KR101279975B1 - 도체간 전기적 접속 재료 - Google Patents

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Abstract

접속에 필요한 시간이 짧고, 동시에 접속신뢰성도 만족할 수 있는 도체 간 전기적 접속재료가 개시되어 있다. 본 발명의 도체 간 전기적 접속 재료는 경화 후 물성이 인장 신율이 100% 이상이고, 응력변형 곡선의 항복점(Yield point)이 변형 10% 이상 존재하고, 25℃에서의 탄성율이 10 내지 500 MPa임을 특징으로 한다.

Description

도체간 전기적 접속 재료{Electrical connecting material between conductors}
본 발명은 전도성 필름 또는 페이스트를 포함하는 도체간 전기적 접속 재료에 관한 것이다.
결정계 태양전지 모듈 제조 공정에 있어 빛에 의해 발전하는 실리콘 기판 상에 집전을 위한 전극을 배치한 셀을 직렬로 접속하기 위해 리본이라 불리는 도선이 사용된다. 이 도선은 보통 구리의 평각선에 Solder를 딥핑 또는 도금한 것이 사용되는데, Solder 기판 위에 만든 집전용 전극(보통 은)에 열 압착해 납땜을 함으로써 복수의 셀이 직렬로 접속된다(도 1에 셀 구조를, 도 2에 리본을 사용해 직렬로 접속된 구조를 나타내었음).
셀 크기는 한쪽이 12cm에서 16cm 정도의 정방형에서 리본과의 접속은 거의 이 길이에서 이루어진다. 여기에서 셀로 사용되는 실리콘의 선 팽창 계수는 2.4ppm/℃ 정도로 리본이 핵심재료인 구리의 선팽창계수와 16.8ppm/℃ 차이가 있고 접속은 200℃ 이상에서 이루어져 Solder의 융점인 183℃ 이하에서는 접속 길이에 따라 단부로 갈수록 응력이 발생한다. 이 응력은 접속 후 셀이 휘거나 파손되는 원인이 된다. 또한 냉열 사이클 시험에서도 접속부 박리 및 셀 파손이 발생한다.
이 같은 문제를 회피하기 위해 최근에는 열경화형 접착성 필름에 도전성 입자를 분산한 접속재료를 이용한 리본과 집전 전극의 접속이 검토되고 있다. 열경화형 접착제는 Solder에 비해 탄성율이 낮고 Tg도 Solder 융점보다 낮아 제어 가능하다는 점에서 응력 완화에는 유리하다고 할 수 있다. 이 접착성 필름 성분에는 열에 의해 경화하는 유기 재료가 사용되어 리본과 집전 전극 사이에 가열 가압을 행함으로써 접속이 완료된다(도 3 및 도 4에 Solder 접속과 접착필름에 의한 접속구조를 나타내었음).
향후 태양전지의 생산량이 대폭 증가할 것으로 예상되는데, 상기 접착성 필름을 사용한 경우 접속에 필요한 시간 단축이 과제가 되고 있다.
접속 신뢰성을 유지한다는 관점에서 전기 용도에서 많은 실적이 있는 에폭시 수지를 주성분으로 한 접착 필름이 있으나 마이크로 캡슐화한 이미다졸을 분산한 Flat Panel Display (FPD)에서 사용되고 있는 에폭시계 도전 접착필름은 약 10sec의 접속시간이 필요하다. 또한, 비닐기를 가진 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등을 주성분으로 한 도전 접착필름도 있으며 이러한 접착제를 사용한 경우 접속시간을 5sec 이하로 하는 것도 가능하나 접속신뢰성을 만족시키지 못하는 문제가 있다. 현재 시장에서는 5sec 이하, 가장 좋은 것은 3sec의 접속시간이 요구되나 아직 접속시간과 신뢰성을 양립한 접속재료는 개발되어 있지 않다. 태양전지의 집전전극과 리본의 접속재료로써 접착제 성분 내에 도전성 입자 및 금속 조각을 분산하는 방법은 아래 문헌에 공지되어 있다.
특허공개 2009-283606
특허 평05-293727
특허공개 2008-300403
본 발명의 목적은 접속에 필요한 시간이 짧고 동시에 접속신뢰성도 만족할 수 있는 도체간 전기적 접속재료를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 경화 후 물성이 인장 신율은 100% 이상 바람직하게는 100% 내지 500%이고, 응력변형곡선의 항복점(Yield point)은 변형 10% 이상 바람직하게는 10% 내지 50% 존재하는 도체간 전기적 접속 재료를 제시할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 경화 후 물성이 인장 신율은 100% 이상 바람직하게는 100% 내지 500%이고, 25℃에서의 탄성율이 10 내지 500 MPa인 도체간 전기적 접속 재료를 제시할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기한 접속 재료를 이용하여 접속된 접속 구조를 가지는 태양전지를 제시할 수 있다.
본 발명의 도체간 전기적 접속 재료는 접속시간 및 접속신뢰성이 우수하며, 태양전지 모듈의 셀을 직렬로 접속하기 위한 접속 재료 뿐만 아니라, FPD 모듈의 접속 재료, 폴리이미드 기판 상에 배선하는 드라이버 IC를 실장한 COF와 유리 기판, 유리에폭시 기판이나 기타 플라스틱 기판에도 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 태양전지 셀의 구조를 나타내는 개략도(좌측 : 수광면, 우측 : 뒷면)이고,
도 2는 태양전지의 셀과 리본의 접속도를 나타내는 개략도이고,
도 3의 좌측 도면은 태양전지 셀과 리본의 납땜에 의한 접속구조를 나타내는 개략도이고,
도 3의 우측 도면은 태양전지 셀과 리본의 접착제에 의한 접속구조를 나타내는 개략도이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 샘플의 구조를 나타내고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 샘플을 이용하여 저항을 측정하는 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
＊도면 부호의 설명＊
11: 집전전극 (finger lead)
12, 15, 31, 41, 51 : 집전전극 (bus bar)
13, 33, 43, 53 : 실리콘 기판
14, 34 : 알루미늄 전극
35, 45, 55 : 도전성 입자 함유 접속 재료
21 : 셀
22, 32, 42, 52 : 리본
56 : 디지털 멀티미터
이하, 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다.
도 1 내지 도 4를 참조하여 설명하면, 셀 위에 집전전극과 리본(리본 코어 재질은 구리)이 접속하는 길이를 15cm로 하여 접속하는 경우를 가정하였을 때 실리콘 웨이퍼(선팽창계수 2.4×10-6/K), 리본 코어(선팽창계수 16.8×10-6/K) 사이에는 14.4×10-6/K 차이가 발생한다. 집전전극과 리본을 리본 주위에 배열되어 있는 Solder를 통해 200℃로 접속했을 때 접속된 리본 중심에서 실온까지 균등히 수축한 것으로 가정하고 리본 단부의 변형치를 계산하면 14.4×10-6/K×(200℃-25℃)×75mm = 0.189mm이 된다.
이 변형이 셀을 휘게 하거나 셀을 파손시키는 큰 원인이 되고 있는데, 융점 183℃ Solder를 사용한 경우 실질적으로 응력이 발생하는 것은 융점 이하의 온도가 되기 때문에 응력에 영향을 미치는 변형치는 그만큼 작아진다. 유기계 접착제를 사용한 경우 응력이 발생하는 온도는 Tg 이하가 되기 때문에 Tg를 컨트롤 하면 변형 영향을 좀 더 줄일 수 있다. 또한 이론적으로 발생할 수 있는 응력을 접착제 성분으로 완화시키기 위해 접착제의 탄성율을 저하시키는 것도 효과적이다. 즉 접착제의 탄성율을 줄여 Tg를 줄임으로써 셀과 리본 사이에서 발생하는 변형에 의한 응력을 줄이는 것이다. 그러나 이 같은 접착제 설계는 신뢰성을 저하시키는 원인이 될 수 있기 때문에 접착제 성분은 항상 신뢰성과 균형이 조화를 이루는 배합을 검토할 필요가 있다.
본 발명자는 경화 후 접착제의 인장 신율은 100% 이상 바람직하게는 100% 내지 500% 더 바람직하게는 200% 내지 300%로 하고, 전기적 접속을 유지하기 위해 응력변형 곡선상의 항복점이 변형 10% 이상 바람직하게는 10% 내지 50% 존재하고 25℃에서의 탄성율을 10 내지 500 MPa 바람직하게는 30 내지 350 MPa로 함으로써 셀 위의 집전전극과 리본을 5sec 이내로 접속할 수 있을 뿐만 아니라, 신뢰성 또한 우수한 접속 재료를 도출할 수 있었다.
이와 같은 특성을 가지는 본 발명의 도체간 전기적 접속 재료는 고분자 바인더 수지, 라디칼 중합성 물질, 유기 과산화물 및 도전성 입자를 포함할 수 있다.
상기 도체간 전기적 접속 재료는 고분자 바인더 수지 70 ~ 85 중량%, 라디칼 중합성 물질 13 ~ 20 중량%, 유기 과산화물 1 ~ 5 중량%, 및 도전성 입자 1 ~ 5 중량%를 포함할 수 있다.
고분자 바인더 수지
고분자 바인더 수지는 도전 필름을 형성시키는데 필요한 매트릭스 역할을 하는 바인더부를 이루며, 그 종류는 특별히 제한은 없고 일반적인 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
예를 들어, 아크릴로니트릴계, 스티렌-아크릴로니트릴계 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계, 부타디엔계, 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 페녹시계, 폴리아미드계, 올레핀계, 폴리에스테르계, 실리콘계 수지 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 접속 재료는 고분자 바인더 수지로 변성 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함할 수 있다.
변성 우레탄 아크릴레이트 수지는 본 발명의 전기적 접속 재료 조성물 중 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 바람직한 필름 물성을 구현하고 신뢰성을 높일 수 있다.
이것은 낮은 유리전이온도를 갖음으로 흐름성이 향상되면서 분자 사슬 내의 우레탄기에 의해 높은 접착력이 발현된다. 특히, 도전성 필름에 사용될 경우 경화 성능이 향상되어 접속 공정의 온도를 낮출 수 있다.
상기 변성 우레탄 아크릴레이트 수지는 디이소시아네이트, 폴리올, 디올 및 아크릴레이트의 성분을 포함하여 이루어진다. 디이소시아네이트는 방향족, 지방족, 지환족 디이소시아네이트, 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 폴리올은 분자쇄 내에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 사용할 수 있다. 디올로는 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 아크릴레이트는 하이드록시 아크릴레이트 또는 아민 아크릴레이트 등을 사용하여 중합할 수 있다.
상기와 같은 4가지 성분을 포함하여 이루어지는 변성 우레탄 아크릴레이트 수지는 디이소시아네이트기(NCO)/하이드록시기(OH)를 1.04 내지 1.6의 몰비로 아크릴레이트를 제외한 3가지 성분 중 폴리올의 함량이 70% 이하가 되도록 중부가 중합 반응시키는 단계 및 상기 중부가 중합 반응에 의해 합성된 우레탄의 말단 관능기인 디이소시아네이트기 중 어느 하나에 하이드록시 아크릴레이트 또는 아민 아크릴레이트를 0.1 내지 2.1의 몰비로 반응시키는 단계로 제조한다. 추가로, 잔류 이소시아네이트기는 알코올류를 사용하여 반응시켜 최종 변성 우레탄 아크릴레이트 수지를 제조할 수 있다. 이때, 상기 중부가 중합 단계는 공지된 중부가 중합방법을 사용할 수 있다. 상기 단계에서 반응온도는 90℃, 반응압력은 1기압, 시간은 5시간 및 촉매는 틴 계열 촉매를 사용하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 접속 재료를 이루는 바인더 수지의 성분으로 상술한 변성 우레탄 아크릴레이트 수지 외에 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아크릴 공중합체 등의 열가소성 수지를 혼합 사용할 수 있다.
상기와 같은 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 당업계에서 사용되는 통상의 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 시판되고 있는 상품으로는 Jeon사의 1072CGX, NX775 등이, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 바이엘사의 EVA 700, 800 등이 있다.
한편, 고분자 바인더 수지의 또 다른 성분일 수 있는 아크릴 공중합체는 에틸, 메틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥실, 도데실, 라우릴 아크릴레이트, 메타 아크릴레이트 등과 이들의 변성으로 이루어진 아크릴레이트, 아크릴릭 엑시드, 메타 아크릴릭 엑시드, 메틸 메타아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 이로부터 변성된 아크릴 모노머 등의 아크릴 모노머를 중합하여 만든 아크릴 공중합체를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아크릴 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 50~120℃인 것이 바람직하다.
또한 상기 아크릴 공중합체는 수산기 또는 카르복실기를 필수적으로 함유하여 1~100㎎KOH/g의 산가를 가지며, 선택적으로 에폭시기 또는 알킬기를 추가로 함유할 수도 있다. 상기 아크릴 공중합체의 유리전이온도가 50℃ 미만일 경우에는 필름이 연해져 가압착성이 불량해질 수 있으며 낮은 Tg를 가진 우레탄 아크릴레이트와 함께 접속신뢰성이 떨어지고, 120℃를 초과할 경우에는 필름이 부서져 필름형성이 잘 되지 않는다. 또한, 아크릴 공중합체의 산가가 1㎎KOH/g 미만일 경우에는 충분한 접착력을 발현할 수 없으며, 100㎎KOH/g를 초과할 경우에는 부식에 의해 접속 신뢰성이 떨어질 수 있다.
특히, 상기 아크릴 공중합체는 강한 필름 특성을 구현하기 위해서 유리전이온도가 90℃이어야 하며, 산가는 3.4㎎KOH/g로서 바인더로서의 역할만을 할 수 있는 것이 바람직하다. 이는 우레탄 바인더가 상대적으로 유리전이온도가 낮기 때문에 함께 배합되는 바인더로서의 아크릴 공중합체는 유리전이온도가 높을수록 접속신뢰성에서 유리하게 된다. 그러나, 아크릴 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 높으면 아크릴의 특성상 부서지는 특성이 나타나 필름이 제대로 이루어지지 않게 된다.
상기 고분자 바인더 수지는 본 발명의 접속 재료 조성물 중 70 ~ 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량일 경우, 도전입자 분산 공정에서 충분한 분산력을 확보할 수 있으며, 흐름성이 좋아 안정한 접속 상태를 유지할 수 있다.
변성 우레탄 아크릴레이트 수지는 상기 고분자 바인더 수지 중 60 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량일 경우에는 접착력이 우수하며, 높은 접속 신뢰성을 나타낼 수 있다.
아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 아크릴 공중합체로부터 선택되는 1개 이상의 공중합체는 고분자 바인더 수지 중 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 함량일 경우에는 압착공정에서 가압착 후 리웍성이 좋으며, 가압착 시 들뜸이 발생하지 않는다.
라디칼 중합성 물질
상기 라디칼 중합성 물질은 경화부의 성분으로써 라디칼 경화 반응이 일어나 접속층 간의 접착력 및 접속 신뢰성을 보장해주는 역할을 한다.
본 발명의 접속 재료 내의 라디칼 중합성 물질은 분자 내에 적어도 1개 이상의 비닐기를 가진 라디칼 중합성 물질로서, (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴레이트 모노머 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
(메타)아크릴레이트 올리고머로는 통상의 (메타)아크릴레이트 올리고머를 사용할 수 있으며, 예를 들어 평균 분자량이 약 1,000 내지 100,000g/mol 범위의 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스터계 (메타)아크릴레이트, 불소계 (메타)아크릴레이트, 플루오렌계 (메타)아크릴레이트, 실리콘계 (메타)아크릴레이트, 인산계 (메타)아크릴레이트, 말레이미드 개질 (메타)아크릴레이트, 아크릴레이트(메타크릴레이트) 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 우레탄계 (메타)아크릴레이트는 분자의 중간 구조들이 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol), 폴리카프로락톤 폴리올(polycarprolactone polyol), 링 개환 테트라하이드로퓨란 프로필렌옥사이드 공중합체(tetrahydrofurane-propyleneoxide ring opening copolymer), 폴리부타디엔 디올(polybutadiene diol), 폴리디메틸실록산디올(polydimethylsiloxane diol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 1,4-시클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol), 비스페놀-에이(bisphenol A), 수소화 비스페놀-에이(hydrogenated bisphenol A), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate), 1,3-자일렌 디이소시아네이트(1,3-xylene diisocyanate), 1,4-자일렌 디이소시아네이트(1,4-xylene diisocyanate), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (1,5-napthalene diisocyanate), 1,6-헥산 디이소시아네이트(1,6-hexan diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 비스페놀 에이 프로피렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 등으로부터 합성되어지는 것을 사용할 수 있다. 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계로는 중간의 분자구조가 2-브로모히드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등의 골격으로 되어진 것과 알킬기, 아릴기, 메틸올기, 알릴기, 환상 지방족기, 할로겐(테트라브로모비스페놀 A 등), 니트로기 등으로 이루어진 (메타)아크릴레이트 올리고머군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 그 외에 본 발명의 (메타)아크릴레이트 올리고머로서 분자 중에 말레이미드기를 적어도 2개 이상 함유하는, 예를 들어 1－메틸-2,4－비스말레이미드벤젠, N,N'－m－페닐렌비스말레이미드, N,N'－p－페닐렌비스말레이미드, N,N'－m－토일렌비스말레이미드, N,N'－4,4－비페닐렌비스말레이미드, N,N'－4,4－(3,3'－디메틸비페닐렌) 비스말레이미드, N,N'－4,4－(3,3'－디메틸 디페닐 메탄) 비스말레이미드, N,N'－4,4－(3,3'－디에틸 디페닐 메탄) 비스말레이미드, N,N'－4,4－디페닐메탄비스말레이미드, N,N'－4,4－디페닐프로판비스말레이미드, N,N'－4,4－디페닐에테르비스말레이미드, N,N'－3,3'－디페닐스르혼비스말레이미드, 2,2－비스(4－(4－말레이미드페녹시) 페닐) 프로판, 2,2－비스(3－s－부틸-4－8(4－말레이미드페녹시) 페닐) 프로판, 1,1－비스(4－(4－말레이미드페녹시) 페닐) 데칸, 4,4'－시크로헤키시리덴비스(1－(4 말레이미드페노키시)－2－시클로 헥실 벤젠, 2,2－비스(4－(4 말레이미드페녹시) 페닐) 헥사 플루오르 프로판 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴레이트로 모노머로는 통상의 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있으며, 예를 들어 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐 옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시알킬 (메타)아크릴로일 포스페이트, 4-하이드록시 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, t-하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, iso-데실 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴( 메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 에톡시부가형 노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, t-에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시 부가형 비스페놀-A 디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 페녹시-t-글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-메타아크릴로일록시에틸 포스페이트, 디메틸올 트리사이클로 데케인 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트 아크릴레이트, 플루오렌계 (메타)아크릴레이트, 에시드 포스폭시 에틸 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 물질은 본 발명의 접속 재료 조성물 중 13 ~ 20 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량일 경우, 본 공정 압착 후 신뢰적 특성 및 전체적 흐름성이 우수하여, 접속저항이 상승하지 않는다.
유기 과산화물
본 발명에 사용되는 상기 유기 과산화물은 중합개시제로서, 가열 또는 광에 의해 유리 라디칼을 발생시키는 경화제로 작용한다.
상기 유기 과산화물로는 특별히 제한되지 않고, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카보네이트 등 여러 가지를 사용할 수 있고 접속 온도 및 시간, 제품의 보존안정성의 관점으로부터 선택하여 복수의 과산화물을 병용하여도 좋다.
구체적으로, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 1,1,3,3-t-메틸부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일 퍼옥시) 헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5,-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시-2-2-에틸헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 숙신 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥시 톨루엔, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-사이클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시 노에데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 비스(4-t-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시 메톡시 퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸 헥실 퍼옥시) 디카보네이트, 디메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시 부틸 퍼옥시) 디카보네이트, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-(t-부틸 퍼옥시) 사이클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)데칸, t-부틸 트리메틸 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디메틸 실릴 퍼옥사이드, t-부틸 트리알릴 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디알릴 실릴 퍼옥사이드, 트리스(t-부틸) 아릴 실릴 퍼옥사이드 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 과산화물은 40℃ 내지 100℃에서 5시간 내지 15시간 반감기 온도를 갖는 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 유기 과산화물의 반감기 온도가 너무 낮으면 그 분해속도가 빠르기 때문에 상온 보관성에 문제를 일으킬 수 있으며, 반감기 온도가 너무 높은 경우에는 중합반응 속도가 너무 늦어져 속경화형에 적합하지 않다.
상기 유기 과산화물의 함량은 접착제 중 경화하려는 성질과 접착제의 보존성을 균형있게 구현하는 범위로 결정되는데, 본 발명의 접속 재료 조성물 중 1 ~ 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량일 경우, 버블이 발생하지 않는다.
도전성 입자
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 도체간 전기적 접속재료는 도전 입자를 포함할 수 있다.
상기 도전성 입자는 전도성 필름용 조성물에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러(filler)로서 적용된다.
이러한 도전성 입자로는 종래 공지되어 있는 도전성 입자를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 재료 Ni, Pd, Cu, Ag, Al, Ti, Cr 혹은 이들의 복합 재료로 된 입자, 도전성을 가지지 않은 입자에 전술한 금속 재료로 피복 처리된 도전성 입자 등 여러 가지 것을 사용할 수 있다.
상기 도전성 입자의 크기는, 적용되는 전극에 따라 2 내지 30 ㎛ 범위에서 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 상기 도전성 입자는 본 발명의 접속 재료 조성물 중 1 ~ 5 중량% 포함될 수 있다. 상기 함량일 경우 접속 과정에서 접속 불량을 일어나지 않는다.
기타
본 발명의 도체간 전기적 접속 재료는 목적하는 경화물 특성을 얻기 위해 제품화 시의 성상이나 작업성을 고려하여 착색용 안료, 염료, 중합금지제, 실란커플링제 등을 추가로 배합할 수 있다. 이들 첨가량은 당업자에게 널리 알려져 있다.
본 발명은 경화 후 물성이 인장신율이 100% 이상이고, 응력변형 곡선의 항복점(Yield point)이 변형 10% 이상 존재하고, 25℃에서의 탄성율이 10 내지 500 MPa인 도체간 전기적 접속 재료로서, 반도체용 도전 필름 또는 페이스트로 구현될 수 있다.
이것은 주로 반도체 태양전지 모듈의 셀을 직렬로 접속하기 위한 접속재료, FPD 모듈의 접속 재료, 폴리이미드 기판 상에 배선하는 드라이버 IC를 실장한 COF와 유리 기판, 유리에폭시 기판이나 기타 플라스틱 기판에도 충분히 사용가능하다. 한편, 접속하려는 도체의 어느 한쪽이 구리(Cu), 방청처리를 한 구리 또는 주석, 땜납(solder), 은, 니켈 어느 1종 이상의 금속으로 표면 처리된 구리일 수 있다.
상기 도전 필름을 형성하는 방법으로는 특별한 장치나 설비가 필요치 않으며, 바인더 수지를 유기용제에 용해시켜 액상화 한 후 나머지 성분을 첨가하여 일정시간 교반하고, 이를 이형 필름 위에 10 내지 50 ㎛의 두께로 도포한 다음 일정 시간 건조하여 유기용제를 휘발시킴으로써 단층 구조를 가지는 도전 필름을 얻을 수 있다. 이때, 상기 유기용제로는 통상의 유기용제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 과정을 2회 이상 반복함으로써 2층 이상의 복층 구조를 갖는 도전성 필름을 얻을 수도 있다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 사용한 각 재료들에 대한 정보는 다음과 같다.
1. 변성 우레탄 아크릴레이트 수지 1: 50 부피%로 메틸 에틸 케톤을 용제로 사용하여 폴리올 함량 60%, 하이드록시 메타아크릴레이트/이소시아네이트 몰비= 0.5로 하여 온도 90℃, 압력 1기압, 반응시간 5시간, 다이부틸틴다이라우릴레이트를 촉매로 사용하여 중부가 중합 반응시켜 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트(중량평균분자량 25,000g/mol)
2. 변성 우레탄 아크릴레이트 수지 2: 50 부피%로 메틸 에틸 케톤을 용제로 사용하여 폴리올 함량 60%, 하이드록시 아크릴레이트/이소시아네이트 몰비= 1로 하여 온도 90℃, 압력 1기압, 반응시간 5시간, 다이부틸틴다이라우릴레이트를 촉매로 사용하여 중부가 중합 반응시켜 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트(중량평균분자량 28,000g/mol)
3. 열가소성 수지 1: 25 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체(1072CGX, Zeon Chemical)
4. 열가소성 수지 2: 40 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA 700, 바이엘사)
5. 아크릴 공중합체 : 40 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 중량평균분자량 90,000 ~ 120,000g/mol인 아크릴 수지 (AOF7003, 애경화학)
6. 라디칼 중합성 물질 : 에폭시 아크릴레이트 폴리머(SP1509, 쇼와폴리머)
7. 유기 과산화물 : 벤조일 퍼옥사이드
8. 에폭시 수지 1 : BPA계 에폭시 (국도화학)
9. 에폭시 수지 2 : 폴리 사이클릭 방향족 고리함유 에폭시 수지 (HP4700, 대일본 잉크 화학)
10. 실리카 : 나노 실리카 (R972, 데구사)
11. 잠재성 경화제 : 이미다졸, 마이크로 캡슐형 (HX3941HP, 아사히 카세이)
12. 도전성 입자 1: 5㎛의 크기인 전도성 입자(Cu에 Ni코팅 입자)
13. 도전성 입자 2: 5㎛의 크기인 전도성 입자(Cu에 Ag코팅 입자)
실시예 1~6 및 비교예 1~6
각 배합재료를 표 1 및 표 2에 나타낸 중량부로 조성하여 유기용제 내에 자전공전식 믹서를 사용하여 용해하고, 분산 후 박리 처리된 PET 필름 위에 코팅하여 60℃로 가열한 열풍 순환식 오븐으로 5분간 용제를 건조시켜 두께 25㎛ 및 35㎛의 2종의 도전 필름을 수득하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
변성 우레탄 아크릴레이트 수지 1 40 40 40 40 30 30
변성 우레탄 아크릴레이트 수지 2 30 30 20 20 20 20
열가소성 수지 1 10 10 10 10 10 -
열가소성 수지 2 - - - - - 10
아크릴 공중합체 - - 10 10 20 20
라디칼 중합성 물질 15 15 15 15 15 15
유기 과산화물 2 2 2 2 2 2
에폭시 1 - - - - - -
에폭시 2 - - - - - -
실리카 - - - - - -
경화제 - - - - - -
도전 입자 1 3 - 3 - 3 3
도전 입자 2 - 3 - 3 - -
합계 100 100 100 100 100 100
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
변성 우레탄 아크릴레이트 수지 1 35 35 40 - - -
변성 우레탄 아크릴레이트 수지 2 - - 45 - - -
열가소성 수지 1 10 - - 40 - -
열가소성 수지 2 - 10 - 10 - -
아크릴 공중합체 35 35 - 30 - -
라디칼 중합성 물질 15 15 10 15 - -
유기 과산화물 2 2 2 2 - -
에폭시 1 - - - - 30 30
에폭시 2 - - - - 20 20
실리카 - - - - 7 7
경화제 - - - - 40 40
도전 입자 1 3 3 3 3 3 3
도전 입자 2 - - - - - -
합계 100 100 100 100 100 100
시험예
접속 신뢰성을 측정하는 샘플은 실시예 및 비교예에서 확보한 두께 25um의 접속재료를 1mm 폭으로 슬리팅하고 길이를 15cm로 조정하여 이를 1면의 길이가 158mm 다결정 실리콘 셀 위의 집전전극 위에 80℃-1MPa-2sec 조건으로 붙였다. 박리 처리된 PET 필름을 떼어낸 후 딥핑을 통해 Solder로 감싼 동 평각선(폭 1.5mm, 높이 0.2mm, 길이 180mm)을 도 4와 같이 배치해 150℃-1MPa-5sec 또는 3sec 조건에서 가열 가압해 접속 신뢰성 측정용 샘플을 확보하였다.
또한 인장시험용 샘플 및 탄성율 측정용 샘플은 확보된 35um 두께의 접속재료를 열 프레스 위에 놓고 그 위에 두께 0.2mm 실리콘 고무를 배치해 190℃-30MPa-15min 가열가압하여 접속재료를 경화시킨 후 이형필름을 떼어내어 인장 시험용 샘플은 폭 2.0mm, 길이 30mm로 절단하고 탄성율 측정용 샘플은 폭 5mm, 길이 30mm로 절단한 것을 사용하였다.
탄성율은 응력 변형 곡선을 통해 구할 수도 있으나 그 직선영역에 나타난 탄성 변형 영역의 기울기는 그 직선을 그리는 사람의 개인차가 발생하기 쉬워 DMA법으로 측정했다.
또한 경화 후 각각의 샘플은 DSC를 사용하여 비닐기의 반응율을 측정하여 충분히 경화하였음을 확인하였다.
각 시험방법은 다음과 같다.
인장시험
인장시험은 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 측정한다. UTM 장비는 Hounsfield社 H5KT 모델을 사용했으며, 시험방법은 하기와 같다.
1) 100N Load Cell 장착한 후, 2) Load Cell 장착이 완료 되면 grip을 설치하여 측정 준비를 마무리하고 3) 샘플을 grip에 물린 후, tensile test speed 50mm/min 조건에서 인장 신율을 측정한다. 항복점(Yield point)은 시료가 탄성변형(elastic deformation)에서 소성 변형(plastic deformation)으로 변하는 지점을 말한다.
Figure 112010064329201-pat00001
탄성율 DMA법
경화 시료의 탄성율 측정은 TA社 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하였다. 측정시료는 hot press를 이용하여 경화 시킨 후, DSC를 이용하여 충분히 경화했음을 확인했으며, 10℃/min 속도로 -40℃부터 200℃까지 온도를 상승시키면서 탄성율을 관찰하였다.
반응율 DSC법
반응율 측정은 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 기기를 사용하여 측정할 수 있다. DSC 장비는 Perkin-Elmer社 Diamond DSC를 사용했다.
측정하고자 하는 시료의 일정량을 채취한 후, 10℃/min 상승속도로 50~220℃ 범위에서 발열량을 확인하여 반응율을 계산할 수 있다. 단, 반응율은 경화전 시료와의 상대비교 값이기 때문에 동일품종의 ACF 발열량 분석도 함께 필요하다.
경화진행율 (%) = 100 × {Standard ACF △H(J/g) - 측정대상 시료의 △H(J/g)}/ Standard ACF △H(J/g)
저항 측정 및 신뢰성 (도 5 참조)
도 4와 같이 ACF로 본딩된 시료의 접속저항을 도 5와 같이 측정하여 도전성의 유무를 확인할 수 있다. 저항 측정에 사용된 장비는 Keithley社 2000 Multimeter이며, test current 1mA를 인가하여 접속 저항을 측정하였다. 먼저 초기 접속 저항을 측정하였고, 신뢰성 평가를 위해 고온 고습 또는 열 충격을 준 후 접속 저항을 측정하였다.
고온 고습은 85℃, 85% 상대습도의 일정한 조건에서 방치시간에 따른 접속저항 변화를 관찰하였고, 열충격 실험은 -40℃에서 100℃까지 열이력을 변화시켜가면서 측정하는 신뢰성 측정법이다. 기본적으로 -40℃에서 100℃로 온도를 상승시키고, 다시 -40℃까지 온도를 하강시키는 조건을 1시간에 완료할 수 있도록 설정하였다. 즉 1 cycle이 1시간이다.
실험결과
표 3 및 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 접속 재료는 조성 내에 분자 내 1개 이상의 비닐기를 보유하며 열에 의해 프리 라디칼이 발생하는 과산화물을 함유하며 그 과산화물로 반응속도를 제어함으로써 접속시간을 5 sec, 나아가 3 sec까지 단축 가능하였다. 또한, 25℃의 탄성율이 10에서 500 MPa 범위에 있으며 신율이 100% 이상이며 응력변형곡선에서의 항복점이 10% 이상 존재하는 경화물 물성을 보였다. 따라서, 본 발명의 접속 재료는 셀 위의 집전 전극과 리본의 접속에서도 우수한 접속 신뢰성(접속저항 유지)이 확보됨을 알 수 있다. 하기 표 4에서 나타난 바와 같이, 비교예 1,2 및 4는 초기 접속저항 대비 85℃/85RH 1000시간 후의 접속 저항과 -40℃/100℃ 1000 사이클 후 접속저항이 현저하게 상승하여 접속저항이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, 비교예 3과 같이 고분자 수지 중 변성 우레탄 아크릴레이트 수지만을 100%로 포함하는 경우, 초기 접속저항 대비 85℃/85RH 1000시간 후의 접속 저항과 -40℃/100℃ 1000 사이클 후 접속저항이 현저하게 상승하여 접속저항이 좋지 않음을 알 수 있다.
한편, 비교예 5에서 나타낸 에폭시 수지계 접속 재료는 본 발명의 경화물 물성 범위에서 벗어나도 접속신뢰성이 확보되지만, 접속에 필요한 시간이 10 sec로 길며 생산성에 문제가 있음을 확인하였다. 이를 단시간에 접속하여도 비교예 6에서 알 수 있는 바와 같이 양호한 신뢰성을 확보하기는 어렵다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
접속조건(℃-sec-MPa) 150-5-1 150-3-1 150-5-1 150-3-1 150-5-1 150-5-1
탄성율(MPa) 45 45 300 300 400 450
인장 신율
(％)		 280 280 220 220 135 150
항복점 신율(％) 17 17 12 12 13 15
초기 접속저항(Ω) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
85℃/85RH 1000h 후 접속저항(Ω) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
-40℃/100℃ 1000 사이클 후 접속저항(Ω) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
접속조건(℃-sec-MPa) 150-5-1 150-5-1 150-5-1 150-5-1 190-10-1 190-5-1
탄성율(MPa) 1000 50 5 78 1300 1300
인장 신율(％) 24 65 350 210 5 5
항복점 신율(％) 7 8 20 항복점 없음 항복점 없음 항복점 없음
초기 접속저항(Ω) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
85℃/85RH 1000h 후 접속저항(Ω) 1.3 10＞ 10＞ 0.21 0.02 10＞
-40℃/100℃ 1000 사이클 후 접속저항(Ω) 10＞ 10＞ 10＞ 1.8 0.02 10＞
본 발명의 접속재료는 접착강도를 높일 수 있다는 장점이 있고, 집전전극 내 Bus bar를 제외하거나 20um에서 1mm 정도의 가는 라인으로도 충분히 기능을 발휘할 수 있다. 이러한 경우 집전전극 자체가 접속재료내의 도전성 입자와 동일한 역할을 하기 때문에 도전성 입자를 제외하여 절연성 접착필름을 사용할 수도 있다.

Claims (14)

  1. 경화 후 물성이 인장 신율은 100% ~ 500%이고,
    응력변형 곡선의 항복점(Yield point)은 변형 10% ~ 50% 존재하고,
    변성 우레탄 아크릴레이트 수지가 전체 조성물 중 40 ~ 80 중량%인 도체간 전기적 접속 재료.
  2. 경화 후 물성이 인장 신율은 100% ~ 500%이고,
    25℃에서의 탄성율은 10 ~ 500 MPa이고,
    변성 우레탄 아크릴레이트 수지가 전체 조성물 중 40 ~ 80 중량%인 도체간 전기적 접속 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 후 인장 신율이 200％ 내지 300%인 전기적 접속 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 고분자 바인더 수지, 라디칼 중합성 물질, 유기 과산화물 및 도전성 입자를 포함하는 전기적 접속 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 조성물은 고분자 바인더 수지 70 ~ 85 중량%, 라디칼 중합성 물질 13 ~ 20 중량%, 유기 과산화물 1 ~ 5 중량% 및 도전성 입자 1 ~ 5중량%를 포함하는 전기적 접속 재료.
  6. 제4항에 있어서, 상기 고분자 바인더 수지는
    변성 우레탄 아크릴레이트 수지; 및
    아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 아크릴 공중합체로부터 선택되는 1개 이상의 공중합체를 포함하는 전기적 접속 재료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 고분자 바인더 수지는 변성 우레탄 아크릴레이트 수지 60 ~ 90 중량% 및 공중합체 10 ~ 40 중량%를 포함하는 전기적 접속 재료.
  8. 제6항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체는 유리 전이 온도가 50℃ ~ 120℃인 전기적 접속 재료.
  9. 제6항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체는 1 ~ 100mg KOH/g인 전기적 접속 재료.
  10. 제4항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 물질은 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스터계 (메타)아크릴레이트, 불소계 (메타)아크릴레이트, 플루오렌계 (메타)아크릴레이트, 실리콘계 (메타)아크릴레이트, 인산계 (메타)아크릴레이트, 말레이미드 개질 (메타)아크릴레이트, 아크릴레이트(메타크릴레이트) 및 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전기적 접속 재료.
  11. 제4항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전기적 접속 재료.
  12. 제4항에 있어서, 상기 도전성 입자는 금속 재료 Ni, Pd, Cu, Ag, Al, Ti, Cr 혹은 이들의 복합 재료로 된 입자, 도전성을 가지지 않는 입자에 상기 금속 재료가 피복 처리된 도전성 입자인 전기적 접속 재료.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도체는 어느 한쪽이 구리(Cu), 방청 처리를 한 구리 또는 주석, 땜납(solder), 은, 니켈 어느 1종 이상의 금속으로 표면 처리된 구리인 것을 특징으로 하는 전기적 접속 재료.
  14. 제1항 또는 제2항의 접속 재료를 이용하여 접속된 접속 구조를 가지는 태양전지.
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