KR101355857B1

KR101355857B1 - 이방 전도성 필름용 조성물, 이로부터 제조된 이방 전도성 필름 및 반도체 장치

Info

Publication number: KR101355857B1
Application number: KR1020110136329A
Authority: KR
Inventors: 서현주; 신경훈; 신영주; 임우준; 김규봉
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2014-01-27
Also published as: TWI544055B; CN103160217A; CN103160217B; KR20130068891A; TW201326354A

Abstract

본원 발명은 폴리에스테르형 우레탄 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지, 우레탄 수지 중 1종 이상을 포함하는 바인더; 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체; 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 또는 트리사이클로데칸 디메탄올 디메타크릴레이트를 포함하는 라디칼 중합성 물질; 및 유기 입자를 포함하는 이방 전도성 필름용 조성물에 관한 것으로, 특히 경화 후 인장 신율이 10~100%로 접속 구조 내에서 수축, 팽창율이 적음으로 인해 고온 다습하에서도 전기적 접속 신뢰성이 저하되지 않는 회로 접속용 수지 조성물 및 필름에 관한 것이다.

Description

이방 전도성 필름용 조성물, 이로부터 제조된 이방 전도성 필름 및 반도체 장치{Anisotropic conductive film composition, the anisotropic conductive film thereof and semiconductor device}

본 발명은 이방 전도성 필름 조성물 및 이로부터 제조된 이방 전도성 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원 발명은 폴리에스테르형 우레탄 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지, 우레탄 수지 중 1종 이상을 포함하는 바인더; 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체; 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 또는 트리사이클로데칸 디메탄올 디메타크릴레이트를 포함하는 라디칼 중합성 물질; 및 유기 입자를 포함하는 이방 전도성 필름용 조성물에 관한 것으로, 특히 경화 후 인장 신율이 10~100%로 접속 구조 내에서 수축, 팽창율이 적음으로 인해 고온 다습하에서도 전기적 접속 신뢰성이 저하되지 않는 회로 접속용 수지 조성물 및 필름에 관한 것이다.

이방 전도성 필름은 니켈이나 금 등의 금속 입자, 또는 그와 같은 금속들로 코팅된 고분자 입자 등의 도전성 입자를 분산시킨 필름상의 접착제를 말한다. 이방 전도성 필름을 접속시키고자 하는 회로 사이에 위치시킨 후 일정 조건 하에서 가열 및 가압하면 회로 단자들 사이는 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되고, 인접 회로와의 사이인 피치(pitch)에는 절연성 접착 수지가 충진되어 도전성 입자가 서로 독립하여 존재하게 되기 때문에 높은 절연성을 부여하게 된다.

이러한 이방 전도성 필름은 LCD 패널과 COF 필름,테이프 캐리어 패키지(Tape Carrier Package; 이하 TCP라 부른다), 또는 인쇄회로기판과 COF 필름, TCP 등의 전기적 접속에 널리 이용되고 있다.

종래 이방 전도성 필름으로는 (i) 필름 형성에 매트릭스 역할을 하는 바인더 수지부에 에폭시계 또는 페놀계 수지의 경화제로 이루어진 경화부를 혼합시킨 에폭시 타입, 및 (ii) 바인더 수지부에 (메타)아크릴계 올리고머와 모노머 및 라디칼 개시제로 이루어진 경화부를 혼합시킨 (메타)아크릴레이트 타입이 있다.

그러나, 종래의 이방 전도성 필름의 바인더부는 필름 형성제로서의 역할 만을 수행하며, 초기 접착력 내지는 접속 신뢰성에 크게 기여하지 못하고, 주로 사용되던 낮은 유리전이온도의 고분자 수지로 인하여 접속 구조 내에 수축과 팽창이 반복되어 장기 접속 및 접착 신뢰성을 보장할 수 없는 문제점이 있다.

한편, 이방 전도성 필름은 접착력이 양호해야 한다. 접착력을 높이기 위해 고분자량의 폴리우레탄 수지를 첨가하는 방법이 있으나, 고분자량의 폴리우레탄 수지를 첨가할 경우 다른 아크릴 바인더 또는 저분자량의 (메타)아크릴레이트 모노머와의 상용성이 떨어져 이방 전도성 필름 제조에 어려움이 있을 수 있다.

또한, 이방 전도성 필름은 접속 구조 내에 수축, 팽창율이 적어 고온 및 다습하에서도 전기적 접속 신뢰성이 좋아야 한다. 그러나, 통상의 이방 전도성 필름은 경화 후 수축 혹은 팽창율이 높아 신뢰성을 높이는데 한계가 있다.

대한민국 특허 출원 공개 제2008-0060613호에서는 흐름성 및 접착력이 개선된 필름형성 고분자 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 라디칼 중합성 물질, 라디칼 개시제를 포함하는 이방 전도성 필름용 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허 출원에서와 같이 라디칼 중합성 물질을 40 내지 70 중량%로 다량 사용하게 되면 여전히 접착력 저하의 문제가 생기고, 필름 형성 고분자 수지를 10 내지 30중량%로 적게 사용하게 되면 필름의 연성이 강해 공정성에 문제가 생길 수 있다.

따라서, 기존의 폴리우레탄 바인더 또는 폴리우레탄 아크릴레이트와 상용성이 좋으면서, 단시간의 본압착 조건에서도 접착력 유지가 우수하며, 인장신율이 낮아 접속 신뢰성을 높인 새로운 이방 전도성 필름 조성물을 개발할 필요가 있다.

대한민국 특허 출원 공개 제2008-0060613호 대한민국 특허 등록 제744685호

없음

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 경화 후 인장신율이 낮아 접속 구조 내에서 수축 및 팽창율이 적어 고온 다습하에서도 전기적 접속 신뢰성이 저하되지 않는 이방 전도성 필름, 필름용 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명의 다른 목적은 흐름성 저하로 인해 접속저항이 증가되는 정도가 낮고 단시간의 본압착 조건에서도 안정적인 전기전도도를 갖고 접착력 유지가 우수한 이방 전도성 필름용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 경화 후 인장 신율이 10% ~ 100%이고, 전체 필름의 고형 중량을 기준으로 40 내지 80중량%의, 폴리에스테르형 우레탄 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지, 우레탄 수지 중 1종 이상을 포함하는 바인더 수지, 및 유기 입자를 포함하는 이방 전도성 접착 필름에 관한 것이다.

본 발명은 또한

폴리에스테르형 우레탄 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지, 우레탄 수지 중 1종 이상을 포함하는 바인더;

에틸렌-비닐아세테이트 공중합체;

트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 또는 트리사이클로데칸 디메탄올 디메타크릴레이트를 포함하는 라디칼 중합성 물질; 및

유기 입자를 포함하는 이방 전도성 필름용 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 이방 전도성 필름 및 필름용 조성물은 접속 구조 내에서 수축, 팽창율이 적어 고온 다습하에서도 전기적 접속 신뢰성이 저하되지 않는다.

또한, 본 발명에 따른 이방 전도성 필름 및 필름용 조성물은 단시간의 본압착 조건에서도 접착력 유지가 우수하다.

본원 발명은 흐름성, 내열성 및 신뢰성 개선이 우수한 이방 전도성 필름 및 필름용 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 각 함량은 고형분 기준이다.

본 발명은,

에틸렌-비닐아세테이트 공중합체;

본 발명에 사용된 라디칼 중합성 물질인 트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 또는 트리사이클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트는 각각 아래 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 가지며 이방 전도성 필름용 조성물의 내열성 및 신뢰성 개선에 효과적이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 라디칼 중합성 물질은 전체 조성물의 고형분 함량을 기준으로 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 10 내지 40 중량% 범위에서 본 공정 압착 후 양호한 접착력 및 접속 신뢰성이 얻어질 수 있다.

한편, 본원에서 라디칼 중합성 물질을 상기와 같이 다량 사용하면 이방 전도성 조성물의 접착력이 다소 떨어지는 경향이 있다. 이에 본 발명에서는 접착력이 높은 EVA(에틸렌-비닐아세테이트) 공중합체를 첨가하여 상기 라디칼 중합성 물질로 인한 접착력 저하를 보강하고자 하였다.

EVA 공중합체는 에틸렌과 비닐 아세테이트를 공중합한 열가소성 수지로 조성물의 흐름성 및 접착력을 개선하는 효과가 있다. 비닐 아세테이트는 EVA 공중합체 내 15 내지 35 중량%인 것이 바람직하다. 비닐 아세테이트 함량이 상기 범위일 때 흐름성이 증가되고 접착 성능도 우수하며 탄성율 및 신뢰성 측면에서 바람직하다.

EVA 공중합체가 다량으로 조성물에 함유되면 지나친 흐름성으로 인해 회로 사이에 접착 수지가 충분히 충진 되지 않아 접착력을 떨어뜨리고 85℃ 및 85% 신뢰성 이후 접속 저항을 높이는 원인이 될 수 있다. 본원 발명에서는 유기입자를 추가로 포함시킴으로써 상기EVA 공중합체로 인한 조성물의 지나친 흐름성을 보완하고자 한다. 또한, 유기 입자에 의해 경화시 수반되는 열수축 하에서 응력이 완화될 수 있고, 수축과 팽창에 의한 열변형을 낮출 수 있어 고온 고습 조건 하에서 접착 신뢰성을 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 이방 전도성 필름용 조성물은 이방 전도성 필름용 조성물에 통상적으로 사용되는 성분, 예를 들어, 라디칼 개시제 및 전도성 입자를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 이방 전도성 필름용 조성물의 총 고형 중량을 기준으로 상기 바인더가 40 내지 80 중량%, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체가 5 내지 30 중량%, 상기 라디칼 중합성 물질이 10 내지 40 중량%, 및 상기 유기 입자가 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명에 있어 유기 입자는 단층 구조 혹은 복층 구조를 가질 수 있다.

본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 유기 입자는 스티렌-디비닐 벤젠(Styrene-Divinyl benzene), 염소화 폴리에틸렌(Chlorinated polyethylene), 디메틸 폴리실록산(Dimethyl polysiloxane), 메틸 메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-디메틸실록산 공중합체(Methylmathacrylate-Butylacrylate-Dimethylsiloxane copolymer), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Styrene-Butadiene-Styrene block copolymer), 스티렌-부타디엔 열가소성 탄성 중합체(Styrene-Butadiene Thermoplastic elastomer), 부타디엔 고무(Butadiene Rubber), 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber) 및 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트(Ethylene glycidyl methacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 이방성 도전 필름용 조성물을 제공한다.

특별하게는, 단층 구조의 유기 입자로는 예를 들어 가교된 우레탄 수지로 된 구상의 유기 입자를 들 수 있다. 상기 폴리우레탄 유기 입자는 이온 교환 처리된 것일 수 있다. 폴리우레탄 유기 입자의 이온 교환 처리 방법에는 특별히 제한되지는 않지만, 용매 등을 통한 희석법, 이온 잔류물이 생성되지 않는 모노머 이용 등의 방법 등이 일반적이다. 폴리우레탄 유기입자가 이온 교환 처리될 경우, 폴리우레탄 유기 입자의 이온 함유량이 감소하게 되며, 바람직하게는 0 초과 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 10ppm 이하인 것이 좋다. 상기 범위 내에서, 필름의 전기전도도가 높아지지 않고 회로 접속시 부식이 발생하지 않는다.

한 바람직한 양태에서, 메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 부타디엔의 공중합체를 가진 유기 입자가 본 발명에 사용될 수 있다.

복층 구조의 유기 입자는 코어와 쉘을 포함하는 2층 혹은 3층 구조로 이루어질 수 있으며, 2층 구조의 예로 코어를 이루는 고분자 수지의 유리전이온도가 쉘을 이루는 고분자 수지의 유리 전이 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 유기 입자를 들 수 있다. 보다 상세히는 유기 입자의 코어 부분은 아크릴 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체의 낮은 유리전이 온도를 가진 고무상 폴리머로 구성되며, 쉘 부분은 높은 유리 전이 온도를 가진 폴리머로 구성된 유기 입자를 들 수 있다. 상기 유기 입자는 높은 유리전이 온도를 가진 쉘 부분이 입자끼리 융착을 제한해 주고, 매트릭스 수지와의 상용성을 향상시키기 때문에 입자의 분산이 용이하고 유기 입자에 의한 점도 제어가 가능해 조액 안정성을 확보할 수 있어 충분한 작업성을 확보할 수 있는 이점이 있다. 상기 복층 구조의 유기 미립자를 형성하기 위한 아크릴 모노머에는 제한이 없다.

본원 발명의 유기 입자의 직경은 특별히 제한되지 않고, 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5㎛가 될 수 있다. 유기 입자의 크기가 상기 범위일 때 유기 입자의 분산이 양호하고 도전입자의 도통 특성이 유기 입자로 인해 방해를 받지 않아 바람직하다.

상기 유기 입자는 이방 전도성 필름용 조성물의 총 고형 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 유기 입자의 함량이 1 중량% 미만이면 유기 입자의 효과를 내기 어려우며, 10 중량%를 초과하면 필름의 점착성이 저하되어 가압착성이 저하될 수 있다.

본 발명은 또한 경화 후 인장 신율이 10% ~ 100%이고, 전체 필름의 고형 중량을 기준으로 40 내지 80중량%의, 폴리에스테르형 우레탄 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지, 우레탄 수지 중 1종 이상을 포함하는 바인더 수지, 및 유기 입자를 포함하는 이방 전도성 접착 필름에 관한 것이다.

본 발명에서 경화 후 인장 신율이 10 내지 100%인 것은 접속 구조 내에서 수축이나 팽창율이 적어 고온 다습하에서도 전기적 접속 신뢰성이 저하되지 않는 특성과 관련이 있다. 본 발명에 있어서, 상기 인장 신율은 UTM(Universal Testing Machine)을 이용해 샘플을 5N load cell이 장착된 grip에 물린 후 tensile test speed 50mm/min 조건에서 측정한다.

본 발명에서 폴리에스테르형 우레탄 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지, 우레탄 수지 중 1종 이상을 포함하는 바인더 수지가 전체 조성물 혹은 필름의 고형 중량을 기준으로 40 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지의 함량이 40 중량% 미만이면 필름의 연성이 강해 공정성에 문제가 생길 수 있으므로 바람직하지 않고 80 중량%를 초과하면 흐름성을 저해하므로 바람직하지 않다.

본 발명은 또한 70℃에서 1초, 1.0MPa의 가압착 및 150℃에서 4초, 4.0MPa에서의 본압착시 접착력이 800 gf/cm 이상인 이방 전도성 접착 필름을 제공한다. 바람직한 양태에서, 상기 접착력은 900 gf/cm 이상일 수 있다. 본 발명의 접착 필름은 통상 행해지는 본압착 조건인 200℃, 4초, 4.0MPa보다 낮은 온도인 150℃의 본압착 조건에서도 접착력이 800gf/cm 이상이므로 단시간의 본압착 조건에 높은 접착력을 유지하며 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 하기 식 1로 계산된 접속저항 증가율이 0 초과 40%이하인 것을 특징으로 하는 이방 전도성 접착 필름을 제공한다.

<식 1> 접속저항 증가율(%) = ｜(A-B)/A｜ x 100

(상기 식 1에서, A는 70℃, 1초, 1MPa로 가압착하고 150℃에서 4초 동안 4MPa로 본압착한 후의 접속저항이고, B는 상기 가압착 및 본압착 후 85℃ 및 85%에서 500시간 동안의 신뢰성 평가 조건 후의 접속저항이다)

이하 본 발명에 따른 이방 도전성 필름용 조성물의 각 구성에 대해 상세히 설명한다.

바인더 수지

본 발명은 이방 전도성 필름을 형성시키는 데 필요한 매트릭스 역할을 하는 바인더부로 전체 필름의 고형 중량을 기준으로 40 내지 80중량%의, 폴리에스테르형 우레탄 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지, 우레탄 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

특히, 본 발명의 이방 전도성 필름용 조성물은 열가소성 수지 성분으로 흐름성 및 접착력 측면에서 폴리에스테르형 우레탄 수지 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 수지를 포함할 수 있다. 바인더부로서 낮은 유리전이온도를 갖음으로 흐름성이 향상되면서 분자 사슬 내의 우레탄기에 의해 높은 접착력이 발현된다. 특히, 이방 도전성 필름에 사용될 경우 경화 성능이 향상되어 접속 공정의 온도를 낮출 수 있다.

폴리에스테르 우레탄 수지

본원 발명에서 사용되는 폴리에스테르 우레탄 수지로는 폴리에스테르 폴리올 및 디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 수지를 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올은 복수의 에스테르기 및 복수의 수산기를 갖는 중합체를 말한다. 폴리에스테르 폴리올은 디카르복시산 및 디올의 반응에 의해 얻을 수 있다.

상기 디카르복실산의 예로는, 프탈릭산, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세박산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 아젤란산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 헥사히드로프탈산, 오르토-프탈산, 테트라클로로프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 테트라히드로프탈산 등을 들 수 있으며, 상기와 같은 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산이 바람직하다.

상기 디올의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있으며, 상기와 같은 글리콜류가 바람직하다.

상기 디이소시아네이트의 예로는, 방향족, 지방족, 지환족 디이소시아네이트 및 이들의 조합물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 크실렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 방향족 디이소시아네이트가 바람직하다.

상기 폴리에스테르 우레탄 수지는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 25,000 내지 70,000인 것을 사용할 수 있다.

폴리우레탄 아크릴레이트 수지

특히, 본 발명의 이방 전도성 필름용 조성물은 열가소성 수지 성분으로 흐름성 및 접착력 측면에서 폴리우레탄 아크릴레이트 수지를 포함할 수 있다.

폴리우레탄 아크릴레이트 수지는 바인더부로서 낮은 유리전이온도를 갖음으로 흐름성이 향상되면서 분자 사슬 내의 우레탄기에 의해 높은 접착력이 발현된다. 특히, 이방 도전성 필름에 사용될 경우 경화 성능이 향상되어 접속 공정의 온도를 낮출 수 있다.

폴리우레탄 아크릴레이트 수지는 디이소시아네이트, 폴리올(또는 디올) 및 아크릴레이트의 성분을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.

디이소시아네이트는 방향족, 지방족, 지환족 디이소시아네이트, 이들의 조합물 등이 사용될 수 있고, 구체적으로, 디이소시아네이트는 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헤사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 디이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 4-4 메틸렌비스(시클로헥실 디이소시아네이트) 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리올은 분자쇄내에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올의 경우 폴리올의 중량평균분자량은 400 내지 10,000g/mol인 것이 좋으나, 특히 중량평균분자량이 400 내지 3,000g/mol인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 폴리올은 폴리알킬렌 카보네이트와 실리콘 유래의 폴리카보네이트 폴리올 등이 있다.

디올은 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 있다.

아크릴레이트는 하이드록시 아크릴레이트 또는 아민 아크릴레이트가 있다.

상기와 같은 3 가지 성분을 포함하여 이루어지는 폴리우레탄 아크릴레이트 수지는 아크릴레이트를 제외한 3가지 성분 중 디이소시아네이트기(NCO)/하이드록시기(OH)를 1.04 내지 1.6의 몰비이고, 아크릴레이트를 제외한 3가지 성분 중 폴리올의 함량이 70% 이하가 되도록 중부가 중합 반응시키는 단계 및 상기 중부가 중합 반응에 의해 합성된 우레탄의 말단 관능기인 디이소시아네이트기 중 어느 하나에 하이드록시 아크릴레이트 또는 아민 아크릴레이트를 0.1 내지 2.1의 몰비로 반응시키는 단계로 제조한다. 추가로, 잔류 이소시아네이트기는 알코올류를 사용하여 반응시켜 최종 폴리우레탄 아크릴레이트 수지를 제조할 수 있다. 이때, 상기 중부가 중합 단계는 공지된 중부가 중합방법을 사용할 수 있다. 상기 단계에서 반응 온도는 90℃, 반응압력은 1기압, 시간은 5시간 및 촉매는 틴계열 촉매를 사용하여 제조할 수 있으나, 반드시 이에 제한되지 않는다.

즉, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지는 소프트 세그먼트인 폴리올과 하드 세그먼트인 디이소시아네이트의 상 혼합(phase mixing)에 의해 0℃ 이상의 단일 유리전이온도 또는 최소한 한 개 이상이 0℃ 이상에서 유리전이온도를 나타내어 상온에서 필름 형성 역할을 하는 바인더로서의 기능을 나타내게 되고, 또한 말단 관능기에 존재하는 아크릴레이트기를 통하여 경화부의 아크릴들과 함께 경화 반응이 진행되어 경화부로서의 역할도 수행하게 되어 우수한 접착력과 높은 접속 신뢰성을 나타내게 된다.

폴리우레탄 아크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 10000- 100000g/mol, 바람직하게는 20000-40000g/mol이 될 수 있다. 또한, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지가 나타내는 두 개의 유리전이온도(Tg) 중 최소 하나가 0℃ 이상일 수 있다.

우레탄계 수지

본원 발명에서 사용 가능한 우레탄계 수지는 우레탄 결합을 갖는 고분자 수지로서, 예를 들어 이소포론디이소 시아네이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 중합하여 제조될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 우레탄계 수지는 중량 평균 분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol인 수지일 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지는 이방 전도성 필름용 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 40 내지 80중량%, 바람직하게는 45 내지 75 중량%로 포함되어 있는 것이 좋다. 나아가, 본 발명에서 바인더 수지와 라디칼 중합성 물질의 고형 중량비는 2:1 내지 12:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 7:1의 범위인 것이 접착력 및 신뢰성이 우수하다는 점에서 좋다.

라디칼 중합성 물질

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명의 다른 양태에서, 본 발명에 따른 이방 전도성 필름 혹은 필름용 조성물에 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 라디칼 중합성 물질 외에 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 라디칼 중합성 물질이 추가로 포함될 수 있다. 그 예로는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드 화합물 등이 있으며, 모노머, 올리고머 또는 폴리머 상태로 이용하거나 모노머, 올리고머, 폴리머를 병용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

에틸렌-비닐아세테이트 공중합체

본 발명에서EVA 공중합체는 에틸렌과 비닐 아세테이트를 공중합한 열가소성 수지로 조성물의 흐름성 및 접착력을 개선하는 효과가 있다.

본 발명의 일 양태에서 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 흐름성이 우수한 물질로서 중량평균분자량이 약 100,000 내지 600,000 범위인 것이 이방 전도성 필름이 사용되는 가열압착 조건에 부합되어 좋다. 특히 중량평균분자량이 상기 범위일 때 필름 형성시 강도 및 다른 수지들과의 혼화성 측면에서 바람직하다.

본 발명의 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 중 비닐 아세테이트는 15 내지 35 중량%인 것이 바람직하다. 비닐 아세테이트 함량이 상기 범위일 때 흐름성이 증가되고 접착 성능이 우수하며 탄성율 및 신뢰성 측면에서 양호하여 바람직하다.

상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 전체 조성물의 고형분 함량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 흐름성이 향상되며 치밀한 경화구조를 형성할 수 있다.

유기 입자

본 발명에 있어 유기 입자는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체로 인한 조성물의 지나친 흐름성을 보완하는 역할을 한다. 또한, 유기 입자에 의해 경화시 수반되는 열수축 하에서 응력이 완화될 수 있고, 수축과 팽창에 의한 열변형을 낮출 수 있어 고온 고습 조건 하에서 접착 신뢰성을 필름에 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서 유기 입자는 단층 구조 혹은 복층 구조를 가질 수 있다.

특별하게는 단층 구조의 유기 입자로는 예를 들어 가교된 우레탄 수지로 된 구상의 유기 입자를 들 수 있다. 상기 폴리우레탄 유기 입자는 이온 교환 처리된 것일 수 있다. 폴리우레탄 유기 입자의 이온 교환 처리 방법에는 특별히 제한되지는 않지만, 용매 등을 통한 희석법, 이온 잔류물이 생성되지 않는 모노머 이용 등의 방법 등이 일반적이다. 폴리우레탄 유기입자가 이온 교환 처리될 경우, 폴리우레탄 유기 입자의 이온 함유량이 감소하게 되며, 바람직하게는 0 초과 10ppm 이하인 것이 좋다. 상기 범위 내에서, 필름의 전기전도도가 높아지지 않고 회로 접속시 부식이 발생하지 않는다.

라디칼 중합 개시제

본 발명의 이방 전도성 필름 조성물의 경화부의 또 다른 성분인 라디칼 개시제로는 광중합형 개시제 또는 열경화형 개시제 중 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

광중합형 개시제로는 벤조페논, o-벤조일 안식향산 메틸, 4-벤조일-4-메틸 디페닐 황화물, 이소프로필 티오크산톤, 디에틸 티오크산톤, 4-디에틸 안식향산 에틸, 벤조인 에테르, 벤조일 프로필 에테르, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 디에톡시 아세토페논 등이 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.

열경화형 개시제는 특별한 제한은 없고, 퍼옥시드계와 아조계를 사용할 수 있다. 퍼옥시드계 개시제는 예를 들면, 라우릴 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드 등을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 아조계 개시제로는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2;-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸 프로피오네미드) 등을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.

상기 라디칼 중합 개시제는 이방 전도성 필름용 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%로 포함되어 있는 것이 좋다.

도전성 입자

도전성 입자는 본 발명의 이방 전도성 필름 조성물의 조성으로서 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로 사용된다. 도전성 입자로는 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pb), 땜납 등을 포함하는 금속 입자; 탄소; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올 등을 포함하는 수지 및 그 변성 수지를 입자로 하여 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 팔라듐(Pb), 땜납 등을 포함하는 금속을 코팅한 것; 그 위에 절연 입자를 추가하여 코팅한 절연화 처리된 도전성 입자 등을 1종 이상 사용할 수 있다.

도전성 입자의 크기는 특별히 제한되지는 않지만, 폴리우레탄 비드의 직경보다 큰 것이 좋다. 그래야만, 안정적인 전기적 특성 구현 및 접속 신뢰성이 좋을 수 있다. 예를 들면, 도전성 입자의 직경은 1㎛ 내지 20㎛가 될 수 있다. 바람직하게는 1㎛ 내지 8㎛ 가 될 수 있다.

도전성 입자는 고형분 기준으로 이방 전도성 필름 조성물 중 1-10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 쇼트 등의 전기적 특성을 감안할 경우 안정적인 전기적 특성 발현이 가능하다. 바람직하게는 1-5중량%로 포함될 수 있다.

또한, 본 발명의 이방 전도성 필름 조성물은 기본 물성을 저해하지 않으면서 부가적인 물성을 제공하기 위해, 중합방지제, 산화방지제, 열안정제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 특별히 제한되지 않지만, 고형분 기준으로 이방 전도성 필름 조성물 중 0.01-10중량%로 포함될 수 있다.

중합방지제는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, p-벤조퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 산화방지제는 페놀릭계 또는 히드록시 신나메이트계 물질 등을 사용할 수 있다. 예로 테트라키스-(메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-히드록신나메이트)메탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시 벤젠 프로판산 티올 디-2,1-에탄다일 에스테르 등을 사용할 수 있다.

본 발명은 본 발명의 이방 전도성 필름 조성물로 형성된 이방 전도성 필름을 제공한다. 이방 전도성 필름을 형성하는 데에는 특별한 장치나 설비가 필요하지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 이방 전도성 필름 조성물을 톨루엔과 같은 유기 용매에 용해시켜 액상화한 후 도전성 입자가 분쇄되지 않는 속도 범위 내에서 일정 시간 동안 교반하고, 이를 이형 필름 위에 일정한 두께 예를 들면 10-50㎛의 두께로 도포한 다음 일정시간 건조시켜 톨루엔 등을 휘발시킴으로써 이방 전도성 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은,

a) 배선 기판;

b) 상기 배선 기판의 칩 탑재면에 부착되어 있는 이방성 도전 필름; 및

c) 상기 이방성 도전 필름상에 탑재된 반도체 칩

을 포함하는 반도체 장치로서,

상기 이방성 도전 필름은 본원에 기재된 필름이거나 본원에 기재된 조성물로부터 제조된 필름인, 반도체 장치를 제공한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예

실시예 1-5: 이방 전도성 필름의 제조

하기 표 1에 기재된 조성의 우레탄 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 유기 입자, 유기과산화물, 도전입자, 및 용매인 톨루엔을 자전공전식 믹서에 가하고 용해 분산시킨 후, 박리 처리된 PET 필름 상에 도포한 후 60℃ 가열한 열풍 순환식 오븐으로 5분간 용제를 건조시켜 두께 35μm의 이방 전도성 필름을 수득하였다.

비교예 1-2: 이방 전도성 필름의 제조

상기 실시예 1 내지 5에서 하기 표 1에 기재된 성분을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법을 실시하여 이방 전도성 필름을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 함량 및 사양은 각각 다음 표 1과 같다:

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예2
우레탄 수지	55	50	45	60	40	60	65
EVA 공중합체	5	10	15	10	10		10
라디칼 중합성 물질1	20	20	20	10	30	20	20
라디칼 중합성 물질2
유기입자	15	15	15	15	15	15
유기과산화물	2	2	2	2	2	2	2
도전입자	3	3	3	3	3	3	3
합계	100	100	100	100	100	100	100

1) 우레탄 수지

폴리올(폴리테트라메틸렌글리콜)을 60중량%, 1,4-부탄디올, 톨루엔디이소시아네이트 및 히드록시에틸메타크릴레이트의 3성분을 39.97중량%, 촉매로 사용되는 디부틸틴디라우레이트 0.03중량%를 사용하여 합성한다. 먼저 폴리올과 1,4-부타디올 그리고 톨루엔디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 합성한다. 이렇게 합성한 이소시아네이트 말단의 프리폴리머와 히드록시에틸메타크릴레이트를 추가로 반응시켜 폴리우레탄 아크릴레이트 수지를 제조하였으며, 이때 히드록시에틸 메타아크릴레이트/프리폴리머 말단 이소시아네이트 몰비 = 0.5로 진행하였다. 온도 90℃, 압력 1기압, 반응 시간 5시간, 디부틸틴디라우릴레이트를 촉매로 사용하여 중부가 중합 반응시켜 합성한, 중량 평균 분자량 25,000인 폴리 우레탄 아크릴레이트.

2) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체

비닐아세테이트함유량이 33%인 EVA 공중합체 80g을 중량비로 톨루엔/메틸에틸케톤 2:1의 혼합 용제에 용해하여 고형분 35%의 용액으로 하였다.([미쓰비시 ·뒤퐁 폴리케미컬(주) 제조「에바후렉스EV180)

3) 라디칼 중합성 물질 1

트리사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트 (TCDDMA)( KARAYAD R-684, 일본화약)

4) 라디칼 중합성 물질 2

에폭시 아크릴레이트 폴리머(SP1509, 쇼와폴리머)

5) 유기 입자

메틸메타크릴레이트/스티렌/디비닐 벤젠 공중합체:

냉각기가 달려있는 3구 둥근 플라스크 반응기에 용매로 아세토니트릴 100 ㎖를 질소분위기 하에 넣고, 메틸메타크릴레이트, 스티렌단량체, 디비닐벤젠을 상기 용매에 대하여 2 중량%가 되도록 고정시켰다. 상기 가교제인 디비닐벤젠의 농도는 스티렌단량체 농도에 대하여 50중량%가 되도록 첨가한 혼합물의 반응기를 70℃ 로 유지시켰다. 상기 혼합물에 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.04 g을 넣은 뒤 30 rpm으로 교반하면서 24시간동안 침전중합하여 평균입경 3~4㎛의 폴리스티렌 디비닐벤젠 공중합체를 얻었다.

6) 유기 과산화물

벤조일 퍼옥사이드(한솔)

7) 도전입자

3~5㎛의 크기인 전도성 입자(Ni)

상기 실시예 1 ~5 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 접착 필름을 이용하여 하기와 같은 방법으로 실험하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1. 접속 저항 및 접착력 측정

상기의 실시예, 비교예로부터 제조된 이방 전도성 필름의 접착 불량 여부 및 접착력 측정을 위해 각각의 필름을 PCB(피치 200㎛, 단자 폭 100㎛, 단자간 거리 100㎛, 단자 높이 35㎛)와 COF 필름(피치 200㎛, 단자 폭 100㎛, 단자간 거리 100㎛, 단자 높이 8㎛)을 이용하여 아래와 같은 조건으로 접속하였다.

1) 가압착 조건 ; 70℃, 1초, 1.0MPa,

2) 본압착 조건 ; 150℃, 4초, 4.0MPa(조건 1), 200℃, 4초, 4.0MPa(조건 2) 각각의 시편은 5개씩 준비하였고, 접착력은 조건 1의 시료로 측정하였다.

2. 인장 신율 측정

인장신율 측정을 위한 시료는 확보된 35um 두께의 이방 전도성 필름을 열 프레스 위에 놓고 그 위에 두께 0.2mm 실리콘 고무를 배치해 190℃-30MPa-15min 가열/가압하여 접속재료를 경화시킨 후 이형필름을 떼어 내어 폭 2.0mm 길이 30mm로 절단하여 사용한다.

인장실험은 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 측정한다. UTM 장비는 Hounsfeild社 H5KT 모델을 사용했으며, 시험방법은 하기와 같다.

1) 5N Load cell 장착 후(접착력은 100N) 2) Load cell 장착이 완료되면 grip을 설치하여 측정 준비를 마무리하고 3) 샘플을 grip에 물린 후 tensile test speed 50mm/min 조건에서 인장신율을 측정한다.

			실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예 2
접속저항 85℃85%	조건1	초기	0.30	0.31	0.30	0.30	0.30	0.30	0.29
	조건1	500hr	0.40	0.39	0.39	0.40	0.40	4.15	0.42
	조건2	초기	0.30	0.31	0.30	0.30	0.30	0.30	0.29
	조건2	500hr	0.40	0.39	0.39	0.40	0.40	1.17	X
접착력(조건1)			953	1027	1189	1201	1057	854	1134
인장신율			33	37	43	45	22	113	201

(상기 X는 접속 불가를 의미한다)

실시예 1 내지 5의 접착제 조성물은, 접속저항, 인장신율, 접착력이 모두 양호한 반면, 비교예 1은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 부재로 인해 흐름성이 저하되어 접속저항 불량이 발생하며, 비교예 2는 유기 입자 부재로 인해 응력 완화 효과가 사라져 인장신율이 크게 증가하였으며, 고온 압착시 부분 들뜸 현상이 발생하여 접속저항 불량을 야기하였다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims

경화 후 인장 신율이 10% ~ 100%이고,
전체 필름의 고형 중량을 기준으로 40 내지 80중량%의, 폴리에스테르형 우레탄 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지, 우레탄 수지 중 1종 이상을 포함하는 바인더 수지, 및 유기 입자를 포함하는 이방 전도성 접착 필름.
제1항에 있어서, 70℃에서 1초, 1.0MPa의 가압착 및 150℃에서 4초, 4.0MPa에서의 본압착시 접착력이 800 gf/cm 이상인 이방 전도성 접착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식 1로 계산된 접속저항 증가율이 0 초과 40%이하인 것을 특징으로 하는 이방 전도성 접착 필름.
<식 1> 접속저항 증가율(%) = ｜(A-B)/A｜ x 100
(상기 식 1에서, A는 70℃, 1초, 1MPa로 가압착하고 150℃에서 4초 동안 4MPa로 본압착한 후의 접속저항이고, B는 상기 가압착 및 본압착 후 85℃ 및 85%에서 500시간 동안의 신뢰성 평가 조건 후의 접속저항이다)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 입자가 전체 필름의 고형 중량을 기준으로 1 내지 10중량%인 이방 전도성 접착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 입자가 단층 구조 혹은 복층 구조를 갖는 이방 전도성 접착 필름.
제5항에 있어서, 상기 단층 구조의 유기 입자가 폴리우레탄 입자인 이방 전도성 접착 필름.
제6항에 있어서, 상기 폴리우레탄 입자의 이온 함유량이 1 초과 10ppm 이하인 이방 전도성 접착 필름.
제5항에 있어서, 상기 복층 구조의 유기 입자는 코어와 쉘을 포함하는 2층 구조로 이루어지며, 코어를 이루는 고분자 수지의 유리전이온도가 쉘을 이루는 고분자 수지의 유리 전이 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 이방 전도성 접착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 입자가 메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 부타디엔의 공중합체인 이방 전도성 접착 필름.
폴리에스테르형 우레탄 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지, 우레탄 수지 중 1종 이상을 포함하는 바인더;
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체;
트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 또는 트리사이클로데칸 디메탄올 디메타크릴레이트를 포함하는 라디칼 중합성 물질; 및
유기 입자를 포함하는 이방 전도성 필름용 조성물.
제10항에 있어서, 이방 전도성 필름용 조성물의 총 고형 중량을 기준으로 상기 바인더가 40 내지 80 중량%, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체가 5 내지 30 중량%, 상기 라디칼 중합성 물질이 10 내지 40 중량%, 및 상기 유기 입자가 1 내지 10 중량%로 포함된 이방 전도성 필름용 조성물.
제10항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 비닐아세테이트 함량이 15 내지 35 중량%인 이방 전도성 필름용 조성물.
제10항에 있어서, 상기 유기 입자가 단층 구조 혹은 복층 구조를 갖는 이방 전도성 필름용 조성물.
제13항에 있어서, 상기 단층 구조의 유기 입자가 폴리우레탄 입자인 이방 전도성 필름용 조성물.
제14항에 있어서, 상기 폴리우레탄 입자의 이온 함유량이 1 초과 10ppm 이하인 이방 전도성 필름용 조성물.
제13항에 있어서, 상기 복층 구조의 유기 입자는 코어와 쉘을 포함하는 2층 구조로 이루어지며, 코어를 이루는 고분자 수지의 유리전이온도가 쉘을 이루는 고분자 수지의 유리 전이 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 이방 전도성 필름용 조성물.
제10항에 있어서, 상기 유기 입자가 메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 및 부타디엔의 공중합체인 이방 전도성 필름용 조성물.
제10항에 있어서, 라디칼 중합 개시제 및 도전성 입자를 추가로 포함하는, 이방 전도성 필름용 조성물.
a) 배선 기판;
b) 상기 배선 기판의 칩 탑재면에 부착되어 있는 이방성 도전 필름; 및
c) 상기 이방성 도전 필름상에 탑재된 반도체 칩
을 포함하는 반도체 장치로서,
상기 이방성 도전 필름은 제1항에 기재된 필름이거나 제10항에 기재된 조성물로부터 제조된 필름인, 반도체 장치.