CN103160217B - 各向异性导电膜组合物、各向异性导电膜和半导体装置 - Google Patents

Abstract

此处公开的是一种各向异性导电膜组合物，包括：包含聚酯聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和氨基甲酸酯树脂中至少一种的粘合剂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；包含三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯的可自由基聚合的材料；以及有机颗粒。具体地，本发明涉及一种用于连接电路的树脂组合物和在固化后具有10至100%的伸长率并在连接结构内无明显收缩和膨胀的膜，从而防止在高温和高湿度下电连接可靠性的降低。本发明还提供了一种包含上述各向异性导电膜的半导体装置。

Description

各向异性导电膜组合物、各向异性导电膜和半导体装置

技术领域

本发明涉及各向异性导电膜组合物、由该组合物制造的各向异性导电膜和半导体装置。更具体地，本发明涉及一种各向异性导电膜组合物，该组合物包括：包含聚酯聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和除了聚酯聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂中至少一种的粘合剂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；包含三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯的可自由基聚合的材料和有机颗粒。尤其地，本发明涉及用于连接电路的树脂组合物和薄膜，该薄膜固化后具有10%至100%的伸长率且在连接结构内无明显收缩和膨胀，从而防止高温和高湿度下电连接的可靠性降低。 

背景技术

通常，各向异性导电膜（ACF）是指膜状粘合剂，其中分散有导电颗粒，如包括镍或金颗粒的金属颗粒或涂覆有金属的聚合物颗粒。当各向异性导电膜设于被连接的电路板之间且在特定条件下受到加热和压制时，电路板的电路端子通过导电颗粒电连接且将绝缘粘合树脂填充在相邻电路端子之间的间距内以使导电颗粒彼此隔离，从而在电路端子之间提供高绝缘性能。 

这种各向异性导电膜广泛用于将液晶显示（LCD）面板与覆晶薄膜（COF）或带载封装（TCP）电连接或将印刷电路板（PCB）与COF或TCP连接。 

常规各向异性导电膜分类为环氧树脂型和(甲基)丙烯酸酯型，其中环氧树脂型由用作形成膜的基体作用的粘合剂树脂体系和包括环氧或酚醛树脂固化剂的固化体系组成，其中(甲基)丙烯酸酯型包括粘合剂树脂体系和包含(甲基)丙烯酸低聚物、单体和自由基引发剂的固化体系。 

然而，常规各向异性导电膜的粘合剂体系仅用作成膜剂而基本无助于始 附着力或连接可靠性。而且，由于粘合剂体系通常包括具有低玻璃化转变温度的聚合物，它在连接结构内反复收缩和膨胀，因此不能保证长期的连接和粘合的可靠性。 

各向异性导电膜需要显示出令人满意的粘附力。为了提高各向异性导电膜的粘附力，可加入高分子量的聚氨酯树脂。然而在这种情况下，高分子量的聚氨酯树脂和其它组分如丙烯酸粘合剂或低分子量的(甲基)丙烯酸酯单体的差的相容性，可使其难以形成各向异性导电膜。 

而且，各向异性导电膜必须在连接结构内无明显收缩或膨胀以在高温和高湿度下实现电连接的良好可靠性。然而，由于典型的各向异性导电膜在固化时容易收缩或膨胀，这就限制了提高各向异性导电膜的可靠性。 

韩国专利申请公开2008-0060613公开了一种用于具有改善的流动性和粘附力的各向异性导电膜的组合物，该组合物包括成膜聚合物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、可自由基聚合的材料和自由基引发剂。当大量使用该可自由基聚合的材料时，例如公开中所示的40至70wt%，膜的粘附力降低。而且，当小量，例如10至30wt%，加入成膜聚合物树脂时，膜变得相当柔软，引起加工性的问题。 

因此，需要一种各向异性导电膜组合物，该组合物包括与聚氨酯粘合剂或聚氨酯丙烯酸酯具有良好相容性的组分，在快速最终压制的条件下保持优异的粘附力，并具有低的伸长率以改善连接可靠性。 

发明内容

本发明目的在于克服上述的问题，且本发明的一个方面提供一种各向异性导电膜和用于所述导电膜的组合物，所述导电膜由于固化后伸长率低在连接结构内无明显收缩和膨胀，从而防止在高温和高湿度下电连接可靠性的降低。 

本发明的另一个方面提供一种各向异性导电膜组合物，所述组合物可抑制由于降低的流动性导致连接电阻的增加，并在快速最终压制的条件下具有 稳定的电导率且保持优异的粘附力。 

根据本发明的一个方面，提供一种各向异性导电粘附膜，所述各向异性导电粘附膜在固化后具有10至100%伸长率、且包括：按固体含量计，基于膜的总重量的40至80wt%的包含聚酯聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和除了聚酯聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂中至少一种的粘合剂树脂；以及有机颗粒。 

根据本发明的另一个方面，提供一种各向异性导电膜组合物，所述组合物包括：包含聚酯聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和除了聚酯聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂中至少一种的粘合剂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；包含三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯的可自由基聚合的材料；以及有机颗粒。 

根据本发明的所述各向异性导电膜和用于所述膜的所述组合物在连接结构内无明显收缩和膨胀，从而防止在高温和高湿度下电连接可靠性的降低。 

另外，所述各向异性导电膜和用于所述膜的所述组合物在快速最终压制的条件下保持优异的粘附力。 

而且，所述各向异性导电膜和用于所述膜的所述组合物具有显著改善的流动性、耐热性和可靠性。 

具体实施方式

将详细描述本发明的示例性实施方式。然而，提供这些实施方式仅用于说明的目的而不应看作是限制本发明的范围。本发明的范围应仅由所附权利要求及其等价方案限定。 

在以下描述中，除非另作说明，将根据固体含量描述每种组分的含量。 

本发明的一个方面提供一种各向异性导电膜组合物，该组合物包括：包含聚酯聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和除了聚酯聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂中至少一种的粘合剂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；包含三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯的可 自由基聚合的材料；以及有机颗粒。 

作为可自由基聚合的材料，分别由式1和2表示三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，它们在改善各向异性导电膜组合物的耐热性和可靠性上是有效的。 

[式1] 

[式2] 

按固体含量计，基于组合物的总重量，可自由基聚合的材料可以10至40wt%的量存在。在这个范围内，在最终压制后可获得适当的粘附力和连接可靠性。 

当如上述大量使用可自由基聚合的材料时，各向异性导电膜组合物的粘附力趋于轻微地降低。因此，在本发明中，加入具有高粘附力的乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）共聚物以补偿由可自由基聚合的材料引起的降低的粘附力。 

EVA共聚物是由乙烯和乙酸乙烯酯共聚合获得的热塑性树脂，具有改善组合物流动性和粘附力的效果。优选地，在EVA共聚物中，乙酸乙烯酯可以15至35wt%的量存在。在这个范围内，流动性增加，粘附力优异，且呈现出适当的弹性模量和可靠性。 

当向组合物中大量加入EVA共聚物时，过度的流动性可防止粘合剂树脂充分填充在电路之间的间隙中，从而降低粘附力且引起在85℃和85RH%时的可靠性测试后连接电阻的增加。在本发明中，向组合物中进一步加入有机颗粒，从而补偿由EVA共聚物引起的组合物的过度流动性。而且，有机 颗粒可消除伴随有固化的热收缩下的应力且减少由收缩和膨胀引起的热变形，从而在高温和高湿度下保持粘附可靠性。 

根据本发明的各向异性导电膜组合物可进一步包括通常用在各向异性导电膜组合物中的各组分，例如自由基引发剂和导电颗粒。 

在本发明中，按固体含量计，基于组合物的总重量，各向异性导电膜组合物可包括40至80wt%的粘合剂、5至30wt%的EVA共聚物、10至40wt%的可自由基聚合的材料和1至10wt%的有机颗粒。 

有机颗粒可具有单层或多层结构。 

在一个实施方式中，有机颗粒包括选自由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、氯化聚乙烯、二甲基聚硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-二甲基硅氧烷共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的组中的至少一种。 

具体地，具有单层结构的有机颗粒可为由交联的氨基甲酸酯树脂组成的球形有机颗粒。可通过离子交换处理获得聚氨酯有机颗粒。聚氨酯有机颗粒的离子交换处理可通过本领域公知的任何方法进行，例如使用溶剂的稀释方法或使用不产生残留离子的单体的方法。经过离子交换处理，优选大于0且小于或等于10ppm，更优选1至10ppm的聚氨酯有机颗粒的离子含量减少。在这个范围内，膜的电导率没有变高，且当连接至电路时不发生腐蚀。 

在一个实施方式中，可使用包含甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，或者甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯的共聚物的有机颗粒。 

多层有机颗粒可具有包括核和壳的双层或三层结构。例如，在双层有机颗粒中，形成核的聚合物树脂具有比形成壳的聚合物树脂更低的玻璃化转变温度。更详细地，有机颗粒由核和壳组成，其中核包括具有低玻璃化转变温度的橡胶态聚合物，例如丙烯酸单体的均聚物或共聚物，壳包括具有高玻璃化转变温度的聚合物。由于具有高玻璃化转变温度的壳限制颗粒的熔解且改善与基体树脂的相容性，有机颗粒易于分散且允许粘度控制，从而保证液体 稳定性和充分的可加工性。任何丙烯酸单体可用于形成具有多层结构的有机颗粒。 

有机颗粒的直径没有特别地限制，可为例如0.1至10μm，优选为0.3至5μm。在此范围内，有机颗粒可适当地分散而不干扰导电颗粒的电导性。 

按固体含量计，基于各向异性导电膜组合物的总重量，有机颗粒可以1至10wt%的量存在。如果有机颗粒的含量小于1wt%，有机颗粒几乎没有任何效果。如果含量大于10wt%，膜的粘着性可降低，引起预压性能的劣化。 

而且，本发明的另一个方面提供一种在固化后具有10至100%伸长率的各向异性导电粘附膜，且包括按固体含量计，基于膜的总重量的40至80wt%的包含聚酯聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和氨基甲酸酯树脂中至少一种的粘合剂树脂，以及有机颗粒。 

在本发明中，固化后10至100%的伸长率和连接结构内低收缩率或膨胀率有关，这可防止在高温和高湿度下电连接可靠性的降低。使用万能试验机（UTM）以50mm/min的拉伸试验的速率，在安装有5N负载传感器的夹具固定的样品上测量伸长率。 

按固体含量计，基于组合物或膜的总重量，包含聚酯聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和氨基甲酸酯树脂中至少一种的粘合剂树脂可以40至80wt%的量存在。如果粘合剂树脂的含量小于40wt%，膜相当地柔软，引起在加工性方面的问题。如果含量大于80wt%，流动性会劣化。 

各向异性导电粘附膜在70℃和1.0MPa预压1秒并在150℃和4.0MPa最终压制4秒后具有800gf/cm或更高的粘附强度。在一个实施方式中，粘附强度可为900gf/cm或更高。即使在150℃压制后粘附膜也具有800gf/cm或更高的粘附强度，该150℃的温度低于在200℃和4.0MPa压制4秒的普通压制的温度，因此它在快速最终压制后的使用中保持高粘附强度。 

各向异性导电粘附膜具有大于0且小于或等于40%的增加的连接电阻，如等式1所计算： 

连接电阻的增加(%)=(A-B)/A×100, 

其中A为在70℃和1.0MPa预压1秒和在150℃和4.0MPa最终压制4秒后的连接电阻，和B为在预压、最终压制以及之后在85℃和85%RH的可靠性测试500小时后的连接电阻。 

以下，将详细描述根据本发明的各向异性导电膜组合物的每种组分。 

粘合剂树脂

粘合剂树脂是用作以形成各向异性导电膜所必需的基体的粘合剂体系。粘合剂树脂可包括基于固体膜的总重量以40至80wt%的量存在的聚酯聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和除了聚酯聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂中的至少一种。 

具体地，考虑到流动性和粘附力，本发明的各向异性导电膜组合物可包括聚酯聚氨酯树脂或者聚氨酯丙烯酸酯树脂作为热塑性树脂。由于粘合剂体系具有低玻璃化转变温度，组合物呈现出改善的流动性且通过分子链内的氨基甲酸酯基团从而显示出高粘附力。具体地，当聚酯聚氨酯树脂或聚氨酯丙烯酸酯树脂用于各向异性导电膜时，提高了固化性能，从而降低了连接过程的温度。 

聚酯聚氨酯树脂

用在本发明中的聚酯聚氨酯树脂可通过聚酯多元醇和二异氰酸酯的反应获得。 

聚酯多元醇是指具有多个酯基和多个羟基的聚合物。聚酯多元醇可通过二羧酸和二元醇的反应而获得。 

二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、六氢化苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氯苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸和四氢化苯二甲酸。优选地，使用芳族或脂肪族二羧酸。 

二元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三 乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、二丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和1,4-环己烷二甲醇。优选使用二醇类。 

二异氰酸酯可包括芳族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的混合物。这种二异氰酸酯的实例包括异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯，这些可单独或作为混合物使用。优选地，使用芳族二异氰酸酯。 

聚酯聚氨酯树脂可具有10,000至100,000的重均分子量，优选为25,000至70,000。 

聚氨酯丙烯酸酯树脂

考虑到流动性和粘附力，各向异性导电膜组合物可包括聚氨酯丙烯酸酯树脂作为热塑性树脂。 

因为粘合剂体系中的聚氨酯丙烯酸酯树脂具有低的玻璃化转变温度，组合物呈现出改善的流动性且由于分子链内的氨基甲酸酯基团从而呈现出高粘附力。具体地，当聚氨酯丙烯酸酯树脂用于各向异性导电膜时，提高了固化性能，从而降低了连接过程的温度。 

聚氨酯丙烯酸酯树脂可包括二异氰酸酯、多元醇（或二元醇）和丙烯酸酯，但不限于此。 

二异氰酸酯可包括芳族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的混合物。二异氰酸酯的实例包括四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异氟尔酮二异氰酸酯和4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，这些可单独或作为其混合物使用。 

多元醇可包括在其分子链中具有至少两个羟基的聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。作为聚醚多元醇，可使用具有400至10,000g/mol，优选400至3,000g/mol的重均分子量的多元醇。作为聚碳酸酯多元醇，可使用聚碳酸亚烷酯和硅衍生的聚碳酸酯多元醇。 

二元醇可包括1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和1,4-环己烷二甲醇。 

丙烯酸酯可包括羟基丙烯酸酯和胺丙烯酸酯。 

通过加聚反应制备包括上述三种组分的聚氨酯丙烯酸酯树脂，使异氰酸酯基（NCO）和羟基的（OH）摩尔比为1.04至1.6且在除了丙烯酸酯以外的三种组分中多元醇含量为70%或更少，接着通过加聚反应合成的氨基甲酸酯的一个末端官能团即一个异氰酸酯基与羟基丙烯酸酯或胺丙烯酸酯以0.1至2.1的摩尔比进行反应。另外，剩余的异氰酯基与醇反应，从而制备出最终的聚氨酯丙烯酸酯树脂。此处，可通过本领域公知的任何方法进行加聚反应。而且，可使用锡类催化剂在90℃和1atm下进行5小时的加聚反应，但不限于此。 

换句话说，由于多元醇即软链段和二异氰酸酯即硬链段的相混合，聚氨酯丙烯酸酯树脂具有0℃或更高的单个玻璃化转变温度或0℃或更高的至少一个玻璃化转变温度，从而在室温时起成膜的粘合剂的作用。而且，聚氨酯丙烯酸酯树脂通过以作为末端官能团存在的丙烯酸酯基与固化体系中的丙烯酰基一起进行固化而被用作固化体系，从而显示出优异的粘附力和高连接可靠性。 

聚氨酯丙烯酸酯树脂可具有10,000至100,000g/mol，优选为20,000至40,000g/mol的重均分子量。聚氨酯丙烯酸酯树脂具有两个玻璃化转变温度（Tg），其中至少一个可为0℃或更高。 

氨基甲酸酯树脂(urethane resin)

氨基甲酸酯树脂为具有氨基甲酸酯键(urethane bond)的除了聚酯聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂外的聚合物树脂。氨基甲酸酯树脂可通过例如异佛乐酮二异氰酸酯、聚四亚甲基二醇等的聚合而获得，但不限于此。氨基甲酸酯树脂可具有50,000至100,000g/mol的重均分子量。 

基于固体各向异性导电膜组合物的总重量，粘合剂树脂可以40至80wt%，优选45至75wt%的量存在。而且，考虑到优异的粘附力和可靠性，按固体含量计，粘合剂树脂和可自由基聚合的材料的重量比可为2:1至12:1，优选为2.5:1至7:1。 

可自由基聚合的材料

作为可自由基聚合的材料，分别由式1和2表示三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，它们有效改善各向异性导电膜组合物的耐热性和可靠性。 

[式1] 

[式2] 

按固体含量计，基于组合物的总重量，可自由基聚合的材料可以10至40wt%的量存在。在此范围内，在最终压制后可获得适当的粘附力和连接可靠性。 

在一个实施方式中，根据本发明的各向异性导电膜或用于该膜的组合物可进一步包括除由式1或2表示的可自由基聚合的材料以外的在本领域中常 用的可自由基聚合材料。这种可自由基聚合的材料的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酰亚胺化合物，它们可以单体、低聚物、聚合物，或单体、低聚物或聚合物的组合使用，但不限于此。 

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物

EVA共聚物为通过乙烯和乙酸乙烯酯共聚合而获得的热塑性树脂，其具有改善组合物流动性和粘附力的效果。 

在一个实施方式中，EVA共聚物可为呈现出优异流动性且具有约100,000至600,000重均分子量的材料，其适合于施加到各向异性导电膜上的热压。具体地，在此范围内，可呈现出适当的强度和在成膜时与其它树脂的可混性。 

在EVA共聚物中，乙酸乙烯酯可以15至35wt％的量存在。在此范围内，流动性增加，可显示出优异的粘附性能，且可获得适当的弹性模量和可靠性。 

按固体含量计，基于组合物的总量EVA共聚物可以5至30wt%，优选5至20wt%的量存在。在此范围内，可改善流动性且可形成紧密固化的结构。 

有机颗粒

有机颗粒用于弥补由EVA共聚物引起的组合物的过度流动性。而且，有机颗粒可通过消除伴随固化的热收缩下的应力且减少收缩和膨胀引起的热变形，从而给予膜高温和高湿度下的粘附可靠性。 

有机颗粒可具有单层或多层结构。 

在一个实施方式中，有机颗粒包括选自由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、氯化聚乙烯、二甲基聚硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-二甲基硅氧烷共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物组成的组中的至少一种。 

具体地，具有单层结构的有机颗粒可为包含交联的氨基甲酸酯树脂的球 形有机颗粒。可通过离子交换处理获得聚氨酯有机颗粒。聚氨酯有机颗粒的离子交换处理可通过本领域公知的任何方法进行，例如使用溶剂的稀释方法或使用不产生残留离子的单体的方法。经过离子交换处理，聚氨酯有机颗粒的离子含量减少，该离子含量优选大于0且小于或等于10ppm。在该范围内，膜的电导率没有变高，且当连接至电路时没有发生腐蚀。 

多层有机颗粒可具有包括核和壳的双层或三层结构。例如，在双层有机颗粒中，形成核的聚合物树脂具有比形成壳的聚合物树脂更低的玻璃化转变温度。更详细地，有机颗粒由核和壳组成，其中核包括具有低玻璃化转变温度的橡胶态聚合物，例如丙烯酸单体的均聚物或共聚物，且壳包括具有高玻璃化转变温度的聚合物。由于具有高玻璃化转变温度的壳限制颗粒的熔融且改善与基体树脂的相容性，有机颗粒易于分散且允许粘度控制，从而保证液体稳定性和充分的可加工性。任何丙烯酸单体都可用于形成具有多层结构的有机颗粒。 

有机颗粒的直径没有特别限制，可为例如0.1至10μm，优选为0.3至5μm。在该范围内，有机颗粒可适当地分散而不影响导电颗粒的电导率。 

按固体含量计，基于各向异性导电膜组合物的总重量，有机颗粒可以1至10wt%的量存在。如果有机颗粒的含量小于1wt%，有机颗粒几乎没有任何效果。如果含量大于10wt%，膜的粘性可降低，引起预压性能的劣化。 

在一个实施方式中，可使用包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，或者甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯的共聚物的有机颗粒。 

自由基聚合引发剂

自由基引发剂是各向异性导电膜的固化体系中的另一种组分且可包括光固化引发剂和热固化引发剂中的至少一种。 

这种光固化引发剂的实例包括二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰-4-甲基二苯硫醚、异丙基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、4-二乙基苯甲酸乙酯、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和二乙氧基苯乙 酮，但不限于此。 

热固化引发剂可包括过氧化物引发剂和偶氮引发剂，但不限于此。过氧化物引发剂的实例包括月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰和过氧化羟基异丙苯，但不限于此。偶氮引发剂的实例包括2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯和2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)，但不限于此。 

按固体含量计，基于各向异性导电膜组合物的总重量，自由基聚合引发剂可以0.5至5wt%，优选1至4wt%的量存在。 

导电颗粒

导电颗粒用作给予各向异性导电膜组合物电导率的填料。导电颗粒可包括含Au、Ag、Ni、Cu、Pb和焊料颗粒的金属颗粒，碳颗粒，含涂覆有Au、Ag、Ni、Cu、Pb和焊料的聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇和它们的改性树脂的颗粒的涂覆有金属的树脂颗粒，以及进一步涂覆有绝缘颗粒的导电颗粒中的至少一种。 

导电颗粒的大小没有特别限制但可大于聚氨酯小球的直径。因此，可实现稳定的电特性和良好的连接可靠性。例如，导电颗粒可具有1至20μm，优选1至8μm的直径。 

按固体含量计，基于各向异性导电膜组合物的总量，导电颗粒可以1至10wt%的量存在。在此范围内，可呈现出稳定的电特性而不会短路。优选地，其含量可为1至5wt%。 

本发明各向异性导电膜组合物可进一步包括添加剂，如阻聚剂、抗氧化剂、热稳定剂等，以提供其他性能而不妨碍基本的性能。按固体含量计，基于各向异性导电膜的量，添加剂可以0.01至10wt%的量存在，但不限于此。 

阻聚剂可选自由氢醌、氢醌单甲基醚、对苯醌、吩噻嗪和它们的混合物组成的组中。抗氧化剂可包括苯酚或羟基肉桂酸化合物，例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸)]甲烷和3,5-二-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙硫醇-二 -2,1-乙二酯。 

本发明的另一个方面提供一种由上述各向异性导电膜组合物形成的各向异性导电膜。不需要特殊的装置或设备以形成各向异性导电膜。例如，各向异性导电膜可通过在有机溶剂，如甲苯中将各向异性导电膜组合物溶解和液化，以导电颗粒不会被粉碎的速率搅拌该溶液一段特定时间，涂抹该溶液至隔离膜上至适当的厚度，例如10至50μm，并干燥该溶液以挥发甲苯而获得。 

本发明又一个方面提供一种半导体装置，包括：布线基板、贴装在布线基板的芯片安装侧的各向异性导电膜、和安装在各向异性导电膜上的半导体芯片，其中各向异性导电膜为本文所描述的膜或由本发明所描述的组合物形成的膜。 

然后，将参照以下实施例、对比例和实验例详细描述本发明。然而，应理解的是给出的这些实施例仅用于说明的目的且不应被看作限制实施方式的范围。 

本文将省略对本领域技术人员来说显而易见的细节。 

实施例1至5：各向异性导电膜的制备 

将氨基甲酸酯树脂、EVA共聚物、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、有机颗粒、有机过氧化物、导电颗粒和作为溶剂的甲苯根据表1列出的组成加入行星搅拌机内，溶解并分散，之后将该溶液涂抹至离型处理过的PET膜上并在强制对流炉内加热至60℃干燥5分钟以蒸发溶剂，从而制得具有35μm厚度的各向异性导电膜。 

对比例1和2：各向异性导电膜的制备 

除了组分如表1所列出的改变以外，以与实施例1至5相同的方式制备各向异性导电膜。 

实施例1至5和对比例1和2中所用的各组成的详细资料在表1中说明。 

表1 

(1)氨基甲酸酯树脂 

使用60wt%的多元醇（聚四亚甲基二醇）、13.53wt%的1,4-丁二醇、26.14wt%的甲苯二异氰酸酯、0.3wt%的甲基丙烯酸羟乙酯和作为催化剂的0.03wt%的二月桂酸二丁基锡。首先，使多元醇、1,4-丁二醇和甲苯二异氰酸酯反应以合成具有异氰酸酯端基的预聚物。然后，将具有异氰酸酯端基的预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯反应以制备聚氨酯丙烯酸酯树脂。此处，使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，以0.5的甲基丙烯酸羟乙酯和在预聚物末端的异氰酸酯的摩尔比、在90℃的温度和1atm下进行加聚反应5小时，从而制得具有25,000的重均分子量的聚氨酯丙烯酸酯。 

(2)EVA共聚物 

将80g包含33%乙酸乙烯酯的EVA共聚物溶于2:1的甲苯和甲基乙基酮的混合物中，从而制得具有35%固含量的溶液（Evaflex EV180，三井聚合化学公司）。 

(3)可自由基聚合的材料1：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（TCDDMA，KARAYAD R-584，日本化药株式会社） 

(4)可自由基聚合的材料2：环氧丙烯酸酯聚合物（SP1509，日本昭和高分子株式会社） 

(5)有机颗粒：甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物 

将100ml的乙腈作为溶剂在氮气氛中放入装有冷凝器的三颈圆底烧瓶内，且相对于溶剂，将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯单体和二乙烯基苯固定为2wt%。此处，相对于苯乙烯单体的浓度，二乙烯基苯作为交联剂以50wt%的浓度加入。将容纳有该混合物的烧瓶保持在70℃。将0.04g的2,2'-偶氮二异丁腈作为引发剂加入至该混合物，随后沉淀聚合24小时，以30rpm搅拌，从而制得具有3至4μm平均直径的苯乙烯二乙烯基苯共聚物。 

(6)有机过氧化物：过氧化苯甲酰（韩松化学株式会社） 

(7)导电颗粒：具有3至5μm大小的导电颗粒（Ni） 

如下测试实施例1至5以及对比例1和2制得的粘附膜且将结果示于表2。 

1.连接电阻和粘附力的测量 

为了评价根据实施例1至5以及对比例1和2的每个各向异性导电膜的粘附缺陷和粘附力，在以下条件下将每个膜贴装在PCB（间距：200μm，端子：100μm，端子之间的距离：100μm，端子高度：35μm）和COF（间距：200μm，端子：100μm，端子之间的距离：100μm，端子高度：8μm）上。 

1)预压：70℃，1秒，1.0MPa 

2)最终压制：150℃，4秒，4.0MPa（条件1）， 

200℃，4秒，4.0MPa（条件2） 

制备每个膜的五个样品，且对于粘附力，通过条件1评价样品。 

2.伸长率的测量 

为了测量伸长率，如下制备样品。将每个35μm厚的各向异性导电膜放置在热压机上，并将0.2mm厚的硅橡胶设于其上，随后在190℃和30MPa时通过加热/压制15分钟以固化将被连接的材料。然后，在移除隔离膜后，为了使用，将各向异性导电膜切成2.0mm宽和30mm长的片。 

如下使用万能试验机（UTM），型号Model H5KT（Hounsfield）进行拉伸试验。 

在安装5N负载传感器（粘附力：100N）后，安装夹具，然后通过夹具固定样品并在50mm/min的拉伸试验速率下测量伸长率。 

表2 

X:不可连接 

根据实施例1至5的粘合剂组合物呈现出令人满意的连接电阻、伸长率和粘附力，然而根据对比例1的组合物由于不含EVA共聚物而具有降低的流动性，在连接电阻中产生缺陷。根据对比例2的组合物由于不含有机颗粒而不具有任何消除应力的效果，引起伸长率的显著增加。而且，根据对比例2的组合物在高温压制期间出现部分分离，引起在连接电阻中的缺陷。 

尽管以上在本发明的发明书中已提供一些实施方式，对于本领域技术人员来说提供这些实施方式仅作为说明是显而易见的，且可在不背离本发明的 精神和范围的前提下作出各种修改、变化、改动和等效的实施方式。本发明的范围应仅被所附权利要求所限制。 

Claims (13)

1.一种各向异性导电粘附膜，所述各向异性导电粘附膜在固化后具有10至100％的伸长率，且包括：按固体含量计，基于膜的总重量的40至80wt％的粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含聚酯聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和除了所述聚酯聚氨酯树脂和所述聚氨酯丙烯酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂中的至少一种；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；包含三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯的可自由基聚合的材料；以及有机颗粒,其中所述有机颗粒具有单层结构，且所述具有单层结构的有机颗粒包含聚氨酯颗粒。

2.如权利要求1所述的各向异性导电粘附膜，其中所述各向异性导电粘附膜在70℃和1.0MPa预压1秒并在150℃和4.0MPa最终压制4秒后具有800gf/cm或更高的粘附强度。

3.如权利要求1或2所述的各向异性导电粘附膜，其中所述各向异性导电粘附膜呈现出大于0且小于或等于40％的连接电阻的增加，如等式1所计算：

连接电阻的增加(％)＝(A-B)/A×100

其中A为在70℃和1.0MPa预压1秒和在150℃和4.0MPa最终压制4秒后的连接电阻，且B为在所述预压、所述最终压制以及之后在85℃和85％RH的可靠性测试500小时后的连接电阻。

4.如权利要求1或2所述的各向异性导电粘附膜，其中按固体含量计，基于所述膜的总重量，所述有机颗粒以1至10wt％的量存在。

5.如权利要求1所述的各向异性导电粘附膜，其中所述聚氨酯颗粒具有大于0且小于或等于10ppm的离子含量。

6.如权利要求1或2所述的各向异性导电粘附膜，其中所述有机颗粒包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，或者甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯的共聚物。

7.一种各向异性导电膜组合物，所述组合物包括：

包含聚酯聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和除了所述聚酯聚氨酯树脂和所述聚氨酯丙烯酸酯树脂外的氨基甲酸酯树脂中至少一种的粘合剂；

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；

包含三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯的可自由基聚合的材料；和

有机颗粒,其中所述有机颗粒具有单层结构，且所述具有单层结构的有机颗粒包含聚氨酯颗粒。

8.如权利要求7所述的各向异性导电膜组合物，其中按固体含量计，基于所述组合物的总重量，所述各向异性导电膜组合物包含40至80wt％的所述粘合剂、5至30wt％的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、10至40wt％的所述可自由基聚合的材料和1至10wt％的所述有机颗粒。

9.如权利要求7所述的各向异性导电膜组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含15至35wt％的乙酸乙烯酯。

10.如权利要求7所述的各向异性导电膜组合物，其中所述聚氨酯颗粒具有大于0且小于或等于10ppm的离子含量。

11.如权利要求7所述的各向异性导电膜组合物，其中所述有机颗粒包含甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，或者甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯的共聚物。

12.如权利要求7所述的各向异性导电膜组合物，进一步包括自由基聚合引发剂和导电颗粒。

13.一种半导体装置，所述半导体装置包含：

布线基板；

贴装在所述布线基板的芯片安装侧的各向异性导电膜；和

安装在所述各向异性导电膜上的半导体芯片，

其中所述各向异性导电膜为如权利要求1至6中任一项所述或由权利要求7至12中任一项所述的组合物组成的膜。