CN103805081A - 各向异性导电膜和半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本公开提供能够在低温下被迅速固化并且呈现优异的压痕状态的各向异性导电膜。所述各向异性导电膜包括各向异性导电粘合剂层和粘附于各向异性导电粘合剂层的背侧的基膜。所述各向异性导电粘合剂层包括(a)聚氨酯树脂;(b)选自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈树脂和苯乙烯树脂组成的组中的至少一种树脂;(c)丙烯酸异冰片酯;和(d)导电颗粒。

Description

各向异性导电膜和半导体装置
技术领域
本发明涉及能够在低温下被迅速固化并且呈现优异的压痕状态(indentation state)的各向异性导电膜,以及使用所述各向异性导电膜连接的半导体装置。
背景技术
通常,各向异性导电膜(ACF)是指膜形粘合剂,其中诸如金属颗粒(包括镍或金颗粒)或金属涂覆的聚合物颗粒的导电颗粒分散在诸如环氧树脂的树脂中的。由具有电各向异性和粘合性的聚合物层形成的各向异性导电膜沿膜的厚度方向呈现导电性能并且沿其表面方向呈现绝缘性能。
当各向异性导电膜被置于将要被连接的电路板之间并且在特定条件下经受加热和压制时,电路板的电路端子通过导电颗粒电连接,并且绝缘粘合剂树脂填充相邻电路端子之间的空间以使导电颗粒彼此绝缘,从而提供电路端子之间的高绝缘性能。
为了确保对基板的充分的粘附性和连接可靠性,在将膜用于连接半导体装置之前,使各向异性导电膜在高温下经受长时间压制。然而,最近,为了通过在连接半导体装置时减少对基板的冲击来防止对半导体装置的损害同时改善生产率,存在对降低用于连接的温度和时间的增加的需求。
另一方面,作为用于确定各向异性导电膜在使用各向异性导电膜连接半导体装置时是否充分粘附于基板的方法,最近已经提出了对压痕状态的观察。
压痕是指在实际附着于粘附体并被压制于其上的各向异性导电膜的被压制表面的背侧上形成的不平整。由于此类压痕可充当直接或间接指示在压制各向异性导电膜时施加于各向异性导电膜的压力的均匀分布的标准,因此需要压痕的均匀形成。
在相关技术中,韩国专利公开10-2012-0068751A公开可在低温下被迅速固化并且包括聚氨酯树脂以改善在低温下粘结时的粘合强度的各向异性导电膜。当在各向异性导电膜的制备中使用具有高弹性模量的粘合剂树脂(例如,聚氨酯树脂)时,所制备的膜可在低温下呈现改善的粘附性。然而,在这种情况下,在膜压制的过程中出现不均匀的压力分布,并且这种不均匀的压力分布在膜的表面上形成严重凸陷的压痕,从而引起半导体装置的连接故障和各向异性导电膜的长期可靠性的劣化。
因此,需要在低温下呈现优异的粘附性同时提供均匀的压痕状态的各向异性导电膜。
发明内容
本发明的一个方面提供了各向异性导电膜,所述各向异性导电膜在低温下粘结后呈现强粘附,并且即使在高温和高湿条件下使用后仍呈现高可靠性。
具体地,本发明涉及提供能够在低温下迅速被固化并且在压制后呈现优异的压痕状态的各向异性导电膜。
根据本发明的一方面,提供了能够在低温下迅速被固化并且呈现优异的压痕状态的各向异性导电膜。
具体地,各向异性导电膜包括各向异性导电粘合剂层和粘附于所述各向异性导电粘合剂层的背侧的基膜,其中所述各向异性导电粘合剂层包括:(a)聚氨酯树脂;(b)至少一种树脂,所述至少一种树脂选自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈树脂和苯乙烯树脂组成的组中;(c)丙烯酸异冰片酯;和(d)导电颗粒。
根据本公开的另一方面,提供了各向异性导电膜,其中当所述各向异性导电膜被压制在粘附体上时,在其被压制的表面的背侧上的不平整具有约2μm或更高的最大高度,并且所述各向异性导电膜包括丙烯酸异冰片酯和导电颗粒。
根据本发明的实施方式的各向异性导电膜即使在低温下短时间压制后仍呈现良好的粘附性。而且,根据本发明的实施方式的各向异性导电膜通过在主压制(primarycompression)的过程中将施加至膜的压力均匀分散而具有优异的压痕状态。
此外,根据本发明的实施方式的各向异性导电膜能够在低温下迅速被固化并且呈现均匀的压痕状态,从而即使在高温和高湿条件下长期使用后仍确保高可靠性。
附图说明
根据以下实施方式的详细描述连同附图,本发明的上述和其它方面、特征和优势将变得显而易见,其中:
图1是描绘不平整的变化的图的实例,通过在评价各向异性导电膜的表面的压痕状态时使用表面形状测量装置(Surface Profiler)所获得;并且
图2是半导体装置的截面图,所述截面图包括通过根据本发明的一个实施方式的各向异性导电粘合剂膜10彼此连接的第一和第二连接元件50、60,并且所述第一和第二连接元件50、60分别包括第一和第二电极70、80。这里,当在具有所述第一电极70的所述第一连接元件50和具有所述第二电极80的所述第二连接元件60之间压制各向异性导电粘合剂膜10时,所述第一电极70和所述第二电极80通过各向异性导电粘合剂膜10中的导电颗粒40彼此电连接。
具体实施方式
将更详细地描述本发明的实施方式。为清楚起见将省略对本领域技术人员显而易见的详情的描述。
本发明涉及能够在低温下迅速被固化并且在压制后呈现优异的压痕状态的各向异性导电膜。
具体地,本发明的一个实施方式提供各向异性导电膜,所述各向异性导电膜包括各向异性导电粘合剂层和粘附于各向异性导电粘合剂层的背侧的基膜,其中各向异性导电粘合剂层包括:(a)聚氨酯树脂;(b)至少一种树脂,所述至少一种树脂选自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈树脂和苯乙烯树脂组成的组中;(c)丙烯酸异冰片酯;和(d)导电颗粒。
而且,各向异性导电膜可包括各向异性导电粘合剂层和粘附于各向异性导电粘合剂层的背侧的基膜,其中以固含量计,基于所述各向异性导电层的总重量,(a)聚氨酯树脂、b)选自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈树脂和苯乙烯树脂组成的组中的至少一种树脂和(c)丙烯酸异冰片酯以(a)、(b)和(c)的总重量(X)与(c)的重量(Y)的比例(X/Y)可以在约3至约20的范围内的比例存在。
具体地,(a)、(b)和(c)的总重量(X)与(c)的重量(Y)的比例(X/Y)可在约5至约20,更具体地约5至约18的范围内。
在重量比(X/Y)的该范围内,各向异性导电膜不仅在初始阶段,而且在可靠性测试之后也在低温下粘结时具有增加的粘合强度以改善粘附性和连接电阻,使得各向异性导电膜可容易地充当粘合剂膜。而且,在压制时各向异性导电膜可实现对施加至其表面的压力的均匀分布,以使得可在各向异性导电膜的压制的表面形成均匀的压痕。
然后,将更详细地描述根据本发明的一个实施方式的各向异性导电膜的各组分。如本文所用,各组分的含量是基于各向异性导电层组合物的总重量。此外,在各向异性导电膜的制备中,将每种组分溶解于有机溶剂中并沉积在离型膜上,随后以预定时间干燥以使有机溶剂蒸发。因此,固体各向异性导电膜也可含有各向异性导电层组合物的各组分。
a)聚氨酯树脂
聚氨酯树脂包括氨酯键,并且可通过,例如,异佛尔酮二异氰酸酯、聚丁二醇等的聚合来制备,而并不局限于此。
以固含量计,基于各向异性导电层的总重量,聚氨酯树脂的量可为约30重量%(wt%)至约80wt%,例如,约40wt%至约80wt%,具体地约50至约75wt%。
在该含量范围内,膜组合物具有改善的流动性,从而具有改善的连接性能、长期连接可靠性、膜强度,和耐热性(thermal resistance)。
而且,聚氨酯树脂可具有约5,000g/mol至约300,000g/mol,例如,约10,000g/mol至约300,000g/mol的重均分子量,而并不局限于此。
聚氨酯树脂可以是聚氨酯丙烯酸酯树脂。这里,聚氨酯丙烯酸酯树脂包括二异氰酸酯、多元醇、二醇,和/或(甲基)丙烯酸酯。
二异氰酸酯
在本发明中,可使用本领域已知的任何典型的二异氰酸酯,无需限制。二异氰酸酯的实例可包括芳香族、脂肪族、脂环族二异氰酸酯,或其混合物。具体地,二异氰酸酯可包括四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基二异氰酸酯),等。这些可单独或以其组合使用。
多元醇
可使用本领域已知的任何典型的多元醇,无需限制。多元醇的实例可包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇,等。
可通过二羧酸化合物和二醇化合物的缩合获得聚酯多元醇。
这里,可使用本领域已知的任何典型的二羧酸化合物,无需限制。二羧酸化合物的实例可包括琥珀酸、戊二酸、间苯二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、四氢邻苯二甲酸,等。这些可单独或以其组合使用。
而且,可使用本领域已知的任何典型的二醇化合物,无需限制。二醇化合物的实例可包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇,等。这些可单独或以其组合使用。
聚醚多元醇的实例可包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四乙二醇,等。这些可单独或以其组合使用。
聚碳酸酯多元醇的实例可包括聚亚烷基碳酸酯、硅酮衍生的聚碳酸酯多元醇,等。这些可单独或以其组合使用。
二醇
而且,可使用但不限于本领域已知的任何典型的二醇。二醇的实例包括1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇,等。这些可单独或以其组合使用。
(甲基)丙烯酸酯
(甲基)丙烯酸酯可包括羟基(甲基)丙烯酸酯或胺(甲基)丙烯酸酯。
b)选自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈树脂和苯乙烯树脂组成的组中的至 少一种树脂
作为粘合剂树脂,除了聚氨酯树脂以外,还可使用选自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈树脂和苯乙烯树脂组成的组中的至少一种树脂。
以固含量计,基于各向异性导电层的总重量,选自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈树脂和苯乙烯树脂组成的组中的至少一种树脂的量可为约1wt%至约40wt%,具体地约1wt%至约30wt%,更具体地约1wt%至约25wt%。
在该范围内,可将各向异性导电膜组合物适当地调整为在低温下具有低熔融粘度以改善组合物的流动性,从而允许微细电极之间的组合物的有效填充。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂
在本发明中,可使用本领域已知的任何典型的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂,而无需限制。
在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂中,基于100重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂,乙酸乙烯酯的量可为10重量份至50重量份,而并不局限于此。
可通过本领域已知的任何典型的方法而不限于特定方法来进行乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的聚合。
以固含量计,基于各向异性导电层的总重量,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的量可为约1wt%至约40wt%,例如约1wt%至约30wt%,具体地约1wt%至约25wt%。在该含量范围内,各向异性导电层组合物可被适当地调整为在低温下具有低熔融粘度以改善膜组合物的流动性,从而允许微细电极之间的膜组合物的有效填充。
丙烯腈树脂
在本发明中,可使用但不限于本领域已知的任何典型的丙烯腈树脂。
例如,可使用丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)树脂。
丙烯腈丁二烯橡胶树脂是通过丙烯腈和丁二烯的聚合而制备的共聚物。共聚物中丙烯腈和丁二烯中每种的含量,或共聚物的重量平均分子量均未受具体限制。
丙烯腈丁二烯橡胶树脂的聚合可通过本领域已知的任何典型的方法(例如,乳液聚合)来进行。
以固含量计,基于各向异性导电膜的总重量,丙烯腈树脂的量可为约1wt%至约40wt%,例如,约1wt%至约30wt%,具体地约1wt%至约25wt%。
在该含量范围内,有可能确保优异的粘合强度。
苯乙烯树脂
在本发明中,可使用本领域已知的任何典型的苯乙烯树脂,无需限制。例如,苯乙烯树脂可包括芳香族乙烯基共聚物树脂、橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂,等。
芳香族乙烯基共聚物树脂的实例可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯或其混合物,以及通过以下的共聚制备的乙烯基共聚物或乙烯基共聚物的混合物,例如,丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯酸C1-C8烷基酯、马来酸酐、C1-C4烷基或苯核取代的马来酰亚胺或其混合物的共聚。
甲基丙烯酸C1-C8烷基酯或丙烯酸C1-C8烷基酯的实例可包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯,等。
芳香族乙烯基共聚物树脂的实例可包括由以下单体混合物制备的树脂:苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体混合物;α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体混合物;以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体混合物,而并不局限于此。这些可单独或以其组合使用。
芳香族乙烯基共聚物树脂的聚合可通过本领域已知的任何典型的方法,例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等进行。
芳香族乙烯基共聚物树脂可具有约50,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量,例如,约50,000g/mol至约300,000g/mol,而并不局限于此。
橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂是指在共聚物树脂中接枝的橡胶相聚合物以粉末形式分散在由乙烯基单体的共聚物组成的连续相中,并且通过在橡胶相聚合物存在下加入芳香族乙烯基单体和能够与芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体,随后聚合,以此制备所述橡胶改性的苯乙烯共聚物。
橡胶改性的苯乙烯共聚物树脂的实例可包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物(ASA)、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物(AES)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS),等。这些可单独或以其组合使用。
以固含量计,基于各向异性导电层的总重量,苯乙烯树脂的量可为约1wt%至约40wt%,例如,约1wt%至约30wt%,具体地约1wt%至约25wt%。
在该含量比内,各向异性导电膜可在高温和高湿条件下保持高可靠性。
c)丙烯酸异冰片酯
作为自由基聚合材料,所述各向异性导电膜可包括丙烯酸异冰片酯。
当用作各向异性导电膜的自由基聚合材料时,丙烯酸异冰片酯可促进粘合剂树脂的固化,从而降低固化温度和固化时间。
除了丙烯酸异冰片酯以外,上述自由基聚合材料的实例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸C12-C15烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基邻苯二甲酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、二(甲基)丙烯酸二羟甲基三环癸烷基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、双酚A的环氧乙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-苯甲酸-(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸二缩水甘油酯、甲苯二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯的加合物、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、庚(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二异氰酸六亚甲基酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的加合物、甲苯二异氰酸酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的加合物、异佛尔酮二异氰酸酯和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的加合物,以及二异氰酸六亚甲基酯和戊(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯的加合物,而并不局限于此。这些可单独或以其组合使用。
以固含量计,基于各向异性导电层的总重量,丙烯酸异冰片酯或包括它的自由基聚合材料的量可为约1wt%至约25wt%,例如,约5wt%至约20wt%。
在该含量范围内,丙烯酸异冰片酯或包括其自由基聚合材料可允许固化的产品的引入以形成充分的丙烯酸酯固化结构并且可防止固化的产品的硬度过度增加以及界面之间的剥离强度和粘合强度劣化。
d)导电颗粒
在本发明中,可使用但不限于本领域通常已知的任何导电颗粒。导电颗粒的实例可包括金属颗粒例如金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、铜(Cu),和焊料颗粒;碳颗粒;树脂颗粒,例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇以及镀有和涂有金属(例如金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、铜(Cu),和焊料)的改性的树脂颗粒;以及通过在金属涂覆的聚合物树脂颗粒上进一步涂覆绝缘颗粒获得的绝缘的导电颗粒,而并不局限于此。
导电颗粒可具有取决于电路的节距的平均粒径,并且可以各种方式在约1μm至约30μm的范围内视需要而选择。
以固含量计,基于各向异性导电层的总重量,导电颗粒的量可为约0.1wt%至约15wt%,具体地约0.1wt%至约10wt%,更具体地约1wt%至约10wt%。在该含量范围内,各向异性导电膜可通过防止连接和/或绝缘中的故障而呈现优异的连接特性。
在另一实施方式中,各向异性导电膜可进一步包括有机或无机颗粒。
有机颗粒
在本发明中,可使用但不限于本领域通常已知的任何有机颗粒。
有机颗粒的实例可包括苯乙烯-二乙烯基苯、氯化聚乙烯、二甲基聚硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-二甲基硅氧烷共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶,乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯颗粒,等。这些可单独或以其组合使用。
在一个实施方式中,可使用苯乙烯-二乙烯基苯或苯乙烯丁二烯橡胶颗粒。有机颗粒可具有约0.1μm至约20μm,具体地约0.1μm至约10μm,更具体地约1μm至约8μm的平均粒径,而并不局限于此。在该范围内,由于膜的粘附性降低,有机颗粒可被适当地分散并且可防止预压制特性劣化。
以固含量计,基于各向异性导电层的总重量,有机颗粒的量可为约1wt%至约30wt%,例如,约1wt%至约20wt%,具体地约5wt%至约20wt%。在该含量范围内,有机颗粒可呈现充分的效果并且可防止膜的韧性显著增加,从而防止粘附性劣化。
无机颗粒
当各向异性导电膜进一步包括无机颗粒时,当在电极上压制各向异性导电膜时,所述无机颗粒使施加于电极的压力的均匀分布,并且使各向异性导电膜具有低透湿性和低吸湿性,同时改善粘结能力和连接可靠性。
无机颗粒可以是硅颗粒,而并不局限于此。硅颗粒可具有约0.01μm至约10μm,具体地约0.05μm至约5μm,更具体地约0.1μm至约1μm的平均粒径,而并不局限于此。
以固含量计,基于各向异性导电层的总重量,硅颗粒的量可为约1wt%至约30wt%,例如,约1wt%至约20wt%,具体地约5wt%至约20wt%。在该含量范围内,当在电极上压制各向异性导电膜时,硅颗粒允许施加于电极的压力的均匀分布,并且使各向异性导电膜具有低透湿性和低吸湿性,同时改善粘结能力和连接可靠性。
在进一步实施方式中,各向异性导电膜可进一步包括固化引发剂。
固化引发剂
在该实施方式中,可使用但不限于本领域通常已知的任何固化引发剂。固化引发剂的实例可包括过氧化物类(有机过氧化物)和偶氮类引发剂,而并不局限于此。
过氧化物类引发剂的实例可包括过氧化乙酰丙酮、过氧化甲基环己烷、甲基乙基酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、(萜烷过氧化氢)、1,1,3,3-四甲丁基过氧化氢、α',α'-双(叔丁过氧化)二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)-3-已炔、过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙醇酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化叔丁基单碳酸异丙酯、过氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧马来酸、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-间-甲苯甲酸叔丁酯/苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、α',α'-双(新癸过氧化)二异丙苯、枯基过氧新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯酰过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酸过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化甲苯酰)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化三甲基乙酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮,等。这些可单独或以其组合使用。
偶氮类引发剂的实例可包括2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-丙酸甲酯)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺),等。
以固含量计,基于各向异性导电层的总重量,固化引发剂的量可为约0.1wt%至约15wt%,例如,约0.1wt%至约10wt%,具体地约0.5wt%至约5wt%。在该含量范围内,组合物可在短时间内被充分固化并且具有良好的相容性,从而允许有效形成各向异性导电膜。
在另一实施方式中,为了向膜提供其它性能而不使膜的基本性能劣化,各向异性导电膜可进一步包括添加剂例如聚合抑制剂、抗氧化剂、热稳定剂、固化加速剂、偶联剂等。可以根据膜的目的和预期作用的各种方式测定这些添加剂的量加入,并且是本领域技术人员所熟知的。
未特别限定一种根据本发明的实施方式制备各向异性导电膜的方法,并且可使用但不限于本领域已知的任何典型的方法。不需要特殊装置或设备来形成各向异性导电膜。例如,各向异性导电膜可被制备通过将粘合剂树脂溶解于有机溶剂,加入各向异性导电膜的其它组分,在不会引起导电颗粒的粉碎的速率下将混合物搅拌特定时间,允许混合物至适合的厚度(例如,约10μm至约50μm)至离型膜(release film),并经充分的时间干燥混合物以使有机溶剂气化。
当根据实施方式的各向异性导电膜被压制到粘附体上时,各向异性导电膜具有不平整,所述不平整在其压制的表面的后表面上具有约2μm或更高的最大高度,并且可包括丙烯酸异冰片酯和导电颗粒。
而且,不平整可具有约0.4μm或更高的平均高度(Ra)。具体地,不平整具有约2μm或更高的最大高度和约0.5μm或更高的平均高度,更具体地约2μm或更高的最大高度,约0.4μm或更高的平均高度,以及约0.55或更高的标准差。
参考图1,不平整的最大高度(Rz)意指在通过测量膜的表面粗糙的程度而获得的图中不平整中最大峰点(Rp)和最大谷点(Rv)之间的距离(Rp+Rv)。不平整的平均高度(Ra)意指图中各个峰和谷的总绝对值的平均值。
在该范围内,在压制导电膜时压力可被均匀分布至各向异性导电膜以允许膜充分地粘附和连接于相应的基板或装置,并且在主压制时可获得均匀的压痕。
如本文所用,术语“压制”意指,例如,包括除去离型膜以及将各向异性导电膜置于COF的电路端后各向异性导电膜的预压制及其主压制的一系列工艺。因此,根据本发明的实施方式的各向异性导电膜的压制可意指压制各向异性导电膜的粘合层。
如上所述将各向异性导电膜压制到粘附体上后,可通过测量在各向异性导电膜的压制的表面的后表面上形成的不平整的平均高度的误差范围来测量各向异性导电膜的压痕状态。
在此,压痕意指当各向异性导电膜被压制到粘附体上时,在实际附着于粘附体的各向异性导电膜的压制的表面的背侧上形成的不平整。此类压痕可充当直接地或间接地指示在各向异性导电膜压制后施加于各向异性导电膜的压力均匀分布的标准。因此,压痕测试通常被用于测定各向异性导电膜是否充分地连接于基板等,以及因此相应的半导体装置是否由此被充分地连接。
在主压制各向异性导电膜后,通过使用表面形状测量装置(2-D表面轮廓仪,KAL-TENCOR)扫描各向异性导电膜的压制的表面的背侧来测量压痕状态。这里,施加1mg的载荷并测量膜的表面圆度。
通过测量膜的表面圆度的程度获得的不平整的图的分析来评价压痕状态。这里,通过将实施例和对比例中制备的每个各向异性导电膜预压制和主压制在PCB(节距:200μm,端子宽度:100μm,端子间距:100μm,端子高度:35μm)上来进行压制。可在约50℃至约70℃的温度下在约1.0MPa至约5.0MPa的载荷下进行主压制约1秒至约5秒,具体地在约1.0MPa至约3.0MPa的载荷下进行主压制约1秒至约3秒;并且可在约110℃至约150℃的温度下在约1.0MPa至约4.0MPa的载荷下进行主压制约1秒至约7秒,具体地在约1.5MPa至约3.5MPa载荷下进行主压制约1秒至约5秒。粘附体可以是PCB。
此外,根据一个实施方式的各向异性导电膜可具有约900gf/cm或更高,具体地约1,000gf/cm的粘合强度,如各向异性导电膜经受在约110℃至约150℃的温度下在约1.0MPa至约4.0MPa的载荷下主压制约1秒至约7秒后所测量。因此,根据实施方式的各向异性导电膜可具有低温迅速固化特性。
可如下测量各向异性导电膜的粘合强度。例如,将所制备的各向异性导电膜置于PCB(节距:200μm,端子宽度:100μm,端子间距:100μm,端子高度:35μm)和COF(节距:200μm,端子宽度:100μm,端子间距:100μm,端子高度:8μm)之间,并在以下条件下连接于其间。
1)预压制;60℃,1秒,1.0MPa
2)主压制;130℃,3秒,2.5MPa
然后,可使用剥离强度测试仪H5KT(Tinius Olsen)在90°的剥离角和50mm/min的剥离速度下来测量粘合强度。
此外,根据实施方式的各向异性导电膜可具有约800gf/cm或更大的粘合强度,具体地约900gf/cm或更高,更具体地约1000gf/cm或更高,如各向异性导电膜在约110℃至约150℃下在约1.0MPa至约4.0MPa的载荷下经受主压制约1秒至约7秒并且85℃和85%RH的条件下放置500小时后所测量。
因此,根据实施方式的各向异性导电膜即使在高温和高湿条件下长期使用后仍是高度可靠的。
各向异性导电膜的粘合强度可通过与在85℃和85%RH的条件下放置500小时后测量粘合强度的上述方法相同的方法而被测量。
本发明的进一步实施方式提供半导体装置,所述半导体装置包括第一连接元件(包括第一电极);第二连接元件(包括第二电极);并且将根据本发明的各向异性导电膜置于所述第一连接元件和所述第二连接元件之间并将所述第一电极与所述第二电极彼此电连接。
参考图2,根据本发明的一个实施方式的半导体装置包括第一连接元件50(包括第一电极70);第二连接元件60(包括第二电极80);以及各向异性导电膜10(包括导电颗粒40)。当压制置于具有所述第一电极70的所述第一连接元件50和具有所述第二电极80的所述第二连接元件60之间的各向异性导电膜10时,所述第一电极70和所述第二电极80经由导电颗粒40彼此连接。在一个实施方式中,所述第一和第二连接元件50、60可具有在材料、厚度、尺寸和相互连接性方面类似的结构。所述第一和第二连接元件50、60可具有约20μm至约100μm的厚度。
在另一实施方式中,所述第一和第二连接元件在材料、厚度、尺寸和相互连接性方面可具有不同结构和功能。所述第一连接元件或所述第二连接元件可由玻璃、PCB(印刷电路板)、fPCB、COF、TCP、ITO玻璃,等形成,而并不局限于此。所述第一电极或所述第二电极可以是突出电极或扁平电极。当所述第一和第二电极是突出电极时,可在其间形成空隙(G),并且这些电极具有约2.50μm至约10μm的高度(H),约50μm至约120μm的宽度(W),以及约50μm至约110μm的空隙(G)。具体地,电极具有约2.50μm至约9μm的高度(H),约50μm至约100μm的宽度(W),以及约60μm至约90μm的空隙(G)。
当所述第一和第二电极是扁平电极时,这些电极可具有约
Figure BDA0000409090800000131
至约
Figure BDA0000409090800000132
的厚度。第一或第二电极可由ITO、铜、硅、IZO,等形成,而并不局限于此。
扁平电极具有约
Figure BDA0000409090800000133
至约
Figure BDA0000409090800000134
的厚度,并且突出电极具有约6μm至约10μm的高度。在这种情况下,当绝缘层具有约4μm至约12μm的厚度时,膜可呈现充分的粘附性。更具体地,扁平电极具有约
Figure BDA0000409090800000135
的厚度并且突出电极具有约8μm的高度。在这种情况下,绝缘层具有约6μm至约10μm的厚度。
在本发明中,可使用但不限于本领域已知的任何半导体装置制造方法。
然后,将参考一些实施例更详细地解释本发明。应理解提供了这些实施例仅用于进行阐述并且不应以任何方式被解释为限制本发明。
实施例1
(1)各向异性导电组合物的制备
通过混合以下试剂来制备各向异性导电层组合物:60wt%的具有25,000g/mol的重均分子量的聚氨酯丙烯酸酯;10wt%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂(EvaflexEV180,Mitsubishi·Dupont Polychemical Co.Ltd.);10wt%的丙烯酸异冰片酯(IBOA,ALDRICH);具有3μm的平均粒径的15wt%的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物,作为有机颗粒;2wt%的过氧化苯甲酰(Hansol),作为有机过氧化物;和具有3μm的平均粒径的3wt%的导电颗粒(Ni)。这里,通过60wt%的多元醇在羟基甲基丙烯酸酯/异氰酸酯(摩尔比:0.5)存在下,在50体积%的作为溶剂提供的甲基乙基酮中,使用二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurylate)作为催化剂,在90℃和1atm.下5小时的聚合来制备聚氨酯丙烯酸酯。而且,通过将含有33wt%的乙酸乙烯酯的80g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物溶解于以2:1的重量比混合的甲苯和甲基乙基酮的溶剂混合物中,将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂制备为具有35%的固体含量。此外,制备有机颗粒如下。在配备有冷却器的3-颈圆底烧瓶中,在氮气氛围下加入100ml乙腈作为溶剂,以基于溶剂2wt%的量加入苯乙烯单体和二乙烯基苯。这里,加入基于苯乙烯单体50wt%的量的二乙烯基苯作为交联剂。然后,将混合物保持在70℃。然后,作为引发剂,加入0.04g2,2'-偶氮双异丁腈至混合物,随后在30rpm下搅拌24小时以通过沉淀聚合制备有机颗粒。
(2)各向异性导电膜的制备
在室温(25℃)下以不会引起导电颗粒的雾化(pulverization)的速率将所制备的组合物搅拌60分钟。然后,将所得到的材料涂覆至经受硅酮释放处理的聚乙烯膜以形成35μm厚膜。在膜的形成中,使用铸刀,并将膜在60℃下干燥5分钟。
实施例2
以与实施例1中相同方式制备各向异性导电膜,区别在于使用55wt%的聚氨酯丙烯酸酯和15wt%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂。
实施例3
以与实施例1中相同方式制备各向异性导电膜,区别在于使用70wt%的聚氨酯丙烯酸酯、5wt%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂,和5wt%的丙烯酸异冰片酯。
实施例4
以与实施例1中相同方式制备各向异性导电膜,区别在于使用65wt%的聚氨酯丙烯酸酯、15wt%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂,和15wt%的丙烯酸异冰片酯。
实施例5
以与实施例1中相同方式制备各向异性导电膜,区别在于使用15wt%的丙烯腈-α-甲基苯乙烯树脂(AP-TJ,Cheil Industries Inc.)(溶解于40体积%的甲苯/甲基乙基酮中并且具有133,000g/mol的重均分子量)代替乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、5wt%的丙烯酸异冰片酯、和15wt%的有机颗粒。
实施例6
以与实施例1中相同方式制备各向异性导电膜,区别在于使用20wt%的丙烯腈-丁二烯共聚物树脂(1072CGX,Zeon Chemical Co.,Ltd.)(溶解于25体积%的甲苯/甲基乙基酮中)代替乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、5wt%的丙烯酸异冰片酯,和10wt%的有机颗粒。
对比例1
以与实施例1中相同方式制备各向异性导电膜,区别在于使用环氧丙烯酸酯聚合物(SP1509,Showa Polymer)代替丙烯酸异冰片酯。
表1中显示了实施例1至6以及对比例1中制备的各向异性导电膜的组合物。
表1
Figure BDA0000409090800000141
Figure BDA0000409090800000151
实验例1
初始和可靠性测试后粘合强度
为了测量实施例1至6以及对比例1中制备的每个各向异性导电膜的粘合强度,将每个各向异性导电膜置于PCB(节距:200μm,端子宽度:100μm,端子间距:100μm,端子高度:35μm)和COF(节距:200μm,端子宽度:100μm,端子间距:100μm,端子高度:8μm)之间,并在以下条件下连接于其间。
1)预压制:60℃,1秒,1.0MPa
2)主压制:130℃,3秒,2.5MPa
在这些条件下制备每个各向异性导电膜的5个样本后,使用剥离强度测试仪H5KT(Tinius Olsen)在90°的剥离角和50mm/min的剥离速度下测量每个样本的粘合强度。计算每个各向异性导电膜的平均粘合强度。
然后,将每个5个样本在85℃和85%RH下放置500小时以在高温/高湿条件下进行可靠性测试,随后以与上述相同方式测量每个样本的可靠性测试后粘合强度。然后,计算平均值。
实验例2
初始和可靠性测试后连接电阻
为测量实施例1至6以及对比例1中制备的每个各向异性导电膜的连接电阻,将每个各向异性导电膜置于PCB(节距:200μm,端子宽度:100μm,端子间距:100μm,端子高度:35μm)和COF(节距:200μm,端子宽度:100μm,端子间距:100μm,端子高度:8μm)之间,并在以下条件下连接于其间。
1)预压制:60℃,1秒,1.0MPa
2)主压制:130℃,3秒,2.5MPa
在这些条件下制备每个各向异性导电膜的5个样本后,通过4-探针测量方法来测量每个样本的初始连接电阻(根据ASTM F43-64T),并计算器平均值。
然后,将每个5个样本在85℃和85%RH下放置500小时以在高温/高湿条件下进行可靠性测试,随后测量每个样本的可靠性测试后连接可靠性(根据ASTM D117)。然后,计算平均值。
实验例3
压痕状态
为评价实施例1至6和对比例1中制备的每个各向异性导电膜的压痕状态,进行以下实验。
在以下条件下将每个各向异性导电膜压制到PCB(节距:200μm,端子宽度:100μm,端子间距:100μm,端子高度:35μm)上。
1)预压制:60℃,1秒,1.0MPa
2)主压制:130℃,3秒,2.5MPa
在这些条件下压制各向异性导电膜后,使用表面形状测量装置(2-D表面轮廓仪,KAL-TENCOR),通过施加1mg的载荷,通过扫描膜的压制的表面的背侧来测量各向异性导电膜的表面圆度的程度。
通过测量表面圆度的程度来获得的不平整的图的分析来评价每个各向异性导电膜的压痕状态。通过获得最大高度(Rz)、平均高度(Ra),和不平整的标准差来进行压痕状态的评价。
表2中显示了实验例1至3的测试结果。
表2
尽管已经公开了一些实施方式,对于本领域技术人员显而易见的是实施方式仅以说明的方式被给出,并且可在不背离本发明的精神和范围的情况下作出各种修改、改变、变更,和等效的实施方式。本发明的范围应当仅受所附权利要求限制。

Claims (17)

1.一种各向异性导电膜,所述各向异性导电膜包括各向异性导电粘合剂层和粘附于所述各向异性导电粘合剂层的背侧的基膜,所述各向异性导电粘合剂层包含:
(a)聚氨酯树脂;
(b)至少一种树脂,所述至少一种树脂选自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈树脂和苯乙烯树脂组成的组中;
(c)丙烯酸异冰片酯;和
(d)导电颗粒。
2.根据权利要求1所述的各向异性粘合剂膜,其中以固含量计,基于所述各向异性导电粘合剂层的总重量,所述(a)聚氨酯树脂、所述(b)至少一种树脂和所述(c)丙烯酸异冰片酯以所述(a)聚氨酯树脂、所述(b)至少一种树脂和所述(c)丙烯酸异冰片酯的总重量X与所述(c)丙烯酸异冰片酯的重量Y的比例X/Y在3至20范围内的比例存在。
3.根据权利要求1所述的各向异性粘合剂膜,其中当所述各向异性导电膜被压制到粘附体上时,在所述各向异性导电膜的压制的表面的背侧上形成的不平整具有2μm或更高的最大高度。
4.根据权利要求3所述的各向异性粘合剂膜,其中所述不平整具有0.4μm或更高的平均高度。
5.根据权利要求3所述的各向异性粘合剂膜,其中所述粘附体是印刷电路板。
6.根据权利要求1所述的各向异性粘合剂膜,其中以固含量计,基于所述各向异性导电粘合剂层的总量,所述(a)聚氨酯树脂和所述(b)至少一种树脂的总量在60wt%至90wt%的范围内。
7.根据权利要求1所述的各向异性粘合剂膜,其中以固含量计,基于所述各向异性导电粘合剂层的总重量,所述(c)丙烯酸异冰片酯的量为1wt%至25wt%。
8.根据权利要求1所述的各向异性粘合剂膜,其中所述各向异性导电粘合剂层包含:以固含量计,30wt%至80wt%的所述(a)聚氨酯树脂;1wt%至40wt%的所述(b)至少一种树脂,所述至少一种树脂选自由所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈树脂和苯乙烯树脂组成的组中;1wt%至25wt%的所述(c)丙烯酸异冰片酯;和0.1wt%至15wt%的所述(d)导电颗粒。
9.根据权利要求1所述的各向异性粘合剂膜,其中所述各向异性导电粘合剂层进一步包含有机或无机颗粒。
10.根据权利要求9所述的各向异性粘合剂膜,其中以固含量计,基于所述各向异性导电粘合剂层的总重量,所述有机或无机颗粒以1wt%至30wt%的量存在。
11.根据权利要求1所述的各向异性粘合剂膜,其中所述各向异性导电膜具有900gf/cm或更大的粘合强度,所述粘合强度在约110℃至约150℃下在1.0MPa至4.0MPa载荷下主压制1秒至7秒后所测量。
12.根据权利要求11所述的各向异性粘合剂膜,其中所述各向异性导电膜具有800gf/cm或更大的粘合强度,所述粘合强度在经受所述主压制后并随后在85℃和85%RH下放置500小时后所测量。
13.一种各向异性导电膜,所述各向异性导电膜包含:丙烯酸异冰片酯和导电颗粒,其中当所述各向异性导电膜被压制于粘附体上时,在所述各向异性导电膜的压制的表面的背侧形成的不平整具有2μm或更高的最大高度。
14.根据权利要求13所述的各向异性粘合剂膜,其中所述不平整具有0.4μm或更高的平均高度。
15.根据权利要求13所述的各向异性粘合剂膜,其中所述各向异性导电膜包括各向异性导电粘合剂层和粘附于所述各向异性导电粘合剂层的背侧的基膜,所述各向异性导电粘合剂层包含:(a)聚氨酯树脂;(b)至少一种树脂,所述至少一种树脂选自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈树脂和苯乙烯树脂组成的组中;(c)所述丙烯酸异冰片酯;和(d)所述导电颗粒。
16.根据权利要求15所述的各向异性粘合剂膜,其中以固含量计,基于所述各向异性导电层的总重量,所述(a)聚氨酯树脂、所述(b)至少一种树脂和所述(c)丙烯酸异冰片酯以所述(a)聚氨酯树脂、所述(b)至少一种树脂,和所述(c)丙烯酸异冰片酯的总重量X与所述(c)丙烯酸异冰片酯的重量Y的比例X/Y在3至20的范围内的比例存在。
17.一种半导体装置,其包括:
包括第一电极的第一连接元件;
包括第二电极的第二连接元件;和
根据权利要求1至16中任一项所述的各向异性导电膜,所述各向异性导电膜被置于所述第一连接元件和所述第二连接元件之间并将所述第一电极和所述第二电极彼此连接。
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