KR100809834B1 - 폴리우레탄 아크릴레이트를 이용한 고신뢰성 이방 전도성필름용 조성물 및 그로부터 제조되는 이방 전도성 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바인더의 역할 뿐만 아니라 경화부로서의 역할도 동시에 겸하는 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하는 고신뢰성 이방 전도성 필름용 조성물 및 그로부터 제조되는 이방전도성 필름에 관한 것이다. 본 발명의 이방 전도성 조성물은 우수한 접착력 및 높은 접속 신뢰성을 나타내어 액정표시장치(LCD)를 비롯한 각종 디스플레이 장치 및 반도체 장치의 실장 시에 모듈간의 접속 재료로서 사용할 수 있다.
이방 전도성 필름, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지, 접착력, 고신뢰성
Description
본 발명은 폴리우레탄 아크릴레이트를 이용한 고신뢰성 이방 전도성 필름용 조성물 및 그로부터 제조되는 이방전도성 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바인더의 역할 뿐만 아니라 경화부로서의 역할도 동시에 겸하는 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하는 고신뢰성 이방 전도성 필름용 조성물 및 그로부터 제조되는 이방전도성 필름에 관한 것이다.
이방 전도성 필름이란 일반적으로 니켈(Ni)이나 금(Au) 등의 금속 입자, 또는 그와 같은 금속들로 코팅된 고분자 입자 등의 도전성 입자를 분산시킨 필름상의 접착제를 말하는 것으로, 이를 접속시키고자 하는 회로 사이에 위치시킨 후 일정 조건의 가열, 가압 공정을 거치면, 회로 단자들 사이는 도전성 입자에 의해 전기적으로 접속되고, 인접 회로와의 사이인 피치(pitch)에는 절연성 접착 수지가 충진되 어 도전성 입자가 서로 독립하여 존재하게 되기 때문에 높은 절연성을 부여하게 되는 것이다.
종래의 이방 전도성 필름으로는 일반적으로 (ⅰ) 필름 형성에 매트릭스 역할을 하는 바인더 수지부에 에폭시계 또는 페놀계 수지와 경화제로 이루어진 경화부를 혼합시킨 에폭시 타입, 및 (ⅱ) 바인더 수지부에 (메타)아크릴계 올리고머와 모노머 및 라디칼 개시제로 이루어진 경화부를 혼합시킨 (메타)아크릴레이트 타입이 있다.
그러나, 기존의 이방 전도성 필름의 바인더는 필름 형성제로서의 역할만을 수행하여 초기 접착력 내지는 접속 신뢰성에 크게 기여하지 못하고, 장기 접속 및 접착 신뢰성을 보장할 수 없다는 한계점이 있다.
본 발명은 상기에 기술한 이방 전도성 필름의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 바인더부가 단순히 필름 형성 역할만 하는 것이 아니라 아크릴부와의 경화 반응에도 참여하여 초기 접착력 및 높은 접착, 접속 신뢰성에 기여하는 조성물 및 이에 의한 이방전도성 필름을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은
(ⅰ) 열가소성 수지
(ⅱ) 폴리우레탄 아크릴레이트
(ⅲ) (메타)아크릴레이트 올리고머
(ⅳ) (메타)아크릴레이트 모노머
(ⅴ) 라디칼 개시제
(ⅵ) 도전성 입자를 포함하는 이방전도성 필름에 관계한다.
본 발명에 의한 이방 전도성 필름용 조성물은 바람직하게는
(ⅰ) 열가소성 수지 5 내지 50 중량%;
(ⅱ) 폴리우레탄 아크릴레이트 5 내지 50 중량%;
(ⅲ) (메타)아크릴레이트 올리고머 1 내지 50 중량%;
(ⅳ) (메타)아크릴레이트 모노머 1 내지 30 중량%;
(ⅴ) 라디칼 개시제 0.1 내지 15 중량%; 및
(ⅵ) 도전성 입자 0.01 내지 20 중량%
를 포함한다.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 이방 전도성 필름용 조성물은
(ⅰ) 필름을 형성시키는데 필요한 매트릭스 역할을 하는 통상의 열가소성 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다. 열가소성 수지로는 아크릴로나이트릴계, 부타디엔계, 아크릴계, 우레탄계, 폴리아미드계, 올레핀계 및 실리콘계 수지 등, 자세하게는 폴리비닐부티랄, 폴리비닐 포르말, 폴리에스테르, 페놀수지, 에폭시수지, 페녹시 수지, 아크릴계 중합성 수지 등을 사용할 수 있고, 이 또한 라디칼 중합성 물질일 수 있다. 이 같은 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000의 범위가 사용되며 또한, 상기 열가소성 수지는 이방 전도성 필름용 조성물 전체에 대하여 5 내지 50 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 필름형성을 위한 열가소성 수지로서 아크릴계 중합성 수지를 사용하는 경우, 30 내지 120℃의 높은 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 10 내지 150 mgKOH/g의 산가를 갖는 수지를 사용한다. 상기 아크릴계 중합형 수지는 30 내지 120℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 아크릴 모노머를 중량 평균 분자량 10,000 이상의 고분자량으로 중합하여 얻을 수 있다. 구체적으로 상기 아크릴계 중합형 수지는 에틸, 메틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥실, 도데실, 라우릴 아크릴레이트 및 메타 아크릴레이트와 이의 변성으로 이루어진 아크릴레이트, 아크릴릭 에시드, 메타 아크릴릭 에시드, 메틸 메타아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 이로부터 변성된 아크릴 모노머 등으로부터 선택된 1종 이상의 아크릴 모노머를 중합하여 만든 러버상 고분자 아크릴 수지이다. 또한 상기 아크릴계 중합형 수지는 수산기 또는 카르복시기를 필수적으로 함유하여 10 내지 150 mgKOH/g 범위의 산가를 가지며, 선택적으로 에폭시기 또는 알킬기를 추가로 함유할 수 있다. 이 때, 10 mgKOH/g 이하의 산가를 갖는 아크릴계 수지를 사용하는 경우에는, 충분한 접착력이 발현되지 않는 문제점이 있다.
상기 필름형성 바인더 수지로는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 5,000,000의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 아크릴계 중합성 수지를 사용하는 경우에는 50,000 내지 2,000,000 범위의 것을 사용할 수 있다. 이는 분자량이 너무 낮은 것을 사용할 경우에는 필름 성형에 불리한 택(Tack) 특성이 과도하여 필름 성형이 제대로 되지 않고, 분자량이 너무 높은 것을 사용할 경우에는 다른 경화반응에 참여하는 아크릴레이트 올리고머와의 상용성이 악화되어 조성 혼합액 제조시 상 분리가 일어날 수 있기 때문이다.
(ⅱ) 본 발명에 따른 폴리우레탄 아크릴레이트 수지는 제 1 구성 성분인 디이소시아네이트, 제 2성분인 폴리올, 제 3성분인 디올 및 제 4성분인 아크릴레이트를 포함한다.
상기 폴리우레탄 아크릴레이트는 분자량(Mw)이 1,000 ~ 50,000 이고, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트의 구성성분 중 폴리올의 함량이 70% 이하이고 말단 관능기 중 한 개 이상이 아크릴레이트로 이루어질 수 있다. 상기 아크릴레이트는 말단 관능기인 디이소시아네이트에 하이드록시 아크릴레이트 또는 아민 아크릴레이트를 0.1~2.1 몰비로 반응시켜 관능기에 결합시킬 수 있다.
또한 상기 폴리우레탄 아크릴레이트가 나타내는 두 개의 유리전이온도 중 최소 하나가 0℃ 이상일 수 있으며, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트의 구성성분 중 하이드록시 아크릴레이트를 제외한 디이소시아네이트기(NCO)/하이드록시기(OH) 몰비가 1.04~1.6일 수 있다.
상기 폴리우레탄 아크릴레이트 수지의 제 1 구성 성분인 이소시아네이트로는 방향족, 지방족, 지환족 디이소시아네이트 및 이들의 조합물이 사용될 수 있고 구체적으로는 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헤사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트 및 4-4 메틸렌비스(시클로헥실 디이소시아네이트)로 이루어진 군에서 일종 이상 선택된다.
또한, 제 2 구성성분인 폴리올로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올을 예로 들 수 있다. 적절한 폴리올로는 디카르복실산 화합물과 디올 화합물의 축합 반응에 의하여 수득되는 것이 바람직하며, 여기에서 디카르복실산 화합물로는 숙신산, 글루타르산, 이소프탈산, 아디프산, 수베린산, 아젤란산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토-프탈산, 테트라클로로프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 테트라히드로프탈산 등을 예로 들 수 있으며, 디올 화합물로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 예로 들 수 있다. 또한 적절한 폴리에테르 폴리올로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라에틸렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 이 경우 폴리올의 분자량은 400 내지 10,000으로 다양하나, 바람직한 분자량으로는 400 내지 3,000 정도이다.
그리고 제 3 구성성분인 디올류로는 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 예로 들 수 있다.
그리고 마지막 구성 성분으로는 하이드록시 아크릴레이트 또는 아민 아크릴레이트가 사용되어 진다. 이 4가지 구성 성분 중 하이드록시 아크릴레이트 또는 아민 아크릴레이트를 제외한 3 성분 전체의 디이소시아네이트기(NCO)/하이드록시기의 몰비는 1.04~1.6이며 이 3가지 구성 성분 중 폴리올의 함량은 70%이하이다. 이렇게 합성되어진 폴리우레탄의 말단 관능기인 디이소시아네이트에 하이드록시 아크릴레이트를 0.1~2.1 몰비로 반응시킨다. 여기에 추가로 잔류 이소시아네이트기는 알콜류를 사용하여 반응 종결시켜서 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조한다.
이렇게 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트는 분자량(Mw)이 약 1,000 ~ 50,000 이며 폴리우레탄 아크릴레이트의 소프트 세그먼트인 폴리올과 하드 세그먼트인 디이소시아네이트의 상혼합(phase mixing)에 의해 0℃ 이상의 단일 Tg 또는 최소한 한 개 이상이 0℃ 이상에서 Tg를 나타내게 되어서 상온에서 필름 형성 역할을 하는 바인더로서의 기능을 나타내게 되고, 또한 말단에 존재하는 아크릴레이트기를 통하여 경화부의 아크릴들과 함께 경화 반응이 진행되어 경화부로서의 역할도 수행하게 되어 우수한 접착력과 높은 접속 신뢰성을 나타내게 된다.
본 발명의 폴리우레탄 아크릴레이트는 이소시아네이트, 폴리올, 디올 및 하이드록시 아크릴레이트를 합성하여 제조한다.
상기 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하는 방법은 상기 구성성분 중 폴리올의 함량이 70% 이하이고 상기 하이드록시 아크릴레이트 또는 아민 아크릴레이트를 제외한 상기 구성성분 중 디이소시아네이트기(NCO)/하이드록시기(OH)를 1.04 내지 1.6의 몰비로 중부가 중합 반응시키는 단계, 및 상기 중부가 중합 반응에 의해 합성된 폴리우레탄의 이소시아네이트기 중 하나 이상에 하이드록시 아크릴레이트 또는 아민 아크릴레이트를 0.1 내지 2.1 몰비로 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 반응 후 잔류 이소시아네트기는 추가로 알코올류를 사용하여 반응시킬 수 있다.
상기 중부가 중합단계는 공지된 중부가 중합방법을 사용할 수 있다. 상기 단계에서 반응온도는 90℃, 반응압력은 1기압, 시간은 5시간 및 촉매는 틴계열 촉매를 사용하여 제조할 수 있으나 반드시 이에 제한되지 않는다.
(ⅲ) 본 발명 조성물에 있어서, 적용 가능한 (메타)아크릴레이트 올리고머군으로부터 선택 되어진 1종 이상의 올리고머를 사용할 수 있다. 기타의 (메타)아크릴레이트 올리고머로는 중량 평균 분자량 약 1,000 내지 100,000 범위의 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스터계 (메타)아크릴레이트, 불소계 (메타)아크릴레이트, 실리콘계 (메타)아크릴레이트, 인산계 (메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는 본 발명의 이방 전도성 필름용 조성물 전체에 대하여 1 내지 50 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴레이트(메타크릴레이트)의 구체적인 예로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소 부틸 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디 아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리 아크릴레이트, 테트라 메틸올 메탄 테트라 아크릴레이트, 2－히드록시-1,3－디아크릴록시프로판, 2,2－비스〔4－(아크릴록시폴리메톡시) 페닐〕프로판, 2,2－비스〔4－(아크릴록시폴리에톡시) 페닐〕프로판, 디시크로펜테닐아크릴레이트, 트리시크로데카닐아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아노레이트 등이 있다. 이것들은 단독 또한 조합하여 사용할 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 분자중에 말레이미드기를 적어도 2개 이상 함유하는, 예를 들면, 1－메틸-2,4－비스말레이미드벤젠, N, N'－m－페닐렌비스말레이미드, N, N'－p－페닐렌비스말레이미드, N, N'－m－토일렌비스말레이미드, N, N'－4,4－비페닐렌비스말레이미드, N, N'－4,4－(3,3'－디메틸비페닐렌) 비스말레이미드, N, N'－4,4－(3,3'－디메틸 디페닐 메탄) 비스말레이미드, N, N'－4,4－(3,3'－디에틸 디페닐 메탄) 비스말레이미드, N, N'－4,4－디페닐메탄비스말레이미드, N, N'－4,4－디페닐프로판비스말레이미드, N, N'－4,4－디페닐에테르비스말레이미드, N, N'－3,3'－디페닐스르혼비스말레이미드, 2,2－비스(4－(4－말레이미드페녹시) 페닐) 프로판, 2,2－비스(3－s－부틸-4－8(4－말레이미드페녹시) 페닐) 프로판, 1,1－비스(4－(4－말레이미드페녹시) 페닐) 데칸, 4,4'－시크로헤키시리덴비스(1－(4 말레이미드페노키시)－2－시클로 헥실 벤젠, 2,2－비스(4－(4 말레이미드 페녹시) 페닐) 헥사 플루오르 프로판 등이 있다. 이것들은 단독 또한 조합하여 사용할 수 있다.또한, (메타)아크릴레이트 올리고머로는 플루오렌 유도체로부터 얻어지는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 플루오렌계 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 또는 플루오렌계 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 플루오렌계 (메타)아크릴레이트의 플루오렌 구조에서 나타나는 우수한 절연성은 이를 이용한 이방 전도성 필름에서 회로 간의 쇼트 발생 가능성을 탁월하게 방지하며, 상기 플루오렌 구조에서 나타나는 단단한 구조 및 우수한 접착성은 이를 이용한 이방 전도성 필름의 초기 낮은 접속저항 및 높은 신뢰성을 보장해 줌으로써 생산 현장에서의 불량 발생 가능성을 최소화하여 생산성을 향상시키고, 최종 제품에 대한 신뢰성을 향상시킨다.
상기 플루오렌계 (메타)아크릴레이트 올리고머의 경우에는 본 발명의 이방 전도성 필름용 조성물 전체에 대하여 1 내지 50 중량 %의 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 플루오렌계 (메타)아크릴레이트 모노머를 50 중량% 초과하여 사용할 경우에는 경화 후 가교도가 과도하게 형성되어 구조 자체가 너무 리지드(rigid) 하게 되고 수축률이 다소 심한 문제점이 발생할 수 있다.
(ⅳ) 한편 본 발명 조성물에서, (메타)아크릴레이트 모노머는 반응성 희석제의 역할을 한다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머로는 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐 옥시 프로필 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시알킬 (메타)아크릴로일 포스페이트, 4-하이드록시 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, t-하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, iso-데실 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴( 메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 에톡시부가형 노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, t-에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시 부가형 비스페놀-A 디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 페녹시-t-글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-메타아크릴로일록시에틸 포스페이트, 2-메타아크릴로일록시 에틸 포스페이트, 디메틸올 트리사이클로 데케인 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 본 발명의 이방 전도성 필름용 조성물 전체에 대하여 1 내지 50 중량 % 정도인 것이 바람직하다.
(ⅴ) 본 발명에서 사용되는 경화부의 또 다른 성분인 라디칼 개시제로는 광중합형 개시제 또는 열경화형 개시제를 1종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합형 개시제로는 벤조페논, o-벤조일 안식향산 메틸, 4-벤조일-4-메틸 디페닐 황화물, iso-프로필 티오크산톤, 디에틸 티오크산톤, 4-디에틸 안식향산 에틸, 벤조인 에테르, 벤조일 프로필 에테르, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 디에톡시 아세토페논 등이 사용될 수 있다.
상기 열경화형 개시제로는 퍼옥사이드계와 아조계를 사용할 수 있는데, 상기 퍼옥사이드계 개시제의 예로는 t-부틸 퍼옥시라우레이트, 1,1,3,3-t-메틸부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일 퍼옥시) 헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5,-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시-2-2-에틸헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산, t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노네이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 디-iso-프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, iso-부틸 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 숙신 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥시 톨루엔, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, 1-사이클로헥실-1-메틸 에틸 퍼옥시 노에데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-iso-프로필 퍼옥시 카보네이트, 비스(4-t-부틸 사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시 메톡시 퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸 헥실 퍼옥시) 디카보네이트, 디메톡시 부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시 부틸 퍼옥시) 디카보네이트, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-(t-부틸 퍼옥시) 사이클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)데칸, t-부틸 트리메틸 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디메틸 실릴 퍼옥사이드, t-부틸 트리알릴 실릴 퍼옥사이드, 비스(t-부틸) 디알릴 실릴 퍼옥사이드, 트리스(t-부틸) 아릴 실릴 퍼옥사이드 등을 들 수 있으며, 상기 아조계 개시제의 예로서는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피오네미드), 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부틸로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피오네미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피오네미드), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피오네미드], 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조] 포름아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 혼합하여 사용가능하다.
상기 라디칼 개시제는 본 발명의 이방 전도성 필름용 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
(ⅵ) 본 발명에서 사용되는 도전성 입자는 본 발명의 이방 전도성 필름용 조성물의 조성으로서 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로 적용된다. 상기 도전성 입자로는 Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등을 포함하는 금속 입자; 탄소; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올 등을 포함하는 수지 및 그 변성 수지를 입자로 하여 Au, Ag, Ni 등을 포함하는 금속으로 코팅한 것; 그 위에 절연입자를 추가하여 코팅한 절연화 처리된 도전성 입자 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 도전성 입자의 크기는, 적용되는 회로의 피치(pitch)에 의해 2 내지 30 ㎛ 범위에서 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있으며, 이방 전도성 필름용 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
한편 본 발명의 이방 전도성 필름용 조성물의 조성에는 기본 물성을 저해하지 않으면서 부가적인 물성을 추가시켜주기 위해 중합방지제, 산화방지제, 열안정제 등의 기타 첨가제가 추가로 0.01 내지 10 중량% 정도 포함될 수 있다.
상기 중합방지제로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, p-벤조퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다. 또한, 열에 의해 유도되는 조성물의 산화반응 방지 및 열안정성을 부여해 주기 위한 목적으로 가지친 페놀릭계 혹은 하이드록시 신나메이트계의 물질 등의 산화방지제 를 첨가할 수 있으며, 그 예로 테트라키스-(메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-하이드로 신나메이트)메탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시 벤젠 프로파노익 에시드 티올 디-2,1-에탄다일 에스터, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 하이드로 신나메이트 (이상 Ciba사 제조), 2,6-디-터셔리-p-메틸페놀 등이 있다. 상기의 기타 첨가제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 이방 전도성 필름을 형성하는 데에는 특별한 장치나 설비가 필요치 않으며, 예를 들어, 본 발명의 조성물을 톨루엔과 같은 유기용제에 용해시켜 액상화한 후 전도성 입자가 분쇄되지 않는 속도 범위 내에서 일정시간 교반하고, 이를 이형 필름 위에 10 내지 50 ㎛의 두께로 도포한 다음 일정시간 건조하여 톨루엔 등을 휘발시킴으로써 단층 구조를 가지는 이방성 도전 필름을 얻을 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
1
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로서는 30 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 NBR계 수지(N-34, 니폰제온) 10 중량%; 50 부피%로 메틸 에틸 케톤을 용제로 사용하여 폴리올 함량 60%, 분자량(Mw) 20,000, 하이드록시 아 크릴레이트/이소시아네이트 몰비= 1로 하여 온도 90℃, 압력 1기압, 반응시간 5시간, 다이부틸틴다이라우릴레이트를 촉매로 사용하여 중부가 중합 반응시켜 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 30 중량%; 경화 반응이 수반되는 경화부로서는 에폭시 아크릴레이트 폴리머(SP1509, 쇼화 폴리머) 40 중량%; 반응성 모노머로서 라디칼 중합형 (메타)아크릴레이트 모노머인 2-메타아크릴로일록시에틸 포스페이트 3 중량%; 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 8 중량%; 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 3 중량%; 열경화형 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 0.5 중량%; 및 라우릴 퍼옥사이드 0.5 중량%; 그리고, 이방 전도성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서 5 ㎛의 크기인 도전성 입자(NCI사)를 절연화 처리한 후 5 중량%를 첨가하여 구성을 완료하였다.
실시예
2
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로서는 30 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 NBR계 수지(N-34, 니폰제온) 10 중량%; 50 부피%로 메틸 에틸 케톤을 용제로 사용하여 폴리올 함량 50%, 분자량(Mw) 10,000, 하이드록시 아크릴레이트/이소시아네이트 몰비= 1 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 30 중량%를 사용하고 경화 반응이 수반되는 경화부로는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예
3
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로서는 30 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 NBR계 수지(N-34, 니폰제온) 10 중량%; 50 부피%로 메틸 에틸 케톤을 용제로 사용하여 폴리올 함량 50%, 분자량(Mw) 25,000, 하이드록시 아크릴레이트/이소시아네이트 몰비= 1 로 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 30중량%를 사용하고 경화 반응이 수반되는 경화부로는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예
4
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로서는 30 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 NBR계 수지(N-34, 니폰제온) 10 중량%; 50 부피%로 메틸 에틸 케톤을 용제로 사용하여 폴리올 함량 50%, 분자량(Mw) 25,000, 하이드록시 아크릴레이트/이소시아네이트 몰비= 2 로 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 30중량%를 사용하고 경화 반응이 수반되는 경화부로는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
1
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로서는 30 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 NBR계 수지(N-34, 니폰제온) 10 중량%; 30 부피%로 메틸 에틸 케톤 용매에 용해된 우레탄 러버(KUB2001, 강남화성) 30 중량%; 경화 반응이 수반되는 경화부로서는 에폭시 아크릴레이트 폴리머(SP1509, 쇼화 폴리머) 40 중 량%; 반응성 모노머로서 라디칼 중합형 (메타)아크릴레이트 모노머인 2-메타아크릴로일록시에틸 포스페이트 3 중량%; 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 8 중량%; 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 3 중량%; 열경화형 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 0.5 중량%; 및 라우릴 퍼옥사이드 0.5 중량%; 그리고, 이방 전도성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서 5 ㎛의 크기인 도전성 입자(NCI사)를 절연화 처리한 후 5 중량%를 첨가하여 구성을 완료하였다.
비교예
2
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로서는 30 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 NBR계 수지(N-34, 니폰제온) 10 중량%; 40 부피%로 톨루엔/메틸 에틸 케톤에 용해된 아크릴 수지(AOF7000, 애경화학) 30 중량%를 사용하고 경화 반응이 수반되는 경화부로는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
이방성
도전 필름의 물성 및 신뢰성 평가
상기의 실시예 1 내지 4과 비교예 1 내지 4으로부터 제조된 이방 전도성 필름의 초기 물성 및 신뢰성을 평가하기 위해서 각각의 필름을 상온에서 1시간 방치시킨 후 ITO 유리(인듐틴옥사이드 유리)와 COF, TCP(Tape Carrier Package)를 이용하여 160 ℃, 1초의 가압착 조건과 180 ℃, 5초, 3 MPa의 본압착 조건으로 접속하였다. 각각의 시편은 7개씩 준비하였고, 이와 같이 제조된 시편을 이용하여 90°접착력을 측정하였으며, 4 프로브(probe) 방법으로 접속저항을 측정하였다. 또한 온 도 85 ℃, 상대습도 85%에서 500 시간 조건으로 고온 고습 신뢰성 평가를 하였으며, －40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 조건을 500회 반복하는 열충격 신뢰성 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
상기 표 1의 90°초기 및 신뢰성 평가 후 접착력 측정 결과에서 나타난 것처럼 본 발명에 따른 폴리우레탄 아크릴레이트를 사용한 이방 전도성 필름은 초기 접착력과 신뢰성 평가 후의 접착력에서 모두 우수함을 알 수 있다.
상기 표 2의 접속 저항 측정 결과에서 나타난 것처럼 본 발명에 따른 폴리우레탄 아크릴레이트를 사용한 이방 전도성 필름이 초기 접속 저항과 신뢰성 평가 후의 접속 저항에서 모두 낮은 저항값을 가짐을 알 수 있고, 이러한 결과에 따라 본 발명에 따른 폴리우레탄 아크릴레이트를 사용한 이방 전도성 필름이 종래의 상용화되어 있는 아크릴 및 우레탄 등 기타 열가소성 수지들로서만 이루어진 이방 전도성 필름에 비하여 우수한 초기 물성과 높은 신뢰성을 가지는 것을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 분자량(Mw)이 약 1,000 ~ 50,000 이며 Tg가 0℃ 이상이고 폴리우레탄 아크릴레이트의 구성 성분 중 폴리올의 함량이 70% 이하이며 말단 관능기 중 한 개 이상은 아크릴레이트로 구성된 폴리우레탄 아크릴레이트는 상온에서 필름 형성 역할을 하는 바인더로서의 기능을 나타내면서 말단에 존재하는 아크릴레이트기를 통하여 경화부의 아크릴들과 함께 경화 반응이 진행되어 경화부로서의 역할도 수행하게 되어 우수한 접착력과 높은 접속 신뢰성을 나타내게 된다. 특히 고온 고습 조건 하에서의 접속구조 및 아연 구리, 폴리이미드 등 다양한 피착제에 대한 접착 신뢰성을 유지시켜 높은 신뢰성을 부여함으로서 현장에서의 불량 발생 가능성을 최소화하여 생산성을 향상시킬 수 있으며 최종 제품에 대한 신뢰성을 향상시킬 수 있는 커다란 이점이 있다. 또한, 갈수록 미세화되어가는 회로 패턴의 경향에 맞추어 미세 접속이 가능하므로 전자 산업에서의 고성능 전자 부품 개발에 대응 가능한 장점이 있다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.
Claims (13)
- (ⅰ) 열가소성 수지 5 내지 50 중량%;(ⅱ) 폴리우레탄 아크릴레이트 수지 5 내지 50 중량%;(ⅲ) (메타)아크릴레이트 올리고머 1 내지 50 중량%;(ⅳ) (메타)아크릴레이트 모노머 1 내지 30 중량%;(ⅴ) 라디칼 개시제 0.1 내지 15 중량%; 및(ⅵ) 도전성 입자 0.01 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 전도성 필름용 조성물.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 (ⅱ) 폴리우레탄 아크릴레이트는 이소시아네이트, 폴리올, 디올 및 하이드록시 또는 아민아크릴레이트를 포함하고, 분자량(Mw)이 1,000 ~ 50,000 이며, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트의 구성성분 중 폴리올의 함량이 70% 이하이고, 말단 관능기 중 한 개 이상이 하이드록시 또는 아민 아크릴레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 이방 전도성 필름용 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 (ⅱ) 폴리우레탄 아크릴레이트가 나타내는 두 개의 유리전이온도 중 최소 하나가 0℃ 이상인 것을 특징으로 하는 이방 전도성 필름용 조성물.
- 제 3항에 있어서, 상기 (ⅱ) 폴리우레탄 아크릴레이트의 구성성분 중 하이드록시 또는 아민 아크릴레이트를 제외한 디이소시아네이트기(NCO)/하이드록시기(OH) 가 1.04~1.6의 몰비로 중부가 중합반응되는 것을 특징으로 하는 이방 전도성 필름용 조성물.
- 제 5항에 있어서, 상기 중부가 중합반응에 의해 합성된 폴리우레탄의 이소시아네이트에 상기 하이드록시 또는 아민 아크릴레이트가 0.1~2.1 몰비로 반응된 것을 특징으로 하는 이방 전도성 필름용 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 (ⅰ) 열가소성 수지는 아크릴로나이트릴계, 부타디엔계, 아크릴계, 우레탄계, 폴리아미드계, 올레핀계 및 실리콘계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지로서 중량 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000 범위의 것임을 특징으로 하는 이방 전도성 필름용 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 (ⅲ)(메타)아크릴레이트 올리고머는 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000 범위의 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스터계 (메타)아크릴레이트, 불소계 (메타)아크릴레이트, 실리콘계 (메타)아크릴레이트 및 인산계 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 올리고머인 것을 특징으로 하는 이방 전도성 필름용 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 (ⅳ)(메타)아크릴레이트 모노머는 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐 옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시알킬 (메타)아크릴로일 포스페이트, 4-하이드록시 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, t-하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트, iso-데실 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 라우릴( 메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 에톡시부가형 노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, t-에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시 부가형 비스페놀-A 디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 페녹시-t-글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-메타아크릴로일록시에틸 포스페이트, 2-메타아크릴로일록시 에틸 포스페이트, 디메틸올 트리사이클로 데케인 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판벤조에이트 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머인 것을 특징으로 하는 이방 전도성 필름용 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 (ⅴ) 라디칼 개시제는 광중합형 개시제 및 열경화형 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 (ⅵ) 도전성 입자는 Au, Ag, Ni, Cu, 땜납을 포함하는 금속 입자; 탄소; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올을 포함하는 수지 및 그 변성 수지를 입자로 하여 Au, Ag, Ni를 포함하는 금속으로 코팅한 것; 및 그 위에 절연입자를 추가하여 코팅한 절연화 처리된 도전성 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이방 전도성 필름용 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 아크릴레이트가 이소시아네이트, 폴리올, 디올, 및 하이드록시 또는 아민아크릴레이트로 제조됨에 있어서,폴리올의 함량이 70% 이하이고,상기 하이드록시 또는 상기 아민 아크릴레이트를 제외한 상기 구성성분 중 디이소시아네이트기(NCO)/하이드록시기(OH)가 1.04 내지 1.6의 몰비로 중부가 중합 반응되고, 및상기 중부가 중합반응에 의해 합성된 폴리우레탄의 이소시아네이트기 중 하나 이상에 상기 하이드록시 또는 상기 아민 아크릴레이트가 0.1 내지 2.1 몰비로 반응되어 제조된 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 이방 전도성 필름용 조성물.
- 삭제
- 제 1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 이방전도성 필름용 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 이방 전도성 필름.
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