JPH0749457B2 - ポリウレタンアクリレートの製造方法及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリウレタンアクリレートの製造方法及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法Info
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- JPH0749457B2 JPH0749457B2 JP2185486A JP18548690A JPH0749457B2 JP H0749457 B2 JPH0749457 B2 JP H0749457B2 JP 2185486 A JP2185486 A JP 2185486A JP 18548690 A JP18548690 A JP 18548690A JP H0749457 B2 JPH0749457 B2 JP H0749457B2
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Description
び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法に関す
る。
強靭な硬化膜を形成することから主にインキ、塗料をは
じめとするコーティング剤等に使用されている。また、
反応性希釈剤、光反応開始剤等と組み合わせて活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物としても使用されている。
ポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオール成
分、ジイソシアネート成分およびヒドロキシ基含有α,
β−不飽和性モノマー成分からなっている。しかしなが
ら、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
はエステル結合やエーテル結合のため極性が高く、その
ため従来より知られているポリウレタンアクリレートは
オフセットインキの印刷面やポリプロピレン等の表面張
力の小さい基材へ適用した場合に密着性、レベリング性
が不充分であった。また硬化塗膜の吸水性が大きい等の
問題があった。
して極性の低いポリブタジエンポリオールを使用する方
法があげられる。しかし、ポリブタジエンポリオールは
高分子量のためポリウレタンアクリレートの粘度が著し
く高くなったり、反応性希釈剤を使用した場合には相溶
性が悪くなるといった新たな問題が生じてくる。
の従来からの性質に優れることは勿論のこと、オフセッ
トインキの印刷面やポリプロピレン等の表面張力の小さ
い基材への密着性、レベリング性に優れ、かつ硬化塗膜
の吸水性が小さく、しかも反応性希釈剤との相溶性にも
優れたポリウレタンアクリレート製造方法及び活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することを
目的とした。
を重ねた結果、特定構造を有するポリオール類を使用し
たポリウレタンアクリレートが前記課題を解決しうるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。
成分およびヒドロキシ基含有α,β−不飽和性モノマー
成分を反応させてポリウレタンアクリレートを製造する
方法において、ポリオール成分が高級不飽和脂肪酸の二
量体である炭素数36のダイマー酸を水素化してなるダイ
マージオールを構成成分とすることを特徴とするポリウ
レタンアクリレートの製造方法、ならびに前記製造方法
で得られたポリウレタンアクリレート10〜90重量%、お
よび反応性希釈剤90〜10重量%を含有してなる活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
二量体である炭素数36のダイマー酸を水素化してなるダ
イマージオールを使用することが必須とされる。ここに
ダイマー酸とは、サフラワー油、大豆油、アマニ油、ト
ール油などのリノール酸を含有する高級脂肪酸を公知方
法により重合させてなり、主として二量体を含有する重
合脂肪酸を言う。ダイマー酸をダイマージオールとなす
には、公知の水素化方法が採用できる。具体的にはラネ
ーニッケル、ニッケル−ケイソウ土、無機耐火性物質
(例えばアルミナ、シリカ等)に白金等の周期律第8属
元素を担持したものの如き各種の水素添加触媒を用い、
常法に従って接触還元せしめることにより収得しうる。
水添条件は60〜250℃、好ましくは110〜180℃の温度範
囲で、常圧〜200kg/cm2、好ましくは50〜100kg/cm2の水
素圧下で、1〜15時間、好ましくは4〜8時間とされ
る。
義的には決定し難いが、下記一般式(1)または一般式
(2)で表される少なくとも一種のグリコールを主成分
として含有するものである。
あり、かつR1およびR2に含有される各炭素数ならびにn
およびmとの合計が30である条件を満足するものであ
る。また一般式(2)中、R3およびR4はいずれもアルキ
ル基であり、かつR3およびR4に含有される各炭素数なら
びにqおよびrとの合計が34であるとの条件を満足する
ものである。) 一般式(1)のグリコールは脂環族系であり、また一般
式(2)のグリコールほ脂肪族系であるが、いずれのグ
リコールも2個の長鎖アルキル基を有すること、オレフ
ィン性不飽和結合が存在しないことおよび合計炭素数が
36であるという点で共通する。なお、反応条件により多
少異なるが、ダイマージオールの組成は、通常は一般式
(1)のグリコール:一般式(2)のグリコールが重量
比で6:4〜8:2程度である。
ールを全量使用しうる他、本発明の目的を逸脱しない範
囲内、たとえばポリオール成分の70重量%までであれ
ば、公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール等を使用できる。
ウレタンアクリレートに使用されている各種公知の芳香
族、脂肪族及び脂環族のジイソシアネート類であればよ
い。たとえば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフ
ェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベ
ンジルイソシアネート、ジアルキルシフェニルメタンジ
イソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイ
ソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4
−フェニルレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,3−ビス
(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート等をあげることができる。
としては、2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等があげ
られる。
アネート成分およびヒドロキシ基含有α,β−不飽和性
モノマー成分の各使用量は特に限定されるものではない
が、通常はモル比が順に1:1.2〜2.4:0.4〜2.8であるの
が好ましい。より好ましくは1:1.5〜2.2:1.0〜2.4であ
る。ジイソシアネート成分のモル比が1.2より少ない場
合は生成物の分子量が大きくなりすぎ硬化性が不良とな
る傾向があり、2.4より多い場合はジイソシアネート成
分とヒドロキシ基含有α,β−不飽和性モノマー成分と
の付加物が過剰に生成し、本発明のポリウレタンアクリ
レートの本来の物性が損なわれる傾向がある。ヒドロキ
シ基含有α,β−不飽和性モノマー成分の使用量はダイ
マージオールとジイソシアネート成分の組成比により決
定され、得られるプレポリマーの残存イソシアネート基
に相当する量を使用する。通常は前記範囲である。ヒド
ロキシ基含有α,β−不飽和性モノマー成分の使用量
が、プレポリマーの残存イソシアネート基より少ない場
合は末端にイソシアネート基が残る。一方、多い場合は
反応性希釈剤として使用しうるため特に制限はないが前
記範囲内とするのが好適である。
ては、特に制限されずポリオール成分(ダイマージオー
ル)、ジイソシアネート成分およびヒドロキシ基含有
α,β−不飽和性モノマー成分を同時に仕込み反応させ
る方法または前記成分を遂次に反応させる方法のいずれ
でもよいが、分子量分布を調整しうる点等を考慮すれ
ば、遂次に反応させる方法を採用するのがよい。
ール成分に対して過剰量のジイソシアネート成分を仕込
み2〜3時間、70〜80℃でイソシアネート基過剰の条件
で反応させ、ポリマーの両末端にイソシアネート基を有
するプレポリマーを調製する。次いで得られたポリマー
の残存イソシアネート基と等当量のヒドロキシ基含有
α,β−不飽和性モノマー成分を仕込み2〜3時間、70
〜80℃の条件で反応させ本発明の目的物であるポリウレ
タンアクリレートを得る。これらの反応の触媒としては
オクチル酸第一スズ等があげられ、その使用量は全仕込
量の100重量部に対して0.02〜0.05重量部とするのが好
ましい。また、反応の終了はイソシアネート残基をIRで
定量して行なえばよい、なお、同時仕込みうる場合にも
遂次に反応させる場合と同様の反応条件を採用すればよ
い。
ウレタンアクリレートをベース樹脂とするものであり、
一般には、その他に反応性希釈剤、光重合開始剤、添加
剤、顔料等を必要に応じて含んでなるものである。
N−ビニルピロリドン、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、エチルカルビトールアクリレート、テトラエチレン
グリコールアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等があげ
られる。
ケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパ
ン−1−オン等があげられる。
があげられ、これらを適宜に選択して用いることができ
る。
記ポリウレタンアクリレート、反応性希釈剤、光重合開
始剤、添加剤等その他の配合割合は特に制限はされず、
得られ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の目的、用途
に応じて広い範囲から選択できるが、具体的には次によ
うな範囲とするのがよい。すなわち、前記ポリウレタン
アクリレート10〜90重量%、および反応性希釈剤90〜10
重量%であるのがよい。好ましくはポリウレタンアクリ
レート40〜70重量%、および反応性希釈剤60〜30重量%
である、ポリウレタンアクリレートが10重量%に満たな
い場合には本発明の目的が充分に達成されず、90重量%
を越える場合は塗料の粘度が高くなり、作業性が悪くな
る。その他、光重合開始剤は活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物の2〜10重量%、添加剤、顔料等の含有量は0
〜20重量%とするのがよい。
のポリウレタンアクリレートの従来からの性質に優れる
ことは勿論のこと、オフセットインキの印刷面やポリプ
ロピレン等の表面張力の小さい基材への密着性に優れ、
かつ硬化塗膜の吸水性が小さく、しかも反応性希釈剤と
の相溶性にも優れるという効果を奏する。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、各例中、部および%は全て重量基準であ
る。
四ツ口フラスコに、ダイマージオール(荒川化学工業
(株)製、商品名ダイマージオールKX−500、分子量56
1.1)453.3部(0.808モル)、イソホロンジイソシアネ
ート359.2部(1.616モル)および4−メトキシフェノー
ル1.0部を仕込み、80℃で1時間反応の後、さらにオク
チル酸第一スズ0.4部を添加し、80℃で保温した。その
後、2−ヒドロキシエチルアクリレート187.4部(1.616
モル)を滴下ロートを用い約30分かけて滴下して80℃で
1時間反応させた。さらに、オクチル酸第一スズ0.4部
を添加し同温度で2時間保温した。IRで残存イソシアネ
ート基が消失したことを確認した後に冷却を行ないポリ
ウレタンアクリレートを得た。これを樹脂Aとした。
イソシアネート330.0部(1.484モル)、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート114.8部(0.999モル)を使用した以
外は実施例1と全く同様に行ないポリウレタンアクリレ
ートを得た。これを樹脂Bとした。
イソシアネート237.9部(1.070モル)を使用し、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレートに代えてペンタエリスリト
ールトリアクリレート461.9部(1.070モル)を使用した
以外は実施例1と全く同様に行ないポリウレタンアクリ
レートを得た。これを樹脂Cとした。
イソシアネート286.2部(1.288モル)を使用し、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレートに代えて2−ヒドロキシエ
チルアクリレート74.7部(0.644)モルおよびペンタエ
リスリトールトリアクリレート277.9部(0.644モル)を
使用した以外は実施例1と全く同様に行ないポリウレタ
ンアクリレートを得た。これを樹脂Dとした。
ホロンジイソシアネートに代えてTDI−80(2,4−トリレ
ンジイソシアネート80%含有)239.1部(1.373モル)を
使用し、2−ヒドロキシエチルアクリレートに代えて2
−ヒドロキシエチルアクリレート79.6部(0.686モル)
およびペンタエリスリトールトリアクリレート296.2部
(0.686モル)を使用した以外は実施例1と全く同様に
行ないポリウレタンアクリレートを得た。これを樹脂E
とした。
ジピン酸と1,4−ブタンジオールの共縮合物、水酸基価2
24.4)425.0部(0.850モル)を使用し、イソホロンジイ
ソシアネート377.9部(1.700モル)、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート197.2部(1.700モル)を使用した以外
は実施例1と全く同様に行ないポリウレタンアクリレー
トを得た。これを樹脂Fとした。
ル)、イソホロンジイソシアネート245.9部(1.106モ
ル)を使用し、2−ヒドロキシエチルアクリレートに代
えペンタエリスリトールアクリレート477.5部(1.106モ
ル)を使用した以外は比較例1と全く同様に行ないポリ
ウレタンアクリレートを得た。これを樹脂Gとした。
希釈剤(1,6−ヘキサンジアクリレート)40部、光重合
開始剤(商品名イルガキュア184、チバガイギー社製)
8部からなるワニスを調製した。
テスター(インキ盛り0.3cc)により展色してインキが
ウェットの状態の印刷紙を基材A、また展色したインキ
が指力で指紋が付かなくなるまで風乾して得た印刷紙を
基材Bとして各基材上に前記ワニスをバーコーター#3
を用いて塗布し、高圧水銀灯(アイグラフィックス社製
UB022−5B)を使用し、80W/cm×1灯、照射距離10cm、
ベルトスピード10m/分の条件下に1回通過させ試験紙を
得た。得られた試験紙に直接セロファンテープの剥離試
験を行い、以下の基準で目視評価した。評価結果は第1
表に示した。
インキ層が付着する。
希釈剤(テトラエチレングリコールジアクリレート)25
部、光重合開始剤(商品名ダロキュア1173、メルク社
製)3部からなるワニスを調製した。
μmで塗布し、高圧水銀灯を使用し、80W/cm×1灯、照
射距離10cm、ベルトスピード5m/分で紫外線を照射、オ
ーバーキュアーし、膜厚200μmのフィルムを得た。得
られたフィルムを以下の試験に供した。評価結果は第2
表に示した。
測定した。
後、その膜の外観の変化を観察した。
Claims (4)
- 【請求項1】ポリオール成分、ジイソシアネート成分お
よびヒドロキシ基含有α,β−不飽和性モノマー成分を
反応させてポリウレタンアクリレートを製造する方法に
おいて、ポリオール成分が高級不飽和脂肪酸の二量体で
ある炭素数36のダイマー酸を水素化してなるダイマージ
オールを構成成分とすることを特徴とするポリウレタン
アクリレートの製造方法。 - 【請求項2】前記ポリオール成分、ジイソシアネート成
分およびヒドロキシ基含有α,β−不飽和性モノマー成
分の使用モル比が、順に1:1.2〜2.4:0.4〜2.8である請
求項1記載のポリウレタンアクリレートの製造方法。 - 【請求項3】前記ダイマージオールの主成分が下記一般
式(1)および/または一般式(2)で表される化合物
である請求項1または2記載のポリウレタンアクリレー
トの製造方法。 (一般式(1)中、R1およびR2はいずれもアルキル基で
あり、かつR1およびR2に含有される各炭素数ならびにn
およびmとの合計が30であるとの条件を満足するもので
ある。また一般式(2)中、R3およびR4はいずれもアル
キル基であり、かつR3およびR4に含有される各炭素数な
らびにqおよびrとの合計が34であるとの条件を満足す
るものである。) - 【請求項4】請求項1、2または3記載の製造方法で得
られたポリウレタンアクリレート10〜90重量%、および
反応性希釈剤90〜10重量%を含有してなる活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2185486A JPH0749457B2 (ja) | 1990-07-14 | 1990-07-14 | ポリウレタンアクリレートの製造方法及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2185486A JPH0749457B2 (ja) | 1990-07-14 | 1990-07-14 | ポリウレタンアクリレートの製造方法及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0477514A JPH0477514A (ja) | 1992-03-11 |
JPH0749457B2 true JPH0749457B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=16171613
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2185486A Expired - Lifetime JPH0749457B2 (ja) | 1990-07-14 | 1990-07-14 | ポリウレタンアクリレートの製造方法及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0749457B2 (ja) |
Cited By (1)
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