JP3449024B2

JP3449024B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3449024B2
Application number: JP07721495A
Authority: JP
Inventors: 雅也陰山; 敏之今井; 圭三松本
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 2003-09-22
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: JPH08239435A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物に関する。更に詳しくは紫外線もしくは電
子線などの照射により硬化し、しかもオレフィン系樹
脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂などの各種基
材や油性印刷インキなどの疎水性表面基材に対する密着
性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、活性エネルギー線硬化性樹脂
は各種プラスチック、紙等のオーバーコート剤、印刷イ
ンキ用バインダー、オーバープリントワニス用バインダ
ー、塗料用バインダー、ソルダーレジストなどのさまざ
まな分野で使用されている。たとえば、活性エネルギー
線硬化性樹脂としては不飽和ポリエステル、エポキシア
クリレート、ウレタンアクリレート等の各種のものが知
られており、プラスチック等の基材を保護して、その被
塗面の光沢、耐摩擦性、耐ブロッキング性などを向上さ
せている。

【０００３】しかしながら、従来の活性エネルギー線硬
化性樹脂は、一般にポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック基材に対して
は密着するが、オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂などのプラスチック基材に対しては密着が
不十分であるという欠点がある。そのため、オレフィン
系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などをコーテ
ィング、印刷等する場合には一旦コロナ処理やフレーム
処理を施すか、またはアンカーコーティングした後、さ
らに該基材をコーティング、印刷等しなければならず、
非常に煩雑な工程が必要とされており、活性エネルギー
線硬化性樹脂でオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂などを、直接コーティング、印刷等するこ
とは極めて困難であった。また、前記の従来の活性エネ
ルギー線硬化性樹脂を、たとえばオーバープリントワニ
スとして用いた場合には油性印刷インキに対する密着性
が十分でないという欠点もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の活性
エネルギー線硬化性樹脂に認められる前記諸欠点を解消
せんとするものである。すなわち、本発明の目的はオレ
フィン系樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂な
どの各種基材や、油性印刷インキなどの疎水性表面基材
に対する密着性にも優れた活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、ジエポキシ化合物
と特定の一塩基酸との付加反応物からなるジオール化合
物または該ジオール化合物を構成成分とするポリウレタ
ンをベースポリマーとして含有する活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物により前記問題点を悉く解決しうること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）ジエポキ
シ化合物１モル部と（ｂ）一塩基酸２モル部との付加反
応物からなるジオール化合物であって、（ｂ）一塩基酸
が、（ｂ１）：炭素数１５〜２２の直鎖飽和脂肪族炭化
水素残基を有する一塩基酸０．５〜１．５モル部および
（ｂ２）：（ｂ１）を除く一塩基酸０．５〜１．５モル
部からなるジオール化合物、または／および該ジオール
化合物と（ｃ）ジイソシアナート化合物との付加縮合物
であるポリウレタン５〜７０重量％、（Ｂ）反応性希釈
剤３０〜９５重量％、（Ｃ）添加剤０〜１０重量％およ
び（Ｄ）光重合開始剤０〜２０重量％からなる活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物に係る。

【０００７】本発明のベースポリマー（Ａ）の構成成分
である（ａ）ジエポキシ化合物は、エポキシ基を２個有
する各種の化合物を使用できる。たとえば、ジエポキシ
化合物としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボレイト、１，６−ヘキ
サンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリジルエ
ーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどあ
げられる。

【０００８】（ｂ１）：炭素数１５〜２２の直鎖飽和脂
肪族炭化水素残基を有する一塩基酸としては、たとえ
ば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、アラキ
ン酸などあげられる。

【０００９】また、（ｂ２）：（ｂ１）を除く一塩基酸
とは、前記（ｂ１）：炭素数１５〜２２の直鎖飽和脂肪
族炭化水素残基を有する一塩基酸を除く各種公知の一塩
基酸であれば特に制限なく使用できる。たとえば、分岐
鎖、不飽和基、芳香族基もしくは脂環族基を有する炭素
数２〜２２の炭化水素残基、または炭素数１〜１４の直
鎖飽和脂肪族炭化水素残基を有する一塩基酸などがあげ
られる。その具体例としては、ロジン類（アビエチン
酸）、シクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸、シクロ
ペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族一塩基酸；酢
酸、アクリル酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、１−ヘキサ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン
酸等の直鎖もしくは分岐鎖の飽和または不飽和脂肪族一
塩基酸；パラターシャリーブチル安息香酸、安息香酸、
フェニル酢酸等の芳香族一塩基酸などがあげられる。そ
の他に（ｂ２）としては、アシル基などを有するアセト
酢酸などの一塩基酸があげられる。

【００１０】本発明のベースポリマー（Ａ）は、前記
（ａ）ジエポキシ化合物１モル部と（ｂ）一塩基酸２モ
ル部との付加反応物からなるジオール化合物であって、
その（ｂ）一塩基酸が、前記（ｂ１）に係る一塩基酸
０．５〜１．５モル部および（ｂ２）に係る一塩基酸
０．５〜１．５モル部からなるものである。好ましく
は、（ｂ１）に係る一塩基酸０．８〜１．２モル部およ
び（ｂ２）に係る一塩基酸０．８〜１．２モル部からな
るものである。すなわち、本発明のジオール化合物と
は、（ａ）ジエポキシ化合物のエポキシ基に等当量の
（ｂ）一塩基酸が付加し、エポキシ基を全て開環した反
応物であり、（ｂ）一塩基酸が、（ｂ１）に係る一塩基
酸：（ｂ２）に係る一塩基酸（モル比）＝０．５〜１．
５：０．５〜１．５の割合で構成されるものである。

【００１１】（ｂ１）に係る一塩基酸と（ｂ２）に係る
一塩基酸の使用割合が、前記範囲に制限されるのは、
（ｂ１）に係る長鎖（炭素数１５〜２２）の直鎖飽和脂
肪族炭化水素残基を有する一塩基酸をベースポリマー
（Ａ）中に導入することにより、樹脂の結晶性をよく
し、得られる活性エネルギー線硬化樹脂組成物の各種基
材や油性インキの印刷面などに対する密着性を向上させ
るためである。したがって、（ｂ１）に係る一塩基酸が
０．５モル部に満たない場合には密着性を十分に向上で
きない。一方、１．５モル部を越える場合には結晶性が
高くなりすぎベースポリマーである（Ａ）ジオール化合
物と（Ｂ）反応性希釈剤との相溶性が悪くなり好ましく
ない。なお、直鎖不飽和脂肪族炭化水素残基を有する一
塩基酸は、密着性の点では優れているが、不飽和基の存
在により、硬化速度が遅くなるため活性エネルギー線硬
化樹脂組成物の内部硬度（耐スクラッチ性）を満足でき
ない。

【００１２】また、ベースポリマー（Ａ）であるジオー
ル化合物における（ｂ１）に係る一塩基酸の割合は、通
常１０〜７０重量％程度、好ましくは２０〜７０重量％
である。１０重量％未満では各種基材や油性インキの印
刷面に対する密着性を十分に向上できず、７０重量％を
越える場合には結晶性が高くなりすぎベースポリマーで
ある（Ａ）ジオール化合物と（Ｂ）反応性希釈剤との相
溶性が悪くなり好ましくない。

【００１３】なお、（ａ）ジエポキシ化合物と（ｂ）一
塩基酸との反応方法は、特に制限されず、公知の反応方
法を採用すればよい。通常は（ａ）ジエポキシ化合物の
エポキシ基１当量に対し、（ｂ）一塩基酸１当量を反応
温度６０〜１４０℃程度で、２〜６時間程度反応させ
る。この際に反応を促進するためにトリフェニルフォス
フィンやジエチレントリアミン等の塩基性触媒を添加し
てもよい。

【００１４】さらに、本発明では、ベースポリマー
（Ａ）として、前記ジオール化合物と（ｃ）ジイソシア
ナート化合物との付加縮合物であるポリウレタンを用い
ることもできる。

【００１５】ジイソシアナート化合物としては、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、キシレンジイソシアナート、トリレンジイソ
イアナート、イソホロンジイソイアナート、水添キシレ
ンジイソイアナート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ポリフ
ェニルメタンポリイソシアナート、１，３−フェニレン
ジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナー
ト、ブタン−１，４−ジイソシアナート、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアナート、１，３−ビ
ス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンジイソシアナート、ｍ−テトラメチルキシ
リレンジイソシアナートなどがあげられる。

【００１６】ポリウレタンの製造は、公知のウレタン化
反応方法を採用すればよい。ジイソシアナート化合物
は、イソシアナート当量に対し、ジオール化合物の水酸
基当量が過剰になるように仕込み反応させ、末端に水酸
基を有するポリウレタンを製造する。通常は、イソシア
ナート当量１当量に対し、ジオール化合物の水酸基当量
は１．１〜２当量である。また、通常、反応温度は２０
〜１５０℃程度、反応時間は１〜４時間程度であり、反
応を促進するためにトリエチルアミン、ジブチルスズラ
ウレート、２−エチルヘキサン酸スズ等の通常のウレタ
ン化反応の触媒を用いることができる。

【００１７】ポリウレタンの重量平均分子量は通常８０
０〜１０００００、好ましくは７０００〜３００００と
される。重量平均分子量が８００未満の場合には硬化塗
膜物性が不良となり、また１０００００を越える場合に
は活性エネルギー硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり塗
工作業性が低下したり、（Ｂ）反応性希釈剤との相溶性
が悪いためいずれも好ましくない。

【００１８】なお、ポリウレタンにおける（ｂ１）に係
る一塩基酸の割合も、得られる活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物の各種基材や油性のインキ印刷面などに対す
る密着性を向上させるために、前記ジオール化合物と同
様に、通常１０〜７０重量％程度、好ましくは２０〜７
０重量％である。

【００１９】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は、ベースポリマーとして（Ａ）ジオール化合物また
は／およびポリウレタン５〜７０重量％、好ましくは１
５〜５０重量％、（Ｂ）反応性希釈剤３０〜９５重量
％、好ましくは５０〜８５重量％からなる。ベースポリ
マー（Ａ）の使用割合が５重量％未満の場合にはオレフ
ィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの各
種基材や、油性印刷インキ等の疎水性表面基材に対する
密着性が不充分であり、また７０重量％を越える場合に
は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が高粘度となり
塗工作業性が低し、硬化塗膜形成が困難になり、いずれ
も好ましくない。

【００２０】（Ｂ）反応性希釈剤とは、アクリル系オリ
ゴマーおよびアクリル系モノマーがあげられ、特に制限
なく各種公知のものを使用できる。通常は平均アクリル
当量が１００〜２５０程度のものがよい。平均アクリル
当量が１００未満では硬化時の収縮率が大きくなりオレ
フィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの
各種基材や、油性印刷インキ等の疎水性表面基材などに
対する密着性が低下する傾向があり、２５０を越えると
硬化皮膜の強度が不充分となる傾向がある。（Ｂ）反応
性希釈剤は単官能、多官能のいずれでも良く、また単独
使用するのはもちろんのこと、適宜組み合わせて使用す
ることもできる。（Ｂ）反応性希釈剤の具体例として
は、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラアクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレング
リコールジアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ヘキ
サメチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレートなどがあげられる。

【００２１】（Ｃ）添加剤は、本発明の活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物中の任意成分とされ、必要に応じて
選択して使用することができ、その使用量は、樹脂組成
物中で１０重量％程度以下である。（Ｃ）添加剤の具体
例としては、スリップ剤、レベリング剤、消泡剤などが
あげられる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物には用途に応じて各種顔料を適当量配合しうる
ことはもとよりである。

【００２２】また、（Ｄ）光重合開始剤は、紫外線で硬
化させる場合に、通常、使用される。その使用量は活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物中で２０重量％程度以
下、好ましくは１〜１２重量％である。（Ｄ）光重合開
始剤としては、特に制限なく各種公知のものをそのまま
使用することができ、たとえば、その具体例としてダロ
キュアー１１７３、イルガキュアー６５１、イルガキュ
アー１８４、イルガキュアー９０７（いずれもチバガイ
ギー社製）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸
メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステ
ル、ｐ−ジメチルアセトフェノン、チオキサントン、ア
ルキルチオキサントン、アミン類などがあげられる。な
お、電子線で硬化させる場合には（Ｄ）光重合開始剤は
不要とされる。

【００２３】かくして得られる本発明の活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物の塗布時の粘度は、該組成物が用い
られる用途によりそれぞれ異なり、塗膜性能、塗膜のレ
ベリングなどを考慮して適宜に決定されるが、好ましく
は１５０〜８００ｃｐｓ程度とされる。なお、粘度を調
整するにあたって有機溶剤を加えることもできる。有機
溶剤としては、基材を侵すことなく、しかも前記組成物
を充分に溶解できるものであればよく、たとえば、酢酸
エチル、トルエン等が好適である。有機溶剤の使用量は
任意であり、各種用途に応じて適宜に決定される。ま
た、塗布方法としては、特に限定はされず、たとえばド
ライオン形式またはウェットオン形式のロールコータ
ー、グラビアコーター、フレキソコーター、オフセット
印刷機、スクリーン印刷機等の公知手段を適宜に採用す
ることができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物はオーバーコート剤、印刷インキ用バインダー、オ
ーバープリントワニス用バインダー、塗料用バインダ
ー、ソルダーレジスト等のさまざまな分野で利用でき、
各種基材に優れた密着性を有する。そのため、特に従
来、直接コーティング、印刷等が不可能であったオレフ
ィン系樹脂、アクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂
などの各種基材や、油性印刷インキ等の疎水性表面基材
に対しても優れた密着性を有する。

【００２５】

【実施例】以下に製造例および実施例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。なお、各例中、部および％は特記
しない限りすべて重量基準である。

【００２６】製造例１撹拌装置、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた１
０００ｍｌのフラスコにステアリン酸８３部、不均化ロ
ジン（分子量３６０、酸価１５６）２４６部、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）
１８６部およびトリフェニルフォスフィン３部を仕込ん
だ後、窒素気流下で系内温度を１４０℃で４時間保温し
残存する一塩基酸がなくなるまで反応させた。次いで、
この反応液に水添キシレンジイソシアネート８５部
（０．４３モル）および２−エチルヘキサン酸スズ０．
２部を加え、系内温度を７０℃で４時間反応を行って、
ポリウレタンを合成した。重量平均分子量は、３６００
０であった。なお、ポリウレタン中のステアリン酸の割
合は１３．９％である。

【００２７】製造例２〜７製造例１において、ジエポキシ化合物、一塩基酸もしく
はジイソシアナート化合物の種類またはその使用量を表
１に示すように変えた他は、製造例１と同様に反応を行
いポリウレタンを製造した。ポリウレタンの重量平均分
子量を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１中、ＢｉｓＡＧＥはビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）、ＨＤＧ
Ｅは１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル（エポキシ
当量１１５）、ＰＢＡはパラターシャリーブチル安息香
酸、Ｈ₆ ＸＤＩは水添キシレンジイソシアネートを表
す。

【００３０】実施例１（コーティング剤の調製）製造例１で得られたポリウレタン３５部、ジトリメチロ
ールプロパンテトラアクリレート（以下、ＤＴＭＰＴＡ
という）５０部、ビスフェノールＡテトラエチレングリ
コールジアクリレート（荒川化学工業株製、ビームセッ
ト７５０、以下、Ｂｓ−７５０という）１５部、光重合
開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）５
部、重合禁止剤としてメトキノン０．０５部およびトル
エン１０５部をビーカーに秤り取り３０℃の加温下で撹
拌溶解し、活性エネルギー線硬化樹脂組成物を調製し
た。

【００３１】実施例２〜５、比較例１〜４（コーティン
グ剤の調製）実施例１において、ポリウレタンまたは反応性希釈剤の
使用量を表２に示すように変えた他は実施例１と同様に
して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。

【００３２】

【表２】

【００３３】（試験基材の調製）紙に酸化重合型オフセ
ット墨インキをＲＩテスター（インキ盛り０．３ｃｃ）
により展色し、指触で指紋が付かなくなるまで風乾し、
試験紙を調製した。上記インキが展色された試験紙また
は別途用意したポリエチレンフィルム（以下、ＰＥとい
う）に、バーコーター＃６を使用して実施例または比較
例で得られたコーティング剤をそれぞれ膜厚が約５〜１
０μｍになるよう塗布し、高圧水銀空冷ランプ（１６０
Ｗ／ｃｍ×２灯、照射距離１０ｃｍ）により指触タック
がなくなるまで所定条件下で紫外線を照射し、試験基材
を調製した。

【００３４】（性能評価）活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物または得られた試験基材に、以下の試験を行っ
た。結果を表３に示す。

【００３５】（１）硬化速度上記試験基材を調製する際の硬化時の照射線量（ｍｊ）
で表わした。

【００３６】（２）密着性コーティング剤を塗工した試験基材の表面に、セロファ
ンテープ剥離試験を行い、コーティング剤層とインキ層
との密着性を、以下の評価基準で評価した。 ○：基材層から全面的に剥離するかまたは剥離しない。 △：コーティング剤層からの５０％剥離が認められる。 ×：コーティング剤層のみが剥離する。

【００３７】（３）耐スクラッチ性（内部硬度の基準）コーティング剤を塗工した試験基材の表面を爪で強く擦
り付け、その度合いを目視観察した。評価基準は以下の
通りである。 ○：ほとんど擦り傷が生じない。 △：わずかに擦り傷が生じる。 ×：かなり擦り傷が生じる。

【００３８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−187414（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−211328（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−41737（ＪＰ，Ａ) 特開平３−220218（ＪＰ，Ａ) 特開平１−161010（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 283/00 - 283/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ）ジエポキシ化合物１モル部
と（ｂ）一塩基酸２モル部との付加反応物からなるジオ
ール化合物であって、（ｂ）一塩基酸が、（ｂ１）：炭
素数１５〜２２の直鎖飽和脂肪族炭化水素残基を有する
一塩基酸０．５〜１．５モル部および（ｂ２）：（ｂ
１）を除く一塩基酸０．５〜１．５モル部からなるジオ
ール化合物、または／および該ジオール化合物と（ｃ）
ジイソシアナート化合物との付加縮合物であるポリウレ
タン５〜７０重量％、（Ｂ）反応性希釈剤３０〜９５重
量％、（Ｃ）添加剤０〜１０重量％および（Ｄ）光重合
開始剤０〜２０重量％からなる活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物。
【請求項２】（ｂ２）が分岐鎖、不飽和基、芳香族基
もしくは脂環族基を有する炭素数２〜２２の炭化水素残
基、または炭素数１〜１４の直鎖飽和脂肪族炭化水素残
基を有する一塩基酸である請求項１記載の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）ジオール化合物または／およびポ
リウレタンにおける（ｂ１）炭素数１５〜２２の直鎖飽
和脂肪族炭化水素残基を有する一塩基酸の割合が１０〜
７０重量％である請求項１記載の活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）ポリウレタンの重量平均分子量が
８００〜１０００００である請求項１記載の活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物。