JPH03220218A - 樹脂組成物および印刷インキ用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は樹脂組成物および印刷インキ用組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリウレタン（メタ）アクリレート（ポリウレタ
ンアクリレートおよびポリウレタンメタアクリレートを
意味する、以下同じ）を含む樹脂組成物として、特開昭
６３−１１７０２３号公報に記載されたものがある。

この樹脂組成物は、ポリウレタン（メタ）アクリレート
と、アクリロイルモルホリンより成る重合性七ツマ−と
を含有するものである。かがる組成物は基材に対する密
着性に優れるとある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、この従来公知のものに対し、基材に対す
る更に改良された密着性、および樹脂組成物による皮膜
を多層とした場合 （例えばインキの重ね刷り印刷）における皮膜の眉間密
着性の改良が望まれている。更には、素材の絞り加工、
穴空は加工等の一般加工において皮膜の欠け１割れが生
じやすい。このように従来のものは改善の余地がある。

本発明はこのような諸問題を解決した樹脂組成物および
印刷インキ用組成物を提供することを目的とするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記の目的を達成すべく鋭意研究の結果、ポ
リウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、Ｎ−ビニルピ
ロリドンと、アクリロイルモルホリンとを必須成分とし
て含有する樹脂組成物を構成することにより、上記目的
を達成するものである。

また、この組成物は紫外線硬化型印刷用インキ組成物と
して用いることができ、その場合はこの組成物中に光重
合性反応を開始または促進する光重合開始剤２着色、艶
消などを目的とする顔料。

インキ適性および印刷適性を調整する添加荊を添加する
。なお、この組成物を電子線硬化型インキ組成物として
用いる場合は、上記の光開始剤は不要であることは言う
までもない、更に、熱硬化型にも適用できるが、その場
合、開始剤はケトンパーオキサイド等の有機過酸化物等
を用いる。

本発明で用いるポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂
は、例えばポリ−ε−カプロラクトン系ポリオールと有
機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレー
トとの反応生成物で構成することができる。ポリ−ε−
カプロラクトン系ポリオールはε−カプロラクトンと２
以上の水酸基を有する化合物との反応で得られるもので
ある。

この反応では２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基
にポリ−ε−カプロラクトンの付加重合した末端に水酸
基を有するポリオールが得られる。

２個以上の水酸基を有する化合物はとくに限定されない
が、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどが用
いられる。好ましくは、２個の水酸基を有する化合物で
ある。このポリ−ε−カプロラクトン系ポリオールは、
数平均分子量的５１０〜２．１００が好ましい。分子量
がこれより小さいとポリウレタン（メタ）アクリレート
樹脂の加工性が劣る傾向にあり、これより大きいとポリ
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の硬化性が劣る傾向
にある。ポリ−ε−カプロラクトン系ポリオールは、市
場より容易に人手できる０例えば、ダイセル化学■製の
プラクセル一般品であり、プラクセル２０５（数平均分
子量５５０）。

プラクセルＬ２０５ＡＬ（数平均分子量５５０）。

プラクセル２０８（数平均分子量８５０）、プラクセル
Ｌ２０８ＡＬ　（数平均分子量８５０）、プラクセル２
１２（数平均分子量１．２５０）、プラクセル２１２Ａ
Ｍ（数平均分子量１，２５０）、プラクセル２１２ＡＬ
（数平均分子量１．２５０）。

プラクセル２２０（数平均分子量２．０００　）　、プ
ラフセル２２０ＡＭ（数平均分子！２．　ＯＯＯ）　。

プラクセル２２０ＡＬ（数平均分子量２．　ＯＯＯ）プ
ラクセル２２ＯＮ　（数平均分子量２．０００）。

プラクセル２２ＯＮ−１（数平均分子１２．０００　）
などである。ポリ−ε−カプロラクトン系ポリオールは
、各々単品で、あるいは分子量の調整から任意の割合で
異なる品名と混合して使用してもよい。

有機ポリイソシアネートは２個以上のイソシアネート基
を有する化合物であり、好ましくは、２個のイソシアネ
ート基を有する化合物である。例えば、トリレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４．４′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２．２’　−）リメチルへキサメチレ
ンジイソシアネートなどのジイソシアネートである。

ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物は分子内に１個
のヒドロキシル基と、１個の（メタ）アクリロイル基を
有する（メタ）アクリレート化合物である。ここに（メ
タ）アクリレートとは、メタアクリレートとアクリレー
トを意味する。そして、ヒドロキシ（メタ）アクリレー
トは硬化速度の点で、アクリロイル基を有するヒドロキ
シアクリレートの方が好ましい。例えば、β−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシラウリル（メ
タ）アクリレート、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート付加物である。

ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂を調製するには
、先ず、ポリ−ε−カプロラクトン系ポリオールと有機
ポリイソシアネートとをＮＣＯ基１０Ｈ基の比が１〜２
の範囲内において反応させる。この反応は好ましくは、
５０〜１００°Ｃの範囲に攪拌して行ない、末端にイソ
シアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが得ら
れる。ＮＣＯ基１０Ｈ基の比が１より小さいと未反応の
ポリオール化合物が残存し、２より大きいと未反応のイ
ソシアネート化合物が残存する０次に、こうして得られ
たイソシアネート官能性プレポリマーにそのプレポリマ
ーの残存ＮＣＯ基に対し１〜１゜１モル比のヒドロキシ
（メタ）アクリレート化合物を反応させる。この反応は
トリエチルアミンなどの第３級アミン、ジブチルスズシ
ラウリレートやジブチルスズアセテートなどの有機金属
化合物類、あるいは塩化スズ類などのような慣用の触媒
を使用し、この反応は、好ましくは、５０〜１００°Ｃ
で撹拌して行なう。この反応によって末端に（メタ）ア
クリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂が生成する。プレポリマーの残存ＮＣＯ基に対す
るヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物のモル比が１
より小さいとＮＣＯ基が残存し、１．１より大きいとヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート化合物が多量に残存する
。

好ましくは、１．０〜１．０５モルの範囲内で使用する
。

また、本発明において、ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂はその出発原料として上記のごとくポリ−ε−
カプロラクトン系ポリオールを用いる他に、他のポリオ
−化合物、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．
３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメチロ
ール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン等のポリオールポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール等、種々の
公知のものを用いることができる。

本発明において、ポリウレタン（メタ）アクリレート樹
脂の数平均分子量は約１，５００〜１０，０００が望ま
しい。分子量が約１，５００より小さいと、本発明組成
物をインキ化した場合、加工性が悪化する傾向にあり、
分子量が約ｉｏ、ｏｏｏより大きいと硬化性が低下する
傾向にある。

本発明において、上記ポリウレタン（メタ）アクリレー
ト樹脂に組合せる重合性モノマーは、単官能（分子内に
重合性二重結線を１個有する）エリｌ−７，’２３よひ
γクリロイルモルホリ７でめ６．でレート６Ｏ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン４０）を結ぶであり、アクリロイルモル
ホリンは Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリロイルモルホリンは
市場より容易に入手することができ、Ｎビニルピロリド
ンは例えばＧＡＦ社製のＶ　−Ｐｙｒｏｌ（登録商標）
等、アクリロイルモルホリンは例えば興人■製のＡＣＭ
Ｏ等である。

本発明の樹脂組成物におけるベヒクルはポリウレタン（
メタ）゛アクリレート樹脂と、Ｎ−ビニルピロリドンと
、アクリロイルモルホリンとより成る重合性樹脂混合物
を主成分としており、そのポリウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂と、Ｎ−ビニルピロリドンとアクリロイルモ
ルホリンとの混合比率（重量比）は、添付図面の第１図
の３角組成図において、点Ａ（ポリウレタン（メタ）ア
クリレート１００）−点Ｂ（アクリロイルモルホリン１
００）−点Ｃ（ポリウレタン（メタ）アクリかかる組成
範囲においては、本発明樹脂組成物めスクイジーの劣化
による被覆工程時の皮膜面の筋状のきず模様が生じるの
を回避できる。

なお、この３角組成図において、スクイジーの膨潤、劣
化の主要因はアクリロイルモルホリンおよびＮ−ビニル
ピロリドンであるため、ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂の種類、即ちその分子量が変わっても前記組成
範囲は移動しない。

この組成範囲は、アクリロイルモルホリンおよびＮ−ビ
ニルピロリドンのスクイジーの劣化能力の程度により定
量的に決定されたものであり、Ｎビニルピロリドンはア
クリロイルモルホリンよりもスクイジーを約２．５倍膨
潤、劣化させる。

本発明において、樹脂組成物、インキ組成物の粘度を微
調製するため、前記ベヒクルにＮ−ビニルピロリドン　
アクリロイルモルホリン以外の単官能エチレン性不飽和
七ツマー１２官能エチレン性不飽和七ツマ−を添加して
もよい。

単官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば２−
エチルへキシルアクリレート、エチルカルピトーＪＬ；
アクリレート、ラウリルアクリレート、ジエチレングリ
コール（２−エチルヘキシル）エーテルアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシ−３フエノキシプロピ
ルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジ
シクロが好ましい。

２官能エチレンモノマーとしては、１．６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート等のアルキレングリコー
ルジアクリレート類、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート等のポリオキシアルキレング
リコールジアクリレート類、ビスフェノールＡ又は、水
素化ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ
アクリレート類、エチレングリコールジグリシジルエー
テルジアクリレート、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルジアクリレート等のエポキシジアクリレート
類などである。特に、テトラエチレングリコールジアク
リレートの使用が好ましい。

本発明において、前記したベヒクル成分としては、本発
明の目的を損なわない範囲で、他の光重合可能な単官能
もしくは２官能の重合性化合物を使用することが可能で
ある。例えば単官能の重合性化合物とは、ポリオキシア
ルキレングリコールモノアクリレートや、オリゴエステ
ルモノアクリレートなどのモノアクリレート類であり、
２官能の重合性化合物とは、上記とは別のポリウレタン
ジアクリレート、エポキシジアクリレート、ポリエステ
ルジアクリレート、ポリエーテルジアクリレート、３級
アミン変性エステルジアクリレート、オリゴエステルジ
アクリレートなどのジアクリレート類である。また、本
発明の目的を損なわない範囲とは、ポリウレタン（メタ
）アクリレート樹脂と重合性上ツマ−からなる重合性樹
脂混合物１００重量部に対し、０〜２５重量部配置部る
ことである。

本発明で使用する光重合開始剤とは、前記ベヒクル成分
の重合性樹脂混合物及び重合性化合物の光重合反応を開
始または促進する化合物であって、公知の化合物から選
ぶ事ができる。例えばアセトフェノン類、ヘンシフエノ
ン類、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾインアルキル
エーテル、ヘンシルジメチルケタール、ペンゾイルヘン
ゾエート等のカルボニル化合物やチオキサントン類、テ
トラメチルチラウムモノサルファイド等のイオウ化合物
などで、これらの化合物から単独又は複数の形で使用さ
れる。更に、光重合開始剤と併用すると光重合開始剤単
独よりも光重合反応を促進させる効果がある増感剤を併
用することも可能である。

例えば、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミルエステル、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐアミ
ノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリーｎ−ブ
チルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等
の塩素化合物である。

光重合開始剤および増感剤の配合割合は、ベヒクル１０
０重量部に対して、１〜２５重量部の配合であることが
好ましい。ベヒクル１００重量部に対して１重量部より
少ないと紫外線を照射しても重合反応か充分に起こらず
、実用的な硬化性が得られない。２５重量部より多いと
特に利益的な効果が得られないし、開始剤の自己吸収の
為に、皮膜の厚み方向における底部の硬化性を低下させ
る原因となり、接着阻害を起こす。尚、インキ組成物を
電子線硬化させる場合には、光開始剤は不用である。

本発明で使用する顔料とは、一般に市販されている無機
系着色顔料、有機系着色顔料、無機系体質顔料、有機系
体質顔料、無機系艶消粉末顔料、有機系艶消粉末顔料、
金属粉末顔料、蛍光顔料等である。顔料は、インキの使
用目的、例えば、着色、艶消、増量剤、メタリック色な
どの目的によって単独又は、複数の組み合わせで選ばれ
る。これらの顔料の配合割合は、本発明の目的に合う形
で各々の顔料の特性によって、また本インキ組成物の紫
外線照射による硬化性を阻害しない範囲で決められる。

これらの顔料は、好ましくはベヒクル１００重量部に対
し、１〜１５０重量部の範囲で、単独もしくは複数の形
で使用する。ベヒクル１００重量部に対し１重量部より
少ないとインキの用途目的を達することが出来ないし、
１５０重量部より多いと硬化性を阻害してしまうがある
いはインキ組成物において、印刷可能な流動性を備えた
ペースト状にならない。

本発明で任意に使用する添加剤とは、インキ適性や印刷
適性を調製する機能を持つものであって剤、流動調製剤
、熱重合禁止剤などが使用できる。

本発明のインキ組成物は、孔版印刷の一種であるスクリ
ーン印刷方法によって被印刷基材に印刷した後、その印
刷皮膜に一般に市販されている紫外線照射機で紫外線を
照射して、光重合反応を起こさせ架橋硬化させることが
できる。重ね刷り印刷、多色印刷を行なうには、同様の
操作を繰り返して行なえばよい。紫外線照射機に用いら
れる光源ランプは、メタルハライドランプ、高圧水銀炉
、キセノンランプ等であり、約２００　ｎｍ〜４２０ｎ
ｍの波長範囲の紫外線を発光する。

もちろん、照射装置として電子線照射機を使用しても架
橋硬化させられ、その場合には、本発明のインキ組成物
に光重合開始剤は、不用であることは前述したとおりで
ある。

本発明において、本樹脂組成物が適用される基材の材質
は樹脂１紙、あるいは金属でもよく、また用途としては
自動車等の計器類の文字板、電気製品類のパネル類の表
示板、一般ケース類の装飾等、広範囲に通用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、本発明樹脂組成物による皮膜の基材か
らの剥れを防止でき、かつ皮膜を多層とした場合の眉間
剥離を防止でき、加えて基材の曲げ加工、絞り加工、孔
空は加工等、任意性のある形状に加工しても皮膜の欠け
１割れを回避できる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的実施例により詳細に説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、
実施例中の「部」は重量部を示す。

攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２１反
応器にポリ−ε−カプロラクトン系ポリオール（ダイセ
ル化学■製２品名プラクセル２０５．０８価２１３．７
ｍｇにＯＦＩ／ｇ、数平均分子量５２５、１　）　２６
２．６部、同じくポリ−ε−カプロラクトン系ポリオー
ル（ダイセル化学■製、品名プラクセル２０日、ＯＨＨ
Ｉ３３７．８　ｍｇＫＯＨ／　ｇ　、、数平均分子量８
１４．４）４０７．２部、イソホロンジイソシアネート
３２９部を仕込み、昇温後８０°Ｃで１３時間反応し、
次いで反応液を６０℃に冷却し、β−ヒドロキシルアク
リレート４１．９部、メトキノン０．４９部、プラクリ
ン酸ジーｎ−ブチルスズ０．２０部を仕込み、昇温後８
０°Ｃで反応を行なった。生成物（オリゴマＡ）の数平
均分子量は約７．５００であった。尚、数平均分子量測
定はＧＰＣにて行ない、標準ポリスチレン換算値として
算出した。

金底■） 攪拌器、温度調節装置、温度針、凝縮器を備えた２Ｉ！
、反応器にポリ−ε−カプロラクトン系ポリオール（ダ
イセル化学■製１品名プラクセル２０５、ＯＨ価２１３
．７腰ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５２５．１）２６２
．６部、同じくポリ−ε−カプロラクトン系ポリオール
（ダイセル化学■製、品名プラクセル２０８、ＯＨＨＩ
３３７．８　ｍｇＫＯＨ／　ｇ、数平均分子量８１４．
４）４０７．２部、イソホロンジイソシアネート３２９
部を仕込み、昇温後８０℃で１３時間反応し、次いで反
応液を６０℃に冷却し、β−ヒドロキシルアクリレート
１１３．３部、メトキノン０．５６部、プラクリン酸ジ
ーｎ−ブチルスズ０．２２部を仕込み、昇温後、８０°
Ｃで反応を行なった。生成物（オリゴマＢ）の数平均分
子量は約２．８６５であった。

金底舅主 攪拌器、温度調節装置、温度計、４１縮器を備えた２部
反応器にポリ−ε−カプロラクトン系ポリオール（ダイ
セル化学■製１品名プラクセル２０５、ＯＨ価２１３．
７　ｍｇＫＯｌｌ　／　ｇ、数平均分子量５２５．１）
２６２．６部、同じくポリ−ε−カプロラクトン系ポリ
オール（ダイセル化学■製、品名プラクセル２０８、Ｏ
ＨＨＩ３３７．８−ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８１４
．４）４０７．２部、イソホロンジイソシアネート３１
６．８部を仕込み、昇温後８０℃で１３時間反応し、次
いで反応液を６０°Ｃに冷却し、β−ヒドロキシルアク
リレート９９．２部、メトキノン０．５４部、プラクリ
ン酸ジーｎ−ブチルスズ０．２２部を仕込み、昇温後、
８０″Ｃで反応を行なった。生成物（オリゴマＣ）の数
平均分子量は約３．２００であった。

立腹■工 攪拌器、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２１反
応器にポリ−ε−カプロラクトン系ポリオール（ダイセ
ル化学■製１品名プラクセル２０５、ＯＨ価２１３．７
ｍｇＫＯＨ／　ｇ、数平均分子量５２５．１）５２５．
１部、イソホロンジイソシアネー）　３３３．５部を仕
込み、昇温後８０°Ｃで１３時間反応し、次いで反応液
を６０°Ｃに冷却し、β−ヒドロキシルアクリレート１
１９．５部、メトキノン０．４９部、プラクリン酸ジー
ｎ−ブチルスズ０．２５部を仕込み、昇温後、８０″Ｃ
で反応を行なった。

生成物（オリゴマＤ）の数平均分子量は約２，５００で
あった。

金底１ 撹拌器、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２部反
応器にポリ−ε−カプロラクトン系ポリオール（ダイセ
ル化学■製１品名プラクセル２０８．０８価１３７．８
　ｍｇＫＯＨ／　ｇ、数平均分子量８１４．４）８１４
．４、イソホロンジイソシアネート４４４、６部を仕込
み、昇温後８０°Ｃで１３時間反応し、次いで反応液を
６０°Ｃに冷却し、β−ヒドロキンルアクリレート８４
部、メトキノン０．６７部、プラクリン酸ジーｎ−ブチ
ルスズ０．２７部を仕込み、昇温後、８０°Ｃで反応を
行なった。生成物（オリゴマＥ）の数平均分子量は約１
．５８０であった。

企虞拠旦 攪拌器、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２部１
反応器にポリ−ε−カプロラクトン系ポリオール（ダイ
セル化学■製１品名プラクセル２０５、ＯＨ価２１３．
７＋＋＋ｇに０８７ｇ、数平均分子量５２５．１）２６
２．６部、同じくポリ−ε−カプロラクトン系ポリオー
ル（ダイセル化学■製、品名プラクセル２０８．０８価
１３７．８　ｍｇＫＯＨ／　ｇ、数平均分子量８１４．
４）４０７．２部、イソホロンジイソシアネート２４４
．５部を仕込み、昇温後８０°Ｃで１５時間反応し、次
いで反応液を６０゛Ｃに冷却し、β−ヒドロキシルアク
リレート２３．９部、メトキノン０．４７部、プラクリ
ン酸ジーローブチルスズ０．１９部を仕込み、昇温後、
８０°Ｃで反応を行なった。生成物（オリゴマＦ）の数
平均分子量は約９．２７０であった。

金裟拠工 攪拌器、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた１１反
応器にポリ−ε−カプロラクトン系ポリオール（ダイセ
ル化学■製１品名プラクセル２０５、ＯＨ価２１４゜３
　ｍｇＫＯＦｌ　／　ｇ、数平均分子量５２３．７）４
０％ＭＯＬとアジピン酸６０％ＭＯＬのポリエステル（
ＯＨ価５５．３僧ｇＫＯＨ／ｇ）　３６５．３部、イソ
ホロンジイソシアネート８０部を仕込み、昇温後、８０
°Ｃで２．５時間反応し、次いで反応液を６０’Ｃに冷
却し、β−ヒドロキシルアクリレート４３．１部、メト
キノン０．２４部、プラクリン酸ジーｎ−ブチルスズ０
．０５部を仕込み、昇温後８０℃で反応を行なった。生
成物（オリゴマＧ）の数平均分子量は約２．７１０であ
った。

企辰舅工 攪拌機、温度調節装置、温度計、ａ集品を備えた１１反
応器シこ、ポリ−ε−カプロラクト系ポリオール（ダイ
セル化学■製、品名プラクセル２゜５．０８価２１４．
３　ｍｇＫＯ）１　／　ｇ、数平均分子量５２３．７）
４０％ＭＯＬと無水フタル酸６０％ＭＯＬのポリエステ
ル（０８価６４．０ｍｇＫＯＦｌ　／　ｇ　）　３５０
．７部、イソホロンジイソシアネート８８．９　部を仕
込み、昇温後８０°Ｃで２．５時間反応し、次いで反応
液を６０°Ｃに冷却し、β−ヒドロキシルアクリレート
４７．８部、メトキノン０．２４部、プラクリン酸ジー
ｎ−ブチルスズＯ，０５部を仕込み、昇温後、８０°Ｃ
で反応を行なった。生成物（オリゴマＨ）の数平均分子
量は約１．５８５であった。

金底班工 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２２反
応器に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（０８
価１６１　ｍｇＫＯＨ／　ｇ、数平均分子量６９７）６
９７部、イソホロンジイソシアネート３３３．５部を仕
込み、昇温後８０°Ｃで１５時間反応し、次いで反応液
を６０°Ｃに冷却し、β−ヒドロキンエチルアクリレー
ト１１９．６部、メトキノン０．５８部、プラクリン酸
ジーｎ−ブチルスズ０．２３部を仕込み、昇温後８０°
Ｃで反応を行なった。生成物（オリゴマ■）の数平均分
子量は約３゜０００であった。

金城韮」」− 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２１反
応器に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（０８
価１６１　ｍｇＫＯＨ／　ｇ、数平均分子量６９７）６
９７部、イソホロンジイソシアネート２７７．９部を仕
込み、昇温後８０°Ｃで１５時間反応し、次いで、反応
液を６０″Ｃに冷却し、β−ヒドロキシエチルアクリレ
ート２１３．２部、メトキノン０．５９部、プラクリン
酸ジーｎ−ブチルスズ０．２４部を仕込み、昇温後８０
°Ｃで反応を行なった。生成物（オリゴマＪ）の数平均
分子量は約６、５００であった。

ヱ２土間金舅 代表的な紫外線硬化型スクリーンインキとして、白、黒
インキについて、その配合例を記す。尚、電子線硬化型
スクリーンインキとして使用する場合には、紫外線硬化
型スクリーンインキ配合中の開始剤は不用である。

配ＩＬＬ二１」ユ 白インキに対する配合例を表１〜１．ｉ〜表１−２に示
す。

此（清５Ｎ殊↓ご」− 白インキに対する比較配合例を表２に示す。

配、、ｌＬＬ影二３３− 黒インキに対する配合例を表３−１〜表３−２に示す。

へ人６〜ＩＯ 黒インキに対する比較配合例を表４に示す。なお、表１
〜４中に示したインキ粘度はブルックフィールド製（Ｈ
ＡＴ型）粘度計を使用し、インキ温度２５℃でロータ回
転数１１００ＲＰ時の測定値を示す。　　　　　　　　
　　　（以下余白）硬玉ｊ０１医 皮膜物性は、以下の方法によって評価した。

）透過濃度測定 大日本スクリーン製透過濃度計（ＤＭ−５００）による
。

１ｉ）Ｓ−３測定 島津製オートグラフ（ＡＧ５０００）による。

ｉｊ　）曲げ加工性 外径を０．８３　Ｒ（＋＋ａ）で曲げた場合の皮膜の割
れ、欠けの有無。

ｉｖ）密着性 基盤目セロテープ剥離による方法であり、１００／１０
０は全て密着していることを、０／１００は全て剥がれ
ることを示す。また、テープＮＧは単にテープを貼って
それを剥がしただけで皮膜が剥がれてしまうことを示す
。

ス１」（Ｌ二」」工 配合例１〜１４で得られた白インキサンプルをポリエス
テル製２５０メツシユカレンダー加ニスクリーン印刷板
を用い、０．５閤厚の透明ポリカーボネート板および３
１ｎＩ１１厚のアクリル成型板に印刷し、メタルハライ
ドランプで９００　ｍＪ／ｃＩＩｌの光量にて硬化させ
た。曲げ加工性については、前記ポリカーボネート板に
印刷、硬化したサンプルを、曲げる部分を約１００　”
Ｃに加熱し、その部分を機械加工で鋭角的に曲げた場合
の評価結果である。

また、硬化した単皮膜のＳ−５物性はインキをシリコン
板に上記方法で印刷し、硬化させた後剥離し測定した。

表５−１〜表５−３に硬化後の皮膜特性を示した。

（以下余白） 表５−【〜表５−３から理解されるように、本実施例の
ものは、素材（ポリカーボネート板、アクリル成形板）
の種類を問わず皮膜（白インキ）の密着性は極めて優れ
ていることがわかる。また、これに加えて曲げ加工性に
ついても優れた結果を示し、曲げ部の皮膜の割れ、欠け
は皆無であった。

更に、本実施例のものにおいては、印刷停止時間が３０
分間でも、いわゆる捨て刷りを必要とせず、−枚めから
本印刷可能なレベルであり、極めて優れた印刷適性を示
した。このことは、印刷現場における生産性の向上に絶
大なる効果を発揮するものである。

止較支施桝土二ｉ 比較配合例１〜５で得られた白インキサンプルを実施例
１〜１４と同じ方法で印刷、硬化等を実施した。

表６に硬化後の皮膜特性を示した。

（以下余白） 表６から理解されるごとく、ポリウレタン（メタ）アク
リレート樹脂に混合させる重合性上ツマ−として、アク
リロイルモルホリンのみを用いた比較実施例２および比
較実施例４のインキ組成物は素材（アクリル樹脂板）に
対し密着性が極めて悪いことがわかる。一方、上記重合
性モノマーとじて、Ｎ−ビニルピロリドンのみを用いた
比較実施例１．３および５のインキ組成物は素材に対す
る密着性は優れているものの、この比較実施例１゜３お
よび５のインキ組成物の場合、印刷停止時間が１５分間
で捨て刷りが約５枚必要であり、また印刷停止時間が３
０分間で捨て刷りが約１０枚（内、３枚まで版離れ不良
が発生）必要であり、印刷安定性上に問題がある。

１隻皿１ｉ二主主 配合例１５〜３３で得られた黒インキサンプルを実施例
１〜１４と同じ方法で、印刷、硬化等を実施した。

表７−１〜７−４に硬化後の皮膜特性を示した。

（以下余白） 表７−１〜表７−４から理解されるように、本実施例１
５〜３３のインキ組成物は、素材に対する密着性、加工
性は優れていることがわかる。また、本実施例のもので
は印刷停止時間が１５分間では捨て刷りを必要としなか
った。印刷停止時間が３０分間では捨て刷りは１枚実施
すれば、２枚目から本印刷可能なレベルであり、良好な
印刷適性を示した。

９　　６〜１０ 比較配合例６〜１０で得られた黒インキサンプルを実施
例１〜１４と同じ方法で印刷、硬化等を実施した。

表８に硬化後の皮膜特性を示した。

（以下余白） 表８から理解されごとく、ポリウレタン（メタ）アクリ
レート樹脂に混合させる重合性上ツマ−として、アクリ
ロイルモルホリンのみを用いた比較実施例７および比較
実施例９のインキ組成物は素材（アクリル樹脂ｖｉ）に
対し密着性が極めて悪いことがわかる。一方、上記重合
性上ツマ−としてＮ−ビニルピロリドンのみを用いた比
較実施例６８およびＮ−ビニルピロリドン＋αの比較実
施例ＩＯのインキ組成物は素材に対する密着性は優れて
いるものの、曲げ加工が悪く皮膜に割れ、欠けが生した
。また、この比較実施例６，８およびｌＯのインキ組成
物の場合、印刷停止時間が１５分間で捨て刷りが約５枚
必要であり、また印刷停止時間が３０分間で捨て刷りが
約１０枚（内、３枚まで版離れ不良が発生）必要であり
、印刷安定性上に問題がある。

支胤医ｌ土二ｉ） 配合例１〜１４に示した白インキと、配合例１５〜３３
に示した黒インキとを用いて０．５　ｗａ厚のポリカー
ボネート板上に重ね刷りした場合の密着性、加工性の評
価結果を表９−１〜表９−３に示す。印刷方法は、実施
例１〜１４に示したものと同じである。

なお、プレス加工性とは、０．５　ｍ厚のポリカーボネ
ート板に上記のごとく重ね刷りした後、この板に３０ｍ
Ｘ５ｍの長方向形の穴を打ち抜き、その打ち抜き部の周
囲の皮膜にセロテープの剥離テストを行なった結果を示
すものであり、Ｏはテープ剥離により皮膜の剥がれのな
いもの、×は皮膜の剥がれのあるものを示す。

（以下余白） 表９〜２ ○は良好　×は不良を意味する。

Ｏは良好　×は不良を意味する。

○は良好 ×は不良を意味する。

表１０ ○は１尾女子 ×は不良を意味する。

表９−１〜表９−３から理解されるごとく、本実施例３
４〜５２によれば、重ねに１１りにおいても皮膜と素材
との密着性は極めてよく、加えて素材の加工による皮膜
の割れ、欠けは全く発生しなかった。

゛　　　１１〜１５ 比較配合例１〜５に示した白インキと、比較配合例６〜
ＩＯに示した黒インキとを使用して、０゜５閣厚のポリ
カーボネート板上に、重ね刷りした場合の密着性、プレ
ス加工性２曲げ加工性の評価結果を表ＩＯに示す。印刷
方法は実施例１〜１４に示したものと同じである。（以
下余白）表ＩＯから理解されるごとく、比較実施例１２
゜１４はプレス加工性につき皮膜の剥離が認められる。

一方、比較実施例１５は曲げ加工性につき皮膜の割れ、
欠けが認められる。

ｌｉ皿ｉ主 配合例６．配合例７の白インキを０．５ＩｎＩ１１厚の
ポリカーボネート板に実施例１〜１４と同し印刷方法で
印刷、硬化したものを絞り加工した。

絞り条件は、皮膜を形成したポリカーボネート板をそれ
ぞれ１４０°Ｃに保持された上型と下型との間に冬型に
接触させた状態で５秒間停止し、その後、下死点停止を
１５秒間行なって、第２図のごとくカップ状に絞り加工
するもので、その絞り深さは約３．２２ｍｇａ、　Ａ、
　　Ｂ点の曲げ外径は約１．０閣、絞り部の外径は５８
ｍ、フランジ部の外径は１０閣である。

配合例６および７の白インキによる皮膜は、上記絞り加
工によっても割れ、欠けが認められなかった。

裏ｌ五ｉ土 配合例２０．２２．２６，３２、および３３の黒インキ
を用いて実施例５３と同様な方法で印刷し、同様の方法
で絞り加工を行なった。

その結果、配合例２０．２２．２６．３２、および３３
の黒インキによる皮膜のすべてに割れ欠けは認められな
かった。

土較夫施拠土旦 比較配合例１〜５の黒インキを用いて実施例５３と同様
な方法で印刷し、同様の方法で絞り加工を行なった。

その結果、比較配合例１〜５の黒インキによる皮膜のす
べてに割れ、欠けが認められた。

北較夫施炭上ユ 比較配合例６〜１０の黒インキを用いて実施例５３と同
様な方法で印刷し、同様の絞り加工を行なった。

その結果、比較配合例６〜ｌＯの黒インキによる皮膜に
はすべて割れ、欠けが認められた。

裏ｌ拠５５ 表９−１の実施例３９１表９−２の実施例４１゜４５、
表９−３の実施例５１．５２と同一の重ね刷り条件（表
９−１〜９−３の印刷順序、インキ種、硬化光量が同一
ということ）にて実施例５３と同様の方法で印刷し、同
様の方法で絞り加工を行なった。

その結果、本実施例５５０重ね刷りインキによる皮膜の
すべてに割れ、欠けは認められなかった。

、比煎ＩＬ医ユ」− 表１０の比較実施例１１〜１５と同一の重ね刷り条件（
表１０の印刷順序、インキ種、硬化光量が同一というこ
と）にて実施例５３と同様の方法で印刷し、同様の方法
で絞り加工を行なった。

その結果、本比較実施例１８の重ね刷りインキによる皮
膜にはすべて割れ、欠けが認められた。

裏隻拠ｌ旦 ０．５０１１Ｉ＋厚透明ポリカーボネート仮に配合例１
の開始剤のみを除いた配合の白インキを実施例１〜１４
で示した印刷方法によりコートし、Ｎ２雰囲気下で、電
子線照射量１．５　Ｍｒａｄで硬化させたところ、密着
性１００／１００であった。尚、その時の白インキの透
過濃度は０．９５であった。

尖施拠エユ ０．５閣厚透明ポリカーボぶ一ト仮に配合例１５の開始
剤２増惑剤を除いた配合の黒インキを実施例１−１４で
示した印刷方法によりコートし、Ｎ２雰囲気下で電子線
照射量１．５　Ｍｒａｄで硬化させたところ、密着性１
００／１００であった。尚、その時の黒インキの透過濃
度は４．９５であった。

（参考例） 次に、ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂に混合さ
せる重合性モノマーとして、上記実施例比較実施例のア
クリロイルモルホリンおよびＮビニルピロリドン以外の
他のモノマーを用いた場合の例を示す。

この参考例で用いた重合性モノマーは、２−エチルへキ
シルアクリレート（２−ＥＨＡ）　、エチルカルピトー
ルアクリレート（ＥＣＡ）　、ジエチレングリコール（
２−エチルヘキシル）エーテルアクリレ−）　（ＤＥＧ
ＥＨＡ）　、ノニルフェノキシエチルアクリレート（Ｎ
ＰＥＡ）、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロ
ピルアクリレート（ＨＰＰＨ）であり、各七ツマ−は表
１１に示す構造式を有し、また表１１に示す商品名のも
のを用いた。（以下余白） 表１１ 前記合成例１で得たオリゴマＡと上記表１１の各重合性
モノマーとを６：４の重量比で混合し、この混合物に対
して外重量％で３％の光開始剤（イルガキニア１８４　
日本チハガイギーー製）を混合したものの物性を表１２
に示す。

（以下余白） 表１２において、タンク評価はポリカーボネート板に表
１２の各樹脂材料をコーチインクし、メタルハライドラ
ンプで１５０ｒａＪ／ｃｆｆｌの光量で硬化した場合の
硬化特性を示す指標であり、硬化表面のべと付き状態を
表わす。タンク評価値の小さいもの程、硬化速度の速い
ことを示す。なお、測定は新菜科学■製の表面性測定器
のタンクロールユニットを使用して行なった。

基盤目密着性評価、粘度については前記実施例１〜１４
で行なったものと同じ方法で評価した。

また、硬化した単皮膜の特性については、シリコン板に
上述のごとく硬化させた皮膜を剥離、島津製オートグラ
フ（ＡＧ５０００）で測定した。

表１２より、タック評価値が大きく硬化速度が遅いし、
また基材に対する密着性も極めて悪いことがわかる。従
って、表１２の結果から理解されるごとく、表１２の重
合性モノマーを用いると、本発明のアクリロイルモルホ
リンおよびＮ−ビニルピロリドンの組合せに比較して格
段に性能が悪く賞月に供し得ないことがよくわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の説明に供する三角組成図、第２回は本
発明の説明に供するテストピースの断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、Ｎ−
   ビニルピロリドンと、アクリロイルモルホリンとを含有
   したことを特徴とする樹脂組成物。 （２）請求項（１）記載の樹脂組成物を含有したことを
   特徴とする印刷インキ用組成物。（３）前記ポリウレタ
   ン（メタ）アクリレート樹脂は数平均分子量が約１，５
   ００〜１０，０００の範囲にあることを特徴とする請求
   項（１）記載の樹脂組成物または請求項（２）記載の印
   刷インキ用組成物。 （４）更に、光開始剤が含有された紫外線硬化型の組成
   であることを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれ
   か一つに記載の樹脂組成物または印刷インキ用組成物。 （５）前記ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、
   ポリ−ε−カプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソ
   シアネートとのＮＣＯ基／ＯＨ基比１〜２の反応生成物
   たるプレポリマーに該プレポリマーの残存ＮＣＯ基に対
   して１〜１．１のモル比のヒドロキシ（メタ）アクリレ
   ート化合物を反応して得られる樹脂であることを特徴と
   する請求項（３）記載の樹脂組成物または印刷インキ用
   組成物。 （６）光開始剤を含まない電子線硬化型であることを特
   徴とする請求項（１）記載の樹脂組成物または請求項（
   ２）記載の印刷インキ用組成物。 （７）前記ポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂、前
   記Ｎ−ビニルピロリドン、および前記アクリロイルモル
   ホリンの３成分において、これらの混合比率（重量比）
   は点Ａ（ポリウレタン（メタ）アクリレート１００）−
   点Ｂ（アクリロイルモルホリン１００）−点Ｃ（ポリウ
   レタン（メタ）アクリレート６０、Ｎ−ビニルピロリド
   ン４０）を結ぶ線上またはその点Ａ−Ｂ−Ｃで囲まれた
   範囲内であって、かつ前記３成分が存在している領域で
   あることを特徴とする請求項（１）〜（６）いずれか一
   つに記載の樹脂組成物または印刷インキ用組成物。