JPS63130608A

JPS63130608A - 紫外線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63130608A
Application number: JP27669786A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Honjo; 本庄　圭一; Yoshinobu Ohashi; 義暢大橋; Shuji Okagawa; 岡川　周司; Masayuki Nishimoto; 西本　征幸; Masao Nishimura; 西村　真雄
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1986-11-21
Publication date: 1988-06-02
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH0637540B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、光ファイバの第一次被覆材として好適な紫外
線硬化型組成物（光硬化型樹脂組成物）に関する。

〔従来技術〕

従来、光ファイバの強度および伝送特性を維持するため
の被覆材料としては、ウレタンアクリレートやエポキシ
アクリレート等の紫外線硬化型樹脂組成物やシリコーン
等の熱硬化型樹脂組成物が用いられてきた。しかし、シ
リコーンは、低ヤング率、低Ｔｇであるために被覆光フ
ァイバは、特に低温における温度特性が優れているとい
う長所の反面、熱硬化性のため硬化速度が遅くなる。ま
た、ウレタンアクリレートやエポキシアクリレートは、
硬化速度が速い反面、ヤング率、ガラス転移点（Ｔｇ　
）が高いという欠点があった。被覆光ファイバの高信頼
性のためにファイバとの良好な密着、低い吸水率、耐湿
性が求められているが、これらを全て満足する材料は無
かった。

〔発明の目的〕

本発明は、ヤング率が低く、低吸水性で、ガラスとの密
着に優れ、さらには耐湿性の良好な光フアイバ芯体の第
一次被覆材として好適な光硬化型樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、下記（ａ）および／又は山）のウレタンアク
リレートからなるアクリレート化合物１００重量部と、
下記（０）のアクリロイルモルホリン５〜４０重量部と
を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物を
要旨とするものである。

また、本発明は、下記（ａ）および／又は（ｂ）のウレ
タンアクリレートからなるアクリレート化合物１００重
量部と、下記（ｃ）のアクリロイルモルホリン５〜４０
重量部、および下記（ｄ）のシランカップリング剤０．
１〜５重量部とを含有することを特徴とする紫外線硬化
型樹脂組成物を要旨とするものである。

（ａ）　　分子量１，５００〜１０．０００のポリテト
ラメチレングリコールの両端にジイソシアナートを反応
させ、ついでアクリロイル基又はメタアクリロイル基と
水酸基とを有する化合物を反応させて得られた両末端に
アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するウレタ
ンアクリレート。

（ｂ）　　分子量１．５００〜１０．０００の両末端に
水酸基を有するプロピレンオキシド−テトラヒドロフラ
ン共重合体の両端にジイソシアナートを反応させ、つい
でアクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを
有する化合物を反応させて得られた両末端にアクリロイ
ル基又はメタアクリロイル基を有するウレタンアクリレ
ート。

（ｃ）　　下記式を有するアクリロイルモルホリン。

＋ｄ）　　シランカップリング剤。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

（ａ）　　両末端にアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基を有するウレタンアクリレート。

このウレタンアクリレートは９分子量１　、５００〜１
０．０００以上のポリテトラメチレングリコール（以下
、ＰＴＭＧと略称する）の両端にジイソシアナートを反
応させ、ついでアクリロイル基又はメタアクリロイル基
と水酸基とを有する化合物を反応させることによって得
られる。この反応は常法によって行えばよい。

ＰＴＭＧとしては、分子量ができるだけ高いものが低弾
性率を得るために好ましい。このため、分子量が１　、
５００以上であり、好ましくは２．０００〜ｉｏ、ｏｏ
ｏの範囲のものが使用される。

ジイソシアナートは、通常市販されているものでよく、
例えば、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、
イソホロンジイソシアナート（Ｉ　ＰＤ　Ｉ）などであ
る。

アクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有
する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート等のアクリレ
ートおよびメタアクリレートが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。なお、得られる樹脂組成物の
硬化速度の向上の観点から、メタアクリレートよりもア
クリレートを使用することが好ましい。

Ｔｂ）　　両末端にアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基を存するウレタンアクリレート。

このウレタンアクリレートは、分子量１．５００〜ｔｏ
、ｏｏｏの両末端に水酸基を有する、プロピレンオキシ
ド（ＰＯ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の共重
合体で、ｐｏとＴＨＦのモル比がＰＯ／ＴＨＦ＝８０／
２０以下である共重合体の両端にジイソシアナートを反
応させ、ついでアクリロイル基又は、メタアクリロイル
基を反応させることによって得られる。この反応は、常
法によって行えばよい。

この共重合体としては、分子量ができるだけ高いものが
低弾性率を得るために好ましい。このために、分子量が
１　、５００以上、好ましくは２，０００〜１０．００
０の範囲のものが使用される。

ここで、ＰＯとＴＨＦのモル比が８０／２０以下とする
理由は、ＰＯ／ＴＨＦ＝８０／２０をこえると、すなわ
ちＰＯが増加すると、耐温水特性が不良となるためであ
る。

ジイソシアナートは、通常市販されているものでよく、
例えば、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、
イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）などである。

アクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有
する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、２−ヒドロキシプロビルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート等のアクリレ
ートおよびメタアクリレートが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。なお、得られる樹脂組成物の
硬化速度の向上の観点から、メタアクリレートよりもア
クリレートを使用することが好ましい。

（ｃ）　　下記式を有するアクリロイルモルホリン。

アクリロイルモルホリンは、前記ウレタンアクリレート
が比較的高粘度液体あるいはワックス状固体であるので
得られる樹脂組成物の光フアイバ芯体へのコーティング
作業性を向上させるために、その樹脂組成物を成る好ま
しい粘度範囲に保持する希釈剤としての役割を果たすも
のである。

本発明で重要なことは、このアクリロイルモルホリンを
用いることにより、ガラスファイバとの良好な密着が得
られることである。

（ｄ）　　シランカップリング剤。

シランカップリング剤は、通常市販されているものでよ
いが、有機反応基としてメルカプト基を持つものが特に
密着力の向上に効果がある。

上記（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）の成分に加えて、この
シランカップリング剤を加えることにより、ガラスファ
イバとの密着力が上がると共に、湿度による密着力の低
下を少なくすることができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記ウレタンアク
リレート（ａ）および／又は（ｂ）からなるアクリレー
ト化合物１００重量部に対し、（ｃ）のアクリロイルモ
ルホリン５〜４０重量部を含むものである。また、さら
に＋ｄ）のシランカップリング剤を０．１〜５重量部含
有するものである。ここで、アクリレート化合物とは、
前記ウレタンアクリレートｌａ）および／又は（ｂ）と
粘度、弾性率などを高めるために必要に応じて加えられ
る他のアクリレートを包含するものをいう。

アクリロイルモルホリンが５重量部未満ではガラスとの
密着に効果がなく、４００重量部超は吸水率が上がりす
ぎる。また、シランカップリング剤が０．１重量部未満
では添加の効果がなく、５重量部超ではそれ以上の効果
はなく、コストが上がるだけである。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、上記＋８）、　（ｂ）
。

（ｃ１，（ｄ）の成分以外に、アクリレートとして下記
のようなものを併用することができる。

フェノキンエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプ
ロビル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリ
コールモノアクリレート、ポリエチレングリコールを導
入したモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヘキシルジ
グリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチルジ（
メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート
、ジシクロペンタジェニル（メタ）アクリレート、（Ｒ：アルキル基）、Ｎ−ビニルピロリドン等ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１．３−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサン
シオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（ア
クリロキシ・ジェトキシ）フェニル〕プロパン、ヒダン
トインジ（メタ）アクリレート、各種エポキシアクリレ
ート、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦある
いはビスフェノールＳにエチレンオキシドあるいはプロ
ピレンオキシドが付加したものとアクリル酸との反応物
、各種ウレタンアクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート、トリメチロールプロパンポリ
エトキシトリアクリレート、ポリテトラメチレングリコ
ールジアクリレート、トリス（ヒドロキシアクリロイル
）トリイソシアヌレート。

本発明の光硬化型樹脂組成物には、他の添加剤、例えば
、光増感剤、硬化促進剤、内部離型剤、接着促進剤、透
明充填剤、タレ防止剤、分散剤、重合禁止剤などを必要
に応じて適宜加えることができる。

以下に実施例および比較例を示す。

実施例、比較例（１）　　ウレタンアクリレートの合成：ポリテトラメ
チレングリコールあるいは両末端に水酸基を有する、テ
トラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体にジ
イソシアナートを加え、これらポリオールの両末端にジ
イソシアナートを８０℃で４時間かけて反応させた。

触媒として、ジブチルスズジラウレートを微量用いた。

次に、得られた反応生成物に２−とドロキシエチルアク
リレート　（２−ＨＥＡ）を加え、該反応生成物の両末
端に２−ＨＥＡを同様゛に８０℃で６時間かけて反応さ
せ、所定のウレタンアクリレートを得た。

なお、配合内容（重量部）の詳細は下記表１〜５の（注
）に示す。

（２）下記表１〜５に示す配合にて単官能アクリレート
に所定の配合剤を混合した後、所定のウレタンアクリレ
ートをそれぞれ加えて十分に攪拌混合し、紫外線硬化型
樹脂組成物を得た。

引張弾性率、引張強度、破断伸びは、ＩＪ／ｃ＋ａの紫
外線を照射して作成した厚さ０．２　ｍのシートから、
ＪＩＳ　Ｋ７１１３２号のダンベル状の試験片を毎分１
鶴の引張速度で引張ることにより測定した。剥離試験は
、ＪＩＳ　Ｚ０２３７の９０°剥離に準じて引張速度毎
分５０鶴で測定した。状態調整は標準状態２５℃、５０
％ＲＨで、加湿状態は２５℃、９５％ＲＨで、それぞれ
２４時間行った。吸水率については、ＪＩＳ　Ｋ７２０
９　Ｂ法により測定した。これらの結果を下記表１〜５
に示す。

（本頁以下余白）表−１遣ニー１注）ウレタンアクリレート；両端に水ｆａ基を有するプロピレンオキシドとテトラヒ
ドロフランの共重合体（分子量４０００）にＴＤＩを反
応させ、２−ＨＥＡを反応させたもの。

・　単ｊＩロ’７１Ｊｌ乞：Σ上Ａ、フェノキシエチルアクリレート。

８．２−エチルへキシルアクリレート。

Ｃ，ラウリルアクリレート。

シランカップリング　：Ａ　、　ＮＨｚＣｓＨｈＳｉ（ＯＣＪｓ）　３Ｂ、・Ｎ
ＨｚＣｔ）ＩｔＮＨＣＪｉＳｉ　（ＯＣＨ３）　ｓＣ，
Ｃｔｌ＝ＣＨ５ｉ（ＯＣｇＨｓ）＊Ｄ　、　ＣＴｏＣＣ
ＨｓＣＯＯＣｚＨｈＳｉ（ＯＣＨ５）３Ｆ、Ｈ５Ｃ３■
６Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　＊表１〜５から、アクリロイル
モルホリン、Ｎ−ビニルビロリドンを使用することによ
りガラスとの密着が非常に良くなることがわかるが、ア
クリロイルモルホリンの方がＮ−ビニルピロリドンにく
らべ吸水率がはるかに低いことがわかる。また、アクリ
ロイルモルホリンの使用量が比較例５のように５重量部
では９０°剥離２８ｇ／口と低く、また、比較例６のよ
うに３０重量部では吸水率が３．８％と大きくなる。シ
ランカップリング剤については、全て９０°剥離の初期
値の向上、加湿条件下での密着の低下に対して効果があ
ることがわかるが、なかでもメルカプト基を持つものが
効果が大きい。さらに、使用量も、加湿条件の低下から
みて０．１重量部が下限で５重量部が上限であることが
わかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の光硬化型樹脂組成物は、
ウレタンアクリレートおよび必要に応じて加えられるア
クリレートの合計１００重量部に対し、アクリロイルモ
ルホリン５〜４０重量部を含有するために、下記の効果
（ｉ）、（ｉｉ）を奏することができる。さらに、シラ
ンカフブリング剤０．１〜５重量部を含有するために、
下記の効果（ｉｉｉ　）を奏することができる。

（ｉ）　　低弾性率であり、かつ吸水率が低く、ガラス
との密着が良好である。したがって、光フアイバ芯体の
第一次被覆材として好適である。

（ｉｉ）　　光によって硬化する樹脂であるため、光フ
アイバ芯体の第一次被覆材もしくは単層被覆材として使
用した場合、硬化速度が速いので光ファイバの量産性の
向上をはかることができる。

（ｉｉｉ　）　　ガラスとの密着力が向上し、密着力の
湿度下における低下が少ない。したがって、高い信顛度
が求められる光フアイバ芯体の第一次被覆材として好適
である。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記（ａ）および／又は（ｂ）のウレタンアクリレ
ートからなるアクリレート化合物１００重量部と、下記
（ｃ）のアクリロイルモルホリン５〜４０重量部とを含
有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。（ａ）分子量１，５００〜１０，０００のポリテトラメ
チレングリコールの両端にジイソシアナートを反応させ
、ついでアクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸
基とを有する化合物を反応させて得られた両末端にアク
リロイル基又はメタアクリロイル基を有するウレタンア
クリレート。（ｂ）分子量１，５００〜１０，０００の両末端に水酸
基を有するプロピレンオキシド−テトラヒドロフラン共
重合体の両端にジイソシアナートを反応させ、ついでア
クリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有す
る化合物を反応させて得られた両末端にアクリロイル基
又はメタアクリロイル基を有するウレタンアクリレート
。（ｃ）下記式を有するアクリロイルモルホリン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ２、下記（ａ）および／又は（ｂ）のウレタンアクリレ
ートからなるアクリレート化合物１００重量部と、下記
（ｃ）のアクリロイルモルホリン５〜４０重量部、およ
び下記（ｄ）のシランカップリング剤０．１〜５重量部
とを含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物
。（ａ）分子量１，５００〜１０，０００のポリテトラメ
チレングリコールの両端にジイソシアナートを反応させ
、ついでアクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸
基とを有する化合物を反応させて得られた両末端にアク
リロイル基又はメタアクリロイル基を有するウレタンア
クリレート。（ｂ）分子量１，５００〜１０，０００の両末端に水酸
基を有するプロピレンオキシド−テトラヒドロフラン共
重合体の両端にジイソシアナートを反応させ、ついでア
クリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有す
る化合物を反応させて得られた両末端にアクリロイル基
又はメタアクリロイル基を有するウレタンアクリレート
。（ｃ）下記式を有するアクリロイルモルホリン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｄ）シランカップリング剤。