JPH02135211A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物に関し、該樹脂組成
物は、光ファイバー用被覆材として好適なものである。

〈従来の技術〉 従来、光ファイバーは、屈折率の異なるガラスまたはプ
ラスチックを芯鞘状に繊維化して芯体としくコアおよび
クラッドからなる）、この芯体の外周面に保護層を設け
たもので、光を散乱させずに一端から他端へ送る性質が
あるので、これを利用した通信技術が実用化されつつあ
る。

このような光ファイバーの保護層は、芯体の外周面に接
して芯体を直接保護する第一次被覆材層（ソフト層）と
その外層の第二次被覆材層（ハード層）とからなる。　
さらに、第一次被覆材層と第二次被覆材層とを兼ねて単
層とする被覆材層（以下、単層被覆材という）も研究さ
れている。

従来、このような光ファイバー用被覆材として使用され
ている紫外線硬化型樹脂組成物は、主に、ウレタン（メ
タ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートや多
官能（メタ）アクリレート等のアクリル系希釈剤とから
構成されており、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポ
リテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイド・
テトラヒドロフラン共重合体等のポリエーテルタイプの
ポリオールと、ジイソシアネート化合物と、（メタ）ア
クリレートとを反応させたものである。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記の通り、従来、光ファイバー用被覆材として使用さ
れている紫外線硬化型樹脂組成物は、主に、ウレタン（
メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートや
多官能（メタ）アクリレート等のアクリル系希釈剤とか
ら構成されている。

しかし、上記のウレタン（メタ）アクリレートを含有す
る従来の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物は、耐塩基性
、耐加水分解性に劣ることが明らかとなった。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、ウ
レタン（メタ）アクリレートを含有し、その硬化物が、
耐塩基性、耐加水分解性に優れる紫外線硬化型樹脂組成
物の提供を目的とする。

なお、該樹脂組成物の硬化物は、柔軟性、弾性率、破断
伸び等の点で、光ファイバー用被覆材として利用できる
物性を有するものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、重量平均分子量が５００〜 ５０００のポリブチレングリコールと、ジイソシアネー
ト化合物と、イソシアネート基と反応する活性水素原子
と重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて得るウ
レタン（メタ）アクリレートを提供するものである。

また、本発明は、前記ウレタン（メタ）アクリレートと
、単官能（メタ）アクリレートおよび／または多官能（
メタ）アクリレートとを含有することを特徴とする紫外
線硬化型樹脂組成物を提供するものである。

前記ウレタン（メタ）アクリレートと前記単官能（メタ
）アクリレートおよび／または多官能（メタ）アクリレ
ートに加え、光重合開始剤を含有し、該ウレタン（メタ
）アクリレート４０〜９０重量部と、該単官能（メタ）
アクリレートおよび／または多官能（メタ）アクリレー
ト６０〜１０重量部からなる（メタ）アクリレート１０
０重量部に対し、該光重合開始剤１〜１０重量部を含有
することは好ましい。

さらに、本発明は、光ファイバー用被覆材である前記の
紫外線硬化型樹脂組成物を提供するものである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の第一の態様は、ウレタン（メタ）アクリレート
を提供するものである。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、重量平均分
子量が５００〜５０００のポリブチレングリコールと、
ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応す
る活性水素原子と重合性不飽和基を有する化合物とを反
応させて得る。

本発明で用いるポリブチレングリコールは、−数式（Ｉ
）で示される１、２−ブチレングリコールの重合体であ
るが、本発明では、その重量平均分子量が５００〜５ｏ
００であるものを用いる。

ＣＨ３（Ｉ　　） ５００未満であると、硬化物のヤング率が大ぎくなりす
ぎると共に、伸び等の柔軟性がなくなり、５０００超で
あると、粘度が高くなり、また、反応性が悪くなるので
不適当である。

ここで、本発明のウレタン（メタ）アクリレートが配合
された後記の本発明の樹脂組成物を、光ファイバー用被
覆材として用いる場合は、本発明のウレタン（メタ）ア
クリレートの原料であるポリブチレングリコールの分子
量は特に重要であり、第一次被覆材として用いる場合に
は、重量平均分子量３０００〜５０００程度のものを、
第二次被覆材として用いる場合には、重量平均分子Ｍ　
ｓ　ｏ　ｏ〜２０００程度のものを、単層被覆材として
用いる場合には、重量平均分子ｉ＋ｏｏｏ〜３０００程
度のものを用いるとよい。　これにより、第一次被覆材
、第二次被覆材、単層被覆材として、各々適切なりレグ
率を示す硬化物が得られる。

ジイソシアネート化合物は、通常市販されているものを
用いればよく、具体的には、エチレンジイソシアネート
、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．４
−トリレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ｌ−メチル−２，４−ジ
イソシアネートシクロヘキサン、１−メチル−２゜６−
ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等が例示され、単独で、もしくは
２種以上を混合して用いる。

インシアネート基と反応する活性水素原子と重合性不飽
和基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシ（メタ）アクリレート等のアクリレートおよびメタ
クリレートが挙げられるが、硬化速度の向上効果の観点
から、メタクリレートよりもアクリレートを使用するこ
とが好ましい。

上記のイソシアネート基と反応する活性水素原子と重合
性不飽和基を有する化合物は、単独で、もしくは２種以
上を混合して用いる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、上記の成分
から合成されるが、その方法は、■　ポリブチレングリ
コールとジイソシアネート化合物とを反応させた後、イ
ソシアネート基と反応する活性水素原子と重合性不飽和
基を有する化合物を反応させる方法、 ■　ジイソシアネート化合物とイソシアネート基と反応
する活性水素原子と重合性不飽和基を有する化合物とを
反応させた後、ポリブチレングリコールを反応させる方
法 等が挙げられ、いずれの方法も適用可能である。

また、この際の反応温度は、３０〜１２０℃程度が好ま
しい。

なお、上記の合成方法にてウレタン（メタ）アクリレー
トを合成する際の反応モル比は、ポリブチレングリコー
ル１モルに対し、ジイソシアネート化合物１．２〜５．
０モル、イソシアネート基と反応する活性水素原子と重
合性不飽和基を有する化合物１．３〜５゜０モル程度が
好ましく、特に、ＯＨ基とＮＧＯ基のモル比（ＯＨ／Ｎ
ＧＯ）が１以上となるようにし、反応生成物中にインシ
アネート基が残らないようにすることが好ましい。

上記のウレタン（メタ）アクリレートの合成に際しては
、必要に応じ、パイトロキノン、ハイドロキノン千ツメ
チルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン等の熱重合禁
止剤を全量の１００〜５０００ｐｐｍ程度、また、トリ
エチルアミン、オクタン酸第１スズ、ジブチルスズジラ
ウレート等のウレタン化触媒を全量の１００〜５０００
ｐｐｍ程度添加してもよい。

本発明の第二の態様は、紫外線硬化型樹脂組成物、およ
び光ファイバー用被覆材である紫外線硬化型樹脂組成物
を提供するものである。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、前記ウレタン（メ
タ）アクリレートと、４Ｌ　官能（メタ）アクリレート
および／または多官能（メタ）アクリレートとを含有す
る。

本発明で用いる単官能（メタ）アクリレートとしては、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート
、ノニルフェニル（メタ）アクリレートのＰＯ付加物、
ノニルフェニル（メタ）アクリレートのＥＯ付加物等の
アリーロキシアルキルアクリレート類； ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ
）アクリレート類： ２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキ
シブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル
（メタ）アクリレート類； シクロｔ、キシル（メタ）アクリレート、シクロペンチ
ル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレ
ート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類； ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート
等のシクロアルケニル（メタ）アクリレート類： ブトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、ブトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールを導入したモノ（メ
タ）アクリレート、ヘキシルジグリコール（メタ）アク
リレート等のグリコール系（メタ）アクリレート類； イソデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙
げられる。

本発明で用いる多官能（メタ）アクリレートとしては、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ボリ
ブロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．３
−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテ
トラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１６
−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオベン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、２．２−ビス
［４−（アクリロキシ・ジェトキシ）フェニル］プロパ
ン、ヒダントインジ（メタ）アクリレート、各種エポキ
シアクリレート、ビスフェノールＡあるいはビスフェノ
ールＦあるいはビスフェノールＳにエチレンオキシドあ
るいはプロピレンオキシドが付加したものとアクリル酸
との反応物、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレート、トリメチロールプロパンポリエ
トキシトリアクリレート、ポリテトラメチレングリコー
ルジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）トリ
イソシアヌレート等が挙げられる。

これらの単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）
アクリレートは、前記ウレタン（メタ）アクリレートが
比較的高粘度液体あるいはワックス状固体であるので、
得られる樹脂組成物をある好ましい粘度範囲に保持する
希釈剤としての役割を果たし、さらに、得られる硬化物
の弾性率をコントロールする役割も果たすものである。

　すなわち、ウレタン（メタ）アクリレートだけでは、
特に光ファイバー用被覆材として用いる場合、塗布等の
作業性に問題があるためである。

なお、本発明の樹脂組成物には、前記ウレタン（メタ）
アクリレートに加え、アクリル系稀釈剤である前記単官
能（メタ）アクリレートおよび／または多官能（メタ）
アクリレートを単独で、もしくは２ｆ！以上を混合して
用いる。

本発明の樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレ
ートと、前記単官能（メタ）アクリレートおよび／また
は多官能（メタ）アクリレートとを含有し、後述する紫
外線等の光線を照射すると硬化するが、さらに、光重合
開始剤を用いると、硬化の効率が上昇する。

本発明で用いる光重合開始剤は、開裂タイプのもの、お
よび水素引き抜きタイプのものである。

開裂タイプのものとしては、例えば、ベンゾインエチル
エーテル、ジェトキシアセトフェノン、ベンジルジメチ
ルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニルコツ−
モルフォリノプロパノン−１等が挙げられる。

水素引き抜きタイプのものとしては、ベンジル、ベンゾ
フェノン、２．４−ジエチルチオキサントン等が有効で
ある。

これらは、単独でもしくは２種以上を混合して用いる。

本発明の樹脂組成物に含有される成分は、その含有士は
特に制限されないが、前記ウレタン（メタ）アクリレー
ト４０〜９０重量部と、前記単官能（メタ）アクリレー
トおよび／または多官能（メタ）アクツレ−トロ０〜１
０ｆｆｉｆｆｌｌからなる（メタ）アクリレート１００
重量部に対し、前記光重合開始剤１〜１０重量部を含有
させることが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートが４０ｆｉｆｉ部未満で
あると、樹脂組成物の硬化物の耐加水分解性と伸びが悪
くなる。　一方、９０重量部超であると、樹脂組成物の
粘度が高くなり、塗布等の作業性が悪化する。

また、光重合開始剤は、１重量部未満であると、光重合
開始剤としての効果が小さく、１０重量部で効果が飽和
するので、それ以上含有させても効果の向上はない。

また、本発明の樹脂組成物には、この他、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタ
ノール等の３級アミン系や、トリフェニルホスフィン等
のアルキルホスフィン系、β−チオジグリコール等のチ
オエーテル系等の光増感促進剤、可撓性を与える高分子
化合物、硬化促進剤、内部離型剤、接着促進剤、透明充
填剤、タレ防止剤、分散剤、熱重合禁止剤等を、必要に
応じ、適宜加えることかでざる。

本発明の樹脂組成物は、紫外線等の光線照射によって硬
化させるが、紫外線照射源としては、水銀ランプ、高圧
水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタル
ハライドランプ、太陽光等を用いることができる。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。

下記の方法で、表１に組成を示すウレタンアクリレート
を合成し、次に、これらのウレタンアクリレートを含有
し、表２に組成を示す樹脂組成物を得た。　これらの樹
脂組成物に、下記の条件で紫外線を照射して硬化させた
後、下記の方法で硬化物のヤング率を測定し、また、耐
塩基性試験に供した。　結果は表２に示した。

りウレタンアクリレートの合成方法 各ポリオール１．００モルと水添ＭＤＩ２．０５モルを
、７０〜８０℃で４時間反応させた後、ＨＰＡ２．１０
モルを加え、８０℃でさらに１５時間反応させ、目的の
ウレタンアクリレートを得た。

２）樹脂組成物の製造方法 表２に示す原料を、常温で十分に撹拌混合した。

３）樹脂組成物の硬化条件 ３００ｍｍＸ１００ｍｍのガラス板に、樹脂組成物を２
００μｍ厚となるよう塗布した。

ここに、メタルハライドランプで１０１００Ｏ／ｃｍ２
の紫外線を照射し、樹脂組成物を硬化させた。

４）ヤング率の測定 樹脂硬化物をガラス板から剥がし、プラスチック２号ダ
ンベルにて打ち抜き、それを、引張速度１　ｍｍ／ｍｉ
ｎで引っ張った。　　２．５％伸び時の応力により、ヤ
ング率を求めた。

５）耐塩基性試験 樹脂硬化物をガラス板から剥がし、重量を測定した後、
８０℃の３．２Ｎ水酸化ナトリウム溶液（ｐＨ１３，５
）に浸漬した。

１遇間後および２週間後に取り出し、重量を測定し、結
果は重量減少率（％）で示した。

なお、重量減少率１００％とは、試料全てが溶解してし
まったことを示す。

［原子、（の説明コ （名　　称　　） ＰＢＧ−３０００ ＰＢＧ−１０００ ＰＰＴＧ−４０００ ＰＴＭＧ−２０００ ＰＴＭＧ−３０００ ＰＴＭＧ−８５０ 水添ＭＤＩ ＰＡ ラウリルアクリレート ＰＴＭＧ−Ａ−１０００ ＦＡ−７３１Ａ ＯＡ Ｍ　−１５０ イルガキュア　６５１ イルガキュア　９０７ （メーカー） 第　　−工　　業　　製　　薬 第　　−工　　業　　製　　薬 保　　土　　ケ　　谷　　化　　学 三　　　　菱　　　　化　　　　酸 三　　　　菱　　　　化　　　　成 ＝　　　　菱　　　　化　　　　成 住友バイエルウレタン 大　　　　阪　　　　有　　　　機 具末社油脂化学工業 共栄社油脂化学工業 日　　　　立　　　　化　　　　成 共栄社油脂化学工業 東　　　　亜　　　　合　　　　成 田　　　　本　　　　化　　　　薬 チ　　バ　　ガ　　イ　　ギ チ　　ハ　　ガ　　イ　　キ （化　　学　　組　　成　　） ポリブチレングリコール　分子量３０００ポリブチレン
グリコール　分子Ｂ＋ｏｏ。

ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコ
共重合体　分子量４０００ ポリテトラメチレングリコール　分子１２ｏｏ。

ポリテトラメチレングリコール　分子ｆｉ３ｏｏ。

ポリテトラメチレングリコール　分子Ｑ　　８５０水素
添加ジフエニルメタンジイソシアネート２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート ラウリルアクリレート ポリテトラメチレングリコールジアクリレートトリス（
アクリロキシエチル）イソシアヌレートフェノキシエチ
ルアクリレート Ｎ−ビニルピロリドン ２−（２−アクリロキシ アクリロキシメチル−５ １，１−ジメチルエチル）−５ エヂルー１３−ジオキサン ジメチルベンジルケクール ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニルコモル
フォリ、′プロパノン−１ 表２から明らかなように、ポリエーテルタイプのポリオ
ールとしてポリブチレングリコールを用いて合成したウ
レタンアクリレート（ウレタンアクリレート１．２）を
配合した樹脂組成物（発明例１〜３）の硬化物は、ポリ
ブチレングリコール以外のポリオールを用いて合成した
ウレタンアクリレート（ウレタンアクリレート３〜６）
を配合した樹脂組成物（比較例１〜５）の硬化物に比べ
、耐塩基性（および耐加水分解性）に侵れていた。

また、発明例１は、ヤング率が％０．２０であるので、
光ファイバー用の第一次被覆材に通し、発明例２は、ヤ
ング率がミ５．０であるので、光ファイバー用の単層被
覆材に通し、発明例３は、ヤング率が二４０であるので
、光ファイバー用の第二次被覆材に適する。

〈発明の効果〉 本発明により、新規のウレタン（メタ）アクリレートが
提供される。

また、本発明により、前記ウレタン（メタ）アクリレー
トを含有し、その硬化物が耐塩基性、耐加水分解性に優
れる紫外線硬化型樹脂組成物が提供される。

本発明の樹脂組成物は、原料のひとつであるポリブチレ
ングリコールの分子量の選択により、硬化物に任意の弾
性を持たせることができるので、光ファイバー用第一次
被覆材、第二次被覆材、！＃層被被覆材して有用である
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量が５００〜５０００のポリブチレ
   ングリコールと、ジイソシアネート化合物と、イソシア
   ネート基と反応する活性水素原子と重合性不飽和基を有
   する化合物とを反応させて得ることを特徴とするウレタ
   ン（メタ）アクリレート。
2. （２）重量平均分子量が５００〜５０００のポリブチレ
   ングリコールと、ジイソシアネート化合物と、イソシア
   ネート基と反応する活性水素原子と重合性不飽和基を有
   する化合物とを反応させて得るウレタン（メタ）アクリ
   レートと、単官能（メタ）アクリレートおよび／または
   多官能（メタ）アクリレートとを含有することを特徴と
   する紫外線硬化型樹脂組成物。
3. （３）重量平均分子量が５００〜５０００のポリブチレ
   ングリコールと、ジイソシアネート化合物と、イソシア
   ネート基と反応する活性水素原子と重合性不飽和基を有
   する化合物とを反応させて得るウレタン（メタ）アクリ
   レート４０〜９０重量部と、単官能（メタ）アクリレー
   トおよび／または多官能（メタ）アクリレート６０〜１
   ０重量部からなる（メタ）アクリレート１００重量部に
   対し、光重合開始剤１〜１０重量部を含有する請求項２
   に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
4. （４）光ファイバー用被覆材である請求項２または３に
   記載の紫外線硬化型樹脂組成物。