JPS6327518A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、高弾性率、高伸び、低吸水率、低粘度の硬化
物を与える紫外線硬化型樹脂組成物に関する。この紫外
線硬化型樹脂は、コーテイング材として利用されるが、
特に光ファイバの２次被覆材として有効である。

〔従来技術〕

光ファイバは、その表面に微少なキズがあると強度低下
が起こるため、一般に線引きと同時に樹脂によるコーテ
ィングが行なわれる。このコーティングは、２層にわた
って施され、表面を直接保護するために、低モジュラス
の１次被覆材とファイバに強度を与えるための高モジュ
ラスの２次被覆材とから成るものが一般的である。さら
に、これらコーテイング材としては、生産性の向上とい
う目的から線引き速度を速めるために、紫外線硬化型の
樹脂が用いられるようになってきた。

２次被覆材には、種々の特性が要求されるが、特に、機
械的強度を保ち、マイクロベンディングによるファイバ
の光伝送損失の増大を防ぐために、適度の弾性率と伸び
が要求される。また、湿度、水からの保護という点から
、低吸、水率であることも要求される。さらに、加工時
のファイバの線引き速度を速めて生産性を上げるために
、硬化速度の速いことが要求される。

従来、光ファイバの２次被覆材としては、機。

械的強度を保ち、マイクロベンディングによる光ファイ
バの光伝送損失の増大を防ぐという点から弾性率が１０
ｋｇ／ｍ、２以上、伸びが１０％以上の材料が用いられ
、また、耐水、耐湿性を保つ点から吸水率が４％以下の
材料が用いられ、さらに、高速で光ファイバを線引きし
、生産性の向上をはかるという点で粘度が１ｏｏｏｏｃ
ｐｓ以下の材料が好ましく使用されている。しかしなが
ら、これらのコーテイング材は、例えば、弾性率が充分
ではあるが吸水率が高かったり、弾性率、伸びは充分で
あるが粘度が高かったり、さらには、硬化速度が遅いと
いう欠点があり、これらすべての特性をほどなく満足す
る材料ではなかった。

〔発明の目的〕

本発明は、高弾性率、高伸び、低吸水率、低粘度、高速
硬化の紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的と
する。この組成物は、特に、光ファイバの２次被覆材と
して有効に利用される。

〔発明の構成〕

この目的を達成するために、本発明は、分子量６５０〜
１３００のポリテトラメチレングリコールの両末端に水
素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを反
応させ、さらに、１分子中にヒドロキシル基とアクリロ
イル基とを有する化合物を反応させて得られるウレタン
アクリレート１００重量部に対し、下記式（１）の化合
物、又は下記式（１）の化合物および下記式（２）の化
合物を１０〜１４０重最部配合してなる紫外線硬化型樹
脂組成物を要旨とする。

また、本発明は、分子量６５０〜１３００のポリテトラ
メチレングリコールの両末端に水素添加４゜４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートを反応させ、さらに、１
分子中にヒドロキシル基とアクリロイル基とを有する化
合物を反応させて得られるウレタンアクリレ−１００重
量部に対し、下記式（１）の化合物、又は下記式（１）
の化合物および下記式（２）の化合物を１０〜１４０重
量部配合し、さらに、Ｎ−ビニルピロリドンを１〜４０
Ｔｉｍ部配合してなる紫外線硬化型樹脂組成物を要旨と
するものである。

ＣＨ２Ｃｌ１□０ＣＣＨ＝Ｃ１１２ 以下、本発明の構成について詳しく説明する。

（ａ）　　ウレタンアクリレート。

ポリテ］・ラメチレングリコール（分子ｆｆ１６５０〜
１３００）　ｃ７）両末端に水素添加４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート　（水添ＭＤ　＋）を反応
させ、さらに、１分子中にヒドロキシル基とアクリロイ
ル基とを有する化合物を反応させて得られるアクリルオ
リゴマーである。ここで、１分子中にヒドロキシル基と
アクリロイル基を有する化合物とは、例えば、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレートのような化合物をさす。また、イソシアナー
ト化合物としては、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシ
アナート）、ＴＤ＋（１−リレンジイソシアナート）、
ＩＰＤＩ　　（イソホロンジイソシアナート）、ＨＤＩ
（ヘキサメチレンジイソシアナート）、水添ＭＤｌ等が
挙げられるが、本発明では水添ＭＤ＋を使用する。水添
ＭＤ１が高速硬化の組成物を得る上で、最も好ましいか
らである。さらに、グリコール成分としては、ポリエス
テルグリコール、ポリプロピレングリコール等があが、
得られる組成物の耐水性、耐熱性を高める上で、本発明
ではポリテトラメチレングリコールを使用する。その分
子量としては、得られる組成物に充分な弾性率と伸びを
与える上で６５０〜１３００が好ましい。すなわち、分
子量が６５０未満であると充分な伸びが得られず、１３
００超であると充分な弾性率を得ることができないため
である。

（ｂ）トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート（前記式（１））、ジアクリレート（前記式（２）
）。

これらの化合物において、（１１を単独、又は（１）と
（２）の両方を使用する。これらの化合物を用いること
は、ｊ＄られる組成物を紫外線により硬化させて得られ
る硬化物に、伸びを変化させることなく弾性率を高め、
かつ、低吸水率という性質を与える上で重要であり、そ
の割合としては、ウレタンアクリレート１００重量部に
対して、１０〜１４０重量部であり、好ましくは、３０
〜１００重量部である。すなわち、１０重量部未満であ
ると弾性率が１０ｋｇ／ｍｍ”以下となり、１４０重量
部超であると伸びが１０％以下となり、光ファイバの２
次被覆材として必要な機械的性質が充分でなくなるから
である。さらに、両方の化合物を用いる場合、トリス（
２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート　（式（１
））およびジアクリレート（弐（２））　１０〜１４０
重量部中、式（２）で示されるジアクリレートは２０重
置部以下である。式（２）で示されるジアクリレートは
含まなくてもよいが粘度、結晶化等の性質を改良する上
で含むことが望ましく、その効果の表せる量として２０
重量部以下である。また、２０重量部超であると硬化速
度が著しく遅くなるので好ましくない。

これら２種ｆ１の７クリレートを使用することは、低吸
水率の硬化物を得る上で重要である。

吸水率が大きいと光ファイバの強度を低下させるからで
ある。

さらに、粘変を調節し、作業性等を改良する上で、種々
の反応性希釈剤を用いることができる。反応性希釈剤と
しては、種々のモノアクリレートをいい、例えば、２−
エチルへキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２
−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチル
アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシ
クロペンテニルオキシエチルアクリレート、イ、ツボニ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニ
ルフェノキシエチレングリコールアクリレートなどであ
り、特に、フェノキシエチルアクリレート、イソボニル
アクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
が有効である。これらは、１種または２種以上を組み合
わせて使用してもよい。また、これらモノアクリレート
の割合は、特に限定されるものではないが、ウレタンア
クリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシ
アヌレート、式（２）で示されるジアクリレートからあ
られれる弾性率、伸び、吸水率等の性質を）員なわない
という、き味で、ウレタンアクリレ−目ＯＯ重量部に対
して６０重量部以下であることが好ましい。

また、用いられる光重合開始剤としては、ラジカル開裂
型、水素引きぬき型等いずれの開始剤も使用でき、例え
ば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ヘンジインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジル、ベン
ゾフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル
〕　２〜モルフォリノー１−プロパノン、２−メチルア
ントラキノン、２．４−ジエチルチオキサントンなどが
有効に使用される。その使用割合としては０．５〜１０
重量％以下、好ましくは１〜５重量％以下である。

さらに、本発明の組成物には、種々の添加剤、例えば、
酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤などを
添加してもよい。

上記のように、ウレタンアクリレート、トリス（２−ア
クリロキシエチル）イソシアヌレート、式（２）で示さ
れるジアクリレート、反応性希釈剤、光重合開始剤から
成る本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、光ファイバの
２次被覆材として使用可能な充分な弾性率、伸び、吸水
率、粘度を与えるもので、かつ高速硬化性であることと
合わせて今までにない各特性バランスのすくれた硬化物
を得ることのできる紫外線硬化型樹脂組成物である。

上記の紫外線硬化型目脂組成物は、このままでも充分に
光ファイバの２次被覆材として使用可能であるが、より
光ファイバの線引き速度を高め、生産性を向上させるこ
とが要求されている。このために、本発明では、上記組
成物にＮ−ビニルピロリドンを配合することで、他の特
性を変化させることなく硬化速度を挙げることを可能と
した。すなわち、ウレタンアクリレート１００重量部に
対し、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート、式（２）で示されるジアクリレート１０〜１４０
重量部、及び同アクリレート１０−１４０重四部中、弐
（２）で示されるジアクリレートが２０重量部以下であ
り、Ｎ−ビニルピロリドン１〜４０重量部を含み、さら
に反応性希釈剤、光開始剤から成る紫外線硬化型樹脂組
成物である。

Ｎ−ビニルピロリドンの配合割合としては、１〜４０重
量部、好ましくは３〜２０重量部である。

１重量部未満であると硬化速度に影響を与えず、４０重
量部超であると吸水率が４％以上となり、大きくなるの
で、光ファイバの２次被覆材として好ましくないからで
ある。また、Ｎ−ビニルピロリドンを使用するにあたっ
て、弾性率、伸び、吸水率、硬化速度等の特性バランス
を保つためには、トリス（２−アクリロキシエチル）イ
ソシアヌレート、式（２）で示されるジアクリレートと
共に用いることが好ましい。特に、吸水率を低く保つた
めにはこのことが重要である。

このようにしてなる本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は
、より高速硬化でき、特性バランスのよい硬化物を与え
るので、光ファイバの２次被覆材として有効に使用され
る。

以下に、実施例および比較例を示す。

実施例、比較例 表１、表２、および表３に示す配合内容（重量部）で下
記の化合物を配合し、樹脂組成物を調製した。

■　下記式（３）のウレタンアクリレート。

■　下記式（４）のフェノキシエチルアクリレート。

■　下記式＋１１のトリス（２−アクリロキシエチル）
トリイソシアヌレート。

■　下記式（２）のジアクリレート。

υ 硬化物の物性は、これらの樹脂組成物に紫外線ランプ（
８０Ｗ／ｃｄ、１に一メタルハライドランプ）にて、所
定のエネルギーを与えて硬化させ、厚さ２００μｍのシ
ートを作製して測定した。弾性率、伸びは、１０１００
Ｏ／ｃＪの紫外線を照射して作製した厚さ２００μｍの
シートを、プラスチック２号ダンベルにて打ちぬきＪＩ
Ｓ　Ｋ７１１３に従い測定した。硬化速度は、１００ｍ
Ｊ／ｃｕｔ、１０１００Ｏ／ｃｎｌの紫外線を照射して
、作製した厚さは２００μｍのシートについて上記と同
様にそれぞれ弾性率を測定し、１０１００Ｏ／ｃｎｌで
の弾性率を１００％としたときに１００ｍＪ／ｃａｌで
の弾性率が何％になっているかによって表した。吸水率
は、１０１００Ｏ／ｃｎｌで硬化したシートについて、
ＪＩＳ　Ｋ７２０９　Ｂ法にて測定した。これらの結果
を表１５表２、表３に示す。

（本頁以下余白） 表１において、実施例１〜６及び比較例１゜２゜３．４
，５は、フェノキシエチルアクリレートに光重合開始剤
を溶解させ、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシ
アスレート、ウレタンアクリレートをそれぞれ所定量混
合して、その弾性率、伸び、吸水率、硬化速度を測定し
たものである。実施例１〜６では、弾性率が１０ｋｇ／
ｍｍ２以上、伸びが１０％以上であるが、比較例４が示
すように、式ｆ１）の割合が１０重量部未満であると弾
性率が１０ｋｇ／ｍｍ２以下となり、また、比較例５が
示すように、式（１）の割合が１４０重量部超であると
伸びが１０％以下となり、いずれの場合でも、光ファイ
バの２次被覆材として充分ではないことを示している。

比較例１は、ポリテトラメチレングリコール（分子量８
５０）の両末端にＭＤＩ（ジフゴ、ニルメタンジイソシ
アナート）を反応させ、さらに、２１１ＥＡ（２−ヒド
ロキシエチルアクリレート）を反応させて得られるウレ
タンアクリレートを用いたものである。

比較例２．３は、同様にポリテトラメチレングリコール
の両末端にＴＤＩ　（トリレンジイソシアナート）、Ｉ
ＰＤＩ　　（イソホロンジイソシアナート）をそれぞれ
反応させ、さらに、２　ＨＥＡを反応させて得られるウ
レタンアクリレートを用いたものである。実施例２と比
較するとわかるように、いずれの場合も、硬化速度が遅
く、イソシアナートとしては水添ＭＤＩが最も好ましい
ことを示している。

（本頁以下余白） 表２において、実施例７〜１２、比較例６．７は、式（
１）の化合物と式（２）の化合物を用いて表１の場合と
同様に、ウレタンアクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、光開始剤を混合し、その弾性率、伸び、吸水
率、硬化速度を測定したものである。

表２中、式（２）で示されるジアクリレートを２０重量
部用いた実施例７〜１２では、弾性率が１０ｋｇ／ｎ＋
ｍ２、伸びが１０％以上となる。しかし、比較例６が示
すように、式（２）で示されるジアクリレートが３０重
量部であると硬化速度が６０％となり、硬化速度という
点で好ましくない。また、比較例７は、ポリテトラメチ
レングリコール（分子量８５０）の両末端にＭＤＩ（ジ
フェニルメタンジイソシアナート）を反応させ、さらに
２−　ＨＥＡ　　（２−ヒドロキシエチルアクリレート
）を反応さ−けて得られるウレタンアクリレートを用い
たものである。実施例８、実施例９と比較するとわかる
ように、このウレタンアクリレートよりも先の式（３）
で示されるところのウレタンアクリレートを用いた方が
、硬化速度を速めるのに有効である。

（本頁以下余白） 表３ 表３では、表１２表２の場合と同様の方法でそれぞれを
混合し、それにＮ−ビニルピロリドンを、割合を変えて
配合した。

実施例１３〜１７が示すように、弾性率１０ｋｇ／ｍｍ
”以上、伸びが１０％以上、吸水率が４％以下で、さら
に、硬化速度も充分に速い（８０％以上）ことがわかる
。比較例８が示すように、Ｎ−ビニルピロリドンの割合
が４５重量部であると吸水率が４％以上となり、好まし
くない。

第１図に式（１１の化合物、又は弐（１１の化合物およ
び式（２）の化合物の配合量と弾性率、伸びとの関係を
示す。この第１図から弾性率１０ｋｇ／１１ｍ２以上、
伸び１０％以上とするには、化合物（１）、又は化合物
（１）および（２）を用いる場合、ウレタンアクリレ−
１００重量部に対し１０〜１４０重量部用いることが望
ましいということが判る。

また、第２図にＮ−ビニルピロリドンの配合量と硬化速
度、吸水率との関係を示す。この第２図から、硬化速度
を８０％以上、吸水率を４％以下とするには、その割合
をウレタンアクリレート１００重量部、化合物（１１、
化合物（１１および（２）を１０〜１４０重量部用いた
配合物に対し１〜４０重量部用いることが望ましいとい
うことが判る。

つぎに、１次被覆としてヤング率０．　ｌ　ｋｇ／ｍｍ
”の紫外線硬化型樹脂を、線引速度２００ｍ／分で１２
５μｍφに紡糸した光ファイバに、２５０μｍφまで被
覆したのち３に−のメタルハライドランプにより硬化さ
せ、引続き実施例１４の樹脂を４００μｍφまで被覆し
、３ｋｗのメタルハライドランプにより紫外線を照射し
硬化させた。得られた光ファイバは、被覆による伝送１
員失の増加は認められず、強度が６　ｋｇであった。さ
らに、被覆光ファイバは６０℃、９５％Ｒ１１温熱試験
６０日経過後においても、伝送損失増加及び強度劣化は
認められなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は
、ポリテトラメチレングリコール（分子量６５０〜１３
００）の両末端に水添ＭＤＩを反応させ、さらに、１分
子中にヒドロキシル基とアクリロイル基とを有する化合
物を反応させて得られるウレタンアクリレートと、トリ
ス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（式（
１））、又は式（１）の化合物と式（２）で示されるジ
アクリレートを含むか、或いはこれらとＮ−ビニルピロ
リドンを含むので、弾性率、伸びの調節が可能であり、
しかも、弾性率１０ｋｇ／ｍｍ”以上、伸び１０％以上
、吸水率４％以下の硬化物が得られ、硬化速度も充分に
速いので、光ファイバの２次被覆材として有効に利用で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は式（１）の化合物、又は式［１１の化合物およ
び式（２）の化合物の配合量と弾性率、伸びとの関係図
、第２図はＮ−ビニルピロリドンの配合量と硬化速度、
吸水率との関係図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子量６５０〜１３００のポリテトラメチレングリ
   コールの両末端に水素添加４，４′−ジフェニルメタン
   ジイソシアネートを反応させ、さらに、１分子中にヒド
   ロキシル基とアクリロイル基とを有する化合物を反応さ
   せて得られるウレタンアクリレート１００重量部に対し
   、下記式（１）の化合物、又は下記式（１）の化合物お
   よび下記式（２）の化合物を１０〜１４０重量部配合し
   てなる紫外線硬化型樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） ２、下記式（２）の化合物の配合量が２０重量部以下で
   ある特許請求の範囲第１項記載の紫外線硬化型樹脂組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） ３、分子量６５０〜１３００のポリテトラメチレングリ
   コールの両末端に水素添加４，４′−ジフェニルメタン
   ジイソシアネートを反応させ、さらに、１分子中にヒド
   ロキシル基とアクリロイル基とを有する化合物を反応さ
   せて得られるウレタンアクリレート１００重量部に対し
   、下記式（１）の化合物、又は下記式（１）の化合物お
   よび下記式（２）の化合物を１０〜１４０重量部配合し
   、さらに、Ｎ−ビニルピロリドンを１〜４０重量部配合
   してなる紫外線硬化型樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） ４、下記式（２）の化合物の配合量が２０重量部以下で
   ある特許請求の範囲第３項記載の紫外線硬化型樹脂組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（２）