JPH03289601A - 光学素子および光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は投影テレビジョンのスクリーンを構成するレン
チキュラーレンズやフレネルレンズ等の平面状の光学素
子、光デイスク信号読み取り用のピックアップレンズ、
ビデオカメラ、スチルカメラ等のカメラ用レンズ、ＣＲ
Ｔ表面の乱反射防止用光学素子など、基材上に樹脂硬化
物からなる成形層を設けた構造の光学素子および該光学
素子に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に
関する。

（従来の技術） 光学機器の小型軽量化、高性能化に伴い、微細で複雑な
凹凸表面形状を有する光学素子や、超高精度の平面ある
いは非球面の表面形状をしたレンズ、プリズム、鏡の必
要性が高まっている。

通常、このような光学素子は長時間の使用に耐えるため
に、高温から低温にわたる温度変化を与えるヒートサイ
クル試験や高温多湿の雰囲気に放置される耐湿性試験に
おいて、表面形状寸法精度、屈折率、透過率、基材と樹
脂層の接着強度に長時間にわたって変化がなく、亀裂等
が発生しないという耐久性が要求され、このような要求
に答える光学素子としては、特定のウレタン変性ポリエ
ステル（メタ）アクリレートオリゴマーと３官能（メタ
）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとを含有
する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス等の基
材上に紫外線等の活性エネルギー線で硬化させた硬化樹
脂層を設けてなる光学素子が知られている（特開昭６２
−２５８４０１号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記光学素子は耐久性の点で改善されているも
のの、長時間の使用に耐えるためにはなお不十分である
。特に、有害な反射光線を除去し、光学性能を向上させ
るために金属酸化物、ハロゲン化物等を蒸着させて成る
反射防止層を硬化樹脂層の上に設けた光学素子の場合に
は、該耐久性の不足が著しいという欠点があり、より耐
久性の優れた光学素子が得られる活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物の出現が望まれている。

本発明は上記課題に鑑み、高い光学性能で優れた耐久性
を有する光学素子、およびこれに用いる活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、特定の化学構造を有する反応性オリゴマーと、分子中
に重合性不飽和結合を有する反応性希釈剤からなる活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いると、上記目的が
達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、 基材上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化樹脂
層を所望の形状に設けた構造の光学素子において、 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、（Ａ）ポリ
エーテル構造と２個以上の重合性不飽和結合とを有する
反応性オリゴマーと （Ｂ）反応性希釈剤 とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用い
ることを特徴とする光学素子、および（Ａ）ポリエーテ
ル構造と２個以上の重合性不飽和結合とを有する反応性
オリゴマーと（Ｂ）反応性希釈剤 とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物 を提供するものである。

本発明の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が用
いられる光学素子について、詳細に説明する。

本発明で用いる基材としては、例えば平板状あるいは予
め賦形型されたガラス、セラミック、金属、プラスチッ
ク、鉱物結晶等が挙げられる。

本発明の光学素子の製造方法としては、例えば所望する
形状をもつガラス、セラミック、金属、プラスチック、
鉱物結晶等からなる材質の金型上に本発明の活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物を所定量流し込み、適切な間隙
を介して上記基材を重ねて基材と金型からなる該間隙に
泡や空隙の無いように該活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を保持した後、熱線、紫外線、電子線等の活性エネ
ルギー線を樹脂の硬化に必要な線量で照射して該樹脂組
成物を硬化させた後、脱型するという方法がとられる。

もちろん、基材上に本発明の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を滴下し、この上に金型を重ねる方法でもよい
。また、型を用いずスピンコード等で基材上に本発明の
光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬
化させる方法をとってもよい。

該樹脂組成物を紫外線を用いて硬化させるときは、金型
あるいは基材のいずれかをガラス、石英、ポリカーボネ
ート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリ４−メチル−１−ベンチ等の透明物質
を使用する必要がある。

また、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、硝酸等の酸化剤、アルカリにより基材の表面を処理
して基材と本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
との接着性を向上させる方法や、金型を離型剤で処理し
て脱型を容易にする方法をとってもよい。

さらに上記方法によって得られた光学素子の樹脂硬化物
表面上に酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸
化アルミニウム、フッ化マグネシウム等の金属の酸化物
又はフッ化物等を加熱あるいは無加熱条件で真空蒸着さ
せ、反射防止膜を設けてもよい。

なお、紫外線を用いる場合、紫外線の光源としては、メ
タルハライドランプ、高圧水銀灯、ブラックライト等が
使用される。

次に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の必
須構成成分であるポリエーテル構造と２個以上の重合性
不飽和結合とを有する反応性オリゴマー（Ａ）と反応性
希釈剤（Ｂ）について、以下に説明する。

上記（Ａ）成分としては、分子中に複数のエーテル結合
からなるポリエーテル構造を有し、かつ分子中に重合性
不飽和結合を２個以上含む反応性オリゴマーがいずれも
使用でき、通常分子量５００〜１０，０００、好ましく
は１，０００〜３．０００のポリエーテル構造を有する
ポリエーテルオリゴマーに、分子中に重合性不飽和結合
を有する化合物を２個以上反応させた反応性オリゴマー
を用いる。

これら反応性オリゴマーのうちで好ましいものとしては
、例えば水酸基をもつポリエーテルオリゴマーにカルボ
キシル基、エステル基、酸クロリド基をもつ（メタ）ア
クリレートを反応させてエステル結合とした化学構造の
ポリエーテルポリ（メタ）アクリレートオリゴマー；カ
ルボキシル基をもつポリエーテルオリゴマーにグリシジ
ル基をもつ（メタ）アクリレートを反応させた化学構造
あるいは分子末端にグリシジル基を有するポリエーテル
オリゴマーに（メタ）アグリル酸を反応させた化学構造
のポリエーテルポリ（メタ）アクリレートオリゴマー：
および水酸基をもつポリエーテルオリゴマーにポリイソ
シアネートのイソシアネート基を、該オリゴマー１分子
に対しておよそ１個となる割合で反応させてウレタン結
合とし、さらに該ポリイソシアネートの残りのイソシア
ネート基に分子中に水酸基を持つ（メタ）アクリレート
の水酸基を反応させて同様にウレタン結合とした構造を
有するウレタン変性ポリエーテルポリ（メタ）アクリレ
ートオリゴマーが挙げられ、なかでも強靭な光学素子が
得られる点でウレタン変性ポリエーテルポリ（メタ）ア
クリレートオリゴマーが特に好ましい。

尚、上記ウレタン変性ポリエーテルポリ（メタ）アクリ
レートオリゴマーには、ポリイソシアネートに過剰のポ
リオールオリゴマーを付加させ、残った水酸基にポリイ
ソシアネートの一つのイソシアネート基を反応させてウ
レタン結合とし、さらに該ポリイソシアネートの残りの
イソシアネート基に分子中に水酸基を持つ（メタ）アク
リレートの水酸基を反応させて同様にウレタン結合とし
た構造を有するウレタン変性ポリエーテルポリ（メタ）
アクリレートオリゴマーも含まれる。

これら反応性オリゴマーを得るのに用いる前記各種のポ
リエーテルオリゴマーとしては、環状エーテルやアルキ
レンオキシド、アルキレングリコールが重合あるいは縮
合した構造を主骨格として有し、分子末端に水酸基、グ
リシジル基、カルボキシル基等の反応のある官能基を２
個以上含有するものであれば何れも使用できる。

ここで用いる環状エーテルとしては、例えばテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、オキサシクロブタン等が、また
アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド
、プロピレンオキシド等か、更にアルキレングリフール
としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、フロピレンゲリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール等がそれぞれ挙げられる。

前記ウレタン変性ポリエーテルポリ（メタ）アクリレー
トオリゴマーを合成するのに使用するポリイソシアネー
トとしては、例えばトリレンジイソシアネート、４．４
’　−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４
′　−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソンアネート、水添キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、トリ
ジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、トランスシクロへ手サンー１，４−ジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、テトレメチルキシレンジ
イソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、
１，６．１１−ランチカントリイソシアネート、１，８
−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタ
ン、１１３．６−へキサメチレントリイソシアネート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げら
れる。これらのなかでは、脂肪族ポリイソシアネートが
黄変が少ない点で好ましく、インホロンジイソシアネー
トおよびヘキサメチレンジイソシアネートが特に好まし
い。

同様に、前記ウレタン変性ポリエーテルポリ（メタ）ア
クリレートオリゴマーを合成するのに使用する分子中に
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ手シ
ー３−フェノキシプロピル゛（メタ）アクリレート、２
−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロ牛ジ
エチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキ
シ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（
メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｂ）成分としては、分子内に重合性不飽和結合を１個
以上有する反応性希釈剤がいずれも使用でき、通常粘度
が５，０００センチボイズ以下のものを用いる。

これら分子内に重合性不飽和結合を１個以上有する反応
性希釈剤（Ｂ）のうち、重合性不飽和結合を１個有する
反応性希釈剤（Ｂ　ｌ）としては、水酸基を含む化合物
に（メタ）アクリル酸がエステル化反応で１分子結合し
た構造の化合物等が挙げられ、例えばメトキシエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アク
リロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（
メタ）アクリロイルオキシエチルノＸイドロゲンサクシ
ネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート
、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリフール（メタ）アクリレート
、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルノ＼イドロ
ゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシブロ
ビルハイドロゲンサクシネート、ブトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、インボル
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロ
キシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）ア
クリロキシ＝３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート、ポリ
ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアル
キルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、モノ　［２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル］アッシドホスフェート、トリフロロエ
チル（メタ）アクリレート、２．２．３．３−テトラフ
ロロプロピル（メタ）アクリレート、２．２．３．４．
４．４−へキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パ
ーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシアル牛ル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキ
シエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエ
チル（メタ）アクリレートＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルピリジン、モルホリン（メタ）アクリレート等が
ある。

これらの中では、ジシクロペンテニルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキ
シエチル（メタ）アクリレート等の多環系化合物が、硬
化樹脂層の温度による物性変化を小さくするので好まし
い。

同様に重合性不飽和結合を２個有する反応性希釈剤（Ｂ
２）としては、水酸基を有する化合物に（メタ）アクリ
ル酸がエステル化反応で２分子結合した構造の化合物等
が挙げられ、例えば２．２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピル−２，２ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ
ートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アク
リレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−へ牛すンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオベンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピノで
リン酸ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（
メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２．２’−ジ
（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのジ（メタ
）アクリレート、２゜２′−ジ（ヒドロ牛シェド牛ジフ
ェニル）ブロノマンのジ（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、２
，２−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの（メ
タ）アクリル酸付加物等がある。なかでも、単独で重合
させた場合の硬化物のガラス転移点（Ｔ　ｇ）が６０℃
以上の化合物、例えばヒドロ牛シビバリン酸ネオペンチ
ルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒ
ドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオネートのジ（メタ）アクリレート、トリシクロ
デカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、３．９
−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）　
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５コウ
ンデカンのジ（メタ）アクリレート、５−エチル−５−
ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシイソブチル−１，３
−ジオキサンのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェ
ノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリブロビレング
リコールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。

同様に、重合性不飽和結合を３個以上有する反応性希釈
剤（Ｂ、）としては、水酸基を含む化合物に（メタ）ア
クリル酸がエステル化反応で３個以上、好ましくは３〜
６個結合した構造の化合物等が挙げられ、例えばトリメ
チロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ　（メタ）
アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシア
ヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸
のトリ　（メタ）アクリレートと、トリアリルトリメリ
ット酸、トリアリルイソシアヌレート等がある。これら
のなかでは、金属酸化物、金属ハロゲン化物で硬化樹脂
表面に反射防止膜を設けた場合であっても、該反射防止
膜と該硬化樹脂の接着性を増し、ヒートサイクル試験や
耐湿性試験における反射防止膜の欠損が少なく、耐久性
に優れる点で、水酸基を有する化合物が好ましく、強靭
性に優れ、剛性率の温度依存性が小さく、ヒートサイク
ル試験や耐湿性試験における硬化樹脂表面の変形が少な
く、より耐久性に優れる点で、イソシアヌレートの骨格
を有する化合物が特に好ましい。

また、紫外線により本発明の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を硬化させる場合には、上記（Ａ）および（Ｂ
）成分以外に光開始剤等の増感剤を加える必要がある。

該増感剤としては、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸
、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキンア
セトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェ
ノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸
アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケト
ン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよび
ベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｌ−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、チオキサントンお
よびチオキサントン誘導体、２．４．６−トリメチルベ
ンゾイルジフエノイルフオスフインオキシド等が挙げら
れる。

前記反応性オリゴマー（Ａ）は、活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物からなる硬化樹脂層に強靭性を与え、衝撃
、振動、高湿、高温等の条件下でも該硬化樹脂層に亀裂
や変形を生じさせないようにして、耐久性を向上させる
ための成分で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に
通常１０〜９０重量％含有させるが、なかでも粘度が低
く、成形作業性に優れ、硬化樹脂層が強靭となる点で１
５へ・６０重量％が好ましい。

上記反応性オリゴマー（Ａ）と共に用いる反応性希釈剤
（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に通常
１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％含有さ
せるが、前記３種の反応性希釈剤（Ｂ１）〜（Ｂ、）の
全てを使用する必要は無論なく、なかでも（Ｂ、）成分
を含有するものが好ましい。

上記反応性希釈剤（Ｂ）のうち重合性不飽和結合を１個
含む反応性希釈剤（Ｂ、）は、活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物の硬化時の収縮を大きくしないまま、該樹脂
組成物の粘度を低下させるための成分で、該樹脂組成物
中での含有率が通常６０重量％以下、好ましくは４０重
量％未満となる範囲で使用する。

また、（Ｂ）　ｒｆｊ、分のうち重合性不飽和結合を２
個もつ反応性希釈剤（Ｂ、）は、活性エネルギー線硬化
型樹脂硬化物の剛性率の温度依存性を大きくしないで、
粘度を低下させるための成分で、該樹脂組成物中での含
有率が通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％未満
となる範囲で使用する。

更に、（Ｂ）成分のうち重合性不飽和結合を３個以上含
む反応性希釈剤（Ｂ、）は、膨張率、剛性率等の機械的
物性の温度依存性を小さくし、高温やヒートサイクルの
条件下においても硬化樹脂層が充分な強度を保ち、耐久
性を向上させるための成分て、該樹脂組成物中での含有
率が２〜７０重量％となる範囲で通常使用するが、なか
でも硬化時の収縮や亀裂の発生、面精度の低下等が防止
できる点で２０〜５０重量％となる範囲が好ましい。

また、紫外線を用いて活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を硬化させるのに必要な増感剤は、照射された紫外線
を吸収して重合を開始する能力を有する活性種を生成す
る化合物で、該樹脂組成物中に通常０．５〜１０重量％
含有させることが紫外線硬化樹脂層の諸物性を低下させ
ず良好な硬化速度が得られるので適切である。

さらに、本発明の紫外線硬化樹脂層を形成する活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）お
よび増感剤以外に、ヒドロ牛ノン、メトキノン等の重合
禁止剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダ
ードアミン系の黄変防止剤、燐酸エステル系の脱色剤、
消泡剤、離型剤、レベリング剤等を添加しても構わない
。

この様にして得られる本発明の光学用活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物は、上記反応性希釈剤（Ｂ）により粘
度を通常５００〜５０，０００センチポイズ、好ましく
は２，０００〜２００００センチポイズに調整して使用
する。

この様に調製された本発明の光学用活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物としては、なかでも硬化物の２３℃にお
けるの剛性率を１００℃における剛性率で割った値τが
、１〜１００、特にｌ〜５０の範囲にあるものは、剛性
率等の物性の温度依存性が小さく、特に耐久性の優れた
光学素子を与えるので好ましい。

なお、上記剛性率は、粘弾性測定機を用い、幅４〜５ｍ
ｍ、厚さ０．２〜０．４ｍｍの硬化物を２３ｍｍのスパ
ン長で２個のチャック間に固定し、０．１％の引っ張り
歪を３．５Ｈｚの周期で与え、３°（：：／ｍｉｎの昇
温速度で昇温するという条件で測定した剛性率を言う。

（実施例） 次に、本発明を製造例および実施例によってさらに具体
的に説明する。なお、例中の部はすべて重量基準である
。

製造例１ コンデンサ、温度計および攪拌機を取り付けた４つロフ
ラスコに、テトラヒドロフランとプロピレンオ牛シト共
重合して得たポリエーテルポリオール（分子量８５０、
官能基数２、水酸基価５９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，８
８３ｇ、インホロンジイソシアネート４４４　ｇ、ハイ
ドロキノ７５ｇおよびヒドロキシエチルアクリレート２
３２ｇを入れ、７０〜８０°Ｃに加温後、攪拌を開始し
、フラスコ内容物のイソシアネート基含有率が０．１重
量％以下になるまで攪拌して反応を終了し、ウレタン変
性ポリエーテルポリアクリレートオリゴマー（Ａ−１）
を得た。

なお、フラスコ内容物のイソシアネート基含有率は、赤
外線吸収スペクトルを測定して得た。

製造例２ コンデンサ、温度計、攪拌機および分留管を取り付けた
４つロフラスコに、テトラヒドロフランを重合して得た
ポリテトラメチレングリコール（分子量１，０００、水
酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）　１，０００　ｇ−アク
リル酸メチル３３４ｇ、ヒドロキノン２０ｇおよびパラ
トルエンスルホン酸１０ｇを入れ、フラスコ内容を加熱
し、蒸気の温度が６２〜６３℃に下がるまで還流させ、
メタノールとアクリル酸メチルの共沸混合物を分留管を
通して系外へ除去し、次いで過剰のアクリル酸メチルを
減圧で除去してポリエーテルポリアクリレートオリゴマ
ー（Ａ−２）を得た。

製造例３ コンデンサ、温度計および攪拌機を取り付けた４つロフ
ラスコに、エピクロルヒドリンとポリプロピレングリコ
ールから得たポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル（官能基数２、エポキシ当量ｓ４０）３４ｏｇ、
　アクリル酸７２ｇ１ハイドロキノン２００ｐｐｍおよ
びトリメチルアンモニウムクロリド４，０００　ｐ　ｐ
ｍを入れ、１２０℃で５時間加温攪拌し、酸価が８以下
になるまで反応させてポリエーテルポリアクリレートオ
リゴマー（Ａ−３）を得た。

製造例４ コンデンサ、温度計および攪拌機を取り付けた４つロフ
ラスコに、テトラヒドロフランを重合して得たポリテト
ラメチレントリオール（分子量３．０００．官能基数３
、水酸基価５５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）ｉ、ｏ　１３　ｇ
とイソホロンジイソシアネート２２３　ｇ、　ハイドロ
キノン５ｇおよびヒドロキシエチルアクリレ−）１１６
ｇを入れ、７０〜８０℃に加温後、攪拌を開始し、フラ
スコ内容物のイソシアネート基含有率が０．１重量％以
下になるまで攪拌して反応を終了し、ウレタン変性ポリ
エステルポリアクリレートオリゴマー（Ａ−４）を得た
。

製造例５ コンデンサ、温度計および攪拌機を取り付けた４つロフ
ラスコに、ジエチレングリコールとアジピン酸を縮合し
て得たポリエステルポリオール（水酸基価５９．６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）１，８８３ｇとインホロンジイソシアネー
ト４４４　ｇ、ハイドロキノン５ｇおよびヒドロキシエ
チルアクリレート２３２ｇを入れ、７０〜８０℃に加温
後、攪拌を開始し、フラスコ内容物のイソシアネート基
含有率が０．１重量％以下になるまで攪拌して反応を終
了し、ウレタン変性ポリエステルポリアクリレートオリ
ゴマー（ａ−１）を得た。

実施例１〜６および比較例１ 上記製造例１〜５で合成した反応性オリゴマー（Ａ−１
）　〜（Ａ−４）と（ａ−１）に反応性希釈剤および光
開始剤を第１表に示す割合で配合し、均一に混合した後
、１ミクロンのカートリッジフィルターで濾過腰本発明
および比較用の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を得た。

また厚さ２ｍｍ、直径１０ｍｍで球面状に研磨したＢＫ
７製のガラス基材の凹部に、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランの２重量％メタノール溶液をスプ
レーで塗布し、６０℃で３０分間乾燥して、シラン処理
したガラス基材を得た。

次いでこの基材をトレイ上に保持し、上記各組成物をそ
れぞれ０．３ｇずつ基材のシラン処理した面に滴下した
後、非球面の凸部を持つニッケル製の金型を基材から０
．１ｍｍの距離に固定し、基材と金型の間に各組成物を
保持した。次いて基材側からメタルハライドランプで８
００ミリジユール／　ｃ　ｍ　”の紫外線を照射して各
組成物を硬化させた後、脱型して非球面のレンズを得た
。

更に実施例１．２．５および比較例１で得たレンズにつ
いては、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウムからな
る厚さ約０．５ミクロンの反射防止膜を蒸着法により組
成物の硬化物表面に形成させた。

上記各レンズを６０″Ｃ１相対湿度９５重量％の雰囲気
で６００時間放置する耐湿性試験と、−３０℃〜７０℃
の温度に渡る温度サイクルを２０回与えるヒートサイク
ル試験に供し、試験後のレンズの基材と硬化樹脂層間の
状態、および硬化樹脂層表面の状態を観察した。この結
果を第１表に併せて示す。ただし、基材と硬化樹脂層間
の状態は、ルーペ観察で剥離が認められるものおよび亀
裂を生じたものを×、無いものを○とした。

また、硬化樹脂層表面の状態は、しわ、亀裂の発生およ
び金型面の基準面より２ミクロン以上の寸法差がある時
を×、その他を○とした。

なお、第１表には硬化樹脂の剛性率を併記したが、この
剛性率は幅４〜５ｍｍ、厚さ０．２〜０．４ｍｍの硬化
物を２３ｍｍのスパン長で２個のチャック間に固定し、
０．１％の引っ張り歪を３．５Ｈｚの周期で与え、３℃
／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で昇温したときの剛性率を示
している。また、上記剛性率の測定で同時に得られる散
逸率が極大値を示す温度をＴｇとして第１表に併記した
。

＊　１）　１　官能性希釈剤（Ｂｌ）ニジシクロペンテ
ニルオキシメタアクリレート ＊２）２官能性希釈剤（Ｂｓ）：２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピル−２，２−ジ メチル−３−ヒドロキシプロピオネー ト ＊３）３官能以上の希釈剤（Ｂｓ）ニドリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートの トリアクリレート ＊４）３官能以上の希釈剤（Ｂ、）：ペンタエリスリト
ールトリアクリレート ＊５）３官能以上の希釈剤（Ｂｓ）：ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート （発明の効果） 以上説明したように、本発明によればヒートサイクルや
耐湿テストにおいても表面の変形、基材からの剥離のな
い樹脂硬化物の成形層が得られ、高精度の平面、球面、
非球面及び複雑な凹凸形状等の表面形状をもち、かつ高
い耐久性を有する光学素子を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化
   樹脂層を所望の形状に設けた構造の光学素子において、 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、（Ａ）ポリ
   エーテル構造と２個以上の重合性不飽和結合とを有する
   反応性オリゴマーと （Ｂ）反応性希釈剤 とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用い
   ることを特徴とする光学素子。 ２、反応性オリゴマー（Ａ）が、ポリエーテルポリ（メ
   タ）アクリレートオリゴマーである請求項１記載の光学
   素子。 ３、反応性オリゴマー（Ａ）が、ウレタン変性ポリエー
   テルポリ（メタ）アクリレートオリゴマーである請求項
   １記載の光学素子。 ４、反応性オリゴマー（Ａ）が、水酸基をもつポリエー
   テルオリゴマーにポリイソシアネートの一つのイソシア
   ネート基を反応させてウレタン結合とし、さらに該ポリ
   イソシアネートの残りのイソシアネート基に分子中に水
   酸基を持つ（メタ）アクリレートの水酸基を反応させて
   同様にウレタン結合とした構造を有するオリゴマーであ
   る請求項１記載の光学素子。 ５、反応性希釈剤（Ｂ）が、重合性不飽和結合を３〜６
   個有するモノマーを含有するものである請求項１、２、
   ３又は４記載の光学素子。 ６、反応性希釈剤（Ｂ）が、重合性不飽和結合を３〜６
   個有するモノマーと重合性不飽和結合を２個有するモノ
   マーおよび／又は重合性不飽和結合を１個有するモノマ
   ーとの混合モノマーである請求項１、２、３又は４記載
   の光学素子。 ７、重合性不飽和結合を３〜６個有するモノマーが、イ
   ソシアヌール酸の骨格又は水酸基を有するモノマーであ
   る請求項５又は６記載の光学素子。 ８、（Ａ）ポリエーテル構造と２個以上の重合性不飽和
   結合とを有する反応性オリゴマーと（Ｂ）反応性希釈剤 とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型
   樹脂組成物。 ９、反応性オリゴマー（Ａ）が、ポリエーテルポリ（メ
   タ）アクリレートオリゴマーである請求項８記載の樹脂
   組成物。 １０、反応性オリゴマー（Ａ）が、ウレタン変性ポリエ
   ーテルポリ（メタ）アクリレートオリゴマーである請求
   項８記載の樹脂組成物。 １１、反応性オリゴマー（Ａ）が、水酸基をもつポリエ
   ーテルオリゴマーにポリイソシアネートの一つのイソシ
   アネート基を反応させてウレタン結合とし、さらに該ポ
   リイソシアネートの残りのイソシアネート基に分子中に
   水酸基を持つ（メタ）アクリレートの水酸基を反応させ
   て同様にウレタン結合とした構造を有するオリゴマーで
   ある請求項８記載の樹脂組成物。 １２、反応性希釈剤（Ｂ）が、重合性不飽和結合を３〜
   ６個有するモノマーを含有するものである請求項８、９
   、１０又は１１記載の樹脂組成物。 １３、反応性希釈剤（Ｂ）が、重合性不飽和結合を３〜
   ６個有するモノマーと重合性不飽和結合を２個有するモ
   ノマーおよび／又は重合性不飽和結合を１個有するモノ
   マーとの混合モノマーである請求項８、９、１０又は１
   １記載の樹脂組成物。 １４、重合性不飽和結合を３〜６個有するモノマーが、
   イソシアヌール酸の骨格又は水酸基を有するモノマーで
   ある請求項１２又は１３記載の樹脂組成物。