JPH03289601A - 光学素子および光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
光学素子および光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は投影テレビジョンのスクリーンを構成するレン
チキュラーレンズやフレネルレンズ等の平面状の光学素
子、光デイスク信号読み取り用のピックアップレンズ、
ビデオカメラ、スチルカメラ等のカメラ用レンズ、CR
T表面の乱反射防止用光学素子など、基材上に樹脂硬化
物からなる成形層を設けた構造の光学素子および該光学
素子に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に
関する。
チキュラーレンズやフレネルレンズ等の平面状の光学素
子、光デイスク信号読み取り用のピックアップレンズ、
ビデオカメラ、スチルカメラ等のカメラ用レンズ、CR
T表面の乱反射防止用光学素子など、基材上に樹脂硬化
物からなる成形層を設けた構造の光学素子および該光学
素子に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に
関する。
(従来の技術)
光学機器の小型軽量化、高性能化に伴い、微細で複雑な
凹凸表面形状を有する光学素子や、超高精度の平面ある
いは非球面の表面形状をしたレンズ、プリズム、鏡の必
要性が高まっている。
凹凸表面形状を有する光学素子や、超高精度の平面ある
いは非球面の表面形状をしたレンズ、プリズム、鏡の必
要性が高まっている。
通常、このような光学素子は長時間の使用に耐えるため
に、高温から低温にわたる温度変化を与えるヒートサイ
クル試験や高温多湿の雰囲気に放置される耐湿性試験に
おいて、表面形状寸法精度、屈折率、透過率、基材と樹
脂層の接着強度に長時間にわたって変化がなく、亀裂等
が発生しないという耐久性が要求され、このような要求
に答える光学素子としては、特定のウレタン変性ポリエ
ステル(メタ)アクリレートオリゴマーと3官能(メタ
)アクリレートと単官能(メタ)アクリレートとを含有
する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス等の基
材上に紫外線等の活性エネルギー線で硬化させた硬化樹
脂層を設けてなる光学素子が知られている(特開昭62
−258401号公報)。
に、高温から低温にわたる温度変化を与えるヒートサイ
クル試験や高温多湿の雰囲気に放置される耐湿性試験に
おいて、表面形状寸法精度、屈折率、透過率、基材と樹
脂層の接着強度に長時間にわたって変化がなく、亀裂等
が発生しないという耐久性が要求され、このような要求
に答える光学素子としては、特定のウレタン変性ポリエ
ステル(メタ)アクリレートオリゴマーと3官能(メタ
)アクリレートと単官能(メタ)アクリレートとを含有
する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をガラス等の基
材上に紫外線等の活性エネルギー線で硬化させた硬化樹
脂層を設けてなる光学素子が知られている(特開昭62
−258401号公報)。
(発明が解決しようとする課題)
しかし、上記光学素子は耐久性の点で改善されているも
のの、長時間の使用に耐えるためにはなお不十分である
。特に、有害な反射光線を除去し、光学性能を向上させ
るために金属酸化物、ハロゲン化物等を蒸着させて成る
反射防止層を硬化樹脂層の上に設けた光学素子の場合に
は、該耐久性の不足が著しいという欠点があり、より耐
久性の優れた光学素子が得られる活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物の出現が望まれている。
のの、長時間の使用に耐えるためにはなお不十分である
。特に、有害な反射光線を除去し、光学性能を向上させ
るために金属酸化物、ハロゲン化物等を蒸着させて成る
反射防止層を硬化樹脂層の上に設けた光学素子の場合に
は、該耐久性の不足が著しいという欠点があり、より耐
久性の優れた光学素子が得られる活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物の出現が望まれている。
本発明は上記課題に鑑み、高い光学性能で優れた耐久性
を有する光学素子、およびこれに用いる活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
を有する光学素子、およびこれに用いる活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
(課題を解決するための手段)
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、特定の化学構造を有する反応性オリゴマーと、分子中
に重合性不飽和結合を有する反応性希釈剤からなる活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いると、上記目的が
達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った
。
、特定の化学構造を有する反応性オリゴマーと、分子中
に重合性不飽和結合を有する反応性希釈剤からなる活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いると、上記目的が
達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った
。
すなわち、本発明は、
基材上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化樹脂
層を所望の形状に設けた構造の光学素子において、 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、(A)ポリ
エーテル構造と2個以上の重合性不飽和結合とを有する
反応性オリゴマーと (B)反応性希釈剤 とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用い
ることを特徴とする光学素子、および(A)ポリエーテ
ル構造と2個以上の重合性不飽和結合とを有する反応性
オリゴマーと(B)反応性希釈剤 とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物 を提供するものである。
層を所望の形状に設けた構造の光学素子において、 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、(A)ポリ
エーテル構造と2個以上の重合性不飽和結合とを有する
反応性オリゴマーと (B)反応性希釈剤 とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用い
ることを特徴とする光学素子、および(A)ポリエーテ
ル構造と2個以上の重合性不飽和結合とを有する反応性
オリゴマーと(B)反応性希釈剤 とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物 を提供するものである。
本発明の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が用
いられる光学素子について、詳細に説明する。
いられる光学素子について、詳細に説明する。
本発明で用いる基材としては、例えば平板状あるいは予
め賦形型されたガラス、セラミック、金属、プラスチッ
ク、鉱物結晶等が挙げられる。
め賦形型されたガラス、セラミック、金属、プラスチッ
ク、鉱物結晶等が挙げられる。
本発明の光学素子の製造方法としては、例えば所望する
形状をもつガラス、セラミック、金属、プラスチック、
鉱物結晶等からなる材質の金型上に本発明の活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物を所定量流し込み、適切な間隙
を介して上記基材を重ねて基材と金型からなる該間隙に
泡や空隙の無いように該活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を保持した後、熱線、紫外線、電子線等の活性エネ
ルギー線を樹脂の硬化に必要な線量で照射して該樹脂組
成物を硬化させた後、脱型するという方法がとられる。
形状をもつガラス、セラミック、金属、プラスチック、
鉱物結晶等からなる材質の金型上に本発明の活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物を所定量流し込み、適切な間隙
を介して上記基材を重ねて基材と金型からなる該間隙に
泡や空隙の無いように該活性エネルギー線硬化型樹脂組
成物を保持した後、熱線、紫外線、電子線等の活性エネ
ルギー線を樹脂の硬化に必要な線量で照射して該樹脂組
成物を硬化させた後、脱型するという方法がとられる。
もちろん、基材上に本発明の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を滴下し、この上に金型を重ねる方法でもよい
。また、型を用いずスピンコード等で基材上に本発明の
光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬
化させる方法をとってもよい。
脂組成物を滴下し、この上に金型を重ねる方法でもよい
。また、型を用いずスピンコード等で基材上に本発明の
光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、硬
化させる方法をとってもよい。
該樹脂組成物を紫外線を用いて硬化させるときは、金型
あるいは基材のいずれかをガラス、石英、ポリカーボネ
ート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリ4−メチル−1−ベンチ等の透明物質
を使用する必要がある。
あるいは基材のいずれかをガラス、石英、ポリカーボネ
ート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリ4−メチル−1−ベンチ等の透明物質
を使用する必要がある。
また、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、硝酸等の酸化剤、アルカリにより基材の表面を処理
して基材と本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
との接着性を向上させる方法や、金型を離型剤で処理し
て脱型を容易にする方法をとってもよい。
剤、硝酸等の酸化剤、アルカリにより基材の表面を処理
して基材と本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
との接着性を向上させる方法や、金型を離型剤で処理し
て脱型を容易にする方法をとってもよい。
さらに上記方法によって得られた光学素子の樹脂硬化物
表面上に酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸
化アルミニウム、フッ化マグネシウム等の金属の酸化物
又はフッ化物等を加熱あるいは無加熱条件で真空蒸着さ
せ、反射防止膜を設けてもよい。
表面上に酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸
化アルミニウム、フッ化マグネシウム等の金属の酸化物
又はフッ化物等を加熱あるいは無加熱条件で真空蒸着さ
せ、反射防止膜を設けてもよい。
なお、紫外線を用いる場合、紫外線の光源としては、メ
タルハライドランプ、高圧水銀灯、ブラックライト等が
使用される。
タルハライドランプ、高圧水銀灯、ブラックライト等が
使用される。
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の必
須構成成分であるポリエーテル構造と2個以上の重合性
不飽和結合とを有する反応性オリゴマー(A)と反応性
希釈剤(B)について、以下に説明する。
須構成成分であるポリエーテル構造と2個以上の重合性
不飽和結合とを有する反応性オリゴマー(A)と反応性
希釈剤(B)について、以下に説明する。
上記(A)成分としては、分子中に複数のエーテル結合
からなるポリエーテル構造を有し、かつ分子中に重合性
不飽和結合を2個以上含む反応性オリゴマーがいずれも
使用でき、通常分子量500〜10,000、好ましく
は1,000〜3.000のポリエーテル構造を有する
ポリエーテルオリゴマーに、分子中に重合性不飽和結合
を有する化合物を2個以上反応させた反応性オリゴマー
を用いる。
からなるポリエーテル構造を有し、かつ分子中に重合性
不飽和結合を2個以上含む反応性オリゴマーがいずれも
使用でき、通常分子量500〜10,000、好ましく
は1,000〜3.000のポリエーテル構造を有する
ポリエーテルオリゴマーに、分子中に重合性不飽和結合
を有する化合物を2個以上反応させた反応性オリゴマー
を用いる。
これら反応性オリゴマーのうちで好ましいものとしては
、例えば水酸基をもつポリエーテルオリゴマーにカルボ
キシル基、エステル基、酸クロリド基をもつ(メタ)ア
クリレートを反応させてエステル結合とした化学構造の
ポリエーテルポリ(メタ)アクリレートオリゴマー;カ
ルボキシル基をもつポリエーテルオリゴマーにグリシジ
ル基をもつ(メタ)アクリレートを反応させた化学構造
あるいは分子末端にグリシジル基を有するポリエーテル
オリゴマーに(メタ)アグリル酸を反応させた化学構造
のポリエーテルポリ(メタ)アクリレートオリゴマー:
および水酸基をもつポリエーテルオリゴマーにポリイソ
シアネートのイソシアネート基を、該オリゴマー1分子
に対しておよそ1個となる割合で反応させてウレタン結
合とし、さらに該ポリイソシアネートの残りのイソシア
ネート基に分子中に水酸基を持つ(メタ)アクリレート
の水酸基を反応させて同様にウレタン結合とした構造を
有するウレタン変性ポリエーテルポリ(メタ)アクリレ
ートオリゴマーが挙げられ、なかでも強靭な光学素子が
得られる点でウレタン変性ポリエーテルポリ(メタ)ア
クリレートオリゴマーが特に好ましい。
、例えば水酸基をもつポリエーテルオリゴマーにカルボ
キシル基、エステル基、酸クロリド基をもつ(メタ)ア
クリレートを反応させてエステル結合とした化学構造の
ポリエーテルポリ(メタ)アクリレートオリゴマー;カ
ルボキシル基をもつポリエーテルオリゴマーにグリシジ
ル基をもつ(メタ)アクリレートを反応させた化学構造
あるいは分子末端にグリシジル基を有するポリエーテル
オリゴマーに(メタ)アグリル酸を反応させた化学構造
のポリエーテルポリ(メタ)アクリレートオリゴマー:
および水酸基をもつポリエーテルオリゴマーにポリイソ
シアネートのイソシアネート基を、該オリゴマー1分子
に対しておよそ1個となる割合で反応させてウレタン結
合とし、さらに該ポリイソシアネートの残りのイソシア
ネート基に分子中に水酸基を持つ(メタ)アクリレート
の水酸基を反応させて同様にウレタン結合とした構造を
有するウレタン変性ポリエーテルポリ(メタ)アクリレ
ートオリゴマーが挙げられ、なかでも強靭な光学素子が
得られる点でウレタン変性ポリエーテルポリ(メタ)ア
クリレートオリゴマーが特に好ましい。
尚、上記ウレタン変性ポリエーテルポリ(メタ)アクリ
レートオリゴマーには、ポリイソシアネートに過剰のポ
リオールオリゴマーを付加させ、残った水酸基にポリイ
ソシアネートの一つのイソシアネート基を反応させてウ
レタン結合とし、さらに該ポリイソシアネートの残りの
イソシアネート基に分子中に水酸基を持つ(メタ)アク
リレートの水酸基を反応させて同様にウレタン結合とし
た構造を有するウレタン変性ポリエーテルポリ(メタ)
アクリレートオリゴマーも含まれる。
レートオリゴマーには、ポリイソシアネートに過剰のポ
リオールオリゴマーを付加させ、残った水酸基にポリイ
ソシアネートの一つのイソシアネート基を反応させてウ
レタン結合とし、さらに該ポリイソシアネートの残りの
イソシアネート基に分子中に水酸基を持つ(メタ)アク
リレートの水酸基を反応させて同様にウレタン結合とし
た構造を有するウレタン変性ポリエーテルポリ(メタ)
アクリレートオリゴマーも含まれる。
これら反応性オリゴマーを得るのに用いる前記各種のポ
リエーテルオリゴマーとしては、環状エーテルやアルキ
レンオキシド、アルキレングリコールが重合あるいは縮
合した構造を主骨格として有し、分子末端に水酸基、グ
リシジル基、カルボキシル基等の反応のある官能基を2
個以上含有するものであれば何れも使用できる。
リエーテルオリゴマーとしては、環状エーテルやアルキ
レンオキシド、アルキレングリコールが重合あるいは縮
合した構造を主骨格として有し、分子末端に水酸基、グ
リシジル基、カルボキシル基等の反応のある官能基を2
個以上含有するものであれば何れも使用できる。
ここで用いる環状エーテルとしては、例えばテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、オキサシクロブタン等が、また
アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド
、プロピレンオキシド等か、更にアルキレングリフール
としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、フロピレンゲリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール等がそれぞれ挙げられる。
ロフラン、ジオキサン、オキサシクロブタン等が、また
アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド
、プロピレンオキシド等か、更にアルキレングリフール
としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、フロピレンゲリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール等がそれぞれ挙げられる。
前記ウレタン変性ポリエーテルポリ(メタ)アクリレー
トオリゴマーを合成するのに使用するポリイソシアネー
トとしては、例えばトリレンジイソシアネート、4.4
’ −ジフェニルメタンジイソシアネート、水添4,4
′ −ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソンアネート、水添キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、1.5−ナフタレンジイソシアネート、トリ
ジンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネー
ト、トランスシクロへ手サンー1,4−ジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、テトレメチルキシレンジ
イソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、
1,6.11−ランチカントリイソシアネート、1,8
−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタ
ン、113.6−へキサメチレントリイソシアネート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げら
れる。これらのなかでは、脂肪族ポリイソシアネートが
黄変が少ない点で好ましく、インホロンジイソシアネー
トおよびヘキサメチレンジイソシアネートが特に好まし
い。
トオリゴマーを合成するのに使用するポリイソシアネー
トとしては、例えばトリレンジイソシアネート、4.4
’ −ジフェニルメタンジイソシアネート、水添4,4
′ −ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソンアネート、水添キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、1.5−ナフタレンジイソシアネート、トリ
ジンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネー
ト、トランスシクロへ手サンー1,4−ジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、テトレメチルキシレンジ
イソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、
1,6.11−ランチカントリイソシアネート、1,8
−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタ
ン、113.6−へキサメチレントリイソシアネート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げら
れる。これらのなかでは、脂肪族ポリイソシアネートが
黄変が少ない点で好ましく、インホロンジイソシアネー
トおよびヘキサメチレンジイソシアネートが特に好まし
い。
同様に、前記ウレタン変性ポリエーテルポリ(メタ)ア
クリレートオリゴマーを合成するのに使用する分子中に
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ手シ
ー3−フェノキシプロピル゛(メタ)アクリレート、2
−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロ牛ジ
エチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ(メタ)ア
クリレート、3−アクリロイルオキシグリセリンモノ(
メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシ−1−(メタ)アクリロキ
シ−3−(メタ)アクリロキシプロパン、グリセリンジ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(
メタ)アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。
クリレートオリゴマーを合成するのに使用する分子中に
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ手シ
ー3−フェノキシプロピル゛(メタ)アクリレート、2
−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロ牛ジ
エチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ(メタ)ア
クリレート、3−アクリロイルオキシグリセリンモノ(
メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシ−1−(メタ)アクリロキ
シ−3−(メタ)アクリロキシプロパン、グリセリンジ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(
メタ)アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。
(B)成分としては、分子内に重合性不飽和結合を1個
以上有する反応性希釈剤がいずれも使用でき、通常粘度
が5,000センチボイズ以下のものを用いる。
以上有する反応性希釈剤がいずれも使用でき、通常粘度
が5,000センチボイズ以下のものを用いる。
これら分子内に重合性不飽和結合を1個以上有する反応
性希釈剤(B)のうち、重合性不飽和結合を1個有する
反応性希釈剤(B l)としては、水酸基を含む化合物
に(メタ)アクリル酸がエステル化反応で1分子結合し
た構造の化合物等が挙げられ、例えばメトキシエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート、β−(メタ)アク
リロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−(
メタ)アクリロイルオキシエチルノXイドロゲンサクシ
ネート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート
、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェ
ノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
メトキシポリエチレングリフール(メタ)アクリレート
、β−(メタ)アクリロイルオキシプロピルノ\イドロ
ゲンフタレート、β−(メタ)アクリロイルオキシブロ
ビルハイドロゲンサクシネート、ブトキシポリエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、インボル
ニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート
、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロ
キシエチルフタル酸、3−アクリロイルオキシグリセリ
ンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(
メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−(メタ)ア
クリロキシ=3−(メタ)アクリロキシプロパン、ポリ
プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ (メタ)アクリレート、ポリ
ε−カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、ジアル
キルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(
メタ)アクリレート、モノ [2−(メタ)アクリロイ
ルオキシエチル]アッシドホスフェート、トリフロロエ
チル(メタ)アクリレート、2.2.3.3−テトラフ
ロロプロピル(メタ)アクリレート、2.2.3.4.
4.4−へキサフロロブチル(メタ)アクリレート、パ
ーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシアル牛ル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロデ
カニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルオキ
シエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシエ
チル(メタ)アクリレートN−ビニルピロリドン、N−
ビニルピリジン、モルホリン(メタ)アクリレート等が
ある。
性希釈剤(B)のうち、重合性不飽和結合を1個有する
反応性希釈剤(B l)としては、水酸基を含む化合物
に(メタ)アクリル酸がエステル化反応で1分子結合し
た構造の化合物等が挙げられ、例えばメトキシエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート、β−(メタ)アク
リロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−(
メタ)アクリロイルオキシエチルノXイドロゲンサクシ
ネート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート
、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェ
ノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
メトキシポリエチレングリフール(メタ)アクリレート
、β−(メタ)アクリロイルオキシプロピルノ\イドロ
ゲンフタレート、β−(メタ)アクリロイルオキシブロ
ビルハイドロゲンサクシネート、ブトキシポリエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)ア
クリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、インボル
ニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート
、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロ
キシエチルフタル酸、3−アクリロイルオキシグリセリ
ンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(
メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−(メタ)ア
クリロキシ=3−(メタ)アクリロキシプロパン、ポリ
プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ (メタ)アクリレート、ポリ
ε−カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、ジアル
キルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(
メタ)アクリレート、モノ [2−(メタ)アクリロイ
ルオキシエチル]アッシドホスフェート、トリフロロエ
チル(メタ)アクリレート、2.2.3.3−テトラフ
ロロプロピル(メタ)アクリレート、2.2.3.4.
4.4−へキサフロロブチル(メタ)アクリレート、パ
ーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシアル牛ル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロデ
カニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルオキ
シエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシエ
チル(メタ)アクリレートN−ビニルピロリドン、N−
ビニルピリジン、モルホリン(メタ)アクリレート等が
ある。
これらの中では、ジシクロペンテニルオキシエチル(メ
タ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリ
レート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イ
ソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル
オキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキ
シエチル(メタ)アクリレート等の多環系化合物が、硬
化樹脂層の温度による物性変化を小さくするので好まし
い。
タ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリ
レート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イ
ソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル
オキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキ
シエチル(メタ)アクリレート等の多環系化合物が、硬
化樹脂層の温度による物性変化を小さくするので好まし
い。
同様に重合性不飽和結合を2個有する反応性希釈剤(B
2)としては、水酸基を有する化合物に(メタ)アクリ
ル酸がエステル化反応で2分子結合した構造の化合物等
が挙げられ、例えば2.2−ジメチル−3−ヒドロキシ
プロピル−2,2ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネ
ートのジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ポリプロピレングリコ−ルジ(メタ)アク
リレート、1.4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレ
ート、1,6−へ牛すンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオベンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピノで
リン酸ネオペンチルグリコールのジ(メタ)アクリレー
ト、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジ(
メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオ
キシド付加物のジ(メタ)アクリレート、2.2’−ジ
(ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンのジ(メタ
)アクリレート、2゜2′−ジ(ヒドロ牛シェド牛ジフ
ェニル)ブロノマンのジ(メタ)アクリレート、トリシ
クロデカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート、2
,2−ジ(グリシジルオキシフェニル)プロパンの(メ
タ)アクリル酸付加物等がある。なかでも、単独で重合
させた場合の硬化物のガラス転移点(T g)が60℃
以上の化合物、例えばヒドロ牛シビバリン酸ネオペンチ
ルグリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、2.2−ジメチル−3−ヒ
ドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ
プロピオネートのジ(メタ)アクリレート、トリシクロ
デカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート、3.9
−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5コウ
ンデカンのジ(メタ)アクリレート、5−エチル−5−
ヒドロキシメチル−2−ヒドロキシイソブチル−1,3
−ジオキサンのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェ
ノールAのジ(メタ)アクリレート、トリブロビレング
リコールジ(メタ)アクリレート等が好ましい。
2)としては、水酸基を有する化合物に(メタ)アクリ
ル酸がエステル化反応で2分子結合した構造の化合物等
が挙げられ、例えば2.2−ジメチル−3−ヒドロキシ
プロピル−2,2ジメチル−3−ヒドロキシプロピオネ
ートのジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ポリプロピレングリコ−ルジ(メタ)アク
リレート、1.4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレ
ート、1,6−へ牛すンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオベンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピノで
リン酸ネオペンチルグリコールのジ(メタ)アクリレー
ト、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジ(
メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオ
キシド付加物のジ(メタ)アクリレート、2.2’−ジ
(ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンのジ(メタ
)アクリレート、2゜2′−ジ(ヒドロ牛シェド牛ジフ
ェニル)ブロノマンのジ(メタ)アクリレート、トリシ
クロデカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート、2
,2−ジ(グリシジルオキシフェニル)プロパンの(メ
タ)アクリル酸付加物等がある。なかでも、単独で重合
させた場合の硬化物のガラス転移点(T g)が60℃
以上の化合物、例えばヒドロ牛シビバリン酸ネオペンチ
ルグリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、2.2−ジメチル−3−ヒ
ドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ
プロピオネートのジ(メタ)アクリレート、トリシクロ
デカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート、3.9
−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5コウ
ンデカンのジ(メタ)アクリレート、5−エチル−5−
ヒドロキシメチル−2−ヒドロキシイソブチル−1,3
−ジオキサンのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェ
ノールAのジ(メタ)アクリレート、トリブロビレング
リコールジ(メタ)アクリレート等が好ましい。
同様に、重合性不飽和結合を3個以上有する反応性希釈
剤(B、)としては、水酸基を含む化合物に(メタ)ア
クリル酸がエステル化反応で3個以上、好ましくは3〜
6個結合した構造の化合物等が挙げられ、例えばトリメ
チロールプロパントリ (メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチ
ロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリス(2−
ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ (メタ)
アクリレート、トリス(ヒドロキシプロピル)イソシア
ヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリメリット酸
のトリ (メタ)アクリレートと、トリアリルトリメリ
ット酸、トリアリルイソシアヌレート等がある。これら
のなかでは、金属酸化物、金属ハロゲン化物で硬化樹脂
表面に反射防止膜を設けた場合であっても、該反射防止
膜と該硬化樹脂の接着性を増し、ヒートサイクル試験や
耐湿性試験における反射防止膜の欠損が少なく、耐久性
に優れる点で、水酸基を有する化合物が好ましく、強靭
性に優れ、剛性率の温度依存性が小さく、ヒートサイク
ル試験や耐湿性試験における硬化樹脂表面の変形が少な
く、より耐久性に優れる点で、イソシアヌレートの骨格
を有する化合物が特に好ましい。
剤(B、)としては、水酸基を含む化合物に(メタ)ア
クリル酸がエステル化反応で3個以上、好ましくは3〜
6個結合した構造の化合物等が挙げられ、例えばトリメ
チロールプロパントリ (メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチ
ロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリス(2−
ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ (メタ)
アクリレート、トリス(ヒドロキシプロピル)イソシア
ヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリメリット酸
のトリ (メタ)アクリレートと、トリアリルトリメリ
ット酸、トリアリルイソシアヌレート等がある。これら
のなかでは、金属酸化物、金属ハロゲン化物で硬化樹脂
表面に反射防止膜を設けた場合であっても、該反射防止
膜と該硬化樹脂の接着性を増し、ヒートサイクル試験や
耐湿性試験における反射防止膜の欠損が少なく、耐久性
に優れる点で、水酸基を有する化合物が好ましく、強靭
性に優れ、剛性率の温度依存性が小さく、ヒートサイク
ル試験や耐湿性試験における硬化樹脂表面の変形が少な
く、より耐久性に優れる点で、イソシアヌレートの骨格
を有する化合物が特に好ましい。
また、紫外線により本発明の活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を硬化させる場合には、上記(A)および(B
)成分以外に光開始剤等の増感剤を加える必要がある。
脂組成物を硬化させる場合には、上記(A)および(B
)成分以外に光開始剤等の増感剤を加える必要がある。
該増感剤としては、例えば4−ジメチルアミノ安息香酸
、4−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキンア
セトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェ
ノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸
アルキル、ビス(4−ジアルキルアミノフェニル)ケト
ン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよび
ベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、2−
ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、l−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、チオキサントンお
よびチオキサントン誘導体、2.4.6−トリメチルベ
ンゾイルジフエノイルフオスフインオキシド等が挙げら
れる。
、4−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキンア
セトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェ
ノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸
アルキル、ビス(4−ジアルキルアミノフェニル)ケト
ン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよび
ベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、2−
ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、l−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、チオキサントンお
よびチオキサントン誘導体、2.4.6−トリメチルベ
ンゾイルジフエノイルフオスフインオキシド等が挙げら
れる。
前記反応性オリゴマー(A)は、活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物からなる硬化樹脂層に強靭性を与え、衝撃
、振動、高湿、高温等の条件下でも該硬化樹脂層に亀裂
や変形を生じさせないようにして、耐久性を向上させる
ための成分で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に
通常10〜90重量%含有させるが、なかでも粘度が低
く、成形作業性に優れ、硬化樹脂層が強靭となる点で1
5へ・60重量%が好ましい。
型樹脂組成物からなる硬化樹脂層に強靭性を与え、衝撃
、振動、高湿、高温等の条件下でも該硬化樹脂層に亀裂
や変形を生じさせないようにして、耐久性を向上させる
ための成分で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に
通常10〜90重量%含有させるが、なかでも粘度が低
く、成形作業性に優れ、硬化樹脂層が強靭となる点で1
5へ・60重量%が好ましい。
上記反応性オリゴマー(A)と共に用いる反応性希釈剤
(B)は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に通常
10〜90重量%、好ましくは40〜85重量%含有さ
せるが、前記3種の反応性希釈剤(B1)〜(B、)の
全てを使用する必要は無論なく、なかでも(B、)成分
を含有するものが好ましい。
(B)は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に通常
10〜90重量%、好ましくは40〜85重量%含有さ
せるが、前記3種の反応性希釈剤(B1)〜(B、)の
全てを使用する必要は無論なく、なかでも(B、)成分
を含有するものが好ましい。
上記反応性希釈剤(B)のうち重合性不飽和結合を1個
含む反応性希釈剤(B、)は、活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物の硬化時の収縮を大きくしないまま、該樹脂
組成物の粘度を低下させるための成分で、該樹脂組成物
中での含有率が通常60重量%以下、好ましくは40重
量%未満となる範囲で使用する。
含む反応性希釈剤(B、)は、活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物の硬化時の収縮を大きくしないまま、該樹脂
組成物の粘度を低下させるための成分で、該樹脂組成物
中での含有率が通常60重量%以下、好ましくは40重
量%未満となる範囲で使用する。
また、(B) rfj、分のうち重合性不飽和結合を2
個もつ反応性希釈剤(B、)は、活性エネルギー線硬化
型樹脂硬化物の剛性率の温度依存性を大きくしないで、
粘度を低下させるための成分で、該樹脂組成物中での含
有率が通常60重量%以下、好ましくは40重量%未満
となる範囲で使用する。
個もつ反応性希釈剤(B、)は、活性エネルギー線硬化
型樹脂硬化物の剛性率の温度依存性を大きくしないで、
粘度を低下させるための成分で、該樹脂組成物中での含
有率が通常60重量%以下、好ましくは40重量%未満
となる範囲で使用する。
更に、(B)成分のうち重合性不飽和結合を3個以上含
む反応性希釈剤(B、)は、膨張率、剛性率等の機械的
物性の温度依存性を小さくし、高温やヒートサイクルの
条件下においても硬化樹脂層が充分な強度を保ち、耐久
性を向上させるための成分て、該樹脂組成物中での含有
率が2〜70重量%となる範囲で通常使用するが、なか
でも硬化時の収縮や亀裂の発生、面精度の低下等が防止
できる点で20〜50重量%となる範囲が好ましい。
む反応性希釈剤(B、)は、膨張率、剛性率等の機械的
物性の温度依存性を小さくし、高温やヒートサイクルの
条件下においても硬化樹脂層が充分な強度を保ち、耐久
性を向上させるための成分て、該樹脂組成物中での含有
率が2〜70重量%となる範囲で通常使用するが、なか
でも硬化時の収縮や亀裂の発生、面精度の低下等が防止
できる点で20〜50重量%となる範囲が好ましい。
また、紫外線を用いて活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を硬化させるのに必要な増感剤は、照射された紫外線
を吸収して重合を開始する能力を有する活性種を生成す
る化合物で、該樹脂組成物中に通常0.5〜10重量%
含有させることが紫外線硬化樹脂層の諸物性を低下させ
ず良好な硬化速度が得られるので適切である。
物を硬化させるのに必要な増感剤は、照射された紫外線
を吸収して重合を開始する能力を有する活性種を生成す
る化合物で、該樹脂組成物中に通常0.5〜10重量%
含有させることが紫外線硬化樹脂層の諸物性を低下させ
ず良好な硬化速度が得られるので適切である。
さらに、本発明の紫外線硬化樹脂層を形成する活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物には、上記(A)、(B)お
よび増感剤以外に、ヒドロ牛ノン、メトキノン等の重合
禁止剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダ
ードアミン系の黄変防止剤、燐酸エステル系の脱色剤、
消泡剤、離型剤、レベリング剤等を添加しても構わない
。
ルギー線硬化型樹脂組成物には、上記(A)、(B)お
よび増感剤以外に、ヒドロ牛ノン、メトキノン等の重合
禁止剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダ
ードアミン系の黄変防止剤、燐酸エステル系の脱色剤、
消泡剤、離型剤、レベリング剤等を添加しても構わない
。
この様にして得られる本発明の光学用活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物は、上記反応性希釈剤(B)により粘
度を通常500〜50,000センチポイズ、好ましく
は2,000〜20000センチポイズに調整して使用
する。
硬化型樹脂組成物は、上記反応性希釈剤(B)により粘
度を通常500〜50,000センチポイズ、好ましく
は2,000〜20000センチポイズに調整して使用
する。
この様に調製された本発明の光学用活性エネルギー線硬
化型樹脂組成物としては、なかでも硬化物の23℃にお
けるの剛性率を100℃における剛性率で割った値τが
、1〜100、特にl〜50の範囲にあるものは、剛性
率等の物性の温度依存性が小さく、特に耐久性の優れた
光学素子を与えるので好ましい。
化型樹脂組成物としては、なかでも硬化物の23℃にお
けるの剛性率を100℃における剛性率で割った値τが
、1〜100、特にl〜50の範囲にあるものは、剛性
率等の物性の温度依存性が小さく、特に耐久性の優れた
光学素子を与えるので好ましい。
なお、上記剛性率は、粘弾性測定機を用い、幅4〜5m
m、厚さ0.2〜0.4mmの硬化物を23mmのスパ
ン長で2個のチャック間に固定し、0.1%の引っ張り
歪を3.5Hzの周期で与え、3°(::/minの昇
温速度で昇温するという条件で測定した剛性率を言う。
m、厚さ0.2〜0.4mmの硬化物を23mmのスパ
ン長で2個のチャック間に固定し、0.1%の引っ張り
歪を3.5Hzの周期で与え、3°(::/minの昇
温速度で昇温するという条件で測定した剛性率を言う。
(実施例)
次に、本発明を製造例および実施例によってさらに具体
的に説明する。なお、例中の部はすべて重量基準である
。
的に説明する。なお、例中の部はすべて重量基準である
。
製造例1
コンデンサ、温度計および攪拌機を取り付けた4つロフ
ラスコに、テトラヒドロフランとプロピレンオ牛シト共
重合して得たポリエーテルポリオール(分子量850、
官能基数2、水酸基価59.6mgKOH/g)1,8
83g、インホロンジイソシアネート444 g、ハイ
ドロキノ75gおよびヒドロキシエチルアクリレート2
32gを入れ、70〜80°Cに加温後、攪拌を開始し
、フラスコ内容物のイソシアネート基含有率が0.1重
量%以下になるまで攪拌して反応を終了し、ウレタン変
性ポリエーテルポリアクリレートオリゴマー(A−1)
を得た。
ラスコに、テトラヒドロフランとプロピレンオ牛シト共
重合して得たポリエーテルポリオール(分子量850、
官能基数2、水酸基価59.6mgKOH/g)1,8
83g、インホロンジイソシアネート444 g、ハイ
ドロキノ75gおよびヒドロキシエチルアクリレート2
32gを入れ、70〜80°Cに加温後、攪拌を開始し
、フラスコ内容物のイソシアネート基含有率が0.1重
量%以下になるまで攪拌して反応を終了し、ウレタン変
性ポリエーテルポリアクリレートオリゴマー(A−1)
を得た。
なお、フラスコ内容物のイソシアネート基含有率は、赤
外線吸収スペクトルを測定して得た。
外線吸収スペクトルを測定して得た。
製造例2
コンデンサ、温度計、攪拌機および分留管を取り付けた
4つロフラスコに、テトラヒドロフランを重合して得た
ポリテトラメチレングリコール(分子量1,000、水
酸基価112mgKOH/g) 1,000 g−アク
リル酸メチル334g、ヒドロキノン20gおよびパラ
トルエンスルホン酸10gを入れ、フラスコ内容を加熱
し、蒸気の温度が62〜63℃に下がるまで還流させ、
メタノールとアクリル酸メチルの共沸混合物を分留管を
通して系外へ除去し、次いで過剰のアクリル酸メチルを
減圧で除去してポリエーテルポリアクリレートオリゴマ
ー(A−2)を得た。
4つロフラスコに、テトラヒドロフランを重合して得た
ポリテトラメチレングリコール(分子量1,000、水
酸基価112mgKOH/g) 1,000 g−アク
リル酸メチル334g、ヒドロキノン20gおよびパラ
トルエンスルホン酸10gを入れ、フラスコ内容を加熱
し、蒸気の温度が62〜63℃に下がるまで還流させ、
メタノールとアクリル酸メチルの共沸混合物を分留管を
通して系外へ除去し、次いで過剰のアクリル酸メチルを
減圧で除去してポリエーテルポリアクリレートオリゴマ
ー(A−2)を得た。
製造例3
コンデンサ、温度計および攪拌機を取り付けた4つロフ
ラスコに、エピクロルヒドリンとポリプロピレングリコ
ールから得たポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル(官能基数2、エポキシ当量s40)34og、
アクリル酸72g1ハイドロキノン200ppmおよ
びトリメチルアンモニウムクロリド4,000 p p
mを入れ、120℃で5時間加温攪拌し、酸価が8以下
になるまで反応させてポリエーテルポリアクリレートオ
リゴマー(A−3)を得た。
ラスコに、エピクロルヒドリンとポリプロピレングリコ
ールから得たポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル(官能基数2、エポキシ当量s40)34og、
アクリル酸72g1ハイドロキノン200ppmおよ
びトリメチルアンモニウムクロリド4,000 p p
mを入れ、120℃で5時間加温攪拌し、酸価が8以下
になるまで反応させてポリエーテルポリアクリレートオ
リゴマー(A−3)を得た。
製造例4
コンデンサ、温度計および攪拌機を取り付けた4つロフ
ラスコに、テトラヒドロフランを重合して得たポリテト
ラメチレントリオール(分子量3.000.官能基数3
、水酸基価55.4mgKOH/g)i、o 13 g
とイソホロンジイソシアネート223 g、 ハイドロ
キノン5gおよびヒドロキシエチルアクリレ−)116
gを入れ、70〜80℃に加温後、攪拌を開始し、フラ
スコ内容物のイソシアネート基含有率が0.1重量%以
下になるまで攪拌して反応を終了し、ウレタン変性ポリ
エステルポリアクリレートオリゴマー(A−4)を得た
。
ラスコに、テトラヒドロフランを重合して得たポリテト
ラメチレントリオール(分子量3.000.官能基数3
、水酸基価55.4mgKOH/g)i、o 13 g
とイソホロンジイソシアネート223 g、 ハイドロ
キノン5gおよびヒドロキシエチルアクリレ−)116
gを入れ、70〜80℃に加温後、攪拌を開始し、フラ
スコ内容物のイソシアネート基含有率が0.1重量%以
下になるまで攪拌して反応を終了し、ウレタン変性ポリ
エステルポリアクリレートオリゴマー(A−4)を得た
。
製造例5
コンデンサ、温度計および攪拌機を取り付けた4つロフ
ラスコに、ジエチレングリコールとアジピン酸を縮合し
て得たポリエステルポリオール(水酸基価59.6mg
KOH/g)1,883gとインホロンジイソシアネー
ト444 g、ハイドロキノン5gおよびヒドロキシエ
チルアクリレート232gを入れ、70〜80℃に加温
後、攪拌を開始し、フラスコ内容物のイソシアネート基
含有率が0.1重量%以下になるまで攪拌して反応を終
了し、ウレタン変性ポリエステルポリアクリレートオリ
ゴマー(a−1)を得た。
ラスコに、ジエチレングリコールとアジピン酸を縮合し
て得たポリエステルポリオール(水酸基価59.6mg
KOH/g)1,883gとインホロンジイソシアネー
ト444 g、ハイドロキノン5gおよびヒドロキシエ
チルアクリレート232gを入れ、70〜80℃に加温
後、攪拌を開始し、フラスコ内容物のイソシアネート基
含有率が0.1重量%以下になるまで攪拌して反応を終
了し、ウレタン変性ポリエステルポリアクリレートオリ
ゴマー(a−1)を得た。
実施例1〜6および比較例1
上記製造例1〜5で合成した反応性オリゴマー(A−1
) 〜(A−4)と(a−1)に反応性希釈剤および光
開始剤を第1表に示す割合で配合し、均一に混合した後
、1ミクロンのカートリッジフィルターで濾過腰本発明
および比較用の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を得た。
) 〜(A−4)と(a−1)に反応性希釈剤および光
開始剤を第1表に示す割合で配合し、均一に混合した後
、1ミクロンのカートリッジフィルターで濾過腰本発明
および比較用の光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を得た。
また厚さ2mm、直径10mmで球面状に研磨したBK
7製のガラス基材の凹部に、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランの2重量%メタノール溶液をスプ
レーで塗布し、60℃で30分間乾燥して、シラン処理
したガラス基材を得た。
7製のガラス基材の凹部に、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランの2重量%メタノール溶液をスプ
レーで塗布し、60℃で30分間乾燥して、シラン処理
したガラス基材を得た。
次いでこの基材をトレイ上に保持し、上記各組成物をそ
れぞれ0.3gずつ基材のシラン処理した面に滴下した
後、非球面の凸部を持つニッケル製の金型を基材から0
.1mmの距離に固定し、基材と金型の間に各組成物を
保持した。次いて基材側からメタルハライドランプで8
00ミリジユール/ c m ”の紫外線を照射して各
組成物を硬化させた後、脱型して非球面のレンズを得た
。
れぞれ0.3gずつ基材のシラン処理した面に滴下した
後、非球面の凸部を持つニッケル製の金型を基材から0
.1mmの距離に固定し、基材と金型の間に各組成物を
保持した。次いて基材側からメタルハライドランプで8
00ミリジユール/ c m ”の紫外線を照射して各
組成物を硬化させた後、脱型して非球面のレンズを得た
。
更に実施例1.2.5および比較例1で得たレンズにつ
いては、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウムからな
る厚さ約0.5ミクロンの反射防止膜を蒸着法により組
成物の硬化物表面に形成させた。
いては、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウムからな
る厚さ約0.5ミクロンの反射防止膜を蒸着法により組
成物の硬化物表面に形成させた。
上記各レンズを60″C1相対湿度95重量%の雰囲気
で600時間放置する耐湿性試験と、−30℃〜70℃
の温度に渡る温度サイクルを20回与えるヒートサイク
ル試験に供し、試験後のレンズの基材と硬化樹脂層間の
状態、および硬化樹脂層表面の状態を観察した。この結
果を第1表に併せて示す。ただし、基材と硬化樹脂層間
の状態は、ルーペ観察で剥離が認められるものおよび亀
裂を生じたものを×、無いものを○とした。
で600時間放置する耐湿性試験と、−30℃〜70℃
の温度に渡る温度サイクルを20回与えるヒートサイク
ル試験に供し、試験後のレンズの基材と硬化樹脂層間の
状態、および硬化樹脂層表面の状態を観察した。この結
果を第1表に併せて示す。ただし、基材と硬化樹脂層間
の状態は、ルーペ観察で剥離が認められるものおよび亀
裂を生じたものを×、無いものを○とした。
また、硬化樹脂層表面の状態は、しわ、亀裂の発生およ
び金型面の基準面より2ミクロン以上の寸法差がある時
を×、その他を○とした。
び金型面の基準面より2ミクロン以上の寸法差がある時
を×、その他を○とした。
なお、第1表には硬化樹脂の剛性率を併記したが、この
剛性率は幅4〜5mm、厚さ0.2〜0.4mmの硬化
物を23mmのスパン長で2個のチャック間に固定し、
0.1%の引っ張り歪を3.5Hzの周期で与え、3℃
/ m i nの昇温速度で昇温したときの剛性率を示
している。また、上記剛性率の測定で同時に得られる散
逸率が極大値を示す温度をTgとして第1表に併記した
。
剛性率は幅4〜5mm、厚さ0.2〜0.4mmの硬化
物を23mmのスパン長で2個のチャック間に固定し、
0.1%の引っ張り歪を3.5Hzの周期で与え、3℃
/ m i nの昇温速度で昇温したときの剛性率を示
している。また、上記剛性率の測定で同時に得られる散
逸率が極大値を示す温度をTgとして第1表に併記した
。
* 1) 1 官能性希釈剤(Bl)ニジシクロペンテ
ニルオキシメタアクリレート *2)2官能性希釈剤(Bs):2,2−ジメチル−3
−ヒドロキシプロピル−2,2−ジ メチル−3−ヒドロキシプロピオネー ト *3)3官能以上の希釈剤(Bs)ニドリス(2−ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレートの トリアクリレート *4)3官能以上の希釈剤(B、):ペンタエリスリト
ールトリアクリレート *5)3官能以上の希釈剤(Bs):ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート (発明の効果) 以上説明したように、本発明によればヒートサイクルや
耐湿テストにおいても表面の変形、基材からの剥離のな
い樹脂硬化物の成形層が得られ、高精度の平面、球面、
非球面及び複雑な凹凸形状等の表面形状をもち、かつ高
い耐久性を有する光学素子を提供することができる。
ニルオキシメタアクリレート *2)2官能性希釈剤(Bs):2,2−ジメチル−3
−ヒドロキシプロピル−2,2−ジ メチル−3−ヒドロキシプロピオネー ト *3)3官能以上の希釈剤(Bs)ニドリス(2−ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレートの トリアクリレート *4)3官能以上の希釈剤(B、):ペンタエリスリト
ールトリアクリレート *5)3官能以上の希釈剤(Bs):ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート (発明の効果) 以上説明したように、本発明によればヒートサイクルや
耐湿テストにおいても表面の変形、基材からの剥離のな
い樹脂硬化物の成形層が得られ、高精度の平面、球面、
非球面及び複雑な凹凸形状等の表面形状をもち、かつ高
い耐久性を有する光学素子を提供することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、基材上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化
樹脂層を所望の形状に設けた構造の光学素子において、 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、(A)ポリ
エーテル構造と2個以上の重合性不飽和結合とを有する
反応性オリゴマーと (B)反応性希釈剤 とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用い
ることを特徴とする光学素子。 2、反応性オリゴマー(A)が、ポリエーテルポリ(メ
タ)アクリレートオリゴマーである請求項1記載の光学
素子。 3、反応性オリゴマー(A)が、ウレタン変性ポリエー
テルポリ(メタ)アクリレートオリゴマーである請求項
1記載の光学素子。 4、反応性オリゴマー(A)が、水酸基をもつポリエー
テルオリゴマーにポリイソシアネートの一つのイソシア
ネート基を反応させてウレタン結合とし、さらに該ポリ
イソシアネートの残りのイソシアネート基に分子中に水
酸基を持つ(メタ)アクリレートの水酸基を反応させて
同様にウレタン結合とした構造を有するオリゴマーであ
る請求項1記載の光学素子。 5、反応性希釈剤(B)が、重合性不飽和結合を3〜6
個有するモノマーを含有するものである請求項1、2、
3又は4記載の光学素子。 6、反応性希釈剤(B)が、重合性不飽和結合を3〜6
個有するモノマーと重合性不飽和結合を2個有するモノ
マーおよび/又は重合性不飽和結合を1個有するモノマ
ーとの混合モノマーである請求項1、2、3又は4記載
の光学素子。 7、重合性不飽和結合を3〜6個有するモノマーが、イ
ソシアヌール酸の骨格又は水酸基を有するモノマーであ
る請求項5又は6記載の光学素子。 8、(A)ポリエーテル構造と2個以上の重合性不飽和
結合とを有する反応性オリゴマーと(B)反応性希釈剤 とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型
樹脂組成物。 9、反応性オリゴマー(A)が、ポリエーテルポリ(メ
タ)アクリレートオリゴマーである請求項8記載の樹脂
組成物。 10、反応性オリゴマー(A)が、ウレタン変性ポリエ
ーテルポリ(メタ)アクリレートオリゴマーである請求
項8記載の樹脂組成物。 11、反応性オリゴマー(A)が、水酸基をもつポリエ
ーテルオリゴマーにポリイソシアネートの一つのイソシ
アネート基を反応させてウレタン結合とし、さらに該ポ
リイソシアネートの残りのイソシアネート基に分子中に
水酸基を持つ(メタ)アクリレートの水酸基を反応させ
て同様にウレタン結合とした構造を有するオリゴマーで
ある請求項8記載の樹脂組成物。 12、反応性希釈剤(B)が、重合性不飽和結合を3〜
6個有するモノマーを含有するものである請求項8、9
、10又は11記載の樹脂組成物。 13、反応性希釈剤(B)が、重合性不飽和結合を3〜
6個有するモノマーと重合性不飽和結合を2個有するモ
ノマーおよび/又は重合性不飽和結合を1個有するモノ
マーとの混合モノマーである請求項8、9、10又は1
1記載の樹脂組成物。 14、重合性不飽和結合を3〜6個有するモノマーが、
イソシアヌール酸の骨格又は水酸基を有するモノマーで
ある請求項12又は13記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02323238A JP3143921B2 (ja) | 1990-03-30 | 1990-11-28 | 光学素子および光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2-85662 | 1990-03-30 | ||
JP8566290 | 1990-03-30 | ||
JP02323238A JP3143921B2 (ja) | 1990-03-30 | 1990-11-28 | 光学素子および光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03289601A true JPH03289601A (ja) | 1991-12-19 |
JP3143921B2 JP3143921B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=26426671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02323238A Expired - Lifetime JP3143921B2 (ja) | 1990-03-30 | 1990-11-28 | 光学素子および光学用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3143921B2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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-
1990
- 1990-11-28 JP JP02323238A patent/JP3143921B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (16)
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JP3143921B2 (ja) | 2001-03-07 |
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