JP4363804B2 - 樹脂組成物、レンズ用樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、液晶ディスプレーなどに使用するプリズムレンズシート等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、この種のレンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている。(例えば、特開昭61−177215、特開昭61−248707、特開昭61−248708、特開昭63−163330、特開昭63−167301、特開昭63−199302、特開昭64−6935等参照)
【0003】
これら紫外線硬化性樹脂組成物を使用することによってフレネルレンズ、レンチキュラーレンズを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、型から脱型性、復元性等が不十分であり又、プロジェクションテレビなどの薄型化の要求に対応した提案はなされていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、その硬化物が型からの脱型性、復元性等に優れ、高屈折率である樹脂組成物及びこれらの硬化物を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記したような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールを成分としたポリエステルジオール(a)と芳香族基含有有機ポリイソシアネート(b)と水酸基含有(メタ)アクリレート(c)及び任意成分として(a)成分以外のジオール(a−1)の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(A)と(A)成分以外の(メタ)アクリレート化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含むことを特徴とする樹脂組成物、レンズ用樹脂組成物及びこれらの硬化物に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明では、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールを成分としたポリエステルジオール(a)と芳香族基含有有機ポリイソシアネート(b)と水酸基含有(メタ)アクリレート(c)及び任意成分として(a)成分以外のジオール(a−1)の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(A)を使用する。
【0007】
2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールを成分としたポリエステルジオール(a)の具体例としては、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールを成分としたと二塩基酸又はその無水物の反応物を挙げることができる。二塩基酸又はその無水物の具体例は、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等を挙げることができる。
【0008】
芳香族基含有有機ポリイソシアネート(b)の具体例としては、トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0009】
水酸基含有(メタ)アクリレート(c)の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン付加物、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【0010】
前記(a)成分以外のジオール(a−1)の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールAポリ(n≒2〜20)エトキシジオール、ビスフェノールAポリ(n≒2〜20)プロポキシジオール等のジオール化合物(a−1−▲1▼)、これらジオール化合物(a−1−▲1▼)と二塩基酸又はその無水物(例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいは、これらの無水物)との反応物であるポリエステルジオール(a−1−▲2▼)等を挙げることができる。
【0011】
ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、前記の2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールを成分としたポリエステルジオール(a)と任意成分である(a)成分以外のジオール(a−1)の混合物と芳香族基含有有機ポリイソシアネート(b)を反応させ、次いで水酸基含有(メタ)アクリレート(c)を反応させることにより得ることができる。
【0012】
前記、ポリエステルジオール(a)と(a)成分以外のジオール(a−1)の混合物中の水酸基1当量に対して、芳香族基含有有機ポリイソシアネート(b)を芳香族基含有有機ポリイソシアネート(b)中のイソシアネート基1.1〜2.0当量を反応させるのが好ましく、1.3〜2.0当量を反応させるのが特に好ましい。(a)成分と(a−1)成分の使用割合は、(a)成分1〜100モル%、(a−1)成分が0〜99モル%が好ましい。反応温度は、60〜100℃が好ましい。
【0013】
(a)成分と(a−1)成分の混合物と(b)成分との反応物(I)中のイソシアネート基1当量あたり、水酸基含有(メタ)アクリレート(c)を水酸基含有(メタ)アクリレート(c)中の水酸基0.95〜1.1当量を反応させるのが好ましい。反応温度は、60〜100℃が好ましく、反応時間は、1〜20時間が好ましい。反応を促進するために、触媒として、例えば、ジブチルスズジラウレート等を使用するのが好ましい。
【0014】
本発明の組成物では、(A)成分以外の(メタ)アクリレート化合物(B)を使用する。(B)成分の具体例としては、アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルポリエトキシ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェニルポリエトキシ(メタ)アクリレート、P−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のモノマー類;
【0015】
エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート等のオリゴマー類等を挙げることができる。エポキシ(メタ)アクリレートの具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と(メタ)アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
【0016】
ポリエステル(メタ)アクリレートの具体例としては、前記のポリエステルジオール(a)や(a)成分以外のポリエステルジオール(a−1−▲2▼)と(メタ)アクリル酸の反応物等を挙げることができる。
【0017】
好ましい(メタ)アクリレート化合物(B)としては、フェノキシエチルアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、o−フェニルフェノキシエチルアクリレート、o−フェニルフェニルポリエトキシアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート等のモノマー類やビスフェノールA型エポキシアクリレート等のオリゴマー類等を挙げることができる。
【0018】
光重合開始剤(C)としては、例えば
【0019】
【化1】
【0020】
【化2】
【0021】
【化3】
【0022】
【化4】
【0023】
等や共重合性光重合開始剤や1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、
【0024】
【化5】
【0025】
(Lamberti社製、ESACURE KIP)等を挙げることができる。これらは、単独あるいは2種以上を組合せて用いることができる。更に、必要に応じて、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の公知慣用の光重合促進剤を単独あるいは2種以上を組合せて用いることができる。
【0026】
本発明で使用される各成分の使用割合は、(A)成分+(B)成分を100重量部とした場合、(A)成分は、10〜60重量部を使用するのが好ましく、特に好ましくは、20〜50重量部である。(B)成分は40〜90重量部を使用するのが好ましく、特に好ましくは50〜80重量部である。(C)成分は、(A)+(B)の総量100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、特に好ましくは0.3〜5部である。
【0027】
本発明の組成物は、(A)〜(C)成分を混合溶解することにより調製することができる。
【0028】
本発明の組成物は、前記成分以外に離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、有機溶剤類等を併用することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。
本発明の樹脂組成物は、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズシート等のレンズ類用として有用であるが、その他に各種コーティング接着剤等に有用である。
本発明の組成物の硬化物は常法に従い紫外線の照射により硬化して得ることができる。具体的には本発明のレンズ用樹脂組成物を、例えば、フレネルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗布し、該紫外線硬化性樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート(例えば、ポリメタクリル、ボリカーボネート、ポリエステルからなる基板あるいはフィルム状のもの。)を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離する。この様にして好ましくは屈折率(25℃)が1.50以上、特に好ましくは1.55以上を有した軟質なフレネルレンズあるいはレンチキュラーレンズ等のレンズが得られる。
【0029】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の評価は次の方法で行なった。
(1)脱型性:硬化した樹脂を金型より離型させる時の難易
○・・・・金型からの離型性が良好
△・・・・離型がやや困難
×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある
(2)型再現性:硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好
×・・・・再現性が不良
(3)復元性:硬化した紫外線硬化性樹脂層の金型より離型した面に爪を押しつけ跡をつけ30分放置後観察した。
○・・・・爪を押しつけた跡が全くない
△・・・・爪を押しつけた跡がかすかに残っている
×・・・・爪を押しつけた跡が残っている
(4)屈折率(23℃):硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率(23℃)を測定した。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の合成例
合成例1
2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールとイソフタル酸のポリエステルジオール(協和発酵工業(株)製、品名キョーワポール1000PI、水酸基価111.2mgKOH/g、数平均分子量1009)2018gとトルエン−2,4−ジイシソアネート522gを仕込み、80℃で撹拌し、約8時間反応を行なった。イソシアネート基濃度が3.31重量%になったところで60℃に冷却し、2−ヒドロキシエチルアクリレート234.3gとP−メトキシフェノール0.28gとジブチルスズジラウレート0.28gを仕込み85℃で約8時間反応を行ない、イソシアネート基濃度が0.1%以下になったところで反応を終了した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量(GPC法による)は約3000であった。
【0030】
合成例2
2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールとイソフタル酸のポリエステルジオール(協和発酵工業(株)製、品名キョーワポール1000PI、水酸基価111.2mgKOH/g、数平均分子量1009)1412.6g、ビスフェノールAポリ(n≒3)プロポキシジオール(水酸基価279.1、数平均分子量402)241.2gとトルエン−2,4−ジイソシアネート522gを仕込み、80℃で撹拌し、約8時間反応を行なった。イソシアネート基濃度が3.86重量%になったところで60℃に冷却し、2−ヒドロキシエチルアクリレート234.3gとP−メトキシフェノール0.24gとジブチルスズジラウレート0.24gを仕込み85℃で約8時間反応を行ない、イソシアネート基濃度が0.1%以下になったところで反応を終了した。得られたウレタンアクリレートの数平均分子量(GPC法による)は約2500であった。
【0031】
実施例1〜3
表1に示すような組成(数値は重量部を示す)の紫外線硬化性樹脂組成物をフレネルレンズ金型の上に塗布し、その上に2.5mm厚のアクリル樹脂板を接着させ紫外線を照射して硬化させフレネルレンズを得た。
【0032】
【0033】
表1のつづき
【0034】
注 *1 KAYARAD R−310:日本化薬(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製、エピコート1004)のエポキシアクリレートのフェニルグリシジルエーテルのアクリル酸エステル50%希釈品。
*2 KAYARAD OPP−1:日本化薬(株)製、オルソフェニルフェノキシエチルアクリレート。
*3 イルガキュアー184:チバ・スペシャリティーケミカルス社製、光重合開始剤、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
【0035】
表1の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は、脱型性、復元性、型再現性に優れ屈折率(25℃)は、1.55以上であった。
【0036】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及びレンズ用樹脂組成物の硬化物は、高屈折率で脱型性、型再現性、復元性に優れフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズシート等に適している。
Claims (2)
- 2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールを成分としたポリエステルジオール(a)と芳香族基含有有機ポリイソシアネート(b)と水酸基含有(メタ)アクリレート(c)及び任意成分として(a)成分以外のジオール(a−1)の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(A)と、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシアクリレート、フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸エステル、フェニルオキシエチルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、オルソフェニルフェノキシエチルアクリレート及びビスフェノールAポリエトキシジアクリレートからなる群より選ばれる1種以上の(メタ)アクリレート化合物(B)及び光重合開始剤(C)を含むことを特徴とするレンズ用樹脂組成物。
- 請求項1に記載のレンズ用樹脂組成物の硬化物。
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