JPS62148513A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、光ファイバの第一次被覆材やｉ１層被覆材な
どの光フアイバ被覆材として好適な紫外線硬化型樹脂組
成物（光硬化型樹脂組成物）に関する。

〔従来技術〕

光ファイバは、屈折率の異なるガラス又はプラスチック
を芯鞘状に繊維化して芯体としくコアおよびクラッドか
らなる）、この芯体の外周面に保１ｉｉＩ層を設けたも
ので、光を散乱させずに一端から他端へ送る性質がある
ので、これを利用した通信技術が実用化されつつある。

従来、光ファイバの保護層は、芯体の外周面に接して芯
体を直接保護する第一次被覆材層（ソフト層）とその外
層の第二次被覆材層（ハード層）とからなる。さらに、
第一次被覆材層と第二次被覆材層とを兼ねて単層とする
被覆材層（以下、単層被覆材という）も研究されている
。

これらの層には、通常、種々の合成樹脂が用いられてい
る。ところで、第一次被覆材層を構成する第一次被覆材
あるいは単層被覆材層を構成する単層被覆材としては、
（１）この層が芯体の緩衝層であるため常温で柔軟性を
有することが必要であり、このためにガラス転移点（Ｔ
ｇ　）が常温以下でできるだけ低いことが好ましく、ま
た、（２）この層が芯体の緩衝層であるため、低弾性率
であることが必要で、第一次被覆材の場合、引張り弾性
率で１．０　ｋｇ　／　ｃｔＡ以下、好ましくは０．５
　ｋｇ　／　ａｎｔ以下、単層被覆材の場合は、引張り
弾性率で２０　ｋｇ　／　ｃｒＡ以下が好適とされてお
り、（３）光ファイバは長期間に亘って海底あるいは土
中等で使用されるので初期物性（引張強度、破断伸等）
の保持率が高くなくてはならないから、耐熱老化性およ
び耐温水（耐湿熱）老化性が良好であり、さらに（４）
光ファイバは使用に際して曲げたりするため、その曲げ
に追随しなければならないから、破断伸びが１０％以上
、好ましくは２０％以上である等の物性を有するもので
なければならない。

しかしながら、従来の第一次被覆材として用いられてい
るものは、これらの諸物性を欠くものであり、さらに光
フアイバ芯体に被せて第一次被覆材層を形成させるに際
して硬化速度が遅いので量産性がわるいなどの問題があ
る。

本発明者らは、これら種々の問題を解決するために、先
願の特願昭５９−１４２９９６号等の発明を提案したが
、さらに研究した結果、これら先願の発明よりもいっそ
う優れた発明を得るに至った。

〔発明の目的〕

本発明は、ガラス転移点（Ｔｇ）が低く、低弾性率で、
耐熱老化性および耐温水老化性等に優れた、光フアイバ
芯体の第一次被覆材もしくは単層被覆材などの光フアイ
バ被覆材として好適な光硬化型樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

〔発明の構成〕

このため、本発明は、下記（ａｌおよび／又はＴｂ）の
ウレタンアクリレート２０〜８０重量％と、下記（Ｃ）
の単官能アクリレート２０〜８０重量％と、（ｄｌ　−
分子中にアクリレート基を２個以上有する多官能アクリ
レート２〜３５重量％とを含有することを特徴とする紫
外線硬化型樹脂組成物を要旨とするものである。

（ａｌ　　分子量１，５００〜１０，０００のポリテト
ラメチレングリコールの両端にジイソシアナートを反応
させ、ついでアクリロイル基又はメタアクリロイル基と
水酸基とを有する化合物を反応させて得られた両末端に
アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するウレタ
ンアクリレート。

（ｂｌ　　分子量１　、５００〜１０．０００の両末端
に水酸基を存するプロピレンオキシド−テトラヒドロフ
ラン共重合体の両端にジイソシアナートを反応させ、つ
いでアクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基と
を有する化合物を反応させて得られた両末端にアクリロ
イル基又はメタアクリロイル基を有するウレタンアクリ
レート。

（ｃ）下記式で表わされる単官能アクリレート。

Ｃ１１２Ｃ１１２ Ｉ Ｒ＋　＝ＩＩ　、　ＣＨ３ 以下、本発明の構成について詳しく説明する。

（ａ）　　両末端にアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基を有するウレタンアクリレート。

このウレタンアクリレートは２分子ｍ　１　、５００〜
１０，０００以上のポリテトラメチレングリコール（以
下、ＰＴＭＧと略称する）の両端にジイソシアナートを
反応させ、ついでアクリロイル基又はメタアクリロイル
基と水Ｂ５とを有する化合物を反応させることによって
得られる。この反応は常法によって行えばよい。

ＰＴＭＧとしては、分子量ができるだけ高いものが低弾
性率を得るために好ましい。このため、分子量が１，５
００以上であり、好ましくは２，０００〜１０，０００
の範囲のものが使用される。

ジイソシアナートは、通常市販されているものでよく、
例えば、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェ
ニルメタンジイソシアナー１−（ＭＤＩ）、水添ＭＤ＋
、イソホロンジイソシアナート（Ｉ　ＰＤ　Ｉ）などで
ある。

アクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有
する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキンプロピルメタアクリレート等のアクリレ
ートおよびメタアクリレートが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。なお、得られる樹脂組成物の
硬化速度の向上の観点から、メタアクリレートよりもア
クリレートを使用することが好ましい。

（ｂ）　　両末端にアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基を有するウレタンアクリレート。

このウレタンアクリレートは、分子ｆｆｉ　１，５００
〜１０．０００の両末端に水酸基を有する、プロピレン
オキシド（Ｐ　Ｏ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）の共重合体で、ＰＯとＴＨＦのモル比がＰ　Ｏ／Ｔ　
ＨＦ　＝８０／２０以下である共重合体の両端にジイソ
シアナートを反応させ、ついでアクリロイル基又は、メ
タアクリロイル基を反応させることによって得られる。

この反応は、常法によって行えばよい。

この共重合体としては、分子量ができるだけ高いものが
低弾性率を得るために好ましい。このために、分子量が
１，５００以上、好ましくは２，０００〜ｉｏ、ｏｏｏ
の範囲のものが使用される。

ここで、ＰＯとＴＨＦのモル比が８０／２０以下とする
理由は、Ｐ　Ｏ／Ｔ　ＨＦ　＝８０／２０をこえると、
すなわちＰＯが増加すると、耐温水特性が不良となるた
めである。

ジイソシアナートは、通常市販されているものでよく、
例えば、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、
イソホロンジイソシアナート（Ｉ　ＰＤ　Ｉ）などであ
る。

アクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有
する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレ−１−１２−ヒドロキシプロピルアクリレ−１
・、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレ−１−等のア
クリレートおよびメタアクリレートが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。なお、得られる樹脂組
成物の硬化速度の向上の観点から、メタアクリレートよ
りもアクリレートを使用することが好ましい。

ｆｃｌ　　単官能アクリレート。

Ｃｌ１ｚ　　Ｃｔｌｚ Ｃ１１ｚ＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨｚＣ１１ｚＣＩＩ□Ｃｌｌ
２ＣＨ□−Ｃ−０−Ｃ１ｌ　　　ＣＨｚｌ　Ｉ＋　　　
　　　　　　　　１１　　　＼　／Ｒ，０００ （ここで、Ｒ，＝Ｈ、Ｃ１ｈ　’） これらの単官能アクリレートは、前記ウレタンアクリレ
ートが比較的高粘度液体あるいはワックス状固体である
ので得られる樹脂組成物の光フアイバ芯体へのコーティ
ング作業性を向上させるために、その樹脂組成物を成る
好ましい粘度範囲に保持する希釈剤としての役割を果た
す以外に、得られる硬化物の弾性率をコントロールする
役割も果たすものである。すなわち、ウレタンアクリレ
ートだけでは、作業性にも問題がある」二に、ウレタン
アクリレートは多官能性であるため硬化後の弾性率が高
くなり、好ましい弾性率の上限を越えてしまうからであ
る。

本発明で重要なことは、この単官能アクリレートを用い
ることにより、Ｔｇが低温の硬化物が得られることであ
る。

前述した先願の発明と比較してもそれが明白に表われて
いる。

したがって、より低温から弾性率が低くなるため、光フ
ァイバの使用条件における温度の変化による弾性率の変
化がすくなくなる利点がある。

（ｄｌ　　−分子内にアクリレート基を２個以上有する
多官能アクリレート。

上記ｆａｎ、　（ｂｌ、　（ｃ）の成分に加えて、−分
子内にアクリレート基を２個以上有する多官能アクリレ
ート（以下、多官能アクリレートと略記）を加えること
により、硬化物の弾性率を上げ、温水劣化による引張強
度の変化を少なくすることができる。

多官能アクリレートとしては、例えば、以下に示す化合
物があげられる。

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．３
−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６
−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、２．２−ビス
〔４−（アクリロキシ・ジェトキシ）フェニル〕プロパ
ン、ヒダントインジ（メタ）アクリレート、各種エポキ
シアクリレート、ビスフェノールＡあるいはビスフェノ
ールＦあるいはビスフェノールＳにエチレンオキシドあ
るいはプロピレンオキシドが付加したものとアクリル酸
との反応物、各種ウレタンアクリレート、 トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート、トリメチロールプロパンポリ
エトキシトリアクリレート、ポリテトラメチレングリコ
ールジアクリレート、トリス（ヒドロキシアクリロイル
）トリイソシアヌレート。

多官能アクリレートは、添加するほど弾性率を上げるこ
とができるので、望ましい弾性率の硬化物を得る目的で
、適当な量を添加する。しかじから、添加量が増加すれ
ばする程、やはり、Ｔｇも上昇し、常温における弾性率
も増加するので、本発明に使用できる多官能アクリレー
トは２〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％である
。

２重量％未満では添加の効果がなく、３５重量％超では
弾性率が上がりすぎる。

本発明において多官能アクリレートの役割は、他にもあ
る。すなわち、多官能アクリレートを添加することによ
り、耐温水老化性を更に向上させることができる。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、前記ウレタンアクリレ
ート（ａｌおよび／または（ｂ１２０〜８０重量％と、
（Ｃ）単官能アクリレート２０〜８０重量％と、（ｄ）
多官能アクリレート２〜３５重量％とを含有するもので
ある。

すなわち、ウレタンアクリレートが２０重量％未満で単
官能アクリレートが８０重量％より多いと、最終的に得
られる硬化物は弾性率が低くて非常に柔軟なものとなる
が、表面にタンクが残って好ましくないからである。ま
た、ウレタンアクリレートが８０重量％より多くて単官
能アクリレートが２０重量％未満であると、得られる樹
脂組成物の粘度が非常に高くなって作業性に問題がおき
るからである。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、上記（ａＬ　（ｂ）。

（Ｃ）の成分以外に、単官能アクリレートとして、単官
能アクリレ−１−（Ｃ）とは異なる下記のような他の単
官能アクリレートも併用することもできる。

例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イ
ンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロビル（
メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコールモ
ノアクリレート、ポリエチレングリコールを導入したモ
ノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコー
ル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルジ（メタ）ア
クリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンダジェニル（メタ）アクリレート、（Ｒ：アルキ
ル基）、Ｎ−ビニルピロリドン等である。

これら併用可能な単官能アクリレートの使用量は、６０
重量％以下である。

ただ、これら光フアイバコーテイング材について弾性率
の保持率は、重要な老化性の要因となりうるであろうが
、破断伸びが１００χ前後にある抗張力の保持率がある
程度大きくなっても、実用上問題はないと考えるのが一
般である。

しかしながら、変化の度合がより小さい方がより望まし
いという考えに立つならば、多官能性アクリレートの添
加は、この考え方を満足するものとなる。

本発明の光硬化型樹脂組成物には、他の添加剤、例えば
、光増感剤、硬化促進剤、内部離型剤、接着促進剤、透
明充填剤、タレ防止剤、分散剤、重合禁止剤などを必要
に応じて適宜加えることができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の光硬化型樹脂組成物は、ウ
レタンアクリレート２０〜８０重量％と単官能アクリレ
ート８０〜２０重量％とを含有するために、下記の効果
を奏することができる。

（ｉ）ガラス転移点（Ｔｇ）が低く、低弾性率であり、
かつ、耐熱老化性および耐温水老化性に優れている。し
たがって、光フアイバ芯体の第一次被覆材もしくは単層
被覆材として好適である。

（ｉｉ）光によって硬化する樹脂であるため、光フアイ
バ芯体の第一次被覆材もしくは単層被覆材として使用し
た場合、硬化速度が速いので光ファイバの量産性の向上
をはかることができる。

以下に実施例および比較例を示す。

実施例、比較例 （１）　　ウレタンアクリレートの合成：ポリテトラメ
チレングリコールあるいは両末端に水酸基を有する、テ
トラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体にジ
イソシアナートを加え、これらポリオールの両末端にジ
イソシアナートを８０°Ｃで４時間かけて反応させた。

触媒として、ジブチルスズジラウレートを微量用いた。

次に、得られた反応生成物に２−ヒドロキシエチルアク
リレート　（２−ＨＥＡ）を加え、該反応生成物の両末
端に２−ＨＥＡを同様に８０°Ｃで６時間かけて反応さ
せ、所定のウレタンアクリレートを得た。

なお、配合内容の詳細は下記表１の（註）に示す。

（２）下記表１に示す配合にて単官能アクリレートに所
定の配合剤を混合した後、所定のウレタンアクリレート
をそれぞ加えて十分に攪拌混合し、紫外線硬化型樹脂組
成物を得た。

これらの組成物に紫外線ランプ（８０Ｗ／　ｃｔｎ　Ｉ
　ＫＷマルチメタルランプ）で１５Ｊ／ｃｆｆｌの紫外
線を照射して硬化させ、厚さ１　ｍｍのシートを得た。

このシートから、ｌ　Ｘ　７　ｃｒｙの短冊状の試験片
とＪＩＳ　１号のダンベル状の試験片を作成した。

ガラス転移点（Ｔｇ　）は、短冊状の試験片を用い、Ｔ
ＢＡ（トーショナルプレイドアナリシス）法で温度を変
化させてネジリ弾性率を測定した際のｔａｎδのピーク
から測定した。

引張弾性率、引張強度、破断伸びは、ＪＩＳ　１号のダ
ンベル状の試験片を毎分１０１ｍの引張速度で測定した
。

耐熱老化性は８０℃のオーブンに、耐湿熱老化性は８０
°Ｃの温水に浸漬、各１ケ月後の引張物性を測定するこ
とによった。

表１の値は、耐熱、耐温水老化前の物性と比較して、保
持率で表示した（実施例１〜８）。

なお、表１中の数値は、特記しない限り重量部を表わす
。

（３）比較のために、先願の発明で用いた組成物の配合
および硬化物の物性を同様に記載した。

（本頁以下余白） （註） ウレタンアクリレート： ［ａ）　　Ａ、ＰＴＭＧ　（分子ｆｉｔ３０００）にＭ
ＤＩを万応させ、２−ＨＥＡを反応させたもの。

ｆｂｌ　　Ｂ、両端に水酸基を有するプロピレン第４シ
トとテトラヒドロフランの共重合体（分ら量４０００）
に水添ＭＤＩを反応させ、２−　ＨＥＡを反応させたも
の。

Ｃ，ＰＴＭＧ　（分子量２０００）に水添ＭＤ＋を反応
させ、２−　Ｔ−Ｔ　Ｅ　Ａを反応させたもの。

（Ｃ）単官能アクリレート： Ａ、前記式においてＲ＝Ｈのもの。

Ｂ、フェノキシエチルアクリレート。

Ｃ，フェノキシジエチルアクリレート。

（ｄｌ　　多官能アクリレート： Ａ、）リス（ヒドロキシアクリロイル）１リイソシアヌ
レート。

光開始剤： ■−ヒドロキシンクロへキシルヘンヅフエノン。

重合禁止剤： メトキシヒドロキノン。

上記表１から明らかなように、実施例は、それぞれ良好
な耐熱、耐温水特性を示している。

更に、比較例と比較してより低温にＴｇを有している。

実施例２．３，４．５は、比較例１と比較して、更に耐
温水老化性の抗張力の変化率が小さくなっている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（ａ）および／又は（ｂ）のウレタンアクリレート
   ２０〜８０重量％と、下記（ｃ）の単官能アクリレート
   ２０〜８０重量％と、（ｄ）一分子中にアクリレート基
   を２個以上有する多官能アクリレート２〜３５重量％と
   を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。 （ａ）分子量１，５００−１０，０００のポリテトラメ
   チレングリコールの両端にジイソシアナートを反応させ
   、ついでアクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸
   基とを有する化合物を反応させて得られた両末端にアク
   リロイル基又はメタアクリロイル基を有するウレタンア
   クリレート。 （ｂ）分子量１，５００〜１０，０００の両末端に水酸
   基を有するプロピレンオキシド−テトラヒドロフラン共
   重合体の両端にジイソシアナートを反応させ、ついでア
   クリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有す
   る化合物を反応させて得られた両末端にアクリロイル基
   又はメタアクリロイル基を有するウレタンアクリレート
   。 （ｃ）下記式で表わされる単官能アクリレート。 ▲数式、化学式、表等があります▼