JPS6121119A - 光硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、光ファイバの第一次被覆材として好適な光硬
化型樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

光ファイバは、屈折率の異なるガラス又はプラスチック
を芯鞘状に繊維化して芯体としくコアおよびクラッドか
らなる）、この芯体の外周面に保護層を設けたもので、
光を散乱させずに一端から他端へ送る性質があるので、
これを利用した通信技術が実用化されつつある。

従来、光ファイバの保護層は、芯体の外周面に接して芯
体を直接保護する第一次被覆材層（ソフト層）とその外
層の第二次被覆材層（ハード層）とからなる。これらの
層には、通常、種々の合成樹脂が用いられている。

ところで、第一次被覆材層を構成する第一次被覆材とし
ては、（１１この層が芯体の緩衝層であるため常温で柔
軟性を有することが必要であり、このためにガラス転移
点（Ｔｇ）が常温以下でできるだけ低いことが好ましく
、また、（２）この層が芯体の緩衝層であるため、低弾
性率であることが必要で、引張り弾性率で１．０ｋｇ　
／−以下、好ましくは０．５ｋｇ／ａｌｌ以下であり、
（３）光ファイバは長期間に亘って海底あるいは土中等
で使用されるので初期物性（引張強度、破断伸等）の保
持率が高くなくてはならないから、耐熱老化性および耐
温水（耐湿熱）老化性が良好であり、さらに（４）光フ
ァイバは使用に際して曲げたりするため、その曲げに追
随しなければならないから、破断伸びが１０％以上、好
ましくは２０％以上である等の物性を有するものでなけ
ればならない。

しかしながら、従来の第一次被覆材として用いられてい
るものは、これらの諸物性を欠くものであり、さらに光
フアイバ芯体に被せて第一次被覆材層を形成させるに際
して硬化速度が遅いので量産性がわるいなどの問題があ
る。

〔発明の目的〕

本発明は、耐寒性が良好でガラス転移点（Ｔｇ）が低く
、低弾性率で、耐熱老化性および耐温水老化性等に優れ
た、光フアイバ芯体の第一次被覆材として好適な光硬化
型樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

このため、本発明は、両末端にアクリロイル基又はメタ
アクリロイル基を有するウレタンアクリレート２０〜８
０重量％と単官能アクリレート８０〜２０重量％とから
なる配合物１００重量部に対し、主鎖にポリテトラメチ
レングリコール骨格を有するジ（メタ）アクリレート３
〜１００重量部配合してなり、前記ウレタンアクリレー
トが、（ａ１分子量８５０〜１０．０００のポリテトラ
メチレングリコールの両端にジイソシアナートを反応さ
せ、ついでアクリロイル基又はメタアクリロイル基と水
酸基とを有する化合物を反応させるか、又は山）ポリテ
トラメチレングリコールとポリカプロラクトンとの両端
に水酸基を有する分子量８５０〜１０．０００の共重合
体および／又は両端に水酸基を有する分子量８５０〜１
０．０００のポリカプロラクトンの両端にジイソシアナ
ートを反応させ、ついでアクリロイル基又はメタアクリ
ロイル基と水酸基とを有する化合物を反応させることに
より得られるものであり、前記単官能アクリレートが下
記式（１１又は（２）で表わされる化合物であり、前記
ジ（メタ）アクリレートが下記式（３）又は（４）で表
わされる化合物であることを特徴とする光硬化型樹脂組
成物を要旨とするものである。

ＯＲ。

（Ｒ：アルキル基（Ｃ１１Ｈ１３〜Ｃｌ８Ｈ３？）、Ｒ
，：Ｈ，ＣＨ３）Ｒｓ　　　　　　ＯＲ＋ （ｎ　：　１〜１４、Ｒ，：Ｈ，Ｃ’Ｈ３、Ｒ２：アル
キル基、フェニル基、脂環基、複素環基、Ｒｓ　：　Ｈ
、ＣＨｓ　）（本貫以下余白） ｎ　＝１０〜１４０ ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−０−）　　：ポリテトラ
メチレングリコールで分子量８５０〜１０，０００、 Ｒ，ニーＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２−。

（−ｃ）Ｉ、　ｃＩ（２−ｏ＋ｎｃＨ２ＣＨ２−。

（−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２−０−）−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−。

ＣＨ３ＣＨ５ 以下、本発明の構成について詳しく説明する。

■　両末端にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を
有するウレタンアクリレート。

このウレタンアクリレートは、（ａ１分子量８５０〜１
０．０００のポリテトラメチレングリコール（以下、Ｐ
ＴＭＧと略称する）の両端にジイソシアナートを反応さ
せ、ついでアクリロイル基又はメタアクリロイル基と水
酸基とを有する化合物を反応させるか、又は（ｂ）ＰＴ
ＭＧとポリカプロラクトン（以下、ＰＣＬと略称する）
との両端に水酸基を有する分子量８５０〜１０，０００
の共重合体および／又は両端に水酸基を有する分子量８
５０〜ｔｏ、ｏｏ。

のＰＣＬの両端にジイソシアナートを反応させ、ついで
アクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有
する化合物を反応させることにより得られる。これらの
反応は常法によって行えばよい。

ＰＴＭＧとＰｃｔ、との上記共重合体は、例えば、ＰＴ
ＭＧの両末端にＰＣＬを重合させて得られた両端に水酸
基を有するＰＣＬ　／　ＰＴＭＧ／　ＰＣＬ型のブロッ
ク共重合体である。

分子量としては、できるだけ高いものが低弾性率を得る
ために好ましい。このため、分子量が８５０以上であり
、好ましくは１０００〜１００００の範囲のものが使用
される。

ジイソシアナートは、通常市販されているものでよく、
例えば、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ　）　、ジ
フェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ　）　、水添
ＭＤＩ　、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）な
どである。

アクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有
する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート等のアクリレ
ートおよびメタアクリレートが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。なお、得られる樹脂組成物の
硬化速度の向上の観点から、メタアクリレートよりもア
クリレートを使用することが好ましい。

■　単官能アクリレート。

この単官能アクリレートは、前記式（１）又は（２）で
示されるものである。

前記式（１）において、Ｒの炭素数が小さくなると揮発
性が高くなり、かつ、得られる樹脂組成物の硬化後のガ
ラス転移点が高くなるため好ましくない。そこで、本発
明ではＲの炭素数は、Ｃ６〜ＣＩ８である。なお、この
Ｒは、分岐構造を含むアルキル基である。

前記式（１）に相当する単官能アクリレートとしては、
例えば、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチル
へキシルメタアクリレート、インデシルアクリレート、
インデシルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、
ラウリルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、
およびステアリルメタアクリレートを挙げることができ
る。

前記式（２）に相当する単官能アクリレートは、例えば
、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタア
クリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキ
シエチルメタアクリレート、フェノキシプロビルアクリ
レート、フェノキシプロピルメタアクリレート、ブトキ
シジエチレングリコールモノアクリレート、およびポリ
エチレングリコールを導入したモノアクリレート（前記
式（２）におけるｎ＝４．９．１４等）である。

これらの単官能アクリレートは、前記ウレタンアクリレ
ートが比較的高粘度液体あるいはワックス状固体である
ので得られる樹脂組成物の光フアイバ芯体へのコーティ
ング作業性を向上させるために、その樹脂組成物を成る
好ましい粘度範囲に保持する希釈剤としての役割を果た
す以外に、得られる硬化物の弾性率をコントロールする
役割も果たすものである。

■　主鎖にポリテトラメチレングリコール骨格を有する
ジ（メタ）アクリレート。

前記式（４）において、Ａは、無水メチルテトラヒドロ
フタル酸基、無水へキサヒドロフタル酸基、無水コハク
酸基、無水アルケニル酸基、無水シトラコン酸基、又は
無水マレイン酸基であってもよい。

前記式（３）で示されるジ（メタ）アクリレートは、例
えば、ＰＴＭＧ　（分子量１０００）　ニ（メタ）アク
リル酸を反応させて得られるものである。

また、前記式（４）で示されるジ（メタ）アクリレート
は、例えば、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル
基とをもつ化合物に酸無水物を反応させることによって
得られる１分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロ
イル基とを有する化合物と、ＰＴＭＧ　（分子量１００
０）とを反応させて得られるものである。

■　本発明の光硬化型樹脂組成物は、前記ウレタンアク
リレート２０〜８０重量％と前記単官能アクリレート８
０〜２０重量％とからなる配合物１゜０重量部に対し、
上記ジ（メタ）アクリレート３〜１００重量部配合して
なるものである。

すなわち、ウレタンアクリレートが２０重量％未満で単
官能アクリレートが８０重量％より多いと、最終的に得
られる硬化物は弾性率が低くて非常に柔軟なものとなる
が、表面にタックが残って好ましくないからである。ま
た、ウレタンアクリレートが８０重量％より多くて単官
能アクリレートが２０重量％未満であると、得られる樹
脂組成物の粘度が非常に高くなって作業性が問題となり
、さらに最終的に得られる硬化物の弾性率が高くなって
好ましくないからである。上記ジ（メタ）アクリレート
を配合するのは、耐寒性を高めると共に、引張弾性率、
耐熱老化性、耐温水性等の緒特性を変えることなしにガ
ラス転移魚目ｇ）をさらに低下せしめるためである。

このジ（メタ）アクリレートの配合量は、３重量部未満
では効果がなく、１００重量部を越えると引張弾性率等
の他の特性に影響を与えるので、３〜１００重量部の範
囲である。

本発明の光硬化型樹脂組成物には、他の添加剤、例えば
、光増感剤、硬化促進剤、内部離型剤、接着促進剤、透
明充填剤、タレ防止剤、分散剤、重合禁止剤などを必要
に応じて適宜加えるごとかできる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の光硬化型樹脂組成物は、ウ
レタンアクリレート２０〜８０重量％と単官能アクリレ
ート８０〜２０重量％とからなる配合物１００重量部に
対し、ジ（メタ）アクリレート３〜１００重量部配合し
たものであるために、下記の効果を奏することができる
。

■　ガラス転移点（Ｔｇ）が低く、耐寒性が良好で、低
弾性率であり、かつ、耐熱老化性および耐温水老化性に
優れている。したがって、光フアイバ芯体の第一次被覆
材として好適である。

■　光によって硬化する樹脂であるため、光フアイバ芯
体の第一次被覆材として使用した場合、硬化速度が速い
ので光ファイバの量産性の向上をはかることができる。

以下に実施例を示す。

実施例 （１１ウレタンアクリレートの合成： ＰＴにＧの両末端にジイソシアナートを８０℃で４時間
かけて反応させた。また、ＰＴＭＧとＰＣＬとの共重合
体もしくはＰＣＬの両末端に同様にジイソシアナートを
８０℃で４時間かけて反応させた。

次に２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ　
）をそれぞれの両末端に同様に８０℃で６時間かけて反
応させ、所定のウレタンアクリレートを得た。

（２）下記表１に示す配合にて単官能アクリレ−１−に
増感剤を混合した後、所定のウレタンアクリレートおよ
び前記式（３１、１４＋で示される三官能アクリレート
をそれぞれ加えて十分に攪拌混合し、紫外線硬化型樹脂
組成物を得た。

これらの組成物に紫外線ランプ（８０Ｗ／ｃｍ１■マル
チメタルランプ）で１５Ｊ　／ｃｎ＋の紫外線を照射し
て硬化させ、厚さ１ｍｍのシートを得た。

このシートから、ｌ　ｘ　７　ｃｍの短冊状の試験片と
ＪＩＳ　１号のダンベル状の試験片を作成した。

ガラス転移点（Ｔｇ）は、短冊状の試験片を用い、ＴＥ
Ａ　（トーショナルプレイドアナリシス）法で温度を変
化させてネジリ弾性率を測定した際のｔａｎδのピーク
から測定した。

引張弾性率、引張強度、破断伸びは、ＪＩＳ　１号のダ
ンベル状の試験片を毎分１０１Ｉｌ１１１の引張速度で
測定した。

耐熱老化性は８０℃のオーブンに、耐湿熱老化性は８０
℃の温水に浸漬、各１ケ月後の引張物性を測定すること
によった。

表１の値は、耐熱、耐温水老化前の物性と比較して、保
持率で表示した（実施例１〜６）。

なお、表１中の数値は、特記しない限り重量部を表わす
。

（３）　　比較のために、ＰＴＭＧ　（分子量２０００
＞　／水添ＭＤＩ　／２−ＨＥＡよりなるウレタンアク
リレート、およびＰＣＬ　　（分子量５５０　）　／Ｐ
ＴＭＧ　（分子量８５０　）　／ＰＣＬ　　（分子量５
５０）とＭＤＩ　、　２−ＨＥ＾よりなるウレタンアク
リレートを使用し、所定の単官能アクリレート、増感剤
を用いて配合物を得、この配合物１００重量部に対し、
前記式（３）で示されるアクリレートを１２０重量部加
えた組成物（比較例３）と全く加えない樹脂組成物（（
ｌ　７） 比較例１．２）を用意した。

この樹脂組成物について、上記と同様に試験した。

（本頁以下余白） （注） ウレタンアクリレート： Ａ　　ＰＴＭＧ（分子量２０００）に水添ＭＤＩを反応
させ、つぎに２−ＨＦ！Ａを反応させたもの。

Ｂ　両末端に水酸基を有するＰＣＬ　　（分子量５５０
　）　／ＰＴＭＧ　（分子量８５０　）／ＰＣＬ　　（
分子量５５０）の両末端に水添ＭＤＩを反応させ、つぎ
に２−ＨＥＡを反応させたもの。

Ｃ両末端に水酸基を有するＰＣＬ　　（分子量２０００
）の両末端にＭＤＩを反応させ、つぎに２−Ｈ［！Ａを
反応させたもの。

単官能アクリレート： Ｄ　前記式（２）においてｎ−４、Ｒ１−■、Ｒ２＝フ
ェニル基、Ｒ８＝ｌ（のもの。

Ｅ　前記式（２）においてｎ＝１、Ｒ，−〇、Ｒ２＝フ
ェニル基、Ｒ３＝Ｈのもの。

三官能アクリレート（ジ（メタ）アクリレート）：Ｆ　
前記式（３）においてＰＴＭＧ　（分子量１０００）の
ちの。

増感剤： Ｉ−ヒドロキシシクロへキシルベンゾフェノン。

上記表１から明らかなように、Ｆの割合の増加と共にＴ
ｇが低くなって行く。しかも、耐熱老化性、耐温水性は
殆ど変化なく、したがってＦを加えることが耐熱性、耐
温水性を保持したまま、Ｔｇを下げるのに良好であるこ
とが判る（実施例１，２，３．および４，５，６゜比較
例１．２）。

前記式（３）で示される三官能アクリレートは、ウレタ
ンアクリレートと単官能アクリレートよりなる配合物１
００重量部に対して１００重量部配合するのが限度であ
り、それ以上では弾性率が高くなり、好ましくない（比
較例３）。

また、表１において、実施例１〜３と実施例４〜５に示
されるように、前記式（３）で示される三官能アクリレ
ートは、ＰＴＭＧを使用したウレタンアクリレートに対
しても、ＰＣＬを使用したウレタンアクリレートに対し
ても、耐熱性、耐湯水性を保持したまま、有効にＴｇを
下げることができる。

代理人　　弁理士　小　川　信　− 野口賢照 斎下和彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 両末端にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有す
   るウレタンアクリレート２０〜８０重量％と単官能アク
   リレート８０〜２０重量％とからなる配合物１００重量
   部に対し、主鎖にポリテトラメチレングリコール骨格を
   有するジ（メタ）アクリレート３〜１００重量部配合し
   てなり、前記ウレタンアクリレートが、（ａ）分子量８
   ５０〜１０，０００のポリテトラメチレングリコールの
   両端にジイソシアナートを反応させ、ついでアクリロイ
   ル基又はメタアクリロイル基と水酸基とを有する化合物
   を反応させるか、又は（ｂ）ポリテトラメチレングリコ
   ールとポリカプロラクトンとの両端に水酸基を有する分
   子量８５０〜１０，０００の共重合体および／又は両端
   に水酸基を有する分子量８５０〜１０，０００のポリカ
   プロラクトンの両端にジイソシアナートを反応させ、つ
   いでアクリロイル基又はメタアクリロイル基と水酸基と
   を有する化合物を反応させることにより得られるもので
   あり、前記単官能アクリレートが下記式（１）又は（２
   ）で表わされる化合物であり、前記ジ（メタ）アクリレ
   ートが下記式（３）又は（４）で表わされる化合物であ
   ることを特徴とする光硬化型樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （Ｒ：アルキル基（Ｃ＿６Ｈ＿１＿３〜Ｃ＿１＿８Ｈ＿
   ３＿７）、Ｒ＿１：Ｈ、ＣＨ＿３）▲数式、化学式、表
   等があります▼・・・（２） （ｎ：１〜１４、Ｒ＿１：Ｈ、ＣＨ＿３、Ｒ＿２：アル
   キル基、フェニル基、脂環基、複素環基、Ｒ＿３：Ｈ、
   ＣＨ＿３）▲数式、化学式、表等があります▼・・・（
   ３） ｎ＝１０〜１４０ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（４） −（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ）−＿ｎ：
   ポリテトラメチレングリコールで分子量８５０〜１０，
   ０００、 Ｒ＿４：−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２−、−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ）−＿ｎＣＨ＿２
   ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ）−＿
   ｎＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等
   があります▼、ｎ＝１〜１４、 Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＝ＣＨ−。