JPS5951908A - 耐擦傷性のすぐれた被覆材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐擦傷性にすぐれた被膜を与え得る樹脂組成
物に関するものである。

木材、熱可塑性樹脂等からにる成形品には、十分な表面
硬度を有しないものが少なくなく、表面に傷がつき易く
、見苦しい外観となるものが多い。

又透明な樹脂成形品では傷のために不透明になり、折角
の透明性の利点が失われてしまう場合が多く、これらの
成形品表面の耐擦傷性の改良が望まれている。

従来提案されている耐擦傷性改良被覆材に妹、オルガノ
シラン系組成物を用いる熱重合硬化型被覆材、多官能ア
クリル系組成物を用いる紫外線硬化層被覆材、メラミン
樹脂系組成物を用いる熱硬化型″＄覆利等があり、夫々
すぐれた耐擦傷性被膜を形成しイＵる。

本発明の目的は、前記の多官能アクリル系組成物に属す
る耐擦傷性被覆材組成物で、すぐれた耐擦傷性、高い表
面硬度、大きな可撓性、速い硬化破膜形成速度、高度に
平滑な被膜表面形成性、基材−の高い密着性と長期耐久
性を有する塗膜をちえ得る、ウレタン（メタ）アクリレ
ート・プレポリマーを主成分とする新規な被Ｎ月組成物
を提供するにある。

本発明は、多価イソシアネート■と、次の一般式（Ｆ’
） （ＩＩＯ（ＩＩ２　）Ｃ（ＣＨ２０ＣＣＲ＝ＣＩｈ）　
　（Ｆ）−７１ （ｎ−へユ、３、りの整数、Ｒは水素又はメチル基。）
Ｃ”示されるｎ　＝　７、ｌｌ、３、夕の化合物の混合
物０）とを反応さ」ジてイυらねるウレタン（メタ）ア
クリレート・プレポリマーｃＡ）、反応性モノマー（＋
３）　（但し水酸基を持つモノマーは除く）、常温常圧
での沸点、ｑ　ｏ〜ハタＯ”Ｃの有機溶剤（Ｃ）、及び
紫外線領域に吸収波長を有する光重合開始剤（Ｄ＞から
なる重合性組成物に関するものである。

更に本発明は、ウドクン（メタ）アクリｌ〜−−−）・
プレポリマーとして、多価イソシアネ−トノと一般式碩
）の化合物の混合物■の他に、７個の水酸基と少なくど
も７個の不飽和基を有する化合物Ｃｊ）、又は／及び−
個の水酸基と少なくとも７個の不飽和基を有する化合物
■との反応により得られる、」：り高分子量のつＬ・タ
ン（メタ）アクリレ−トブレボリマー頭を用いる重合性
組成物をも包含する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の出発材料の一つである多価イソシアオート（７
）としては、コ、６−ドリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン＝タ、／Ｉ′−ジイソシアネ−３へキヅメ
チレンジイソシアネート、テトラメチ１／ンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、／、Ｓ−づフチレンジイソシア
ネート、３．．３’−ジメイル−＋、り′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネ−１・、イソ
フォロンジイソシアネート等又はこれらと水、トリメチ
ロールプロパン等とのアダクト化合物が挙げられる。

本発明におｌｊる一般式（Ｆ）で表わされる化合物の混
合物αは、テトラメチロールメタンとアクリル酸又はメ
タクリル酸とのエステル化反応によって得られる（メタ
）アクリル酸の導入数ｎの異なる化合物の混合物である
。この混合物は、ｎ−グの化合物を多く生ずる条件で合
成されたものを用いるのがよい。これは多価イソシアネ
ートのと一般式（杓で表わされる化合物のｎ＝／〜グ　
の混合物■との反応によって得られるウレタン（メタ）
アクリト−ト・プレポリマーＣＡ）又町ま化合物の、■
に更番こ化合物■又は／及び化合物■を反応して得られ
るつ１／タン（メタ）アクリレート・プレポリマー（５
）が反応性千ツマ−（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）に溶解し易
くなる効果があるからである。又、本発明の組成物の硬
化被膜形成速度を速め、形成される被膜の平滑性と可撓
性を高めるためには、組成物の粘度が常温常圧において
１０ｃｐ８以下であることが望ましく、この観点からも
（メタ）アクリル酸の導入数１の割合は重要であり、ｎ
−／のものは５モル以下、ｎ＝２のものは？θモル以下
、ｎ−３のものは、２０〜６０モル、残余はｎ＝＜ｚの
ものであることが望ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート・プレポリマー
（Ａ）は、一般式に）で表わされる化合物の混合物■と
多価インシアネートのとの反応によって得られる。

本発明は更にウレタン（メタ）アクリ１．−−１−・プ
レポリマー久）の代りに、多価イソシアネートノと一般
式（Ｆ′）で表わされる化合物の混合物■と更に７個の
水酸基と少なくとも７個の不飽和基とを有する化合物■
、又は／及び５個の水酸基七少なくとも７個の不飽和基
とを有する化合物■とを反応させて得られるより高分子
量のウレタン（メタ）アクリレート・プレポリマーＣツ
を用いることができる。

これらのウレタン（メタ）アクリレート・プレポリマー
囚又は■の合成、即ち、多価イソシア才−トのと混合物
■との反応、■＋■十化合物■の反応、■十〇）十化合
物■の反応、■、十■＋■＋■の反応ルま、プレポリマ
ー合成の通常の方法を用いて行なえばよい。即ち、仕込
み時の全水酸基とイソシアネート基との比は／±Ｏ１以
内であることが好ましい。用いる反応性の粘度稀釈溶媒
は特に餠定されないが、トリメチロールプロパントリア
クリレート、／、６−へキサングリコールジ（メタ）ア
クリレート、王手しングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレート、
スチレン、メチルメタクリレート等のモノマーを用いる
ことが好ましい。反応触媒として通常ジブチル錫ジラウ
レートを使用する。

添加量は一〇〇「で十分である。又、重合禁止剤として
例えばハイｌ゛ロキノンメチルエーテルを用いる。その
添加ｎは大体３°Ｏ「程度で十分である。

反応温度はＡＯ−ｇ（ｆＣで、反応時間はｑ時間和度が
け準である。反応は９気開放系で行なうのが好す１７い
。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート・プレポリマー
を作るに際し、得られたウレタン（メタ）アクリレート
・プレポリマーの粘度を調整するために、多価イソシア
ネートのと一般式（ト）で表わされるｎ＝ハコ、３・ダ
の化合物の混合物■に、分子中に水酸基を持たない多官
能アクリレート・モノマーを添加することができる。こ
の多官能アクリレート・モノマーとしては、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリアリルトリテリメ
ート等が挙げられる。

本発明の１個の水酸基と少なくとも１個の不飽和基を有
する化合物■としては、λ−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレートと不飽和酸或
いは不飽和アルコールとの反応生成物、エチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリフールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプルピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリし・−ト等がある。これらの化合物■
は末端封鎖剤としての役割を有するもので、得られるつ
１／クン（メタ）アクリレート・プレ１リマーの二重結
合密度、及び分子量を調整する機能を有する。この化合
物■の添加量として化合物■のｎ＝３の化合物に対して
２０モル％以下の量力（望ましい。

又、３個の水酸基と少なくとも７個の不飽和基とを有す
る化合物Ｃ）としては、ビス（ｌ／、ｌＩ′−）・イド
ロキシフェニル）−２９，２′−プ０　ノ＜ン又番よ、
ビス（＋、ｌ／’−ハイドロキシフェニル）メタンとエ
ピクロルヒドリンとの縮合物、エチレングリコールシダ
リシジルエーテル、ポリエチレングリフールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１．６
−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジ
グリシジルアニリン、又はＮ、Ｎ−ジグリシジルアニリ
ンとアクリル酸或いはメタクリル酸の付加反応物等が挙
げられる。

これらの化合物■はプレポリマーの分子量を高め、有機
溶剤、反応性モノマーへの溶解性を高め、紫外線硬化速
度を大とし、硬化膜の可撓性の向上を可能にする機能を
有する。この化合物■の添加量は、化合物■のｎ＝２の
化合物との和が３０モル％以下になることが望ましい。

本発明における有機溶剤（０は、組成物の粘度を下げ、
硬化被膜の形成を容易ならしめ、亀裂の生じにくい、平
滑度の非常に高い、膜厚の均一性の高い、薄い膜（／θ
μ以下）を形成せしめる上で極めて重要である。もし有
機溶剤（ｄを欠くと、組成物の粘度は高くなり、亀裂の
入りにくい、平滑性の高いｌθμ以下の厚さの被膜は作
りにくくなる。溶剤（Ｑとしては、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコー
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ノルマルズチル、酢酸イ
ソアミル等のエステル類が挙げられる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート・プレポリマー
（Ａ）又はいつはこれらの有機溶剤（０との相溶性が高
く、溶剤の添加比率を増大させていくと、混合物の粘度
は指数函数的に低下し、（Ａ）又は（イ）を基準にして
約１．１０重景％の溶剤添加で／θｃｐｓ（常’ｆＲ’
）　Ｊ′−Ｊ下の粘度にすることができる。一般に熱ｎ
Ｔ塑性樹脂シートの被麺膜は、変形による亀裂の発生を
考慮するとａ〜３ｐｍの厚みが好ましいとされているが
、ｌ／１１ｍ前後の厚みの被膜を得るためには、本発明
の組成物の粘度は１０ｃｐｓ以下であることが望ましい
のである。

本発明の組成物では、溶剤（０と共に、反応性モノマー
（Ｂ）を添加する。この添加は、組成物の低粘度化と硬
化被膜の可撓性付与に貢献する。

本発明にお＋ｊる反応性モノマーは前記化合物■及び■
を除外したものであり、次のものが挙げられる。ａ−エ
ヂルヘギシル（メタ）アクリレート、ペン、ンノ１（メ
タ）アクリレート、エトキシエチール（メ〃）アクリレ
ート、ヘキシルジグリコール（メタ）アクリｌノート、
トリメチロールプロパンＴ−ノアリルエーテル等の単官
能モノマー、／、４−ヘキザンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオベンヂルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ｊ′イソブロベングリフールジ（メタ）アクリレ
−１、ンビニルベンゼン等のコ官能モ／マー、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ｌリアリルトリ
テメリート等の３官能モノマー等がある。

本発明に用いる光重合開始剤としては、アントラキノン
、コーエチルアントラキノン、／、、２−ジヒドロギシ
アントラキノン、／−クロルアントラキノソ等のアント
ラキノン及びハロゲン、アルキル、水酸基置換体、ベン
ゾフェノン、テトラメチルアミ７ペンゾフエノン等のベ
ンゾフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルニーデ
ル等のベンゾイン系、その他ベンゾトリアゾール系、安
息香酸フェニル系、サルチル酸フェニル系等の紫外部に
吸収を持つ光重合開始剤が挙げられる。これらの光重合
開始剤の添加量は００／〜３’ｐｈｒで、約７０秒〜３
分でタックのない表面硬化被膜が形成される。５　ｐｈ
ｒをこえて添加しても、重合反応速度、ＩＲ（赤外分光
）で観察される二重結合の最大消失率に大差はない。単
なる熱重合開始剤は、本発明の組成物に対しては、硬化
被膜の形成は可能であるが、−・般に硬化速度がＷく、
タックの消失に多くの時間がかがＩ〕実用性が低い。

熱可塑性樹脂シート等への塗膜形成法としては、次に述
べる、Ｌうな幾つかの方法があるが、本発明の組成物を
用いる場合にはいずれも適用可能である。

（１）　　ディッピング法 本発明の組成物をステンレス製、２重槽の内槽に入れ、
外槽にメーバー７０−させ、オーバーフロー液はｒ過し
た後、内借にもどしフィルターを通して循環させるよう
にする。こ′Ｊ１は異物により塗膜外観の悪化を防ぐた
めである。処理品をディッピング槽に浸漬し１００〜３
０θｆｆ１ｌｌ／ｓｅｒの速度で引き−にげろ。この引
き上げ速度の変化によって膜厚が変化する。引き上げ速
度の遅いほうが薄い塗膜を形成できる。

（２）　　スプレー法 通常のエアースプレー装置を用い、空気圧λ〜Ｓ句屓で
本発明の組成液を２０〜３０αの距離より被処理品に吹
きつｉ−Ｊる。ディッピング法より塗膜が厚くなり、表
面平滑性も劣る。

以下に実施例を示す。部は重量部を表わす。

のｎ−２の化合物１．２モル、ｎ　＝　Ｊの化合物１１
．２．．２モル、残りがｎ＝グの化合物、辷＝虞からな
る混合物ｑｇｏｙにジブチル錫ジラウレートコθＯ茫を
添加し、７０°Ｃ９時間　反応を行ない、ウレタンアク
リレート・プレポリマーを得た。このプレポリマー６０
部、ネオペンチルグリコールジアクリレート ７０部、トリメヂロールプロパントリアクリレートｌｌ
Ｉｇ部、ベンゾフェノン／左部、アセトツボノン／部の
混合物に、これと同重量のエタノールを加え混合攪拌し
た。得られた組成物の粘度はり，７℃で’ｌ　ｃｐｓで
あった。

この混合液をディッピングセルに入れ、プラグラスＡ（
無化成工業■製、メタクリル樹脂透明シート、ユＯｍｎ
×／！；０闘×コθθ闘）を、該混合液に７分間浸漬し
た後／θθｍｍ／、の速度で引き上げ、ざ０℃のオーブ
ンで約２分間乾燥した後低圧水銀灯（ｇ　ＯＷ／、）で
１０θ削の距離に置いて３０秒間照射した。得られた表
面硬化メタクリレート樹脂シートの耐擦傷性を測定し他
の測定値と共に第１表に示し−た。

実施例ユ ヘキサメチレンジイソシアネートの水添アダクト（無化
成工業■製、ジエラネー）　、２９Ａ）　、３！乙１、
トリメチロールプロパントリアクリレート３！；０１、
一般式（Ｆ’）（Ｒ＝Ｈ）のｎ＝コの化合物２．３モル
、及びｎ　＝　ｊの化合物３９３モル、残りｎ　＝　Ｉ
Ｉの化合物からなるアクリレート化合物１４Ｉ３θ３２
とからなる混合物にジプチル錫ジラウレー）　、７００
Ｆを添加し、７０″Ｃにおいて９時間反応を行ない、ウ
レタンアクリレ−ト・プレポリマーを得た。このプレポ
リマー７０部、コーヒドロキシエチルメタクリレート　
ｌｔＩ部、トリメチロールプロパントリアクリレート１
６部からなる１００部にイルガキュアＡＳ／■（チバガ
イギー社製、ベンジルジメチルケタール）　ｔ、ｓ　Ｐ
Ｔ（Ｒ、／−クロルアントラキノンθ５ＰＨＲを加えた
混合物にこれと同重量のキシレンを加えて混合攪拌して
粘度Ａｃｐｓ（２３°Ｃ）の溶液を得た。この溶液をデ
ィッピング用セル（容器）に入れ、プラグラスＡ（無化
成工業■製、メタクリル樹脂透明シート、ユ０ＷＪＮ×
７ｊ；Ｑ■×コθＯ鵡）を約７分間浸漬した後、−〇０
１１１１１１７ｓｅｃの速度で引き上げた。この試片を
ｇθ℃のオーブンで約２分乾燥した後、ハ２０Ｗ／ｃｍ
出力の低圧水銀灯の１０ＱＷｍ下に置いて１０秒間照射
した。得られた表面硬化メタクリル樹脂シートの耐擦傷
性を測定し他の測定値と共に第１表に示した。

実施例３ トリレンジイソシアネート　／２！；ｆ、一般弐Ｃ）で
表わされる化合物（Ｒ＝Ｈ）のｎ　＝　２のもの１２モ
ル、ｎ＝３のものグユコモル、残りｎ　＝　Ｑのものか
らなる混合物ｑｔｒｏｔ、ｓ−ヒドロキシエチルメタク
リレートｋｉｔ、及びジブチル錫ジラウレート２０θ−
からなる混合物を７０℃でダ時間反応させてウレタンア
クリレート・プレポリマーを得た。このウレタンアクリ
レート・プレポリマー５０部、−一ヒドロキシプロピル
メタクリレート／フコ部、トリメチロールプロパントリ
アクリレートｕＱｇ部及びネオペンチルグリコールタア
クリレ−１フ０部からなる樹脂７００部にイルガキュア
６Ｓｌ■（チバガイギー社製、ベンジルジメチルケター
ル°）　＋　Ｐ）ＩＲを加えた混合物にこれと同重量の
キシレンを加えて混合把拌して粘度ｋｃｐｓ（２３”Ｃ
）の溶液を得た。

この溶液をディッピングセルに入れ、プラグラスＡ（無
化成工業■製、メタクリル樹脂透明シート２、Ｏｔｐｍ
　Ｘ　／　、Ｓ′０ｒａｎ　Ｘ　、２θθ郷）を約１分
間浸漬シタ後、／θ０陣／項の速度で引き上げ、コＯ℃
のオーブンで約２分間乾燥した後、低圧水銀灯（ｇ　Ｏ
Ｗ／ｃｍ　）の下１０θ闘の位置で、２０秒間照射した
。得られた表面硬化メタクリル樹脂シートの耐擦傷性測
定結果を第１表に示した。なお、第１表には、無処理の
メタクリル樹脂シート（２，０ｍｍの厚さ）のデータを
比較のために併ゼで示した。

第　　　　ｌ　　　　表 ※　クロスカット七ロテーブ剥離テストｌＯ回後のクロ
スカット残存率 ※※　テーパー摩耗試験器を用い、荷重、ｔ　００　ｆ
　、、Ｃ８−１０ＦｌθＯ回転後のヘイズ（ＡＳＴＭＤ
１００３−ＡＩ　）テーパー摩耗は、無処理品の３ｑ、
２％に対し、実施例へコ、３は夫々７！ｆ％、ムＯ％、
’Ａ！％の結果を示した。

実施例ク デルペットｇＯＮ（旭化成玉業■製、メタクリル樹脂成
形君料）の射出成形により作成したサングラス用レンズ
を、実施例λで調製した液（粘度左ｃｐｑｕ、？°Ｃ）
を入れたディッピングセル中でＪＯ秒間液中に浸清し、
／３０闘／ｓＩ、ｃの速度で引き上げ、ｇ。

°Ｃのオーブン中で約７分間乾燥した後、低圧水銀灯（
／　、２０　Ｗ／ｃｍ　）でざＯｙｍの距離で７０秒間
照射した。

イリらねた表面硬化メタクリルサングラスレンズの耐擦
傷性（デーバー摩耗、落砂摩耗）は夫々／、、夕％、９
％であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （但しｎ＝八へ、３、ダの整数、Ｒは水素又はメチル基
   ） で示されるｎ−へコ、３、りの化合物の混合物■とを反
   応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート・プレ
   ポリマー（Ａ）、反応性モノマー（Ｂ）　（但し水酸基
   を有しないもの）、常温常圧で沸点が５０〜ｌＳＯ″Ｃ
   の有機溶剤（０、及び紫外線領域に吸収波長を有する一
   光重合開始剤（ＤＪからなる重合性組成物。 （但しｎ＝八、２．．７．４’の整数、Ｒは水素又はメ
   チル基） で示されるｎ＝八へ、Ｊ、Ｚの化合物の混合物■と、１
   個の水酸基と少なくとも１個の不飽和基とを有する化合
   物■又は／及び２個の水酸基と少なくとも、１個の不飽
   和基とを有する化合物■とを反応させて得られるウレタ
   ン（メタ）アクリレート・プレポリマーα）、反応性モ
   ノマー（Ｂ）（但し水酸基を有しないもの）、常温常圧
   で沸点が３０〜７５０℃の有機溶剤（Ｃ）、及び紫外線
   領域に吸収波長を有する光重合開始剤（ロ）からなる重
   合性組成物。