JPH0435488B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐擦傷性にすぐれた被膜を与え得る
樹脂組成物に関するものである。 木材、熱可塑性樹脂等からなる成形品には、十
分な表面硬度を有しないものが少なくなく、表面
に傷がつき易く、見苦しい外観となるものが多
い。又透明な樹脂成形品では傷のために不透明に
なり、折角の透明性の利点が失われてしまう場合
が多く、これらの成形品表面の耐擦傷性の改良が
望まれている。 従来提案されている耐擦傷性改良被覆材には、
オルガノシラン系組成物を用いる熱重合硬化型被
覆材、多官能アクリル系組成物を用いる紫外線硬
化型被覆材、メラミン樹脂系組成物を用いる熱硬
化型被覆材等があり、夫々すぐれた耐擦傷性被膜
を形成し得る。 本発明の目的は、前記の多官能アクリル系組成
物に属する耐擦傷性被覆材組成物で、すぐれた耐
擦傷性、高い表面硬度、大きな可撓性、速い硬化
被膜形成速度、高度に平滑な被膜表面形成性、基
材への高い密着性と長期耐久性を有する塗膜を与
え得る、ウレタン（メタ）アクリレート・プレポ
リマーを主成分とする新規な被覆材組成物を提供
するにある。 本発明は、多価イソシアネートと次の一般式
(F) （但しｎ＝１、２、３、４の整数、Ｒは水素又
はメチル基） で示されるｎ＝１、２、３、４の化合物の混合物
とを反応させて得られるウレタン（メタ）アク
リレート・プレポリマー(A)又は、前記及びに
更に１個の水酸基と少なくとも１個の不飽和基と
を有する化合物又は／及び２個の水酸基と少な
くとも１個の不飽和基とを有する化合物とを反
応させて得られるウレタン（メタ）アクリレー
ト・プレポリマー（A′）と、水酸基を有しない
１官能性、２官能性、又は３官能性のモノ、ジ、
又はトリ（メタ）アクリレートからなる反応性モ
ノマー(B)、常温常圧で沸点が50〜150℃の有機溶
剤(C)、及び紫外線領域に吸収波長を有する光重合
開始剤(D)からなる重合性組成物に関するものであ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の出発材料の一つである多価イソシアネ
ートとしては、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，
3′−ジメチル−４，4′−ビフエニレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、イソフオロン
ジイソシアネート等又はこれらと水、トリメチロ
ールプロパン等とのアダクト化合物が挙げられ
る。 本発明における一般式(F)で表わされる化合物の
混合物は、テトラメチロールメタンとアクリル
酸又はメタクリル酸とのエステル化反応によつて
得られる（メタ）アクリル酸の導入数ｎの異なる
化合物の混合物である。この混合物は、ｎ＝４の
化合物を多く生ずる条件で合成されたものを用い
るのがよい。これは多価イソシアネートと一般
式(F)で表わされる化合物のｎ＝１〜４の混合物
との反応によつて得られるウレタン（メタ）アク
リレート・プレポリマー(A)又は合物、に更に
化合物又は／及び化合物を反応して得られる
ウレタン（メタ）アクリレート・プレポリマー
（A′）が反応性モノマー(B)、有機溶剤(C)に溶解し
易くなる効果があるからである。又、本発明の組
成物の硬化被膜形成速度を速め、形成される被膜
の平滑性と可撓性を高めるためには、組成物の粘
度が常温常圧において10cps以下であることが望
ましく、この観点からも（メタ）アクリル酸の導
入数ｎの割合は重要であり、ｎ＝１のものは５モ
ル％以下、ｎ＝２のものは30モル％以下、ｎ＝３
のものは20〜60モル％、残余はｎ＝４のものであ
ることが望ましい。 本発明のウレタン（メタ）アクリレート・プレ
ポリマー(A)は、一般式(F)で表わされる化合物の混
合物と多価イソシアネートとの反応によつて
得られる。 本発明は更にウレタン（メタ）アクリレート・
プレポリマー(A)の代りに多価イソシアネートと
一般式(F)で表わされる化合物の混合物と更に１
個の水酸基と少なくとも１個の不飽和基とを有す
る化合物、又は／及び２個の水酸基と少なくと
も１個の不飽和基とを有する化合物とを反応さ
せて得られるより高分子量のウレタン（メタ）ア
クリレート・プレポリマー（A′）を用いること
ができる。 これらのウレタン（メタ）アクリレート・プレ
ポリマー(A)又は（A′）の合成、即ち、多価イソ
シアネートと混合物との反応、＋＋化合
物の反応、＋＋化合物との反応、＋
＋＋の反応は、プレポリマー合成の通常の方
法を用いて行なえばよい。即ち、仕込み時の全水
酸基とイソシアネート基との比は１±0.1以内で
あることが好ましい。用いる反応性の粘度稀釈溶
媒は特に限定されないが、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、１，６−ヘキサングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、スチレン、メチルメ
タクリレート等のモノマーを用いることが好まし
い。反応触媒として通常ジブチル錫ジラウレート
を使用する。添加量は200ppmで十分である。又、
重合禁止剤として例えばハイドロキノンメチルエ
ーテルを用いる。その添加量は大体50ppm程度で
十分である。反応温度は60〜80℃で、反応時間は
４時間程度が標準である。反応は空気開放系で行
なうのが好ましい。 本発明のウレタン（メタ）アクリレート・プレ
ポリマーを作るに際し、得られたウレタン（メ
タ）アクリレート・プレポリマーの粘度を調整す
るために、多価イソシアネートと一般式(F)で表
わされるｎ＝１、２、３、４の化合物の混合物
に、分子中に水酸基を持たない多官能アクリレー
ト・モノマーを添加することができる。この多官
能アクリレート・モノマーとしては、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートが挙げられる。 本発明の１個の水酸基と少なくとも１個の不飽
和基を有する化合物としては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレートと不飽和酸或いは不飽和アルコ
ールとの反応生成物、エチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート等がある。こ
れらの化合物は末端封鎖剤としての役割を有す
るもので、得られるウレタン（メタ）アクリレー
ト・プレポリマーの二重結合密度、及び分子量を
調整する機能を有する。この化合物の添加量と
して化合物のｎ＝３の化合物に対して20モル％
以下の量が望ましい。 又、２個の水酸基と少なくとも１個の不飽和基
とを有する化合物としては、ビス（４，4′−ハ
イドロキシフエニル）−２，2′−プロパン又はビ
ス（４，4′−ハイドロキシフエニル）メタンとエ
ピクロルヒドリンとの縮合物、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン、又はＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン
とアクリル酸或いはメタクリル酸の付加反応物等
が挙げられる。 これらの化合物はプレポリマーの分子量を高
め、有機溶剤、反応性モノマーへの溶解性を高
め、紫外線硬化速度を大とし、硬化膜の可撓性の
向上を可能にする機能を有する。この化合物の
添加量は、化合物のｎ＝２の化合物との和が30
モル％以下になることが望ましい。 本発明における有機溶剤(C)は、組成物の粘度を
下げ、硬化被膜の形成を容易ならしめ、亀裂の生
じにくい、平滑度の非常に高い、膜厚の均一性の
高い、薄い膜（10μ以下）を形成せしめる上で極
めて重要である。もし有機溶剤(C)を欠くと、組成
物の粘度は高くなり、亀裂の入りにくい、平滑性
の高い10μ以下の厚さの被膜は作りにくくなる。
溶剤(C)としては、エタノール、イソプロピルアル
コール、イソブチルアルコール等のアルコール
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ノルマ
ルブチル、酢酸イソアミル等のエステル類が挙げ
られる。 本発明のウレタン（メタ）アクリレート・プレ
ポリマー(A)又は（A′）はこれらの有機溶剤(C)と
の相溶性が高く、溶剤の添加比率を増大させてい
くと、混合物の粘度は指数函数的に低下し、(A)又
は（A′）を基準にして約40重合％の溶剤添加で
10cps（常温）以下の粘度にすることができる。一
般に熱可塑性樹脂シートの被覆膜は、変形による
亀裂の発生を考慮すると２〜5μｍの厚みが好ま
しいとされているが、4μｍ前後の厚みの被膜を
得るためには、本発明の組成物の粘度は10cps以
下であることが望ましいのである。 本発明の組成物では、溶剤(C)と共に、反応性モ
ノマー(B)を添加する。この添加は、組成物の低粘
度化と硬化被膜の可撓性付与に貢献する。 本発明における反応性モノマーは前記化合物
及びを除外したものであり、次のものが挙げら
れる。２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヘキシルジグリコー
ル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノアリルエーテル等の単官能モノマー、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジイソプロペングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジビニルベンゼン等の２官能モノマー、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート等の３官能モノマー等がある。 本発明に用いる光重合開始剤としては、アント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−
ジヒドロキシアントラキノン、１−クロルアント
ラキノン等のアントラキノン及びハロゲン、アル
キル、水酸基置換体、ベンゾフエノン、テトラメ
チルアミノベンゾフエノン等のベンゾフエノン
系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等の
ベンゾイン系、その他ベンゾトリアゾール系、安
息香酸フエニル系、サルチル酸フエニル系等の紫
外部に吸収を持つ光重合開始剤が挙げられる。こ
れらの光重合開始剤の添加量は0.01〜5phrで、約
10秒〜３分でタツクのない表面硬化被膜が形成さ
れる。5phrをこえて添加しても、重合反応速度、
IR（赤外分光）で観察される二重結合の最大消失
率に大差はない。単なる熱重合開始剤は、本発明
の組成物に対しては、硬化被膜の形成は可能であ
るが、一般に硬化速度が遅く、タツクの消失に多
くの時間がかかり実用性が低い。 熱可塑性樹脂シート等への塗膜形成法として
は、次に述べるような幾つかの方法があるが、本
発明の組成物を用いる場合にはいずれも適用可能
である。 (1) デイツピング法 本発明の組成物をステンレス製２重槽の内槽に
入れ、外槽にオーバーフローさせ、オーバーフロ
ー液は過した後、内槽にもどしフイルターを通
して循環させるようにする。これは異物により塗
膜外観の悪化を防ぐためである。処理品をデイツ
ピング槽に浸漬し100〜300mm／secの速度で引き
上げる。この引き上げ速度の変化によつて膜厚が
変化する。引き上げ速度の遅いほうが薄い塗膜を
形成できる。 (2) スプレー法 通常のエアースプレー装置を用い、空気圧２〜
５Kg／cm²で本発明の組成液を20〜30cmの距離より
被処理品に吹きつける。デイツピング法より塗膜
が厚くなり、表面平滑性も劣る。 以下に実施例を示す。部は重量部を表わす。 実施例 １ トリレンジイソシアネート 125ｇと、一般式
(F)（Ｒ＝Ｈ）のｎ＝２の化合物1.2モル、ｎ＝３
の化合物42.2モル、残りがｎ＝４の化合物、から
なる混合物480ｇにジブチル錫ジラウレート
200ppmを添加し、70℃ ４時間反応を行ない、
ウレタンアクリレート・プレポリマーを得た。こ
のプレポリマー60部、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート15.2部、エチレングリコールジアク
リレート10部、トリメチロールプロパントリアク
リレート14.8部、ベンゾフエノン1.5部、アセト
フエノン１部の混合物に、これと同重量のエタノ
ールを加え混合撹拌した。得られた組成物の粘度
は23℃で4cpsであつた。 この混合液をデイツピングセルに入れ、デラグ
ラスＡ（旭化成工業(株)製、メタクリル樹脂透明シ
ート、20mm×150mm×200mm）を、該混合液に１分
間浸漬した後100mm／secの速度で引き上げ、80℃
のオーブンで約２分間乾燥した後低低圧水銀灯
（80W／cm）で100mmの距離に置いて30秒間照射し
た。得られた表面硬化メタクリレート樹脂シート
の耐擦傷性を測定し他の測定値と共に第１表に示
した。 実施例 ２ ヘキサメチレンジイソシアネネートの水添アダ
クト（旭化成工業(株)製、ジエラネート24A）356
ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート
350ｇ、一般式(F)（Ｒ＝Ｈ）のｎ＝２の化合物2.3
モル、及びｎ＝３の化合物39.3モル、残りｎ＝４
の化合物からなるアクリレート化合物1430.3ｇと
からなる混合物にジブチル錫ジラウレート
300ppmを添加し、70℃において４時間反応を行
ない、ウレタンアクリレート・プレポリマーを得
た。このプレポリマー70部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート16部からなる86部にイルガ
キユア651Ｒ○ （チバガイギー社製、ベンジルジメ
チルケタール）1.5PHR、１−クロルアントラキ
ノン0.5PHRを加えた混合物にこれと同重量のキ
シレンを加えて混合撹拌して粘度6cps（23℃）の
溶液を得た。この溶液をデイツピング用セル（容
器）に入れ、デラグラスＡ（旭化成工業(株)製、メ
タクリル樹脂透明シート、20mm×150mm×200mm）
を約１分間浸漬した後、200mm／secの速度で引き
上げた。この試片を80℃のオーブンで約２分乾燥
した後、120W／cm出力の低圧水銀灯の100mm下に
置いて10秒間照射した。得られた表面硬化メタク
リル樹脂シートの耐擦傷性を測定し他の測定値と
共に第１表に示した。 実施例 ３ トリレンジイソシアネート125ｇ、一般式(F)で
表わされる化合物（Ｒ＝Ｈ）のｎ＝２のもの1.2
モル、ｎ＝３のもの422モル、残りｎ＝４のもの
からなる混合物480ｇ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート50ｇ、及びジブチル錫ジラウレート
200ppmからなる混合物を70℃で４時間反応させ
てウレタンアクリレート・プレポリマーを得た。
このウレタンアクリレート・プレポリマー50部、
トリメチロールロパントリアクリレート24.8部及
びネオペンチルグリコールジアクリレート10部か
らなる樹脂84.8部にイルガキユア651Ｒ○ （チバガ
イギー社製、ベンジルジメチルケタール）4PHR
を加えた混合物にこれと同重量のキシレンを加え
て混合撹拌して粘度5cps（23℃）の溶液を得た。
この溶液をデイツピングセルに入れ、デラグラス
Ａ（旭化成工業(株)製、メタクリル樹脂透明シート
20mm×150mm×200mm）を約１分間浸漬した後、
100mm／secの速度で引き上げ、20℃のオーブンで
約２分間乾燥した後、低圧水銀灯（80W／cm）の
下100mmの位置で20秒間照射した。得られた表面
硬化メタクリル樹脂シートの耐擦傷性測定結果を
第１表に示した。なお、第１表には、無処理のメ
タクリル樹脂シート（20mmの厚さ）のデータを比
較のために併せて示した。

【表】 テーパー摩耗は、無処理品の34.2％に対し、実
施例１、２、３は夫々7.5％、6.0％、4.5％の結果
を示した。 実施例 ４ デルペツト80N（旭化成工業(株)製、メタクリル
樹脂成形材料）の射出成形により作成したサング
ラス用レンズを、実施例２で調製した液（粘度
5cps23℃）を入れたデイツピングセル中で30秒間
液中に浸漬し、130mm／secの速度で引き上げ、80
℃のオーブン中で約１分間乾燥した後、低圧水銀
灯（120W／cm）で80mmの距離で10秒間照射した。
得られた表面硬化メタクリルサングラスレンズの
耐擦傷性（テーバー摩耗、落砂摩耗）は夫々6.5
％、９％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多価イソシアネートと次の一般式(F) （但しｎ＝１、２、３、４の整数、Ｒは水素又
   はメチル基） で示されるｎ＝１、２、３、４の化合物の混合物
   とを反応させて得られるウレタン（メタ）アク
   リレート・プレポリマー(A)又は、前記及びに
   更に１個の水酸基と少なくとも１個の不飽和基と
   を有する化合物又は／及び２個の水酸基と少な
   くとも１個の不飽和基とを有する化合物とを反
   応させて得られるウレタン（メタ）アクリレー
   ト・プレポリマー（A′）と、水酸基を有しない
   １官能性、２官能性、又は３官能性のモノ、ジ、
   又はトリ（メタ）アクリレートからなる反応性モ
   ノマー(B)、常温常圧で沸点が50〜150℃の有機溶
   剤(C)、及び紫外線領域に吸収波長を有する光重合
   開始剤(D)からなる重合性組成物。