JPS587458A - 被膜の製造方法 - Google Patents
被膜の製造方法Info
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- JPS587458A JPS587458A JP57110929A JP11092982A JPS587458A JP S587458 A JPS587458 A JP S587458A JP 57110929 A JP57110929 A JP 57110929A JP 11092982 A JP11092982 A JP 11092982A JP S587458 A JPS587458 A JP S587458A
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- meth
- acrylate
- parts
- copolymer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
- C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ラッカー級余りインシアネートと選□択され
たポリヒドロキシポリアクリレートからなる、融和性が
極めて良く、そして容易に着色できる混合物を結合剤と
して含有する被覆組成物を使用した被膜の製造方法に関
する。
たポリヒドロキシポリアクリレートからなる、融和性が
極めて良く、そして容易に着色できる混合物を結合剤と
して含有する被覆組成物を使用した被膜の製造方法に関
する。
ドイツ公開明細書第、2.lA乙0,32り号と英国特
許第4j/↓ど乙r号には、低分子量アクリレート樹脂
の製造方法が記載されている。それによれば、塊状で、
または有機溶剤中で、または溶剤混合物中で、IrOな
いし720℃の温度範囲でラジカル共重合を行なうこと
により、分子量が約500ないし2000のアクリレー
ト樹脂が得られる。
許第4j/↓ど乙r号には、低分子量アクリレート樹脂
の製造方法が記載されている。それによれば、塊状で、
または有機溶剤中で、または溶剤混合物中で、IrOな
いし720℃の温度範囲でラジカル共重合を行なうこと
により、分子量が約500ないし2000のアクリレー
ト樹脂が得られる。
問題のアクリレート樹脂は、アクリル酸またはメタアク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルIOないしょ0重
量部、スチレンまたはその誘導体Oないし♂0重量部、
アルコール残基中に炭素原子を/ないし72個含有する
(メタ)アクリル酸エステル10ないしり0重量部およ
び炭素原子を3ないしj個含有するα、β−モノオレフ
ィン型不飽和モノカルデン酸またはジカルデン酸Oない
しょ0重量部からなり、ある種のジイソシアネートおよ
びポリイソシアネートと共に、コ成分ラッカー用に適し
たラッカーを形成する。しかし、この問題の樹脂の1つ
の欠点は、場合により、多数のポリイソシアネートとの
融和性が劣シ、これがラッカーの2成分を互いに一緒に
したときの混合溶液の曇シと、乾燥・硬化した被膜の曇
りとに反映することである。大抵の場合、これらの樹脂
はまた、レベリング剤としてまたは追加のラッカー放間
゛題のラッカー混合物のそのほかの重要な欠点は、一般
に顔料湿潤性が劣ることである。したがって、この混合
物を用いた顔料着色硬化ラッカー被膜は一般に光沢が非
常に低く、また顔料粒子の不規則な分布のために外観の
均一性に欠けている。
リル酸のヒドロキシアルキルエステルIOないしょ0重
量部、スチレンまたはその誘導体Oないし♂0重量部、
アルコール残基中に炭素原子を/ないし72個含有する
(メタ)アクリル酸エステル10ないしり0重量部およ
び炭素原子を3ないしj個含有するα、β−モノオレフ
ィン型不飽和モノカルデン酸またはジカルデン酸Oない
しょ0重量部からなり、ある種のジイソシアネートおよ
びポリイソシアネートと共に、コ成分ラッカー用に適し
たラッカーを形成する。しかし、この問題の樹脂の1つ
の欠点は、場合により、多数のポリイソシアネートとの
融和性が劣シ、これがラッカーの2成分を互いに一緒に
したときの混合溶液の曇シと、乾燥・硬化した被膜の曇
りとに反映することである。大抵の場合、これらの樹脂
はまた、レベリング剤としてまたは追加のラッカー放間
゛題のラッカー混合物のそのほかの重要な欠点は、一般
に顔料湿潤性が劣ることである。したがって、この混合
物を用いた顔料着色硬化ラッカー被膜は一般に光沢が非
常に低く、また顔料粒子の不規則な分布のために外観の
均一性に欠けている。
米国特許第3.002.りjり号と第3,37↓2λ7
号およびドイツ公告明細置薬1.03ζ75グ号にも、
ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂とその製造方
法が記載されている。このポリアクリレート樹脂は、ジ
インシアネート類を含めた架橋剤によシ硬化させて、ラ
ッカ一層を形成するととができる。これらの特許のどれ
にも、特にビウレット、ウレタンまたはイソシアネ−ト
基を含有した、認官能性よシ高次のポリイソシアネート
を架橋剤として使用した場合、前記の問題点を回避する
方法に関して具体的に言及していない。
号およびドイツ公告明細置薬1.03ζ75グ号にも、
ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂とその製造方
法が記載されている。このポリアクリレート樹脂は、ジ
インシアネート類を含めた架橋剤によシ硬化させて、ラ
ッカ一層を形成するととができる。これらの特許のどれ
にも、特にビウレット、ウレタンまたはイソシアネ−ト
基を含有した、認官能性よシ高次のポリイソシアネート
を架橋剤として使用した場合、前記の問題点を回避する
方法に関して具体的に言及していない。
したがって、本発明の目的は、ラッカー級ポリイソシア
ネートと、ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂と
に基づいた結合剤を使用して、前記の欠点のいずれをも
伴わない被膜を製造する新規な方法を提供することであ
る。この目的は以下に詳述する本発明の方法によシ達成
される。
ネートと、ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂と
に基づいた結合剤を使用して、前記の欠点のいずれをも
伴わない被膜を製造する新規な方法を提供することであ
る。この目的は以下に詳述する本発明の方法によシ達成
される。
本発明は、
A)結合剤として
a) ビウレット、ウレタンまたはインシアヌレート
基含有のラッカー級Iリイソシアネートと、−b) i)約70ないし20重量部のλ−ヒドロキシエチル(
メタ)−アクリレート、λ−または3−ヒドロキシプロ
2ル(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、il)約33−ないし♂O
重量部のメチルメタアクリレート、 1ii) 約rないし30重量部の2−エチルへキシ
ルアクリレートおよび iい 約2重量部までの(メタ)アクリル酸からなる共
重合体に基づくポリヒドロキシ?リアクリレート樹脂で
あって、さらに、 /)グル透過クロマトグラフィによって測定した平均分
子量M。、。が約30.000ないしgo、oo。
基含有のラッカー級Iリイソシアネートと、−b) i)約70ないし20重量部のλ−ヒドロキシエチル(
メタ)−アクリレート、λ−または3−ヒドロキシプロ
2ル(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレート、il)約33−ないし♂O
重量部のメチルメタアクリレート、 1ii) 約rないし30重量部の2−エチルへキシ
ルアクリレートおよび iい 約2重量部までの(メタ)アクリル酸からなる共
重合体に基づくポリヒドロキシ?リアクリレート樹脂で
あって、さらに、 /)グル透過クロマトグラフィによって測定した平均分
子量M。、。が約30.000ないしgo、oo。
であり、
2)大きくとも約3.000の分子量をもった低分子量
成分が共重合体の全重量を基準にして約3ないし75重
量%であシ、 3)分子不均質係数U = MY/Mn −、/が約/
、0と10、Oの間で′あシ、そして ≠)共重合体に対するイヒ学的不均質・ぐラメータδ、
が0と約0.0乙の間であることを特徴とするプリヒド
ロキシポリアクリレート樹脂との混合物を含有する被覆
組成物を基材に被覆し、セしてB)被覆組成物を硬化さ
せてポリウレタン全形成せしめることからなる被膜の製
造方法に関する。
成分が共重合体の全重量を基準にして約3ないし75重
量%であシ、 3)分子不均質係数U = MY/Mn −、/が約/
、0と10、Oの間で′あシ、そして ≠)共重合体に対するイヒ学的不均質・ぐラメータδ、
が0と約0.0乙の間であることを特徴とするプリヒド
ロキシポリアクリレート樹脂との混合物を含有する被覆
組成物を基材に被覆し、セしてB)被覆組成物を硬化さ
せてポリウレタン全形成せしめることからなる被膜の製
造方法に関する。
本発明の方法に使用される結合剤成分a)は、ラッカー
級ポリイソシアネート、すなわち、特にビウレット、ウ
レタンまたはインシアヌレート基を含有し、平均NGO
−官能性がコよシ大、好ましくは約25夕ないし乙であ
るポリイソシアネートにょシ形成される。これらのポリ
イソシアネートは好ましくは、芳香族型、脂環式型また
は脂肪族型に結合したインシアネート基を含有する。耐
光性被膜用としては、脂肪族型および/または脂環式型
に結合したインシアネート基を含有するプリイソシアネ
ートを使用するのが好ましい。本発明に従って使用され
るラッカー級ポリイソシアネートは、簡単な有機インシ
アネートを公知の方法で変性して、ビウレット、ウレタ
ンまたはイソシアヌレート基を導入することにより得ら
れ、この変性反応後に未変性のまま存在する過剰分の出
発単量体イソシアネートは、公知の方法、好ましくは蒸
゛留によって、本発明に従って使用されるラッカー級ポ
リイソシアネートが、多くとも約0.7重量%、好まし
くは約015重量%の過剰ジイソシアネートを含有する
程度まで除去される。本発明に従って使用されるラッカ
ー級ポリインシアネートは、固形分を基準にして一般に
約IOないし30重量%のNC0−含量を有する。
級ポリイソシアネート、すなわち、特にビウレット、ウ
レタンまたはインシアヌレート基を含有し、平均NGO
−官能性がコよシ大、好ましくは約25夕ないし乙であ
るポリイソシアネートにょシ形成される。これらのポリ
イソシアネートは好ましくは、芳香族型、脂環式型また
は脂肪族型に結合したインシアネート基を含有する。耐
光性被膜用としては、脂肪族型および/または脂環式型
に結合したインシアネート基を含有するプリイソシアネ
ートを使用するのが好ましい。本発明に従って使用され
るラッカー級ポリイソシアネートは、簡単な有機インシ
アネートを公知の方法で変性して、ビウレット、ウレタ
ンまたはイソシアヌレート基を導入することにより得ら
れ、この変性反応後に未変性のまま存在する過剰分の出
発単量体イソシアネートは、公知の方法、好ましくは蒸
゛留によって、本発明に従って使用されるラッカー級ポ
リイソシアネートが、多くとも約0.7重量%、好まし
くは約015重量%の過剰ジイソシアネートを含有する
程度まで除去される。本発明に従って使用されるラッカ
ー級ポリインシアネートは、固形分を基準にして一般に
約IOないし30重量%のNC0−含量を有する。
ラッカー級?リイソシアネートa製造に適するジイソシ
アネートの例には次のものがある:2.μ−および/ま
たは認、乙−ジイソシアネートトルエン、2.4”−ジ
イソシアネート−ジシクロ5キシルメタン、≠、≠′−
ジインシアネート−ジシクロヘキシルメタン、ヘキサメ
チレンジインシアネート、または/−インシアネート−
3,3,!; −)リメチルー!−イソシアネートメチ
ルシクロヘキサン(インホロンジイソシアネートまたは
IPDI )。j、4’−ジイソシアネートトルエン、
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびIPD−Iが、
本発明に従って使用されるラッカー級プリイソシアネー
トの製造に好適なジイソシアネートである。ラッカー級
ポリインシアネートは前記の出発物質ジイソシアネート
から、たとえば公知の方法を用いて製造される。
アネートの例には次のものがある:2.μ−および/ま
たは認、乙−ジイソシアネートトルエン、2.4”−ジ
イソシアネート−ジシクロ5キシルメタン、≠、≠′−
ジインシアネート−ジシクロヘキシルメタン、ヘキサメ
チレンジインシアネート、または/−インシアネート−
3,3,!; −)リメチルー!−イソシアネートメチ
ルシクロヘキサン(インホロンジイソシアネートまたは
IPDI )。j、4’−ジイソシアネートトルエン、
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびIPD−Iが、
本発明に従って使用されるラッカー級プリイソシアネー
トの製造に好適なジイソシアネートである。ラッカー級
ポリインシアネートは前記の出発物質ジイソシアネート
から、たとえば公知の方法を用いて製造される。
たとえば、ビウレット基含有のラッカー級ポリイソシア
ネートは、米国特許第3. / 、241.A 05号
;第3.3.5− f、 0 / 0 号; 第3.5
;’ 03. / 2 A 号: 第ぢりOぢ727号
および第3.り7乙、乙22号に記載の方法のいずれに
よっても製造することができる。本発明に従って使用す
るのに適したウレタンポリイソシアネートは、たとえば
、米国特許第3、/♂ぢ772号に従って製造され、本
発明に従って使用するのに適したインシアネート基含有
のラッカー級ポリイソシアネートは、たとえば、英国特
許第40乙0.4’ 30号;第1..2341.り7
.2号:第1. 、t O乙、373号および第1.
llj g、jtt号、または米国特許第3,3りlA
///号; 嶋1.’l&979号および第3.り/
g、2/ 1号に記載の方法によシ製造される。
ネートは、米国特許第3. / 、241.A 05号
;第3.3.5− f、 0 / 0 号; 第3.5
;’ 03. / 2 A 号: 第ぢりOぢ727号
および第3.り7乙、乙22号に記載の方法のいずれに
よっても製造することができる。本発明に従って使用す
るのに適したウレタンポリイソシアネートは、たとえば
、米国特許第3、/♂ぢ772号に従って製造され、本
発明に従って使用するのに適したインシアネート基含有
のラッカー級ポリイソシアネートは、たとえば、英国特
許第40乙0.4’ 30号;第1..2341.り7
.2号:第1. 、t O乙、373号および第1.
llj g、jtt号、または米国特許第3,3りlA
///号; 嶋1.’l&979号および第3.り/
g、2/ 1号に記載の方法によシ製造される。
特に好適なラッカー級ポリインシアネートは、゛ 米国
特許第3. / 24L、605号に従って製造される
ビウレットポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジ
イソシアネートに基づいたものであり、また米国特許第
3./と3. / ’/λ号によるウレタンも含有ポリ
イソシアネート、特に2.グー・ジインシアネートトル
エン、トリメチロールプロパンおよび各種ブタンジオー
ルに基づいたものであシ、そして2.’l−ジイソシア
ネートトルエン、ヘキサメチレンジイソシアネー) 、
IPDI % 、2.≠−ノイノシアネートトルエンと
へキサメチレンジイソシアネー・トとの混和物、または
へキサメチレンジインシアネートとIPDIとの混合物
に基づいた公知のイソシアヌレート基含有ポリイソシア
ネートである。
特許第3. / 24L、605号に従って製造される
ビウレットポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジ
イソシアネートに基づいたものであり、また米国特許第
3./と3. / ’/λ号によるウレタンも含有ポリ
イソシアネート、特に2.グー・ジインシアネートトル
エン、トリメチロールプロパンおよび各種ブタンジオー
ルに基づいたものであシ、そして2.’l−ジイソシア
ネートトルエン、ヘキサメチレンジイソシアネー) 、
IPDI % 、2.≠−ノイノシアネートトルエンと
へキサメチレンジイソシアネー・トとの混和物、または
へキサメチレンジインシアネートとIPDIとの混合物
に基づいた公知のイソシアヌレート基含有ポリイソシア
ネートである。
本発明の結合剤成分b)は、前記タイプの選択された単
量体に基づいたポリヒドロキシルポリアクリレートによ
り形成される。結合剤成分b)は好ましくは次の組成の
共重合体により形成される:i)約//ないし/り重量
部のコーヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コー
または3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートお
よび/またはヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
ji)約10ないし7!重量部のメチルメタアクリレー
ト、 iii ) 約IOないし2!重量部の2−エチルヘ
キシルアクリレートおよび i■)約O1jカいし/、5重量部の(メタ)アクリル
酸 〔前記中、(i)ないしGv)の重量部の合計は好まし
くはiooである〕 ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(i)は、イ
ンシアネート基に反応性のあるヒドロキシル基の導入に
使用され、メチルメタクリレート(10は、本発明の被
膜のガラス転移温度の上昇、したがってまた硬度の上昇
に寄与し、2−エチルへキシルアクリレートG1ftは
樹脂を弾・性化するのに使用され、そしてアクリル酸ま
たはメタアクリル酸6■)は共重合体の反応性の増大に
寄与することができる。
量体に基づいたポリヒドロキシルポリアクリレートによ
り形成される。結合剤成分b)は好ましくは次の組成の
共重合体により形成される:i)約//ないし/り重量
部のコーヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コー
または3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートお
よび/またはヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
ji)約10ないし7!重量部のメチルメタアクリレー
ト、 iii ) 約IOないし2!重量部の2−エチルヘ
キシルアクリレートおよび i■)約O1jカいし/、5重量部の(メタ)アクリル
酸 〔前記中、(i)ないしGv)の重量部の合計は好まし
くはiooである〕 ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(i)は、イ
ンシアネート基に反応性のあるヒドロキシル基の導入に
使用され、メチルメタクリレート(10は、本発明の被
膜のガラス転移温度の上昇、したがってまた硬度の上昇
に寄与し、2−エチルへキシルアクリレートG1ftは
樹脂を弾・性化するのに使用され、そしてアクリル酸ま
たはメタアクリル酸6■)は共重合体の反応性の増大に
寄与することができる。
本発明に従って使用されるポリアクリレート樹脂b)は
、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した平均分
子量(MOPC)が一般に約30.000ナイし♂o、
o o o、好ましくは約I/lo、 o o oな
いし70.000であるa M。、、値は、HeBen
4 i tら(Z、 Grubisie p P@Re
mpp and H,Benoit #、L Pol
ymer Sci、 Part B、 Pol
ym、 Lett、 J’ (/り乙7)。
、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した平均分
子量(MOPC)が一般に約30.000ナイし♂o、
o o o、好ましくは約I/lo、 o o oな
いし70.000であるa M。、、値は、HeBen
4 i tら(Z、 Grubisie p P@Re
mpp and H,Benoit #、L Pol
ymer Sci、 Part B、 Pol
ym、 Lett、 J’ (/り乙7)。
page 7!; 3 )の開発した普遍的方法によシ
容易に計算することができる。約30,000以下の分
子量M。pcのものは避けるべきである。ラッカー級ポ
リイソシアネートと混合す、ると、ラッカー被膜が跪く
なシ、弾性がなくなるからである。このことは、イソシ
アヌレート基含有ポリイソシアネートを使用する場合に
特に当てはまる。約KO1θOO以上の平均分子量も好
ましくない。この場合は、溶液粘度が高くなシ過ぎ、そ
して、?ジインシアネート架橋剤と共存したときのポッ
トライフが一般に非常に短いからである。さらに、本発
明のポリアクリレートは、固体樹脂を基準にした低分子
量成分の含量が約3ないし75重量%、好ましくは約j
ないし10重量%でなければならない。この低分子量成
分とは分子量が約3.000より小さいものである。こ
の低分子量成分によシ、アクリレート樹脂と架橋剤との
融和性カド明らかに向上する。この低分子量の融和性向
上成分の存在によか分子の不均質係数、U=Mw/Mn
−/は比較的大きくなシ、約/、0ないし10.Oであ
シ、約2.0ないし乙Oの範囲が好ましい。
容易に計算することができる。約30,000以下の分
子量M。pcのものは避けるべきである。ラッカー級ポ
リイソシアネートと混合す、ると、ラッカー被膜が跪く
なシ、弾性がなくなるからである。このことは、イソシ
アヌレート基含有ポリイソシアネートを使用する場合に
特に当てはまる。約KO1θOO以上の平均分子量も好
ましくない。この場合は、溶液粘度が高くなシ過ぎ、そ
して、?ジインシアネート架橋剤と共存したときのポッ
トライフが一般に非常に短いからである。さらに、本発
明のポリアクリレートは、固体樹脂を基準にした低分子
量成分の含量が約3ないし75重量%、好ましくは約j
ないし10重量%でなければならない。この低分子量成
分とは分子量が約3.000より小さいものである。こ
の低分子量成分によシ、アクリレート樹脂と架橋剤との
融和性カド明らかに向上する。この低分子量の融和性向
上成分の存在によか分子の不均質係数、U=Mw/Mn
−/は比較的大きくなシ、約/、0ないし10.Oであ
シ、約2.0ないし乙Oの範囲が好ましい。
約jOないしょ5重量%の樹脂溶液の溶液粘度は一般に
約2.000ないし30.000 mPa、sの範囲で
あり、約3.000ないし/ 0.000 mPa、s
の範囲が好ましい。
約2.000ないし30.000 mPa、sの範囲で
あり、約3.000ないし/ 0.000 mPa、s
の範囲が好ましい。
化学組成の不均質度は、重合反応の間にサンプリングを
行ない、次いで元素分析:OH価測測定どにより組成を
決定することによシ測定することができる。化学的不均
質度はまた、アセトン/石油エーテルのような溶剤/沈
殿剤系を用いて沈殿分別することによシ特徴づけること
もできる。実測共重合体ノJ?ラメータから計算した不
均質パラメータδ、も、実験的に観察された不均質パラ
メータも0と約O1O乙の間にあシ、約0.O/ないし
O0夕が好ましい。これに関して、δ1−ノぞラメータ
は共重合体の各コモノマについて定義される。δ、は分
散度の尺度であシ、文献(u、c、gi tag #
Makromol。
行ない、次いで元素分析:OH価測測定どにより組成を
決定することによシ測定することができる。化学的不均
質度はまた、アセトン/石油エーテルのような溶剤/沈
殿剤系を用いて沈殿分別することによシ特徴づけること
もできる。実測共重合体ノJ?ラメータから計算した不
均質パラメータδ、も、実験的に観察された不均質パラ
メータも0と約O1O乙の間にあシ、約0.O/ないし
O0夕が好ましい。これに関して、δ1−ノぞラメータ
は共重合体の各コモノマについて定義される。δ、は分
散度の尺度であシ、文献(u、c、gi tag #
Makromol。
Chem++ム込1(/り乙7 )、、 page /
’12 )に定義されている。本発明に従って使用さ
れるポリアクリレート樹脂b)のOH価は約≠Oないし
90■KOH//j%固体樹脂の範囲であシ、約<zt
ないしδ2の範囲が好ましい。その酸価はOないし約/
乙■KOH// %固体樹脂の範囲であシ、約3ないし
/2の範囲が好ましい。
’12 )に定義されている。本発明に従って使用さ
れるポリアクリレート樹脂b)のOH価は約≠Oないし
90■KOH//j%固体樹脂の範囲であシ、約<zt
ないしδ2の範囲が好ましい。その酸価はOないし約/
乙■KOH// %固体樹脂の範囲であシ、約3ないし
/2の範囲が好ましい。
このような定義されたポリアクリレート樹脂は、公知の
連続重合法、または特に公知の単量体供給法(mono
mer feed process )により製造され
る0単量体供給法では、溶剤または溶剤混合物の全部ま
たは一部が一般にはまず反応容器に導入され、反応温度
まで加熱され、その後、単量体混合物が開始剤と同時に
均一に流入される。連続重合法に支配的な定常状態は流
入法(run−in process )では一般に支
配的とはならない。多くの場合、実質的な定常状態が確
立するのは1.*量体供給法の末期の近くだけである。
連続重合法、または特に公知の単量体供給法(mono
mer feed process )により製造され
る0単量体供給法では、溶剤または溶剤混合物の全部ま
たは一部が一般にはまず反応容器に導入され、反応温度
まで加熱され、その後、単量体混合物が開始剤と同時に
均一に流入される。連続重合法に支配的な定常状態は流
入法(run−in process )では一般に支
配的とはならない。多くの場合、実質的な定常状態が確
立するのは1.*量体供給法の末期の近くだけである。
単量体供給工程が終了すると、以後の重合反応経過は回
分式重合法の最終段階と同様に進行する。はとんどの場
合、単量体供給工程は転化率が約♂Oないしり0%の時
点で終了するので、回分式段階は流入工程に比べて実質
的には無視できる。連続重合とは対照的に、化学的に均
一な共重合体は一般には生成しないが、共重合体の化学
構造は一般に回分式重合の場合よりはるかに規則的であ
る。
分式重合法の最終段階と同様に進行する。はとんどの場
合、単量体供給工程は転化率が約♂Oないしり0%の時
点で終了するので、回分式段階は流入工程に比べて実質
的には無視できる。連続重合とは対照的に、化学的に均
一な共重合体は一般には生成しないが、共重合体の化学
構造は一般に回分式重合の場合よりはるかに規則的であ
る。
個々単量体の重合速度と開始剤の分解率は、温度が変化
すると、さまざまに変化する。このために、比較的わず
かな温度変化さえ、反応条件を著しく乱すのに十分なほ
どである。このために、重合の全過程を通じて高い温度
安定性が要求される。
すると、さまざまに変化する。このために、比較的わず
かな温度変化さえ、反応条件を著しく乱すのに十分なほ
どである。このために、重合の全過程を通じて高い温度
安定性が要求される。
ポリアクリレート樹脂の製造に適当な開始剤は、熱分解
して一次反応によジラジカルとなるような化合物である
。適当々開始剤はその分解半減期が、温度約IOないし
760℃で約o、oi分とlo。
して一次反応によジラジカルとなるような化合物である
。適当々開始剤はその分解半減期が、温度約IOないし
760℃で約o、oi分とlo。
分の間でなければならない。一般に、共重合反応は前記
の温度範囲で起るが、圧力的705ないし、2 X /
0’ミリパールの下で約10Oないし760℃の温度
範囲が好ましく、正確な温度は使用開始剤の種類によっ
て異なる。開始剤の使用量は、単量体の全量を基準にし
て約0.0!ないし3重量%であるが、約0. /ない
し2重量%が好ましい。一般に、使用単量体の少なくと
もり♂チが反応する。
の温度範囲で起るが、圧力的705ないし、2 X /
0’ミリパールの下で約10Oないし760℃の温度
範囲が好ましく、正確な温度は使用開始剤の種類によっ
て異なる。開始剤の使用量は、単量体の全量を基準にし
て約0.0!ないし3重量%であるが、約0. /ない
し2重量%が好ましい。一般に、使用単量体の少なくと
もり♂チが反応する。
適当な開始剤の例には茨のものがある:対称型脂肪族ア
ゾ化香物、たとえばアゾイソブチロニトリル、アゾヒス
−2−メチルバレロニトリル、へ/′−アゾビスー/−
シクロヘキサンニトリルおよび2、.2’−アゾビスイ
ソ酪酸アルキルエステル;対称型ジアシルペルオキシド
、たとえばアセチル:プロピオニルまたはブチリルペル
オキシド、臭素原子、ニトロ基、メチル基またはメトキ
シ基で置換されたベンゾイルペルオキシ脣およびさらに
ラウロイルペルオキシド;対称型にルオキシジヵー?ネ
ート、たとえばレエチルジ、ジインプロピル、ジシクロ
ヘキシルおよびジベンジル硬ルオキシジカーデネート;
第三ブチルベルピバレート、第三ブチル被ルオクトエー
トまたは第三ブチルフェニルペルアセテート;ならびに
4ルオキシカーハメート、たとえば第三ブチル−N−(
フェニルペルオキシ)−カーバメートまたは第三ブチル
−N−(2,3−−tfcd、≠−クロロフェニルペル
オキシ)−カーバメート。そのほかの適当なイルオキシ
ドハ、第三ブチルヒドロペルオキシド、ノー第三ブチル
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシドである。
ゾ化香物、たとえばアゾイソブチロニトリル、アゾヒス
−2−メチルバレロニトリル、へ/′−アゾビスー/−
シクロヘキサンニトリルおよび2、.2’−アゾビスイ
ソ酪酸アルキルエステル;対称型ジアシルペルオキシド
、たとえばアセチル:プロピオニルまたはブチリルペル
オキシド、臭素原子、ニトロ基、メチル基またはメトキ
シ基で置換されたベンゾイルペルオキシ脣およびさらに
ラウロイルペルオキシド;対称型にルオキシジヵー?ネ
ート、たとえばレエチルジ、ジインプロピル、ジシクロ
ヘキシルおよびジベンジル硬ルオキシジカーデネート;
第三ブチルベルピバレート、第三ブチル被ルオクトエー
トまたは第三ブチルフェニルペルアセテート;ならびに
4ルオキシカーハメート、たとえば第三ブチル−N−(
フェニルペルオキシ)−カーバメートまたは第三ブチル
−N−(2,3−−tfcd、≠−クロロフェニルペル
オキシ)−カーバメート。そのほかの適当なイルオキシ
ドハ、第三ブチルヒドロペルオキシド、ノー第三ブチル
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシドである。
重合は溶液中また一塊状で実施することができるが、前
記の通り、溶液中で実施するのが好ましい。適当な溶剤
の例には次のものがある:芳香族炭化水素、り、!:エ
ハベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン;エ
ステル、タトエハフチルアセテート、エチルアセテート
、エチルグリコールアセテート、メチルグリコールアセ
テート;エーテル、たとえばブチルグリコール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテル
;ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン;ハ
ロゲン含有溶剤、たとえば塩化メチレン、トリクロロモ
ノフルオロメタン、またはこれらの溶剤の混合物。
記の通り、溶液中で実施するのが好ましい。適当な溶剤
の例には次のものがある:芳香族炭化水素、り、!:エ
ハベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン;エ
ステル、タトエハフチルアセテート、エチルアセテート
、エチルグリコールアセテート、メチルグリコールアセ
テート;エーテル、たとえばブチルグリコール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテル
;ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン;ハ
ロゲン含有溶剤、たとえば塩化メチレン、トリクロロモ
ノフルオロメタン、またはこれらの溶剤の混合物。
共重合反応が完了したら、共重合混合物を「温和な蒸留
゛」に付して、残留しているどんな微量の易揮発性単量
体も除去さ′れ、こうして大部分の溶剤が反応混合物中
に残り、その結果、反応混合物は直接使用できる溶液と
して前記溶剤中に蓄積される。
゛」に付して、残留しているどんな微量の易揮発性単量
体も除去さ′れ、こうして大部分の溶剤が反応混合物中
に残り、その結果、反応混合物は直接使用できる溶液と
して前記溶剤中に蓄積される。
このことから溶剤としてラッカー溶剤を使用するのが好
適であるということにもなる。もちろん、重合反応を溶
剤の不存在下で行なってから、共重合体に溶剤を加える
ことも可能である。他方、本発明の方法は溶剤の不存在
下で行なうこともできるので、共、重合反応の際に使用
したどの溶剤も留去してから、共重合体が本発明に従っ
て使用される。この場合、もちろん、共重合体の実際の
製造を溶剤不存在下で行なうのが得策である。
適であるということにもなる。もちろん、重合反応を溶
剤の不存在下で行なってから、共重合体に溶剤を加える
ことも可能である。他方、本発明の方法は溶剤の不存在
下で行なうこともできるので、共、重合反応の際に使用
したどの溶剤も留去してから、共重合体が本発明に従っ
て使用される。この場合、もちろん、共重合体の実際の
製造を溶剤不存在下で行なうのが得策である。
重合が完了したら、共重合体は、たとえば次の公知の方
法によって変性することができる:グリシドールまたは
グリシドールエステル、無水カルデン酸、たとえば無水
フタル酸との反応;カルデン酸またはカルがン酸エステ
ル、たとえば安胤香酸、エチルカプロン酸、脂肪酸また
はオレイン酸によるエステル化またはエステル交換。こ
の変性により、一部の性質、たとえば顔料との融和性、
接着性および耐アルカリ性が向上せしめられる。
法によって変性することができる:グリシドールまたは
グリシドールエステル、無水カルデン酸、たとえば無水
フタル酸との反応;カルデン酸またはカルがン酸エステ
ル、たとえば安胤香酸、エチルカプロン酸、脂肪酸また
はオレイン酸によるエステル化またはエステル交換。こ
の変性により、一部の性質、たとえば顔料との融和性、
接着性および耐アルカリ性が向上せしめられる。
しかし、本発明の方法においては、未変性/ IJヒド
ロキシプリアクリレート樹脂が好ましく使用される。理
由は、この未変性樹脂と前記のラッカー級ポリインシア
ネートの組み合わせはすぐれた顔料湿潤能を示し、この
反映として、特に、本発明に従って製造された硬化ラッ
カー被膜が均一で高光沢表面をもつからである。
ロキシプリアクリレート樹脂が好ましく使用される。理
由は、この未変性樹脂と前記のラッカー級ポリインシア
ネートの組み合わせはすぐれた顔料湿潤能を示し、この
反映として、特に、本発明に従って製造された硬化ラッ
カー被膜が均一で高光沢表面をもつからである。
前記の溶剤の外に、本発明に従って使用される被覆組成
物は、ポリウレタンラッカー技術で使用される種類の、
たとえば次の標準的添加剤および助剤を、被覆組成物の
全量を基準にして約θ、/ないし30重量%含有するこ
とができる:セルロースエステル、オリゴアルキルアク
リレート、シリコーン油ナトのレヘリング剤;リン酸エ
ステル、フタル酸エステルなどの可塑剤;顔料および充
てん剤;ベントナイトやケイ酸エステルなどの粘度調節
剤;ツヤ消し剤;硬化促進剤、たとえば、マグネシウム
、鉛またはコバルトナフチナートおよび錫系促進剤、カ
ルシウム塩、塩基たとえばジアザビシクロオクタン、酸
たとえばリン酸、エタノール性塩酸、酒石酸、またはク
エン酸。
物は、ポリウレタンラッカー技術で使用される種類の、
たとえば次の標準的添加剤および助剤を、被覆組成物の
全量を基準にして約θ、/ないし30重量%含有するこ
とができる:セルロースエステル、オリゴアルキルアク
リレート、シリコーン油ナトのレヘリング剤;リン酸エ
ステル、フタル酸エステルなどの可塑剤;顔料および充
てん剤;ベントナイトやケイ酸エステルなどの粘度調節
剤;ツヤ消し剤;硬化促進剤、たとえば、マグネシウム
、鉛またはコバルトナフチナートおよび錫系促進剤、カ
ルシウム塩、塩基たとえばジアザビシクロオクタン、酸
たとえばリン酸、エタノール性塩酸、酒石酸、またはク
エン酸。
本発明に従って使用される被覆組成物の個々の成分間の
量比の選択は、反応混合物中に存在するヒドロキシル基
含有成分の各ヒドロキシル基に対して、イソシアネート
基が約0.2fxいし5個、好ましくは約0.7ないし
43個が得られるように行なわれる。原理的には、イン
シアネート成分a)を、イソシアネート基のブロッキン
グ材、たとえばフェノール、ε−カブロラクタA1マロ
ン酸ジエチルエステル、またはアセト酢酸エチルエステ
ルでブロックさせた形で使用することもでき、それによ
シ、本発明に従って使用される被覆組成物は、熱架橋性
焼付ラッカーとなる。
量比の選択は、反応混合物中に存在するヒドロキシル基
含有成分の各ヒドロキシル基に対して、イソシアネート
基が約0.2fxいし5個、好ましくは約0.7ないし
43個が得られるように行なわれる。原理的には、イン
シアネート成分a)を、イソシアネート基のブロッキン
グ材、たとえばフェノール、ε−カブロラクタA1マロ
ン酸ジエチルエステル、またはアセト酢酸エチルエステ
ルでブロックさせた形で使用することもでき、それによ
シ、本発明に従って使用される被覆組成物は、熱架橋性
焼付ラッカーとなる。
本発明の方法を実際に適用する際、本発明に従って使用
される被覆組成物は、任意の基材、たとえば金属、木材
、石材、コンクリート、ガラス、セラミックス、プラス
チックス、織物または紙に、ラッカー技術で普通使用さ
れる任意の方法、たとエバ、スプレーコーチング、スジ
レッドコーチング、ディップコーチング、キャストまた
はロールコーチングによシ適用す為ことができる。本発
明に従って使用される被覆組成物の特徴は、ポットライ
フが長いこと、乾燥時間が、IOないし乙O℃の温度範
囲でさえ非常に短いこと、レベリングが良いこと、色の
再現性と鮮明度lがよいこと、および得られる被膜の機
械的特性がすぐれていることである。この被覆組成物の
鉄またはそのほかの金属、たとえばアルミニウムや亜鉛
へのすぐれた接着性、およびプラスチックスへの良好な
接着性は顕著な特徴である。
される被覆組成物は、任意の基材、たとえば金属、木材
、石材、コンクリート、ガラス、セラミックス、プラス
チックス、織物または紙に、ラッカー技術で普通使用さ
れる任意の方法、たとエバ、スプレーコーチング、スジ
レッドコーチング、ディップコーチング、キャストまた
はロールコーチングによシ適用す為ことができる。本発
明に従って使用される被覆組成物の特徴は、ポットライ
フが長いこと、乾燥時間が、IOないし乙O℃の温度範
囲でさえ非常に短いこと、レベリングが良いこと、色の
再現性と鮮明度lがよいこと、および得られる被膜の機
械的特性がすぐれていることである。この被覆組成物の
鉄またはそのほかの金属、たとえばアルミニウムや亜鉛
へのすぐれた接着性、およびプラスチックスへの良好な
接着性は顕著な特徴である。
本発明を以下の実施例により説明するが、記述中のチは
すべて重量%を表わす。
すべて重量%を表わす。
実施例/〜t
(本発明に従って使用するのに適した一リアクリレート
樹脂の製造) 酸素を排除した≠O!容量のオートクレーブに、キシレ
ンA、 / 30 fとエチルグリコールアセテート(
gGA ) g、 j 20 P−を導入し、/4tθ
℃に加熱した。次に、第1表に示した組成の溶液を、一
定に保った前記温度、空気の不存在下でグ時間かけて均
一に加えた。
樹脂の製造) 酸素を排除した≠O!容量のオートクレーブに、キシレ
ンA、 / 30 fとエチルグリコールアセテート(
gGA ) g、 j 20 P−を導入し、/4tθ
℃に加熱した。次に、第1表に示した組成の溶液を、一
定に保った前記温度、空気の不存在下でグ時間かけて均
一に加えた。
ジー第3ブチルペルオキシド3乙デをキシレン3g7y
−に溶解して加えて再活性化を行なった。
−に溶解して加えて再活性化を行なった。
/グθ℃でt−r時間攪拌後、揮発性残留単量体、特に
メチルメタクリレート、および少量の溶剤混合物を、順
次、水流ポンプ減圧で留去した。
メチルメタクリレート、および少量の溶剤混合物を、順
次、水流ポンプ減圧で留去した。
第1表には、アクリレート樹脂溶液の物理化学的性質も
挙げである。
挙げである。
以下余白
第 / 表
2−ヒs”o?r:yfhメタクリレートCff)
、201J XHI 2(XI 20g
Kメチルメチルメタクリレート 7
139 K6.23 タ0/!; 9410
7.2−ニジbルーJ←シクシγクリ>トct’)
30o3 222/、 /12t?
/グ37アクリル酸(y) /3
.2 /32 /32 /32ノー第3ツツ
ーーウリセヤンド(?) タ3
タ3 /33 X)0転化率(重量%)
タ9.弘 タZコ タg9♂ 2
21濃度(重量%) N6 j2.
♂ j2.3 夕/、りOH価(IIQ KOH/
ji’溶液)3g、タ 37.7 31A3 311J
分子量MGPC* 乾ηoo乙3!00
≠5ooo≠3000δ(ヒターし心ぞ気メタクリレー
ト) 0.032≠0.03/70.03/3 0
.0303δ(メチルメタクリレート)
0.03乙コ 0.037乙0.03gg 0.
0334tδ(エチルへキシルアクリレート)
θρ2j4t O,0/乙I O,01090,0/
3り*GPCによる測定 本発明に従って使用するのに適したいくつかの被覆組成
物の製造およびその使用法を以下に述べる。比較として
ドイツ公開明細書第2μ乙0,322号のアクリレート
樹脂を用いた。
、201J XHI 2(XI 20g
Kメチルメチルメタクリレート 7
139 K6.23 タ0/!; 9410
7.2−ニジbルーJ←シクシγクリ>トct’)
30o3 222/、 /12t?
/グ37アクリル酸(y) /3
.2 /32 /32 /32ノー第3ツツ
ーーウリセヤンド(?) タ3
タ3 /33 X)0転化率(重量%)
タ9.弘 タZコ タg9♂ 2
21濃度(重量%) N6 j2.
♂ j2.3 夕/、りOH価(IIQ KOH/
ji’溶液)3g、タ 37.7 31A3 311J
分子量MGPC* 乾ηoo乙3!00
≠5ooo≠3000δ(ヒターし心ぞ気メタクリレー
ト) 0.032≠0.03/70.03/3 0
.0303δ(メチルメタクリレート)
0.03乙コ 0.037乙0.03gg 0.
0334tδ(エチルへキシルアクリレート)
θρ2j4t O,0/乙I O,01090,0/
3り*GPCによる測定 本発明に従って使用するのに適したいくつかの被覆組成
物の製造およびその使用法を以下に述べる。比較として
ドイツ公開明細書第2μ乙0,322号のアクリレート
樹脂を用いた。
以下の実施例において次の出発物質を用いたニアクリレ
ート樹脂/:実施例/に相当する。
ート樹脂/:実施例/に相当する。
アクリレ〒ト樹脂2=実施例2に相当する。
アクリレート樹脂3:実施例3に相当する。
アクリレート樹脂≠;実施例≠に相当する。
以下の実施例において使用される硬化剤:米国特許第3
,3り乞///号の実施例3に従って製造された、j、
4’−ジイソシアネートトルエンに基づくインシアネー
ト含有ポリイソ7アネートの、ブチルアセテート950
重量−の溶液、NCO含量:ざチ。
,3り乞///号の実施例3に従って製造された、j、
4’−ジイソシアネートトルエンに基づくインシアネー
ト含有ポリイソ7アネートの、ブチルアセテート950
重量−の溶液、NCO含量:ざチ。
米国特許第3.z≠3,979号の実施例/に従って製
造された2、4t−ジインシアネートトルエンとへキサ
メチレンジイソシアネートに基づくインシアヌレート基
含有ポリインシアネート(ブチルアセテート960重量
%溶液);溶液のNCO含量:io、rチ〇 プリイソシアネート■ 過剰量の2,1I−−ジイソシアネートトルエンをトリ
メチロールプロパンと反応させた後、過剰のジイソシア
ネートを留去して製造されたウレタン基含有ポリインシ
アネートの、エチルアセテート中′75%溶液。溶液の
NCO含量:73重量%。
造された2、4t−ジインシアネートトルエンとへキサ
メチレンジイソシアネートに基づくインシアヌレート基
含有ポリインシアネート(ブチルアセテート960重量
%溶液);溶液のNCO含量:io、rチ〇 プリイソシアネート■ 過剰量の2,1I−−ジイソシアネートトルエンをトリ
メチロールプロパンと反応させた後、過剰のジイソシア
ネートを留去して製造されたウレタン基含有ポリインシ
アネートの、エチルアセテート中′75%溶液。溶液の
NCO含量:73重量%。
ポリインシアネート■
ヘキサメチレンジイソシアネートに基ツく、ビウレット
基含有ポリイソシアネートのキシレン/エチルグリコー
ルアセテート(/:/)中7I重量−の溶液。溶液のN
CO含量:#;、t%。
基含有ポリイソシアネートのキシレン/エチルグリコー
ルアセテート(/:/)中7I重量−の溶液。溶液のN
CO含量:#;、t%。
アクリレート樹脂と種々のセルロース誘導体との融和性
: セルロース誘導体トして、セルロースプロピオ*−)(
P)とセルロースアセテートブチレート(AB)を用い
た。これらはアセトン中20重量%溶液の粘度がiso
ないし200mPa、s (P)と700ないし200
0mPa、8(AB )である。
: セルロース誘導体トして、セルロースプロピオ*−)(
P)とセルロースアセテートブチレート(AB)を用い
た。これらはアセトン中20重量%溶液の粘度がiso
ないし200mPa、s (P)と700ないし200
0mPa、8(AB )である。
アクリレート樹脂3と比較樹脂(アクリレート樹脂j)
を前記の溶液状態で用いて比較試験を行なった。セルロ
ース誘導体のPとABはメチルエチルケトン中/7%溶
液の形で使用される。融和性は、溶液(L、)と、さら
に被膜(F)との状態で試験した。
を前記の溶液状態で用いて比較試験を行なった。セルロ
ース誘導体のPとABはメチルエチルケトン中/7%溶
液の形で使用される。融和性は、溶液(L、)と、さら
に被膜(F)との状態で試験した。
以下余白
アクリレート樹脂3
P使用 + + ++ +
+AB使用 + +’++++アクリレ
ート樹脂j P使用 −−+ −+−AB使用
−−+−+− 融和性の記号: +:融和性あシ;−:融和性なし 以下の実施例に記載の各ラッカーは固体含量が30チま
たは11tOチのものであった。これらを、キシレン、
エチルグリコールアセテート、エチルア手テートおよび
n−ブチルアセテートの混合物でさらに希釈して、ラッ
カー溶液が前記溶液を11ぼ等重量部含むような量比と
した。各成分は、NC010H当量比が/:/に相当す
る量で使用したO硬化剤lの場合のみ、NC010I(
比が0.7:/であった。そのほかの添加剤は加えなか
った。
+AB使用 + +’++++アクリレ
ート樹脂j P使用 −−+ −+−AB使用
−−+−+− 融和性の記号: +:融和性あシ;−:融和性なし 以下の実施例に記載の各ラッカーは固体含量が30チま
たは11tOチのものであった。これらを、キシレン、
エチルグリコールアセテート、エチルア手テートおよび
n−ブチルアセテートの混合物でさらに希釈して、ラッ
カー溶液が前記溶液を11ぼ等重量部含むような量比と
した。各成分は、NC010H当量比が/:/に相当す
る量で使用したO硬化剤lの場合のみ、NC010I(
比が0.7:/であった。そのほかの添加剤は加えなか
った。
実施例乙
2成分系ラッカーにおけるアクリレート樹脂と各種硬化
剤との融和性。
剤との融和性。
/ +/+ +/十十/+ +/+2
±/+ +/+ +/+ +/+3、
+/+ +/+ 十/+ 十/+!
+/+ +/+ 十/+ +i+
! =7= =/= −/十 +/
+融和性の記号: 十 満足できる融和性 −融和性なし:曇る = 融和性なし;著しく曇る/相分離 実施例7 アクリレート樹脂と各種硬化剤との2成分系ラッカーの
ポットライフおよび粘度。
±/+ +/+ +/+ +/+3、
+/+ +/+ 十/+ 十/+!
+/+ +/+ 十/+ +i+
! =7= =/= −/十 +/
+融和性の記号: 十 満足できる融和性 −融和性なし:曇る = 融和性なし;著しく曇る/相分離 実施例7 アクリレート樹脂と各種硬化剤との2成分系ラッカーの
ポットライフおよび粘度。
a)茎迄旦±P屓夕(固体含量:30%)/
〜20 /I 23 332
〜20/926 3g 3 〜27/7/タ 22 ≠ 〜2≠ 20 2.2
23j * *
* **不融和性(前記参照)のため
、測定不可能b)硬化剤1の場合(固体含量:JO*)
2 〜20 /7 22 373 〜2
≠ 7.3− /乙 77≠ 〜20
7g 、2/ 、2jj
*、 * * **
不融和性のため、測定不可能 / 〜、I I12 jf2 12
2乙jコ 〜33 33 37 41
2 /273 〜≠0.23.2乙 30
jタグ 〜≠034’3g ≠夕 10
乙! 〜≠g /乙 /りd)硬
化剤■の場合(固体含量:≠Oチ)λ 〜乙K
を夕 g♂ /乙03 〜.21..2
!;3/ ≠2≠ 〜2.23A3;!
♂/ “j 〜乙O/7
/♂実実施例 子クリレート樹脂と各種硬化剤の2成分系ラッカー(実
施例7と同じ条件)の弾性と振子型硬さ。
〜20 /I 23 332
〜20/926 3g 3 〜27/7/タ 22 ≠ 〜2≠ 20 2.2
23j * *
* **不融和性(前記参照)のため
、測定不可能b)硬化剤1の場合(固体含量:JO*)
2 〜20 /7 22 373 〜2
≠ 7.3− /乙 77≠ 〜20
7g 、2/ 、2jj
*、 * * **
不融和性のため、測定不可能 / 〜、I I12 jf2 12
2乙jコ 〜33 33 37 41
2 /273 〜≠0.23.2乙 30
jタグ 〜≠034’3g ≠夕 10
乙! 〜≠g /乙 /りd)硬
化剤■の場合(固体含量:≠Oチ)λ 〜乙K
を夕 g♂ /乙03 〜.21..2
!;3/ ≠2≠ 〜2.23A3;!
♂/ “j 〜乙O/7
/♂実実施例 子クリレート樹脂と各種硬化剤の2成分系ラッカー(実
施例7と同じ条件)の弾性と振子型硬さ。
&)硬化剤lの場合
/ /、!; 10タ /37
/37’2 乙0/≠タ /1.3 /
乙33 0、♂ /≠0 /3r7
/乙3グ 0.7 /ll−タ /
j/ /!;35 * *** *不融和性のため測定不可能 2 とo iso iso /乙
03 f、 2 ハt/ /33
/乙/≠ 13 /!;ざ l乙O/
乙O!; * ****不融和性
のため測定不可能 C)硬化剤■の場合− / !、7 j乙 /、2! /コg2
7、、!t /10/夕2 /J弘3
9.0 //3/!;2/乙O≠
乙、、2 /、2/
/!;3 /33! /、0
/30 /90 /りj2 9.3
7//、23/2り3 F、0 71/μ
Oハq弘 &≠ ♂≠ /2乙 7
2乙! とP /30/りoi5Pz’実施
例? ア実施例−ト樹脂と各種硬化剤の2成分系ラッカーの乾
燥 (H:指触乾燥時間、S:砂付着法乾燥時間)a)硬化
剤Iの場合 ii、t/。
/37’2 乙0/≠タ /1.3 /
乙33 0、♂ /≠0 /3r7
/乙3グ 0.7 /ll−タ /
j/ /!;35 * *** *不融和性のため測定不可能 2 とo iso iso /乙
03 f、 2 ハt/ /33
/乙/≠ 13 /!;ざ l乙O/
乙O!; * ****不融和性
のため測定不可能 C)硬化剤■の場合− / !、7 j乙 /、2! /コg2
7、、!t /10/夕2 /J弘3
9.0 //3/!;2/乙O≠
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7//、23/2り3 F、0 71/μ
Oハq弘 &≠ ♂≠ /2乙 7
2乙! とP /30/りoi5Pz’実施
例? ア実施例−ト樹脂と各種硬化剤の2成分系ラッカーの乾
燥 (H:指触乾燥時間、S:砂付着法乾燥時間)a)硬化
剤Iの場合 ii、t/。
、z、zois
3.20/J
llt20/、3−
j * *
*不融和性のため測定不可能
、2 30 /j
3 33 /j
≠ 、1 /!
j * *
*不融和性のため測定不可能
/ タO/夕
、2 /20 /!;3
/、20 l011t /10
10s 2io is2
/20 /!3
/20 20 グ /20 /! 3 4110 .2≠ 実施例10 二酸化チタン顔料を配合した、アクリレート樹脂3と各
種硬化剤の2成分系ラッカーにおける光沢特性の顔料配
合量(顔料重量部ニアクリレート樹脂ioo重量部)依
存性、光沢はDIN乙7330に従うg oo−反射計
によシ測定。NC010H= /、 00゜10
タ3 タ、2 タ3 タ070 911
タ3 タコ タ/♂0 19 1#
f♂ ♂7り7 、r7 ♂j ♂6
ざ6前記に本発明を説明の目的で詳細に記載したが
、この詳細は説明のためだけであって、当業者には本発
明の精神と範囲に反することなく種々の変更を行ないう
ろことは理解されるべきである。
/、20 l011t /10
10s 2io is2
/20 /!3
/20 20 グ /20 /! 3 4110 .2≠ 実施例10 二酸化チタン顔料を配合した、アクリレート樹脂3と各
種硬化剤の2成分系ラッカーにおける光沢特性の顔料配
合量(顔料重量部ニアクリレート樹脂ioo重量部)依
存性、光沢はDIN乙7330に従うg oo−反射計
によシ測定。NC010H= /、 00゜10
タ3 タ、2 タ3 タ070 911
タ3 タコ タ/♂0 19 1#
f♂ ♂7り7 、r7 ♂j ♂6
ざ6前記に本発明を説明の目的で詳細に記載したが
、この詳細は説明のためだけであって、当業者には本発
明の精神と範囲に反することなく種々の変更を行ないう
ろことは理解されるべきである。
′代理人の氏名 川原1)−穏
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 A 被膜の製造方法において、 A)結合剤として a) ビウレット、ウレタンまたはインシアヌレート
基含有のラッカー級ポリイソシアネートと、b) i)約10ないし20重量部のコーヒドロキシエチル(
メタ)−アクリレート、2−または3−ヒドロキシゾロ
ビル(メタ)アクリレートおよび/″!たはヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、11)約j夕ないし♂O
重量部のメチルメタアクリレート、 由)約♂ないし30重量部のλ−エチルへキシルアクリ
レートおよび (い 約2重量部までの(メタ)アクリル酸からなる共
重合体に基づくポリヒドロキシ4リアクリレート樹脂で
あって、さらに /)ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した平均
分子量MGPcが約30.000ないし♂o、 o o
oであり、 2)大きくとも約3.000の分子量をもった低分子量
成分が共重合体の全重量を基準にして約3ないし75重
量%であり、 3)分子不均質係数U = Nhv/Mn /が約/
、 0と10.0の間であり、そして ≠)共重合体に対する化学的不均質・にラメータδ、が
0と約O9O乙の間であることを特徴とするポリヒドロ
キシ4リアクリレート樹脂との混合物を含有する被覆組
成物を基材に被覆し、そしてB)被覆組成物を硬化させ
てポリウレタンを形成せしめることからなる被膜の製造
方法。 2、 成分(、)のインシアネート基と成分(b)の、
インシアネート基に反応性の基の当量比が、約0.2:
/と夕:lの間であることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の方法。 3、 ポリヒドロキシプリアクリレート樹脂が、i)約
//ないし/り重量部の2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−または3−ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレートおよび/またはヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、11)約toないし75重量部のメ
チルメタアクリレート、 1ii) 約IOないし25重量部の2−エチルへキ
シルアクリレートおよび 一= iv) 約O,SないしAJ′重量部の(メ
タ)アクリル酸 からなる共重合体に基プいていることを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載の方法。 弘 ポリヒドロキシアクリレート樹脂が、/)グル透過
クロマトグラフィーによって測定した平均分子量M。、
Cが約≠o、 o o oないし70、000であり1 .2)大きくとも約3.000の分子量をもった低分子
量成分が共重合体の全重量を基準にして約5ないし10
重量%であシ、 3)分子不均質係数U −Mtv/Mn /がr、
0とt、oの間であシ、 そして 4t)共重合体に対する化学的不均質ノやラメータ゛δ
1が約0.0/とO,OSの間であることを特徴とする
特許請求の範囲第1項、第2項または第3項記載の方法
。 よ 成分(、)のイソシアネート基が、インシアネート
基ブロッキング剤によってブロックされていることを特
徴とする特許請求の範囲第1項、第2項または第3項記
載の方法。 乙 成分(、)のインシアネート基が、インシアネート
基ブロッキン剤によってブロックされていることを特徴
とする特許請求の範囲第≠項記載の方法0 7 特許請求の範囲第1項、第2項または第3項記載の
被覆組成物。 g、 特許請求の範囲第≠項記載の被覆組成物。 2、特許請求の範囲第5項記載の被覆組成物。 10、特許請求の範囲第6項記載の被覆組゛成1゜
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813125569 DE3125569A1 (de) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | Verfahren zur herstellung von ueberzuegen |
DE31255698 | 1981-06-30 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
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---|---|
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EP (1) | EP0068383B1 (ja) |
JP (1) | JPS587458A (ja) |
AT (1) | ATE13190T1 (ja) |
CA (1) | CA1188165A (ja) |
DE (2) | DE3125569A1 (ja) |
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-
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-
1982
- 1982-06-21 AT AT82105423T patent/ATE13190T1/de active
- 1982-06-21 DE DE8282105423T patent/DE3263663D1/de not_active Expired
- 1982-06-21 EP EP82105423A patent/EP0068383B1/de not_active Expired
- 1982-06-28 US US06/393,224 patent/US4442145A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-06-29 JP JP57110929A patent/JPS587458A/ja active Pending
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