JPS587458A - 被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ラッカー級余りインシアネートと選□択され
たポリヒドロキシポリアクリレートからなる、融和性が
極めて良く、そして容易に着色できる混合物を結合剤と
して含有する被覆組成物を使用した被膜の製造方法に関
する。

ドイツ公開明細書第、２．ｌＡ乙０，３２り号と英国特
許第４ｊ／↓ど乙ｒ号には、低分子量アクリレート樹脂
の製造方法が記載されている。それによれば、塊状で、
または有機溶剤中で、または溶剤混合物中で、ＩｒＯな
いし７２０℃の温度範囲でラジカル共重合を行なうこと
により、分子量が約５００ないし２０００のアクリレー
ト樹脂が得られる。

問題のアクリレート樹脂は、アクリル酸またはメタアク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルＩＯないしょ０重
量部、スチレンまたはその誘導体Ｏないし♂０重量部、
アルコール残基中に炭素原子を／ないし７２個含有する
（メタ）アクリル酸エステル１０ないしり０重量部およ
び炭素原子を３ないしｊ個含有するα、β−モノオレフ
ィン型不飽和モノカルデン酸またはジカルデン酸Ｏない
しょ０重量部からなり、ある種のジイソシアネートおよ
びポリイソシアネートと共に、コ成分ラッカー用に適し
たラッカーを形成する。しかし、この問題の樹脂の１つ
の欠点は、場合により、多数のポリイソシアネートとの
融和性が劣シ、これがラッカーの２成分を互いに一緒に
したときの混合溶液の曇シと、乾燥・硬化した被膜の曇
りとに反映することである。大抵の場合、これらの樹脂
はまた、レベリング剤としてまたは追加のラッカー放間
゛題のラッカー混合物のそのほかの重要な欠点は、一般
に顔料湿潤性が劣ることである。したがって、この混合
物を用いた顔料着色硬化ラッカー被膜は一般に光沢が非
常に低く、また顔料粒子の不規則な分布のために外観の
均一性に欠けている。

米国特許第３．００２．りｊり号と第３，３７↓２λ７
号およびドイツ公告明細置薬１．０３ζ７５グ号にも、
ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂とその製造方
法が記載されている。このポリアクリレート樹脂は、ジ
インシアネート類を含めた架橋剤によシ硬化させて、ラ
ッカ一層を形成するととができる。これらの特許のどれ
にも、特にビウレット、ウレタンまたはイソシアネ−ト
基を含有した、認官能性よシ高次のポリイソシアネート
を架橋剤として使用した場合、前記の問題点を回避する
方法に関して具体的に言及していない。

したがって、本発明の目的は、ラッカー級ポリイソシア
ネートと、ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂と
に基づいた結合剤を使用して、前記の欠点のいずれをも
伴わない被膜を製造する新規な方法を提供することであ
る。この目的は以下に詳述する本発明の方法によシ達成
される。

本発明は、 Ａ）結合剤として ａ）　　ビウレット、ウレタンまたはインシアヌレート
基含有のラッカー級Ｉリイソシアネートと、−ｂ） ｉ）約７０ないし２０重量部のλ−ヒドロキシエチル（
メタ）−アクリレート、λ−または３−ヒドロキシプロ
２ル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ｉｌ）約３３−ないし♂Ｏ
重量部のメチルメタアクリレート、 １ｉｉ）　　約ｒないし３０重量部の２−エチルへキシ
ルアクリレートおよび ｉい　約２重量部までの（メタ）アクリル酸からなる共
重合体に基づくポリヒドロキシ？リアクリレート樹脂で
あって、さらに、 ／）グル透過クロマトグラフィによって測定した平均分
子量Ｍ。、。が約３０．０００ないしｇｏ、ｏｏ。

であり、 ２）大きくとも約３．０００の分子量をもった低分子量
成分が共重合体の全重量を基準にして約３ないし７５重
量％であシ、 ３）分子不均質係数Ｕ　＝　ＭＹ／Ｍｎ　−、／が約／
、０と１０、Ｏの間で′あシ、そして ≠）共重合体に対するイヒ学的不均質・ぐラメータδ、
が０と約０．０乙の間であることを特徴とするプリヒド
ロキシポリアクリレート樹脂との混合物を含有する被覆
組成物を基材に被覆し、セしてＢ）被覆組成物を硬化さ
せてポリウレタン全形成せしめることからなる被膜の製
造方法に関する。

本発明の方法に使用される結合剤成分ａ）は、ラッカー
級ポリイソシアネート、すなわち、特にビウレット、ウ
レタンまたはインシアヌレート基を含有し、平均ＮＧＯ
−官能性がコよシ大、好ましくは約２５夕ないし乙であ
るポリイソシアネートにょシ形成される。これらのポリ
イソシアネートは好ましくは、芳香族型、脂環式型また
は脂肪族型に結合したインシアネート基を含有する。耐
光性被膜用としては、脂肪族型および／または脂環式型
に結合したインシアネート基を含有するプリイソシアネ
ートを使用するのが好ましい。本発明に従って使用され
るラッカー級ポリイソシアネートは、簡単な有機インシ
アネートを公知の方法で変性して、ビウレット、ウレタ
ンまたはイソシアヌレート基を導入することにより得ら
れ、この変性反応後に未変性のまま存在する過剰分の出
発単量体イソシアネートは、公知の方法、好ましくは蒸
゛留によって、本発明に従って使用されるラッカー級ポ
リイソシアネートが、多くとも約０．７重量％、好まし
くは約０１５重量％の過剰ジイソシアネートを含有する
程度まで除去される。本発明に従って使用されるラッカ
ー級ポリインシアネートは、固形分を基準にして一般に
約ＩＯないし３０重量％のＮＣ０−含量を有する。

ラッカー級？リイソシアネートａ製造に適するジイソシ
アネートの例には次のものがある：２．μ−および／ま
たは認、乙−ジイソシアネートトルエン、２．４”−ジ
イソシアネート−ジシクロ５キシルメタン、≠、≠′−
ジインシアネート−ジシクロヘキシルメタン、ヘキサメ
チレンジインシアネート、または／−インシアネート−
３，３，！；　−）リメチルー！−イソシアネートメチ
ルシクロヘキサン（インホロンジイソシアネートまたは
ＩＰＤＩ　）。ｊ、４’−ジイソシアネートトルエン、
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびＩＰＤ−Ｉが、
本発明に従って使用されるラッカー級プリイソシアネー
トの製造に好適なジイソシアネートである。ラッカー級
ポリインシアネートは前記の出発物質ジイソシアネート
から、たとえば公知の方法を用いて製造される。

たとえば、ビウレット基含有のラッカー級ポリイソシア
ネートは、米国特許第３．　／　、２４１．Ａ　０５号
；第３．３．５−　ｆ、　０　／　０　号；　第３．５
；’　０３．　／　２　Ａ　号：　第ぢりＯぢ７２７号
および第３．り７乙、乙２２号に記載の方法のいずれに
よっても製造することができる。本発明に従って使用す
るのに適したウレタンポリイソシアネートは、たとえば
、米国特許第３、／♂ぢ７７２号に従って製造され、本
発明に従って使用するのに適したインシアネート基含有
のラッカー級ポリイソシアネートは、たとえば、英国特
許第４０乙０．４’　３０号；第１．．２３４１．り７
．２号：第１．　、ｔ　Ｏ乙、３７３号および第１．　
ｌｌｊ　ｇ、ｊｔｔ号、または米国特許第３，３りｌＡ
／／／号；　嶋１．’ｌ＆９７９号および第３．り／　
ｇ、２／　１号に記載の方法によシ製造される。

特に好適なラッカー級ポリインシアネートは、゛　米国
特許第３．　／　２４Ｌ、６０５号に従って製造される
ビウレットポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジ
イソシアネートに基づいたものであり、また米国特許第
３．／と３．　／　’／λ号によるウレタンも含有ポリ
イソシアネート、特に２．グー・ジインシアネートトル
エン、トリメチロールプロパンおよび各種ブタンジオー
ルに基づいたものであシ、そして２．’ｌ−ジイソシア
ネートトルエン、ヘキサメチレンジイソシアネー）　、
ＩＰＤＩ　％　、２．≠−ノイノシアネートトルエンと
へキサメチレンジイソシアネー・トとの混和物、または
へキサメチレンジインシアネートとＩＰＤＩとの混合物
に基づいた公知のイソシアヌレート基含有ポリイソシア
ネートである。

本発明の結合剤成分ｂ）は、前記タイプの選択された単
量体に基づいたポリヒドロキシルポリアクリレートによ
り形成される。結合剤成分ｂ）は好ましくは次の組成の
共重合体により形成される：ｉ）約／／ないし／り重量
部のコーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コー
または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートお
よび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ｊｉ）約１０ないし７！重量部のメチルメタアクリレー
ト、 ｉｉｉ　）　　約ＩＯないし２！重量部の２−エチルヘ
キシルアクリレートおよび ｉ■）約Ｏ１ｊカいし／、５重量部の（メタ）アクリル
酸 〔前記中、（ｉ）ないしＧｖ）の重量部の合計は好まし
くはｉｏｏである〕 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｉ）は、イ
ンシアネート基に反応性のあるヒドロキシル基の導入に
使用され、メチルメタクリレート（１０は、本発明の被
膜のガラス転移温度の上昇、したがってまた硬度の上昇
に寄与し、２−エチルへキシルアクリレートＧ１ｆｔは
樹脂を弾・性化するのに使用され、そしてアクリル酸ま
たはメタアクリル酸６■）は共重合体の反応性の増大に
寄与することができる。

本発明に従って使用されるポリアクリレート樹脂ｂ）は
、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した平均分
子量（ＭＯＰＣ）が一般に約３０．０００ナイし♂ｏ、
　ｏ　ｏ　ｏ、好ましくは約Ｉ／ｌｏ、　ｏ　ｏ　ｏな
いし７０．０００であるａ　Ｍ。、、値は、ＨｅＢｅｎ
４　ｉ　ｔら（Ｚ、　Ｇｒｕｂｉｓｉｅ　ｐ　Ｐ＠Ｒｅ
ｍｐｐ　ａｎｄ　Ｈ，Ｂｅｎｏｉｔ　＃、Ｌ　　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ、　　Ｐａｒｔ　　Ｂ、　　Ｐｏｌ
ｙｍ、　　Ｌｅｔｔ、　　Ｊ’　　（／り乙７）。

ｐａｇｅ　７！；　３　）の開発した普遍的方法によシ
容易に計算することができる。約３０，０００以下の分
子量Ｍ。ｐｃのものは避けるべきである。ラッカー級ポ
リイソシアネートと混合す、ると、ラッカー被膜が跪く
なシ、弾性がなくなるからである。このことは、イソシ
アヌレート基含有ポリイソシアネートを使用する場合に
特に当てはまる。約ＫＯ１θＯＯ以上の平均分子量も好
ましくない。この場合は、溶液粘度が高くなシ過ぎ、そ
して、？ジインシアネート架橋剤と共存したときのポッ
トライフが一般に非常に短いからである。さらに、本発
明のポリアクリレートは、固体樹脂を基準にした低分子
量成分の含量が約３ないし７５重量％、好ましくは約ｊ
ないし１０重量％でなければならない。この低分子量成
分とは分子量が約３．０００より小さいものである。こ
の低分子量成分によシ、アクリレート樹脂と架橋剤との
融和性カド明らかに向上する。この低分子量の融和性向
上成分の存在によか分子の不均質係数、Ｕ＝Ｍｗ／Ｍｎ
−／は比較的大きくなシ、約／、０ないし１０．Ｏであ
シ、約２．０ないし乙Ｏの範囲が好ましい。

約ｊＯないしょ５重量％の樹脂溶液の溶液粘度は一般に
約２．０００ないし３０．０００　ｍＰａ、ｓの範囲で
あり、約３．０００ないし／　０．０００　ｍＰａ、ｓ
の範囲が好ましい。

化学組成の不均質度は、重合反応の間にサンプリングを
行ない、次いで元素分析：ＯＨ価測測定どにより組成を
決定することによシ測定することができる。化学的不均
質度はまた、アセトン／石油エーテルのような溶剤／沈
殿剤系を用いて沈殿分別することによシ特徴づけること
もできる。実測共重合体ノＪ？ラメータから計算した不
均質パラメータδ、も、実験的に観察された不均質パラ
メータも０と約Ｏ１Ｏ乙の間にあシ、約０．Ｏ／ないし
Ｏ０夕が好ましい。これに関して、δ１−ノぞラメータ
は共重合体の各コモノマについて定義される。δ、は分
散度の尺度であシ、文献（ｕ、ｃ、ｇｉ　ｔａｇ　＃　
Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ＋＋ム込１（／り乙７　）、、　ｐａｇｅ　／
　’１２　）に定義されている。本発明に従って使用さ
れるポリアクリレート樹脂ｂ）のＯＨ価は約≠Ｏないし
９０■ＫＯＨ／／ｊ％固体樹脂の範囲であシ、約＜ｚｔ
ないしδ２の範囲が好ましい。その酸価はＯないし約／
乙■ＫＯＨ／／　％固体樹脂の範囲であシ、約３ないし
／２の範囲が好ましい。

このような定義されたポリアクリレート樹脂は、公知の
連続重合法、または特に公知の単量体供給法（ｍｏｎｏ
ｍｅｒ　ｆｅｅｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）により製造され
る０単量体供給法では、溶剤または溶剤混合物の全部ま
たは一部が一般にはまず反応容器に導入され、反応温度
まで加熱され、その後、単量体混合物が開始剤と同時に
均一に流入される。連続重合法に支配的な定常状態は流
入法（ｒｕｎ−ｉｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）では一般に支
配的とはならない。多くの場合、実質的な定常状態が確
立するのは１．＊量体供給法の末期の近くだけである。

単量体供給工程が終了すると、以後の重合反応経過は回
分式重合法の最終段階と同様に進行する。はとんどの場
合、単量体供給工程は転化率が約♂Ｏないしり０％の時
点で終了するので、回分式段階は流入工程に比べて実質
的には無視できる。連続重合とは対照的に、化学的に均
一な共重合体は一般には生成しないが、共重合体の化学
構造は一般に回分式重合の場合よりはるかに規則的であ
る。

個々単量体の重合速度と開始剤の分解率は、温度が変化
すると、さまざまに変化する。このために、比較的わず
かな温度変化さえ、反応条件を著しく乱すのに十分なほ
どである。このために、重合の全過程を通じて高い温度
安定性が要求される。

ポリアクリレート樹脂の製造に適当な開始剤は、熱分解
して一次反応によジラジカルとなるような化合物である
。適当々開始剤はその分解半減期が、温度約ＩＯないし
７６０℃で約ｏ、ｏｉ分とｌｏ。

分の間でなければならない。一般に、共重合反応は前記
の温度範囲で起るが、圧力的７０５ないし、２　Ｘ　／
　０’ミリパールの下で約１０Ｏないし７６０℃の温度
範囲が好ましく、正確な温度は使用開始剤の種類によっ
て異なる。開始剤の使用量は、単量体の全量を基準にし
て約０．０！ないし３重量％であるが、約０．　／ない
し２重量％が好ましい。一般に、使用単量体の少なくと
もり♂チが反応する。

適当な開始剤の例には茨のものがある：対称型脂肪族ア
ゾ化香物、たとえばアゾイソブチロニトリル、アゾヒス
−２−メチルバレロニトリル、へ／′−アゾビスー／−
シクロヘキサンニトリルおよび２、．２’−アゾビスイ
ソ酪酸アルキルエステル；対称型ジアシルペルオキシド
、たとえばアセチル：プロピオニルまたはブチリルペル
オキシド、臭素原子、ニトロ基、メチル基またはメトキ
シ基で置換されたベンゾイルペルオキシ脣およびさらに
ラウロイルペルオキシド；対称型にルオキシジヵー？ネ
ート、たとえばレエチルジ、ジインプロピル、ジシクロ
ヘキシルおよびジベンジル硬ルオキシジカーデネート；
第三ブチルベルピバレート、第三ブチル被ルオクトエー
トまたは第三ブチルフェニルペルアセテート；ならびに
４ルオキシカーハメート、たとえば第三ブチル−Ｎ−（
フェニルペルオキシ）−カーバメートまたは第三ブチル
−Ｎ−（２，３−−ｔｆｃｄ、≠−クロロフェニルペル
オキシ）−カーバメート。そのほかの適当なイルオキシ
ドハ、第三ブチルヒドロペルオキシド、ノー第三ブチル
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシドである。

重合は溶液中また一塊状で実施することができるが、前
記の通り、溶液中で実施するのが好ましい。適当な溶剤
の例には次のものがある：芳香族炭化水素、り、！：エ
ハベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン；エ
ステル、タトエハフチルアセテート、エチルアセテート
、エチルグリコールアセテート、メチルグリコールアセ
テート；エーテル、たとえばブチルグリコール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテル
；ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン；ハ
ロゲン含有溶剤、たとえば塩化メチレン、トリクロロモ
ノフルオロメタン、またはこれらの溶剤の混合物。

共重合反応が完了したら、共重合混合物を「温和な蒸留
゛」に付して、残留しているどんな微量の易揮発性単量
体も除去さ′れ、こうして大部分の溶剤が反応混合物中
に残り、その結果、反応混合物は直接使用できる溶液と
して前記溶剤中に蓄積される。

このことから溶剤としてラッカー溶剤を使用するのが好
適であるということにもなる。もちろん、重合反応を溶
剤の不存在下で行なってから、共重合体に溶剤を加える
ことも可能である。他方、本発明の方法は溶剤の不存在
下で行なうこともできるので、共、重合反応の際に使用
したどの溶剤も留去してから、共重合体が本発明に従っ
て使用される。この場合、もちろん、共重合体の実際の
製造を溶剤不存在下で行なうのが得策である。

重合が完了したら、共重合体は、たとえば次の公知の方
法によって変性することができる：グリシドールまたは
グリシドールエステル、無水カルデン酸、たとえば無水
フタル酸との反応；カルデン酸またはカルがン酸エステ
ル、たとえば安胤香酸、エチルカプロン酸、脂肪酸また
はオレイン酸によるエステル化またはエステル交換。こ
の変性により、一部の性質、たとえば顔料との融和性、
接着性および耐アルカリ性が向上せしめられる。

しかし、本発明の方法においては、未変性／　ＩＪヒド
ロキシプリアクリレート樹脂が好ましく使用される。理
由は、この未変性樹脂と前記のラッカー級ポリインシア
ネートの組み合わせはすぐれた顔料湿潤能を示し、この
反映として、特に、本発明に従って製造された硬化ラッ
カー被膜が均一で高光沢表面をもつからである。

前記の溶剤の外に、本発明に従って使用される被覆組成
物は、ポリウレタンラッカー技術で使用される種類の、
たとえば次の標準的添加剤および助剤を、被覆組成物の
全量を基準にして約θ、／ないし３０重量％含有するこ
とができる：セルロースエステル、オリゴアルキルアク
リレート、シリコーン油ナトのレヘリング剤；リン酸エ
ステル、フタル酸エステルなどの可塑剤；顔料および充
てん剤；ベントナイトやケイ酸エステルなどの粘度調節
剤；ツヤ消し剤；硬化促進剤、たとえば、マグネシウム
、鉛またはコバルトナフチナートおよび錫系促進剤、カ
ルシウム塩、塩基たとえばジアザビシクロオクタン、酸
たとえばリン酸、エタノール性塩酸、酒石酸、またはク
エン酸。

本発明に従って使用される被覆組成物の個々の成分間の
量比の選択は、反応混合物中に存在するヒドロキシル基
含有成分の各ヒドロキシル基に対して、イソシアネート
基が約０．２ｆｘいし５個、好ましくは約０．７ないし
４３個が得られるように行なわれる。原理的には、イン
シアネート成分ａ）を、イソシアネート基のブロッキン
グ材、たとえばフェノール、ε−カブロラクタＡ１マロ
ン酸ジエチルエステル、またはアセト酢酸エチルエステ
ルでブロックさせた形で使用することもでき、それによ
シ、本発明に従って使用される被覆組成物は、熱架橋性
焼付ラッカーとなる。

本発明の方法を実際に適用する際、本発明に従って使用
される被覆組成物は、任意の基材、たとえば金属、木材
、石材、コンクリート、ガラス、セラミックス、プラス
チックス、織物または紙に、ラッカー技術で普通使用さ
れる任意の方法、たとエバ、スプレーコーチング、スジ
レッドコーチング、ディップコーチング、キャストまた
はロールコーチングによシ適用す為ことができる。本発
明に従って使用される被覆組成物の特徴は、ポットライ
フが長いこと、乾燥時間が、ＩＯないし乙Ｏ℃の温度範
囲でさえ非常に短いこと、レベリングが良いこと、色の
再現性と鮮明度ｌがよいこと、および得られる被膜の機
械的特性がすぐれていることである。この被覆組成物の
鉄またはそのほかの金属、たとえばアルミニウムや亜鉛
へのすぐれた接着性、およびプラスチックスへの良好な
接着性は顕著な特徴である。

本発明を以下の実施例により説明するが、記述中のチは
すべて重量％を表わす。

実施例／〜ｔ （本発明に従って使用するのに適した一リアクリレート
樹脂の製造） 酸素を排除した≠Ｏ！容量のオートクレーブに、キシレ
ンＡ、　／　３０　ｆとエチルグリコールアセテート（
ｇＧＡ　）　ｇ、　ｊ　２０　Ｐ−を導入し、／４ｔθ
℃に加熱した。次に、第１表に示した組成の溶液を、一
定に保った前記温度、空気の不存在下でグ時間かけて均
一に加えた。

ジー第３ブチルペルオキシド３乙デをキシレン３ｇ７ｙ
−に溶解して加えて再活性化を行なった。

／グθ℃でｔ−ｒ時間攪拌後、揮発性残留単量体、特に
メチルメタクリレート、および少量の溶剤混合物を、順
次、水流ポンプ減圧で留去した。

第１表には、アクリレート樹脂溶液の物理化学的性質も
挙げである。

以下余白 第　　／　　表 ２−ヒｓ”ｏ？ｒ：ｙｆｈメタクリレートＣｆｆ）　　
　、２０１Ｊ　　　ＸＨＩ　　　２（ＸＩ　　　２０ｇ
Ｋメチルメチルメタクリレート　　　　　　　　　　７
１３９　　　Ｋ６．２３　　タ０／！；　　　９４１０
７．２−ニジｂルーＪ←シクシγクリ＞トｃｔ’）　　
　　　３０ｏ３　　２２２／、　　　／１２ｔ？　　　
／グ３７アクリル酸（ｙ）　　　　　　　　　　　／３
．２　　／３２　　　／３２　　　／３２ノー第３ツツ
ーーウリセヤンド（？）　　　　　　　　タ３　　　　
タ３　　　　／３３　　　　Ｘ）０転化率（重量％）　
　　　　　　　タ９．弘　　タＺコ　　タｇ９♂　　２
２１濃度（重量％）　　　　　　　　　Ｎ６　　ｊ２．
♂　ｊ２．３　　　夕／、りＯＨ価（ＩＩＱ　ＫＯＨ／
ｊｉ’溶液）３ｇ、タ　３７．７　３１Ａ３　３１１Ｊ
分子量ＭＧＰＣ＊　　　　　　　　乾ηｏｏ乙３！００
≠５ｏｏｏ≠３０００δ（ヒターし心ぞ気メタクリレー
ト）　　　０．０３２≠０．０３／７０．０３／３　０
．０３０３δ（メチルメタクリレート）　　　　　　　
　　　０．０３乙コ　０．０３７乙０．０３ｇｇ　０．
０３３４ｔδ（エチルへキシルアクリレート）　　　　
　θρ２ｊ４ｔ　Ｏ，０／乙Ｉ　Ｏ，０１０９０，０／
３り＊ＧＰＣによる測定 本発明に従って使用するのに適したいくつかの被覆組成
物の製造およびその使用法を以下に述べる。比較として
ドイツ公開明細書第２μ乙０，３２２号のアクリレート
樹脂を用いた。

以下の実施例において次の出発物質を用いたニアクリレ
ート樹脂／：実施例／に相当する。

アクリレ〒ト樹脂２＝実施例２に相当する。

アクリレート樹脂３：実施例３に相当する。

アクリレート樹脂≠；実施例≠に相当する。

以下の実施例において使用される硬化剤：米国特許第３
，３り乞／／／号の実施例３に従って製造された、ｊ、
４’−ジイソシアネートトルエンに基づくインシアネー
ト含有ポリイソ７アネートの、ブチルアセテート９５０
重量−の溶液、ＮＣＯ含量：ざチ。

米国特許第３．ｚ≠３，９７９号の実施例／に従って製
造された２、４ｔ−ジインシアネートトルエンとへキサ
メチレンジイソシアネートに基づくインシアヌレート基
含有ポリインシアネート（ブチルアセテート９６０重量
％溶液）；溶液のＮＣＯ含量：ｉｏ、ｒチ〇 プリイソシアネート■ 過剰量の２，１Ｉ−−ジイソシアネートトルエンをトリ
メチロールプロパンと反応させた後、過剰のジイソシア
ネートを留去して製造されたウレタン基含有ポリインシ
アネートの、エチルアセテート中′７５％溶液。溶液の
ＮＣＯ含量：７３重量％。

ポリインシアネート■ ヘキサメチレンジイソシアネートに基ツく、ビウレット
基含有ポリイソシアネートのキシレン／エチルグリコー
ルアセテート（／：／）中７Ｉ重量−の溶液。溶液のＮ
ＣＯ含量：＃；、ｔ％。

アクリレート樹脂と種々のセルロース誘導体との融和性
： セルロース誘導体トして、セルロースプロピオ＊−）（
Ｐ）とセルロースアセテートブチレート（ＡＢ）を用い
た。これらはアセトン中２０重量％溶液の粘度がｉｓｏ
ないし２００ｍＰａ、ｓ　（Ｐ）と７００ないし２００
０ｍＰａ、８（ＡＢ　）である。

アクリレート樹脂３と比較樹脂（アクリレート樹脂ｊ）
を前記の溶液状態で用いて比較試験を行なった。セルロ
ース誘導体のＰとＡＢはメチルエチルケトン中／７％溶
液の形で使用される。融和性は、溶液（Ｌ、）と、さら
に被膜（Ｆ）との状態で試験した。

以下余白 アクリレート樹脂３ Ｐ使用　　　　　　　＋　　＋　　　　＋＋　　　　＋
＋ＡＢ使用　　　　　　　＋　　＋’＋＋＋＋アクリレ
ート樹脂ｊ Ｐ使用　　　　　　−−＋　　　−＋−ＡＢ使用　　　
　　　　−−＋−＋− 融和性の記号： ＋：融和性あシ；−：融和性なし 以下の実施例に記載の各ラッカーは固体含量が３０チま
たは１１ｔＯチのものであった。これらを、キシレン、
エチルグリコールアセテート、エチルア手テートおよび
ｎ−ブチルアセテートの混合物でさらに希釈して、ラッ
カー溶液が前記溶液を１１ぼ等重量部含むような量比と
した。各成分は、ＮＣ０１０Ｈ当量比が／：／に相当す
る量で使用したＯ硬化剤ｌの場合のみ、ＮＣ０１０Ｉ（
比が０．７：／であった。そのほかの添加剤は加えなか
った。

実施例乙 ２成分系ラッカーにおけるアクリレート樹脂と各種硬化
剤との融和性。

／　　　　　＋／＋　　　＋／十十／＋　　　＋／＋２
　　　±／＋　　＋／＋　　＋／＋　　＋／＋３、　　
　　＋／＋　　　＋／＋　　　十／＋　　　十／＋！　
　　　　＋／＋　　　＋／＋　　　十／＋　　　＋ｉ＋
！　　　　　＝７＝　　　＝／＝　　　−／十　　＋／
＋融和性の記号： 十　満足できる融和性 −融和性なし：曇る ＝　融和性なし；著しく曇る／相分離 実施例７ アクリレート樹脂と各種硬化剤との２成分系ラッカーの
ポットライフおよび粘度。

ａ）茎迄旦±Ｐ屓夕（固体含量：３０％）／　　　　　
〜２０　　　　　　／Ｉ　　　　２３　　　３３２　　
〜２０／９２６　３ｇ ３　　〜２７／７／タ　２２ ≠　　　　　〜２≠　　　　　２０　　　２．２　　　
２３ｊ　　　　　　　　＊　　　　　　　　　＊　　　
　　　＊　　　　　　＊＊不融和性（前記参照）のため
、測定不可能ｂ）硬化剤１の場合（固体含量：ＪＯ＊）
２　　〜２０　　　　／７　　２２　　３７３　　〜２
≠　　　７．３−　　　／乙　　７７≠　　　〜２０　
　　７ｇ　　　、２／　　　、２ｊｊ　　　　　　　　
＊、　　　　　　　＊　　　　　　＊　　　　　　＊＊
不融和性のため、測定不可能 ／　　　　〜、Ｉ　　　　Ｉ１２　　ｊｆ２　　１２　
２乙ｊコ　　　　　〜３３　　　３３　　３７　　４１
２　　　／２７３　　　〜≠０．２３．２乙　３０　　
ｊタグ　　　　　〜≠０３４’３ｇ　　　≠夕　　１０
乙！　　　　〜≠ｇ　　　／乙　　　　　　／りｄ）硬
化剤■の場合（固体含量：≠Ｏチ）λ　　　　　〜乙Ｋ
　　　　を夕　　ｇ♂　　／乙０３　　〜．２１．．２
！；３／　　　≠２≠　　　〜２．２３Ａ３；！　　　
♂／　　　“ｊ　　　　　　〜乙Ｏ／７　　　　　　　
　　／♂実実施例 子クリレート樹脂と各種硬化剤の２成分系ラッカー（実
施例７と同じ条件）の弾性と振子型硬さ。

＆）硬化剤ｌの場合 ／　　　　　　　／、！；　　　　　１０タ　／３７　
　／３７’２　　　　　　乙０／≠タ　／１．３　　／
乙３３　　　　　　０、♂　　　　／≠０　　／３ｒ７
　　／乙３グ　　　　　０．７　　　　／ｌｌ−タ　／
ｊ／　　／！；３５　　　　　　＊　　　　　＊＊＊ ＊不融和性のため測定不可能 ２　　　　　とｏ　　　　　ｉｓｏ　　ｉｓｏ　　／乙
０３　　　　　ｆ、　２　　　　ハｔ／　　／３３　　
／乙／≠　　　　　１３　　　　　／！；ざ　ｌ乙Ｏ／
乙Ｏ！；　　　　　　＊　　　　　　＊＊＊＊不融和性
のため測定不可能 Ｃ）硬化剤■の場合− ／　　　　！、７　　　　ｊ乙　／、２！　　／コｇ２
　　　　７、、！ｔ　　　　／１０／夕２　　／Ｊ弘３
　　　　９．０　　　　／／３／！；２／乙Ｏ≠　　　
　　　　　　　乙、、２　　　　　　　／、２／　　　
／！；３　　　／３３！　　　　　　　／、０　　　　
　／３０　　／９０　　／りｊ２　　　９．３　　　　
７／／、２３／２り３　　　　Ｆ、０　　　　７１／μ
Ｏハｑ弘　　　　　＆≠　　　　　　♂≠　／２乙　７
２乙！　　　とＰ　　　　／３０／りｏｉ５Ｐｚ’実施
例？ ア実施例−ト樹脂と各種硬化剤の２成分系ラッカーの乾
燥 （Ｈ：指触乾燥時間、Ｓ：砂付着法乾燥時間）ａ）硬化
剤Ｉの場合 ｉｉ、ｔ／。

、ｚ、ｚｏｉｓ ３．２０／Ｊ ｌｌｔ２０／、３− ｊ　　　　＊　　＊ ＊不融和性のため測定不可能 、２　　　　　３０　　／ｊ ３　　　　　３３　　／ｊ ≠　　　　　、１　　／！ ｊ　　　　　＊　　＊ ＊不融和性のため測定不可能 ／　　　　　　　タＯ／夕 、２　　　　　　　　／２０　　　／！；３　　　　　
　　　／、２０　　　ｌ０１１ｔ　　　　　　　／１０
　　　１０ｓ　　　　　　　　２ｉｏ　　　　ｉｓ２　
　　　　　　　／２０　　　　／！３　　　　　　　　
／２０　　２０ グ　　　　　　　／２０　　　　／！ ３　　　　　　　４１１０　　．２≠ 実施例１０ 二酸化チタン顔料を配合した、アクリレート樹脂３と各
種硬化剤の２成分系ラッカーにおける光沢特性の顔料配
合量（顔料重量部ニアクリレート樹脂ｉｏｏ重量部）依
存性、光沢はＤＩＮ乙７３３０に従うｇ　ｏｏ−反射計
によシ測定。ＮＣ０１０Ｈ＝　／、　００゜１０　　　
　タ３　　タ、２　　タ３　　タ０７０　　　９１１　
　　タ３　　タコ　　タ／♂０　　　１９　　１＃　　
　ｆ♂　　♂７り７　　　　、ｒ７　　　♂ｊ　　♂６
　　ざ６前記に本発明を説明の目的で詳細に記載したが
、この詳細は説明のためだけであって、当業者には本発
明の精神と範囲に反することなく種々の変更を行ないう
ろことは理解されるべきである。

′代理人の氏名　　川原１）−穏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ　被膜の製造方法において、 Ａ）結合剤として ａ）　　ビウレット、ウレタンまたはインシアヌレート
   基含有のラッカー級ポリイソシアネートと、ｂ） ｉ）約１０ないし２０重量部のコーヒドロキシエチル（
   メタ）−アクリレート、２−または３−ヒドロキシゾロ
   ビル（メタ）アクリレートおよび／″！たはヒドロキシ
   ブチル（メタ）アクリレート、１１）約ｊ夕ないし♂Ｏ
   重量部のメチルメタアクリレート、 由）約♂ないし３０重量部のλ−エチルへキシルアクリ
   レートおよび （い　約２重量部までの（メタ）アクリル酸からなる共
   重合体に基づくポリヒドロキシ４リアクリレート樹脂で
   あって、さらに ／）ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した平均
   分子量ＭＧＰｃが約３０．０００ないし♂ｏ、　ｏ　ｏ
   　ｏであり、 ２）大きくとも約３．０００の分子量をもった低分子量
   成分が共重合体の全重量を基準にして約３ないし７５重
   量％であり、 ３）分子不均質係数Ｕ　＝　Ｎｈｖ／Ｍｎ　　／が約／
   、　０と１０．０の間であり、そして ≠）共重合体に対する化学的不均質・にラメータδ、が
   ０と約Ｏ９Ｏ乙の間であることを特徴とするポリヒドロ
   キシ４リアクリレート樹脂との混合物を含有する被覆組
   成物を基材に被覆し、そしてＢ）被覆組成物を硬化させ
   てポリウレタンを形成せしめることからなる被膜の製造
   方法。 ２、　成分（、）のインシアネート基と成分（ｂ）の、
   インシアネート基に反応性の基の当量比が、約０．２：
   ／と夕：ｌの間であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、　ポリヒドロキシプリアクリレート樹脂が、ｉ）約
   ／／ないし／り重量部の２−ヒドロキシエチル（メタ）
   アクリレート、２−または３−ヒドロキシアルキル（メ
   タ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メ
   タ）アクリレート、１１）約ｔｏないし７５重量部のメ
   チルメタアクリレート、 １ｉｉ）　　約ＩＯないし２５重量部の２−エチルへキ
   シルアクリレートおよび 一＝　　ｉｖ）　　約Ｏ，ＳないしＡＪ′重量部の（メ
   タ）アクリル酸 からなる共重合体に基プいていることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 弘　ポリヒドロキシアクリレート樹脂が、／）グル透過
   クロマトグラフィーによって測定した平均分子量Ｍ。、
   Ｃが約≠ｏ、　ｏ　ｏ　ｏないし７０、０００であり１ ．２）大きくとも約３．０００の分子量をもった低分子
   量成分が共重合体の全重量を基準にして約５ないし１０
   重量％であシ、 ３）分子不均質係数Ｕ　−Ｍｔｖ／Ｍｎ　　／がｒ、　
   ０とｔ、ｏの間であシ、 そして ４ｔ）共重合体に対する化学的不均質ノやラメータ゛δ
   １が約０．０／とＯ，ＯＳの間であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の方法
   。 よ　成分（、）のイソシアネート基が、インシアネート
   基ブロッキング剤によってブロックされていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記
   載の方法。 乙　成分（、）のインシアネート基が、インシアネート
   基ブロッキン剤によってブロックされていることを特徴
   とする特許請求の範囲第≠項記載の方法０ ７　特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
   被覆組成物。 ｇ、　特許請求の範囲第≠項記載の被覆組成物。 ２、特許請求の範囲第５項記載の被覆組成物。 １０、特許請求の範囲第６項記載の被覆組゛成１゜