CN1778826B - 新的多异氰酸酯混合物，其制备方法及其在涂料组合物中的应用 - Google Patents

新的多异氰酸酯混合物，其制备方法及其在涂料组合物中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1778826B
CN1778826B CN2005101255672A CN200510125567A CN1778826B CN 1778826 B CN1778826 B CN 1778826B CN 2005101255672 A CN2005101255672 A CN 2005101255672A CN 200510125567 A CN200510125567 A CN 200510125567A CN 1778826 B CN1778826 B CN 1778826B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymethylene polyphenylisocyanate
group
nco
preparation
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005101255672A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1778826A (zh
Inventor
C·瓦姆普雷希特
M·梅尔希奥斯
J·施密茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN1778826A publication Critical patent/CN1778826A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1778826B publication Critical patent/CN1778826B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Abstract

新的多异氰酸酯混合物，其制备方法及其在涂料组合物中的应用本发明涉及多丙烯酸酯改性的多异氰酸酯，i)其制备自NCO含量为5wt％～25wt％、NCO官能度≥2、以不含溶剂的树脂在23℃测定的粘度为150～200,000mPa·s的芳族、芳脂族、环脂族和/或脂族多异氰酸酯；和ii)其含有至少一个通式(I)结构单元，其中：R为氢或甲基基团，R1为任选含杂原子的烃基，和R2为含有至少一个异氰酸酯基团和任选氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮基团的烃基，n为≥1的数字。本发明还涉及一种制备这些多异氰酸酯的方法，和涉及含有可以进行亲水改性的这些多异氰酸酯和具有NCO反应性基团的化合物的基料组合物。

Description

新的多异氰酸酯混合物,其制备方法及其在涂料组合物中的应用
技术领域
本发明涉及基于多异氰酸酯和多丙烯酸酯单元的改性多异氰酸酯混合物，其制备方法及其在聚氨酯涂料组合物中作为固化组分的应用。
背景技术
对于聚氨酯涂料组合物而言，特别是如果将它们应用于机动车、工业或家具行业，一般说，特别大的价值在于这类涂料组合物对各种环境影响的耐受性。其指标常常是硬度，耐化学性和耐溶剂性，耐刮性，包括所谓的“再流平”，光稳定性和耐候性。
所谓“再流平”意指固化涂层(薄膜)弥补微小薄膜损伤(在μm范围内)的能力，这种损伤由刮擦或冲击薄膜引起，这种弥补作用通过涂料组合物冷流到损伤部位来进行。
为了改善耐刮性，常常应用基于作为多异氰酸酯组分的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的低聚多异氰酸酯。从这类组分制备的聚氨酯涂料组合物，通常是坚韧和有弹性的，同时具有良好的再流平性。这类涂料组合物的缺点包括：在室温和稍高的温度下干燥稍微缓慢，还有耐酸性仅居中等。具有很好耐酸性的、硬的、快速干燥的聚氨酯涂料组合物，一般采用基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的多异氰酸酯固化剂来得到。然而，这类涂料组合物的耐刮性和再流平性一般是不足的。另外，基于IPDI的多异氰酸酯又具有高粘度和较低的异氰酸酯含量。
US-A 4,419,513叙述了通过HDI和IPDI的混合三聚得到的异氰脲酸酯多异氰酸酯。该专利公开了该混合三聚体在硬度和弹性方面具有理想的性能。采用这类混合三聚体的缺点方面的结论是，因为对于所需要的硬度和快速物理干燥说必须的IPDI份额，使异氰酸酯基团的量(相对于分子量来说)低于在纯HDI三聚体的情况下的数值，还有伴随着的经济方面的缺点。
EP-A 0 646 608涉及通过至少一种脂族或脂环族二异氰酸酯的成环三聚得到的多异氰酸酯，该成环三聚或者在其与多官能醇反应之后或者通过在这类醇存在下三聚进行。虽然这类多异氰酸酯具有高官能度，但是多官能醇在所制备的多异氰酸酯分子中的份额使每个分子中异氰酸酯基团的重量份额降低，和，因为形成的氨基甲酸酯基团，使粘度产生显著增加。就多异氰酸酯应用而言，这样就需要在经济上不理想的大量多异氰酸酯固化剂，和为调节涂料组合物的施工粘度而增加溶剂体积。
US-A 4,454,317叙述了通过HDI三聚可获得的、含有异氰酸酯基团的多异氰酸酯。举例叙述了HDI三聚体的NCO含量为20.8wt％，室温下的粘度为14Pas。该专利没有公开任何关于采用如此高粘度的多异氰酸酯与适当多元醇组合制备具有改进耐化学性的聚氨酯涂料组合物的可能性的资料。
DE-A 100 13 187中公开的改性多异氰酸酯混合物，在高异氰酸酯官能度方面，是值得注意的，但是这基本上是靠牺牲相应多异氰酸酯的异氰酸酯含量而得到的。在通过以已知异氰酸酯反应如缩二脲化作用、氨基甲酸酯化作用、三聚作用和脲基甲酸酯化作用进行二异氰酸酯低聚制备高官能度或高分子量多异氰酸酯中，一般说大量异氰酸酯基团消耗于这些增加分子量并构成官能度的异氰酸酯反应中。一般说，多异氰酸酯的分子量越高，最终产物中的异氰酸酯含量降低越大。这种情况隐匿着经济方面的缺点。
所以，本发明的目的是，提供新的多异氰酸酯组合物，该组合物在聚氨酯涂料组合物中起固化组分的作用，和，如此实施，能够满足所需要的各种涂料性能，并且不出现所述的先有技术多异氰酸酯的缺点。这些新的多异氰酸酯组合物应该是可变的，并且应该在可得到的异氰酸酯含量、分子量和官能度方面显示最佳值。
这个目的通过采用本发明的多丙烯酸酯改性的多异氰酸酯得以实现，所述多异氰酸酯显示了所需要的性能。这类新的多异氰酸酯可以通过下述反应制得，即，已知多异氰酸酯与羟官能基不饱和化合物的部分反应，形成氨基甲酸酯基团，和随后不饱和基团的聚合，和任选与其它不饱和化合物进行共聚。这些新的多异氰酸酯混合物能够在其组成、其分子量和其官能度方面，因此在其综合性能方面，发生广泛的变化。
本发明的改性多异氰酸酯混合物与许多多元醇具有非常好的相容性，能够配制成具有各种性能的聚氨酯涂料组合物。已经证实，当与相应基础多异氰酸酯比较时，特别优越之处在于，相应聚氨酯涂料组合物，特别是基于HDI者，具有显著改善的物理干燥性能以及大大提高的耐溶剂性和耐化学性，并且没有韧度损失和弹性损失，还具有良好的再流平性或高的耐刮性。
发明内容
本发明涉及多丙烯酸酯改性的多异氰酸酯，i)其制备自NCO含量为5wt％～25 wt％、NCO官能度≥2、以不含溶剂的树脂在23℃测定的粘度为150～200,000mpa·s的芳族、芳脂族、环脂族和/或脂族多异氰酸酯；和ii)其含有至少一个通式(I)结构单元，
Figure A20051012556700061
其中：
R为氢或甲基基团，
R1为任选含杂原子的烃基，和
R2为含有至少一个异氰酸酯基团和任选氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮基团的烃基，和
n为≥1的数字。
本发明还涉及一种制备这类多异氰酸酯的方法，该方法包括：
使起始多异氰酸酯A)的部分异氰酸酯基团与
含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的一元醇B)反应，形成氨基甲酸酯基团，和随后进行氨基甲酸酯化作用，或该反应与氨基甲酸酯化作用同时进行，使所得反应产物的不饱和基团通过自由基引发聚合任选与
其它不饱和单体C)进行反应。
本发明还涉及含有下述组分的基料组合物即，含有本发明多丙烯酸酯改性多异氰酸酯，其任选具有保护住了的NCO基团，和具有NCO反应性基团的化合物。
本发明还涉及可水稀释的或含水的基料组合物，其含有本发明多丙烯酸酯改性多异氰酸酯，后者中部分NCO基团已经过采用聚醚单元的亲水改性，和还含有具有NCO反应性基团的化合物。
具体实施方式
烃基R2优选基于芳族、环脂族、芳脂族和/或脂族二-和/或多异氰酸酯，和优选含有至少一个被认为是任选的结构单元。
起始多异氰酸酯A)包括在聚氨酯化学中已知的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。这些异氰酸酯是用光气还是通过无光气方法制备并不重要。优选的起始多异氰酸酯是含有氨基甲酸酯、异氰酸酯二聚体、脲基甲酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮基团的，并自单体二-或三异氰酸酯制备的漆用多异氰酸酯。
能够单独或以混合物使用的单体异氰酸酯包括1，6-二异氰酸根络己烷，1-异氰酸根络-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，4，4′-二异氰酸二环己基甲烷，4-异氰酸甲酯基-1，8-辛烷二异氰酸酯，1，4-二异氰酸根络环己烷，1-甲基-2，4-二异氰酸根络环己烷及其混合物，其中最高达35wt％(以总混合物为基准计)1-甲基-2，6-二异氰酸根络环己烷，和2，4-二异氰酸根络甲苯(TDI)及其混合物，其中最高达35％(以总混合物为基准计)2，6-二异氰酸根络甲苯。
优选，漆用多异氰酸酯用作组分A)。它们包括含有氨基甲酸酯基团的漆用多异氰酸酯，后者通过下述反应制备，即，例如，使2，4-和优选2，6-二异氰酸根络甲苯或1-甲基-2，4-和任选1-甲基-2，6-二异氰酸根络环己烷与亚化学计量量的三羟甲基丙烷或其与单体二醇如异构的丙二醇或丁二醇的混合物反应。这些实际上无单体形式的含有氨基甲酸酯基团的漆用多异氰酸酯的制备叙述在，例如，DE-A 109 0196中。
含有缩二脲基团的漆用多异氰酸酯包括，尤其是，基于1，6-二异氰酸根络己烷的那些，后者的制备如，例如，在EP-A 0 003 505，DE-B1 101 394，US-B 3 358 010或US-B 3 903 127中所述。
含有异氰脲酸酯基团的漆用多异氰酸酯包括：如上文举例说明的二异氰酸酯的三聚体或混合三聚体，例如，基于TDI的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，如在GB-A 1 060 430，GB-A 1 506 373或GB-A1 485 564中所述；和TDI与1，6-二异氰酸根络己烷的混合三聚体，叙述在，例如，DE-A 164 480 9或DE-A 314 467 2中。优选的含有异氰脲酸酯基团的漆用多异氰酸酯是，基于1，6-二异氰酸根络己烷和/或异佛尔酮二异氰酸酯的脂族、脂族/环脂族和/或环脂族三聚体或混合三聚体，其制备，例如，如在US-B 4 324 879，US-B 4 288 586，DE-A 310 026 2，DE-A 310 026 3，DE-A 303 386 0或DE-A 314 4672中所述。
其它适宜的漆用多异氰酸酯是含有亚氨基噁二嗪二酮基团的那些，其可以如，例如，在EP-A 798 299，EP-A 896 009，EP-A 962454和EP-A 962 455中所述进行制备。
特别优选的起始多异氰酸酯是含有氨基甲酸酯、异氰酸酯二聚体、脲基甲酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮基团的和排他地含有脂族和/或环脂族基团结合的NCO基团的多异氰酸酯。
起始多异氰酸酯(A)优选具有NCO基团含量5wt％～25wt％，平均NCO官能度2.0～5.0，优选2.8～4.0，和残余单体二异氰酸酯含量小于1wt％，优选小于0.5wt％。起始多异氰酸酯具有粘度150～200,000mpa·s，在23℃下，采用旋转粘度计按照DIN 53019进行测定。
优选的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的一元醇B)包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟基官能的酯。适宜的酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(在环氧丙烷与丙烯酸的加成反应中形成的异构体混合物)、甲基丙烯酸羟丙酯(在环氧丙烷与甲基丙烯酸的加成反应中形成的异构体混合物)和单丙烯酸丁二醇酯。
也适合的是上述丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基酯与不同量环内酯或单环氧化物的反应产物。优选的环内酯是ε-己内酯，优选的单环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。
作为羟官能化合物B)也适合的是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与单羧酸的反应产物，或者丙烯酸或甲基丙烯酸与单环氧化物的反应产物。
除了(甲基)丙烯酸酯官能的一元醇外，其它适宜的化合物B)包括烯丙醇或其烷氧基化产物，如一-、二-或多乙氧基化烯丙醇。然而，优选，排它地应用前述(甲基)丙烯酸酯官能的醇作为化合物B)。
B)中除了羟基官能不饱和醇外，还能加入非官能烯键式不饱和单体，例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯腈等。这些单体不与起始多异氰酸酯(A)反应，但是能使后者与醇B)的不饱和基团共聚。
A)和B)的反应能在溶剂不存在下或在溶剂存在下进行。适宜的溶剂是不与异氰酸酯基团或羟基基团反应的那些。实例包括脂族、环脂族和/或芳族烃，例如，烷基苯、甲苯和二甲苯；酯，例如，乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇单乙醚乙酸酯和相应的甲基醚乙酸酯；醚，例如，乙二醇乙酸酯单甲、单乙和单丁醚；酮，例如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和甲基正戊基酮；以及这些溶剂的混合物。
在氨基甲酸酯化反应中，A)和B)彼此以仅消耗A)的一些NCO基团的比例进行反应。优选，使用组分B)的量使得以在起始多异氰酸酯A)中异氰酸酯基团的摩尔数为基础的不大于40mol％转化成氨基甲酸酯基团，优选不大于30mol％，更优选不大于25mol％，最优选不大于20mol％。
氨基甲酸酯化作用可以在室温(23℃)下进行，但是也能够在高于或低于该温度下进行。为了加速该反应，它也能在最高160℃下进行。较高温度是不优选的，因为会发生丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的非受控聚合。
优选，直到氨基甲酸醇化作用终止之后，不饱和的(甲基)丙烯酸酯基团才通过自由基(共)聚合进行反应。
不饱和的氨基甲酸酯化多异氰酸酯C)的不饱和基团，和如果需要还有非官能化合物的不饱和基团，进行(共)聚合所用的适宜引发剂是下述的基于偶氮或过氧化合物的已知自由基引发剂，即，其在下文规定的温度范围内具有持续时间足以进行聚合的半衰期，即半衰期为约5秒至约60分。适当的例子包括偶氮二异丁腈、偶氮双-2-甲基戊腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮双(环己腈)、对称二酰基过氧化物(如乙酰基、丙酰基或丁酰基过氧化物)、苯甲酰过氧化物(如溴、硝基、甲基或甲氧基基团取代者)、月桂酰过氧化物、过氧二碳酸酯(如二乙基、二异丙基、二环己基和二苯甲酰基过氧二碳酸酯)、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化二乙基乙酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物和氢过氧化枯烯)、二烷基过氧化物(例如过氧化二枯基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基和过氧化二叔戊基)、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷和1，1-二叔丁基过氧化环己烷。
优选聚合反应在50～240℃下进行，更优选60～220℃，最优选70～200℃。聚合能够在压力最高达15bar下进行。
引发剂用量为0.05wt％～15wt％，优选为0.1wt％～10wt％，更优选0.2wt％～8wt％，以B)中不饱和化合物总量为基准计。
为了进行聚合反应，将氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯混合物C)加热至所需的聚合温度。然后将自由基引发剂计量加入到反应混合物中，通过自由基引发剂分解引发的自由基聚合在设定聚合温度下进行。该聚合温度也能按需要改变以便进行特定的分子量调节。在聚合终止之后，将反应混合物冷却至室温。所得本发明多丙烯酸酯改性多异氰酸酯一般是浅颜色粘稠液体或者如果使用溶剂则为溶液。
在聚合进行期间也能向反应混合物中计量加入此后能够与不饱和多异氰酸酯C)共聚的其它非官能不饱和单体。
在本发明方法中也能加入已知添加剂如PU催化剂，例如，N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、辛酸锌、辛酸锡(II)或二月桂酸二丁基锡。
本发明多丙烯酸改性多异氰酸酯构成用来制备生产基于聚氨酯的涂料、粘合剂或密封组合物的基料组合物的有价值的原料。
本发明多丙烯酸酯改性多异氰酸酯的活性异氰酸酯基团，可以用封端剂保护，然后用作1K(一罐装)聚氨酯(PU)涂料组合物中的交联剂。适宜的封端剂包括ε-己内酰胺、丁酮肟、苯酚和/或苯酚衍生物、仲胺、3，5-二甲基吡唑、丙二酸烷基酯或烷基一元醇。
含有NCO反应性基团的适宜化合物是自涂料技术的已知OH和/或NH官能树脂。实例包括聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯或聚醚。还适宜的是各种羟官能树脂的杂化物树脂或混合物。
优选所用树脂是羟基官能的和/或氨基官能的，并且可以含有羧酸基团和/或磺酸基团或环氧基团。也能够使用以物理或氧化方式干燥的非官能树脂，其单独或与羟基官能树脂组合作为用于本发明多异氰酸酯混合物的基料化合物和反应参与物。
这些树脂的羟基含量为0.5wt％～15.0wt％，优选0.5wt％～12.0wt％，更优选1.0wt％～10.0wt％，最优选1.0wt％～8.0wt％，以树脂固体为基准计。固体树脂的酸值为50mg KOH/g以下，优选为30mgKOH/g以下，更优选为20mg KOH/g以下，最优选为15mg KOH/g以下。
基于加成聚合物和/或聚酯，特别基于聚丙烯酸酯的前述树脂对于在汽车OEM、汽车重涂和大机动车精加工修饰、一般工业涂料、塑料涂料、腐蚀控制以及木材和家具涂料领域中技术规格水平而论是特别重要的。在结构领域中或涂布矿物基材，优选使用基于聚醚的树脂。
在本发明基料组合物中，在基料中游离和保护住了的NCO基团与NCO-反应性基团的当量比为5∶1至1∶2，优选2∶1至1∶2，更优选1.5∶1至1∶1.5，最优选1.2∶1至1∶1.2。
如果本发明的多丙烯酸酯改性多异氰酸酯的NCO基团没有保护住，那么基料组合物仅有有限的加工寿命约3～24hr，其加工或者以其本身(透明涂料组合物)，或者优选与已知添加剂的辅助应用一起进行。这些任选添加剂能够加入到或者混合物中或者在混合之前的各个组分中。
适宜的添加剂包括溶剂如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸甲氧基丙酯、甲乙酮、甲基·异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、高级芳烃混合物、石油溶剂和其混合物。
其它添加剂包括增塑剂如磷酸三甲苯酯，邻苯二甲酸二酯和氯化石蜡，颜料和填料如二氧化钛，硫酸钡，白垩和碳黑；催化剂如N，N-二甲基苄胺，N-甲基吗啉、辛酸锌、辛酸锡(II)和二月桂酸二丁基锡；流动性控制剂；增稠剂；稳定剂如取代酚；有机官能硅烷作为增粘剂；光稳定剂；和紫外吸收剂。光稳定剂的例子是空间位阻胺，如例如在DE-A 2 417 353和DE-A 2 456 864中所述。优选的光稳定剂是双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，和双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)正丁基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
在填料和颜料中存在的水份能够通过预先进行干燥除去，或者通过另外使用吸水剂如分子筛沸石除去。
自本发明基料组合物得到的涂料能够在室温下进行干燥而不需要任何温度增加从而得到在本文开头叙述的最佳性能。然而，在将基料用作重涂涂料组合物时，将温度增加到约60～100℃，优选60～80℃，经20～60分钟常常是适当的，从而缩短干燥时间和固化时间。
值得注意的是所得涂料薄膜硬度高、弹性好、气候稳定性优良、耐化学性优良以及光泽高。尤其是，初始物理干燥和化学交联两者的固化时间很短，即比当采用未多丙烯酸改性的多异氰酸酯时短，因此涂层保养制品很快就具有耐溶剂性和耐化学性并能投入使用。
按照本发明使用的涂料组合物特别适用于大机动运输工具的精加工涂装，如飞机、轨道车辆、吊车和卡车体。另外的优选应用领域是汽车重涂和塑料涂层。涂料组合物还适于控制腐蚀用途(如桥梁和电线杆涂料)、木材家俱涂料、一般工业涂料和汽车OEM涂料。
这些涂料组合物采用惯用方法涂布，例如，喷涂、浇注涂装、浸涂、刷涂、喷射或辊涂。本发明涂料组合物适用于生产底漆和生产过渡涂层，尤其适于生产在涂漆基材上的着色面漆，还有底涂层和透明涂层。
通过如下实施例进一步举例说明本发明，但是无意受限于它们，实施例中所有份数和百分数均按重量计，除非另有说明。
实施例
所用缩写及成份：
HEA：丙烯酸羟乙酯
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
HPMA：甲基丙烯酸羟丙酯
Desmodur HL BA：基于甲苯二异氰酸酯/六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的芳族-脂族多异氰酸酯，在乙酸丁酯中含60％，NCO含量10.5％，得自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen DE。
Desmodur
Figure 10003_1
IL BA：基于甲苯二异氰酸酯的芳族多异氰酸酯，在乙酸丁酯中含51％，NCO含量8.0％，得自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen DE。
Desmodur 3200：基于HDI的脂族含有缩二脲基团的多异氰酸酯，不含溶剂，NCO含量23.0％，得自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen DE。
Desmodur
Figure 10003_3
N 3300：基于HDI的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，不含溶剂，NCO含量21.8％，得自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen DE。
Desmodur N 3600：低粘度、基于HDI的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，不含溶剂，NCO含量23.0％，得自Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen DE。
Desmodur N 75BA：基于HDI的脂族含有缩二脲基团的多异氰酸酯，在乙酸丁酯中含75％，NCO含量16.5％，得自BayerMaterialScience AG，Leverkusen DE。
Desmodur
Figure 10003_6
Z 4470BA：基于异佛尔酮二异氰酸酯的含异氧脲酸酯基团的多异氰酸酯，在乙酸丁酯中含70％，NCO含量11.9％，得自BayerMaterialScience AG，Leverkusen DE。
Desmodur XP 2410：低粘度，基于六亚甲基二异氰酸酯的含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯，不含溶剂，NCO含量23.7％，得自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen DE。
Peroxan
Figure 10003_8
PO 49B：叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，在乙酸丁酯中含49％，得自Pergan GmbH，Bocholt DE.
测定如下性能：固体含量(厚膜法：密封盖，1g样品，1h 125℃，对流烘箱，根据DIN EN ISO 3251)；粘度(旋转粘度计VT 550，自Haake GmbH，Karlsruhe，DE，MV-DIN杯，用于粘度＜10,000mPa·s/23℃；SV-DIN杯，用于粘度＞10,000mpa·s/23℃)；NCO含量(溶剂：丙酮，二丁胺过量，脲形成，用1mol/l HCl滴定，根据DIN EN ISO11909)；和Hazen色值(Hazen色值：根据DIN 53995，Lico400色值测定仪，Dr.Lange GmbH，Berlin，DE)。
多丙烯酸酯改性多异氰酸酯的制备
向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的1-升三颈瓶中加入相应的起始多异氰酸酯，和，在合适时，作溶剂的乙酸丁酯，并将该起始加料在氮气氛围下加热至130℃。然后将不饱和一元醇计量加入历时10min，随后再在130℃下搅拌1hr，然后调定所需聚合温度(T)。在达到该温度时，加入一部分聚合引发剂，PeroxanPO 49B，此后在调定的聚合温度下搅拌1hr。然后冷却所得混合物至室温，得到浅色粘稠多异氰酸酯(PICs)。
下表1列出相应原料、比例和反应条件。量以克为单位。
Figure G051C5567220051202D000121
下表2列出本发明多异氰酸酯PIC 1～18的性能。
改性多异氰酸酯PIC 19的制备
采用所述多异氰酸酯1～18的程序，使604.8g Desmodur
Figure 10003_11
XP 2410在35.0g乙酸丁酯中与23.94g HEA反应，随后通过加入在35.64g乙酸丁酯中的0.62g叔丁基过氧化2-乙基己酸酯在100℃下使所得产物聚合。得到的无色多异氰酸酯混合物固体含量为90wt％，粘度为1181mPa·s，异氰酸酯含量为19.8wt％，色值为16APHA。
改性多异氰酸酯PIC 20的制备
采用所述多异氰酸酯1～18的程序，使676.63g DesmodurZ 4470与15.63g HPMA在7.00g溶剂石脑油100中进行反应，随后通过加入0.74g过氧化二叔丁基在150℃下使所得产物进行聚合。得到的淡色多异氰酸酯混合物固体含量为72.6wt％，粘度为2602mpa·s，异氰酸酯含量为10.6wt％，色位为54APHA。
改性多异氰酸酯PIC 21的制备
采用所述多异氰酸酯1～18的程序，使676.62g Desmodur
Figure 10003_13
N 3200与22.33g单丙烯酸丁二醇酯进行反应，随后通过加入1.05g过氧化二叔丁基在160℃下使所得产物进行聚合。得到的浅色多异氰酸酯混合物固体含量为98.8wt％，粘度为46,272mpa·s，异氰酸酯含量为21.7wt％，色值为50 APHA。
改性多异氰酸酯PIC 22的制备
采用所述多异氰酸酯1～18的程序，使676.65g Desmodur
Figure 10003_14
N 75与16.75g HPMA在5.81g的1∶1乙酸甲氧基丙酯(MPA)/二甲苯中进行反应，随后通过加入0.79g过氧化二叔丁基在145℃下使所得产物进行聚合。得到的浅色多异氰酸酯混合物固体含量74.9wt％，粘度308 mpa·s，异氰酸酯含量15.6wt％，色值为16 APHA。
改性多异氰酸酯PIC 23的制备
采用所述多异氰酸酯1～18的程序，使676.59g Desmodur HL
Figure 10003_15
与13.40g HPMA3)在9.38g乙酸丁酯中进行反应，随后使所得产物在130℃下通过加入0.63g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，以在乙酸丁酯中含50％，进行聚合。得到的浅色多异氰酸酯混合物固体含量为62.3wt％，粘度为2182mpa·s，异氰酸酯含量为10.3wt％，色值为39APHA。
改性多异氰酸酯PIC 24的制备
采用所述多异氰酸酯1～18的程序，使676.60g Desmodur IL与13.39g HPMA在11.48g乙酸丁酯中进行反应，随后使所得产物在130℃下通过加入0.54g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，以在乙酸丁酯中含50％，进行聚合。得到的浅色多异氰酸酯混合物固体含量为51.2wt％，粘度为2522mpa·s，异氰酸酯含量为7.35wt％，色值为94APHA。
改性多异氰酸酯PIC 25的制备
采用所述多异氰酸酯1～18的程序，使601.9g Desmodur
Figure 10003_17
N 3600在35.0g乙酸丁酯中的溶液与13.42g HEMA进行反应。此后加入13.42g苯乙烯，随后通过加入在35.64g乙酸丁酯中的0.62g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯在100℃下使所得混合物聚合。得到的无色多异氰酸酯混合物的固体含量为89.7wt％，粘度为1531mpa·s，异氰酸酯含量为18.7wt％，色值为9APHA。
改性多异氰酸酯PIC 26的制备
采用所述多异氰酸酯1～18的程序，使601.9g DesmodurN 3600在35.0g乙酸丁酯中与13.42g HEMA进行反应。此后加入13.42g甲基丙烯酸甲酯，随后通过加入在35.64g乙酸丁酯中的0.62g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯在100℃下使所得混合物聚合。得到的无色多异氰酸酯混合物的固体含量为89.9wt％，粘度为2662mPa·s，异氰酸酯含量为18.9wt％，色值为15APHA。
改性多异氰酸酯PIC 27的制备
采用所述多异氰酸酯1～18的程序，使601.9g Desmodur
Figure 10003_19
N 3600在35.0g乙酸丁酯中与13.42g HEMA进行反应。此后加入13.42g苯乙烯，随后通过加入在35.64g乙酸丁酯中的0.62g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯在100℃下使所得混合物进行聚合。得到的无色多异氰酸酯混合物固体含量为89.7wt％，粘度为1531mpa·s，异氰酸酯含量为18.7wt％，色值为9APHA。
改性多异氰酸酯PIC 28的制备
采用所述多异氰酸酯1～18的程序，使601.9g DesmodurXP 2410与35.0g乙酸丁酯中与13.42g HEMA反应。此后加入13.42g苯乙烯，随后通过加入在35.64g乙酸丁酯中的0.62g叔丁基过氧化2-乙基己酸酯在100℃下使所得混合物进行聚合。得到的元色多异氰酸酯混合物固体含量为89.8wt％，粘度为1010mpa·s，异氰酸酯含量为18.65wt％，色值为16APHA。
改性多异氰酸酯PIC 29的制备
采用所述多异氰酸酯1～18的程序，使601.9g DesmodurXP 2410在35.0g乙酸丁酸中与13.42g HEMA反应。此后加入13.42g甲基丙烯酸甲酯，随后通过加入在35.64g乙酸丁酯中的0.62g叔丁基过氧化2-乙基己酸酯在100℃下使所得混合物进行聚合。得到的多异氰酸酯混合物固体含量为90.0wt％，粘度为919mpa·s，异氰酸酯含量为19.2wt％，色值为11APHA。
应用实施例
这些实施例叙述了，与相应未经多丙烯酸酯改性的起始多异氰酸酯比较，可以应用的基于多异氰酸酯PIC的涂料组合物的制备，这些涂料组合物的应用和所得涂料薄膜的测试。
通过制备透明清漆评估涂料的一般性能。为此多异氰酸酯各个地与多元醇以NCO/OH当量比1∶1进行混合。所用多元醇是Desmophen
Figure 10003_22
A870，它是一种自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen DE，得到的多丙烯酸酯多元醇，其固体含量为在乙酸丁酯中含70％，粘度在23℃为3500mpa·s，酸值为7.5mgKOH/g(以所供应的形式为基准计)和OH含量为2.95wt％(以所供应的形式为基准计)。基于树脂固体(多元醇和多异氰酸酯的固体份额之和)计，应用如下量添加剂。
Figure G051C5567220051202D000171
加入溶剂石脑油100、乙酸甲氧基丙酯、二甲苯和乙酸正丁酯(1∶1∶1∶1)的混合物，这样得到基料含量为56wt％，添加剂含量为2wt％。所得清漆的流平时间(DIN 53 211，4mm喷嘴)为25秒。该清漆是可以喷涂的配方，VOC(挥发有机化合物)含量为3.51bs/gal。
活化寿命通过测定清漆粘度在7hr内的增加进行测试。
在23℃、50％相对湿度下将所得清漆涂布在玻璃板上，在室温和60℃两种情况下干燥30min，其间测定干燥速度(DIN 53 150)，然后贮存在室温下7天。干燥薄膜厚度为55～60μm。然后测试K
Figure 10003_23
nig硬度(DIN 53 157)、在20°角下格氐光泽、Haze(DIN 67 530)以及耐水性和耐溶剂性，后二者采用水、超级汽油、乙酸甲氧基丙酯和二甲苯进行测试(在60℃下固化30min之后，即刻以及1，4和7天之后)。
下表3说明了本发明试验清漆和比较清漆的测试结果。
Figure G051C5567220051202D000181
本发明的基于多丙烯酸酯改性多异氰酸酯的清漆和基于多异氰酸酯B)的比较清漆都具有长的加工寿命，其间没有显著粘度增加，并且都生产了具有很低先雾度(Haze)值的高光泽清漆薄膜。试验还说明，本发明的基于PIC 1，2，4和5的涂料，与基于未改性的多异氰酸酯B1的比较清漆相反，显示了较快的干燥性能，较高的硬度和稍微好的耐溶剂性。本发明的基于PIC 8，PIC 9，PIC 11和PIC 12的清漆，在与基于未改性多异氰酸酯B2的比较清漆比较时，也得到相同结果。这些试验结果说明本发明清漆的明显优点，尤其在干燥速度、硬度及早期耐水性和耐溶剂性等重要性能方面，它们尤其在汽车重涂中起重要作用。
虽然上文为了举例说明的目的详述了本发明，但是总会理解，这些详述只是为了这个目的，本领域技术人员在不偏离本发明精神和范围的条件下，只要可以受限于本权利要求书，就能够进行多项变更。

Claims (2)

1.一种制备多丙烯酸酯改性的多异氰酸酯的方法，所述多丙烯酸酯改性的多异氰酸酯i)制备自NCO含量为5wt％～25wt％、NCO官能度≥2、以不含溶剂的树脂在23℃采用旋转粘度计按照DIN 53019进行测定的粘度为150～200,000mPa·s的芳族、芳脂族、环脂族和/或脂族多异氰酸酯；和ii)含有至少一个通式(I)结构单元，
Figure FSB00000850698000011
其中：
R为氢或甲基基团，
R1为任选含杂原子的烃基，和
R2为含有至少一个异氰酸酯基团和任选氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯或亚氨基
Figure FSB00000850698000012
二嗪二酮基团的烃基，和
n为≥1的数字，
该方法包括：
使起始多异氰酸酯A)的部分异氰酸酯基团与
含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的一元醇B)反应，形成氨基甲酸酯基团，和
氨基甲酸酯化作用之后，或与氨基甲酸酯化作用同时，使所得反应产物的不饱和基团通过自由基引发聚合任选与其它不饱和单体C)进行反应。
2.权利要求1的方法，其中起始多异氰酸酯A)包括含有氨基甲酸酯、异氰酸酯二聚体、脲基甲酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯或亚氨基二嗪二酮基团以及NCO基团的多异氰酸酯，所述NCO基团排它地与脂族和/或环脂族基团结合。
CN2005101255672A 2004-11-25 2005-11-25 新的多异氰酸酯混合物，其制备方法及其在涂料组合物中的应用 Expired - Fee Related CN1778826B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004056849.9 2004-11-25
DE200410056849 DE102004056849A1 (de) 2004-11-25 2004-11-25 Neue Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härterkomponente in Polyurethanlacken

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1778826A CN1778826A (zh) 2006-05-31
CN1778826B true CN1778826B (zh) 2012-12-05

Family

ID=35986232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005101255672A Expired - Fee Related CN1778826B (zh) 2004-11-25 2005-11-25 新的多异氰酸酯混合物，其制备方法及其在涂料组合物中的应用

Country Status (13)

Country Link
US (2) US20060111539A1 (zh)
EP (1) EP1661929B1 (zh)
JP (1) JP2006152294A (zh)
KR (1) KR20060058653A (zh)
CN (1) CN1778826B (zh)
AT (1) ATE517138T1 (zh)
AU (1) AU2005237163A1 (zh)
CA (1) CA2527548C (zh)
DE (1) DE102004056849A1 (zh)
ES (1) ES2367901T3 (zh)
HK (1) HK1092488A1 (zh)
MX (1) MXPA05012607A (zh)
PL (1) PL1661929T3 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004056849A1 (de) * 2004-11-25 2006-06-08 Bayer Materialscience Ag Neue Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härterkomponente in Polyurethanlacken
DE102005053678A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-16 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyisocyanatgemische
DE102006044035A1 (de) * 2006-09-14 2008-03-27 Basf Coatings Ag Calciumhydrogenphosphathaltige Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und mit ihr beschichtete Substrate
FR2906254B1 (fr) * 2006-09-22 2011-04-08 Rhodia Recherches Et Tech Utilisation de compositions polyisocyanates pour revetements a brillance elevee
US20080132724A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Materialscience Llc Allophanate modified isocyanates which contain reactive unsaturation
EP2139967B1 (en) * 2007-03-21 2014-12-10 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive adhesives
EP2236531A1 (de) 2009-03-31 2010-10-06 Bayer MaterialScience AG Neue wäßrige 2K PUR-Beschichtungssysteme für verbesserten Korrosionsschutz
FR2944009B1 (fr) * 2009-04-01 2012-09-07 Lafarge Sa Copolymeres superplastifiants reducteurs de viscosite.
CN102533092A (zh) * 2010-12-30 2012-07-04 拜耳材料科技(中国)有限公司 一种聚氨酯涂料成膜物、聚氨酯涂料及其应用
CN105073597B (zh) 2012-11-29 2017-04-12 恩特格里斯公司 现场安装键系统的方法和现场安装套件
CN103709975B (zh) * 2013-11-29 2016-07-06 中国科学院长春应用化学研究所 用于复合氟塑料薄膜的聚氨酯胶粘剂及其制备方法
US20160289456A1 (en) * 2015-04-03 2016-10-06 Rust Bullet, Llc No voc paint
EP3085719A1 (de) * 2015-04-21 2016-10-26 Covestro Deutschland AG Hydrophob modifizierter polyisocyanuratkunststoff und verfahren zu dessen herstellung
JP7210547B2 (ja) * 2017-08-09 2023-01-23 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ２成分（２ｋ）クリアコートおよび視覚的外観が向上した２成分（２ｋ）クリアコートで基材を塗装する方法
CN111848531A (zh) * 2019-04-29 2020-10-30 科思创德国股份有限公司 聚氨酯硬质泡沫
CN111320930A (zh) * 2020-04-09 2020-06-23 武汉仕全兴聚氨酯科技有限公司 无溶剂聚氨酯潮气固化型涂料及其制备方法
CN111349212A (zh) * 2020-04-09 2020-06-30 武汉仕全兴聚氨酯科技有限公司 无溶剂有色多异氰酸酯固化剂及其制备方法与用途
US20240059826A1 (en) * 2020-12-18 2024-02-22 Basf Se Color-stable curing agent compositions comprising polyisocyanates of (cyclo)aliphatic diisocyanates
CN114163612B (zh) * 2021-11-23 2023-07-11 万华化学集团股份有限公司 一种封闭型多异氰酸酯组合物及其制备方法和用途
CN117429157A (zh) * 2023-10-18 2024-01-23 华川建设集团有限公司 一种环保涂料装饰型建筑墙体及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4732960A (en) * 1985-01-22 1988-03-22 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of new polyisocyanate compositions and their use for the production of plastics by the isocyanate polyaddition process
US6017998A (en) * 1998-06-17 2000-01-25 H.B. Fuller Licensing & Financing,Inc. Stable aqueous polyurethane dispersions
US6624238B1 (en) * 1998-09-12 2003-09-23 Basf Coatings Ag Intrinsically viscous clear powder coating slurry which is free of organic solvents and external emulsifiers, method for producing said slurry and use of the same

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL238495A (zh) 1958-04-24
DE1090196B (de) 1959-07-15 1960-10-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Mono- oder Polyisocyanaten mit geringem Dampfdruck
US3124605A (en) * 1963-12-05 1964-03-10 Biuret polyisocyanates
US3358010A (en) * 1964-03-11 1967-12-12 Mobay Chemical Corp Biuret polyisocyanates
DE1644809A1 (de) 1967-08-04 1971-01-21 Bayer Ag Polyurethanlackueberzuege und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2308015B2 (de) * 1973-02-17 1980-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
CH589056A5 (zh) 1973-12-10 1977-06-30 Ciba Geigy Ag
DE2417353C3 (de) 1974-04-09 1979-11-29 Ernst 4000 Duesseldorf Klein Gliederkette
GB1502777A (en) * 1974-09-12 1978-03-01 Ici Ltd Polyurethane foams
DE2803103A1 (de) * 1978-01-25 1979-07-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biuret- und/oder harnstoffgruppen aufweisenden organischen polyisocyanaten
DE2806731A1 (de) * 1978-02-17 1979-08-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten
CA1112243A (en) * 1978-09-08 1981-11-10 Manfred Bock Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof
DE2916201A1 (de) * 1979-04-21 1980-10-30 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur trimerisierung von diisocyanaten
DE2936039A1 (de) * 1979-09-06 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wasserdispergierbare, durch strahlen vernetzbare bindemittel aus urethanacrylaten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie die verwendung dieser bindemittel in waessriger dispersion auf dem anstrich-, druckfarben- und textilsektor
DE3033860A1 (de) * 1980-09-09 1982-04-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken
DE3100263A1 (de) 1981-01-08 1982-08-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen
DE3100262A1 (de) * 1981-01-08 1982-08-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, als katalysator-komponente fuer dieses verfahren geeignete loesungen, sowie die verwendung der verfahrensprodukte als isocyanat-komponente bei der herstellung von polyurethanen
DE3144672A1 (de) * 1981-11-10 1983-05-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von mischtrimerisaten organischer isocyanate, die nach dem verfahren erhaltenen mischtrimerisate, sowie ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen
JPS60233110A (ja) * 1984-05-04 1985-11-19 Takeda Chem Ind Ltd イソシアネ−トペンダントポリマ−の製造法
DE3521618A1 (de) * 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
JPH0670103B2 (ja) * 1988-11-14 1994-09-07 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリイソシアネート化合物の製造方法
DE4036927A1 (de) * 1990-11-20 1992-05-21 Basf Ag Nichtwaessrige polyisocyanatzubereitung
JP3254479B2 (ja) * 1991-06-18 2002-02-04 関西ペイント株式会社 自己架橋性樹脂
DE4136618A1 (de) 1991-11-07 1993-05-13 Bayer Ag Wasserdispergierbare polyisocyanatgemische
GB2264118B (en) * 1992-02-07 1996-01-10 Sericol Ltd Radiation-curable compositions
DE4213361A1 (de) * 1992-04-23 1993-10-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanatpräpolymeren und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsmitteln
KR0177852B1 (ko) 1993-02-12 1999-05-15 유미꾸라 레이이찌 폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트, 및 도료 조성물
US5817732A (en) * 1993-02-12 1998-10-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Blocked polyisocyanate and coating composition
US5461135A (en) 1994-09-23 1995-10-24 Olin Corporation Polyisocyanates containing uretidione and allophanate groups, a process for their production, and their use in one and two component coating compositions
US20010021746A1 (en) * 1996-02-29 2001-09-13 Minou Nabavi Isocyanate-based compositions, their process for utilization, their utilization for producing coatings and coating thus obtained
DE19611849A1 (de) * 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
JP4414001B2 (ja) * 1997-02-28 2010-02-10 ペルストルプ フランス 界面活性を与えるよう改質されたイソシアネート、これを含む組成物、及びこれより得られるコーティング
US6166127A (en) 1997-06-27 2000-12-26 The Sherwin-Williams Company Interpenetrating networks of polymers
DE19734048A1 (de) 1997-08-06 1999-02-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
ES2209274T3 (es) * 1998-05-22 2004-06-16 Bayer Aktiengesellschaft Mezclas de poliisocianatos modificadas mediante polieteres dispersables.
DE59902995D1 (de) * 1998-06-02 2002-11-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enhaltender Polyisocyanate
US6255433B1 (en) 1998-06-19 2001-07-03 Takeda Chemical Industries, Ltd. One-package thixotropic polyurethane resin composition
DE19921156A1 (de) 1999-05-07 2000-11-09 Bayer Ag Wäßrige 2K-PUR-Systeme mit verbesserter Haftung und Korrosionsbeständigkeit
DE10013187A1 (de) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
DE10024624A1 (de) * 2000-05-18 2001-11-22 Bayer Ag Modifizierte Polyisocyanate
DE10043433A1 (de) * 2000-09-04 2002-03-21 Bayer Ag Wäßrige 2-K-PUR-Systeme
US6682821B2 (en) * 2001-12-28 2004-01-27 Kyocera Corporation Corrosion-resistant ceramics
DE10238148A1 (de) * 2002-08-15 2004-02-26 Basf Ag Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
DE10238146A1 (de) * 2002-08-15 2004-02-26 Basf Ag Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
DE10350242A1 (de) 2003-10-27 2005-05-19 Basf Ag Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
EP1533327A1 (en) 2003-11-13 2005-05-25 ETH Zürich Process for producing homo- and co- polymers by RAFT emulsion polymerization
DE102004056849A1 (de) * 2004-11-25 2006-06-08 Bayer Materialscience Ag Neue Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härterkomponente in Polyurethanlacken
DE102005053678A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-16 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyisocyanatgemische

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4732960A (en) * 1985-01-22 1988-03-22 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of new polyisocyanate compositions and their use for the production of plastics by the isocyanate polyaddition process
US6017998A (en) * 1998-06-17 2000-01-25 H.B. Fuller Licensing & Financing,Inc. Stable aqueous polyurethane dispersions
US6624238B1 (en) * 1998-09-12 2003-09-23 Basf Coatings Ag Intrinsically viscous clear powder coating slurry which is free of organic solvents and external emulsifiers, method for producing said slurry and use of the same

Also Published As

Publication number Publication date
ES2367901T3 (es) 2011-11-10
AU2005237163A1 (en) 2006-06-08
JP2006152294A (ja) 2006-06-15
EP1661929A1 (de) 2006-05-31
ATE517138T1 (de) 2011-08-15
US20060111539A1 (en) 2006-05-25
DE102004056849A1 (de) 2006-06-08
US8063144B2 (en) 2011-11-22
MXPA05012607A (es) 2007-07-09
CN1778826A (zh) 2006-05-31
HK1092488A1 (en) 2007-02-09
CA2527548C (en) 2013-10-29
CA2527548A1 (en) 2006-05-25
US20100076152A1 (en) 2010-03-25
PL1661929T3 (pl) 2011-11-30
KR20060058653A (ko) 2006-05-30
EP1661929B1 (de) 2011-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1778826B (zh) 新的多异氰酸酯混合物，其制备方法及其在涂料组合物中的应用
EP1924624B1 (de) Wässrige 2k-pur systeme enthaltend hydroxy-funktionelle polydimethylsiloxane
JP5128247B2 (ja) コーティング組成物
CA2549702C (en) Oligocarbonate-containing coating compositions for scratch-resistant topcoats
US7196134B2 (en) High-solids binder combinations for scratch-resistant topcoats
AU2006235792A1 (en) Hydrophilic polyisocyanate mixtures
US5969054A (en) High solids polyurethane binder compositions containing grafted polyacrylate polyols
US20030187134A1 (en) Aqueous 2K pur systems
CA2094617A1 (en) Isocyanate prepolymers, a process for their production and their use in one-component coating compositions
US4281078A (en) High-solids polyurethane enamel coating composition
DE102006053741A1 (de) Beschichtungsmittel
KR100623320B1 (ko) 충전재 조성물
KR20010078333A (ko) 지환족 알칸디올로부터 유도된 알로파네이트기가 있는폴리이소시아네이트
MXPA01009259A (en) Filler composition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1092488

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1092488

Country of ref document: HK

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160608

Address after: Leverkusen, Germany

Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Address before: German Monheim

Patentee before: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

Effective date of registration: 20160608

Address after: German Monheim

Patentee after: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GmbH

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121205

Termination date: 20201125

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee