JP2006152294A - 新規ポリイソシアネート混合物、それらの製造方法およびそれらの被覆組成物における使用 - Google Patents

新規ポリイソシアネート混合物、それらの製造方法およびそれらの被覆組成物における使用 Download PDF

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Abstract

【課題】要求される被覆特性の幅広いスペクトルを満足することができる新規ポリイソシアネート組成物を提供する。
【解決手段】ｉ)ＮＣＯ含量５％〜２５重量％、ＮＣＯ官能価≧２および２３℃での粘度１５０〜２００,０００ｍＰａ・ｓを有するポリイソシアネートから製造され、およびii)下記式(Ｉ)で示される構造単位を含有するポリアクリレート-変性ポリイソシアネート。
Figure 2006152294

【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアネートおよびポリアクリレート単位に基づく変性ポリイソシアネート混合物、それらの製造方法およびポリウレタン被覆組成物における硬化成分としてのそれらの使用に関する。
ポリウレタン被覆組成物において、特にそれらが自動車、工業または家具分野において使用される場合、特に大きな価値があることは、通常、異なる環境の影響に対するこのような被覆組成物の耐性である。その基準は、しばしば、硬度、耐薬品性および耐溶媒性、耐スクラッチ性(いわゆる「リフロー」を含む)、光安定性および耐候性である。
「リフロー」は、フィルムを引っ掻くことまたはフィルムへの衝撃によってもたらされる軽微なフィルム損傷(μｍの範囲)を、損傷部位への被覆組成物のコールドフローによって補修する硬化被覆物(フィルム)の能力を意味する。
耐スクラッチ性を改善するため、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)に基づくポリイソシアネートオリゴマーがしばしばポリイソシアネート成分として使用される。このような成分から製造されたポリウレタン被覆組成物は、通常、強靭であり、良好なリフローを有する弾性である。このような被覆組成物の欠点としては、室温およびわずかに高温において幾分ゆっくり乾燥すること、ならびに、穏やかな酸にのみ耐性であることである。非常に良好な耐酸性を有する、硬く、迅速に乾燥するポリウレタン被覆組成物は、通常、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)に基づくポリイソシアネート硬化剤を用いて得られる。しかしながら、このような被覆組成物の耐スクラッチ性およびリフローは、通常、不十分である。さらに、ＩＰＤＩベースのポリイソシアネートは、高粘度を有し、比較的低いイソシアネート含量を有する。
米国特許US-A 4,419,513(特許文献１)は、ＨＤＩおよびＩＰＤＩの混合三量体化によって得られるイソシアヌレートポリイソシアネートを記載する。該混合三量体は、硬度および弾性に関する所望の特性を有することが開示されている。これらの混合三量体についての不都合な結果は、付随する経済的な不利益を有すると共に、必要とされる硬度および迅速な物理的乾燥に必要であるＩＰＤＩの画分に起因して、(分子量に対する)イソシアネート基の量が純粋なＨＤＩ三量体の場合よりも低いことである。
欧州特許EP-A 0 646 608(特許文献２)は、その多官能性アルコールとの反応またはこのようなアルコールの存在下での三量体化のいずれかの後の少なくとも一つの脂肪族または脂環族ジイソシアネートの環式三量体化によって得られるポリイソシアネートに関する。このようなポリイソシアネートは、高官能価を有するけれども、製造されたポリイソシアネート分子中の多官能性アルコールの画分は、分子当たりのイソシアネート基の重量画分を低下させ、そして、ウレタン基が形成される結果として、粘度の著しい上昇が存在する。ポリイソシアネートの使用に関して、これは、経済的に望ましくない多量のポリイソシアネート硬化剤および被覆組成物の塗布粘度を調整するための溶媒の体積の増加を必要とする。
米国特許US-A 4,454,317(特許文献３)は、ＨＤＩを三量体化することによって得られ得るイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを記載する。例示の目的で記載されたものは、ＮＣＯ含量２０.８重量％および室温にて粘度１４Ｐａｓを有するＨＤＩ三量体である。この特許は、このような高粘度のポリイソシアネートを使用して、適当なポリオールと組み合わせて、改善された耐薬品性を有するポリウレタン被覆組成物を製造する可能性に関して、何ら開示していない。
独国特許DE-A 100 13 187(特許文献４)に開示された変性ポリイソシアネート混合物は、高いイソシアネート官能価に関して顕著であるが、これは、概して、各々のポリイソシアネートのイソシアネート含量を犠牲にして得られる。既知のイソシアネート反応、例えばビウレット化、ウレタン化、三量体化およびアロファン化による、ジイソシアネートのオリゴマー化による高官能価または高分子量ポリイソシアネートの製造において、数多くのイソシアネート基は、通常、これらの分子量の上昇および官能価を構築するイソシアネート反応のために消費される。一般に、ポリイソシアネートの分子量が高くなるほど、最終生成物のイソシアネート含量はより低下する。この状況は、経済的な不利益を宿している。
米国特許US-A 4,419,513 欧州特許EP-A 0 646 608 米国特許US-A 4,454,317 独国特許DE-A 100 13 187
したがって、ポリウレタン被覆組成物における硬化成分として作用し、その際、要求される被覆特性の幅広いスペクトルを満足することができ、先行技術のポリイソシアネートの上記欠点を示さない新規ポリイソシアネート組成物を提供することが本発明の目的である。これらの新規ポリイソシアネート組成物は、達成可能なイソシアネート含量、分子量および官能価に関して、変動可能であり、そして最適値を示すべきである。
本目的は、必要とされる特性を示す、本発明のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートによって達成することができる。これらの新規ポリイソシアネートは、既知のポリイソシアネートとヒドロキシ-官能性不飽和化合物との部分反応によって、ウレタン基を形成し、その後、不飽和基を重合させることによって、および必要に応じて他の不飽和化合物と共重合させることによって、得ることができる。これらの新規ポリイソシアネート混合物は、それらの組成物、それらの分子量およびそれらの官能価に関して、したがって、それらの全ての特性プロフィールに関して、幅広く変化可能である。
本発明は、ｉ)ＮＣＯ含量５％〜２５重量％、ＮＣＯ官能価≧２および２３℃にて溶媒非含有樹脂として測定された粘度１５０〜２００,０００ｍＰａ・ｓを有する、芳香族、芳香脂肪族、脂環族および／または脂肪族ポリイソシアネートから製造され、およびii)式(Ｉ)
Figure 2006152294
〔式中、
Ｒは、水素またはメチル基であり、
Ｒ１は、必要に応じてヘテロ原子を含有する炭化水素基であり、
Ｒ２は、少なくとも一つのイソシアネート基および必要に応じてウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレートまたはイミノオキサジアジンジオン基を有する炭化水素基であり、そして
ｎは、≧１の数値である。〕
で示される少なくとも一つの構造単位を含有する、ポリアクリレート-変性ポリイソシアネートに関する。
また、本発明は、これらのポリイソシアネートの製造方法であって、
Ａ)出発ポリイソシアネートのイソシアネート基部分を、
Ｂ)アクリレートおよび／またはメタクリレート基を含有するモノアルコールと反応させてウレタン基を形成し、
ウレタン化に次いでまたはこれと同時に、フリーラジカル的に開始した重合によって得られた反応生成物の不飽和基を、必要に応じて
Ｃ)他の不飽和モノマーと反応させること
を含む、方法に関する。
また、本発明は、必要に応じてブロックされたＮＣＯ基を有する本発明のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートと、ＮＣＯ反応性基を有する化合物を含んでなる、結合剤組成物に関する。
また、本発明は、ＮＣＯ基の一部がポリエーテル単位で親水的に変性されている、本発明のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートと、ＮＣＯ反応性基を有する化合物を含んでなる、水で希釈可能なまたは水性結合剤組成物に関する。
本発明の変性ポリイソシアネート混合物は、多数のポリオールとの非常に良好な適合性を有し、幅広い特性スペクトルを有するポリウレタン被覆組成物に処方することができる。対応するベースのポリイソシアネートと比較した場合の特に有利なことは、靭性および弾力性、良好なリフローまたは高い耐スクラッチ性を損なうことなく、対応するポリウレタン被覆組成物(特にＨＤＩに基づくもの)よりも、物理的乾燥が顕著に改善され、および耐溶媒性および耐薬品性が顕著に高いことであるとわかった。
炭化水素基Ｒ２は、好適には芳香族、脂環族、芳香脂肪族および／または脂肪族ジ-および／またはポリイソシアネートに基づき、および好適には少なくとも一つの任意の構造単位を含有する。
出発ポリイソシアネートＡ)としては、ポリウレタン化学において既知のジ-および／またはポリイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネートがホスゲンを用いて製造されたか、あるいはホスゲン非含有方法によって製造されたかは重要でない。好適な出発ポリイソシアネートは、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン基を含有するラッカーポリイソシアネートであり、これは、モノマーのジ-またはトリイソシアネートから製造される。
単独または混合物で使用され得るモノマーのイソシアネートとしては、１,６-ジ-イソシアナトヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４-イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１-メチル-２,４-ジイソシアナトシクロヘキサンおよびそれらの総混合物に基づいて３５重量％までの１-メチル-２,６-ジイソシアナトシクロヘキサンとの混合物、ならびに２,４-ジイソシアナトトルエン(ＴＤＩ)およびその総混合物に基づいて３５重量％までの２,６-ジイソシアナトトルエンとの混合物が挙げられる。
好適には、ラッカーポリイソシアネートは、成分Ａ)として使用される。それらとしては、ウレタン基を含有するラッカーポリイソシアネートが挙げられる。これらは、例えば、２,４-および必要に応じて２,６-ジイソシアナトトルエンまたは１-メチル-２,４-および必要に応じて１-メチル-２,６-ジイソシアナトシクロヘキサンを、不足当量の量のトリメチロールプロパンまたはそのモノマージオールとの混合物(例えば異性体プロパンジオールまたはブタンジオール)と反応させることによって製造される。これらの実質的にモノマー非含有形態のウレタン基を含有するラッカーポリイソシアネートの製造は、例えば、独国特許DE-A 109 01 96中に記載されている。
ビウレット基を含有するラッカーポリイソシアネートとしては、特に１,６-ジイソシアナトヘキサンに基づくものが挙げられる。これらは、例えば、欧州特許EP-A 0 003505、独国特許DE-B 1 101 394、米国特許US-B 3 358 010または米国特許US-B 3 903 127中に記載されるように製造される。
イソシアヌレート基を含有するラッカーポリイソシアネートとしては、上記に例示されたジイソシアネートの三量体または混合三量体、例えば、英国特許GB-A 1 060 430、英国特許GB-A 1 506 373または英国特許GB-A 1 485 564に記載されたような、ＴＤＩに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート；および、例えば、独国特許DE-A 164 480 9または独国特許DE-A 314 467 2に記載されるようなＴＤＩと１,６-ジイソシアナトヘキサンの混合三量体が挙げられる。好適なイソシアヌレート基を含有するラッカーポリイソシアネートは、例えば、米国特許US-B 4 324 879、米国特許US-B 4 288 586、独国特許DE-A 310 026 2、独国特許DE-A 310 026 3、独国特許DE-A 303 386 0または独国特許DE-A 314 467 2に記載されたように得られる、１,６-ジイソシアナトヘキサンおよび／またはイソホロンジイソシアネートに基づく脂肪族、脂肪族／脂環族および／または脂環族三量体または混合三量体である。
他の適当なラッカーポリイソシアネートは、例えば、欧州特許EP-A 798 299、欧州特許EP-A 896 009、欧州特許EP-A 962 454および欧州特許EP-A 962 455に記載されたように製造され得る、イミノオキサジアジンジオン基を含有するものである。
特に好適な出発ポリイソシアネートは、排他的に脂肪族的および／または脂環族的に結合したＮＣＯ基を含有する、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートである。
出発ポリイソシアネートＡ)は、好適には５％〜２５重量％のＮＣＯ基含量、２.０〜５.０、好適には２.８〜４.０の平均ＮＣＯ官能価、および１重量％未満、好適には０.５重量％未満の残りのモノマーのジイソシアネート含量を有する。出発ポリイソシアネートは、DIN 53019にしたがって回転式粘度計を使用して測定した場合、２３℃にて１５０〜２００,０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
好適なアクリレートおよび／またはメタクリレート基含有モノアルコールＢ)としては、アクリルおよび／またはメタクリル酸のヒドロキシ-官能性エステルが挙げられる。適当なエステルとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート(プロピレンオキシドとアクリル酸との付加反応において形成された異性体混合物)、ヒドロキシプロピルメタクリレート(プロピレンオキシドとメタクリル酸との付加反応において形成された異性体混合物)およびブタンジオールモノアクリレートが挙げられる。
また、適当なものは、上記アクリルまたはメタクリル酸のヒドロキシエステルと、異なる量の環式ラクトンまたはモノエポキシドの反応生成物である。好適な環式ラクトンは、ε-カプロラクトンであり、および好適なモノエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはそれらの混合物である。
また、ヒドロキシル-官能性化合物Ｂ)として適当なものは、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとモノカルボン酸との反応生成物、またはアクリルまたはメタクリル酸とモノエポキシドとの反応生成物である。
(メタ)アクリレート-官能性モノアルコールに加えて、他の適当な化合物Ｂ)としては、アリルアルコールまたはそのアルコキシル化生成物、例えば、モノ、ジ-またはポリエトキシル化アリルアルコールが挙げられる。しかしながら、好適には、化合物Ｂ)としての上記(メタ)アクリレート-官能性アルコールの排他的使用が挙げられる。
また、Ｂ)におけるヒドロキシル-官能性不飽和アルコールに加えて、非官能性オレフィン性不飽和モノマー、例えば、スチレン、メチルメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレートおよびアクリロニトリルなどを添加することができる。これらのモノマーは、Ａ)における出発イソシアネートと反応しないが、その後、アルコールＢ)の不飽和基と共重合し得る。
Ａ)とＢ)の反応は、溶媒の非存在下、または溶媒の存在下に生じ得る。適当な溶媒は、イソシアネート基またはヒドロキシル基と反応しないものである。例としては、脂肪族、脂環族および／または芳香族炭化水素、例えばアルキルベンゼン、トルエンおよびキシレン；エステル、例えばエチルアセテート、n-プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、n-ブチルアセテート、n-ヘキシルアセテート、２-エチルヘキシルアセテート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ペンチルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび対応するメチルエーテルアセテート；エーテル、例えばエチレングリコールアセテートモノメチル、モノエチルおよびモノブチルエーテル；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメチルn-アミルケトン；およびこれらの溶媒の混合物が挙げられる。
ウレタン化反応において、Ａ)およびＢ)は、互いに、Ａ)のＮＣＯ基の幾らかのみが消費されるような比率で反応する。出発ポリイソシアネートＡ)におけるイソシアネート基のモルに基づいて、４０モル％以下、好適には３０モル％以下、より好適には２５モル％以下および最も好適には２０モル％以下がウレタン基に変換されるような量で成分Ｂ)を使用することが好適である。
ウレタン化は、室温(２３℃)にて行うことができるが、その温度より高い温度またはその温度未満で行うこともできる。反応を促進するため、１６０℃までの温度にて行うことができる。より高い温度は好適ではない。なぜなら、アクリレートまたはメタクリレート基の制御できない重合が発生するためである。
好適には、不飽和(メタ)アクリレート基は、ウレタン化が終了するまで、フリーラジカル(共)重合によって反応しない。
不飽和ウレタン化ポリイソシアネートＣ)の不飽和基の(共)重合を行うための適当な開始剤は、さらなる非官能性化合物の不飽和基が必要とされる場合、以下に特定される温度範囲内で、その存続時間が重合に十分である半減期、すなわち、約５秒〜約６０分の半減期を有するアゾまたはペルオキシド化合物に基づく既知のフリーラジカル開始剤である。適当な例としては、アゾジイソブチロニトリル、アゾビス-２-メチルバレロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチルプロパンニトリル)、２,２'-アゾビス(２-メチルブタンニトリル)、１,１'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、対称性ジアシルペルオキシド(例えばアセチル、プロピオニルまたはブチリルペルオキシド)、ベンゾイルペルオキシド(例えば、臭素、ニトロ、メチルまたはメトキシ基によって置換されたもの)、ラウリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート(例えばジエチル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシルおよびジベンゾイルペルオキシジカーボネート)、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシ-３,５,５-トリメチルヘキサノエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオキシジエチルアセテート、tert-ブチルペルオキシイソブチレート、ヒドロペルオキシド(例えばtert-ブチルヒドロペルオキシド、およびキュメンヒドロペルオキシド)、ジアルキルペルオキシド(例えばジクミルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシドおよびジ-tert-アミルペルオキシド)、１,１-ジ-tert-ブチルペルオキシ-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンおよび１,１-ジ-tert-ブチルペルオキシシクロヘキサンが挙げられる。
好適には、重合反応は、５０〜２４０℃、より好適には６０〜２２０℃および最も好適には７０〜２００℃の温度で行う。重合は、１５バールまでの圧力下で行うことができる。
開始剤は、Ｂ)における不飽和化合物の全量に基づいて、０.０５重量％〜１５重量％、好適には０.１重量％〜１０重量％およびより好適には０.２重量％〜８重量％の量で使用される。
重合反応を行うため、ウレタン-変性ポリイソシアネート混合物Ｃ)を所望の重合温度に加熱する。次いで、フリーラジカル開始剤を該反応混合物に計量供給し、そして、フリーラジカル開始剤の分解によって開始されるフリーラジカル重合を、設定した重合温度で行う。また、この重合温度は、特定分子量の調整のために所望により変化させることができる。重合終了後、反応混合物を室温に冷却する。得られた本発明のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートは、溶媒を用いた場合、通常、淡色の粘性の液体または溶液である。
また、不飽和ポリイソシアネートＣ)とその後に共重合し得る他の非官能性不飽和モノマーを、重合の間、反応混合物に計量供給することができる。
また、本発明の方法において、既知の添加剤、例えばＰＵ触媒(例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、亜鉛オクトエート、スズ(II)オクトエートまたはジブチルスズジラウレート)を添加することもできる。
本発明のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートは、ポリウレタンベースの被覆、接着またはシーラント組成物を製造するための結合剤組成物の製造用の価値ある原料を構成する。
本発明のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートの反応性イソシアネート基は、ブロック剤でブロックされ、次いで１Ｋ(一成分)ポリウレタン(ＰＵ)被覆組成物における架橋剤として使用され得る。適当なブロック剤としては、ε-カプロラクタム、ブタノンオキシム、フェノールおよび／またはフェノール誘導体、第二級アミン、３,５-ジメチルピラゾール、アルキルマロネートまたはモノアルコールが挙げられる。
適当なＮＣＯ反応性基を有する化合物は、被覆技術から既知のＯＨおよび／またはＮＨ-官能性樹脂である。例としては、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネートまたはポリエーテルが挙げられる。また、適当なものは、ハイブリッド樹脂または異なるヒドロキシ官能性樹脂の混合物である。
好適に使用される樹脂は、ヒドロキシ-官能性および／またはアミノ-官能性であり、カルボン酸および／またはスルホン酸基またはエポキシド基を含有し得る。また、物理的または酸化的に乾燥する非官能性樹脂を、本発明のポリイソシアネート混合物のための結合剤化合物および反応パートナーとして、単独でまたはヒドロキシ-官能性樹脂と組み合わせて、使用することもできる。
これらの樹脂は、樹脂固形物に基づいて、０.５重量％〜１５.０重量％、好適には０.５重量％〜１２.０重量％、より好適には１.０重量％〜１０.０重量％および最も好適には１.０重量％〜８.０重量％のヒドロキシル含量を有する。固体樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好適には３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好適には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満および最も好適には１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
さらなるポリマーおよび／またはポリエステル(特にポリアクリレート)に基づく上記樹脂は、自動車のＯＥＭ、自動車の再仕上げおよび大きな乗り物の仕上げ、一般の工業的被覆、プラスチック被覆、腐食制御、ならびに木材および家具の被覆分野において必要とされるレベルに関して、特に興味深いものである。建設部門において、または鉱物基材を被覆するため、ポリエーテルベースの樹脂を用いることが好適である。
本発明の結合剤組成物において、結合剤中のＮＣＯ反応性基に対する遊離およびブロックされたＮＣＯ基の当量比は、５：１〜１：２、好適には２：１〜１：２、より好適には１.５：１〜１：１.５および最も好適には１.２：１〜１：１.２である。
本発明のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートのＮＣＯ基がブロックされていない場合、該結合剤組成物は、約３〜２４時間の制限された加工寿命しか有しないが、それら自身(透明被覆組成物)としてか、あるいは既知の添加剤をさらに使用してかのいずれかで加工される。これらの任意の添加剤は、それらを混合する前に、混合物か、あるいは個々の成分のいずれかに添加することができる。
適当な添加剤としては、溶媒、例えばエチルアセテート、n-プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、n-ブチルアセテート、n-ヘキシルアセテート、n-ヘプチルアセテート、２-エチルヘキシルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、高級芳香族混合物、揮発油およびそれらの混合物が挙げられる。
他の添加剤としては、可塑剤、例えばリン酸トリクレジル、フタル酸ジエステルおよび塩素化パラフィン；顔料および充填剤、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、チョークおよびカーボンブラック；触媒、例えばＮ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、亜鉛オクトエート、スズ(II)オクトエートおよびジブチルスズジラウレート；流動調整剤；増粘剤；安定化剤、例えば置換フェノール；粘着促進剤としての有機官能性シラン；光安定化剤；およびＵＶ吸収剤が挙げられる。光安定化剤の例は、例えば、独国特許DE-A 2 417 353および独国特許DE-A 2 456 864に記載されたような、立体障害アミンである。好適な光安定化剤は、ビス(１,２,２,６,６-ペンタメチルピペリド-４-イル)セバケート、ビス(２,２,６,６-テトラメチルピペリド-４-イル)セバケート、およびビス(１,２,２,６,６-ペンタメチルピペリド-４-イル)n-ブチル(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)マロネートである。
充填剤および顔料中に存在する水分は、予め乾燥することによって、または吸水剤(例えば分子篩ゼオライト)をさらに使用することによって、除去することができる。
本発明の結合剤組成物から得られた被覆物は、冒頭に述べた最適の特性を達成するために、温度を上昇させる必要なく、室温で乾燥することができる。しかしながら、結合剤を再仕上げ被覆組成物として用いる場合、２０〜６０分の間の約６０〜１００℃(好適には６０〜８０℃)への温度上昇は、乾燥時間および硬化時間を短縮するために、しばしば望ましい。
得られた被覆フィルムは、高硬度、良好な弾力性、卓越した風化安定性および耐薬品性、および高光沢度に関して顕著である。特に最初の物理的乾燥および化学架橋のための硬化時間は、非常に短い。すなわち、非ポリアクリレート-変性ポリイソシアネートを使用する場合よりも短い。その結果、被覆された供給品は、非常に迅速に耐溶媒性および耐薬品性となり、供給され得る。
本発明にしたがって用いられる被覆組成物は、大きな乗り物、例えば飛行機、鉄道の客車および路面電車および貨物列車を仕上げるのに特に適当である。さらなる好適な使用分野は、自動車の再仕上げおよびプラスチックの被覆である。さらに、被覆組成物は、腐食制御用途(例えば橋および電柱の被覆)、木材および家具の被覆、一般の工業的被覆および自動車のＯＥＭ被覆に適当である。
これらの被覆組成物は、通例の方法、例えば噴霧、注型、浸し塗り、刷毛塗り、噴射またはローリングによって、塗布される。本発明の被覆組成物は、プライマーコートの製造およびタイコートの製造の両方に適当であり、被覆される基材上に着色トップコート、ベースコートおよびクリアコートを製造するのに特に適当である。
本発明をさらに説明するが、本発明を以下の実施例により制限することを意図しない。全ての「部」および「％」で示される量は、他に示さない限り、重量基準である。
(使用される略語および成分)
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレート
Desmodur(登録商標)HL BA：トルエンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)に基づく芳香族-脂肪族ポリイソシアネート(ブチルアセテート中６０％、ＮＣＯ含量１０.５％)、Bayer MaterialScience AG(レバークーゼン、独国)から入手可能。
Desmodur(登録商標)IL BA：トルエンジイソシアネートに基づく芳香族ポリイソシアネート(ブチルアセテート中５１％、ＮＣＯ含量８.０％)、Bayer MaterialScience AG(レバークーゼン、独国)から入手可能。
Desmodur(登録商標)3200：ＨＤＩに基づく脂肪族、ビウレット基含有ポリイソシアネート(溶媒非含有、ＮＣＯ含量２３.０％)、Bayer MaterialScience AG(レバークーゼン、独国)から入手可能。
Desmodur(登録商標)N 3300：ＨＤＩに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート(溶媒非含有、ＮＣＯ含量２１.８％)、Bayer MaterialScience AG(レバークーゼン、独国)から入手可能。
Desmodur(登録商標)N 3600：ＨＤＩに基づく低粘度、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート(溶媒非含有、ＮＣＯ含量２３.０％)、Bayer MaterialScience AG(レバークーゼン、独国)から入手可能。
Desmodur(登録商標)N 75 BA：ＨＤＩに基づく脂肪族、ビウレット基含有ポリイソシアネート(ブチルアセテート中７５％、ＮＣＯ含量１６.５％)、Bayer MaterialScience AG(レバークーゼン、独国)から入手可能。
Desmodur(登録商標)Z 4470 BA：イソホロンジイソシアネートに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート(ブチルアセテート中７０％、ＮＣＯ含量１１.９％)、Bayer MaterialScience AG(レバークーゼン、独国)から入手可能。
Desmodur(登録商標)XP 2410：ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく低粘度、イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート(溶媒非含有、ＮＣＯ含量２３.７％)、Bayer MaterialScience AG(レバークーゼン、独国)から入手可能。
Peroxan(登録商標)PO 49B：tert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート(ブチルアセテート中４９％)、Pergan GmbH(ボホルト、独国)から入手可能。
以下の特性を決定した：固形分(厚膜法：蓋、１g試料、１２５℃で１時間、対流式オーブン、原理：DIN EN ISO 3251)；粘度(Haake GmbH(カールスルーエ、独国)からの回転式粘度計VT 550、＜１０,０００ｍＰａ・ｓ／２３℃の粘度についてMV-DINカップ、＞１０,０００ｍＰａ・ｓ／２３℃の粘度についてSV-DINカップ)；ＮＣＯ含量(溶媒：アセトン、ジブチルアミン過剰、尿素形成、１ｍｏｌ／ｌＨＣｌで滴定、原理：DIN EN ISO 11909)；およびハーゼン色数(ハーゼン色数：原理DIN 53995、Lico(登録商標)400色数計測器、Dr. Lange GmbH(ベルリン、独国))。
(ポリアクリレート-変性ポリイソシアネートの製造)
攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えた１Ｌの三口フラスコに、反応性出発ポリイソシアネート、および適切であれば、溶媒としてブチルアセテートを充填し、この最初の充填物を、窒素雰囲気下、１３０℃に加熱した。次いで、不飽和モノアルコールを、１０分間に亘って計量供給し、次いで、該混合物を、所望の重合温度(Ｔ)に設定する前に１３０℃で１時間さらに攪拌した。この温度に到達したとき、重合開始剤、Peroxan(登録商標)PO 49Bを少しずつ添加した。その後、攪拌を設定した重合温度で１時間行った。次いで、該混合物を室温に冷却することで、淡色の粘性のポリイソシアネート(ＰＩＣ)を得た。
反応性原料、比率および反応条件を以下の表１に示す。量は、グラム単位である。
Figure 2006152294
本発明のポリイソシアネートＰＩＣ１〜１８の特性を以下の表２に示す。
Figure 2006152294
(変性ポリイソシアネートＰＩＣ１９の製造)
ポリイソシアネート１〜１８について記載した手順を使用して、ブチルアセテート(３５.０ｇ)中のDesmodur(登録商標) XP 2410(６０４.８ｇ)を、ＨＥＡ(２３.９４ｇ)と反応させ、次いで、ブチルアセテート(３５.６４ｇ)中のtert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート(０.６２ｇ)を添加することによって、１００℃で重合した。得られた無色ポリイソシアネート混合物は、固形分９０重量％、粘度１１８１ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量１９.８重量％および色数１６ＡＰＨＡであった。
(変性ポリイソシアネートＰＩＣ２０の製造)
ポリイソシアネート１〜１８について記載した手順を使用して、Desmodur(登録商標) Z 4470(６７６.６３ｇ)を、溶媒ナフサ１００(７.００ｇ)中のＨＰＭＡ(１５.６３ｇ)と反応させ、次いで、該生成物を、ジ-tert-ブチルペルオキシド(０.７４ｇ)を添加することによって、１５０℃で重合した。得られた淡色ポリイソシアネート混合物は、固形分７２.６重量％、粘度２６０２ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量１０.６重量％および色数５４ＡＰＨＡであった。
(変性ポリイソシアネートＰＩＣ２１の製造)
ポリイソシアネート１〜１８について記載した手順を使用して、Desmodur(登録商標) N 3200(６７６.６２ｇ)を、ブタンジオールモノアクリレート(２２.３３ｇ)反応させ、次いで、該生成物を、ジ-tert-ブチルペルオキシド(１.０５ｇ)を添加することによって、１６０℃で重合した。得られた淡色ポリイソシアネート混合物は、固形分９８.８重量％、粘度４６,２７２ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量２１.７重量％および色数５０ＡＰＨＡであった。
(変性ポリイソシアネートＰＩＣ２２の製造)
ポリイソシアネート１〜１８について記載した手順を使用して、Desmodur(登録商標) N 75(６７６.６５ｇ)を、メトキシプロピルアセテート(ＭＰＡ)／キシレン１：１(５.８１ｇ)中のＨＰＭＡ(１６.７５ｇ)と反応させ、次いで、該生成物を、ジ-tert-ブチルペルオキシド(０.７９ｇ)を添加することによって１４５℃で重合した。得られた淡色ポリイソシアネート混合物は、固形分７４.９重量％、粘度３０８ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量１５.６重量％および色数１６ＡＰＨＡであった。
(変性ポリイソシアネートＰＩＣ２３の製造)
ポリイソシアネート１〜１８について記載した手順を使用して、Desmodur HL(登録商標)(６７６.５９ｇ)を、ブチルアセテート(９.３８ｇ)中のＨＰＭＡ３)(１３.４０ｇ)反応させ、次いで、該生成物を、ブチルアセテート中５０％のtert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート(０.６３ｇ)を添加することによって、１３０℃で重合した。得られた淡色ポリイソシアネート混合物は、固形分６２.３重量％、粘度２１８２ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量１０.３重量％および色数３９ＡＰＨＡであった。
(変性ポリイソシアネートＰＩＣ２４の製造)
ポリイソシアネート１〜１８について記載した手順を使用して、Desmodur IL(登録商標)(６７６.６０ｇ)を、ブチルアセテート(１１.４８ｇ)中のＨＰＭＡ(１３.３９ｇ)反応させ、次いで、該生成物を、ブチルアセテート中５０％のtert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート(０.５４ｇ)を添加することによって、１３０℃で重合した。得られた淡色ポリイソシアネート混合物は、固形分５２.１重量％、粘度２５２２ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量７.３５重量％および色数９４ＡＰＨＡであった。
(変性ポリイソシアネートＰＩＣ２５の製造)
ポリイソシアネート１〜１８について記載した手順を使用して、ブチルアセテート(３５.０ｇ)中のDesmodur(登録商標)N 3600(６０１.９ｇ)の溶液を、ＨＥＭＡ(１３.４２ｇ)と反応させた。その後、スチレン(１３.４２ｇ)を添加し、次いで、該混合物を、ブチルアセテート(３５.６４ｇ)中のtert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート(０.６２ｇ)を添加することによって、１００℃で重合した。得られた無色ポリイソシアネート混合物は、固形分８９.７重量％、粘度１５３１ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量１８.７重量％および色数９ＡＰＨＡであった。
(変性ポリイソシアネートＰＩＣ２６の製造)
ポリイソシアネート１〜１８について記載した手順を使用して、ブチルアセテート(３５.０ｇ)中のDesmodur(登録商標)N 3600(６０１.９ｇ)を、ＨＥＭＡ(１３.４２ｇ)と反応させた。その後、メチルメタクリレート(１３.４２ｇ)を添加し、次いで、該混合物をブチルアセテート(３５.６４ｇ)中のtert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート(０.６２ｇ)を添加することによって、１００℃で重合した。得られた無色ポリイソシアネート混合物は、固形分８９.９重量％、粘度２６６２ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量１８.９重量％および色数１５ＡＰＨＡであった。
(変性ポリイソシアネートＰＩＣ２７の製造)
ポリイソシアネート１〜１８について記載した手順を使用して、ブチルアセテート(３５.０ｇ)中のDesmodur(登録商標) N 3600(６０１.９ｇ)を、ＨＥＭＡ(１３.４２ｇ)と反応させた。その後、スチレン(１３.４２ｇ)を添加し、次いで、該混合物をブチルアセテート(３５.６４ｇ)中のtert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート(０.６２ｇ)を添加することによって、１００℃で重合した。得られた無色ポリイソシアネート混合物は、固形分８９.７重量％、粘度１５３１ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量１８.７重量％および色数９ＡＰＨＡであった。
(変性ポリイソシアネートＰＩＣ２８の製造)
ポリイソシアネート１〜１８について記載した手順を使用して、ブチルアセテート(３５.０ｇ)中のDesmodur(登録商標) XP 2410(６０１.９ｇ)を、ＨＥＭＡ(１３.４２ｇ)と反応させた。その後、スチレン(１３.４２ｇ)を添加し、次いで、該混合物をブチルアセテート(３５.６４ｇ)中のtert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート(０.６２ｇ)を添加することによって、１００℃で重合した。得られた無色ポリイソシアネート混合物は、固形分８９.８重量％、粘度１０１０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量１８.６５重量％および色数１６ＡＰＨＡであった。
(変性ポリイソシアネートＰＩＣ２９の製造)
ポリイソシアネート１〜１８について記載した手順を使用して、ブチルアセテート(３５.０ｇ)中のDesmodur(登録商標) XP 2410(６０１.９ｇ)を、ＨＥＭＡ(１３.４２ｇ)と反応させた。その後、メチルメタクリレート (１３.４２ｇ)を添加し、次いで、該混合物をブチルアセテート(３５.６４ｇ)中のtert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート(０.６２ｇ)を添加することによって、１００℃で重合した。得られたポリイソシアネート混合物は、固形分９０.０重量％、粘度９１９ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含量１９.２重量％および色数１１ＡＰＨＡであった。
（使用例）
これらの実施例は、対応する非ポリアクリレート-変性出発ポリイソシアネートと比較した、ポリイソシアネート(ＰＩＣ)に基づく、直ぐに使用可能な被覆組成物、これらの被覆組成物の塗布、および得られた被覆フィルムの試験を記載する。
一般的な被覆特性を、透明ワニスを製造することによって評価した。その目的のため、ポリイソシアネートをそれぞれ、１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて、ポリオールと組み合わせた。使用したポリオールは、Desmophen(登録商標)A 870(Bayer MaterialScience AG(レバークーゼン、独国)から入手可能なポリアクリレートポリオール。これは、ブチルアセテート中の固形分７０重量％、２３℃での粘度３５００ｍＰａ・ｓ、酸価７.５ｍｇＫＯＨ／ｇ(供給形態に基づく)およびＯＨ含量２.９５重量％(供給形態に基づく)を有する)であった。樹脂固形物(ポリオールおよびポリイソシアネートの固形物画分の合計)に基づいて、以下の量の添加剤を使用した。
Figure 2006152294
溶媒ナフサ100、メトキシプロピルアセテート、キシレンおよびn-ブチルアセテートの混合物(１：１：１：１)を添加した。その結果、結合剤含量５６重量％および添加剤含量２重量％が生じた。得られたワニスのフロータイム(DIN 53 211、４ｍｍのノズル)は、２５秒であった。ワニスは、直ぐに噴霧可能な処方物であり、ＶＯＣ(揮発性有機化合物)含量３.５ポンド／ガロンを有する。
７時間に亘ってワニスの粘度上昇を測定することによって、ポットライフを試験した。
ワニスを、２３℃および相対湿度５０％にてガラスプレートに塗布し、室温および６０℃の両方で３０分間乾燥し(その間、乾燥速度(DIN 53 150)を決定した)、次いで、室温で７日間保存した。乾燥フィルムの厚みは、５５〜６０μｍであった。その後、ケーニッヒ硬度(DIN 53 157)、角度２０°でのガードナー光沢、ヘーズ(DIN 67 530)、および、水、スーパーグレードのガソリン、メトキシプロピルアセテートおよびキシレンを使用した水および耐溶媒性[即時、および６０℃で３０分間の硬化後１、４および７日間後]を試験した。
試験した本発明のワニスおよび比較ワニスの試験結果を以下の表３に示す。
Figure 2006152294
Figure 2006152294
ポリアクリレート-変性ポリイソシアネートに基づく本発明のワニスおよびポリイソシアネートＢ)に基づく比較ワニスの両方は、顕著な粘度上昇もなく長い加工寿命を有し、そして非常に低いヘーズ値を有する高光沢度のワニスフィルムを生じさせた。また、試験により、ＰＩＣ１、２、４および５に基づく本発明の被覆剤は、未変性ポリイソシアネートＢ１に基づく比較ワニスと対照的に、迅速な乾燥、より高い硬度およびわずかに良好な耐溶媒性を示すことが明らかになった。また、同様の結果は、未変性ポリイソシアネートＢ２に基づく比較ワニスと比較した場合、ＰＩＣ８、ＰＩＣ９、ＰＩＣ１１およびＰＩＣ１２に基づく本発明のワニスによって得られた。試験結果は、特に自動車の再仕上げにおいて重要な役割を担う、乾燥速度、硬度および早期のび耐水性および耐溶媒性の重要な特性に関する本発明のワニスのはっきりとした利点を明らかにした。
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
本発明の好適な実施態様を以下に示す。
〔１〕ｉ)ＮＣＯ含量５％〜２５重量％、ＮＣＯ官能価≧２および２３℃にて溶媒非含有樹脂として測定された粘度１５０〜２００,０００ｍＰａ・ｓを有する、芳香族、芳香脂肪族、脂環族および／または脂肪族ポリイソシアネートから製造され、およびii)式(Ｉ)
Figure 2006152294
〔式中、
Ｒは、水素またはメチル基であり、
Ｒ１は、必要に応じてヘテロ原子を含有する炭化水素基であり、
Ｒ２は、少なくとも一つのイソシアネート基および必要に応じてウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレートまたはイミノオキサジアジンジオン基を有する炭化水素基であり、そして
ｎは、≧１の数値である。〕
で示される少なくとも一つの構造単位を含有する、ポリアクリレート-変性ポリイソシアネート。
〔２〕Ｒ２は、少なくとも一つのウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン基を含有する、上記第〔１〕項に記載のポリアクリレート-変性ポリイソシアネート。
〔３〕上記第〔１〕項に記載のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートの製造方法であって、
Ａ)出発ポリイソシアネートのイソシアネート基部分を、
Ｂ)アクリレートおよび／またはメタクリレート基を含有するモノアルコールと反応させてウレタン基を形成し、
ウレタン化に次いでまたはこれと同時に、フリーラジカル的に開始した重合によって得られた反応生成物の不飽和基を、必要に応じて
Ｃ)他の不飽和モノマーと反応させること
を含む、方法。
〔４〕出発ポリイソシアネートＡ)は、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イソシアヌレートまたはイミノオキサジアジンジオン基を含有し、脂肪族的および／または脂環族的に結合したＮＣＯ基を排他的に含有するポリイソシアネートを含んでなる、上記第〔３〕項に記載の方法。
〔５〕上記第〔１〕項に記載のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートから製造された、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素。
〔６〕上記第〔１〕項に記載のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートを含んでなる、被覆、接着、またはシーラント組成物。
〔７〕上記第〔６〕項に記載の被覆組成物で被覆された基材。
〔８〕必要に応じてそのＮＣＯ基の幾つかまたは全てがブロックされた上記第〔１〕項に記載のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートと、ＮＣＯ反応性基を有する化合物を含んでなる、結合剤組成物。

Claims (6)

  1. ｉ)ＮＣＯ含量５％〜２５重量％、ＮＣＯ官能価≧２および２３℃にて溶媒非含有樹脂として測定された粘度１５０〜２００,０００ｍＰａ・ｓを有する、芳香族、芳香脂肪族、脂環族および／または脂肪族ポリイソシアネートから製造され、およびii)式(Ｉ)
    Figure 2006152294
     〔式中、
    Ｒは、水素またはメチル基であり、
    Ｒ１は、必要に応じてヘテロ原子を含有する炭化水素基であり、
    Ｒ２は、少なくとも一つのイソシアネート基および必要に応じてウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレートまたはイミノオキサジアジンジオン基を有する炭化水素基であり、そして
    ｎは、≧１の数値である。〕
    で示される少なくとも一つの構造単位を含有する、ポリアクリレート-変性ポリイソシアネート。
  2. 請求項１に記載のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートの製造方法であって、
    Ａ)出発ポリイソシアネートのイソシアネート基部分を、
    Ｂ)アクリレートおよび／またはメタクリレート基を含有するモノアルコールと反応させてウレタン基を形成し、
    ウレタン化に次いでまたはこれと同時に、フリーラジカル的に開始した重合によって得られた反応生成物の不飽和基を、必要に応じて
    Ｃ)他の不飽和モノマーと反応させること
    を含む、方法。
  3. 請求項１に記載のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートから製造された、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素。
  4. 請求項１に記載のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートを含んでなる、被覆、接着、またはシーラント組成物。
  5. 請求項４に記載の被覆組成物で被覆された基材。
  6. 必要に応じてそのＮＣＯ基の幾つかまたは全てがブロックされた請求項１に記載のポリアクリレート-変性ポリイソシアネートと、ＮＣＯ反応性基を有する化合物を含んでなる、結合剤組成物。
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