JPH0232133A - ポリカーボネート成形品用の紫外線硬化性塗料 - Google Patents

ポリカーボネート成形品用の紫外線硬化性塗料

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JPH0232133A
JPH0232133A JP1143180A JP14318089A JPH0232133A JP H0232133 A JPH0232133 A JP H0232133A JP 1143180 A JP1143180 A JP 1143180A JP 14318089 A JP14318089 A JP 14318089A JP H0232133 A JPH0232133 A JP H0232133A
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polycarbonate
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molecular weight
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JP1143180A
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Wilfried Haese
ビルフリート・ヘーゼ
Thomas Scholl
トーマス・シヨル
Wolfgang Fischer
ボルフガング・フイツシヤー
Christian Leuschke
クリスチヤン・ロイシユケ
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Bayer AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 A)1分子あたり少なくとも2個のイソシアネート基お
よび少なくとも1個のウレトジオンおよび/またはトリ
イソシアヌレートおよび/またはビユレット基を含んで
いる脂肪族ポリイソシアネートとアクリル酸ヒドロキシ
アルキルとの反応生成物をA)+B)+C)を100重
量%として15〜60重量%、 B)500以下の分子量を有する三官能性または三官能
性(メタ)アクリル酸エステルをA)+B)+C)を1
00重量%として34〜80重量%、C)1分子あたり
1個の重合可能な基を含んでお、す、200以下の分子
量を有する化合物をA)+B)+C)を100重量%と
して1〜lO重量%、および D)常用の光開始剤を含むことを特徴とする紫外線硬化
性混合物に関する。
本発明を要約すれば、本発明は、種々の成分A)、B)
、C)およびD)、そして適宜標準的な添加剤を含んで
いるウレタンアクリレートにもとづいた紫外線硬化性混
合物、熱可塑性ポリカーボネートの成形品のコーティン
グのためのこの紫外線硬化性混合物の使用およびこのよ
うにしてコーティングしたポリカーボネート成形品に関
するものである。
好ましい量比は、成分A15〜40重量%、成分850
〜80重量%、成分05〜10重量%である。
光開始剤は、通常A)+B) 十〇)を100重量%と
して1〜5重量%の量を用いる。
成分A)の反応生成物は、個々の反応生成物およびそれ
らの混合物の両方であってよい。
成分B)として適当な化合物は、ブタン−1゜4−ジオ
ールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリトリトールトリアクリレートおよびアルコキシル化
トリメチロールプロパンのトリアクリレートおよびこれ
らの化合物の混合物である。
成分C)として適当な化合物は、アクリル酸、アクリル
酸エステル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、N−ビニ
ルピロリドンおよびこれらの化合物の混合物である。
成分A)としてとくに好ましい化合物は、アクリル酸ヒ
ドロキシエチルとへキサメチレンジイソシアネートのウ
レトジオンおよび/またはトリイソシアヌレートおよび
/またはビユレットおよびそれらの混合物、そしてまた
その比較的高分子量の同族体との反応生成物である。
成分B)としてとくに好ましい化合物は、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリプロピレングリコルジアクリラートおよ
びそれらの混合物であδ。
成分)のとくに好ましい化合物はアクリル酸ヒドロキシ
エチル、N−ビニルピロリドンおよびそれらの混合物で
ある。
成分D)として適当な光開始剤は、市販の製品である。
好ましい光開始剤は、l−ヒドロキシ−2−メチル−1
〜フェニルプロパン−1〜オンおよび1〜ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトンである。
成分A)、B)、C)およびD)を含んでいる本発明に
よる混合物は、好ましくは25℃において100cP以
下の粘度を持つべきである(粘度はブルックフィールド
回転粘度計を用いて測定することができる)。
この粘度は、望まれた範囲内で変ってもよく、成分A)
、B)およびC)の間の量比の選択によって要求された
特定の加工条件に適合させることができる。
成分A)、B)、C)およびD)を含んでいる本発明に
よる混合物は、熱可塑性ポリカーボネートの成形品のコ
ーティングに適する。
したがって、本発明はまた、熱可塑性ポリカーボネート
の成形品のコーティングへの本発明による混合物の使用
に関する。
成分A)、B)、C)およびD)を含んでいる本発明に
よる混合物は、無溶媒で熱可塑性ポリカーボネートの成
形品に塗布され、次に紫外線照射によって硬化される。
しt;がって、本発明はまた、熱可塑性ポリカーボネー
トの成形品のコーティングにおいて、成分A)、B)、
C)およびD)を含んでいる本発明による混合物を無溶
媒で公知の方法によりポリカーボネートの成形品に塗布
し、次に公知の方法により紫外線照射によって硬化する
ことを特徴とする方法に関する。
本発明はまた、本発明による方法によってコーティング
した熱可塑性ポリカーボネートの成形品に関する。
それに加えて、本発明は、成分A)、B)、C)および
D)を含んでいる本発明による混合物の硬化した層でコ
ーティングした熱可塑性ポリカーボネート成形品に関す
る。
ポリカーボネート成形品は、たとえば透明度、衝撃強さ
および引張強さのようなすぐれた性質のために種々の応
用に対して用いられる。しかしながら、たとえばその劣
った耐摩耗性および引っかき抵抗および劣った耐溶剤性
のようなこの材料の表面の性質は、多くの応用に対して
不充分である。
より詳細には、この材料の表面は、環境との接触により
不透明となる傾向かある。たとえばシロキサンまたはメ
ラミン樹脂にもとづく特殊なコーティングの使用を含め
て、この欠点を克服するために種々の方法が提供されて
いる。このような方法は、たとえば米国特許第3.70
7,397号および米国特許第3,843.390号に
記載されている。
しかしながら、これらのコーティングまたはペイントは
製造が困難であり、欠点を持っている。
t;とえば、それらは、溶液から塗布し、高温において
橘かけするが、この処理はポリマー基材の性質が不利な
影響を受けることがあるようなものである。それに加え
て、問題のタイプの系は、数層に作り上げねばならず、
非常にもろく、比較的きびしい曲げ応力にさらされる成
形品には適用できない。
それに加えて、ポリカーボネート成形品は、たとえば国
際公開番号第86104592号に記載されているよう
なポリ(メタ)アクリル酸エステルにもとづいたペイン
トで成形品をコーティングすることによって、あるいは
ポリカーボネートシートを(メタ)アクリル酸エステル
フィルムと加熱成形することによってポリ(メタ)アク
リル酸エステルのコーティングが与えられることは公知
である。
この方法によるポリカーボネート成形品のコーティング
は、とくにポリカーボネートに適用されるポリアクリル
酸エステルフィルムが紫外線吸収剤を含んでいるとき、
系を耐候性にすることができるにもかかわらず、引っか
き抵抗性はこのようなコーティングによってほとんど影
響を受けない。
紫外線硬化性ペイント系は、迅速な硬化のためにポリカ
ーボネートに対するコーティング系としてとくに適する
ようである。そのような系の例は、米国特許第3.96
8,305号およびPCT出願国際公開番号第8010
0968号に記載されている。しかしながら、両方の系
は、一方では不適当な接着のため、他方では不充分な機
械的性質および不充分な引っかき抵抗性のため、理想か
ら遠い。
ヨーロッパ特許第0.020,344号または国際公開
番号80100942号によれば、ポリウレタンを含ん
でいるアクリル酸エステルは、ポリカーボネートに対す
るコーティングとして用いられる。しかしながら、この
ポリウレタンは、ビユレット基もトリイソシアヌレート
基またはウレトジオン基も含まずこのペイントは、スク
ラッチ抵抗性および耐候性に関してまだ不充分である。
同じことはまた米国特許第3.297,745号および
第3.673.140号に記載されているウレタンアク
リレートまたはヨーロッパ特許第0.020.344号
、4頁、45/46行に引用されているアルキドウレタ
ンアクリレートを用いる場合にもあてはまる。
ヨーロッパ特許第0.020,344号によるコーティ
ングとのもう1つの差異は、−官能性化合物はこのコー
ティングにとっては不適当な成分であるが、グループC
)に属する一官能性成分が本発によるコーティングに対
して必要とされることである。
西ドイツ特許第3.134,157号には、また本発明
による混合物と対照的に、ウレトジオン、インシアヌレ
ートまたはビユレット基を含まず、かなりの多量の線状
または環状の第二のアミンのN−ビニル誘導体を用いる
コーティング用組成物が記載されている。これらのコー
ティング系の欠点は、すぐれた引っかき抵抗性を得るた
めに紫外線照射を数回行わねばならないことである(西
ドイツ特許路3.134.157号の実施例1参照)。
それに加えて、この場合、低粘度とするには多量の一宮
能性化合物、たとえば50%のN−ビニルピロリドンを
用いることが必要であるが、これはまた引っかき抵抗性
、耐溶剤性および耐候性を低下させる。それに加えて、
比較的多量のN−ビニル化合物の使用は、コーティング
が未硬化の状態にあるときに、ポリカーボネートの軟化
、くもりおよび応力白化を起すおそれがある。
本発明による混合物において、溶媒を添加することなく
100cp以下の粘度のもの得ることができることは、
平坦でない表面をもったポリカーボネート成形品のコー
ティングが、とくに高い光学的品質のコーティングが要
求されるとき、ペイントを適用する可能性を若干のプロ
セスに制限するので、ポリカーボネートのコーティング
においてとくに重要である。適当なプロセスは、たとえ
ば低いペイントの粘度を要求するスプレーコーティング
および浸漬コーティングプロセスである。
もう1つの条件は、引っかき抵抗性コーティングは過度
に厚いとき、剥離を起すことがありいまだ基材への接着
に不利に作用することがあるので、最小の層厚にするこ
とである。
したがって、本発明の目的のために適当であり、かつ必
要な硬化後の層厚は、50μm以下、好ましくは5μl
と30μmの間である。
これまで、代表的なポリカーボネート用ペイント系を用
いて、ペイントの低い粘度とすぐれた平滑性を必要とす
るそのような最小の、しかしそれにもかかわらず有効な
層厚を形成することは、極端なペイント組成によって、
t;とえば低粘度アクリル酸エステルの割合の増加によ
って、または適用すべきペイント用の溶媒の使用によっ
てのみ達成されてきたが、このことは一方では硬化した
コーティングの、他方ではコーティングしたポリカーボ
ネート成形品の品質の低下を受は入れることを意味する
素姓線硬化性混合物の成分A)の製造のための脂肪族ポ
リイソシアネートは、1分子あたり少なくとも2(1の
イソシアネート基および少なくとも1個のウレトジオン
および/またはトリイソシアヌレートおよび/またはビ
ユレット基を含まねばならない。このような化合物は、
公知の方法によって、たとえIf、ウレトジオン基を生
成する脂肪族ジイソシアネートの二量体化によって、ト
リイソシアヌレート基を生成する二量体化によって、そ
してビユレット結合系を生成するカルバミン酸および/
またはアミン階段を径る部分加水分解によって得ること
ができる。
それらはたとえば以下の構造式(1)〜(3)によって
表わされる。
わし、ここに−R1はHまたはCH,であり、−X−は
C2〜C,アルキレンたとえばエチレンであり; Aは、2〜30個のC原子を含んでいる2個の脂肪族炭
化水素基、たとえば−(CUt−または−(cut)s
−または−(CHz)−txである。
式(3)は、形式的には3モルのジイソシアネート、た
とえばヘキサメチレンジイソシアネートから、1モルの
H,Oの付加と1モルのCO8の脱離によって合成した
ビユレット構造を含んでいる。
化合物(1)〜(3)に加えて、成分A)は、1つの分
子内にウレトジオン、トリイソシアヌレートおよび/ま
たはビユレット基を少なくとも2個含んでいるその比較
的高分子量の同族体を含んでいてもよい。これらの化合
物の混合物もまたもちろん用いることができる。
式(1)〜(3)に対応する好ましい化合物は、Aが−
(CH、) 、−であるものである。
この形の製品は、たとえばデスモジュール(Desmo
dur) N 3200 @およびデスモジュールN3
300@であり、両方ともバイエル社の製品である。
紫外線硬化性混合物の成分A)は、1分子あたり少なく
とも2個のイソシアネート基、少なくとも1個のウレト
ジオン、トリイソシアヌレートおよび/またはビユレッ
ト基を含んでいる脂肪族ポリイソシアネートとアクリル
酸ヒドロキアルキルから適当なウレタン化触媒を用いて
公知の方法によって合成することができる。成分A)の
反応生成物の分子量は、500〜3500の範囲であり
、分子量の重量平均は、800〜1000である(G 
P Cによって測定、ポリカーボネートで補正)。
成分A)は、ほかの成分B)、C)および/またはD)
がイソシアネート反応性HIE子をまったく含まないな
らば、これらの成分の存在下で製造してもよい。
成分A)、B)、C)およびD)は、常法によって、た
とえば室温またはわずかに高温において直射光をあてず
に混合する。
混合物は、好ましくは調製後に濾過する。
慣用の安定剤、平滑助剤、表面活性剤、紫外線吸収剤お
よびウレタンアクリレート用染料は、成分A)、B)、
C)およびD)を含んでいる本発明による混合物に、調
製の間または後に、コーティングの光重合および透明性
に不利に作用しない量で加えることができる。
成分A)、B)、C)およびD)を含んでいる本発明に
よる混合物を用いるポリカーボネート成形品のコーティ
ングは、公知の方、法で、たとえば浸漬コーティング、
スプレーコーティングまたは遠心コーティングで行うこ
とができ、押出コーティングおよび浸漬コーティング法
がとくに適当である。
コーティング用組成物の硬化は、市販の紫外線源を用い
る紫外線照射によって開始させる。不活性雰囲気中での
硬化が好ましいが、本発明によるコーティング用組成物
はまた空気中において硬化し、引っかき抵抗性被膜を形
成する。本発明による混合物のポリカーボネート成形品
への塗布から始まりコーティングの硬化までの処理時間
は、せいぜい5分間、好ましくは3分以下になるべきで
ある。
それに加えて、コーティングしたポリカーボネート成形
品は、硬化の前に赤外線ランプによって適宜加熱し、高
温において紫外線照射によって硬化し、高温において紫
外線照射後コンディショニングしてもよい。しかしなが
ら、すべての場合に、成形品のガラス転移温度を越えて
はならない。
熱可塑性ポリカーボネートの成形品は公知である。おも
にOH基含有成分として、フェノール類、すなわちジフ
ェノール、適宜モノフェノールそして適宜2価以上の7
エノールにもとづいているこれらの熱可塑性ポリカーボ
ネートは、通常熱可塑性芳香族ポリカーボネートと呼ば
れている。それらは、それらの製造と成形品の製造への
利用とともに、たとえば「ポリカーボネートの化学と物
理(Chemistry and Physics o
f Po1ycarbonates)J、ポリマーレビ
ュー第9巻、インターサイエンス出版に記載されている
。それらは、適宜公知の連鎖停止剤(ヨーロッパ特許出
願第0.010,602号、西ドイツ特許公開明細書環
3.143.252号参照)、たとえばトリスフェノー
ルおよび/またはイサチンビスクレゾール(フェノール
)のような枝分れ剤(西ドイツ特許公開明細書環1,5
70.533号、第1.595,762号、第2,50
0.092号参照)、ホスフェンおよび/または亜リン
酸塩のような安定剤(ヨーロッパ特許出願第0.143
.906号、西ドイツ特許公開明細書第2.140.2
07号参照)ならびに離型剤(西ドイツ特許公開明細書
第2,507.748号、第2.729,485号およ
び第2.064.095号参照)を添加して加工しても
よい。それに加えて、ポリカーボネートは紫外線吸収剤
を含んでもよい。
熱可塑性ポリカーボネートからの成形品の製造は、たと
えば押出成形または射出成形によって行うことができる
。フィルムの製造は、流延法によっても行うことができ
る。
本発明によってコーティングされる熱可塑性ポリカーボ
ネートの成形品の例には、すべての種類の消費商品、電
気製品、カバーパネル、透明仕切り、安全スクリーン、
立体パネルおよび窓パネルが含まれる。
本発明によりコーティングしたポリカーボネート成形品
は、摩耗および引っかきの危険がとくに高い消費商品、
たとえばランプカバーに用いられる。
実施例 コーティングしたポリカーボネート成形品の製造は次の
ように行った。
ビスフェノールAホモポリカーボネートの40X60X
4mmシートを機械的な装置によって次の混合物(例1
〜13)のうちの1つに浸漬し、混合物から120秒か
けて均一に引き上げた。このようにしてコーティングし
たシートは、わくにはさみ、窒素雰囲気下で1回は上か
ら、1回は下がら中圧水銀灯紫外線照射ユニット(出力
>80w/am)を用いて硬化した。
引っかき抵抗性を決めるために、石英砂を吹き付けた後
の試験片の不透明度の増加を数秒法によって測定した(
DIN52348Hによる)。次の結果を得た。
例     不透明度の増加cd/m”ルックス■2.
0 21.9 31.8 42.7 5           2.7 6            2.3 7           3.1 8           1.6 (比較例) 9       22.7 10        9.5 11       29.0 12        4.5 13        4.1 例9および10は、混合物1に対応するが、イングロパ
ノールlO%を溶媒として加えた。例11および11は
、混合物81に対応するが、トルエンlO%を溶媒とし
て加えた。例9および11において、溶媒を紫外線硬化
の前に蒸発させたが、例1Oおよび12においては溶媒
を含んでいる混合物を紫外線硬化した。
例13は、2−へブタノンlO%を加えた混合物lに対
応する。混合物は、あらかじめ溶媒を除去することなく
紫外線硬化した。
コーティングの接着性と耐候性を評価するため、ごばん
目試験を1IIII11間隔で6×6本の格子をコーテ
ィングに刻み、統いて粘着テープを貼り、引きはがすこ
とによって行った。次にDIN53151により、ごば
ん目値0〜5の格付けを行った。
次の結果を得た。
例 ごばん目値未暴露 ごばん目値キセノンランプに1
000時間暴露後 l        0             01
のごばん目値は、格子線の交点において僅かなペイント
のはげ落ちがあることを表わすが、当面の硬質塗膜の観
点からみると、これは比較的劣った接着を意味するもの
ではなく、刻み付けの間に引き起こされるものと解され
る。
すべての場合に、用いた開始剤は、2−ヒドロキシ−2
−メチル−1〜フェニルプロパン−1〜オンを用いた。
混合物へおよびBは、次のように調製した:混合物A アクリル酸ヒドロキシエチル30221ヘキサンジオー
ルビスアクリレート7902.ジー1〜ブチルヒドロキ
ノン0.52およびジブチルスズジラウレート0.25
1を、かきまぜ機、内部温度計およびガス導入管を備え
た21の丸底フラスコに入れた。ヘキサメチレンジイソ
シアネートのトリイソシアヌレートを主成分として含み
、NC○含量約21.5%を有するヘキサメチレンジイ
ソシアネートにもとづいたポリイソシアネート4882
を40〜45°Cにおいて滴下し、その間乾燥空気を通
し、添加の終了後、一般には6時間後、のNCO値が0
.1%以下に下がるまで反応混合物を60〜65℃に加
熱した。
混合物B アクリル酸ヒドロキシエチル3052 、ヘキサンジオ
ールビスアクリレート755.?、ジー1〜ブチルヒド
ロキノン0.5.9およびジブチルスズジラウレート0
.25&を、かきまぜ機、内部温度計およびガス導入管
を備えfニー 21の丸底フラスコに入れる。ヘキサメ
チレンジイソシアネート3モルのビユレットを主成分と
して含み、NGO含量約23%を有するヘキサメチレン
ジイソシアネートにもとづいたポリイソシアネート45
02を40〜45°Cにおいて滴下し、その間乾燥空気
を通し、添加後、一般に6時間後の場合であるNGO値
が0.1%以下に下がるまで反応混合物を60〜65°
Cに加熱した。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
1、A)1分子あたり少なくとも2個のイソシアネート
基および少なくとも1個のウレトジオンおよび/または
トリイソシアヌレートおよび/またはビユレット基を含
んでいる脂肪族ポリイソシアネートとアクリル酸ヒドロ
キシアルキルとの反応生成物をA)+B)+C)を10
0重量%として15〜60重量%、 B)500以下の分子量を有する二官能性または三官能
性(メタ)アクリル酸エステルをA)十B)+C)を1
00重量%として34〜80重量%、C)1分子あたり
1個の重合可能な基を含んでおり、200以下の分子量
を有する化合物をA)+B)+C)を100重量%とし
て1〜10重量%、および D)常用量の光開始剤 を含むことを特徴とする紫外線硬化性混合物。
2)A)化合物A15〜40重量%、 B)化合物8 50〜80重量%、 C)化合物05〜lO重量% を含む上記lに記載の紫外線硬化性混合物。
3)成分A)がヘキサメチレンジイソシアネートにもと
づいたウレトジオンおよび/またはトリイソシアヌレー
トおよび/またはビユレットとアクリル酸ヒドロキシエ
チルとの反応生成物である、上記lに記載の紫外線硬化
性混合物。
4)成分B)がヘキサンジオールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレートまたはそれらの混合物である
、上記1に記載の紫外線硬化性混合物。
5)成分C)がアクリル酸ヒドロキシエチル、N−ビニ
ルピロリドンまたはこれらの化合物の混合物である、上
記lに記載の紫外線硬化性混合物。
6)熱可塑性ポリカーボネートの成形品のコーティング
において、上記lに記載の混合物を無溶媒で常法により
ポリカーボネート成形品に塗布し、次に常法により紫外
線照射することによって硬化することを特徴とする方法
7)上記6に記載の方法によって得られるコーティング
したポリカーボネート成形物。
8)上記lに記載の混合物の硬化層でコーティングした
熱可塑性ポリカーボネートの成形品。
9)ポリカーボネートが紫外線吸収剤を含んでいること
を特徴とする上記8記載の成形品。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、A)1分子あたり少なくとも2個のイソシアネート
    基および少なくとも1個のウレトジオンおよび/または
    トリイソシアヌレートおよび/またはビユレット基を含
    んでいる脂肪族ポリイソシアネートとアクリル酸ヒドロ
    キシアルキルとの反応生成物をA)+B)+C)を10
    0重量%として15〜60重量%、 B)500以下の分子量を有する二官能性または三官能
    性(メタ)アクリル酸エステルをA)+B)+C)を1
    00重量%として34〜80重量%、C)1分子あたり
    1個の重合可能な基を含んでおり、200以下の分子量
    を有する化合物をA)+B)+C)を100重量%とし
    て1〜10重量%、および D)常用量の光開始剤 を含むことを特徴とする紫外線硬化性混合物。 2、熱可塑性ポリカーボネートの成形品のコーティング
    において、特許請求の範囲第1項記載の混合物を無溶媒
    で常法によりポリカーボネート成形品に塗布し、次に常
    法により紫外線照射によつて硬化することを特徴とする
    方法。 3、特許請求の範囲第1項記載の混合物の硬化層でコー
    ティングした熱可塑性ポリカーボネートの成形品。
JP1143180A 1988-06-09 1989-06-07 ポリカーボネート成形品用の紫外線硬化性塗料 Pending JPH0232133A (ja)

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