KR101247714B1 - 플라스틱 기재용 도료 조성물, 그것에 의해 형성된 도막 및 그 형성체 - Google Patents

플라스틱 기재용 도료 조성물, 그것에 의해 형성된 도막 및 그 형성체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱 기재용 도료 조성물, 그에 의해 형성된 도막 및 형성체에 관하여, 플라스틱 기재에 대한 부착성이 양호하고, 내마모성과 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 그 도막 형성 성분은 (메타)아크릴로일 기를 가지는 실리카 입자와 6 관능 이상의 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트와 지환 구조를 갖는 활성 에너지 선경화성 화합물을 함유하며, 상기 도막 형성성분 100 질량 %중에서, 상기 실리카 입자를 1.0 ~ 40 질량% 함유한다.

Description

플라스틱 기재용 도료 조성물, 그것에 의해 형성된 도막 및 그 형성체{COMPOSITION FOR COATING A PLASTIC SUBSTRATE, COATING FILM FORMED THEREFROM, AND FORMED BODY}
본 발명은 플라스틱 기재용 도료 조성물, 그것에 의해 형성된 도막 및 플라스틱 기재와 도막으로 되는 형성체에 관한 것이다.
본원은 2008 년 3 월 27일에, 일본에 출원된 특원 2008-082284 호에 따라 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
플라스틱 재료를 구성재료로 하는 플라스틱 제품은 차량, 선박, 건축 등의 분야에서, 장식용 재료, 무기 유리의 대체 재료, 거울, 렌즈, 그 외의 각종 광학 재료 및 각종 표시 재료로서 폭 넓게 이용되고 있다.
일반적으로, 플라스틱 재료는 표면이 손상되기 쉬우므로, 일반적으로, 플라스틱 재료로 되는 기재(基材) 위에, 열경화성 수지나 광 경화성 수지 등을 코팅하여, 기재 표면을 하드 코팅 처리하는 것이 알려져 있다.
그러나, 플라스틱 제품에는 보다 우수한 표면손상에 대한 내구성(내마모성)이 요구되고 있으며, 위에서 언급한 바와 같이 하드코팅 처리에서는 내마모성이 충분하지 않았다.
그래서, 예를 들면 특허 문헌 1(특개2003-41148호)에는 내마모성 및 경화성이 우수하고, 투명한 피복을 형성하는 경화성 조성물을 제공하는 재료로서, (메타)아크릴로일 기(基)를 가진 실리카 입자 및 이 실리카 입자와 중합성 관능기(官能 基)를 갖는 화합물을 포함하는 코팅제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 2(특개평7-109355호)에는 내마모성 및 내후성(耐候性) 등이 양호하며, 기본재와의 밀착성이 우수한 가교(架橋) 경화 피막을 형성할 수 있는 재료로서, 콜로이달 시리카(Colloidal silica)와 래디칼(radical) 중합성 실란(Silane) 화합물을 반응시킨 피복재를 포함하는 피복재 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1, 2에 기재된 조성물에서는 반드시 내마모성은 충분하지 않았다.
또한, 코팅 조성물에는 플라스틱 기재에 대한 우수한 부착성이나, 내후성이 요구되지만, 특허 문헌 1, 2에 기재된 조성물에서는, 부착성이나 내후성은 반드시 충분하지는 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여서 된 것으로, 플라스틱 기재에 대한 부착성이 양호하고, 내마모성이나 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 플라스틱 기재용 도료 조성물의 실현을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음의 수단을 채택하였다.
(1) 본 발명의 플라스틱 기재용 도료 조성물은 도막 형성 성분으로서, (메타)아크릴로일 기(基)를 가진 실리카 입자와 6 관능 이상의 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트(Acrylate)와, 지환(指環) 구조를 가지는 활성 에너지 선경화성 화합물을 함유하며, 한편, 이 도막 형성 성분 100 질량% 중 상기 실리카 입자를 1.0 ~ 40 질량% 함유한다.
(2) 상기 (1)에 기재된 플라스틱 기재용 도료 조성물은 상기 도막 형성 성분 100 질량% 중 상기 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트(Acrylate)를 10 ~ 60 질량%를 함유하는 것이 바람직하다.
(3) 상기 (1)에 기재된 플라스틱 기재용 도료 조성물은 상기 도막 형성 성분 100 질량% 중 상기 활성 에너지 선경화성 화합물을 5 ~ 60 질량%를 함유하는 것이 바람직하다.
(4) 상기 (1)에 기재된 플라스틱 기재용 도료 조성물은 상기 도막 형성 성분 100 질량부에 대하여, 광중합 개시제(開始劑)를 1 ~ 20 질량부를 함유하는 것이 바람직하다.
(5) 또한, 본 발명은 상기 (1) ~ (4)에 기재된 플라스틱 기재용 도료 조성물로서 형성된 도막을 포함한다.
(6) 또한, 본 발명은 플라스틱 기판 위에, 상기 (5)에 기재된 도막이 코팅된 형성체를 포함한다.
본 발명의 플라스틱 기재용 도료 조성물에 의하면, 플라스틱 기재에 대한 부착성이 양호하고, 내마모성과 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있어, 그 도막이 코팅된 형성체는 내마모성과 내후성이 우수하다.
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 플라스틱 기재용 도료 조성물 (이하, 「도료 조성물」이라 하는 경우가 있다)은 도막 형성 성분을 함유한다.
도막 형성 성분은 실리카 입자와 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트(Acrylate)와 활성 에너지 선경화성 화합물을 포함한다.
[도막 형성 성분]
<실리카 입자>
실리카 입자는 (메타)아크릴로일(Acryloyl) 기(基)를 가진다.
이러한 실리카 입자는 예를 들면, (메타) 아크릴로일(Acryloyl) 기(基)를 갖는 화합물과 알콕시 실란(Alkoxy silane) 부분 축합물(縮合物)을 탈 알코올 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이하, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴로일(Acryloyl) 기(基)를 가지는 실리카 입자를 "중합성 실리카 입자"라 한다.
(메타) 아크릴로일(Acryloyl) 기(基)를 가진 화합물로서는 예를 들어, 히드록시알킬(Hydroxyalkyl)(메타)아크릴레이트(Acrylate) 류(類)와 이의 ε - 카프로락톤 축합물(ε-caprolactone condensate), 폴리에틸렌글리콜모노(ポリエチレングリコ-ルモノ)(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리토리(ペンタエリスリト-ルトリ)(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알콕시 실란(Alkoxy silane)부분 축합 물로서는 산 또는 염기 촉매의 존재하에 알콕시 실란 화합물 및 물을 첨가하고, 부분적으로 가수 분해하여 축합한 것을 들 수 있다. 알콕시 실란 화합물로서는, 예를 들어 테트라메톡시 실란(Tetramethoxy silane), 테트라에톡시 실란(Tetraethoxy silane), 메칠트리메톡시 실란(methyltrimethoxy silane), 에칠트리메톡시 실란(Echirutorimetokishi shiran), 에틸트리에톡시 실란(Echirutorietokishi shiran) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 「(메타) 아크릴로일(Acryloyl) 기(基)」란 메타크릴로일 기(基)와 아크릴로일(Acryloyl) 기(基)의 한쪽 또는 양쪽 모두를 나타내는 것으로,「(메타)아크릴레이트(Acrylate)」란 메타크릴레이트와 아크리레이트의 일방 또는 양방을 나타내는 것으로 한다.
또한, 중합성 실리카 입자로서는 시판중인 것을 이용해도 좋고, 예를 들면 아라카와 화학 공업사 제품인 「빔 세트 HC-900」, 「빔 세트 HC-910」, JSR 사의 「데솔라이트 Z 7501」, 「데솔라이트 Z 7503」등이 적합하다.
중합성 실리카 입자의 평균 입자 직경은 5 nm ~ 600 nm가 바람직하고, 10 nm ~ 300 nm가 더 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 10 nm ~ 200 nm이다. 평균 입자 직경이 5nm 이상이면 내마모성을 확보하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 평균 입자 직경이 600 nm 이하이면 투명성을 유지하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 중합성 실리카 입자의 평균 입자 직경은 체적기준의 메지안(メジアン) 직경으로 구할 수 있는 값이다.
중합성 실리카 입자의 함량은 도막 형성 성분 100 질량%에서 1.0 ~ 40 질량 %이고, 5.0 ~ 20 질량%가 바람직하고, 10 ~ 15 질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 1.0 질량% 이상이면 도료 조성물보다 형성되는 도막의 내마모성이 양호하게 된다. 한편, 함유량이 40 질량% 이하이면 플라스틱 기재에 대한 도막의 부착성이 향상된다.
<지방족 우레탄(메타)아크릴레이트>
지방족 우레탄(메타) 아크리레이트는 6 관능 이상의 관능기를 가진다.
일반적으로, 도료 조성물 중에 지방족 우레탄 (메타)아크리레이트 이외의 우레탄 (메타)아크릴레이트가 포함되어 있으면, 도막의 내후성이 저하되고, 도막에 황변(黃變)이 생기기 쉽게 되는 경향이 있다. 여기서, 도막의 내후성을 유지하기 위해, 도료 조성물 중에는 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트를 함유시키는 경우가 많다. 그러나, 내후성을 가지는 도막을 형성하기 위해서는, 5 관능 이상의 관능기를 가지는 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트를 함유시키는 것이 좋다. 또한, 관능기의 수가 6 관능 이상이면, 내후성이 우수함과 동시에, 가교 밀도가 높아지므로, 내마모성에서도 뛰어난 도막이 형성될 수 있다.
이러한 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는 폴리이소시아네이트(ポリイソシアネ-ト)화합물과, 폴리올(ポリオ-ル)과, 수산기(水酸基)를 가지는 (메타)아크릴레이트와의 반응물을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4 - 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3 량체(量體) 및 이러한 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리올로서는 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 1, 6 - 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨(ペンタエリスリト-ル) 등을 들 수 있다.
수산기를 가진 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 펜타에리스리토올토리(ペンタエリスリト-ルトリ)(메타)아크릴레이트, 지펜타에리스리토르펜타(ジペンタエリスリト-ルペンタ)(메타)아크릴레이트, 지펜타에리스리토르펜타(ジペンタエリスリト-ルトリ) (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상술한 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올과 수산기를 가진 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 것에 의해, 6 관능 이상의 지방족 우레탄 (메타) 아크릴레이트가 얻어진다. 또한, 반응에는 공지된 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는 시판중인 것을 이용해도 좋고, 예를 들면, 다이셀사이텍(ダイセルサイテック)사 제품인 우레탄오리고마(ウレタンオリゴマ-) 「에베쿠리루(エベクリル) 1290K」, 일본 합성화학공업사 제품인 우레탄오리고마(ウレタンオリゴマ-) 「자광 7610」,「자광 7620EA」등을 들 수 있다.
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트의 함유량은 도막 형성 성분 100 질량% 중 10 ~ 60 질량%가 바람직하고, 20 ~ 50 질량%가 더 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 25 ~ 45 질량%이다. 함유량이 10 질량% 이상이면 내마모성에서 보다 우수한 도막이 얻어진다. 한편, 함량이 60 질량%를 초과해도 일정 이상의 내마모성은 얻기 어렵다. 반면에, 제조 비용은 상승한다. 함유량이 상기 범위 내에서라면 충분한 내마모성을 갖는 도막을 얻을 수 있으며, 동시에 제조 비용을 줄일 수 있기 때문에, 함유량의 상한치는 60 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
<활성 에너지 선경화성(線硬化性) 화합물>
활성 에너지 선경화성 화합물은, 지환(脂環) 구조를 가진다. 지환 구조를 갖는 활성 에너지 선경화성 화합물은 경화 수축이 일어나기 어렵고, 특히 플라스틱 재료에 대한 부착성이 양호하다. 따라서, 도료 조성물 중에 이러한 활성 에너지 선경화성 화합물을 함유하는 것으로서, 플라스틱 기판에 대한 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
지환 구조를 갖는 활성 에너지 선경화성 화합물로서는, 모노머여도 좋고, 올리고머여도 좋다. 예를 들면 시크로헥실(메타)아크릴레이트, t - 부틸시크로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로헥실펜타닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸지메탄올(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸지(ジメチロ-ルトリシクロデカンジ)(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜단시(ジメチロ-ルジシクロペンタンジ)(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 지환 구조를 갖는 활성 에너지 선경화성 화합물로서는, 예를 들면 지환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜, 얻을 수 있는 생성물에 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜는 것에 의해 얻어지는 지환 구조의 우레탄(메타)아크릴레이트를 이용해도 좋다.
지환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트(キシリレンジイソシアネ-ト), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네트, 1, 3 - 비스 (이소시아나트메칠)시크로헥산, 이소포론디이소시아네이트 3 량체 및 이러한 지환 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
폴리올로서는 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트의 설명에 있어서 먼저 예시한 폴리올 중에서 1 종류 이상을 선택하여 사용하는 것이 가능하다.
수소기를 가진 (메타)아크릴레이트로서는 2 - 히드록시에틸(메타)크릴레이트, 2 - 히드록시프로필(메타)크릴레이트, 2 - 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 벤탄에리스리트르토리(메타)아크릴레이트(ペンタエリスリト-ルトリ（メタ）アクリレ-ト), 진탄에리스리트르토릴벤타(메타)아크릴레이트(ジペンタエリスリト-ルペンタ（メタ）アクリレ-ト), 디벤다에리스리틀트리(메타)아크릴레이트(ジペンタエリスリト-ルトリ（メタ）アクリレ-ト) 등이 열거된다.
지환 구조를 갖는 활성 에너지 선경화성 화합물의 함유량은 도막 형성 성분 100 질량% 중에서 5 ~ 60 질량%가 바람직하고, 10 ~ 50 질량%가 보다 더 바람직하다. 따라서, 바람직한 것은 15 ~ 40 질량%이다. 함유량이 5 질량% 이상이면 부착성, 특히 냉열부착성이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 한편 함유량이 60 질량% 이하이면 충분한 내마모성을 갖는 도막을 얻을 수 있다.
<기타>
도막 형성 성분에는 상기 지환 구조를 갖는 활성 에너지 선경화성 화합물 이외의 다른 활성 에너지 선경화성 화합물을 함유시켜도 좋다.
다른 활성 에너지 선경화성 화합물로서는, 예를 들어 분자 내에 1 개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이 열거된다. 구체적으로는, 메틸 (메타) 아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n - 부틸(메타)아크릴레이트, t - 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 시크로헥실(메타)아크릴레이트, t - 아크릴레이트부틸시크로헥실(메타)아크릴레이트, 디시크로헥실펜타닐(메타)아크릴레이트, 트리시크로데칸지메탄올(메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2 - (메타)아쿠리로이로키시에찌루아싯도호스훼토(２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェ-ト), 1, 4 부탄 지오루지 (메타)아크릴레이트(１，４ブタンジオ-ルジ（メタ）アクリレ-ト), 1,6-헥산디올디(메타)크릴레이트, 트리스(2 - 히드록시에틸)이소시아누레토토리(메타)크릴레이트(トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレ-トトリ（メタ）アクリレ-ト), 디메틸트리시크로데칸지(메타)크릴레이트, 네오벤틸그리콜디(메타)크릴레이트, 3 - 메틸 -1,5 펜단디오올디(메타)크릴레이트, 2 - 부틸-2-에틸-1,3 프로판디(메타)크릴레이트, 프로필렌그리콜디(메타)크릴레이트, 디프로필렌그리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메칠롤프로판토리(메타)아크릴레이트(トリメチロ-ルプロパントリ（メタ）アクリレ-ト), 펜타에리스에리스리트루토리(메타)아크릴레이트(ペンタエリスリト-ルトリ（メタ）アクリレ-ト) (메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레토토리(메타)아크릴레이트(トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレ-トトリ（メタ）アクリレ-ト), 디메칠롤프로판테트라(메타)아크릴레이트(ジメチロ-ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ-ト), 펜타에리스에리스리트테트라(메타)크릴레이트(ペンタエリスリト-ルテトラ（メタ）アクリレ-ト), 디펜타에리스리트헥사(메타)아크릴레이트(ジペンタエリスリト-ルヘキサ（メタ）アクリレ-ト), 트리스 (아크릴록시에틸)이소시아누레토(トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ-ト) 등이 열거된다.
다른 활성화 에너지 선경화성 화합물의 함유량은 도막 형성 성분 100 질량%중 5 ~ 50 질량%가 바람직하고, 10 ~ 40 질량%가 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15 ~ 35 질량%이다. 함유량이 5질량% 이상이면 도료 조성물로 한때에 점도가 필요 이상으로 높아지는 것을 줄일 수 있고, 도료공정의 공정을 확보할 수 있는 경향이 있다. 한편 함유량이 50 질량% 이하이면 양호한 내마모성과 내후성을 유지할 수 있는 경향이 있다.
또한, 도막 형성 성분에는 상기 중합성 실리카 입자 이외의 다른 실리카 입자(즉, (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 실리카 입자)와 열가소성 수지를 더 포함해도 좋다.
다른 실리카 입자를 포함하는 데에서 도료 조성물이 경화할 때의 경화 수축이 억제되어, 특히 도막의 두께가 두꺼운 경우에 발생하기 쉬운 균열을 억제할 수있는 경향이 있다. 다른 실리카 입자로서는, 예를 들어 제품명으로서 스노텟쿠스 20(スノ-テックス２０), 스노텟쿠스 30, 스노텟쿠스 40, 스노텟쿠스 UP, 스노텟쿠스 OUP (이상, 닛산화학공업사제품)등을 들 수 있다. 이들 이외의 다른 실리카 입자는 1 종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
다른 실리카 입자를 함유하는 경우, 그 평균 입자 직경은 5 ~ 600nm가 바람직하고, 10 ~ 300nm가 더 바람직하다. 더 바람직한 것은 10 ~ 200nm이다. 평균 입자 직경이 5nm 미만이면 균열 억제 효과를 발현하기 위해, 다량의 다른 실리카 입자를 첨가할 필요가 있지만, 그 결과, 부착성이 저하하기 쉽게 된다. 평균 입자 직경이 5nm 이상이면, 균열 억제와 부착성과의 균형을 잘 유지할 수 있다. 한편, 평균 입자 직경이 600nm 이하이면, 투명성을 유지할 수 있는 경향이 있다.
게다가, 다른 실리카 입자의 평균 입자 직경은 체적기준의 메지안 직경에서구해지는 값이다.
다른 실리카 입자는 얻어진 도료 조성물의 용도에 따라 첨가되는 것이며, 그 함유량은 도막 형성 성분 100 질량%중, 0 ~ 20 질량%가 바람직하고, 1 ~ 10 질량%가 더 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 2 ~ 8 질량%이다. 다른 실리카 입자를 함유하지 않은 경우에 있어도, 본 발명의 효과는 충분히 발휘되나, 함유량이 상기 범위 내라면, 도료 조성물이 경화할 때의 경화 수축이 억제되어, 특히 도막의 도막 두께가 두꺼운 경우에 발생하기 쉬운 균열을 억제할 수 있다.
한편 도막 형성 성분으로 열가 소성 수지가 포함되면, 도료 조성물의 유동성이 더 양호하게 되는 경향이다. 열가 소성 수지로서는, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산부틸, 폴리메타크릴산 2-에틸헥실 등의 단일 중합체 및 이들의 공중합체 등의 (메타)아크릴 수지가 예시될 수 있다. 이 중에서도, 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다.
열가소성 수지는 얻어진 도료 조성물의 용도에 따라 첨가되는 것이며, 그 함유량은 도막 형성 성분 100 질량%중, 0 ~ 30 질량%가 바람직하고, 0 ~ 20 질량%가 더 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 0 ~ 15 질량%이다. 열가소성 수지를 함유하지 않은 경우에 있어서도, 본 발명의 효과는 충분히 발휘되지만, 함유량이 상기 범위 내라면, 형성되는 도막의 부착성, 내마모성과 내후성 등의 제반 물성을 유지하면서, 더욱 도료 조성물의 유동성을 개선할 수 있다.
상술한 각 성분을 함유한 도막 형성 성분은, 평균 가교 점 간의 분자량이 100 ~ 500 인 것이 바람직하고, 보다바람직 하게는 120 ~ 400이다. 더욱 바람직한 것은, 140 ~ 365의 범위이다. 평균 가교 점 간의 분자량이 100 이상이면, 본 발명의 도료 조성물보다 형성된 도막이 필요 이상으로 단단하게 되는 것을 방지함과 동시에, 경화 보호막이 떨어지기 어려워진다. 한편, 평균 가교점 간의 분자량이 500 이하이면, 도료 조성물보다 형성된 도막이 필요 이상으로 유연화되는 것을 방지함과 동시에, 경화 보호막이 깨지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서 있어서, 평균 가교점 간의 분자량은 도막 형성 성분을 구성하는 중합성 실리카 입자 및 다른 실리카 입자를 제외하고, 각 모노머의 평균 분자량을 이 모노머의 반응성 관능기 수에서 나누어 산출한 가교점 간의 분자량의 평균치(즉, 각 가교점 간의 분자량 값을 각 모노머의 비율에 따라 환산한 합계치)이다. 예를 들면, 도막 형성 성분이 TMPTA(トリメチロ-ルプロパントリアクリレ-ト)를 함유하는 경우, TMPTA의 평균 분자량은 296이고, 반응성 관능기 수는 3인 것이므로, 가교점 간의 분자량 값은 99이다. 게다가, TMPTA의 반응성 관능기란, 아크릴로일기(비닐기)를 가리킨다.
본 발명의 도료 조성물은 광중합 개시제 및 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 상품명으로서, 이루가큐아(イルガキュア) 184, 이루가큐아 149, 이루가큐아 651, 이루가큐아 907, 이루가큐아 754, 이루가큐아 819, 이루가큐아 500 ,이루가큐아 1000, 이루가큐아 1800, 이루가큐아 754 (이상 チバスペシャリティ·ケミカルズ사 제품) 루시린(ルシリン) TPO (BASF사 제품), 카야큐아 DETX - S, 카야큐아(カヤキュア) EPA, 카야큐아 DMBI (이상, 일본 화약사 제품) 등을 들 수 있다. 이러한 광중합 개시제는 1 종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 광중합 개시제와 함께, 광 증감제와 광 촉진제를 사용해도 좋다.
광중합 개시 제의 함유량은 도막 형성 성분 100 질량부에 대하여 1 ~ 20 질량 부가 바람직하고, 2 ~ 10 질량부가 더 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 3 ~ 8 질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내라면 충분한 가교 밀도가 얻어지고, 내마모성이 보다 우수한 도막을 얻을 수 있다.
자외선 흡수제로서는 예를 들어, 상품명으로서, 찌누빈(チヌビン) 327, 찌누 빈 328, 찌누빈 400 찌누리아 479, 찌누빈 900, 찌누빈 928, (이상, チバスペシャリティ·ケミカルズ사 제품), 시소부(シ-ソ-ブ) 100, 시소부 101, 시소부 103, 시소부 151(이상, シプロ화성사 제품)등이 열거된다. 이러한 자외선 흡수제는 1 종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
자외선 흡수제의 함유량은 도막 형성 성분 100 질량부에 대하여, 1 ~ 20 질량부가 바람직하고, 2 ~ 10 질량부가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 3 ~ 8 질량부이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위 내라면 내마모성을 유지하면서, 내후성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
도료 조성물은 필요에 따라 각종 용제를 포함하여도 좋다. 용제로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄화 수소계 용제, 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계(係) 용제 등을 들 수 있다. 이러한 용제는 1 종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
또한, 도료 조성물은 산화 방지제, 급진 포착제, 표면 조정제, 가소제, 안료 침강 방지제 등의 통상의 도료에 사용되는 첨가제를 적당량 포함하여도 좋다.
도료 조성물은 위에서 언급한 중합성 실리카 입자와 6 관능 이상의 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트와 지환 구조를 갖는 활성 에너지 선경화성 화합물과 필요에 따라 다른 활성 에너지 선경화성 화합물, 다른 실리카 입자 및 열가소성 수지를 함유하는 도막 형성 성분과 광중합 개시제, 용제, 각종 첨가제 등 다른 성분을 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다.
이렇게 하여 조제된 도료 조성물을 경화 후의 도막 두께가 1 ~ 50μm 정도로 되도록 스프레이 도장법, 쇄모도법(刷毛塗り法), 롤러 도장법, 커튼 코트 법, 흐름 코트법(フロ-コ-ト法), 침적그리는법(浸漬塗り法) 등으로 플라스틱 기판 표면에 도장한 후, 예를 들면 100 ~ 3000mJ 정도 (일본전지(주)제품 "UVR - N1"에 의한 측정치)의 자외선을 휴젼램프, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프등을 이용하여 1 ~ 10 분 정도 조사하는 것에 의해 도막을 형성할 수 있다.
활성 에너지 라인으로서는 자외선 외에 전자선, 감마선 등도 이용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 플라스틱 기판의 코팅용으로 적합하다.
플라스틱 기판을 구성하는 플라스틱 재료로서는 폴리 카보네이트 수지, 아크릴 수지, 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌 수지 (ABS 수지), 폴리 에스테르 수지, 시클로오레휜 수지 등을 들 수 있다.
상기의 플라스틱 기판의 표면에 본 발명의 도료 조성물을 도포하여, 도막을 형성하는 것으로, 플라스틱 기판과 도막의 부착성이 양호하며, 내마모성과 내후성이 우수한 복합 도막이 얻어진다. 또한, 상기한 플라스틱 기판 표면에 본 발명의 복합 도막이 코팅되게 되는 형성체도 본 발명에 포함된다.
이러한 복합 도막 및 형성체의 용도로서는 특히 제한은 없고, 알루미늄 샷시 등의 건자재와, 자동차 등의 차량 부품 등 다양한 것들이 예시 가능하다.
이상 설명한 본 발명의 도료 조성물은 특정의 중합성 실리카 입자 및 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트를 특정의 비율로 함유시키는 것으로, 내마모성 및 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한 특정의 활성 에너지 선경화성 화합물을 함유시키는 것으로, 플라스틱 기판에 대한 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 플라스틱 기판과 도막과의 부착성이 양호하고, 내마모성과 내후성이 뛰어난 복합 도막 및 플라스틱 기판과 그 표면에 코팅된 복합 도막과로 이루어진 내마모성과 내후성이 뛰어난 형성체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 도료 조성물은 활성 에너지 선경화성이기 때문에, 열경화성 도료에 비해 경화에 필요한 시간이 단기간으로 끝나 생산성도 양호하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시 예에 의해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 한정되지 않는다.
여기서, 실시 예 및 비교 예에서 사용하는 각 성분의 내용을 아래에 나타낸다.
[도막 형성 성분]
<(메타)아크릴로일기를 갖는 실리카 입자>
(1) 중합성 실리카 입자 : 아라카와 화학공업(荒川化學工業)사 제품, 「빔세트 HC - 900」, 평균 입자 직경 25nm.
<지방족 우레탄(메타)아크릴레이트>
(2) 9 관능 올리고머 : 일본 합성 화학공업사 제품, 「 자광 7610 」, 평균 분자량 4000, 반응성 관능 기수 9, 가교 점 간 분자량 444.
(3) 6 관능 올리고머 : 다이세루사이텟쿠 사제품, 「 에베쿠리루 1290K 」, 평균 분자량 1000, 반응성 관능 기수 6, 가교점 간 분자량 167.
(4) 4 관능 올리고머 : 다이세루사이텟쿠(ダイセルサイテック)사 제품, 「 에베쿠리루(エベクリル) 8210」, 평균 분자량 600, 반응성 관능 기수 4, 가교 점 간 분자량 150.
(5) 2 관능 올리고머 : 일본합성화학공업사 제품, 「자광 3520」, 평균 분자량 14000, 반응성 관능 기수 2, 가교 점 간 분자량 7000.
<방향족 우레탄(메타)아크릴레이트>
(6) 6 관능 올리고머 : 다이세루사이텟쿠(ダイセルサイテック)사 제품, 「에베쿠리루(エベクリル) 220」, 평균 분자량 1000, 반응성 관능 기수 6, 가교 점 간 분자량 167.
<활성 에너지 선경화성 화합물>
(7) 지환식 올리고머 (2 관능) : 다음과 같은 방법으로 조제했다.
1, 6 - 헥산디올 (우베 흥산사 제품) 59 질량부, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트(미쓰이 다케다 케미컬사 제품) 194 질량부를 교반기, 온도계를 가진 500ml의 플라스크에 사입(仕入)하고, 질소 기류하에 있어서, 70 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 이어서, 플라스크 안에 추가로 2 - 히드록시에틸아크릴레이트(공영 화학 공업사 제품) 116 질량부, 하이드로 퀴논, 0.6 질량부, 지부찌루스즈지라우레토(ジブチルスズジラウレ-ト) 0.3 질량부를 가하고, 플라스크 내의 내용물에 질소를 버블링하면서, 70 ℃에서 한층 더 5시간 반응시켜, 2 관능의 지환식 우레탄 아크릴레이트를 얻었다.
얻어진 2 관능의 지환식 우레탄 아크릴레이트의 평균 분자량은 738, 반응성 관능기 수는 2, 가교점 간 분자량은 369였다.
(8) 지환식 모노머 (2 관능) : 동아합성사 제품, 「아로닉스(アロニックス) M 203 」, 평균 분자량 304, 반응성 관능기 수 2, 가교점 간 분자량 152.
<다른 활성 에너지 선 경화성 화합물>
(9) 3 관능 모노머 (TMPTA, トリメチロ-ルプロパントリアクリレ-ト, Tri methylolpropane Triacrylate): 동아합성사 제품, 「아로닉스(アロニックス) M - 309」, 평균 분자량 296, 반응성 관능기 수 3, 가교 점간 분자량 99.
(10) 6 관능 모노머 (DPHA, ジペンタエリスリト-ルヘキサアクリレ-トDipentaerythritol Hexa Acrylate) : 일본 화약사 제품, 「카야랏도(カヤラッド) DPHA」, 평균 분자량 578, 반응성 관능기 수 6 , 가교점 간 분자량 96.
<(메타)아크릴로일기를 갖지 않는 실리카 입자>
(11) 다른 실리카 입자 : 닛산 화학공업사제품,「스노텟쿠스(スノ-テックス) 20 」
[그외의 성분]
(12) 광중합 개시제 : 찌바 특수 케미칼(チバスペシャリティ·ケミカルズ)사 제품, 「이루가큐아(イルガキュア) 184」.
(13) 자외선 흡수제 : 찌바 특수 케미칼(チバスペシャリティ·ケミカルズ)사 제품, 「찌누빈(チヌビン) 327」.
[실시예 1]
표 1에 표시한 고형분 비율 (질량 비)로 각 성분을 혼합하여, 액상의 도료 조성물을 조제했다.
이어, 폴리 카보네이트 수지 기판 (100 × 100 × 3mm)에 얻어진 도료 조성물을 경화 후의 도막 두께가 10μm로 되도록, 스프레이 건으로 스프레이 도장했다. 이어, 열풍 건조로 내에서 60 ℃ × 3 분간의 조건에서 용제를 건조시킨 후, 고압 수은등에 의해 500 mJ (일본 전지 사 제품 U V R - N 1에 의한 측정치)의 자외선을 2 ~ 3 분간 조사하여 도막을 형성하고, 기판과 도막과로 되는 형성체를 얻고, 이것을 시험편이라 하였다.
<평가>
이렇게 해서 얻어진 시편에 대하여, 폴리 카보네이트 수지 기판에 대한 도막의 부착성 및 시험편의 내마모성과 내후성을 이하에 나타낸 각 조건으로 평가했다. 결과를 표 1에 표시했다.
(초기 부착 성의 평가)
시험편에 1 mm 폭으로 10 × 10 인 바둑판 눈금 모양으로 커터로 절개한 눈금을 넣고, 바둑판 눈금 모양의 부분에 테이프를 붙여서 떼어 작업을 실시하고, 이하의 평가 기준으로 평가했다.
또한, 테이프로서는, 셀로판 테이프(등록 상표)를 사용했다.
○ : 도막이 완전히 벗겨져 없다.
△ : 도막의 모서리 부분이 벗겨졌다.
× : 1 개 이상의 도막이 벗겨졌다.
(내습 부착성의 평가)
시험편을 온도 50 ℃, 습도 95 %의 분위기 중에 240 시간 방치 후, 1mm 폭으로 10 × 10의 바둑판 눈금 모양으로 커터로 절개한 눈을 넣어, 바둑판 눈금 모양의 부분에 테이프를 붙여서 떼어내 작업을 실시하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다. 또한, 테이프로서는 셀로판 테이프(등록 상표)를 사용했다.
○ : 도막이 완전히 벗겨져 없다.
△ : 도막의 모서리 부분이 벗겨졌다.
× : 1 개 이상의 도막이 벗겨졌다.
(내열 부착 성의 평가)
시험편을 120 ℃의 분위기 중에 240 시간 방치 후, 1 mm 폭 10 × 10 바둑판 눈금 모양으로 커터로 자른 눈금을 넣어, 바둑판 눈금 모양의 부분에 테이프를 붙여서 떼어내는 작업을 실시하고, 이하의 평가 기준으로 평가했다. 또한, 테이프는 셀로판 테이프(등록 상표)를 사용했다.
○ : 도막이 완전히 벗겨져 없다.
△ : 도막의 모서리 부분이 벗겨졌다.
× : 1 개 이상의 도막이 벗겨졌다.
(냉열 부착성의 평가)
시험편을 -40 ℃에서 2 시간 유지한 후, 80 ℃에서 2 시간 유지하는 것을 1 사이클로 하여, 총 50 사이클을 행한 후, 1 mm 폭으로 10 × 10의 바둑판 눈금 모양으로 커터로 칼집을 넣고, 바둑판 눈금 모양의 부분에 테이프를 접착해 벗기는 작업을 실시하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다. 또한, 테이프로는 셀로판 테이프(등록 상표)를 사용했다.
○ : 도막이 완전히 벗겨져 없다.
△ : 도막의 모서리 부분이 벗겨졌다.
× : 1 개 이상의 도막이 벗겨졌다.
(내마모성 평가)
시험편을 Taber(テ-バ-) 마모 시험기 (테스터(テスタ-) 산업사 제품, 「AB 101」)으로 셋팅하고, 착용 고리 (테이퍼(テ-パ-)사 제품, 「CF - 10F」)를 사용하여, 하중 500g, 회전수 1000 사이클의 조건에서 시험하고, 헤즈메타 (무라카미 색채 연구소사 제품, 「MH - 150」)를 사용하여, 헤즈값을 측정했다. 헤즈값보다, 아래의 평가 기준으로 내마모성의 평가를 실시하였다.
◎ : 헤즈 값이 10 미만.
○ : 헤즈 값이 10 이상, 20 미만
△ : 헤즈 값이 20 이상, 30 미만
× : 헤즈 값이 30 이상.
(내후성의 평가)
시험편을 촉진 내후성 시험기(스가(スガ) 시험기사 제품, 산샤인우에자오메타(サンシャインウエザオメ-タ-) WEL-SUN-DC-B형)으로 셋팅하고, 인구 태양광선의 조사 시간 3000 시간 동안, 물 분무 시간 600 시간, 온도 63 ℃의 조건에서, 도막의 열화 촉진 시험을 실시했다.
열화 내후성 시험 후의 시험편의 외관을 육안으로 관찰하고, 아래의 평가 기준으로 평가했다.
○ : 도막 및 폴리 카보네이트 수지 기판에 황변(黃變) 등의 이상이 인정되지 않는다.
△ : 시험편의 도막의 가장자리에 백화(白化) 또는 황변 등의 이상이 인정된다.
× : 도막의 전체면 또는 폴리 카보네이트 수지 기판에 황변 등의 이상이 인정된다.
[실시예 2 ~ 8]
표 1에 표시한 고형분 비율(질량비)에 각 성분을 혼합하여, 액상의 도료 조성물을 조제했다. 이렇게 얻은 도료 조성물을 사용한 이외는 실시 예 1과 마찬가지로 하여, 시험편을 제작하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교 예 1 ~ 7]
표 2에 표시한 고형분 비율(질량비)로 각 성분을 혼합하여, 액상의 도료 조성물을 조제했다. 이렇게 얻은 도료 조성물을 사용한 이외에는 실시 예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 제작하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타내었다.

 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8









도막
형성
성분		 중합성 실리카 입자 빔세트 HC - 900 10 10 1 5 15 20 40 10
지방족 우레탄 (메타) 아크릴레이트
 9 관능 올리고머 40 49 45 35 60 20
6 관능 올리고머 40 40
활성 에너지 선경화성
화합물
 지환식 올리고머(2관능) 20 20
지환식모노머(2관능) 20 20 20 20 10 20
다른 활성에너지선경화성화합물 3관능모노머 30 30 30 30 10 20
6관능모노머 30 25
다른 실리카 입자 스노텟쿠스 20 5

기타
성분		 광중합개시제 이루가큐아 184 5 5 5 5 5 5 5 5
자외선흡수제 찌누빈 327 5 5 5 5 5 5 5 5
용제 초산부틸 100 100 100 100 100 100 100 100

도막형성성분 중의 함유량
(질량%)		 중합성 실리카입자 10 10 1 5 15 20 40 10
6관능이상의지방족우레탄(메타)아크릴레이트 40 40 49 45 35 60 20 40
지환구조를갖는 활성에너지선경화성화합물 20 20 20 20 20 10 20 20
도막형성성분의평균가교점간분자량 264 140 280 274 305 364 304 143


평가		 부착성 초기부착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내습부착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내열부착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
냉열부착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내마모성 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
내후성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

비교예
1 2 3 4 5 6 7
도막
형성
성분		 중합성 실리카 입자 빔세트 HC - 900 0.5 10 10 10 50 10 10
지방족 우레탄 (메타) 아크릴레이트 9 관능 올리고머 50 30 40
6 관능 올리고머
4 관능 올리고머 40
2 관능 올리고머 40
방향족 우레탄 (메타) 아크릴레이트 6 관능 올리고머 40
활성에너지선경화성화합물 지환식 올리고머(2관능) 40
지환식모노머(2관능) 20 20 20 20 10 20
다른 활성에너지선경화성화합물 3 관능 모노머 29.5 30 30 30 10 50
6 관능 모노머 30

기타
성분		 광중합개시제 이루가큐아 184 5 5 5 5 5 5 5
자외선흡수제 찌누빈 327 5 5 5 5 5 5 5
용제 초산부틸 100 75 75 75 100 100 100
도막형성성분 중의 함유량
(질량%)		 중합성 실리카입자 0.5 10 10 10 50 10 10
6관능이상의지방족우레탄(메타)아크릴레이트 50 0 0 0 30 40 0
지환구조를갖는 활성에너지선경화성화합물 20 20 20 60 10 0 20
도막형성성분의평균가교점간분자량 283 133 3178 231 316 252 140
평가 부착성 초기부착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내습부착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내열부착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
냉열부착성 ○ ○ ○ × × × ○
내마모성 △ △ × ○ ◎ ◎ ◎
내후성 ○ ○ × × × △ ×
표 1에서 알 수 있듯이, 실시 예에서 얻은 도료 조성물은, 폴리 카보네이트 수지 기판에 대한 부착성이 양호하고, 내마모성 및 내후성에서도 뛰어난 도막을 형성할 수 있었다. 그러나, 중합성 실리카 입자의 함유량이 1 ~ 5 질량%의 범위의 실시예 3 및 4에 관해서는, 다른 실시예와 비교하여 내마모성이 열등하다.
한편, 표 2에서 알 수 있듯이, 비교예에서 얻은 도료 조성물로부터 형성된 도막은 폴리 카보네이트 수지 기판에 대한 부착성, 내마모성, 내후성 전체를 만족하는 것이 곤란하였다.
비교예 1의 경우, 중합성 실리카 입자의 함유량이 적었기 때문에, 도막의 내마모성이 떨어졌다. 반면에, 비교예 5의 경우, 중합성 실리카 입자의 함유량이 많았기 때문에, 도막의 내마모성은 양호했지만, 폴리 카보네이트 수지 기판에 대한 부착성, 특히 냉열 부착성이 떨어졌다. 또한, 내후성이 저하되고, 도막에 크랙이 발생했다.
비교예 2, 3의 경우, 지방족 폴리 우레탄(메타)아크릴레이트의 관능기 수가 2, 또는 4이었기 때문에, 도막의 내마모성이 떨어졌다. 특히, 2 관능의 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트를 이용한 비교예 3에서는 내후성도 저하되고, 도막이 백화했다.
비교예의 경우, 6 관능 이상의 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용하지 않았기 때문에, 냉열 부착성이 저하했다. 또한, 내후성도 저하되고, 도막이 백화했다.
비교예 6의 경우, 지환 구조를 갖는 활성 에너지 선경화성 화합물을 사용하지 않았기 때문에, 부착성, 특히 냉열 부착성이 저하되었다. 또 내후성도 저하되고, 도막이 백화하였다.
비교예 7의 경우, 6 관능 이상의 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 대신 방향족 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용했기 때문에, 내후성이 저하되고, 도막이 황변되었다.

Claims (6)

  1. 도막 형성 성분으로, (메타)아크릴로일 기(基)를 가진 실리카 입자와 6 관능 이상의 지방족 폴리 우레탄(메타)아크릴레이트와 지환 구조를 갖는 활성 에너지 선경화성 화합물을 함유하며, 상기 도막 형성 성분 100 질량%에서, 상기 실리카 입자를 1.0 ~ 40 질량% 함유하는 플라스틱 기재용 도료 조성물.
  2. 상기 도막 형성성분 100 질량% 중, 상기 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트를 10 ~ 60 질량 % 함유하는 청구항 1에 기재된 플라스틱 기재용 도료 조성물.
  3. 상기 도막 형성성분 100 질량% 중, 상기 활성 에너지 선경화성 화합물을 5 ~ 60 질량% 함유하는 청구항 1 또는 2에 기재된 플라스틱 기재용 도료 조성물.
  4. 상기 도막 형성성분 100 질량부에 대하여, 광중합개시제를 1~ 20 질량부 함유하는 청구항 1 또는 2에 기재된 프라스틱 기재용 도료 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 기재된 프라스틱 기재용 도료 조성물에서 형성된 도막.
  6. 프라스틱 기재 상에 청구항 5에 기재된 도막이 코팅된 형성체.
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