JP2002245672A - 光ディスク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性、透明性、スリップ性および機械特
性を有し、かつ反りのない書き込みおよび／または読み
取りを行う高密度型光ディスクを得る。 【解決手段】 基板、記録層、保護層、ハードコート層
の順に積層された光ディスクであって、該保護層が、ウ
レタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（Ａ）以外
のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤
（Ｃ）を含む組成物の硬化物層であり、該ハードコート
層が、コロイダルシリカ微粒子（ｄ１）および有機シラ
ン化合物の加水分解生成物（ｄ２）を縮合反応して得ら
れる有機被覆シリカ（Ｄ）、エチレン性不飽和化合物
（Ｅ）、スリップ剤（Ｆ）、および光重合開始剤（Ｃ）
を含む組成物の硬化物層である光ディスク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板、記録層、保
護層、ハードコート層の順に積層され、レーザー光によ
り、ハードコート層側から記録層に対して、書き込みお
よび／または読み取りを行う高密度型光ディスクに関す
る。さらに詳しくは、保護層およびハードコート層が光
硬化型組成物を硬化せしめて得た透明膜である、優れた
耐摩耗性、透明性、スリップ性および機械的強度等の耐
久性を有し、かつ反りのない光ディスクに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報記録の媒体としてコンパクト
ディスク、追記型光ディスク、光磁気ディスク、相変化
型光ディスク等の光ディスクが多く用いられるようにな
ってきた。これらの光ディスクは、微細なランドおよび
グルーブを形成した、ポリカーボネート等の透明樹脂基
板記録面に、スパッタリング法により、記録膜や光反射
膜として働く金属薄膜層を形成し、これら薄膜層の劣化
を防ぐために紫外線硬化型樹脂による保護層を設けて製
造することが一般的である。

【０００３】これらの光ディスクは１．２ｍｍ厚の透明
樹脂基板を用いて製造されていた。しかしながら、近年
は、記録容量を高めるために、０．６ｍｍ厚の光ディス
クを貼り合わせたＤＶＤ（デジタルビデオディスクまた
はデジタルバーサタイルディスク）が広く、普及しつつ
ある。ところが、このＤＶＤでは、長時間の映像録画は
未だ困難であるのが現状である。

【０００４】そこで、次世代の高密度光ディスクとし
て、日経エレクトロニクス２０００．６．１９（No.７
２２）の５７〜６４頁や、同２０００．７．１７（No.
７７４）の１５１頁〜１６０頁に記載されているよう
に、基板上に記録層と、１００μｍの透明カバー層を積
層し、透明カバー層側から青色レーザー光により書き込
みおよび／または読み取りを行うタイプの光ディスクが
実用化されつつある。

【０００５】この透明カバー層（本発明では以下、保護
層という）の形成方法としては、１００μｍの透明フィ
ルムを貼り付ける手法、紫外線硬化型樹脂を記録層上に
のせ、平坦で透明なガラス板等で樹脂厚み１００μｍと
なるように押しつけたのち、ガラス板を介して紫外線硬
化を行い、ガラス板を離型して保護層を得る２Ｐ（フォ
トポリマー）法、紫外線硬化型樹脂をスピンコートして
１００μｍの厚みに塗装硬化する手法等が挙げられる。

【０００６】このような保護層の形成に用いる紫外線硬
化型樹脂としては、例えば、特開平３−１３１６０５号
公報や、特開平４−２６４１６７号公報等に記載される
組成物など公知の光ディスク記録層保護用のコーティン
グ材組成物が挙げられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記した次世代の高密
度型光ディスクはレーザー光を通すピックアップレンズ
と保護層表面の距離が１ｍｍ以下であり、その使用時に
停電や衝撃等があった場合、ピックアップデバイス部と
光ディスクの保護層が接触する可能性がある。そのた
め、この保護層には、表面硬度とスリップ性が要求され
る。しかしながら前記した光ディスク記録層の保護用コ
ーティング材組成物では、このような要求を満足できな
い。

【０００８】また、該組成物では硬化収縮が大きいた
め、１００μｍ厚みの保護層を形成する際、光ディスク
に反りが生じてしまう。そこで、保護層形成面と反対側
に、予め反らせて成型したディスク基板に保護層を形成
しなければならない。さらに、このような方法で保護層
を形成できたとしても、耐久試験を行うと徐々に光ディ
スクの反りが大きくなるという課題があった。

【０００９】本発明は、基板上に記録層を形成し、１０
０μｍ程度の保護層を積層し、レーザー光により、保護
層側から記録層に対して、書き込みおよび／または読み
取りを行う高密度型光ディスクにおいて、反りがなく、
作業性、透明性、表面硬度、スリップ性および耐久性に
優れた光ディスクを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、基板、
記録層、保護層、ハードコート層の順に積層された光デ
ィスクであって、該保護層が、ウレタン（メタ）アクリ
レート化合物（Ａ）、（Ａ）以外のエチレン性不飽和化
合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含む組成物の
硬化物層であり、該ハードコート層が、コロイダルシリ
カ微粒子（ｄ１）および有機シラン化合物の加水分解生
成物（ｄ２）を縮合反応して得られる有機被覆シリカ
（Ｄ）、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）、スリップ剤
（Ｆ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含む組成物の硬化
物層である光ディスクにある。

【００１１】また本発明は、ウレタン（メタ）アクリレ
ート化合物（Ａ）が、分子内に少なくとも２個のラジカ
ル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１
個のアミド基、および少なくとも２個のウレタン基を有
するウレタン（メタ）アクリレート化合物である上記光
ディスクであり、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ビ
スフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物を
含む上記光ディスクであり、化合物（ｄ２）が、下記一
般式（Ｉ）

【００１２】

【化２】 （式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオ
キシ基、スチリル基またはビニル基を、Ｒ¹は直接結合
もしくは炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキル基
を、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アル
キル基を、ａは１〜３の正の整数を、ｂは０〜２の正の
整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の正の整数である。）で示
される単量体を加水分解して得たシラノール化合物であ
る上記光ディスクであり、ウレタン（メタ）アクリレー
ト化合物（Ａ）が、下記（a１）〜（a４）成分を反応さ
せて得られる上記光ディスクであり、 （ａ１）分子内に１個以上のアミド基、および少なくと
も２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒド
ロキシ化合物 （ａ２）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ル、およびポリカーボネートジオールから選ばれる少な
くとも１種のジオール化合物 （ａ３）有機ジイソシアネート化合物 （ａ４）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基、および1個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル

【００１３】保護層の膜厚が、５〜２００μｍの範囲で
ある上記光ディスクであり、ハードコート層の膜厚が
０．１〜５μｍの範囲である上記光ディスクであり、ハ
ードコート層表面の動摩擦係数が０．２未満である上記
光ディスクであり、保護層およびハードコート層の２層
を通した波長４００ｎｍの光線透過率が７０％以上であ
る上記光ディスクである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光ディスクについ
て、詳細に説明する。本発明の光ディスクは、基板、記
録層、保護層、ハードコート層の順に積層され、レーザ
ー光により、ハードコート層側から記録層に対して、書
き込みおよび／または読み取りを行う高密度型光ディス
クに関し、該保護層および該ハードコート層を光硬化型
組成物を硬化せしめて得た透明膜とすることに特徴があ
る。このような構成にすることにより、表面硬度、透明
性、および耐久性に優れた、反りのない高性能な高密度
型光ディスクを得ることができる。

【００１５】本発明に使用する光ディスクの基板は、透
明でも非透明であってもよく、その材質としては、ガラ
ス、セラミックス、金属、プラスチック等、公知のもの
を使用することができる。中でも、低コスト、軽量、光
ディスクのランドおよびグルーブを成型する容易性の観
点から、プラスチックが好ましく、特にポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、アモルファスポリオレ
フィン樹脂の成型品が好ましい。

【００１６】本発明に使用する記録層としては、特に限
定されず、従来公知の記録用材料を使用すればよい。例
えば、読み取り専用光ディスクの場合は、金、銀、銀合
金、アルミニウム、アルミニウム合金等の光の反射率の
高い金属が使用可能であり、好ましくは低コストで耐久
性の高いアルミニウム合金である。

【００１７】また、例えば書き換え可能な光ディスクの
場合には、相変化記録膜として、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ
合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、 Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔ
ｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金等が使用可能であり、光磁気記
録膜として、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ系合金等が使用可能であ
る。さらに、これらの各種記録膜に対して、ＳｉＮ、Ｚ
ｎＳ、ＳｉＯ₂等の誘電膜を積層することも可能である
が、特に限定されるものではない。これらの記録層は真
空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法
等公知の薄膜形成技術が使用可能である。

【００１８】後述する光ディスク保護層形成用組成物を
硬化させることにより、本発明の光ディスクの保護層が
得られるが、この保護層の厚みは５〜２００μｍの範囲
が好ましく、４０〜１６０μｍの範囲がより好ましい。
保護層の厚みが５μｍより薄いと、記録層の酸化による
劣化や、水分による劣化を抑制できない傾向にあり、２
００μｍを超えると、得られる光ディスクの反り角が大
きくなる傾向にある。

【００１９】該保護層のガラス転移温度（以下、Ｔｇと
いう）は５０℃以上であることが好ましく、より好まし
くは６０℃以上である。Ｔｇが５０℃より低い保護層を
有する光ディスクは、炎天下の車内等の高温条件下で使
用すると、反り角が大きくなる傾向にある。

【００２０】本発明の光ディスクは、前記保護層上に、
特定の有機化処理を施したシリカ微粒子と特定の界面活
性剤を含有するハードコート層形成用組成物を塗布、硬
化してハードコート層をを設けることにより、透明性、
硬さ、スリップ性および耐久性を有する光ディスクを得
ることが可能となる。

【００２１】ハードコート層の膜厚は光ディスクの反り
や表面平滑性の観点から、０．１〜５μｍの範囲が好ま
しく、０．３〜３μｍの範囲がより好ましい。

【００２２】この膜厚が０．１μｍ未満の場合は十分な
耐摩耗性が得られず、５μｍを超える場合は、ハードコ
ート層の硬化収縮による光ディスクの反りが増加する傾
向にある。

【００２３】ハードコート層は光ディスクドライブのピ
ックアップデバイスが衝突した際、光ディスクおよびピ
ックアップデバイスを傷つけないようにスリップ性が必
要である。そのため、ハードコート層の動摩擦係数は
０．２以下であることが好ましく、より好ましくは０．
１５以下である。動摩擦係数が０．２を超えると、ハー
ドコート層表面をピックアップデバイスが摺動した際、
光ディスクおよびまたはピックアップデバイスが傷つき
使用不可能になる恐れがあり好ましくない。

【００２４】本発明の光ディスクにおいて保護層および
ハードコート層は、記録層に情報を書き込みおよび／ま
たは読み取りをする場合にレーザー光が透過する。レー
ザー光として、波長４００ｎｍ前後の青紫色レーザー光
を利用する場合、保護層およびハードコート層の２層を
通した波長４００ｎｍの光線透過率が７０％以上である
ことが好ましく、より好ましくは７５％以上である。波
長４００ｎｍの光線透過率が７０％未満の場合、光ディ
スクの読み取りおよびまたは書き込みエラーが発生する
確率が上昇する傾向にある。

【００２５】本発明の光ディスクは、基材、記録層、保
護層、ハードコート層から構成されるが、保護層および
ハードコート層を形成するためには、それぞれ、特定の
光硬化型組成物を、前記した特定の膜厚範囲内でスピン
コーター法等により塗装して硬化せしめればよい。特
に、光ディスク外周部の盛り上がりを少なくするため
に、スピンコート後、回転させながら活性エネルギー線
照射により硬化させたり、スピンコートの回転を止めた
直後〜０．８秒以内に硬化させたりすることが好まし
い。

【００２６】また、塗布された組成物の被膜を硬化させ
る手段としては、光エネルギー照射、例えばα，βおよ
びγ線などの活性エネルギー線を公知の方法で該硬化性
組成物に照射することにより行えばよいが、硬化手段と
して紫外線を用いることが特に好ましい。この際に用い
る紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から一般
に使用されている紫外線ランプでよい。

【００２７】紫外線ランプの具体例としては、例えば、
低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、
セノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ
る。光エネルギー照射時の雰囲気下は、空気中でもよい
し、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよいが、実用
性、経済性の面からは空気中が好ましい。

【００２８】次に、本発明の光ディスクにおける保護層
について詳細に説明する。本発明の光ディスクは、前記
記録層の表面を保護するために、前記記録層上に光硬化
型組成物を塗布、硬化させた保護層を有する構造であ
る。

【００２９】該保護層は、ウレタン（メタ）アクリレー
ト化合物（Ａ）、（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含む組成物（以下、保護
層形成用組成物という）を塗布、硬化してなる層であ
る。この組成物は、低収縮で、その硬化物は透明性が高
く、記録膜保護性能や、硬度、耐衝撃性、機械的強度等
の耐久性に優れるものである。

【００３０】保護層形成用組成物の（Ａ）成分であるウ
レタン（メタ）アクリレート化合物は、組成物に低収縮
性を、得られる硬化物に硬度、耐衝撃性等の耐久性を付
与する成分である。

【００３１】本発明に使用するウレタン（メタ）アクリ
レート化合物（Ａ）は、特に限定されるものではない。

【００３２】（Ａ）成分の具体例としては、例えば、有
機ジイソシアネート化合物の１種単独または２種以上の
混合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオ
キシ基、および1個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有す
るヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種
単独または２種以上の混合物を反応させたウレタンポリ
（メタ）アクリレート類や、アルカンジオール、ポリエ
ーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステ
ルジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコ
ール、アミドヒドロキシ化合物等の１種または２種以上
の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシ
アネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、
分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、お
よび1個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキ
シ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレ
タンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これ
らは、１種または２種以上を併用して用いることができ
る。

【００３３】このうち、低収縮、透明性および硬度の性
能がバランスよく発現する傾向にあることから、分子内
に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイ
ルオキシ基、少なくとも１個のアミド基、および少なく
とも２個のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリ
レート化合物が好ましい。

【００３４】このようなウレタン（メタ）アクリレート
化合物は、例えば下記（ａ１）〜（ａ４）の４成分から
合成することができる。 （ａ１）分子内に１個以上のアミド基、および少なくと
も２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒド
ロキシ化合物 （ａ２）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール
およびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくと
も１種のジオール化合物 （ａ３）有機ジイソシナネート化合物、および （ａ４）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基、および1個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル

【００３５】この分子内に１個以上のアミド基、および
少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するア
ミドヒドロキシ化合物（ａ１）は、本発明の組成物を重
合硬化してなる硬化物の伸度を維持したまま、機械的強
度を向上させるという、靭性を向上させる作用を有する
成分である。

【００３６】（ａ１）成分の具体例としては、環状ヒド
ロキシカルボン酸エステルとアンモニア、または１個の
第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生
成物が挙げられる。

【００３７】環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体
例としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が
挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上
を併用して用いることができるが、上記した中でもγ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。

【００３８】１個の第一級または第二級アミノ窒素を含
む化合物の具体例としては、例えば、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノ
ールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ
−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ
−１−ヘキサノール、１，４−ジアミノブタン、１，２
−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノデカン
等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種
以上を併用して用いることができる。

【００３９】中でも、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、およびＮ−メチルエタノールアミンが特に好ま
しい。

【００４０】環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個
の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物の反応
は、当モル量の両者を混合し、約１００℃で６〜２４時
間加熱することにより行われる。

【００４１】最も好ましい（ａ１）成分としては、Ｎ−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキ
シプロピルアミド等が挙げられる。

【００４２】前記（ａ２）成分であるポリエーテルジオ
ール、ポリエステルジオール、およびポリカーボネート
ジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール化合物
は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化
物の柔軟性と伸度をさらに向上させ、低収縮性を与える
作用を有するものである。これは、特に限定されるもの
ではなく、種々市販されている公知のものでよい。

【００４３】（ａ２）成分の具体例としては、例えば、
ポリエチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリプロピ
レングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリブチレングリコ
ール（ｎ＝６〜２０）、１−メチルブチレングリコール
（ｎ＝６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アル
キレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付
加（ｎ＝２〜１０）ジオール、ポリカーボネートジオー
ル（炭素数４〜６の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレ
ンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレ
イン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステ
ルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導さ
れたポリエステルジオール等が挙げられる。これらは、
１種単独または２種以上を併用して用いることができ
る。

【００４４】上記した中でも、ポリブチレングリコール
（ｎ＝６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アル
キレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付
加（ｎ＝２〜１０）ジオールが特に好ましい。

【００４５】また、この中でも、重量平均分子量は３０
０〜２０００程度のものが好ましい。

【００４６】前記（ａ３）成分である有機ジイソシナネ
ート化合物は、前記２種のジオール成分にウレタン結合
を導入し、強靱性を増すための必須成分であるだけでな
く、後述するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エス
テルを付加するためのウレタン（メタ）アクリレート合
成における必須成分である。

【００４７】（ａ３）成分の具体例としては、例えば、
イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト
シクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェ
ニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフ
ェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソ
シアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソ
シアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、
１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水
添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ルボルナンジイソシア
ネート等が挙げられる。これらは１種単独または２種以
上を併用して用いることができる。

【００４８】上記した中でも、イソホロンジイソシアネ
ート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタ
ン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシア
ネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２
−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシ
リレンジイソシアネートが好ましい。

【００４９】更に、硬化物に優れた耐候性を付与できる
ことから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イ
ソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシ
リレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイ
ソシアネート等の脂肪族または脂環族骨格のジイソシナ
ネート化合物が特に好ましく、なかでも、加水分解性塩
素量が１００ｐｐｍ以下であるジイソシアネート化合物
を使用することが、光ディスクの記録膜保護性能向上の
観点から好ましい。

【００５０】前記（ａ４）成分である分子中に１個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基、および1個のＮＣＯ
反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）
アクリル酸エステルは、製造したポリウレタン前駆体の
末端に付加することで、ラジカル反応性を付与する成分
である。

【００５１】前記（ａ４）成分の具体例としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノー
ルモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクト
ンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これら
は、１種単独または２種以上を併用して用いることがで
きる。

【００５２】上記した中でも、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレートが特に好ましい。

【００５３】本発明において、ウレタン（メタ）アクリ
レート化合物（Ａ）を構成する、（ａ１）〜（ａ４）の
使用比率は、モル当量で、［（ａ３）］／［（ａ１）＋
（ａ２）］／［（ａ４）］＝２．０／０．８〜１．２／
０．８〜１．２で、かつ（ａ１）／（ａ２）＝０．２〜
１．０／１．０〜０．２である。

【００５４】具体的な合成方法としては、例えば、（ａ
１）成分と（ａ２）成分の総ヒドロキシル基含有当量で
０．９モル当量を合成釜内に仕込み、これに加熱・攪拌
下、（ａ３）成分のイソシアネート２．０モル当量を滴
下することで前駆体のイソシアネート末端ポリウレタン
が得られる。これに更に（ａ４）成分の１．１から１．
３モル当量分を滴下、加熱付加することにより、（Ａ）
成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物が得られ
る。なお、ここでいうモル当量とは、使用する化合物の
モル数と官能基数を乗じた数である。

【００５５】具体的には、分子内に１個以上のアミド
基、および少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基
を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）、および、ポ
リエーテルジオール、ポリエステルジオール、およびポ
リカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の
ジオール化合物（ａ２）の場合は、分子内のヒドロキシ
ル基数（２）と使用モル数を乗じた数を指す。

【００５６】有機ジイソシナネート化合物（ａ３）の場
合は、分子内のＮＣＯ基数（２）と使用モル数を乗じた
ものを指す。

【００５７】分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基、および1個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有
するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ
４）の場合は、使用モル数を指す。

【００５８】保護層形成用組成物の（Ｂ）成分である
（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物化合物は、組
成物を塗装に適した粘度に調整し、さらに硬化性および
耐久性を向上する成分である。

【００５９】（Ｂ）の具体例としては、例えば、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ト
リスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパ
ンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ
レーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル
酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプ
ロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の多官
能（メタ）アクリル酸エステル類；

【００６０】ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）ア
クリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸
１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸
１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６
−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオ
ール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）
アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アク
リル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アク
リル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ
（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェ
ノールＡ等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；

【００６１】（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボル
ニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）
アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタ
ン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリ
ル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニ
ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）
アクリル酸テトラシクロドデカニル、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加
物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル
類；

【００６２】ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）の
ジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコー
ルのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メ
タ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロ
ラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリ
ル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラ
クトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル
酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクト
ン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ
＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビス
フェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜
５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アク
リル酸エステル類；

【００６３】酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホル
ムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジ
ビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエ
ーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；

【００６４】ジアリルフタレート、トリメチロールプロ
パンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の
アリル化合物類；

【００６５】アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、
ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリ
ルアミド等のアクリルアミド類；

【００６６】フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチ
レングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコ
ールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反
応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート
類；

【００６７】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビ
スフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得ら
れるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリ
ル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）ア
クリレート類等が挙げられる。これらの化合物は、１種
または２種以上を併用して用いることができる。

【００６８】本発明において、（Ｂ）成分は、耐水性に
優れることから、分子内に環状構造を有する化合物が好
ましい。

【００６９】この分子内に環状構造を有する化合物の具
体例としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシ
エチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス
（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、
ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェ
ノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテ
ッドビスフェノールＡ、（メタ）アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２
−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシ
クロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロ
ペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、
（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル等の化合物
類や、

【００７０】ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビ
スフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得ら
れるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリ
ル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）ア
クリレート類が挙げられる。

【００７１】この中でも、粘度と耐熱性のバランスに優
れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）ア
クリレートおよびビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）
アクリレートがさらに好ましい。

【００７２】また、そのうち、得られる組成物の粘度お
よび重合に伴う体積収縮率が低いことから、重量平均分
子量８００〜５０００の範囲にあるビスフェノール型エ
ポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【００７３】ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリ
レートの重量平均分子量が８００より低いと、得られる
組成物の重合に伴う体積収縮率が大きくなり、光ディス
クの反りが大きくなる傾向にある。また、ビスフェノー
ル型エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が
５０００を超えると組成物の粘度が極端に高くなり、塗
工作業性が低下する傾向にある。

【００７４】保護層形成用組成物において、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の配合比率は特に限定されないが、本発明
の光ディスクにバランスよく諸物性を付与するという観
点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量％中、（Ａ）成分
は２０〜８０質量％の範囲、（Ｂ）成分は２０〜８０質
量％の範囲が好ましい。特に（Ａ）成分は２５〜７５質
量％の範囲がより好ましく、（Ｂ）成分は２５〜７５質
量％の範囲がより好ましい。

【００７５】（Ａ）成分が２０質量％より少ない場合、
つまり（Ｂ）成分が８０質量％を超える場合には、得ら
れる保護層の機械的強度が低下し、かつ重合硬化に伴う
体積収縮率が増加して、光ディスクの反りが大きくなる
傾向にある。また、（Ａ）成分が８０質量％を超える場
合、つまり（Ｂ）成分が２０質量％より少ない場合に
は、組成物の液粘度が高くなり、光ディスクへの塗工作
業性が低下する傾向にある。

【００７６】保護層形成用組成物の（Ｃ）成分である光
重合開始剤は、効率よく活性エネルギー線照射により硬
化させるための成分であり、特に限定されるものではな
い。

【００７７】この（Ｃ）成分の具体例としては、例え
ば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノ
ン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニ
ルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサ
ントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサ
ントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベン
ジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル
−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロ
パン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメト
キシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホ
スフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベ
ンゾイルホルメート等が挙げられる。これらは、１種ま
たは２種以上を併用して用いることができる。

【００７８】例えば、光ディスクの読み取りに用いるレ
ーザーの波長が３８０〜８００ｎｍの範囲である場合に
は、読みとりに必要なレーザー光が十分に保護層を通過
するよう、光重合開始剤の種類および使用量を適宜選択
して用いることが好ましい。この場合、得られる保護層
がレーザー光を吸収し難い、短波長感光型光重合開始剤
を使用することが特に好ましい。

【００７９】この短波長感光型光重合開始剤の具体例と
しては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメ
チルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエ
イト、４−フェニルベンゾフェノン、ジエトキシアセト
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−
ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。こ
れらは、１種または２種以上を併用して用いることがで
きる。

【００８０】保護層形成用組成物において、光重合開始
剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１
〜１０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜９質量部の
範囲がさらに好ましく、０．１〜７質量部の範囲が特に
好ましい。

【００８１】本発明において、（Ｃ）成分の含有量が
０．００１質量部より少ないと、塗膜の硬化性が不十分
となる傾向にあり、１０質量部を超えると、塗膜の深部
硬化性が不良となったり、硬化膜が着色して、青色レー
ザーでの記録層の情報読みとりが不良となる傾向にあ
る。

【００８２】更に、保護層形成用組成物には、必要に応
じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の
光増感剤を添加することもできる。

【００８３】以上が本発明の光ディスクにおける、保護
層形成用組成物の構成成分であるが、その性能を損なわ
ない範囲であれば、必要に応じて、例えば、熱可塑性高
分子、滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機
フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィ
ラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい
が、特に酸化防止剤や光安定剤が保護層の着色を防ぐた
めに好適に用いられる。

【００８４】また、本発明の光ディスクにおけるハード
コート層について、以下に説明する。本発明の光ディス
クは、前記保護層に優れた表面硬度とスリップ性を付与
するために、前記保護層上にハードコート層を有する構
造である。該ハードコート層もまた、光硬化性組成物の
硬化物層であり、具体的には、（ｄ１）コロイダルシリ
カ微粒子と（ｄ２）有機シラン化合物の加水分解生成物
を縮合反応して得られる有機被覆シリカ（Ｄ）、エチレ
ン性不飽和化合物（Ｅ）、スリップ剤（Ｆ）、および光
重合開始剤（Ｃ）を含む組成物（以下、ハードコート層
形成用組成物という）を塗布、硬化してなる層である。

【００８５】前記有機被覆シリカ（Ｄ）は、コロイダル
シリカ微粒子（ｄ１）と有機シラン化合物の加水分解生
成物（ｄ２）の存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の
分散媒を常圧または減圧下でトルエン等の非極性溶媒と
ともに共沸留出させ、該分散媒を非極性溶媒に置換した
後、加熱下で反応させる工程で行うことにより製造でき
る。この有機被覆シリカ（Ｄ）は、ハードコート層の耐
摩耗性、耐久性を付与する成分である。

【００８６】以下、（Ｄ）成分の製法について、具体例
を挙げて詳細に説明する。ここでいうコロイダルシリカ
微粒子（ｄ１）と有機シラン化合物の加水分解生成物
（ｄ２）の存在下とは、有機シラン化合物の加水分解生
成物が一般式（Ｉ）で示される単量体を加水分解して得
たシラノール化合物である場合、下記２通りの方法によ
り得られる状態を意味する。

【００８７】（ｄ１）成分と一般式（Ｉ）で示される
単量体を混合した後、加水分解触媒を加え、常温または
加熱下で攪拌する等の常法により（ｄ１）および（ｄ
２）を共存させる手法。 予め一般式（Ｉ）で示される単量体を加水分解して得
た（ｄ２）成分と（ｄ１）成分を混合し、共存させる手
法。

【００８８】前記および前記の方法により得られた
ものに、一般式（Ｉ）で示される単量体１モルに対し
て、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下または非存在下
において、前記の方法の場合には（ｄ１）成分も存在
下、０．５〜６モルの水、あるいは０．００１〜０．１
規定の塩酸または酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、
加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系
外に除去することにより、加水分解生成物は製造でき
る。

【００８９】次いで行われる縮合反応は、以下の如く行
えばよい。具体的には、前記の方法では得られた（ｄ
２）成分存在下、前記?の方法ではここで（ｄ２）成分
を加えて、まず、コロイダルシリカ微粒子（ｄ１）中の
分散媒と縮合反応で生じる水を常圧または減圧下で６０
〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で共沸留出
させ、固形分濃度を５０〜９０質量％とする。

【００９０】次に系内にトルエン等の非極性溶媒を加
え、この非極性溶媒、水、およびコロイダルシリカ微粒
子の分散媒をさらに共沸留出させながら６０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３
０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持し
ながら、０．５〜１０時間攪拌し縮合反応を行う。この
際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触
媒を用いてもよい。このようにして、有機被覆シリカ
（Ｄ）を得ることができる。

【００９１】ハードコート層形成用組成物は、このよう
にして得られた、親水性であるコロイダルシリカ微粒子
表面をシリコーンで被覆して疎水化した有機被覆シリカ
（Ｄ）を用いることにより、組成物に含まれるエチレン
性不飽和化合物（Ｅ）との相溶性が向上し、透明性が良
好な硬化被膜が得られる。

【００９２】以下、ハードコート層形成用組成物におい
て、有機被覆シリカ（Ｄ）を得るために用いる（ｄ１）
成分および（ｄ２）成分について説明する。（ｄ１）成
分であるコロイダルシリカ微粒子は、一次粒子径が１〜
２００ｎｍの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、水または
有機溶媒に分散させた状態のものであるが、特に限定さ
れるものではない。

【００９３】この無水ケイ酸の超微粒子の分散に使用さ
れる分散媒の具体例としては、例えば水；メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イ
ソブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶
剤；エチレングリコールなどの多価アルコール系溶剤；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの多価アルコ
ール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤；２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
などのモノマー類等が挙げられる。

【００９４】この中でも、炭素数３以下のアルコール系
溶剤が、（ｄ２）成分との反応工程上、特に好ましい。
このようなコロイダルシリカ微粒子（ｄ１）は、公知の
方法で製造することもできるが、市販もされている。

【００９５】本発明において、（ｄ１）成分の一次粒子
径は１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜
８０ｎｍの範囲が特に好ましい。

【００９６】（ｄ１）成分の一次粒子径が１ｎｍより小
さい場合には、（ｄ２）成分との反応工程においてゲル
化を起こしやすく、また、一次粒子径が２００ｎｍを超
える場合には、硬化被膜の透明性が低下する傾向にあ
る。

【００９７】コロイダルシリカ微粒子（ｄ１）は、硬化
被膜の耐摩耗性を著しく改善でき、特に、ケイ砂等の微
粒子に対する耐摩耗性の改善効果が大きい。しかしなが
ら、コロイダルシリカを単独で硬化被膜とした場合に
は、透明性が低下したり、保護層に対する密着性が劣
る。

【００９８】（ｄ２）成分を得るための有機シラン化合
物としては、特に限定されるものではなく、公知のもの
を使用することができる。

【００９９】この具体例としては、例えば、メチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエト
キシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリ
メトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルト
リエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−β
（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピル
トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種ま
たは２種以上を併用して用いることができる。

【０１００】また、これらの化合物のエポキシ基やグリ
シジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合
物、アミノ基に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有
する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基
やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基および
イソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合
物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基
および水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等
も用いることができる。

【０１０１】この中でも、ハードコート層形成用組成物
において、最も好ましい有機シラン化合物は、下記一般
式（Ｉ）で示される単量体である。

【０１０２】一般式（Ｉ）で示される単量体は、加水分
解してシラノール化合物とし、コロイダルシリカ微粒子
（ｄ１）と予め反応させることにより、エチレン性不飽
和化合物（Ｅ）との相溶性を向上させる成分である。

【０１０３】一般式（Ｉ）で示される単量体としては、
活性エネルギー線照射により重合活性を示すアクリロイ
ルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチリル基また
はビニル基を有するシラン化合物が用いられる。このよ
うなシラン化合物を用いることにより、（Ｅ）成分との
化学結合形成が可能な光硬化性の有機被覆シリカ（Ｄ）
を形成することができ、かつ得られる硬化被膜に強靭性
を付与することができる。

【０１０４】ハードコート層形成用組成物において用い
る、一般式（Ｉ）で示される単量体の具体例としては、
例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキ
シシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキ
シシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシ
シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチ
リルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、
１種または２種以上を併用して用いることができる。

【０１０５】この中でも、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化
合物は、（Ｅ）成分との反応性が優れる点で特に好まし
い。

【０１０６】ハードコート層形成用組成物において、有
機被覆シリカ（Ｄ）を得る際に用いる非極性溶媒は、誘
電率、双極子能率あるいは水素結合パラメータを基準と
して選ばれるものであり、広義には、中程度の極性を有
する溶媒も含むものである。例えば、２０℃の誘電率が
２〜１０の範囲の非極性溶媒が本発明においては好まし
い溶媒である。

【０１０７】非極性溶媒の具体例としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラ
クロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジ
オキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステ
ル類；１−メトキシ−２プロパノール、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等を
挙げることができる。

【０１０８】また、エチレン性不飽和化合物、例えば、
１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する単量体を非極性溶媒として用いることもできる。

【０１０９】これらの非極性溶媒のなかでも、炭化水素
類、芳香族炭化水素類、または多価アルコール誘導体
は、（ｄ１）成分と（ｄ２）成分との反応の面から好ま
しく、特に好ましい非極性溶媒としては、トルエン、１
−メトキシ−２プロパノールを挙げることができる。

【０１１０】（Ｄ）成分の製造工程において、反応中の
固形分濃度は３０〜９０質量％の範囲が好ましい。

【０１１１】この固形分濃度が３０質量％より低い、す
なわち溶媒が７０質量％を超える場合には、（ｄ１）成
分と（ｄ２）成分との反応が不十分となり、これを用い
た被覆組成物を用いて得られる架橋硬化被膜は、透明性
が劣る傾向にある。一方、この固形分濃度が９０質量％
を超えると、縮合反応が急激に起こり、反応系がゲル化
状態となる等、組成物の塗工作業性や得られる硬化物の
物性が不良となる傾向にある。

【０１１２】（Ｄ）成分を得るために行う縮合反応中の
温度は、６０〜１５０℃の範囲が好ましい。これは、反
応温度が６０℃より低い場合には、反応が十分に進行し
ないため反応時間が長くなる傾向にあり、一方反応温度
が１５０℃を超える場合には、シラノールの縮合以外の
反応が起こったり、またはゲルが生成する等の不都合が
生じる傾向にある。

【０１１３】この（Ｄ）成分の製造において、反応工程
での（ｄ１）成分の固形分と（ｄ２）成分の固形分との
使用割合は、質量比で（ｄ１）／（ｄ２）＝４０〜９０
／１０〜６０、好ましくは５０〜８０／２０〜５０（合
計１００質量部）である。

【０１１４】（ｄ１）成分の含有量が９０質量部を超え
ると、反応系が白濁したり、ゲルが生成したりする等の
不都合が生じる傾向にあり、またこれを用いた硬化被膜
はクラックが発生し易い傾向にある。

【０１１５】一方、（ｄ１）成分が４０質量部より少な
いと、反応が不十分となり、また、これを用いた硬化被
膜の耐摩耗性が低下する傾向にある。

【０１１６】このように、非極性溶媒中で（ｄ１）成分
と（ｄ２）成分とを反応させることにより、本発明のハ
ードコート層形成用組成物は硬化性が改善され、５μｍ
以下の薄膜ハードコート層を形成することが可能とな
り、かつ大気雰囲気下においても透明で耐摩耗性に優れ
るハードコート層の形成が可能となる。

【０１１７】前記の方法以外で製造された有機被覆シリ
カを用いたハードコート層形成用組成物では、その硬化
性が十分でなく、５μｍ以下の薄膜、かつ大気雰囲気下
では十分に硬化できず、透明性の低下等、外観欠陥が起
こりやすく、また、ハードコート層に十分な耐摩耗性や
耐久性等を付与することができない。

【０１１８】ハードコート層形成用組成物の配合比率は
特に限定されないが、本発明の光ディスクにバランスよ
く諸物性を付与するという観点から、（Ｄ）成分の含有
量は、固形分量で（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）成分の合
計量１００質量％中１０〜７０質量％の範囲、好ましく
は２０〜６０質量％の範囲、さらに好ましくは２５〜５
５質量％の範囲である。

【０１１９】（Ｄ）成分の含有量が１０質量％より少な
い場合には、硬化性が十分ではなく、得られる硬化被膜
に十分な耐摩耗性や耐久性が発現しない傾向にあり、一
方、７０質量％を超える場合には、得られるハードコー
ト層にクラックが発生しやすい傾向にある。

【０１２０】ハードコート層形成用組成物において、
（Ｅ）成分として用いるエチレン性不飽和化合物は、
（Ｄ）成分と効率よく反応し、該組成物の硬化性を向上
させる成分であり、また、保護層との密着性も付与する
必須成分である。

【０１２１】（Ｅ）成分の具体例としては、例えば前記
（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分と同様の化合物を用い
ることができる。

【０１２２】これらの中でも、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ
（メタ）アクリレ−ト、トリス（２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレ−ト、ビス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
の３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
を反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、有機
ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）ア
クリレート等が特に好ましい。

【０１２３】ハードコート層形成用組成物において、
（Ｅ）成分の含有量は、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）成
分の合計量１００質量％中２０〜８９．９９質量％の範
囲である。また、好ましくは３０〜８０質量％の範囲、
より好ましくは４０〜７５質量％の範囲である。

【０１２４】（Ｅ）成分の含有量が、２０質量％より少
ない場合には、得られるハードコート層の耐久性、およ
び基材との密着性が低下する傾向にあり、一方８９．９
９質量％を超える場合には、得られるハードコート層の
耐摩耗性が低下する傾向にある。

【０１２５】ハードコート層形成用組成物において、
（Ｆ）成分として用いられるスリップ剤は、得られるハ
ードコート層にスリップ性を付与するための成分であ
る。

【０１２６】（Ｆ）成分は特に限定されるものではない
が、例えば、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオ
イルや変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
この中でも、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル
変性、カルビノール変性、メタクリル変性、アクリル変
性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変
性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エ
ステル変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性等の変性
シリコーンが好ましい。

【０１２７】また、メタクリル変性、アクリル変性、ポ
リエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、
高級脂肪酸エステル変性および高級アルコキシ変性シリ
コーンがより好ましい。

【０１２８】これらのスリップ剤（Ｆ）のうち、より好
ましい例として、市販品である信越化学工業（株）製Ｘ
−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−２
４０４、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−４１０、
ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、Ｘ−２２
−７１５、Ｘ−２２−９０４、ＫＦ−９０５およびＫＦ
８５１、日本ユニカー（株）製Ｌ−７７、Ｌ−７２０、
Ｌ−７２２、Ｌ７００１、Ｌ−７００２、Ｌ７６０２、
Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ７６０７Ｎ、Ｙ７００
６、ＦＺ２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ２１６１、Ｆ
Ｚ２１６２、ＦＺ２１６３、ＦＺ２１６４、ＦＺ２１６
５、ＦＺ２１６６およびＦＺ２１７１、東レ・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製ＳＨ５１０、ＳＨ５５０、
ＳＨ７１０、ＳＨ２０３、ＳＨ２３０、ＳＦ８４２７、
ＢＹ１６−００５、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７７１、ＳＨ
８４００、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＦ８４１
０、ＳＨ２８ＰＡ、ダイセル・ユーシービー（株）製Ｅ
Ｂ３５０、ＥＢ１３６０等を挙げることができる。

【０１２９】（Ｆ）成分の含有量は、（Ｄ）、（Ｅ）お
よび（Ｆ）成分の合計量１００質量％中０．０１〜１０
質量％の範囲である。また、好ましくは０．０５〜８質
量％の範囲、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲で
ある。

【０１３０】（Ｆ）成分の含有量が０．０１質量％より
少ない場合には、得られるハードコート層の動摩擦係数
が０．２を超え、スリップ性が低下する傾向にあり、１
０質量％を超えると、耐摩耗性と空気中での反応性が低
下する傾向にある。

【０１３１】光重合開始剤（Ｃ）は、ハードコート層形
成用組成物を効率よく活性エネルギー線硬化法により硬
化させるために必要な成分である。

【０１３２】（Ｃ）成分の具体例としては、保護層形成
用組成物で前記した通りであるが、５μｍ以下の薄膜で
空気中において硬化させる場合には、ベンゾフェノン、
４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，
４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾ
イルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオ
キサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチ
オキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアン
トラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ
プロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート等が
好ましい例として挙げられる。

【０１３３】さらに、必要に応じて、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチル
アミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加しても
よい。

【０１３４】以上が本発明に用いるハードコート層形成
用組成物を構成する必須成分であるが、さらに、必要に
応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイ
ング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防
止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、光安定剤等
の各種の添加剤が含まれていてもよい。

【０１３５】前記ハードコート層形成用組成物を塗装す
るためには、粘度調整の他、分散安定性、さらには基材
との密着性およびハードコート層の平滑性、均一性など
の面から、有機溶剤を用いることが好ましい。

【０１３６】この有機溶剤としては特に限定されるもの
ではなく、（Ｄ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量部に
対して３０〜２０００質量部の範囲で、好ましくは５０
〜１０００質量部の範囲で、少なくとも１種の有機溶剤
を配合すればよい。

【０１３７】使用可能な有機溶剤としては、アルコール
系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系、
多価アルコール誘導体、ハロゲン化炭化水素系等の有機
溶剤から選ばれる少なくとも１種以上を挙げることがで
きる。

【０１３８】該有機溶剤の具体例としては、例えば、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキ
サン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、高沸点芳
香族溶剤（スワゾール１０００等）等の炭化水素系溶
剤、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫ、シクロヘキサノン等
のケトン系溶剤、エチルエーテル等のエーテル系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキ
シプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテー
ト、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価
アルコール誘導体溶剤が挙げられる。これらは、単独で
用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

【０１３９】これらのうち、ハードコート層形成用組成
物の均一溶解性、分散安定性、さらには基材との密着性
および被膜の平滑性、均一性などの面から、メトキシプ
ロパノールおよびメトキシプロピルアセテートが特に好
ましいが、該溶剤を使用する場合、塗装後、活性エネル
ギー線による硬化を行う前に溶剤を揮発させる必要があ
る。その手法としては特に限定されるものではないが、
自然乾燥のほか、赤外線乾燥または熱風炉による乾燥等
公知の手段を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間の
熱処理を行ってもよい。

【０１４０】

【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。なお、実施例中の反り角とは、光ディスク最
外周における保護層側への半径方向の最大反り角を意味
する。

【０１４１】<合成例１>［ウレタンアクリレート（ＵＡ
1：Ａ成分）の製造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備え
た内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジ
イソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュ
ールＩ：加水分解塩素量６０ｐｐｍ）１１１２ｇ（１０
モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを
仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加
熱した。

【０１４２】（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド１９３ｇ
（２．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１
２；平均分子量：８５０）１１０５ｇ（２．６モル当
量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロート
に仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラ
スコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７
５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度
で２時間撹拌して反応させた。

【０１４３】（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６
０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロ
キシエチルアクリレート５８１ｇ（５モル当量）とハイ
ドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶
解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら
２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温
度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタン
アクリレート（ＵＡ１）を製造した。反応の終点は残存
イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％
以上であることを確認して、ウレタンアクリレートＵＡ
１を得た。

【０１４４】<合成例２>［ウレタンアクリレート（ＵＡ
２：Ａ成分）の製造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備え
た内容積５リットルの三つ口フラスコに、ビス（４−イ
ソシアナトシクロヘキシル）メタン（住友バイエルウレ
タン社製デスモジュールＷ：加水分解塩素量４ｐｐｍ）
１３２４ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウ
レート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０
℃になるように加熱した。

【０１４５】（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド２７４ｇ
（３．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１
２；平均分子量：８５０）６８０ｇ（１．６モル当量）
を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕
込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ
中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃
に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２
時間撹拌して反応させた。

【０１４６】（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６
０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロ
キシエチルアクリレート５８１ｇ（５モル当量）とハイ
ドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶
解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら
２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温
度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタン
アクリレート（ＵＡ２）を製造した。反応の終点は残存
イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％
以上であることを確認して、ウレタンアクリレートＵＡ
２を得た。

【０１４７】<合成例３>［ウレタンアクリレート（ＵＡ
３：Ａ成分）の製造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備え
た内容積５リットルの三つ口フラスコに、ビス（４−イ
ソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇ（１０モ
ル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕
込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱
した。

【０１４８】（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシブチルアミド７０ｇ（０．８
モル当量）とポリカプロラクトンジオール（ダイセル化
学工業(株)製プラクセル２０５；平均分子量：５３０）
８４８ｇ（３．２モル当量）を均一に混合溶解させた液
を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の
液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、
フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴
下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。

【０１４９】（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６
０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロ
キシエチルアクリレート６９６ｇ（６モル当量）とハイ
ドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶
解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら
２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温
度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタン
アクリレート（ＵＡ３）を製造した。反応の終点は残存
イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％
以上であることを確認して、ウレタンアクリレートＵＡ
３を得た。

【０１５０】<合成例４>［ウレタンアクリレート（ＵＡ
４：Ａ成分）の製造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備え
た内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジ
イソシアネート１１１２ｇ（１０モル当量）、およびジ
ブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバ
スで内温が７０℃になるように加熱した。

【０１５１】（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド１６１ｇ（２
モル当量）とポリカーボネートジオール（旭化成(株)製
ＣＸ−４７１０；平均分子量：１００２）１３０３ｇ
（２．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付
きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上
記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ
内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により
滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。

【０１５２】（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６
０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロ
キシエチルアクリレート６２６ｇ（５．４モル当量）と
ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混
合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちな
がら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物
の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレ
タンアクリレート（ＵＡ４）を製造した。反応の終点
は、残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応
率９９％以上であることを確認して、ウレタンアクリレ
ートＵＡ４を得た。

【０１５３】<合成例５>［エポキシアクリレート（ＥＡ
１：ｂ１成分）の製造］攪拌機、温度調節器、温度計お
よび凝縮器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコ
に、油化シェルエポキシ(株)製エピコート１００１（ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７９）
９５８ｇ、アクリル酸１４４ｇ、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル１１ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート２７８．６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル
１．１ｇ、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチ
ルフェノール０．５ｇ仕込み、９５℃で２４時間反応さ
せた。反応の終点は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることを確認し、ビスフェノールＡ型エポ
キシアクリレート（ＥＡ１）８０質量％およびテトラヒ
ドロフルフリルアクリレート２０質量％の混合物を得
た。得られた混合物をＧＰＣ測定したところ、ＥＡ１の
重量平均分子量は２３６０であった。

【０１５４】<合成例６>［エポキシアクリレート（ＥＡ
２：ｂ１成分）の製造］攪拌機、温度調節器、温度計お
よび凝縮器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコ
に、油化シェルエポキシ(株)製エピコート１００３（ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量７４３）
８９１．６ｇ、アクリル酸８６．４ｇ、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル９．８ｇ、テトラヒドロフルフリル
アクリレート２４７．２ｇ、ハイドロキノンモノメチル
エーテル１ｇ、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−
メチルフェノール０．５ｇ仕込み、９５℃で２４時間反
応させた。反応の終点は酸価測定により行い、酸価１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであることを確認し、ビスフェノールＡ型
エポキシアクリレート（ＥＡ２）８０質量％およびテト
ラヒドロフルフリルアクリレート２０質量％の混合物を
得た。得られた混合物をＧＰＣ測定したところ、ＥＡ２
の重量平均分子量は３９１０であった。

【０１５５】<合成例７>［エポキシアクリレート（ＥＡ
３：ｂ１成分）の製造］攪拌機、温度調節器、温度計お
よび凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコ
に、油化シェルエポキシ(株)製エピコート８２８（ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９）７
５６ｇ、アクリル酸２８８ｇ、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル１０．４ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート２６３．９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル１ｇ、２,６-ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフ
ェノール０．５ｇ仕込み、９５℃で２４時間反応させ
た。反応の終点は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることを確認し、ビスフェノールＡ型エポキ
シアクリレート（ＥＡ３）８０質量％およびテトラヒド
ロフルフリルアクリレート２０質量％の混合物を得た。
得られた混合物をＧＰＣ測定したところ、ＥＡ３の重量
平均分子量は７００であった。

【０１５６】<合成例８>〔光硬化性シリコーン（ＣＳ
１：Ｄ成分）の製造〕攪拌機、温度計およびコンデンサ
ーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、イソープロ
パノールシリカゾル（分散媒；イソ−プロパノール、Ｓ
ｉＯ₂濃度；３０質量％、一次粒子径；１２ｍμ、商品
名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株））（以下、ＩＰ
Ａ−ＳＴと略記する。）２，０００部と、３−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；Ｔ
ＳＬ−８３７０、東芝シリコン（株））（以下、ＴＳＬ
−８３７０と略記する。）３８２部を計量し、攪拌しな
がら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水を
１５０部徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間
攪拌しながら加水分解を行った。

【０１５７】加水分解終了後、常圧状態でアルコール、
水等の揮発成分を留出させ、固形分（ＩＰＡ−ＳＴのＳ
ｉＯ₂６００部とＴＳＬ−８３７０の３１７部の合計量
９１７部）濃度が約６０％の時点でトルエン６００部を
追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出
させた。次に、トルエン１，５００部を数回に分けて追
加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。
このときの固形分濃度は約４０質量％であった。

【０１５８】さらに、トルエンを留出させながら１１０
℃で４時間反応を行ない、固形分濃度を約６０質量％と
した。この後さらにメトキシプロパノール１０００部を
追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、メト
キシプロパノール分散系とした。得られた光硬化性シリ
コーン（以下、ＳＣ−１と略記する。）は、黄色状でニ
ュートン流体の透明、粘稠な液体であり、２５℃の粘度
が３０ｍＰ・ｓであった。また、固形分濃度は加熱残分
で５８質量％であった。

【０１５９】なお、加熱残分は、（加熱後の重量（ｇ）
／加熱前重量（ｇ））１００（質量％）で示し、加熱条
件は１０５℃で３時間である。

【０１６０】このようにして合成例１〜８で得られた化
合物を使用して、以下実施例を行った。なお、実施例中
の反り角とは、光ディスク最外周における保護層側への
半径方向の最大反り角を意味する。

【０１６１】［実施例１］ （１）保護層形成用組成物の調製 （Ａ）成分として合成例１で得られたＵＡ１を５０質量
部、（Ｂ）成分として合成例６で得られたビスフェノー
ルＡ型エポキシアクリレートＥＡ２とテトラヒドロフル
フリルアクリレートの混合物を１８．７５質量部（その
内、ＥＡ２は１５質量部、テトラヒドロフルフリルアク
リレートは３．７５質量部）、テトラヒドロフルフリル
アクリレート１６．２５質量部、イソボルニルアクリレ
ート１５質量部、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシ−シ
クロヘキシルフェニルケトン３質量部を混合溶解し、保
護層形成用組成物を得た。

【０１６２】（２）ハードコート層形成用組成物の調製 （Ｄ）成分として合成例８で得られたＳＣ−１を８６．
２質量部（固形分として５０質量部、溶剤成分として１
−メトキシ−２−プロパノールを３６．２質量部含
む）、（Ｅ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート４７質量部、（Ｆ）成分として日本ユニカ
ー（株）製ポリエーテル変性シリコーンＬ−７００１を
３質量部、（Ｃ）成分としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製光重合開始剤イルガキュア９０７を６質
量部混合溶解し、ハードコート層形成用組成物を得た。

【０１６３】（３）評価用光ディスクの作製および評価 帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧ（ポリカ
ーボネート樹脂）を射出成型して得た光ディスク形状を
有する透明円盤状基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍ
ｍ、反り角０度）に、前記保護層形成用組成物をスピン
コーターを用いて、平均膜厚９８μｍとなるように塗装
し、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃ
ｍ）により、積算光量１０００ｍｊ／ｃｍ²のエネルギ
ー量で硬化させて、保護層を有する透明円盤を得た。さ
らにその保護層上に前記ハードコート層形成用組成物を
スピンコーターを用いて平均膜厚２μｍとなるように塗
装し、室温で１分間放置して組成物中に含有されるメト
キシプロパノールを揮発させた後、ランプ高さ１０ｃｍ
の高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０
００ｍｊ／ｃｍ²のエネルギー量で硬化させて、保護層
およびハードコート層を有する透明円盤を得た。

【０１６４】得られた透明円盤について、ジャパンイー
エム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性
測定装置を用いて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、反
り角を測定したところ、反り角は０．１度であり、良好
な機械特性を示した。

【０１６５】該円盤を８０℃、８５％ＲＨの環境条件下
に１００時間放置した後、取り出して２０℃、５０％Ｒ
Ｈの環境条件下に１００時間放置して、再び反り角を測
定したところ、反り角は０．２度であり、良好な機械特
性を示した。なお、反り角の範囲は０〜０．３度を許容
範囲とした。更に、ＪＩＳ Ｋ−７１２５準拠し、滑り
片としてＡＢＳ樹脂を用い、動摩擦係数を測定したとこ
ろ、０．１であり、良好なスリップ性を示した。なお、
動摩擦係数の範囲は０．２未満を許容範囲とした。

【０１６６】次にＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に準拠し、摩
耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数１００サイク
ルの条件で摩耗テストを行った。摩耗した後、試料を中
性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定し
て、初期との曇価の差をデルタヘーズとして測定したと
ころ、２％であり良好な耐摩耗性を示した。なお、耐摩
耗性はデルタヘーズ１０％未満を許容範囲とした。

【０１６７】次に、帝人化成（株）製パンライトＡＤ９
０００ＴＧを射出成型して得た、直径１２ｃｍ、板厚
１．１ｍｍの透明円盤にバルザース（株）製スパッタリ
ング装置ＣＤＩ−９００により、アルミニウム合金を膜
厚５０ｎｍでスパッタリングし、信号記録面にアルミ合
金反射膜を有する光ディスクを得た。

【０１６８】得られた光ディスクのアルミ合金反射膜上
に、前記保護層形成用組成物をスピンコーターを用い
て、平均膜厚９８μｍとなるように塗装し、ランプ高さ
１０ｃｍの高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）により、積算
光量１０００ｍｊ／ｃｍ²のエネルギー量で硬化させ
て、保護層を有する光ディスクを得た。さらにその保護
層上に前記ハードコート層形成用組成物をスピンコータ
ーを用いて平均膜厚２μｍとなるように塗装し、室温で
１分間放置して組成物中に含有されるメトキシプロパノ
ールを揮発させた後、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯
（１２０ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０００ｍｊ／ｃ
ｍ²のエネルギー量で硬化させて、記録層、保護層およ
びハードコート層を有する光ディスクを得た。

【０１６９】該光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境
条件下に１００時間放置した後、取り出して、微分干渉
顕微鏡にて８００倍の倍率でアルミ合金面を観察したと
ころ、白化やピンホール等の腐食は発生しておらず、良
好な保護性能を示した。また、同様にして得られた光デ
ィスクのアルミ合金面から、保護層およびハードコート
層を一体で剥離し、得られた透明膜について、日立製作
所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、波長４０
０ｎｍでの光線透過率を測定したところ８５％であり、
良好な光透過率であった。なお、４００ｎｍ光線透過率
は７０％以上を許容範囲とした。

【０１７０】［実施例２〜５、比較例４］表１の実施例
２〜３および比較例４の欄に示す保護層形成用組成物お
よびハードコート層形成用組成物を用いて、実施例１と
同様にして光ディスクを得て、評価を行った。この評価
結果は、それぞれ表１に示した。

【０１７１】［比較例１〜３］表１の比較例１〜３の欄
に示す保護層形成用組成物を用いて、実施例１と同様に
保護層を形成した。このハードコート層を有さない光デ
ィスクについて、実施例１と同様に評価を行い、この評
価結果を表１に示した。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】表１中の略号は、以下の通りである。 注１：反り角が測定装置の測定可能範囲（１度）を大き
く超え、測定不可能 ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレー
ト ＢＰＥ４：ビスフェノールＡテトラオキシエチレンジア
クリレート ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケ
トン ＢＮＰ：ベンゾフェノン ＥＰＡ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート

【０１７４】

【発明の効果】以上示した通り、本発明の光ディスク
は、耐摩耗性、透明性、スリップ性および機械特性を有
し、かつ従来の光ディスクに比べ反りがないため、青色
レーザーを用いて読み取りおよび／または書き込みを行
う光ディスクとして極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ１１Ｂ 7/24 ５３５ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５３５Ｃ ５３５Ｇ Ｃ０８Ｆ 2/00 Ｃ０８Ｆ 2/00 Ｃ 2/44 2/44 Ａ Ｃ 283/12 283/12 292/00 292/00 // Ｃ０８Ｆ 290/06 290/06 299/02 299/02 (72)発明者 葉山 康司 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 塗師 誠司 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 CA01 CA08 CB02 PA13 PA99 PB16 PB22 PB40 PC02 PC08 4J026 AB00 AB44 BA28 BA29 BA30 BA40 BA50 CA07 DB06 DB36 FA05 GA06 4J027 AB10 AB15 AB18 AB23 AB24 AE02 AE05 AG03 AG04 AG09 AG14 AG23 AG24 AG27 BA04 BA08 BA13 BA14 BA15 BA19 BA20 BA22 BA23 BA24 BA26 BA27 BA28 CC03 CD08 5D029 LA03 LA04 LA06 LA07 LB07 LB13 LC04 LC14

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板、記録層、保護層、ハードコート層
   の順に積層された光ディスクであって、該保護層が、ウ
   レタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（Ａ）以外
   のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤
   （Ｃ）を含む組成物の硬化物層であり、該ハードコート
   層が、コロイダルシリカ微粒子（ｄ１）および有機シラ
   ン化合物の加水分解生成物（ｄ２）を縮合反応して得ら
   れる有機被覆シリカ（Ｄ）、エチレン性不飽和化合物
   （Ｅ）、スリップ剤（Ｆ）、および光重合開始剤（Ｃ）
   を含む組成物の硬化物層である光ディスク。
2. 【請求項２】 ウレタン（メタ）アクリレート化合物
   （Ａ）が、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性
   （メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１個のアミ
   ド基、および少なくとも２個のウレタン基を有するウレ
   タン（メタ）アクリレート化合物である、請求項１記載
   の光ディスク。
3. 【請求項３】 エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ビス
   フェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物を含
   む請求項１記載の光ディスク。
4. 【請求項４】 化合物（ｄ２）が、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオ
   キシ基、スチリル基またはビニル基を、Ｒ¹は直接結合
   もしくは炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキル基
   を、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アル
   キル基を、ａは１〜３の正の整数を、ｂは０〜２の正の
   整数を示し、ａ＋ｂは１〜３の正の整数である。）で示
   される単量体を加水分解して得たシラノール化合物であ
   る、請求項１記載の光ディスク。
5. 【請求項５】 ウレタン（メタ）アクリレート化合物
   （Ａ）が、下記（a１）〜（a４）成分を反応させて得ら
   れる、請求項１または２記載の光ディスク。 （ａ１）分子内に１個以上のアミド基、および少なくと
   も２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒド
   ロキシ化合物 （ａ２）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
   ル、およびポリカーボネートジオールから選ばれる少な
   くとも１種のジオール化合物 （ａ３）有機ジイソシアネート化合物 （ａ４）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキ
   シ基、および1個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する
   ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル
6. 【請求項６】 保護層の膜厚が、５〜２００μｍの範囲
   である請求項１記載の光ディスク。
7. 【請求項７】 ハードコート層の膜厚が０．１〜５μｍ
   の範囲である請求項１記載の光ディスク。
8. 【請求項８】 ハードコート層表面の動摩擦係数が０．
   ２未満である請求項１記載の光ディスク。
9. 【請求項９】 保護層およびハードコート層の２層を通
   した波長４００ｎｍの光線透過率が７０％以上である請
   求項１記載の光ディスク。