JP3610336B2 - 光ディスク用保護コーティング材組成物、および光ディスク - Google Patents
光ディスク用保護コーティング材組成物、および光ディスク Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用保護コーティング材組成物、および光ディスクに関するものであり、さらに詳しくは、重合時の硬化収縮率が低く、機械的強度を有する保護層を形成しうる光硬化型組成物および該組成物を硬化せしめて得た透明膜を有する、硬度、透明性、および耐久性に優れた光ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報記録の媒体としてコンパクトディスク、追記型光ディスク、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等の光ディスクが多く用いられるようになってきた。これらの光ディスクは、微細なランドおよびグルーブを形成した、ポリカーボネート等の透明樹脂基板記録面に、スパッタリング法により、記録膜や光反射膜として働く金属薄膜層を形成し、これら薄膜層の劣化を防ぐために紫外線硬化型樹脂による保護層を設けて製造することが一般的である。
【０００３】
これらの光ディスクは１．２ｍｍ厚の透明樹脂基板を用いて製造されていた。しかしながら、近年は、記録容量を高めるために、０．６ｍｍ厚の光ディスクを貼り合わせたＤＶＤ（デジタルビデオディスクまたはデジタルバーサタイルディスク）が広く、普及しつつある。
ところが、このＤＶＤでは、長時間の映像録画は未だ困難であるのが現状である。
【０００４】
そこで、次世代の高密度光ディスクとして、日経エレクトロニクス２０００．６．１９（ｎｏ．７２２）の５７〜６４頁や、同２０００．７．１７（ｎｏ．７７４）の１５１頁〜１６０頁に記載されているように、基板上に記録層と１００μｍの透明カバー層を積層し、透明カバー層側から青色レーザー光により書き込みおよび／または読み取りを行うタイプの光ディスクが実用化されつつある。
【０００５】
この透明カバー層（本発明では以下、保護層という）の形成方法としては、１００μｍの透明フィルムを貼り付ける手法、紫外線硬化型樹脂を記録層上にのせ、平坦で透明なガラス板等で樹脂厚み１００μｍとなるように押しつけたのち、ガラス板を介して紫外線硬化を行い、ガラス板を離型して保護層を得る２Ｐ（フォトポリマー）法、紫外線硬化型樹脂をスピンコートして１００μｍの厚みに塗装硬化する手法等が挙げられる。
【０００６】
このような保護層の形成に用いる紫外線硬化型樹脂としては、例えば、特開平３−１３１６０５号公報や、特開平４−２６４１６７号公報等に記載される組成物など公知の光ディスク記録層保護用のコーティング材組成物が挙げられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該組成物では硬化収縮が大きいため、１００μｍ厚みの保護層を形成する際、光ディスクに反りが生じてしまう。そこで、保護層形成面と反対側に、予め反らせて成型したディスク基板に保護層を形成しなければならない。さらに、このような方法で保護層を形成できたとしても、耐久試験を行うと徐々に光ディスクの反りが大きくなるという課題があった。
【０００８】
本発明は、基板上に記録層を形成し、１００μｍ程度の保護層を積層し、レーザー光により、保護層側から記録層に対して、書き込みおよび／または読み取りを行う高密度型光ディスクにおいて、反りがなく、塗工作業性、透明性、表面硬度および耐久性に優れた光ディスクを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１個のアミド基、および少なくとも２個のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含む、光ディスク用保護コーティング材組成物、およびこの硬化物層を有する光ディスクにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１個のアミド基、および少なくとも２個のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含む組成物であり、低収縮で、透明性が高く、記録膜保護性能や、機械特性等の耐久性が良好な硬化物を形成することができる。
【００１２】
本発明の（Ａ）成分である分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１個のアミド基、および少なくとも２個のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、組成物に低収縮性を、得られる硬化物に硬度、耐衝撃性等の耐久性を付与する成分である。
【００１３】
このようなウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されることはないが、好適な具体例として、下記（ａ１）〜（ａ４）の４成分から合成したウレタン（メタ）アクリレートを挙げられる。
【００１４】
（ａ１）分子内に１個以上のアミド基、および少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物
（ａ２）ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、およびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール化合物
（ａ３）有機ジイソシナネート化合物、および
（ａ４）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル
【００１５】
この分子内に１個以上のアミド基、および少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）は、本発明の組成物を重合硬化してなる硬化物の伸度を維持したまま、機械的強度を向上させるという、靭性を向上させる作用を有する成分である。
【００１６】
（ａ１）成分の具体例としては、環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニア、または１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物が挙げられる。
【００１７】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができるが、上記した中でもγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。
【００１８】
１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物の具体例としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノデカン等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
中でも、エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびＮ−メチルエタノールアミンが特に好ましい。
【００２０】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物の反応は、当モル量の両者を混合し、約１００℃で６〜２４時間加熱することにより行われる。
【００２１】
最も好ましい（ａ１）成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド等が挙げられる。
【００２２】
前記（ａ２）成分であるポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、およびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物の柔軟性と伸度を向上させる作用を有し、種々市販されている。
【００２３】
（ａ２）成分の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、１−メチルブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（ｎ＝２〜１０）ジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等が挙げられる。
これらは、１種単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００２４】
この中でも、重量平均分子量は３００〜２０００程度のものが好ましい。
【００２５】
上記した中でも、ポリブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（ｎ＝２〜１０）ジオールが特に好ましい。
【００２６】
前記（ａ３）成分である有機ジイソシナネート化合物は、前記２種のジオール成分にウレタン結合を導入し、強靱性を増すための必須成分であるだけでなく、後述するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを付加するためのウレタン（メタ）アクリレート合成における必須成分である。
【００２７】
（ａ３）成分の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
上記した中でも、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００２９】
更に、硬化物に優れた耐候性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族骨格のジイソシアネート化合物が特に好ましく、なかでも、加水分解性塩素量が１００ｐｐｍ以下であるジイソシアネート化合物を使用することが、光ディスクの記録膜保護性能向上の観点から好ましい。
【００３０】
前記（ａ４）成分である分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、製造したポリウレタン前駆体の末端に付加することで、ラジカル反応性を付与する成分である。
【００３１】
前記（ａ４）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
これらは、１種単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
上記した中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３３】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を構成する、（ａ１）〜（ａ４）の使用比率は、モル当量で、［（ａ３）］／［（ａ１）＋（ａ２）］／［（ａ４）］＝２．０／０．８〜１．２／０．８〜１．２で、かつ（ａ１）／（ａ２）＝０．２〜１．０／１．０〜０．２である。
【００３４】
具体的な合成方法としては、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分の総ヒドロキシル基含有当量で０．９モル当量を合成釜内に仕込み、これに加熱・攪拌下、（ａ３）成分のイソシアネート２．０モル当量を滴下することで前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンが得られる。これに更に（ａ４）成分の１．１から１．３モル当量分を滴下、加熱付加することにより、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物が得られる。
【００３５】
なお、ここでいうモル当量とは、使用する化合物のモル数と官能基数を乗じた数である。
【００３６】
具体的には、分子内に１個以上のアミド基、および少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）、および、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール化合物（ａ２）の場合は、分子内のヒドロキシル基数（２）と使用モル数を乗じた数を指す。
【００３７】
有機ジイソシナネート化合物（ａ３）の場合は、分子内のＮＣＯ基数（２）と使用モル数を乗じたものを指す。
【００３８】
分子中に１個の（メタ）アクリレート基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステル（ａ４）の場合は、使用モル数を指す
【００３９】
本発明の組成物において、（Ａ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量％中、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは２５〜７５質量％の範囲である。
【００４０】
（Ａ）成分の含有量が２０質量％より少ない場合には、得られる保護層の機械的強度が不足し、さらに重合に伴う体積収縮率が増加して、光ディスクの反りが大きくなる傾向にある。また、（Ａ）成分の含有量が８０質量％を超える場合には、硬化性組成物の液粘度が高くなり、光ディスクへの塗工作業性が不良となる傾向にある。
【００４１】
本発明の（Ｂ）成分である（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物は、組成物を塗装に適した粘度に調整し、さらに硬化性および耐久性を向上する成分である。
【００４２】
この（Ｂ）成分は特に限定されるものではなく、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物を、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
中でも、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）を必須成分として使用することがより好ましい。
【００４４】
（Ｂ）のうち、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４５】
中でも、粘度と耐熱性のバランスに優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、およびビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
また、得られる組成物の粘度および重合に伴う体積収縮率が低いことから、重量平均分子量が８００〜５０００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４７】
このビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が８００より低い場合には、得られる組成物の重合に伴う体積収縮率が大きくなり、光ディスクの反りが大きくなる傾向にある。また、５０００を超える場合には、組成物の粘度が極端に高くなり、光ディスクへの塗工作業性が低下する傾向にある。
【００４８】
さらに、これらのエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂は、塩素を含有していないことが好ましい。塩素を含有している場合には、好ましくはエポキシ樹脂の全塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下の範囲、特に好ましくは１５００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００４９】
この全塩素含有量が２０００ｐｐｍを超える場合には、これを原料として合成したエポキシ（メタ）アクリレートを用いて保護層を形成した場合、記録層の保護性能が低下する傾向にある。
【００５０】
本発明において、前記（Ａ）成分および（ｂ１）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５１】
ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５２】
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５３】
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５４】
酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
【００５５】
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；
【００５６】
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
【００５７】
フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類；
【００５８】
有機ジイソシアネート化合物の１種単独または２種以上の混合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以上の混合物を反応させた（Ａ）成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート類；
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた（Ａ）成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００５９】
これらの中でも、耐水性に優れることから、分子内に環状構造を有する化合物が好ましい。
【００６０】
この好ましい化合物の具体例としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル等の化合物類等が挙げられる。
【００６１】
本発明において、（Ｂ）成分の含有量は特に限定されていないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量１００質量％中、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、２５〜７５質量％の範囲が特に好ましい。
【００６２】
（Ｂ）成分の含有量が２０質量％よりも少ない場合には、得られる組成物の液粘度が高くなり、光ディスク基材への塗工作業性が不良となる傾向にある。また、８０質量％を超える場合には、組成物の硬化に伴う体積収縮が大きくなり、光ディスクの反りが大きくなる傾向にある。
【００６３】
また、本発明において（ｂ１）成分を含有する場合には、（ｂ１）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量％中、５〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００６４】
（ｂ１）成分が５質量％より少ない場合には、得られる保護膜の機械的強度や記録膜保護性能が低下し、かつ重合に伴う体積収縮率が増加して、光ディスクの反りが大きくなる傾向にあり、（ｂ１）成分が４０質量％を超える場合には、組成物の液粘度が高くなり、光ディスクへの塗工作業性が低下する傾向にある。
【００６５】
本発明の（Ｃ）成分である光重合開始剤は、本発明の組成物を効率よく活性エネルギー線照射により硬化させるための成分であり、特に限定されるものではない。
【００６６】
この（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００６７】
例えば、光ディスクの読み取りに用いるレーザーの波長が３８０〜８００ｎｍの範囲である場合には、読みとりに必要なレーザー光が十分に保護層を通過するよう、光重合開始剤の種類および使用量を適宜選択して用いることが好ましい。この場合、得られる保護層が青色レーザー光を吸収し難い、短波長感光型光重合開始剤を使用することが特に好ましい。
【００６８】
この短波長感光型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００６９】
本発明において、光重合開始剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜９質量部の範囲がさらに好ましく、０．１〜７質量部の範囲が特に好ましい。
【００７０】
本発明において、（Ｃ）成分の含有量が０．００１質量部より少ないと、塗膜の硬化性が不十分となる傾向にあり、１０質量部を超えると、塗膜の深部硬化性が不良となったり、硬化膜が着色して、青色レーザーでの記録層の情報読みとりが不良となる傾向にある。
【００７１】
更に、光ディスク用保護コーティング材組成物には、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。
【００７２】
以上が本発明の光ディスク用保護コーティング材組成物の構成成分であるが、その性能を損なわない範囲であれば、必要に応じて、例えば、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。
【００７３】
これらの添加剤の中でも、長期使用に際して、硬化被膜の黄変を防ぎ、青色レーザーによる光ディスクの読み込みあるいは書き込みに支障をきたさないようにするため、酸化防止剤や光安定剤を使用することが好ましい。
【００７４】
この具体例としては、例えば、各種市販されている、住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６、旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２等が挙げられる。
【００７５】
前記組成物の塗膜の形成方法としては、特に限定されるものではないが、膜厚制御が容易であるスピンコーター法による塗工方法が好ましい。特に、光ディスク外周部の盛り上がりを少なくするために、スピンコート後、回転させながら活性エネルギー線照射により硬化させたり、スピンコートの回転を止めた直後〜０．８秒以内に硬化させたりすることが好ましい。
【００７６】
また、塗布された組成物の被膜を硬化させる手段としては、光エネルギー照射、例えばα，βおよびγ線などの活性エネルギー線を公知の方法で該硬化性組成物に照射することにより行えばよいが、硬化手段として紫外線を用いることが特に好ましい。この際に用いる紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から一般に使用されている紫外線ランプでよい。
【００７７】
紫外線ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。光エネルギー照射の雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよいが、実用性、経済性の面からは空気中が好ましい。
【００７８】
次に本発明の光ディスクについて、以下詳細に説明する。
本発明の光ディスクは、前記光ディスク用保護コーティング材組成物の硬化物層を有するものであれば、構造などは特に限定されるものではない。
【００７９】
また、この硬化物層の目的も、光ディスクの記録層の保護層として使用することもできるし、光ディスクを保護することを目的に、最外層として使用することも可能であり、さらには、多層記録型光ディスクの接着剤兼保護層として使用することも可能である。
さらに、本発明の光ディスクは、耐候性や表面硬度を向上させる目的で、この硬化物層の上にさらにハードコート層等を適宜積層してもよい。
【００８０】
本発明の光ディスクにおいて、硬化物層上にハードコート層を積層する場合に、該ハードコート層を形成する組成物は特に限定されるものではなく、アクリル系ハードコート材、シリカ微粒子含有ハードコート材等、公知の各種ハードコート用組成物を使用すればよい。
【００８１】
本発明の光ディスクにおいて、基板は、透明でも非透明であってもよく、その材質としては、ガラス、セラミックス、金属、プラスチック等、公知のものを使用することができる。
中でも、低コスト、軽量、光ディスクのランドおよびグルーブを成型する容易性の観点から、プラスチックが好ましく、特にポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、アモルファスポリオレフィン樹脂の成型品が好ましい。
【００８２】
本発明の光ディスクにおいて、記録層としては、特に限定されず、従来公知の記録用材料を使用すればよい。
【００８３】
例えば、読み取り専用光ディスクの場合、記録層の材質としては、金、銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の光の反射率の高い金属であれば使用可能であり、好ましくは低コストで耐久性の高いアルミニウム合金である。
【００８４】
また、例えば書き換え可能な光ディスクの場合、相変化記録層の材質としては、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、 Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金等が使用可能であり、光磁気記録層の材質としては、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ系合金等が使用可能である。
さらに、これらの各種記録層に対して、ＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２等の誘電膜を積層することも可能であるが、特に限定されるものではない。
【００８５】
これらの記録層を形成するには、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等公知の薄膜形成技術が使用可能である。
【００８６】
本発明の光ディスクは、前記光ディスク用保護コーティング材組成物の硬化物層を有している。この硬化物層の厚みは特に限定されないが、記録層の保護を目的に使用する場合には、５〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１６０μｍの範囲である。
【００８７】
この硬化物層の厚みが５μｍより薄いと、記録層の酸化による劣化や、水分による劣化を抑制しにくくなる傾向にあり、２００μｍを超えると、得られる光ディスクの反り角が大きくなる傾向にある。
【００８８】
本発明の光ディスクの硬化物層を形成するには、前記組成物を、所望する特性が得られる膜厚となるように、均一な塗膜を形成し、これを硬化させればよい。
【００８９】
この硬化物層のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上である。
Ｔｇが５０℃より低い保護層を有する光ディスクは、炎天下の車内等の高温条件下で使用すると、反り角大きくなる傾向にある。
【００９０】
また、該硬化物層の硬度は、特に限定されるものではないが、該硬化物層の上にハードコート層を形成しない場合には、ＪＩＳ Ｋ−５４００準拠の方法で得られる鉛筆硬度が３Ｂ以上であることが好ましく、２Ｂ以上がより好ましい。
【００９１】
この鉛筆硬度が３Ｂ未満の場合には、硬化物層表面に傷がつきやすく、光ディスクの書き込みまたは読み込みエラーの原因となる傾向にある。
【００９２】
特に、高密度型光ディスクを得る場合には、本発明の光ディスクの硬化物層に、分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物類２０〜６０質量％、その他のエチレン性不飽和化合物類４０〜８０質量％からなるハードコート用組成物を塗布、硬化し、膜厚１〜７μｍの範囲のハードコート層を設けることが好ましい。
【００９３】
本発明の光ディスクにおいて、硬化物層を記録層の保護層として適用する場合には、記録層に情報を書き込んだり読み込んだりする際にレーザー光が透過する。
【００９４】
ここで、レーザー光として、波長４００ｎｍ前後の青紫色レーザー光を利用する場合には、保護層を通した波長４００ｎｍの光線透過率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。
【００９５】
波長４００ｎｍの光線透過率が７０％未満の場合、光ディスクの読み取りおよびまたは書き込みエラーが発生する確率が上昇する傾向にある。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例中の反り角とは、光ディスク最外周における保護層側への半径方向の最大反り角を意味する。
【００９７】
＜合成例１＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ１：Ａ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＩ：加水分解塩素量６０ｐｐｍ）１１１２ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【００９８】
（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド１９３ｇ（２．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子量：８５０）１１０５ｇ（２．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【００９９】
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート５８１ｇ（５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％以上であることを確認して、ウレタンアクリレートＵＡ１を得た。
【０１００】
＜合成例２＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ２：Ａ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＷ：加水分解塩素量４ｐｐｍ）１３２４ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１０１】
（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド２７４ｇ（３．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子量：８５０）６８０ｇ（１．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【０１０２】
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート５８１ｇ（５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％以上であることを確認して、ウレタンアクリレートＵＡ２を得た。
【０１０３】
＜合成例３＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ３：Ａ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１０４】
（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブチルアミド７０ｇ（０．８モル当量）とポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセル２０５；平均分子量：５３０）８４８ｇ（３．２モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【０１０５】
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート６９６ｇ（６モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ３）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％以上であることを確認して、ウレタンアクリレートＵＡ３を得た。
【０１０６】
＜合成例４＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ４：Ａ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１２ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１０７】
（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド１６１ｇ（２モル当量）とポリカーボネートジオール（旭化成（株）製ＣＸ−４７１０；平均分子量：１００２）１３０３ｇ（２．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【０１０８】
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート６２６ｇ（５．４モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ４）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％以上であることを確認して、ウレタンアクリレートＵＡ４を得た。
【０１０９】
＜合成例５＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ５：Ｂ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１３３４ｇ（１２モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１１０】
（２）２−ヒドロキシエチルアクリレート１４１６ｇ（１２．２モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら６時間等速滴下により滴下し、同温度で８時間撹拌して反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ５）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％以上であることを確認した。
【０１１１】
＜合成例６＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ６：Ｂ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８６７ｇ（７．８モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１１２】
（２）ポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子量：８５０）１６５８ｇ（３．９モル当量）を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【０１１３】
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート４５３ｇ（３．９モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ６）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％以上であることを確認した。
【０１１４】
＜合成例７＞［エポキシアクリレート（ＥＡ１：ｂ１成分）の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコに、油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７９）９５８ｇ、アクリル酸１４４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１１ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート２７８．６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．１ｇ、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．５ｇ仕込み、９５℃で２４時間反応させた。反応の終点は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＥＡ１）８０質量％およびテトラヒドロフルフリルアクリレート２０質量％の混合物を得た。得られた混合物をＧＰＣ測定したところ、ＥＡ１の重量平均分子量は２３６０であった。
【０１１５】
＜合成例８＞［エポキシアクリレート（ＥＡ２：ｂ１成分）の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコに、油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００３（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量７４３）８９１．６ｇ、アクリル酸８６．４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル９．８ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート２４７．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．５ｇ仕込み、９５℃で２４時間反応させた。
反応の終点は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＥＡ２）８０質量％およびテトラヒドロフルフリルアクリレート２０質量％の混合物を得た。得られた混合物をＧＰＣ測定したところ、ＥＡ２の重量平均分子量は３９１０であった。
【０１１６】
＜合成例９＞［エポキシアクリレート（ＥＡ３：ｂ１成分）の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９）７５６ｇ、アクリル酸２８８ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１０．４ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート２６３．９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ、２，６−ジーターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．５ｇ仕込み、９５℃で２４時間反応させた。
反応の終点は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＥＡ３）８０質量％およびテトラヒドロフルフリルアクリレート２０質量％の混合物を得た。得られた混合物をＧＰＣ測定したところ、ＥＡ３の重量平均分子量は７００であった。
【０１１７】
このようにして合成例１〜９で得られた化合物を使用して、以下実施例を行った。
なお、実施例中の反り角とは、光ディスク最外周における保護層側への半径方向の最大反り角を意味する。
【０１１８】
［実施例１］
（１）保護コーティング材組成物の調製
（Ａ）成分として合成例１で得られたＵＡ１を５０質量部、（ｂ１）成分として合成例８で得られたビスフェノールＡ型エポキシアクリレートＥＡ２とテトラヒドロフルフリルアクリレートの混合物を１８．７５質量部（その内、ＥＡ２は１５質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレートは３．７５質量部）、テトラヒドロフルフリルアクリレート１６．２５質量部、イソボルニルアクリレート１５質量部、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン３質量部を混合溶解し、保護コーティング材組成物を得た。
得られた組成物は、無色透明で常温（２５℃）で約７０００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈していた。
【０１１９】
（２）評価用光ディスクの作製および評価
帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧ（ポリカーボネート樹脂）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）に、前記保護コーティング材組成物をスピンコーターを用いて、平均膜厚１００μｍとなるように塗工した。この塗膜を、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０００ｍｊ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させて、保護層を有する透明円盤を得た。
【０１２０】
得られた透明円盤について、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定したところ、反り角は０．１度であり、良好な機械特性を示した。
該円盤を８０℃、８５％ＲＨの環境条件下に１００時間放置した後、取り出して２０℃、５０％ＲＨの環境条件下に１００時間放置して、再び反り角を測定したところ、反り角は０．２度であり、良好な機械特性を示した。なお、反り角の範囲は０〜０．３度を許容範囲とした。
更に、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、保護層の鉛筆硬度を測定したところ、２Ｂであり、ポリカーボネート基板（４Ｂ）より硬く、良好であった。なお鉛筆硬度の範囲は３Ｂ以上を許容範囲とした。
【０１２１】
次に、帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧを射出成型して得た、直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍの透明円盤に、バルザース（株）製スパッタリング装置ＣＤＩ−９００により、アルミニウム合金を膜厚５０ｎｍでスパッタリングし、信号記録面にアルミ合金反射膜を有する光ディスクを得た。
得られた光ディスクのアルミ合金反射膜上に、前記保護コーティング材組成物をスピンコーターを用いて、平均膜厚１００μｍとなるように塗装し、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０００ｍｊ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させて、保護層を有する光ディスクを得た。
【０１２２】
該光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境条件下に１００時間放置した後、取り出して、微分干渉顕微鏡にて８００倍の倍率でアルミ合金面を観察したところ、白化やピンホール等の腐食は発生しておらず、良好な記録膜保護性能を示した。
【０１２３】
また、同様にして得られた光ディスクのアルミ合金面から、保護層を剥離し、得られた透明膜について、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、空気をリファレンスとし、波長４００ｎｍでの光線透過率を測定したところ８５％であり、良好な光透過率であった。なお、４００ｎｍ光線透過率は７０％以上を許容範囲とした。
【０１２４】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
表１の実施例２〜５および比較例１〜４の欄に示す保護層用硬化性組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして光ディスクを得て、その評価を行った。この評価結果は、それぞれ表１に示した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１中の略号は、以下の通りである。
注１：反り角が測定装置の測定可能範囲（±１度）を大きく越え、測定不可能
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＥＰＡ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
【０１２７】
【発明の効果】
以上示した通り、本発明は、優れた塗工作業性を有し、かつ優れた透明性、記録膜保護性能、および機械特性を有する保護層を形成することを可能としたものである。これにより、薄型でかつ反りのない高密度型光ディスクを得ることを可能としたものであり、青色レーザーを用いて読み取りおよび／または書き込みを行う光ディスクとして極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用保護コーティング材組成物、および光ディスクに関するものであり、さらに詳しくは、重合時の硬化収縮率が低く、機械的強度を有する保護層を形成しうる光硬化型組成物および該組成物を硬化せしめて得た透明膜を有する、硬度、透明性、および耐久性に優れた光ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報記録の媒体としてコンパクトディスク、追記型光ディスク、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等の光ディスクが多く用いられるようになってきた。これらの光ディスクは、微細なランドおよびグルーブを形成した、ポリカーボネート等の透明樹脂基板記録面に、スパッタリング法により、記録膜や光反射膜として働く金属薄膜層を形成し、これら薄膜層の劣化を防ぐために紫外線硬化型樹脂による保護層を設けて製造することが一般的である。
【０００３】
これらの光ディスクは１．２ｍｍ厚の透明樹脂基板を用いて製造されていた。しかしながら、近年は、記録容量を高めるために、０．６ｍｍ厚の光ディスクを貼り合わせたＤＶＤ（デジタルビデオディスクまたはデジタルバーサタイルディスク）が広く、普及しつつある。
ところが、このＤＶＤでは、長時間の映像録画は未だ困難であるのが現状である。
【０００４】
そこで、次世代の高密度光ディスクとして、日経エレクトロニクス２０００．６．１９（ｎｏ．７２２）の５７〜６４頁や、同２０００．７．１７（ｎｏ．７７４）の１５１頁〜１６０頁に記載されているように、基板上に記録層と１００μｍの透明カバー層を積層し、透明カバー層側から青色レーザー光により書き込みおよび／または読み取りを行うタイプの光ディスクが実用化されつつある。
【０００５】
この透明カバー層（本発明では以下、保護層という）の形成方法としては、１００μｍの透明フィルムを貼り付ける手法、紫外線硬化型樹脂を記録層上にのせ、平坦で透明なガラス板等で樹脂厚み１００μｍとなるように押しつけたのち、ガラス板を介して紫外線硬化を行い、ガラス板を離型して保護層を得る２Ｐ（フォトポリマー）法、紫外線硬化型樹脂をスピンコートして１００μｍの厚みに塗装硬化する手法等が挙げられる。
【０００６】
このような保護層の形成に用いる紫外線硬化型樹脂としては、例えば、特開平３−１３１６０５号公報や、特開平４−２６４１６７号公報等に記載される組成物など公知の光ディスク記録層保護用のコーティング材組成物が挙げられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該組成物では硬化収縮が大きいため、１００μｍ厚みの保護層を形成する際、光ディスクに反りが生じてしまう。そこで、保護層形成面と反対側に、予め反らせて成型したディスク基板に保護層を形成しなければならない。さらに、このような方法で保護層を形成できたとしても、耐久試験を行うと徐々に光ディスクの反りが大きくなるという課題があった。
【０００８】
本発明は、基板上に記録層を形成し、１００μｍ程度の保護層を積層し、レーザー光により、保護層側から記録層に対して、書き込みおよび／または読み取りを行う高密度型光ディスクにおいて、反りがなく、塗工作業性、透明性、表面硬度および耐久性に優れた光ディスクを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１個のアミド基、および少なくとも２個のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含む、光ディスク用保護コーティング材組成物、およびこの硬化物層を有する光ディスクにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１個のアミド基、および少なくとも２個のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含む組成物であり、低収縮で、透明性が高く、記録膜保護性能や、機械特性等の耐久性が良好な硬化物を形成することができる。
【００１２】
本発明の（Ａ）成分である分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１個のアミド基、および少なくとも２個のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、組成物に低収縮性を、得られる硬化物に硬度、耐衝撃性等の耐久性を付与する成分である。
【００１３】
このようなウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されることはないが、好適な具体例として、下記（ａ１）〜（ａ４）の４成分から合成したウレタン（メタ）アクリレートを挙げられる。
【００１４】
（ａ１）分子内に１個以上のアミド基、および少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物
（ａ２）ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、およびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール化合物
（ａ３）有機ジイソシナネート化合物、および
（ａ４）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル
【００１５】
この分子内に１個以上のアミド基、および少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）は、本発明の組成物を重合硬化してなる硬化物の伸度を維持したまま、機械的強度を向上させるという、靭性を向上させる作用を有する成分である。
【００１６】
（ａ１）成分の具体例としては、環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニア、または１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物が挙げられる。
【００１７】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができるが、上記した中でもγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。
【００１８】
１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物の具体例としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノデカン等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
中でも、エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびＮ−メチルエタノールアミンが特に好ましい。
【００２０】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物の反応は、当モル量の両者を混合し、約１００℃で６〜２４時間加熱することにより行われる。
【００２１】
最も好ましい（ａ１）成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド等が挙げられる。
【００２２】
前記（ａ２）成分であるポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、およびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物の柔軟性と伸度を向上させる作用を有し、種々市販されている。
【００２３】
（ａ２）成分の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、１−メチルブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（ｎ＝２〜１０）ジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数４〜６の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等が挙げられる。
これらは、１種単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００２４】
この中でも、重量平均分子量は３００〜２０００程度のものが好ましい。
【００２５】
上記した中でも、ポリブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（ｎ＝２〜１０）ジオールが特に好ましい。
【００２６】
前記（ａ３）成分である有機ジイソシナネート化合物は、前記２種のジオール成分にウレタン結合を導入し、強靱性を増すための必須成分であるだけでなく、後述するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを付加するためのウレタン（メタ）アクリレート合成における必須成分である。
【００２７】
（ａ３）成分の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
上記した中でも、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００２９】
更に、硬化物に優れた耐候性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族骨格のジイソシアネート化合物が特に好ましく、なかでも、加水分解性塩素量が１００ｐｐｍ以下であるジイソシアネート化合物を使用することが、光ディスクの記録膜保護性能向上の観点から好ましい。
【００３０】
前記（ａ４）成分である分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、製造したポリウレタン前駆体の末端に付加することで、ラジカル反応性を付与する成分である。
【００３１】
前記（ａ４）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
これらは、１種単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
上記した中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３３】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を構成する、（ａ１）〜（ａ４）の使用比率は、モル当量で、［（ａ３）］／［（ａ１）＋（ａ２）］／［（ａ４）］＝２．０／０．８〜１．２／０．８〜１．２で、かつ（ａ１）／（ａ２）＝０．２〜１．０／１．０〜０．２である。
【００３４】
具体的な合成方法としては、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分の総ヒドロキシル基含有当量で０．９モル当量を合成釜内に仕込み、これに加熱・攪拌下、（ａ３）成分のイソシアネート２．０モル当量を滴下することで前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンが得られる。これに更に（ａ４）成分の１．１から１．３モル当量分を滴下、加熱付加することにより、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物が得られる。
【００３５】
なお、ここでいうモル当量とは、使用する化合物のモル数と官能基数を乗じた数である。
【００３６】
具体的には、分子内に１個以上のアミド基、および少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）、および、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール化合物（ａ２）の場合は、分子内のヒドロキシル基数（２）と使用モル数を乗じた数を指す。
【００３７】
有機ジイソシナネート化合物（ａ３）の場合は、分子内のＮＣＯ基数（２）と使用モル数を乗じたものを指す。
【００３８】
分子中に１個の（メタ）アクリレート基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステル（ａ４）の場合は、使用モル数を指す
【００３９】
本発明の組成物において、（Ａ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量％中、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは２５〜７５質量％の範囲である。
【００４０】
（Ａ）成分の含有量が２０質量％より少ない場合には、得られる保護層の機械的強度が不足し、さらに重合に伴う体積収縮率が増加して、光ディスクの反りが大きくなる傾向にある。また、（Ａ）成分の含有量が８０質量％を超える場合には、硬化性組成物の液粘度が高くなり、光ディスクへの塗工作業性が不良となる傾向にある。
【００４１】
本発明の（Ｂ）成分である（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物は、組成物を塗装に適した粘度に調整し、さらに硬化性および耐久性を向上する成分である。
【００４２】
この（Ｂ）成分は特に限定されるものではなく、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物を、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
中でも、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）を必須成分として使用することがより好ましい。
【００４４】
（Ｂ）のうち、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４５】
中でも、粘度と耐熱性のバランスに優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、およびビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
また、得られる組成物の粘度および重合に伴う体積収縮率が低いことから、重量平均分子量が８００〜５０００の範囲にあるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４７】
このビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が８００より低い場合には、得られる組成物の重合に伴う体積収縮率が大きくなり、光ディスクの反りが大きくなる傾向にある。また、５０００を超える場合には、組成物の粘度が極端に高くなり、光ディスクへの塗工作業性が低下する傾向にある。
【００４８】
さらに、これらのエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂は、塩素を含有していないことが好ましい。塩素を含有している場合には、好ましくはエポキシ樹脂の全塩素含有量が２０００ｐｐｍ以下の範囲、特に好ましくは１５００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００４９】
この全塩素含有量が２０００ｐｐｍを超える場合には、これを原料として合成したエポキシ（メタ）アクリレートを用いて保護層を形成した場合、記録層の保護性能が低下する傾向にある。
【００５０】
本発明において、前記（Ａ）成分および（ｂ１）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５１】
ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５２】
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５３】
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５４】
酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
【００５５】
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；
【００５６】
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
【００５７】
フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類；
【００５８】
有機ジイソシアネート化合物の１種単独または２種以上の混合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以上の混合物を反応させた（Ａ）成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート類；
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた（Ａ）成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００５９】
これらの中でも、耐水性に優れることから、分子内に環状構造を有する化合物が好ましい。
【００６０】
この好ましい化合物の具体例としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル等の化合物類等が挙げられる。
【００６１】
本発明において、（Ｂ）成分の含有量は特に限定されていないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量１００質量％中、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、２５〜７５質量％の範囲が特に好ましい。
【００６２】
（Ｂ）成分の含有量が２０質量％よりも少ない場合には、得られる組成物の液粘度が高くなり、光ディスク基材への塗工作業性が不良となる傾向にある。また、８０質量％を超える場合には、組成物の硬化に伴う体積収縮が大きくなり、光ディスクの反りが大きくなる傾向にある。
【００６３】
また、本発明において（ｂ１）成分を含有する場合には、（ｂ１）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量％中、５〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００６４】
（ｂ１）成分が５質量％より少ない場合には、得られる保護膜の機械的強度や記録膜保護性能が低下し、かつ重合に伴う体積収縮率が増加して、光ディスクの反りが大きくなる傾向にあり、（ｂ１）成分が４０質量％を超える場合には、組成物の液粘度が高くなり、光ディスクへの塗工作業性が低下する傾向にある。
【００６５】
本発明の（Ｃ）成分である光重合開始剤は、本発明の組成物を効率よく活性エネルギー線照射により硬化させるための成分であり、特に限定されるものではない。
【００６６】
この（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００６７】
例えば、光ディスクの読み取りに用いるレーザーの波長が３８０〜８００ｎｍの範囲である場合には、読みとりに必要なレーザー光が十分に保護層を通過するよう、光重合開始剤の種類および使用量を適宜選択して用いることが好ましい。この場合、得られる保護層が青色レーザー光を吸収し難い、短波長感光型光重合開始剤を使用することが特に好ましい。
【００６８】
この短波長感光型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００６９】
本発明において、光重合開始剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜９質量部の範囲がさらに好ましく、０．１〜７質量部の範囲が特に好ましい。
【００７０】
本発明において、（Ｃ）成分の含有量が０．００１質量部より少ないと、塗膜の硬化性が不十分となる傾向にあり、１０質量部を超えると、塗膜の深部硬化性が不良となったり、硬化膜が着色して、青色レーザーでの記録層の情報読みとりが不良となる傾向にある。
【００７１】
更に、光ディスク用保護コーティング材組成物には、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。
【００７２】
以上が本発明の光ディスク用保護コーティング材組成物の構成成分であるが、その性能を損なわない範囲であれば、必要に応じて、例えば、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。
【００７３】
これらの添加剤の中でも、長期使用に際して、硬化被膜の黄変を防ぎ、青色レーザーによる光ディスクの読み込みあるいは書き込みに支障をきたさないようにするため、酸化防止剤や光安定剤を使用することが好ましい。
【００７４】
この具体例としては、例えば、各種市販されている、住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６、旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２等が挙げられる。
【００７５】
前記組成物の塗膜の形成方法としては、特に限定されるものではないが、膜厚制御が容易であるスピンコーター法による塗工方法が好ましい。特に、光ディスク外周部の盛り上がりを少なくするために、スピンコート後、回転させながら活性エネルギー線照射により硬化させたり、スピンコートの回転を止めた直後〜０．８秒以内に硬化させたりすることが好ましい。
【００７６】
また、塗布された組成物の被膜を硬化させる手段としては、光エネルギー照射、例えばα，βおよびγ線などの活性エネルギー線を公知の方法で該硬化性組成物に照射することにより行えばよいが、硬化手段として紫外線を用いることが特に好ましい。この際に用いる紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から一般に使用されている紫外線ランプでよい。
【００７７】
紫外線ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。光エネルギー照射の雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよいが、実用性、経済性の面からは空気中が好ましい。
【００７８】
次に本発明の光ディスクについて、以下詳細に説明する。
本発明の光ディスクは、前記光ディスク用保護コーティング材組成物の硬化物層を有するものであれば、構造などは特に限定されるものではない。
【００７９】
また、この硬化物層の目的も、光ディスクの記録層の保護層として使用することもできるし、光ディスクを保護することを目的に、最外層として使用することも可能であり、さらには、多層記録型光ディスクの接着剤兼保護層として使用することも可能である。
さらに、本発明の光ディスクは、耐候性や表面硬度を向上させる目的で、この硬化物層の上にさらにハードコート層等を適宜積層してもよい。
【００８０】
本発明の光ディスクにおいて、硬化物層上にハードコート層を積層する場合に、該ハードコート層を形成する組成物は特に限定されるものではなく、アクリル系ハードコート材、シリカ微粒子含有ハードコート材等、公知の各種ハードコート用組成物を使用すればよい。
【００８１】
本発明の光ディスクにおいて、基板は、透明でも非透明であってもよく、その材質としては、ガラス、セラミックス、金属、プラスチック等、公知のものを使用することができる。
中でも、低コスト、軽量、光ディスクのランドおよびグルーブを成型する容易性の観点から、プラスチックが好ましく、特にポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、アモルファスポリオレフィン樹脂の成型品が好ましい。
【００８２】
本発明の光ディスクにおいて、記録層としては、特に限定されず、従来公知の記録用材料を使用すればよい。
【００８３】
例えば、読み取り専用光ディスクの場合、記録層の材質としては、金、銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の光の反射率の高い金属であれば使用可能であり、好ましくは低コストで耐久性の高いアルミニウム合金である。
【００８４】
また、例えば書き換え可能な光ディスクの場合、相変化記録層の材質としては、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、 Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金等が使用可能であり、光磁気記録層の材質としては、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ系合金等が使用可能である。
さらに、これらの各種記録層に対して、ＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２等の誘電膜を積層することも可能であるが、特に限定されるものではない。
【００８５】
これらの記録層を形成するには、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等公知の薄膜形成技術が使用可能である。
【００８６】
本発明の光ディスクは、前記光ディスク用保護コーティング材組成物の硬化物層を有している。この硬化物層の厚みは特に限定されないが、記録層の保護を目的に使用する場合には、５〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１６０μｍの範囲である。
【００８７】
この硬化物層の厚みが５μｍより薄いと、記録層の酸化による劣化や、水分による劣化を抑制しにくくなる傾向にあり、２００μｍを超えると、得られる光ディスクの反り角が大きくなる傾向にある。
【００８８】
本発明の光ディスクの硬化物層を形成するには、前記組成物を、所望する特性が得られる膜厚となるように、均一な塗膜を形成し、これを硬化させればよい。
【００８９】
この硬化物層のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上である。
Ｔｇが５０℃より低い保護層を有する光ディスクは、炎天下の車内等の高温条件下で使用すると、反り角大きくなる傾向にある。
【００９０】
また、該硬化物層の硬度は、特に限定されるものではないが、該硬化物層の上にハードコート層を形成しない場合には、ＪＩＳ Ｋ−５４００準拠の方法で得られる鉛筆硬度が３Ｂ以上であることが好ましく、２Ｂ以上がより好ましい。
【００９１】
この鉛筆硬度が３Ｂ未満の場合には、硬化物層表面に傷がつきやすく、光ディスクの書き込みまたは読み込みエラーの原因となる傾向にある。
【００９２】
特に、高密度型光ディスクを得る場合には、本発明の光ディスクの硬化物層に、分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物類２０〜６０質量％、その他のエチレン性不飽和化合物類４０〜８０質量％からなるハードコート用組成物を塗布、硬化し、膜厚１〜７μｍの範囲のハードコート層を設けることが好ましい。
【００９３】
本発明の光ディスクにおいて、硬化物層を記録層の保護層として適用する場合には、記録層に情報を書き込んだり読み込んだりする際にレーザー光が透過する。
【００９４】
ここで、レーザー光として、波長４００ｎｍ前後の青紫色レーザー光を利用する場合には、保護層を通した波長４００ｎｍの光線透過率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。
【００９５】
波長４００ｎｍの光線透過率が７０％未満の場合、光ディスクの読み取りおよびまたは書き込みエラーが発生する確率が上昇する傾向にある。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例中の反り角とは、光ディスク最外周における保護層側への半径方向の最大反り角を意味する。
【００９７】
＜合成例１＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ１：Ａ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＩ：加水分解塩素量６０ｐｐｍ）１１１２ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【００９８】
（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド１９３ｇ（２．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子量：８５０）１１０５ｇ（２．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【００９９】
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート５８１ｇ（５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％以上であることを確認して、ウレタンアクリレートＵＡ１を得た。
【０１００】
＜合成例２＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ２：Ａ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（住友バイエルウレタン社製デスモジュールＷ：加水分解塩素量４ｐｐｍ）１３２４ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１０１】
（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド２７４ｇ（３．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子量：８５０）６８０ｇ（１．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【０１０２】
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート５８１ｇ（５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％以上であることを確認して、ウレタンアクリレートＵＡ２を得た。
【０１０３】
＜合成例３＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ３：Ａ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１０４】
（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブチルアミド７０ｇ（０．８モル当量）とポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製プラクセル２０５；平均分子量：５３０）８４８ｇ（３．２モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【０１０５】
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート６９６ｇ（６モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ３）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％以上であることを確認して、ウレタンアクリレートＵＡ３を得た。
【０１０６】
＜合成例４＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ４：Ａ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１２ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１０７】
（２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド１６１ｇ（２モル当量）とポリカーボネートジオール（旭化成（株）製ＣＸ−４７１０；平均分子量：１００２）１３０３ｇ（２．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【０１０８】
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート６２６ｇ（５．４モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ４）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％以上であることを確認して、ウレタンアクリレートＵＡ４を得た。
【０１０９】
＜合成例５＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ５：Ｂ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１３３４ｇ（１２モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１１０】
（２）２−ヒドロキシエチルアクリレート１４１６ｇ（１２．２モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら６時間等速滴下により滴下し、同温度で８時間撹拌して反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ５）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％以上であることを確認した。
【０１１１】
＜合成例６＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ６：Ｂ成分）の製造］
（１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８６７ｇ（７．８モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１１２】
（２）ポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子量：８５０）１６５８ｇ（３．９モル当量）を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【０１１３】
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート４５３ｇ（３．９モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ６）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により判断し、反応率９９％以上であることを確認した。
【０１１４】
＜合成例７＞［エポキシアクリレート（ＥＡ１：ｂ１成分）の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコに、油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７９）９５８ｇ、アクリル酸１４４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１１ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート２７８．６ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．１ｇ、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．５ｇ仕込み、９５℃で２４時間反応させた。反応の終点は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＥＡ１）８０質量％およびテトラヒドロフルフリルアクリレート２０質量％の混合物を得た。得られた混合物をＧＰＣ測定したところ、ＥＡ１の重量平均分子量は２３６０であった。
【０１１５】
＜合成例８＞［エポキシアクリレート（ＥＡ２：ｂ１成分）の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコに、油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００３（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量７４３）８９１．６ｇ、アクリル酸８６．４ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル９．８ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート２４７．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．５ｇ仕込み、９５℃で２４時間反応させた。
反応の終点は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＥＡ２）８０質量％およびテトラヒドロフルフリルアクリレート２０質量％の混合物を得た。得られた混合物をＧＰＣ測定したところ、ＥＡ２の重量平均分子量は３９１０であった。
【０１１６】
＜合成例９＞［エポキシアクリレート（ＥＡ３：ｂ１成分）の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９）７５６ｇ、アクリル酸２８８ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル１０．４ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート２６３．９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ、２，６−ジーターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．５ｇ仕込み、９５℃で２４時間反応させた。
反応の終点は酸価測定により行い、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ＥＡ３）８０質量％およびテトラヒドロフルフリルアクリレート２０質量％の混合物を得た。得られた混合物をＧＰＣ測定したところ、ＥＡ３の重量平均分子量は７００であった。
【０１１７】
このようにして合成例１〜９で得られた化合物を使用して、以下実施例を行った。
なお、実施例中の反り角とは、光ディスク最外周における保護層側への半径方向の最大反り角を意味する。
【０１１８】
［実施例１］
（１）保護コーティング材組成物の調製
（Ａ）成分として合成例１で得られたＵＡ１を５０質量部、（ｂ１）成分として合成例８で得られたビスフェノールＡ型エポキシアクリレートＥＡ２とテトラヒドロフルフリルアクリレートの混合物を１８．７５質量部（その内、ＥＡ２は１５質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレートは３．７５質量部）、テトラヒドロフルフリルアクリレート１６．２５質量部、イソボルニルアクリレート１５質量部、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン３質量部を混合溶解し、保護コーティング材組成物を得た。
得られた組成物は、無色透明で常温（２５℃）で約７０００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈していた。
【０１１９】
（２）評価用光ディスクの作製および評価
帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧ（ポリカーボネート樹脂）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）に、前記保護コーティング材組成物をスピンコーターを用いて、平均膜厚１００μｍとなるように塗工した。この塗膜を、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０００ｍｊ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させて、保護層を有する透明円盤を得た。
【０１２０】
得られた透明円盤について、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定したところ、反り角は０．１度であり、良好な機械特性を示した。
該円盤を８０℃、８５％ＲＨの環境条件下に１００時間放置した後、取り出して２０℃、５０％ＲＨの環境条件下に１００時間放置して、再び反り角を測定したところ、反り角は０．２度であり、良好な機械特性を示した。なお、反り角の範囲は０〜０．３度を許容範囲とした。
更に、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、保護層の鉛筆硬度を測定したところ、２Ｂであり、ポリカーボネート基板（４Ｂ）より硬く、良好であった。なお鉛筆硬度の範囲は３Ｂ以上を許容範囲とした。
【０１２１】
次に、帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧを射出成型して得た、直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍの透明円盤に、バルザース（株）製スパッタリング装置ＣＤＩ−９００により、アルミニウム合金を膜厚５０ｎｍでスパッタリングし、信号記録面にアルミ合金反射膜を有する光ディスクを得た。
得られた光ディスクのアルミ合金反射膜上に、前記保護コーティング材組成物をスピンコーターを用いて、平均膜厚１００μｍとなるように塗装し、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯（１２０ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０００ｍｊ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させて、保護層を有する光ディスクを得た。
【０１２２】
該光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境条件下に１００時間放置した後、取り出して、微分干渉顕微鏡にて８００倍の倍率でアルミ合金面を観察したところ、白化やピンホール等の腐食は発生しておらず、良好な記録膜保護性能を示した。
【０１２３】
また、同様にして得られた光ディスクのアルミ合金面から、保護層を剥離し、得られた透明膜について、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、空気をリファレンスとし、波長４００ｎｍでの光線透過率を測定したところ８５％であり、良好な光透過率であった。なお、４００ｎｍ光線透過率は７０％以上を許容範囲とした。
【０１２４】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
表１の実施例２〜５および比較例１〜４の欄に示す保護層用硬化性組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして光ディスクを得て、その評価を行った。この評価結果は、それぞれ表１に示した。
【０１２５】
【表１】
表１中の略号は、以下の通りである。
注１：反り角が測定装置の測定可能範囲（±１度）を大きく越え、測定不可能
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＥＰＡ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
【０１２７】
【発明の効果】
以上示した通り、本発明は、優れた塗工作業性を有し、かつ優れた透明性、記録膜保護性能、および機械特性を有する保護層を形成することを可能としたものである。これにより、薄型でかつ反りのない高密度型光ディスクを得ることを可能としたものであり、青色レーザーを用いて読み取りおよび／または書き込みを行う光ディスクとして極めて有用である。
Claims (4)
- 分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基、少なくとも１個のアミド基、および少なくとも２個のウレタン基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）を含む光ディスク用保護コーティング材組成物。
- エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート化合物（ｂ１）を含む請求項１記載の光ディスク用保護コーティング材組成物。
- ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記（ａ１）〜（ａ４）成分を反応させて得られる化合物である、請求項１記載の光ディスク用保護コーティング材組成物。
（ａ１）分子内に１個以上のアミド基、および少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物
（ａ２）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、およびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール化合物
（ａ３）有機ジイソシアネート化合物
（ａ４）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル - 請求項１記載の組成物の硬化物層を有する光ディスク。
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