JP3720759B2 - 光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物、および光ディスク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物、および光ディスクに関するものであり、さらに詳しくは、重合時の硬化収縮率が低く、機械的強度を有する透明な硬化被覆層を形成しうる光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物、および光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得た硬化被覆層を有する光ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報記録の媒体としてコンパクトディスク、追記型光ディスク、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等の光ディスクが多く用いられるようになってきた。これらの光ディスクは、ピット、グループ等の微細な凹凸を形成したポリカーボネート等の透明基板上に、スパッタリング法により、金属薄膜等で記録層を形成し、さらにこの記録層の劣化を防ぐために、紫外線硬化型樹脂によって５〜２０μｍ程度の膜厚の保護層を該記録層上に設けて製造されるのが一般的である。
【０００３】
一方で、近年、記録容量を高めたものとして、例えば、特開平８−２１２５９７号公報に記載される、０．６ｍｍ厚の光ディスク基板を貼り合わせたＤＶＤ（デジタルビデオディスクまたはデジタルバーサタイルディスク）が広く、普及しつつある。
【０００４】
さらにＤＶＤよりも、記録容量を向上させ、高品位の動画情報等を長時間録画することが可能な高密度型光ディスクとして、特開平８−２３５６３８号公報記載の光ディスクが提案されている。
この高密度型光ディスクは、プラスチック等で形成される透明または不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、光透過層を通して記録光および／または再生光を入射して使用する光ディスクである。
【０００５】
この高密度型光ディスクについては、特開平８−２３５６３８号公報記載の光ディスクが提案されている。この高密度型光ディスクは、プラスチック等で形成される透明または不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、光透過層を通して記録光および／または再生光を入射して使用する光ディスクである。
この高密度型光ディスクについては、特開平１１−２７３１４７号公報に記載のとおり、コンパクトディスクやＤＶＤ等の光情報媒体の記録および／または再生に従来用いられてた赤色レーザーよりも短波長の、例えば波長４００ｎｍのレーザー光を利用する短波長記録により、更に高密度化する提案がなされている。
【０００６】
この光透過層の形成方法としては、▲１▼透明フィルムを接着剤を用いて記録層上に貼り付ける方法、▲２▼記録層上にのせた紫外線硬化性樹脂を、ガラス板等の平坦で透明な板状物で所望の膜厚となるように押しひろげ、この板状物を介して紫外線を照射して硬化させ、板状物を離型して光透過層を得る方法（２Ｐ（フォトポリマー）法）、▲３▼紫外線硬化性樹脂を記録層上にスピンコート法により塗布した後に、紫外線を照射して光透過層を得る方法等が挙げられる。
【０００７】
このような光透過層の形成に用いる紫外線硬化性樹脂としては、例えば、特開平３−１３１６０５号公報や、特開平４−２６４１６７号公報等に記載される組成物が挙げられる。
また、特開昭６１−２０８６４６号公報、特開昭６２−８８１５６号公報、特開平５−５９１３９号公報等に記載のトラッキング用溝を透明基板上に形成する為の光ディスクスタンパー転写用紫外線硬化型樹脂も使用可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平３−１３１６０５号公報、特開平４−２６４１６７号公報、特開昭６１−２０８６４６号公報および特開昭６２−８８１５６号に記載の紫外線硬化性樹脂を用いて、先に述べた高密度型光ディスクの光透過層を形成すると、紫外線硬化性樹脂の硬化収縮率が高いので、光ディスクに大きな反りを生じるという実用上の課題がある。また、特開平５−５９１３９号公報に記載の組成物においては、反りを生じない比率の組成とした場合は、得られる硬化物の硬度が低過ぎるという問題が生じ、硬度と反りのバランスをとることが困難である。なお、この公報記載の実施例で採用される組成では、高硬度ではあるが大きな反りを生じる。
ところで、特開昭５４−１２７９９４号公報には、特定のアミド変性ウレタンアクリレート放射線硬化性化合物を含有するコーティング組成物が記載されている。しかし、このコーティング組成物は、ビニルカバーの保護塗膜形成の為に使用されるものであり、光ディスクの被覆層とは全く異なる分野において用いられる組成物である。さらに、このコーティング組成物にウレタンアクリレートを含有させるのは、硬化膜に曲げ強さや引っ張り強さを付与する為であり、上述したような光ディスクの被覆層の特有の問題（硬化収縮等）とは無関係な観点に基づいている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、分子内に少なくとも１個のアミド基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）、および前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有する、光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物、および前述の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得た硬化被覆層を有する光ディスクに関するものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中Ｘ１およびＸ２はアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を示し、Ｘ３はヒドロキシ基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化収縮率が低く、機械的強度を有する硬化被覆層を形成し得るものである。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１４】
本発明において（Ａ）成分として用いる分子内に少なくとも１個のアミド基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、組成物に低収縮性を、得られる硬化被覆層に表面硬度、耐衝撃性等の耐久性を付与する成分である。
このようなウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、特に限定されないが、例えば膜厚１００μｍ程度の硬化被覆層を形成する場合などにおいては、下記（ａ１）〜（ａ４）の４成分から合成したウレタン（メタ）アクリレート等が好適である。
【００１５】
（ａ１）分子内に少なくとも１個のアミド基、および少なくとも２個のヒドロキシ基を有するアミド含有化合物
（ａ２）前記（ａ１）成分を除く多価アルコール化合物
（ａ３）有機ジイソシナネート化合物、および
（ａ４）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル
【００１６】
分子内に少なくとも１個のアミド基、および少なくとも２個のヒドロキシ基を有するアミド含有化合物（以下、アミドヒドロキシ化合物と称す）（ａ１）は、本発明の組成物を重合硬化してなる硬化被覆層の低収縮性を維持したまま、機械的強度（靭性）を向上させる作用を有する成分である。
【００１７】
この（ａ１）成分としては、例えば、環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニアとの反応生成物、環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物等が挙げられる。
【００１８】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができるが、上記した中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。
【００１９】
１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物の具体例としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノデカン等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
上記した中でも、コストの観点から、エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびＮ−メチルエタノールアミンが特に好ましい。
【００２１】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物との反応は、当モル量の両者を混合し、約１００℃で６〜２４時間加熱することにより得ることができる。
【００２２】
特に最も好ましい（ａ１）成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド等が挙げられる。
【００２３】
（ａ２）成分は、以上詳述した（ａ１）成分を除く多価アルコール化合物であり、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物の柔軟性と伸度を向上させる作用を有する。
【００２４】
（ａ２）成分としては、例えば、市販の各種多価アルコール化合物を使用できる。
【００２５】
（ａ２）成分の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の多価アルコール類；これら多価アルコール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ジオール類；これら多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類またはこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるジオール化合物や、これら多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンジオール化合物、さらにはこれら多価アルコール類および多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルジオール化合物等のポリエステルジオール類；芳香族ポリカーボネートジオール、脂肪族ポリカーボネートジオール等のポリカーボネートジオール類；ポリブタジエンジオール類；等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
上記した中でも、得られる組成物の硬化時の低収縮性を考慮すると、（ａ２）成分の分子量は３００以上であることが好ましい。また、組成物の低粘度化の観点からは、２０００以下であることが好ましい。
【００２７】
さらに、上述した具体例のうち、強伸度バランスに優れる点から、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール化合物を用いることが特に好ましい。特に好ましくは、ポリブチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、脂肪族ポリカーボネートジオールである。
【００２８】
（ａ３）成分である有機ジイソシナネート化合物は、前述した２種のアルコール成分［（ａ１）および（ａ２）成分］にウレタン結合を導入して強靱性を増すだけでなく、後述するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル［（ａ４）成分］を付加するためのウレタン（メタ）アクリレート合成反応を発現する成分でもある。
【００２９】
（ａ３）成分の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
上記した中でも、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。
【００３１】
更に、硬化被覆層に優れた靭性と難黄変性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族骨格のジイソシナネート化合物が特に好ましい。
また、さらにその中でも、加水分解性塩素量が１００ｐｐｍ以下であるジイソシアネート化合物を使用することが、光ディスクの記録膜保護性能が向上する傾向にあることから最も好ましい。
【００３２】
（ａ４）成分であるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、製造したポリウレタン前駆体の末端に付加することで、ラジカル反応性を付与する成分である。
【００３３】
その具体例としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、および分子内に少なくとも１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３４】
前記（ａ４）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
上記した中でも、低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３６】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を構成する、（ａ１）〜（ａ４）の使用比率は、モル当量で、［（ａ３）］／［（ａ１）＋（ａ２）］／［（ａ４）］＝２．０／０．８〜１．２／０．８〜１．２で、かつ（ａ１）／（ａ２）＝０．２〜１．０／１．０〜０．２であり、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）中のアミド基含有濃度は、化合物（Ａ）の分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以上である。
【００３７】
具体的な合成方法としては、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分の総ヒドロキシル基含有当量で０．９モル当量を合成釜内に仕込み、これに加熱・攪拌下、（ａ３）成分のイソシアネート２．０モル当量を滴下することで前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンが得られる。これに更に（ａ４）成分の１．１〜１．３モル当量分を滴下、加熱付加することにより、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物が得られる。
【００３８】
なお、ここでいうモル当量とは、使用する化合物のモル数と官能基数を乗じた数である。
【００３９】
具体的には、アミドヒドロキシ化合物（ａ１）や、分子内に２個の水酸基を有するアルコール（ａ２）の場合は、分子内のヒドロキシル基数（２）と使用モル数を乗じた数を指す。
【００４０】
有機ジイソシナネート化合物（ａ３）の場合は、分子内のＮＣＯ基数（２）と使用モル数を乗じたものを指す。
【００４１】
分子内に１個の（メタ）アクリレート基、および1個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステル（ａ４）の場合は、使用モル数を指す
【００４２】
本発明の組成物において、（Ａ）成分の使用割合は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部中、２５〜７５質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【００４３】
（Ａ）成分の使用量は、組成物の硬化時収縮率を低減や、得られる硬化被覆層に表面硬度、耐衝撃性等の耐久性向上をさせるには、２５質量％以上であることが好ましく、組成物を低粘度化し、光ディスクへの塗工作業性を良好にするためには、７５質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明で用いる（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００４５】
【化４】
【００４６】
（式中Ｘ１およびＸ２はアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を示し、Ｘ３はヒドロキシ基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【００４７】
この（Ｂ）成分は、組成物に硬化性を、得られる硬化被覆層に耐久性を付与する成分である。
【００４８】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００４９】
これらの中でも、硬化性が良好であることから、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを使用することが好ましい。
【００５０】
さらに、組成物の低温貯蔵安定性の点から、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートに、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートを（Ｂ）成分の使用量中０．０１〜４０質量％の範囲で含有させた混合物とすることが好ましい。
【００５１】
本発明において、（Ｂ）成分の使用割合は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部中、５〜５５質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が特に好ましい。
【００５２】
（Ｂ）成分の使用量は、得られる硬化被覆層の表面硬度の観点から５質量％以上が好ましく、組成物の硬化収縮率が低いことから３０質量％以下が好ましい。
【００５３】
本発明で用いる前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、本発明の組成物の粘度を調整し、さらに硬化性および硬化被覆層の耐久性を向上する成分である。
【００５４】
この（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５５】
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸メチルペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチルペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等ジ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５６】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５７】
酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
【００５８】
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
【００５９】
フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類；
【００６０】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
【００６１】
有機ジイソシアネート化合物の１種単独または２種以上の混合物に、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、および1個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以上の混合物を反応させた（Ａ）成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート類；
【００６２】
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた（Ａ）成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００６３】
これらの中でも、耐水性に優れることから、分子内に環状構造を有する化合物が好ましい。
【００６４】
この分子内に環状構造を有する化合物の具体例としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル等の化合物類等が挙げられる。
【００６５】
本発明において、（Ｃ）成分の使用割合は特に限定されていないが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部中、２０〜７０質量％の範囲が好ましく、２５〜６５質量％の範囲が特に好ましい。
【００６６】
（Ｃ）成分の使用量は、得られる組成物の粘度が低く、光ディスクへの塗工作業性が良好となることから２０質量％以上が好ましく、組成物の硬化時低収縮性の観点から７０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分を含有する組成物であるが、該組成物にさらに光重合開始剤（Ｄ）を含有させれば、効率よく紫外線照射により硬化物を得ることができる。
【００６８】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００６９】
硬化促進のために使用する光重合開始剤（Ｄ）は、光ディスクの読み取りまたは書き込みに用いる光線を吸収しない種類および使用量を適宜選択して用いることが好ましい。
【００７０】
例えば、光ディスクの読み取りに用いるレーザーの波長が３８０〜８００ｎｍの範囲内である場合は、読み取りに必要なレーザー光が十分に硬化被覆層を通過するよう、光重合開始剤の種類および使用量を適宜選択することが好ましい。
【００７１】
この場合、硬化被覆層が青色レーザー光を吸収しないよう、短波長感光型光重合開始剤を使用することが特に好ましい。
【００７２】
この短波長感光型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００７３】
本発明において、光重合開始剤（Ｄ）の使用割合は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００７４】
本発明において、（Ｄ）成分の使用量は塗膜の硬化性の観点から０．００１質量部以上が好ましく、塗膜の深部硬化性、硬化被覆層の着色防止、青色レーザーでの記録層の情報読み取り等の点から１０質量部以下が好ましい。
【００７５】
更に、本発明の組成物には、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。
【００７６】
また、その性能を損なわない範囲内で、必要に応じて、例えば熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤を、適宜配合してもよい。
【００７７】
特に、光ディスクを長期間、加熱状態や太陽光下で保存した際等の長期使用に際して、硬化被膜の黄変を防ぎ、青色レーザーによる光ディスクの読み込みあるいは書き込みに支障をきたさないようにするため、酸化防止剤や光安定剤を使用することが好ましい。
【００７８】
酸化防止剤や光安定剤の具体例としては、市販されているものを使用できる。市販品の具体例としては、例えば、住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６、旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２、日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ等が挙げられる（以上、全て商品名）。
【００７９】
これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１〜２質量部の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲がさらに好ましい。
【００８０】
本発明の組成物の粘度は特に限定されるものではないが、２５℃において１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２０００〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲より好ましい。
【００８１】
この粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であれば塗工作業性が良好となり、１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば組成物の取り扱い性が良好となる。
また、２０００〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、短時間のスピンコートで膜厚１００μｍの硬化被覆層を得ることができる。
【００８２】
本発明の組成物の塗工方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で行えばよいが、光ディスクの生産性の観点から、スピンコーター法が好ましい。
【００８３】
本発明の組成物の塗膜を硬化させる手段としては、光エネルギー照射、例えば、α，βおよびγ線などの活性エネルギー線を公知の方法で照射すればよい。
【００８４】
本発明の組成物を用いて厚み１００μｍ程度の硬化被覆層を形成する場合には、紫外線を用いることが特に好ましい。
紫外線の発生源は、実用性、経済性の面から、一般に使用されている紫外線ランプでよい。
【００８５】
紫外線ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。なお、本発明の組成物を硬化させる際の光エネルギー照射は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００８６】
次に本発明の光ディスクについて、以下詳細に説明する。
本発明の光ディスクは、前記した組成物を硬化させて得た硬化被覆層を有する光ディスク；あるいは基板上に、記録層および硬化被覆層をこの順に積層して成り、記録光および／または再生光が入射する側の面は該硬化被覆層である光ディスクにおいて、該硬化被覆層が、硬化収縮率７.５％以下の硬化性組成物を硬化させて得た、鉛筆硬度２Ｂ以上で、かつ波長３８０〜８００ｎｍの範囲における光線透過率が７５％以上の層であることを特徴とする光ディスクである。
【００８７】
ここでいう硬化被覆層とは、高密度光ディスクの記録層の光透過層や、ＤＶＤ等の多層記録型光ディスクの接着剤兼光透過層等、光ディスクを構成する硬化被覆層全般を意味する。この硬化被覆層は、外観上、および記録層のデータの読み取りや書き込みを行う場合には読み取り障害が生じないよう透明であることが好ましい。
【００８８】
この光ディスクの該硬化被覆層を形成する、硬化収縮率が７．５％以下の活性エネルギー線硬化性組成物としては、例えば先に詳述した本発明の組成物を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００８９】
本発明においては、２０℃における硬化前の液比重（ｄ1）と、硬化して得られた硬化被覆層の２０℃における比重（ｄ2）をそれぞれ測定し、下記の数式（１）により求めた値を硬化収縮率（％）とする。
【００９０】
【数１】
【００９１】
硬化収縮率が７．５％より高いと、記録層との密着性不良や硬化時収縮により光ディスクが大きく反る等の不具合が生じやすく、記録や読み取りが困難になる傾向にある。
【００９２】
本発明の光ディスクの該硬化被覆層の表面硬度は、鉛筆硬度で２Ｂ以上である。特に該硬化被覆層が光ディスクの最外面になる場合には、Ｂ以上が好ましい。なお、ここでいう鉛筆硬度とは、ＪＩＳ Ｋ−５４００準拠の方法で得られる値である。
この鉛筆硬度が２Ｂより柔らかいと、硬化被覆層表面に傷がつきやすいため、光ディスクの書き込みまたは読み込みエラーの原因となる傾向にある。
【００９３】
本発明の光ディスクの硬化被覆層の波長３８０〜８００ｎｍの範囲における光線透過率は、読み取りや書き込みのエラーを防ぐために、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
なお、本発明の光ディスクの読み取りや書き込みに使用するレーザー光の波長は、特に限定されないが、一般に光ディスクの読み取りや書き込みに使用されている、波長３８０〜８００ｎｍの範囲のレーザー光が好ましく、特に光ディスクの記録容量を高密度にできることから、４００ｎｍ前後の青紫色レーザー光が好ましい。
【００９４】
本発明の光ディスクにおいて、硬化被覆層の厚みは、所望する特性が得られれば特に限定されないが、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。
【００９５】
硬化被覆層の厚みは、所望する特性が得られれば特に限定されないが、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。この厚みが２０μｍ以上であれば、記録層の酸化劣化や、水分による劣化を抑制できる。また、２００μｍ以下であれば、光ディスクの反り量を抑制できる。
【００９６】
本発明の光ディスクにおける硬化被覆層を形成するには、例えば、記録層を有する支持体基板上の記録層側に、光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物の均一塗膜を形成し、これを活性エネルギー線を照射して硬化させればよい。
【００９７】
硬化被覆層のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、特に限定されないが、車載用途等、耐熱性の要求される環境での使用を考慮すると、Ｔｇ５０℃以上とすることが好ましく、Ｔｇ６０℃以上がより好ましい。
【００９８】
なお、本発明の光ディスクは、耐候性や表面硬度をさらに向上させる目的で、該硬化被覆層上にハードコート層等を適宜積層してもよい。
【００９９】
該ハードコート層を形成するハードコート用組成物としては、特に限定されるものではなく、アクリル系ハードコート材、シリカ微粒子含有ハードコート材等、公知の各種ハードコート用組成物を使用できる。この組成物を塗布、硬化し、膜厚０．１〜７μｍ、好ましくは、０．３〜５μｍのハードコート層を形成することが好ましい。
【０１００】
ハードコート用組成物中には、光ディスクのスリップ性を良好とし、傷付き防止性能を向上するために、フッ素系またはシリコーン系のスリップ剤を添加してもよい。スリップ剤としては、ポリエーテル変性シリコーンが好適である。
【０１０１】
本発明の光ディスクの支持体基板は、透明でも非透明であってもよい。その材質としては、ガラス、セラミックス、金属、プラスチック等、公知のものを使用することができる。
【０１０２】
中でも、低コスト、軽量、光ディスクのランドおよびグルーブを成型する容易性の観点から、プラスチックが好ましい。
【０１０３】
その具体例としては、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、アモルファスポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
すなわち、支持体基板として、このようなプラスチック材料の成型品が特に好ましい。
【０１０４】
本発明の光ディスクの記録層は、特に限定されず、従来公知の記録用材料を使用できる。
【０１０５】
例えば、読み取り専用光ディスクの場合、記録層の材質としては、金、銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウム合金等、光の反射率の高い金属であれば使用可能であり、好ましくは低コストで耐久性の高いアルミニウム合金である。
【０１０６】
また、例えば書き換え可能な光ディスクの場合、相変化記録層の材質としては、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、 Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金等が挙げられ、光磁気記録層の材質としては、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ系合金等が挙げられる。
【０１０７】
さらに、これらの各種記録層上に、ＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ2等の誘電膜を積層してもよい。
【０１０８】
記録層を形成するには、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等公知の薄膜形成技術を使用すればよい。
【０１０９】
本発明の組成物は、特に光ディスク用途の光透過層形成用として非常に有用なものであるが、透明性に優れ、低収縮かつ機械特性に優れていることから、例えば、ＩＣカード、ＩＤカード等のカード類の接着剤や保護コートにも使用可能であり、フレネルレンズ、プリズムシート等の光学部品用２Ｐレジンや、透明ポッティング材料、光造形用樹脂、液晶封止材、ＥＬ封止材としても使用可能である。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。
【０１１１】
《合成例１》［ウレタンアクリレート（ＵＡ1：Ａ成分）の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１２ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１１２】
（２） Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド１７５ｇ（２．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；重量平均分子量：８５０）１１０２ｇ（２．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【０１１３】
（３） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロキシエチルアクリレート６３３ｇ（５．５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により、１％未満であることを確認し、ウレタンアクリレートＵＡ１を得た。
【０１１４】
《合成例２》［ウレタンアクリレート（ＵＡ２：Ａ成分）の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１２６０ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１１５】
（２） Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド２５０ｇ（３．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；重量平均分子量：８５０）６６０ｇ（１．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【０１１６】
（３） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロキシエチルアクリレート６３３ｇ（５．５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により、１％未満であることを確認し、ウレタンアクリレートＵＡ２を得た。
【０１１７】
《合成例３》［ウレタンアクリレート（ＵＡ３：Ｃ成分）の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８６７ｇ（７．８モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１１８】
（２） ポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子量：８５０）１６５８ｇ（３．９モル当量）を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【０１１９】
（３） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロキシエチルアクリレート４５３ｇ（３．９モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ３）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により、１％未満であることを確認した。
【０１２０】
《合成例４》［ウレタンアクリレート（ＵＡ４：Ｃ成分）の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１３３４ｇ（１２モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１２１】
（２） ２-ヒドロキシエチルアクリレート１４１６ｇ（１２．２モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら６時間等速滴下により滴下し、同温度で４時間撹拌して反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ４）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により、１％未満であることを確認した。
【０１２２】
このようにして合成例１〜４で得られた化合物を使用して、以下実施例を行った。
なお、実施例中の反り角とは、光ディスク最外周における光透過層側への半径方向の最大反り角を意味する。
【０１２３】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
（Ａ）成分として合成例１で得られたＵＡ１を６５質量部、（Ｂ）成分として東亞合成（株）製アロニクスＭ３１５（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート９０％、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルトリイソシアヌレート１０％の混合物）を１０質量部、（Ｃ）成分として、テトラヒドロフルフリルアクリレートを２５質量部、（Ｄ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン２質量部を混合溶解し、硬化性組成物を得た。
得られた該組成物は、無色透明で常温（２５℃）で約５２００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈していた。
また、得られた組成物の液比重と硬化物の比重により硬化収縮率を求めた結果、６．０％であった。なお、硬化収縮率は７．５％以下を許容範囲とした。
この評価結果は、表１の硬化収縮率（％）の欄に示した。
【０１２４】
（２）評価用透明円盤及び光ディスクの作製、およびその評価
帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧ（ポリカーボネート樹脂）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状基板（直径１２ｃｍ、板厚１．２ｍｍ、反り角０度）に、前記硬化性組成物をスピンコーターで塗布し、平均膜厚１００μｍの塗膜を形成した。この塗膜を、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させて、光透過層を有する透明円盤を得た。
【０１２５】
得られた透明円盤について、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定したところ、反り角は０．１度であり、良好な機械特性を示した。
該円盤を８０℃、８５％ＲＨの環境条件下に１００時間放置した後、取り出して２０℃、５０％ＲＨの環境条件下に１００時間放置して、再び反り角を測定したところ、反り角は０．２度であり、良好な機械特性を示した。
これらの反り角の評価結果は、表１の初期反り角（度）欄、および試験後反り角（度）欄に示した。
なお、この反り角の範囲は、初期および耐久試験後ともに０〜０．３度を許容範囲とした。
更に、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、光透過層の鉛筆硬度を測定したところＢであり、ポリカーボネート基板（４Ｂ）より硬く、良好であった。なお鉛筆硬度の範囲は２Ｂ以上を許容範囲とした。
この鉛筆硬度の評価結果は、表１に示した。
【０１２６】
次に、帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧを射出成型して得た、直径１２ｃｍ、板厚１．２ｍｍの透明円盤に、バルザース（株）製スパッタリング装置ＣＤＩ−９００により、アルミニウム合金を膜厚５０ｎｍでスパッタリングし、信号記録面にアルミ合金反射膜を有する光ディスクを得た。
得られた光ディスクのアルミ合金反射膜上に、前記硬化性組成物をスピンコーターで塗布して平均膜厚１００μｍの塗膜を形成し、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させて、光透過層を有する光ディスクを得た。
【０１２７】
該光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境条件下に１００時間放置した後、取り出して、微分干渉顕微鏡にて８００倍の倍率でアルミ合金面を観察したところ、白化やピンホール等の腐食は発生しておらず、良好な記録層保護性能を示した。
この評価結果は、表１の耐腐食性の欄に示した。
【０１２８】
また、同様にして得られた光ディスクのアルミ合金面から、光透過層を剥離して得られた透明膜について、２０℃、５０％ＲＨの環境条件下に１００時間放置したのち、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、波長４００ｎｍでの光線透過率を測定したところ８８％であり、良好な光線透過率であった。
この評価結果は、表１の光線透過率の欄に記載した。
なお、４００ｎｍ光線透過率は８０％以上を許容範囲とした。
【０１２９】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
表１に示す組成物を用いる以外は、本発明の実施例１と同様にして光透過層を有する透明円盤、および光ディスクを得た。また、これらについて実施例１と同様にして評価を行い、その評価結果を表１の評価結果欄にそれぞれ示した。
【０１３０】
［比較例４］
特開昭６１−２０８６４６号公報の実施例１記載の組成物を、硬化性組成物として用いる以外は、本発明の実施例１と同様にして透明円盤および光ディスクを形成した。これらの評価結果は、表１に示した。
【０１３１】
［比較例５］
特開平３−１３１６０５号公報記載の実施例で用いた組成物を硬化性組成物として用いる以外は、本発明の実施例１と同様にして透明円盤および光ディスクを形成した。これらの評価結果は、表１に示した。
【０１３２】
［実施例６］
実施例２の硬化性組成物を用い、純銀（純度９９.９９％）をスパッタリングターゲットとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用光ディスクを作製し、同様に評価した。本実施例においては、光線透過率、機械特性、鉛筆硬度、初期反り角、試験後反り角および耐腐食性ともに、実施例１と同等の良好な値が得られた。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
表１中の略号は、以下の通りである。
注１：反り角が測定装置の測定可能範囲（±１度）を大きく超え、測定不可能
ＵＡ１：合成例１で得たウレタンアクリレート（ＵＡ１）
ＵＡ２：合成例２で得たウレタンアクリレート（ＵＡ２）
ＵＡ３：合成例３で得たウレタンアクリレート（ＵＡ３）
ＵＡ４：合成例４で得たウレタンアクリレート（ＵＡ４）
Ｍ３１５：東亞合成（株）製アクリレート（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート９０％、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルトリイソシアヌレート１０％の混合物）
Ｍ３１３：東亞合成（株）製アクリレート（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート６５％、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルトリイソシアヌレート３５％の混合物）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＴＣＡ：トリシクロデカニルアクリレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＨＢＰＥ４：水添ビスフェノールＡテトラオキシエチレンジアクリレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢＰＡＥＡ：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
ＢＩＥ：ベンゾインイソブチルエーテル
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＥＰＡ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＦＺ２１６５：日本ユニカー（株）製ポリエーテル変性シリコーン
ＬＳ２９２：ビス（1，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＢＨＴ：２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール
【０１３５】
【発明の効果】
以上示した通り、本発明の組成物は、重合時の硬化性が低く、優れた透明性を有し、かつ優れた表面硬度、記録層保護性能、および機械特性を有する光透過層を形成することを可能としたものである。これにより、１００μｍ程度の光透過層を有する高密度型光ディスクを得ることが可能となる。この光ディスクは青色レーザー光を用いて読み取りおよび／または書き込みを行う高密度型光ディスクとして極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物、および光ディスクに関するものであり、さらに詳しくは、重合時の硬化収縮率が低く、機械的強度を有する透明な硬化被覆層を形成しうる光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物、および光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得た硬化被覆層を有する光ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報記録の媒体としてコンパクトディスク、追記型光ディスク、光磁気ディスク、相変化型光ディスク等の光ディスクが多く用いられるようになってきた。これらの光ディスクは、ピット、グループ等の微細な凹凸を形成したポリカーボネート等の透明基板上に、スパッタリング法により、金属薄膜等で記録層を形成し、さらにこの記録層の劣化を防ぐために、紫外線硬化型樹脂によって５〜２０μｍ程度の膜厚の保護層を該記録層上に設けて製造されるのが一般的である。
【０００３】
一方で、近年、記録容量を高めたものとして、例えば、特開平８−２１２５９７号公報に記載される、０．６ｍｍ厚の光ディスク基板を貼り合わせたＤＶＤ（デジタルビデオディスクまたはデジタルバーサタイルディスク）が広く、普及しつつある。
【０００４】
さらにＤＶＤよりも、記録容量を向上させ、高品位の動画情報等を長時間録画することが可能な高密度型光ディスクとして、特開平８−２３５６３８号公報記載の光ディスクが提案されている。
この高密度型光ディスクは、プラスチック等で形成される透明または不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、光透過層を通して記録光および／または再生光を入射して使用する光ディスクである。
【０００５】
この高密度型光ディスクについては、特開平８−２３５６３８号公報記載の光ディスクが提案されている。この高密度型光ディスクは、プラスチック等で形成される透明または不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、光透過層を通して記録光および／または再生光を入射して使用する光ディスクである。
この高密度型光ディスクについては、特開平１１−２７３１４７号公報に記載のとおり、コンパクトディスクやＤＶＤ等の光情報媒体の記録および／または再生に従来用いられてた赤色レーザーよりも短波長の、例えば波長４００ｎｍのレーザー光を利用する短波長記録により、更に高密度化する提案がなされている。
【０００６】
この光透過層の形成方法としては、▲１▼透明フィルムを接着剤を用いて記録層上に貼り付ける方法、▲２▼記録層上にのせた紫外線硬化性樹脂を、ガラス板等の平坦で透明な板状物で所望の膜厚となるように押しひろげ、この板状物を介して紫外線を照射して硬化させ、板状物を離型して光透過層を得る方法（２Ｐ（フォトポリマー）法）、▲３▼紫外線硬化性樹脂を記録層上にスピンコート法により塗布した後に、紫外線を照射して光透過層を得る方法等が挙げられる。
【０００７】
このような光透過層の形成に用いる紫外線硬化性樹脂としては、例えば、特開平３−１３１６０５号公報や、特開平４−２６４１６７号公報等に記載される組成物が挙げられる。
また、特開昭６１−２０８６４６号公報、特開昭６２−８８１５６号公報、特開平５−５９１３９号公報等に記載のトラッキング用溝を透明基板上に形成する為の光ディスクスタンパー転写用紫外線硬化型樹脂も使用可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平３−１３１６０５号公報、特開平４−２６４１６７号公報、特開昭６１−２０８６４６号公報および特開昭６２−８８１５６号に記載の紫外線硬化性樹脂を用いて、先に述べた高密度型光ディスクの光透過層を形成すると、紫外線硬化性樹脂の硬化収縮率が高いので、光ディスクに大きな反りを生じるという実用上の課題がある。また、特開平５−５９１３９号公報に記載の組成物においては、反りを生じない比率の組成とした場合は、得られる硬化物の硬度が低過ぎるという問題が生じ、硬度と反りのバランスをとることが困難である。なお、この公報記載の実施例で採用される組成では、高硬度ではあるが大きな反りを生じる。
ところで、特開昭５４−１２７９９４号公報には、特定のアミド変性ウレタンアクリレート放射線硬化性化合物を含有するコーティング組成物が記載されている。しかし、このコーティング組成物は、ビニルカバーの保護塗膜形成の為に使用されるものであり、光ディスクの被覆層とは全く異なる分野において用いられる組成物である。さらに、このコーティング組成物にウレタンアクリレートを含有させるのは、硬化膜に曲げ強さや引っ張り強さを付与する為であり、上述したような光ディスクの被覆層の特有の問題（硬化収縮等）とは無関係な観点に基づいている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、分子内に少なくとも１個のアミド基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）、および前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有する、光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物、および前述の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得た硬化被覆層を有する光ディスクに関するものである。
【００１０】
【化３】
（式中Ｘ１およびＸ２はアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を示し、Ｘ３はヒドロキシ基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化収縮率が低く、機械的強度を有する硬化被覆層を形成し得るものである。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１４】
本発明において（Ａ）成分として用いる分子内に少なくとも１個のアミド基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、組成物に低収縮性を、得られる硬化被覆層に表面硬度、耐衝撃性等の耐久性を付与する成分である。
このようなウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、特に限定されないが、例えば膜厚１００μｍ程度の硬化被覆層を形成する場合などにおいては、下記（ａ１）〜（ａ４）の４成分から合成したウレタン（メタ）アクリレート等が好適である。
【００１５】
（ａ１）分子内に少なくとも１個のアミド基、および少なくとも２個のヒドロキシ基を有するアミド含有化合物
（ａ２）前記（ａ１）成分を除く多価アルコール化合物
（ａ３）有機ジイソシナネート化合物、および
（ａ４）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル
【００１６】
分子内に少なくとも１個のアミド基、および少なくとも２個のヒドロキシ基を有するアミド含有化合物（以下、アミドヒドロキシ化合物と称す）（ａ１）は、本発明の組成物を重合硬化してなる硬化被覆層の低収縮性を維持したまま、機械的強度（靭性）を向上させる作用を有する成分である。
【００１７】
この（ａ１）成分としては、例えば、環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアンモニアとの反応生成物、環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物との反応生成物等が挙げられる。
【００１８】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができるが、上記した中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ましい。
【００１９】
１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物の具体例としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノデカン等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
上記した中でも、コストの観点から、エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびＮ−メチルエタノールアミンが特に好ましい。
【００２１】
環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物との反応は、当モル量の両者を混合し、約１００℃で６〜２４時間加熱することにより得ることができる。
【００２２】
特に最も好ましい（ａ１）成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド等が挙げられる。
【００２３】
（ａ２）成分は、以上詳述した（ａ１）成分を除く多価アルコール化合物であり、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化物の柔軟性と伸度を向上させる作用を有する。
【００２４】
（ａ２）成分としては、例えば、市販の各種多価アルコール化合物を使用できる。
【００２５】
（ａ２）成分の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等の多価アルコール類；これら多価アルコール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテル変性ジオール類；これら多価アルコール類と、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類またはこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるジオール化合物や、これら多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンジオール化合物、さらにはこれら多価アルコール類および多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルジオール化合物等のポリエステルジオール類；芳香族ポリカーボネートジオール、脂肪族ポリカーボネートジオール等のポリカーボネートジオール類；ポリブタジエンジオール類；等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
上記した中でも、得られる組成物の硬化時の低収縮性を考慮すると、（ａ２）成分の分子量は３００以上であることが好ましい。また、組成物の低粘度化の観点からは、２０００以下であることが好ましい。
【００２７】
さらに、上述した具体例のうち、強伸度バランスに優れる点から、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール化合物を用いることが特に好ましい。特に好ましくは、ポリブチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、脂肪族ポリカーボネートジオールである。
【００２８】
（ａ３）成分である有機ジイソシナネート化合物は、前述した２種のアルコール成分［（ａ１）および（ａ２）成分］にウレタン結合を導入して強靱性を増すだけでなく、後述するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル［（ａ４）成分］を付加するためのウレタン（メタ）アクリレート合成反応を発現する成分でもある。
【００２９】
（ａ３）成分の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
上記した中でも、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、１，２−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが好ましい。
【００３１】
更に、硬化被覆層に優れた靭性と難黄変性を付与できることから、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族骨格のジイソシナネート化合物が特に好ましい。
また、さらにその中でも、加水分解性塩素量が１００ｐｐｍ以下であるジイソシアネート化合物を使用することが、光ディスクの記録膜保護性能が向上する傾向にあることから最も好ましい。
【００３２】
（ａ４）成分であるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルは、製造したポリウレタン前駆体の末端に付加することで、ラジカル反応性を付与する成分である。
【００３３】
その具体例としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、および分子内に少なくとも１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３４】
前記（ａ４）成分の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
上記した中でも、低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３６】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を構成する、（ａ１）〜（ａ４）の使用比率は、モル当量で、［（ａ３）］／［（ａ１）＋（ａ２）］／［（ａ４）］＝２．０／０．８〜１．２／０．８〜１．２で、かつ（ａ１）／（ａ２）＝０．２〜１．０／１．０〜０．２であり、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）中のアミド基含有濃度は、化合物（Ａ）の分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以上である。
【００３７】
具体的な合成方法としては、例えば、（ａ１）成分と（ａ２）成分の総ヒドロキシル基含有当量で０．９モル当量を合成釜内に仕込み、これに加熱・攪拌下、（ａ３）成分のイソシアネート２．０モル当量を滴下することで前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンが得られる。これに更に（ａ４）成分の１．１〜１．３モル当量分を滴下、加熱付加することにより、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物が得られる。
【００３８】
なお、ここでいうモル当量とは、使用する化合物のモル数と官能基数を乗じた数である。
【００３９】
具体的には、アミドヒドロキシ化合物（ａ１）や、分子内に２個の水酸基を有するアルコール（ａ２）の場合は、分子内のヒドロキシル基数（２）と使用モル数を乗じた数を指す。
【００４０】
有機ジイソシナネート化合物（ａ３）の場合は、分子内のＮＣＯ基数（２）と使用モル数を乗じたものを指す。
【００４１】
分子内に１個の（メタ）アクリレート基、および1個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステル（ａ４）の場合は、使用モル数を指す
【００４２】
本発明の組成物において、（Ａ）成分の使用割合は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部中、２５〜７５質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。
【００４３】
（Ａ）成分の使用量は、組成物の硬化時収縮率を低減や、得られる硬化被覆層に表面硬度、耐衝撃性等の耐久性向上をさせるには、２５質量％以上であることが好ましく、組成物を低粘度化し、光ディスクへの塗工作業性を良好にするためには、７５質量％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明で用いる（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００４５】
【化４】
（式中Ｘ１およびＸ２はアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を示し、Ｘ３はヒドロキシ基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
【００４７】
この（Ｂ）成分は、組成物に硬化性を、得られる硬化被覆層に耐久性を付与する成分である。
【００４８】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００４９】
これらの中でも、硬化性が良好であることから、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを使用することが好ましい。
【００５０】
さらに、組成物の低温貯蔵安定性の点から、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートに、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートを（Ｂ）成分の使用量中０．０１〜４０質量％の範囲で含有させた混合物とすることが好ましい。
【００５１】
本発明において、（Ｂ）成分の使用割合は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部中、５〜５５質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が特に好ましい。
【００５２】
（Ｂ）成分の使用量は、得られる硬化被覆層の表面硬度の観点から５質量％以上が好ましく、組成物の硬化収縮率が低いことから３０質量％以下が好ましい。
【００５３】
本発明で用いる前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、本発明の組成物の粘度を調整し、さらに硬化性および硬化被覆層の耐久性を向上する成分である。
【００５４】
この（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５５】
ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸メチルペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチルペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等ジ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５６】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５７】
酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
【００５８】
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；
【００５９】
フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類；
【００６０】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート類；
【００６１】
有機ジイソシアネート化合物の１種単独または２種以上の混合物に、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、および1個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの１種単独または２種以上の混合物を反応させた（Ａ）成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート類；
【００６２】
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、スピログリコール化合物等の１種または２種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた（Ａ）成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
これらは、１種単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００６３】
これらの中でも、耐水性に優れることから、分子内に環状構造を有する化合物が好ましい。
【００６４】
この分子内に環状構造を有する化合物の具体例としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル等の化合物類等が挙げられる。
【００６５】
本発明において、（Ｃ）成分の使用割合は特に限定されていないが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部中、２０〜７０質量％の範囲が好ましく、２５〜６５質量％の範囲が特に好ましい。
【００６６】
（Ｃ）成分の使用量は、得られる組成物の粘度が低く、光ディスクへの塗工作業性が良好となることから２０質量％以上が好ましく、組成物の硬化時低収縮性の観点から７０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分を含有する組成物であるが、該組成物にさらに光重合開始剤（Ｄ）を含有させれば、効率よく紫外線照射により硬化物を得ることができる。
【００６８】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００６９】
硬化促進のために使用する光重合開始剤（Ｄ）は、光ディスクの読み取りまたは書き込みに用いる光線を吸収しない種類および使用量を適宜選択して用いることが好ましい。
【００７０】
例えば、光ディスクの読み取りに用いるレーザーの波長が３８０〜８００ｎｍの範囲内である場合は、読み取りに必要なレーザー光が十分に硬化被覆層を通過するよう、光重合開始剤の種類および使用量を適宜選択することが好ましい。
【００７１】
この場合、硬化被覆層が青色レーザー光を吸収しないよう、短波長感光型光重合開始剤を使用することが特に好ましい。
【００７２】
この短波長感光型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００７３】
本発明において、光重合開始剤（Ｄ）の使用割合は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００７４】
本発明において、（Ｄ）成分の使用量は塗膜の硬化性の観点から０．００１質量部以上が好ましく、塗膜の深部硬化性、硬化被覆層の着色防止、青色レーザーでの記録層の情報読み取り等の点から１０質量部以下が好ましい。
【００７５】
更に、本発明の組成物には、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。
【００７６】
また、その性能を損なわない範囲内で、必要に応じて、例えば熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤を、適宜配合してもよい。
【００７７】
特に、光ディスクを長期間、加熱状態や太陽光下で保存した際等の長期使用に際して、硬化被膜の黄変を防ぎ、青色レーザーによる光ディスクの読み込みあるいは書き込みに支障をきたさないようにするため、酸化防止剤や光安定剤を使用することが好ましい。
【００７８】
酸化防止剤や光安定剤の具体例としては、市販されているものを使用できる。市販品の具体例としては、例えば、住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６、旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２、日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ等が挙げられる（以上、全て商品名）。
【００７９】
これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１〜２質量部の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲がさらに好ましい。
【００８０】
本発明の組成物の粘度は特に限定されるものではないが、２５℃において１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２０００〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲より好ましい。
【００８１】
この粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であれば塗工作業性が良好となり、１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば組成物の取り扱い性が良好となる。
また、２０００〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲であれば、短時間のスピンコートで膜厚１００μｍの硬化被覆層を得ることができる。
【００８２】
本発明の組成物の塗工方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で行えばよいが、光ディスクの生産性の観点から、スピンコーター法が好ましい。
【００８３】
本発明の組成物の塗膜を硬化させる手段としては、光エネルギー照射、例えば、α，βおよびγ線などの活性エネルギー線を公知の方法で照射すればよい。
【００８４】
本発明の組成物を用いて厚み１００μｍ程度の硬化被覆層を形成する場合には、紫外線を用いることが特に好ましい。
紫外線の発生源は、実用性、経済性の面から、一般に使用されている紫外線ランプでよい。
【００８５】
紫外線ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。なお、本発明の組成物を硬化させる際の光エネルギー照射は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００８６】
次に本発明の光ディスクについて、以下詳細に説明する。
本発明の光ディスクは、前記した組成物を硬化させて得た硬化被覆層を有する光ディスク；あるいは基板上に、記録層および硬化被覆層をこの順に積層して成り、記録光および／または再生光が入射する側の面は該硬化被覆層である光ディスクにおいて、該硬化被覆層が、硬化収縮率７.５％以下の硬化性組成物を硬化させて得た、鉛筆硬度２Ｂ以上で、かつ波長３８０〜８００ｎｍの範囲における光線透過率が７５％以上の層であることを特徴とする光ディスクである。
【００８７】
ここでいう硬化被覆層とは、高密度光ディスクの記録層の光透過層や、ＤＶＤ等の多層記録型光ディスクの接着剤兼光透過層等、光ディスクを構成する硬化被覆層全般を意味する。この硬化被覆層は、外観上、および記録層のデータの読み取りや書き込みを行う場合には読み取り障害が生じないよう透明であることが好ましい。
【００８８】
この光ディスクの該硬化被覆層を形成する、硬化収縮率が７．５％以下の活性エネルギー線硬化性組成物としては、例えば先に詳述した本発明の組成物を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００８９】
本発明においては、２０℃における硬化前の液比重（ｄ1）と、硬化して得られた硬化被覆層の２０℃における比重（ｄ2）をそれぞれ測定し、下記の数式（１）により求めた値を硬化収縮率（％）とする。
【００９０】
【数１】
硬化収縮率が７．５％より高いと、記録層との密着性不良や硬化時収縮により光ディスクが大きく反る等の不具合が生じやすく、記録や読み取りが困難になる傾向にある。
【００９２】
本発明の光ディスクの該硬化被覆層の表面硬度は、鉛筆硬度で２Ｂ以上である。特に該硬化被覆層が光ディスクの最外面になる場合には、Ｂ以上が好ましい。なお、ここでいう鉛筆硬度とは、ＪＩＳ Ｋ−５４００準拠の方法で得られる値である。
この鉛筆硬度が２Ｂより柔らかいと、硬化被覆層表面に傷がつきやすいため、光ディスクの書き込みまたは読み込みエラーの原因となる傾向にある。
【００９３】
本発明の光ディスクの硬化被覆層の波長３８０〜８００ｎｍの範囲における光線透過率は、読み取りや書き込みのエラーを防ぐために、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
なお、本発明の光ディスクの読み取りや書き込みに使用するレーザー光の波長は、特に限定されないが、一般に光ディスクの読み取りや書き込みに使用されている、波長３８０〜８００ｎｍの範囲のレーザー光が好ましく、特に光ディスクの記録容量を高密度にできることから、４００ｎｍ前後の青紫色レーザー光が好ましい。
【００９４】
本発明の光ディスクにおいて、硬化被覆層の厚みは、所望する特性が得られれば特に限定されないが、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。
【００９５】
硬化被覆層の厚みは、所望する特性が得られれば特に限定されないが、２０〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。この厚みが２０μｍ以上であれば、記録層の酸化劣化や、水分による劣化を抑制できる。また、２００μｍ以下であれば、光ディスクの反り量を抑制できる。
【００９６】
本発明の光ディスクにおける硬化被覆層を形成するには、例えば、記録層を有する支持体基板上の記録層側に、光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物の均一塗膜を形成し、これを活性エネルギー線を照射して硬化させればよい。
【００９７】
硬化被覆層のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、特に限定されないが、車載用途等、耐熱性の要求される環境での使用を考慮すると、Ｔｇ５０℃以上とすることが好ましく、Ｔｇ６０℃以上がより好ましい。
【００９８】
なお、本発明の光ディスクは、耐候性や表面硬度をさらに向上させる目的で、該硬化被覆層上にハードコート層等を適宜積層してもよい。
【００９９】
該ハードコート層を形成するハードコート用組成物としては、特に限定されるものではなく、アクリル系ハードコート材、シリカ微粒子含有ハードコート材等、公知の各種ハードコート用組成物を使用できる。この組成物を塗布、硬化し、膜厚０．１〜７μｍ、好ましくは、０．３〜５μｍのハードコート層を形成することが好ましい。
【０１００】
ハードコート用組成物中には、光ディスクのスリップ性を良好とし、傷付き防止性能を向上するために、フッ素系またはシリコーン系のスリップ剤を添加してもよい。スリップ剤としては、ポリエーテル変性シリコーンが好適である。
【０１０１】
本発明の光ディスクの支持体基板は、透明でも非透明であってもよい。その材質としては、ガラス、セラミックス、金属、プラスチック等、公知のものを使用することができる。
【０１０２】
中でも、低コスト、軽量、光ディスクのランドおよびグルーブを成型する容易性の観点から、プラスチックが好ましい。
【０１０３】
その具体例としては、例えばポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、アモルファスポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
すなわち、支持体基板として、このようなプラスチック材料の成型品が特に好ましい。
【０１０４】
本発明の光ディスクの記録層は、特に限定されず、従来公知の記録用材料を使用できる。
【０１０５】
例えば、読み取り専用光ディスクの場合、記録層の材質としては、金、銀、銀合金、アルミニウム、アルミニウム合金等、光の反射率の高い金属であれば使用可能であり、好ましくは低コストで耐久性の高いアルミニウム合金である。
【０１０６】
また、例えば書き換え可能な光ディスクの場合、相変化記録層の材質としては、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ合金、銀・Ｉｎ・Ｔｅ・Ｓｂ・Ｇｅ合金、Ｇｅ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、 Ｇｅ・Ｓｎ・Ｓｂ・Ｔｅ合金、Ｓｂ・Ｔｅ合金等が挙げられ、光磁気記録層の材質としては、Ｔｂ・Ｆｅ・Ｃｏ系合金等が挙げられる。
【０１０７】
さらに、これらの各種記録層上に、ＳｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＯ2等の誘電膜を積層してもよい。
【０１０８】
記録層を形成するには、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等公知の薄膜形成技術を使用すればよい。
【０１０９】
本発明の組成物は、特に光ディスク用途の光透過層形成用として非常に有用なものであるが、透明性に優れ、低収縮かつ機械特性に優れていることから、例えば、ＩＣカード、ＩＤカード等のカード類の接着剤や保護コートにも使用可能であり、フレネルレンズ、プリズムシート等の光学部品用２Ｐレジンや、透明ポッティング材料、光造形用樹脂、液晶封止材、ＥＬ封止材としても使用可能である。
【０１１０】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。
【０１１１】
《合成例１》［ウレタンアクリレート（ＵＡ1：Ａ成分）の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１２ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１１２】
（２） Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド１７５ｇ（２．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；重量平均分子量：８５０）１１０２ｇ（２．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【０１１３】
（３） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロキシエチルアクリレート６３３ｇ（５．５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により、１％未満であることを確認し、ウレタンアクリレートＵＡ１を得た。
【０１１４】
《合成例２》［ウレタンアクリレート（ＵＡ２：Ａ成分）の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１２６０ｇ（１０モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１１５】
（２） Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロピルアミド２５０ｇ（３．４モル当量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；重量平均分子量：８５０）６６０ｇ（１．６モル当量）を均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【０１１６】
（３） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロキシエチルアクリレート６３３ｇ（５．５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により、１％未満であることを確認し、ウレタンアクリレートＵＡ２を得た。
【０１１７】
《合成例３》［ウレタンアクリレート（ＵＡ３：Ｃ成分）の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８６７ｇ（７．８モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１１８】
（２） ポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子量：８５０）１６５８ｇ（３．９モル当量）を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間撹拌して反応させた。
【０１１９】
（３） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだ２-ヒドロキシエチルアクリレート４５３ｇ（３．９モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ３）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により、１％未満であることを確認した。
【０１２０】
《合成例４》［ウレタンアクリレート（ＵＡ４：Ｃ成分）の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１３３４ｇ（１２モル当量）、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
【０１２１】
（２） ２-ヒドロキシエチルアクリレート１４１６ｇ（１２．２モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら６時間等速滴下により滴下し、同温度で４時間撹拌して反応させて、ウレタンアクリレート（ＵＡ４）を製造した。反応の終点は残存イソシアネート当量の測定により、１％未満であることを確認した。
【０１２２】
このようにして合成例１〜４で得られた化合物を使用して、以下実施例を行った。
なお、実施例中の反り角とは、光ディスク最外周における光透過層側への半径方向の最大反り角を意味する。
【０１２３】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
（Ａ）成分として合成例１で得られたＵＡ１を６５質量部、（Ｂ）成分として東亞合成（株）製アロニクスＭ３１５（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート９０％、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルトリイソシアヌレート１０％の混合物）を１０質量部、（Ｃ）成分として、テトラヒドロフルフリルアクリレートを２５質量部、（Ｄ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン２質量部を混合溶解し、硬化性組成物を得た。
得られた該組成物は、無色透明で常温（２５℃）で約５２００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈していた。
また、得られた組成物の液比重と硬化物の比重により硬化収縮率を求めた結果、６．０％であった。なお、硬化収縮率は７．５％以下を許容範囲とした。
この評価結果は、表１の硬化収縮率（％）の欄に示した。
【０１２４】
（２）評価用透明円盤及び光ディスクの作製、およびその評価
帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧ（ポリカーボネート樹脂）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状基板（直径１２ｃｍ、板厚１．２ｍｍ、反り角０度）に、前記硬化性組成物をスピンコーターで塗布し、平均膜厚１００μｍの塗膜を形成した。この塗膜を、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させて、光透過層を有する透明円盤を得た。
【０１２５】
得られた透明円盤について、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２０℃、５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定したところ、反り角は０．１度であり、良好な機械特性を示した。
該円盤を８０℃、８５％ＲＨの環境条件下に１００時間放置した後、取り出して２０℃、５０％ＲＨの環境条件下に１００時間放置して、再び反り角を測定したところ、反り角は０．２度であり、良好な機械特性を示した。
これらの反り角の評価結果は、表１の初期反り角（度）欄、および試験後反り角（度）欄に示した。
なお、この反り角の範囲は、初期および耐久試験後ともに０〜０．３度を許容範囲とした。
更に、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、光透過層の鉛筆硬度を測定したところＢであり、ポリカーボネート基板（４Ｂ）より硬く、良好であった。なお鉛筆硬度の範囲は２Ｂ以上を許容範囲とした。
この鉛筆硬度の評価結果は、表１に示した。
【０１２６】
次に、帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧを射出成型して得た、直径１２ｃｍ、板厚１．２ｍｍの透明円盤に、バルザース（株）製スパッタリング装置ＣＤＩ−９００により、アルミニウム合金を膜厚５０ｎｍでスパッタリングし、信号記録面にアルミ合金反射膜を有する光ディスクを得た。
得られた光ディスクのアルミ合金反射膜上に、前記硬化性組成物をスピンコーターで塗布して平均膜厚１００μｍの塗膜を形成し、ランプ高さ１０ｃｍの高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）により、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させて、光透過層を有する光ディスクを得た。
【０１２７】
該光ディスクを８０℃、８５％ＲＨの環境条件下に１００時間放置した後、取り出して、微分干渉顕微鏡にて８００倍の倍率でアルミ合金面を観察したところ、白化やピンホール等の腐食は発生しておらず、良好な記録層保護性能を示した。
この評価結果は、表１の耐腐食性の欄に示した。
【０１２８】
また、同様にして得られた光ディスクのアルミ合金面から、光透過層を剥離して得られた透明膜について、２０℃、５０％ＲＨの環境条件下に１００時間放置したのち、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、波長４００ｎｍでの光線透過率を測定したところ８８％であり、良好な光線透過率であった。
この評価結果は、表１の光線透過率の欄に記載した。
なお、４００ｎｍ光線透過率は８０％以上を許容範囲とした。
【０１２９】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
表１に示す組成物を用いる以外は、本発明の実施例１と同様にして光透過層を有する透明円盤、および光ディスクを得た。また、これらについて実施例１と同様にして評価を行い、その評価結果を表１の評価結果欄にそれぞれ示した。
【０１３０】
［比較例４］
特開昭６１−２０８６４６号公報の実施例１記載の組成物を、硬化性組成物として用いる以外は、本発明の実施例１と同様にして透明円盤および光ディスクを形成した。これらの評価結果は、表１に示した。
【０１３１】
［比較例５］
特開平３−１３１６０５号公報記載の実施例で用いた組成物を硬化性組成物として用いる以外は、本発明の実施例１と同様にして透明円盤および光ディスクを形成した。これらの評価結果は、表１に示した。
【０１３２】
［実施例６］
実施例２の硬化性組成物を用い、純銀（純度９９.９９％）をスパッタリングターゲットとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用光ディスクを作製し、同様に評価した。本実施例においては、光線透過率、機械特性、鉛筆硬度、初期反り角、試験後反り角および耐腐食性ともに、実施例１と同等の良好な値が得られた。
【０１３３】
【表１】
表１中の略号は、以下の通りである。
注１：反り角が測定装置の測定可能範囲（±１度）を大きく超え、測定不可能
ＵＡ１：合成例１で得たウレタンアクリレート（ＵＡ１）
ＵＡ２：合成例２で得たウレタンアクリレート（ＵＡ２）
ＵＡ３：合成例３で得たウレタンアクリレート（ＵＡ３）
ＵＡ４：合成例４で得たウレタンアクリレート（ＵＡ４）
Ｍ３１５：東亞合成（株）製アクリレート（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート９０％、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルトリイソシアヌレート１０％の混合物）
Ｍ３１３：東亞合成（株）製アクリレート（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート６５％、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルトリイソシアヌレート３５％の混合物）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＴＣＡ：トリシクロデカニルアクリレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＨＢＰＥ４：水添ビスフェノールＡテトラオキシエチレンジアクリレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＢＰＡＥＡ：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
ＢＩＥ：ベンゾインイソブチルエーテル
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＥＰＡ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＦＺ２１６５：日本ユニカー（株）製ポリエーテル変性シリコーン
ＬＳ２９２：ビス（1，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＢＨＴ：２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール
【０１３５】
【発明の効果】
以上示した通り、本発明の組成物は、重合時の硬化性が低く、優れた透明性を有し、かつ優れた表面硬度、記録層保護性能、および機械特性を有する光透過層を形成することを可能としたものである。これにより、１００μｍ程度の光透過層を有する高密度型光ディスクを得ることが可能となる。この光ディスクは青色レーザー光を用いて読み取りおよび／または書き込みを行う高密度型光ディスクとして極めて有用である。
Claims (4)
- 分子内に少なくとも１個のアミド基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）、および前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有する、光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物。
- ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記（ａ１）〜（ａ４）成分を反応させて得られる化合物である、請求項１記載の光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物。
（ａ１）分子内に少なくとも１個のアミド基、および少なくとも２個のヒドロキシ基を有するアミド含有化合物
（ａ２）前記（ａ１）成分を除く多価アルコール化合物
（ａ３）有機ジイソシアネート化合物
（ａ４）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル - 分子内に少なくとも１個のアミド基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）、および前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有する光ディスク用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得た硬化被覆層を有する光ディスク。
- 硬化被覆層が、厚み２０〜２００μｍの範囲であることを特徴とする、請求項３記載の光ディスク。
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