JP2010504863A - 高屈折率を有する耐引掻性層を含む被覆生成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、基材(S)および被覆物(A)を含有し、該被覆物(A)は複素屈折率の実数成分nが少なくとも1.70、複素屈折率の虚数成分kが0.016以下、Ra値としての表面粗さが20nm未満および耐引掻性が0.75μm以下の引掻深度であることを特徴とする(ここで、該屈折率の実数成分および虚数成分は400〜410nmの波長で(すなわち、青色レーザーの波長範囲において)測定し、該Ra値としての表面粗さはAFM(原子間力顕微鏡)を用いて測定したものであり、また、該耐引掻性を決定するために50μmの先端半径を有するダイヤモンド針を1.5cm/sの進行速度にて40gの加重で被覆物上を移動させ、生じる引掻深度を測定した)被覆生成物に関する。本発明はさらに、被覆生成物の製造方法および光データ記憶手段の製造におけるその使用ならびに被覆生成物を製造するために用いるキャスト用溶液に関する。

Description

本発明は、基材(S)および被覆物(A)を含有し、該被覆物(A)は複素屈折率の実数成分nが少なくとも1.70、複素屈折率の虚数成分kが0.016以下、Ra値としての表面粗さが20nm未満および耐引掻性が0.75μm以下の引掻深度であることを特徴とする(ここで、該屈折率の実数成分および虚数成分は400〜410nmの波長で(すなわち、青色レーザーの波長範囲において)測定し、該Ra値としての表面粗さはAFM(原子間力顕微鏡)を用いて測定したものであり、また、該耐引掻性を決定するために50μmの先端半径を有するダイヤモンド針を1.5cm/sの進行速度にて40gの加重で被覆物上を移動させ、生じる引掻深度を測定した)被覆生成物に関する。該被覆物(A)は以下、本明細書においては「高屈折率層」(HRI被覆物)とも称する。本発明はさらに、被覆生成物の製造方法および光データ記憶手段の製造におけるその使用ならびに被覆生成物を製造するために用いるキャスト用溶液に関する。
屈折率の実数成分(n)が高い被覆物は、種々の用途、例えば光学レンズ、反射防止被覆物または平面導波管において既知である。高屈折率を有する被覆物は原理上、種々の方法によって製造することができる。単なる物理的方法においては、高屈折率金属酸化物、例えばTiO、Ta、CeO、Yなどをいわゆる「スパッタ工程」においてプラズマプロセスを用いて真空下で付与する。可視波長範囲において2.0を越える屈折率を容易に達成することができるが、該方法は比較的複雑で費用がかかる。
EP0964019A1およびWO2004/009659A1には、従来のポリマーと比べてより高い屈折率を本質的に有し、および従来の被覆法に従って有機溶液から単純方法によって表面に塗布することができる有機ポリマー、例えば硫黄含有ポリマーまたはハロゲン化アクリレート(テトラブロモフェニルアクリレート、Polyscience Inc.)が開示されている。しかしながら、屈折率の実数成分(n)は、可視波長範囲において測定された約1.7までの値に限定されている。
ますます重要性が高まりつつあるさらなる異なった方法は、有機またはポリマーのバインダー系に組み込まれる金属酸化物ナノ粒子に基づいている。相当するナノ粒子/ポリマー複合型調製物は、例えばスピンコート法を用いて、簡単におよび安い費用で種々の基材に塗布することができる。屈折率の達成可能な実数成分(n)は通常、最初に述べたスパッタ表面と高屈折率ポリマー層との間にある。ナノ粒子含量が増加するにつれて、達成可能な屈折率は増加する。例えば、US2002/176169A1には、高屈折率層が金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化インジウムまたは酸化錫ならびに例えばアクリレートをベースとするUV架橋性バインダーを有機溶媒中に含有するナノ粒子/アクリレート複合型系の製法が開示されている。スピンコート、蒸発による溶媒の除去およびUV放射の後に、可視波長範囲において測定された1.60〜1.95の屈折率の実数成分nを有する、相当する被覆物が得られる。
欧州特許出願公開第0964019号明細書 国際公開第2004/009659号パンフレット 米国特許出願公開第2002/176169号明細書
本発明によるHRI被覆物は、光データ記憶手段(ODS)の最上層を形成することが可能であり、近接場レンズ(固体含浸レンズ、SIL)によるエバネセント場における光のカップリングを光データ記憶手段において可能とする。その結果、情報層または記録層におけるレーザースポットのサイズを回折限界未満に低下させることが可能となり、これによりデータ記憶密度を上昇させることが可能となる。HRI被覆物は、2以上の情報層または記録層の間にカップリング層として用いることもできる。記憶密度を可能な限り大きくするためには、HRI被覆物の屈折率の実数成分nを可能な限り大きくすることが必要である。先行技術から知られている被覆物は屈折率nの実数成分(n)が1.45〜1.6であるため、それから得られるODSの記憶密度は制限される。かかる状況下、本発明の目的は、高屈折率を有するHRI被覆物を開発することであった。
エバネセント場は近接場レンズの表面に対して光波長(近接場光)の何分の一かである距離にのみ存在するので、近接場レンズと被覆生成物のHRI被覆物との間の距離は極めて小さく、典型的には20〜50nmの範囲でなければならない。近接場レンズと被覆生成物の表面との間での接触を可能な限り避けるため、HRI被覆物の粗さは可能な限り小さくすべきである。近接場レンズとHRI被覆物との間での接触の際には、一方では近接場レンズは摩耗物質により汚染されてはならず、また他方では、HRI被覆物および/またはその真下に位置する層は損傷を受けてはならない。従って、HRI被覆物の高耐引掻性は重要である。
HRI被覆物により可能な限り効果的にエバネセント光を誘導することを可能とするためには、HRI被覆物における光の吸収および/または散乱による損失を可能な限り小さくすべきであり、すなわち、HRI被覆物の吸収率を可能な限り小さくすべきである。吸収率の尺度は、複素屈折率n=n+i・kの虚数成分kである。
滑らかな表面は、鋭い吸収限界を有するが故に共振倍率による青色レーザーの波長(400〜410nm)で高い実数成分nの屈折率が生じる被覆物質として染料を用いて製造することができるが、HRI被覆物の所要の高耐引掻性は達成されない。
従って、本発明の目的は、4つの特性の所要の組み合わせ、すなわち、複素屈折率の実数成分nが大きく、該屈折率の虚数成分kが可能な限り小さく、表面粗さが可能な限り小さく、そして耐引掻性が可能な限り高い被覆物(A)を提供することであった。とりわけ、本発明の目的は被覆物(A)を提供することであり、該被覆物(A)は、屈折率の実数成分nが少なくとも1.70であり、屈折率の虚数成分kが0.016以下であり、Ra値としての表面粗さが20nm未満であり、および耐引掻性が0.75μm以下の引掻深度であることを特徴とする。
驚くべきことに、本発明による目的は、以下の工程:
i)ナノ粒子水性懸濁液中に含まれる水の一部を少なくとも1つの有機溶媒に置き換えて、得られるナノ粒子懸濁液(A1)を含水率5〜50重量%とする工程、
ii)少なくとも1つのバインダー(A2)をナノ粒子懸濁液(A1)に添加して、キャスト用溶液(A)を得る工程、
iii)キャスト用溶液(A)を、基材(S)に、または情報記憶層(B)に塗布する工程、および
iv)キャスト用溶液(A)を、熱的または光化学的な方法によって架橋させる工程
によって得られる被覆物(A)によって達成される。
従って、本発明は、以下の工程:
i)ナノ粒子水性懸濁液中に含まれる水の一部を少なくとも1つの有機溶媒に置き換えて、得られるナノ粒子懸濁液(A1)を含水率5〜50重量%とする工程、
ii)少なくとも1つのバインダー(A2)をナノ粒子懸濁液(A1)に添加して、キャスト用溶液(A)を得る工程、
iii)キャスト用溶液(A)を基材(S)または情報記憶層(B)に適用する工程、および
iv)キャスト用溶液(A)を熱的または光化学的な方法によって架橋させる工程
によって得られる、基材(S)および被覆物(A)を含有する被覆生成物を提供する。
好適には、工程iii)の後、キャスト用溶液(A)で湿潤させた基材(S)から完全または部分的に溶媒を除去し、および/または工程iv)後に得られた被覆物に熱的後処理を施す。
本発明による被覆生成物は基材(S)および被覆物(A)を含有し、該被覆物(A)は複素屈折率の実数成分nが少なくとも1.70、好ましくは少なくとも1.80、特に好ましくは少なくとも1.85であり、複素屈折率の虚数成分kが0.016以下、好ましくは0.008以下であり、Ra値としての表面粗さが20nm未満であり、そして耐引掻性が0.75μm以下、好ましくは0.7μm以下、特に好適には0.65μm以下の引掻深度であることを特徴とする。
被覆生成物の被覆物(A)の特性は以下のように決定した:複素屈折率の実数成分nおよび虚数成分kを400〜410nmの波長で(すなわち、青色レーザーの波長範囲において)測定した。表面粗さはAFM(原子間力顕微鏡)を用いてRa値として測定した。耐引掻性を決定するために、50μmの先端半径を有するダイヤモンド針を1.5cm/sの進行速度にて40gの加重で被覆物上を移動させ、得られる引掻深度を測定した。各測定方法の詳細は、生成物および被覆生成物の試験に関する分野において得られる。
被覆物A
被覆物Aはキャスト用溶液Aから得ることが可能であり、該キャスト用溶液Aを基材(S)または情報記憶層(B)に塗布し、架橋させる。
成分A(キャスト用溶液)
本発明によるキャスト用溶液Aは以下の成分を含有する:
A1:ナノ粒子および水と少なくとも1つの有機溶媒との混合物を含有する懸濁液、
A2:バインダー、および
必要に応じて、A3:さらなる添加剤(成分A.3)。
本発明の範囲内においては、ナノ粒子とは100nm未満、好適には0.5〜50nm、特に好適には1〜40nm、極めて特に好適には5〜30nmの平均粒度(d50)を有する粒子であると理解される。好適なナノ粒子は、200nm未満、特に100nm未満、特に好適には40nm未満、極めて特に好適には30nm未満のd90値をさらに有する。好適には、ナノ粒子は懸濁液中において単分散形態である。平均粒度d50はその上下に、いずれの場合にも50重量%の粒子が存在する直径である。d90値はその下に90重量%の粒子が存在する直径である。レーザー光散乱、または好ましくは分析超遠心分離(AUC)の使用は、粒度を決定し、単分散度を明確にするのに適している。AUCは、例えば「粒子特性化」、Part.Part.Syst.Charact.、1995年、12、第148〜157頁に記載されているように当業者に既知である。
成分A1(ナノ粒子および水と少なくとも1つの有機溶媒との混合物を含有する懸濁液)の製造のために、Al、ZrO、ZnO、Y、SnO、SiO、CeO、Ta、Si、Nb、NbO、HfOまたはTiOのナノ粒子の水性懸濁液は適当であり、CeOナノ粒子の水性懸濁液は特に適当である。特に好適には、ナノ粒子の水性懸濁液は1以上の酸、好ましくはカルボン酸RC(O)OHを含有し、式中、Rは、H、必要に応じて、ハロゲンで、好ましくは塩素および/または臭素で置換されていてもよいC−〜C18−アルキル、または必要に応じて、それぞれがC−〜C−アルキルで、および/またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素で置換されていてもよいC−〜C−シクロアルキル、C−〜C20−アリールまたはC−〜C12−アラルキルである。Rは、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、特に好適なものはエチルである。ナノ粒子懸濁液は、酸として鉱酸、例えば硝酸、塩化水素酸または硫酸などを含有してもよい。ナノ粒子の水性懸濁液は、酸と水の重量部の合計を基準として好ましくは0.5〜10重量部、特に好適には1〜5重量部の酸を含有する。例えば、ナノ粒子懸濁液は、Nyacol NanoTechn.、Inc.、米国製のNanoCeria(登録商標) CeO−ACT(酢酸で安定化されたCeOナノ粒子の水性懸濁液、pH値=3.0)およびCeO−NIT(硝酸で安定化されたCeOナノ粒子の水性懸濁液、pH値=1.5)が適当である。
これらのナノ粒子の水性懸濁液に由来する水の一部は少なくとも1つの有機溶媒に置き換えられる。この部分的な溶媒交換は、蒸留によって、または膜濾過によって、好ましくは限外濾過によって、例えば「クロスフロー」法に従って行われる。クロスフロー限外濾過は工業規模上での限外濾過の形態であり(M.Mulder:Basic Principles of Membrane Technology、Kluwer Acad.Publ.、1996年、第1版)、濾過されるべき溶液(供給溶液)は膜によって接線方向に流れる。好ましくは、アルコール、ケトン、ジケトン、環式エーテル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つの溶媒を該溶媒交換に用いる。好適には上記の群からの少なくとも2つの溶媒の溶媒混合物を用い、1−メトキシ−2−プロパノールおよびジアセトンアルコールの溶媒混合物を特に好適に用いる。1−メトキシ−2−プロパノール(MOP)およびジアセトンアルコール(DAA)の溶媒混合物を、好適には95:5〜30:70、特に好適には90:10〜50:50の比で用いることは特に好適である。水は、好ましくは20重量%までの量で、より好ましくは5〜15重量%の量で、用いる溶媒中に存在させてよい。
本発明のさらなる実施態様においては、ナノ粒子の懸濁液を上記有機溶媒の少なくとも1つにおいて溶媒交換によって調製し、次いでさらなる溶媒を添加し、該さらなる溶媒はアルコール、ケトン、ジケトン、環式エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサンなど、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ソルケタール、プロピレンカーボネートおよびアルキルアセテート、例えばブチルアセテートからなる群から選択される。該実施態様においても、水は、好ましくは20重量%までの量、より好ましくは5〜15重量%の量で、用いる溶媒中に存在させてよい。
200000D未満、好ましくは150000D未満、特に好適には100000D未満のカットオフを好ましく有する、ポリエーテルポリスルホンから作られた限外濾過膜の使用は好適である。膜のカットオフとは次のように定義する:相当するサイズ(例えば200000D以上)の分子は保持されるが、それより小さいサイズの分子および粒子は透過することが可能である(「Basic Principles of Membrane Technology」、M. Mulder、Kluwer Academic Publishers、1996年、第1版)。こうした限外濾過膜は流量が多い場合でさえナノ粒子を保持するが、溶媒は透過させる。本発明に従えば、溶媒交換は連続的な濾過によって行われ、透過する水は溶媒または溶媒混合物の相当する量によって置き換えられる。ポリマー膜に対する代替として、セラミック膜を溶媒交換の工程段階において用いることも可能である。
本発明による方法は、上記の有機溶媒または溶媒混合物の1つへの水の置き換えが、得られるナノ粒子懸濁液(A1)中に5重量%の制限値未満に低下しないことを特徴とする。好適には、有機溶媒または溶媒混合物への水の置き換えは、得られるナノ粒子懸濁液(A1)が5〜50重量%、好ましくは7〜30重量%、特に好適には10〜20重量%の含水率を有するように実施する。得られるナノ粒子懸濁液は、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは15〜35重量%のナノ粒子を好ましく含有する(以下、ナノ粒子固形分と称する)。
膜気泡でのナノ粒子懸濁液の溶媒交換をより長い間実施する場合には、5重量%未満の含水率が生じ、粒子凝集が生じるため、得られる被覆物が単分散性と高い透明性の条件に適合しない。一方、有機系ナノ粒子懸濁液中における含水率は50重量%より多く、引き続く工程に用いるべきバインダーはもはや、透明溶液を得るために水含有懸濁液中に溶解させることができず、従ってこれらの両方の場合、すなわち凝集ナノ粒子の場合または透明溶液を得るために溶解しなかったバインダーの場合には、得られる被覆物は高屈折率nおよび高透明性のための同時要件を充足しない。
バインダー(A2)として、非反応性で熱乾燥性の熱可塑性プラスチック、例えばポリメチルアクリルメタクリレート(Elvacite(登録商標)、Tennants)またはポリビニルアセテート(Mowilith 30(登録商標)、Synthomer)、および被覆後、化学反応によってまたは光化学反応によって反応させて、高架橋ポリマーマトリックスを得ることができる反応性モノマー成分はいずれも用いることができる。例えば、架橋はUV放射によってもたらされる。UV放射による架橋は、耐引掻性の増加の観点から特に好適である。反応性成分は好適には、例えば、P.G.Garratt、「Strahlenhaertung」1996年、C.Vincentz Vlg.、ハノーバーに記載されているUV架橋性アクリレート系である。バインダー(A2)は好適には、ポリビニルアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタンおよびアクリレートからなる群の少なくとも1つから選択される。バインダー(A2)は、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTTA)、トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートおよびヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)からなる群の少なくとも1つから特に好適に選択される。
キャスト用溶液中にさらなる添加剤(A3)として用いる成分は好適には、光開始剤および熱開始剤からなる群から選択される少なくとも1つの添加剤である。キャスト用溶液の成分の重量部の合計を基準として3重量部まで、好ましくは0.05〜1重量部、特に好適には0.1〜0.5重量部の添加剤(A3)を用いる。典型的な光開始剤(UV開始剤)は、α−ヒドロキシケトン(Irgacure(登録商標) 184、Ciba)またはモノアシルホスフィン(Darocure(登録商標) TPO、Ciba)である。UV重合を開始するために必要なエネルギー(UV放射のエネルギー)の量は、被覆表面の約0.5〜4J/cmの範囲、特に好ましくは2.0〜3.0J/cmの範囲である。例えば、名称BYKとしてByk/Altana(46483 ウェーゼル、独国)によって供給される、いわゆる被覆添加剤、例えばBYR 344(登録商標)はさらなる添加剤として適当である。
本発明による高屈折率被覆物用のキャスト用溶液Aは、有機溶媒または溶媒混合物中に少なくとも1つのバインダー(A2)、および必要に応じてさらなる添加剤(A3)を溶解させることによって製造され、これは水を含有していてよい。得られる溶液(以下、バインダー溶液と称する)は成分A1と混合し、必要に応じて濾過および脱気する。好適な実施態様においては、成分A1は、バインダーと同一の有機溶媒または溶媒混合物を含有する。
キャスト用溶液Aは、以下の組成物を好ましく有する:
12〜30重量部、好ましくは13〜25重量部、特に好ましくは14〜19重量部のナノ粒子固形分、
2〜8重量部、好ましくは2.5〜5重量部のバインダー、
0〜3重量部、好ましくは0.05〜1重量部、特に好ましくは0.1〜5重量部のさらなる添加剤(A3)、
7〜28重量部、好ましくは15〜27重量部、特に好ましくは20〜26重量部の水、および
32〜79重量部、好ましくは42〜70重量部、特に好ましくは50〜63重量部の有機溶媒、
該成分の重量部の合計は100に規格化される。
キャスト用溶液Aは概して、固形分が10〜50重量%、好ましくは14〜28重量%である。キャスト用溶液Aの固形分は、成分A2、成分A3およびナノ粒子固形分の合計である。キャスト用溶液中のバインダー(A2)とナノ粒子固形分の比は、好ましくは40:60〜7:93であり、特に好適には、該比は26:74〜12:88である。
被覆物Aの層厚さは、50nm〜10000nm、好ましくは100nm〜2000nm、特に好適には150nm〜900nmである。該層厚さは、特にスピンコート法の場合には、キャスト用溶液の固形分によって調節することができる。被覆物の所望の層厚さが高い場合には、高固形分のキャスト用溶液を用いる;所望の被覆物がより薄い場合には、低固形分のキャスト用溶液を用いる。
基材S
基材(S)はガラス、石英、ケイ素および有機ポリマーからなる群の少なくとも1つから選択される。用いる有機ポリマーは、好ましくはポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー、エポキシ樹脂およびUV硬化性樹脂である。基材は、好ましくはポリカーボネートを含有する基材、特に、ポリカーボネート型Makrolon(登録商標) DP1−1265またはOD 2015を含有する高透明性基材シートである。基材(S)はらせん溝、くぼみおよび/または突起があってもよい。
従って、本発明はまた、層順序が(S)−(A)または(A)−(S)−(A)である被覆生成物を提供する。
さらなる層B
本発明による被覆生成物は、さらなる層として情報記憶層を含有していてよい。該情報記憶層は、金属、半導体物質、誘電性物質、金属カルコゲニドまたは有機染料の群から選択される少なくとも1つから構成される。
金属として、特にAg,Al、Auおよび/またはCuを用いる。
半導体物質として、特にシリコンを用いる。
誘電性物質として、特に相変化物質、特に好ましくはSiO、SiN、SiH、Si、ZnOおよびZnSを用いる。
さらなる層Bは、例えばスパッタ法によって、基材に、または下位層に適用することができる。
従って、本発明はまた、層順序が、
(S)−[(B)−(A)]− (B)−(A)
または
(A)− (B)−[(A)−(B)]− (S)−[(B)−(A)]− (B)−(A)
〔式中、mおよびnは、互いに独立して、0または1より大きい自然数、好ましくは0または1〜8の自然数、特に好ましくは2である〕
である被覆生成物を提供する。例えば、また好ましくは、本発明による被覆生成物は、層順序が(S)−(B)−(A)であるか、または層順序が(S)−(B)−(A)−(B)−(A)である。
本発明による被覆生成物は、光データ記憶手段の製造において用いることができる。本発明は従って、被覆物Aおよび基材Bを含有する光データ記憶手段をさらに提供する。
被覆生成物の製造方法
キャスト用溶液Aを必要に応じて、5分までの間、好ましくは10〜60秒の間、超音波で処理し、および/またはフィルターにより、好ましくは0.2μm膜(例えば、RC膜、Sartorius)で濾過する。
キャスト用溶液を、基材の表面に、または情報記憶層の表面に適用する。過剰のキャスト用溶液を好ましくはスピン法によって除去した後、キャスト用溶液の残渣が基材上に残留するが、その残渣の厚みは、キャスト用溶液の固形分に依存し、またスピンコート法の場合にはスピン条件に依存する。キャスト用溶液に含まれる溶媒の一部または全部は必要に応じて、好ましくは熱処理によって除去することができる。キャスト用溶液または残渣の引き続く架橋は、熱的方法(例えば熱風を用いて)または光化学的方法(例えばUV光)によって実施する。光化学的架橋は、例えばUV露光装置上で実施することができる:この目的を達成するために、該被覆基材を、約1m/分の速度で紫外線源(Hgランプ、80W)を通過するコンベヤーベルト上に設置する。該方法は、cmあたりの放射エネルギーに影響を与えるために繰り返すこともできる。次いで該被覆基材に熱的後処理を、好ましくは熱風を用いて、例えば5〜30分間60℃〜120℃で施すことができる。
従って、本発明は、以下の工程:
i)ナノ粒子水性懸濁液から出発する、少なくとも1つの有機溶媒中において単分散ナノ粒子懸濁液を調製する工程であって、該ナノ粒子水性懸濁液中に存在する水を除去し、それと同時に少なくとも1つの有機溶媒に置き換え、該ナノ粒子懸濁液を含水率5〜50重量%とする工程、
ii)少なくとも1つのバインダー(A2)および必要に応じてさらなる添加剤(A3)をナノ粒子懸濁液(A1)に添加して、キャスト用溶液(A)を得る工程、
iii)工程ii)からのキャスト用溶液を、基材に、または情報記憶層(B)に塗布する工程、
iv)キャスト用溶液中に含まれる溶媒の一部または全部を、好ましくは熱処理によって除去して、基材上に残渣を得る工程、
v)キャスト用溶液または残渣を、熱的または光化学的な方法によって架橋する工程、および
vi)必要に応じて、該被覆物を好ましくは60〜120℃で熱処理する工程
を含んでなる、被覆生成物の製造方法をさらに提供する。
〔成分A.0〕
Ceria CeO−ACT(登録商標):CeOの水性懸濁液:水77重量%および酢酸3重量%におけるCeOナノ粒子20重量%、懸濁液のpH値:3.0、懸濁CeOナノ粒子の粒度:10〜20nm、比重量:1.22g/ml、粘度:10mPa・s、製造業者:Nyacol Inc.、アシュランド、マサチューセッツ州、米国。
〔成分A.2〕
バインダー:ジペンタエリトリトールペンタ−/ヘキサ−アクリレート(DPHA、Aldrich)。
〔成分A.3〕
UV光開始剤:Irgacure(登録商標) 184(1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン)、Ciba Specialty Chemicals Inc.、バーゼル、スイス。
〔成分S−1〕
Heraeus製の寸法25×25×1mmの石英ガラス試料ホルダー、SUP1品質、識別番号09679597。
〔成分S−2〕
ブランクマトリックスに対して射出成形法によって製造されたポリカーボネート(Makrolon(登録商標) OD2015、Bayer MaterialScience AG、レーフェルクーゼン、独国)のCD基材;直径:120mm、厚さ:1.2mm。
〔成分S−3〕
成分S−3は20nmAgの反射層で被覆された成分S−2である。該反射層はスパッタ法を用いて適用した。
以下の成分を実施例において有機溶媒として用いた:
1−メトキシ−2−プロパノール(MOP)、製造業者:Aldrich
ジアセトンアルコール(DAA)、製造業者:Aldrich。
被覆生成物の製造および試験
被覆物の屈折率nおよび屈折率の虚数成分k(以下、吸収定数kと称する)を、透過および反射のスペクトルから得た。この目的のために、被覆物の約100〜300nm厚のフィルムを、希釈溶液から石英ガラス担体にスピンコート法によって塗布した。該層構造の透過および反射のスペクトルをSTEAG ETA−Optik製分光計、CD−Measurement System ETA−RTを用いて測定し、次いで層厚さおよびnおよびkのスペクトル経過を透過および反射の測定スペクトルに適合させた。これは、分光計の内部ソフトウェアを用いて得られ、予めブランク測定において決定した石英ガラス基材のnおよびkのデータを必要とする。kは以下の光強度の減衰定数αに関する:
Figure 2010504863
(λは光の波長である)。
表面粗さは、原子間力顕微鏡(AFM)をタッピングモードにおいて使用することによってRaとして決定した(ASTM E−42.14 STM/AFMに従う)。
耐引掻製を決定するために、引掻傷を半径方向に内側から外側へと、50μmの先端半径を有するダイヤモンド針を用いて1.5cm/sの進行速度にて40gの加重で作製した。引掻深度は、Tencor製Alpha Step 500 step profilerを用いて測定し、耐引掻性の尺度とした。値が小さいほど、対応する基材はより耐引掻性を有する。
含水率はKarl Fischer法によって決定した。
実施例1:クロスフロー限外濾過による、水および有機溶媒を含有するナノ粒子懸濁液への水性CeOナノ粒子懸濁液の変換
UF膜カセット(PES、MW 100000)を有するPALL製膜モジュール(Centramate OS070C12)をクロスフロー限外濾過(UF)に用いた。浸透は2.5bar圧で行い、水を含有するパーミエートは廃棄し、減少するリテンテートをアルコール溶媒混合物1−メトキシ−2−プロパノール(MOP)/ジアセトンアルコール(DAA)(MOP/DAA比=85/15)に置き換えた。6.5リットルの成分A.0を用いた。以下の表に示されるように、濾過を異なった長さの3つのサイクル後に終了させたため、含水率が異なった、有機溶媒および水の混合物中におけるナノ粒子懸濁液(成分A1−1、A1−2,A1−3)を得た。
Figure 2010504863
実施例2:含水率10.5重量%を有するキャスト用溶液(成分A−1)の調製
溶液A:27gの成分A.2を、攪拌しながら、MOPおよびDAAの溶媒混合物(MOP/DAA比=85/15)200g中に溶解させた。次いで2gの成分A.3を添加して、透明溶液を形成した。
溶液B: ガラス製ビーカー中に、MOPおよびDAAの溶媒混合物(MOP/DAA比=85/15)102gを388gの成分A.1−1(含水率19.4重量%)に添加し、該混合物を攪拌して、透明な黄色懸濁液を得た。これを30秒間超音波で処理した。
溶液AおよびBを混合し、次いで再び30秒間超音波で処理し、0.2μmフィルター(Minisart RC膜)越しに濾過した。キャスト用溶液(成分A−1)の計算組成は以下のとおりである:
成分A−1(キャスト用溶液)の組成および特性:表3を参照されたい。
実施例3:24.4重量%の含水率を有するキャスト用溶液A−2の調製
溶液A:2.7gの成分A.2を、攪拌しながら、MOPおよびDAAの溶媒混合物(MOP/DAA比=85/15)20g中に溶解させた。次いで0.2gの成分A.3を添加して、透明溶液を形成した。
溶液B:ガラス製ビーカー中に、水12.0gを36.9gの成分A.1−2(含水率15.0重量%)に添加し、該混合物を攪拌して、わずかに透明な黄色懸濁液を得た。これを30秒間超音波で処理した。
溶液AおよびBを混合し、次いで再び30秒間超音波で処理し、0.2μmフィルター(Minisart RC膜)越しに濾過した。キャスト用溶液(成分A−2)の計算組成は以下のとおりである:
成分A−2(キャスト用溶液)の組成および特性:表3を参照されたい。
実施例4:キャスト用溶液A−3〜A−5(含水率30重量%以上)の調製(比較例)
溶液A:2.7gの成分A.2を、攪拌しながら、以下の表2に示すMOPおよびDAAの溶媒混合物(MOP/DAA比=85/15)中に溶解させた(欄「MOP/DAAの添加量比」を参照されたい)。次いで0.2gの成分A.3を添加して、透明溶液を形成した。
溶液B:ガラス製ビーカー中に、以下の表2に示す量の水を36.9gの成分A.1−2(含水率15.0重量%)に添加し、該混合物を攪拌して、わずかに透明な黄色懸濁液を得た。これを30秒間超音波で処理した。
Figure 2010504863
成分A−3〜A−5の組成および特性:表3を参照されたい。
実施例5:5.1重量%の含水率を有するキャスト用溶液A−6の調製(比較例)
溶液A:2.7gの成分A.2を、攪拌しながら、MOPおよびDAAの溶媒混合物(MOP/DAA比=85/15)32.0中に溶解させた。次いで0.2gの成分A.3を添加して、透明溶液を形成した。
溶液B:ガラス製ビーカー中に、MOPおよびDAAの溶媒混合物(MOP/DAA比=85/15)20.0gを38.9gの成分A.1−3(含水率12.3重量%)に添加し、該混合物を攪拌して、チキソトロピー性を有する黄色懸濁液を得た。これを30秒間超音波で処理した。
溶液AおよびBを混合し、次いで再び30秒間超音波で処理した。得られる濁った懸濁液(成分A−6)は、0.2μmフィルター(Minisart RC膜)越しに濾過することができなかった。
成分A−6(キャスト用溶液)の組成および特性:表3を参照されたい。
Figure 2010504863
実施例6:キャスト用溶液A−1による種々の基材の被覆
実施例6a:成分S−1の被覆(値k、nおよびRaを決定する石英ガラス試料ホルダー)
成分S−1を約0.5mlの成分A−1を用いて処理した。被覆は以下の条件下でスピンコーターを用いて行った:
回転速度:10000rpm、10秒。
該被覆物を、Hgランプを用いて5.5J/cmで架橋し、次いで10分間80℃で調質した。
被覆物の特性:
被覆物の計算組成:
CeO79.8重量%
ポリアクリレート(架橋DPHA)18.8重量%、
Irgacure(登録商標) 184(成分A3)1.4重量%。
視覚的評価:極めて透明な、光沢を有する、欠陥のない被覆物
層厚さd:190nm
屈折率n(405nmで):1.89
吸収定数k(405nmで):0.008
表面粗さ(測定面積20×20μm)Ra:2.94nm
実施例6b:成分S−2の被覆(ポリカーボネートのCD基材)
耐引掻性を決定するために、キャスト用溶液をスピンコート法によって成分S−2に塗布した。
スピンコート条件は以下のとおりであった:
50rpmでの成分A−1の計量、10rpmで60秒間にわたる成分A−1の分布、3000rpmで15秒間の回転による成分A−1の除去。
該被覆物を、Hgランプを用いて5.5J/cmで架橋させ、次いで10分間80℃で調質した。
被覆物の特性
層厚さd:550nm
耐引掻性:引掻深度:0.62μm
実施例6c:成分S−3の被覆(銀(Ag)層を有するCD基材)
スピンコート条件は以下のとおりであった:
50rpmでの成分A−1の計量、10rpmで60秒間にわたる成分A−1の分布、3000rpmで15秒間の回転による成分A−1の除去。
該被覆物を、Hgランプを用いて5.5J/cmで架橋させ、次いで10分間80℃で調質した。
被覆物の特性
層厚さd:500nm
耐引掻性:引掻深度:0.55μm
実施例7:キャスト用溶液A−2〜A−5による種々の基材の被覆
実施例7a:成分S−1の被覆(値k、nおよびRaを決定するための石英ガラス試料ホルダー)
1成分S−1をいずれの場合にもA−2〜A−5の群から選択される成分約0.5mlを用いて処理した。被覆は以下の条件下でスピンコーターを用いて行った:
回転速度:10000rpm、10秒。
該被覆物を、Hgランプを用いて5.5J/cmで架橋し、次いで10分間80℃で調質した。
Figure 2010504863
実施例7b:成分S−2の被覆(耐引掻性を決定するためのポリカーボネートのCD基材)
耐引掻性を決定するために、キャスト用溶液をスピンコート法によって成分S−2に塗布した。
スピンコート条件は以下のとおりであった:
成分A−2を50rpmで計量し、成分A−2を10rpmで60秒間にわたり分布させ、成分A−2を3000rpmで15秒間、回転させることによって除去した。
該被覆物を、Hgランプを用いて5.5J/cmで架橋させ、次いで10分間80℃で調質した。
被覆物の特性
層厚さd:212nm
耐引掻性:引掻深度:0.65μm
実施例8:キャスト用溶液A−6による成分S−1(石英ガラス試料ホルダー)の被覆(比較例)
成分S−1を約0.5mlの成分A−6で処理した。被覆は以下の条件でスピンコーターを用いて行った:
回転速度:10000rpm、10秒。
該被覆物を、Hgランプを用いて5.5J/cmで架橋し、次いで10分間80℃で調質した。
被覆物の特性:
視覚的評価:濁った被覆物であり、これは、吸収定数kに関して定められた要件を充足せず(k>0.016を計測したため)、従ってさらに評価は行わなかった。
実施例9:成分S−2の耐引掻性の決定(ポリカーボネートのCD基材)(比較例)
相当する被覆生成物との比較のために、被覆されていない基材S−2を、以下の結果で、耐引掻性について試験した。
耐引掻性:引掻深度 0.93μm
実施例10:成分S−3の耐引掻性の決定(Agの反射層を有するポリカーボネートのCD基材)(比較例)
相当する被覆生成物との比較のために、被覆されていない基材S−3を、以下の結果で、耐引掻性について試験した。
耐引掻性:引掻深度 0.77μm
結果の考察
ナノ粒子水性懸濁液を水および有機溶媒の混合物の懸濁液に変換する場合(実施例1)、顕著に10重量%に満たない量へと水の量をさらに著しく減少させることは浸透時間において増加する超過部分が必要となり、これは、次第によりペースト状になるリテンテートからの溶媒の浸透が次第によりゆっくりと行われるからである。
比較例5(表3も参照されたい)は、5.1重量%の含水率を有するキャスト用溶液A−6が既に濁っていることを示す。該キャスト用溶液A−6が既にコンシステンシーにおいてチキソトロピー性を有することは、被覆の工程段階に悪影響を及ぼす。比較例8によって示されているように、濁ったキャスト用溶液A−6から本発明に従って必要とされる高透明性を有する高屈折率被覆物を製造することは不可能である。
比較例4a〜4cにおいて製造したキャスト用溶液は30重量%以上の含水率を有する。これらのキャスト用溶液A−3〜A−5は未だ透明であるが、これらから得られた被覆物は曇っている(比較例7a−2〜7a−4、表4も参照されたい)。
本発明による目的は、含水率がそれぞれ10.5重量%および24.4重量%であるキャスト用溶液A−1およびA−2(実施例2および3)により達成することができる。得られる被覆物(実施例6および7を参照されたい)は、本発明による全ての要件を満たす。キャスト用溶液A−2から得られた被覆物は、得られる被覆物が0.003の極めて低い吸収定数kを有するので特に有利である(実施例7aを参照されたい)。
比較例9および10の耐引掻性測定結果と本発明に従って被覆された基材の耐引掻性測定結果(実施例6b、6c、7b)との比較によって示されるように、本発明による被覆物は基材の耐引掻性が著しく増加する。

Claims (20)

  1. 基材(S)および被覆物(A)を含有する被覆生成物であって、該被覆物(A)は複素屈折率の実数成分nが少なくとも1.70、複素屈折率の虚数成分kが0.016以下、Ra値としての表面粗さが20nm未満および耐引掻性が0.75μm以下の引掻深度であることを特徴とする(ここで、該屈折率の実数成分および虚数成分は400〜410nmの波長で測定し、該Ra値としての表面粗さはAFM(原子間力顕微鏡)により測定したものであり、また、該耐引掻性を決定するために50μmの先端半径を有するダイヤモンド針を1.5cm/sの進行速度にて40gの加重でポリカーボネート(基材)上の被覆物上を移動させ、生じる引掻深度を測定した)、前記生成物。
  2. 以下の工程:
    i)ナノ粒子水性懸濁液中に含まれる水の一部を少なくとも1つの有機溶媒に置き換えて、得られるナノ粒子懸濁液(A1)を含水率5〜50重量%とする工程、
    ii)少なくとも1つのバインダー(A2)を前記ナノ粒子懸濁液(A1)に添加して、キャスト用溶液(A)を得る工程、
    iii)前記キャスト用溶液(A)を、基材(S)に、または情報記憶層に塗布する工程、および
    iv)前記キャスト用溶液(A)を熱的または光化学的な方法によって架橋させる工程
    によって得られる、基材(S)および被覆物(A)を含有する被覆生成物。
  3. 前記工程iii)の後に、キャスト用溶液(A)で湿潤させた基材(S)から完全または部分的に溶媒を除去することを特徴とする、請求項2に記載の被覆生成物。
  4. 前記工程iv)の後に得られた被覆物に熱的後処理を施すことを特徴とする、請求項2または3に記載の被覆生成物。
  5. 前記工程i)に用いるナノ粒子水性懸濁液は、平均粒度(d50)が100nm未満であることを特徴とする、請求項2〜4のいずれかに記載の被覆生成物。
  6. 前記工程i)において、ナノ粒子水性懸濁液のナノ粒子は、Al、ZrO、ZnO、Y、SnO、SiO、CeO、Ta、Si、Nb、NbO、HfOおよびTiOからなる群の少なくとも1つから選択されることを特徴とする、請求項2〜5のいずれかに記載の被覆生成物。
  7. 前記工程ii)に従って得られたキャスト用溶液(A)は、含水率が7〜28重量%であることを特徴とする、請求項2〜6のいずれかに記載の被覆生成物。
  8. 前記工程i)において、有機溶媒は、アルコール、ケトン、ジケトン、環式エーテル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびプロピレンカーボネートからなる群の少なくとも1つから選択されることを特徴とする、請求項2〜7のいずれかに記載の被覆生成物。
  9. 前記工程ii)において、バインダーA2)は、
    (a)非反応性で熱乾燥性の熱可塑性プラスチック、
    (b)化学反応によって架橋可能な反応性モノマー成分、および
    (c)光化学反応性バインダー系
    からなる群の少なくとも1つから選択されることを特徴とする、請求項2〜8のいずれかに記載の被覆生成物。
  10. 前記工程ii)において、光開始剤および熱開始剤の群から選択される少なくとも1つのさらなる成分(成分A3)を添加することを特徴とする、請求項2〜9のいずれかに記載の被覆生成物。
  11. 前記基材(S)は、ガラス、石英、ケイ素および有機ポリマーからなる群の少なくとも1つから選択されることを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の被覆生成物。
  12. 前記基材(S)は、ガラス、石英、ケイ素、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリエステル、シクロオレフィンポリマー、エポキシ樹脂およびUV硬化性樹脂からなる群の少なくとも1つから選択されることを特徴とする、請求項11に記載の被覆生成物。
  13. 情報記憶層(B)がさらなる層として存在することを特徴とする、請求項1〜12のいずれかに記載の被覆生成物。
  14. 層順序が、
    (S)−(A)、
    (A)−(S)−(A)、
    (S)−[(B)−(A)]−(B)−(A)、または
    (A)−(B)−[(A)−(B)]−(S)−[(B)−(A)]−(B)−(A)
    〔式中、mおよびnは、互いに独立して、0または1より大きい自然数である〕
    であることを特徴とする、請求項1〜13のいずれかに記載の被覆生成物。
  15. 光データ記憶手段の製造における、請求項1〜14のいずれかに記載の被覆生成物の使用。
  16. 請求項1〜14のいずれかに記載の被覆生成物を含有する光データ記憶手段。
  17. 2〜8重量部のバインダー(A.2)、
    12〜30重量部のナノ粒子固形分、
    7〜28重量部の水、および
    32〜79重量部の有機溶媒
    を含有するキャスト用溶液(A)。
  18. 0.05〜1重量部のさらなる添加剤(A.3)をさらなる成分として含有する、請求項15に記載のキャスト用溶液(A)。
  19. 以下の工程:
    i)ナノ粒子水性懸濁液中に含まれる水の一部を少なくとも1つの有機溶媒に置き換えて、得られるナノ粒子懸濁液(A1)を含水率5〜20重量%とする工程、
    ii)少なくとも1つのバインダー(A2)を前記ナノ粒子懸濁液(A1)に添加する工程
    によって得られる請求項24に記載のキャスト用溶液(A)。
  20. 以下の工程:
    i)ナノ粒子水性懸濁液から出発する、少なくとも1つの有機溶媒中において単分散ナノ粒子懸濁液を調製する工程であって、該ナノ粒子水性懸濁液中に存在する水を除去し、それと同時に少なくとも1つの有機溶媒に置き換え、該ナノ粒子懸濁液を含水率5〜50重量%とする工程、
    ii)少なくとも1つのバインダー(A2)および必要に応じてさらなる添加剤(A3)をナノ粒子懸濁液(A1)に添加して、キャスト用溶液(A)を得る工程、
    iii)前記工程ii)からのキャスト用溶液を、基材に、または情報記憶層(B)に塗布する工程、
    iv)必要に応じて、前記キャスト用溶液中に含まれる溶媒の一部または全部を除去して、基材上に残渣を得る工程、
    v)前記キャスト用溶液または残渣を、熱的または光化学的な方法によって架橋する工程、および
    vi)必要に応じて、前記被覆物を熱処理する工程
    を含んでなる、被覆生成物の製造方法。
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