CN103756383B - 硬化膜用防粘连涂层组合物及相应的双面硬化膜 - Google Patents

Abstract

一种能够在基材表面形成耐磨性、抗粘连、透光性、硬度及与ITO层接着性方面表现优越的硬化膜用防粘连涂层组合物，以质量份数计包括：5～40份硅氧化物纳米粒子、1～10份金属氧化物纳米粒子、5～20份含活性可聚合基团的化合物、20～80份含多个可聚合不饱和基团的化合物、0.1～10份光引发剂和溶剂，溶剂的添加量为使得其余组分的总质量浓度为0.5～80%。制成的双面硬化膜，包括基材、设置于所述基材相对两表面的预涂层及分别设置于所述预涂层表面的硬化层，所述的硬化层之一为由上述的硬化膜用防粘连涂层组合物涂布固化而成，主要应用于电容式触摸屏。

Description

硬化膜用防粘连涂层组合物及相应的双面硬化膜

技术领域

本发明属于光学级硬化膜技术领域，涉及一种硬化膜用防粘连涂层组合物以及采用了该防粘连涂层组合物制成的双面硬化膜。

背景技术

目前国内市场上的ITO（Indium Tin Oxides，铟锡氧化物）用双面硬化膜全部从日本、韩国等发达国家进口，国内先前暂无生产ITO用双面硬化膜的配方和能力，且国外进口的ITO用双面硬化膜还存在众多问题，例如：镀完ITO层后，ITO层与防粘连（Anti-blocking）层接着不佳、耐酸碱性差、光学特性不佳及耐候性不稳定等技术缺陷。

国外进口的ITO用双面硬化膜几乎占了全部国内市场，产品主要有以下两种类型：

类型1：部分进口双面硬化膜的防粘连层仅具有硅元素，无金属离子和活性基团成分，有些甚至连硅元素含量也不能满足要求，如果ITO层镀在此防粘连层上，存在ITO层与防粘连层接着不佳以及光学特性不佳等技术缺陷。

类型2：还有部分进口双面硬化膜的防粘连层虽有硅元素及活性基团，但无金属离子，导致防粘连层与PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)预涂层（primer）的折射率匹配度不佳，彩虹纹严重。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可以提高ITO层与防粘连层的附着力，降低彩虹纹的硬化膜用防粘连涂层组合物；本发明的另一目的在于提供了一种采用了上述防粘连涂层组合物制成的双面硬化膜。

为了实现上述的目的，本发明主要是吸取了现有技术中双面硬化膜的经验教训，充分考虑各种元素和含量给产品带来的影响，选用的防粘连硬化膜（HardCoating，全文简称HC）中硅的含量达到5～40份，不仅可以改善抗粘连效果，还可以提高ITO层与防粘连层的附着力；钛、锆或锑等金属离子的含量达到1～10份，可以调节防粘连HC的折射率，使其与PET的光学匹配性佳，从而降低彩虹纹；羟基、羧基或氨基等活性基团含量达到5～20份，这是改善ITO层与防粘连层的附着力的关键所在；在此基础上，结合目前的涂布技术，制备出高端ITO客户所需的双面硬化膜。

具体的，本发明提供的硬化膜用防粘连涂层组合物，以质量份数计，包括：

其中，组分D的量决定其他各组分的添加量，组分F的添加量为使得组分A～E的总质量浓度为0.5～80%。

组分A主要功能是起到抗粘连效果，但其用量需严格控制在一定范围内，否则会影响HC的折射率及耐碱性。如果组分A的重量份数小于5，所得硬化产品涂层抗粘连效果不明显；如果组分A的重量份数大于40，所得硬化产品涂层折射率明显降低，从而会出现彩虹纹现象。

优选的，所述的硅氧化物纳米粒子为SiO₂。

组分B与组分A搭配使用目的是调节硬化液的折射率，其用量也是随着组分A的变化而变化，组合物中至少含有一种选自钛、锆、锑、铟、锌、锡及铝等的金属氧化物纳米粒子。组分B的质量份数控制在10以内，如果组分B的重量份数大于10，所得硬化产品涂层折射率偏高及材料费用大大提高，影响折射率匹配和经济效益。

优选的，所述的金属氧化物纳米粒子为氧化铟（In₂O₃）、氧化锡（SnO₂）、氧化锌（ZnO）、氧化钛（TiO₂）、氧化锆（ZrO₂）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化锑（Sb₂O₃）中一种或两种以上。

组分C是含有活性基团的有机物，从ITO真空溅镀的附着性考虑，通过使用组分C中至少含有一种活性基团作为聚合物的功能基团，可以很大的改善ITO镀层与防粘连层的附着力。如果组分C的重量份数小于5，所得硬化产品与真空溅镀的ITO层附着力不佳；如果组分C的重量份数大于20，UV固化时交联不充分，影响硬化产品基本物性。

优选的，所述的含活性可聚合基团的化合物为含有羟基、羧基、氨基、磺酸基、硝基或巯基的化合物中的一种或两种以上的混合物。

进一步的，所述的含活性可聚合基团的化合物为三官能团（甲基）丙烯酸酯单体、四官能团（甲基）丙烯酸酯单体、五官能团（甲基）丙烯酸酯单体或六官能团（甲基）丙烯酸酯单体。

优选的，所述的三官能团（甲基）丙烯酸酯单体为季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙酯、三（甲基）丙烯酸甘油酯、三（甲基）丙烯酸三（2-羟乙基）异氰酸酯或三（甲基）丙烯酸三（2-羟乙基）异氰脲酸酯；所述的四官能团（甲基）丙烯酸酯单体为季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯或四（甲基）丙烯酸二（三羟甲基）丙酯；所述的五官能团（甲基）丙烯酸酯单体为二（聚）季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯；所述的六官能团（甲基）丙烯酸酯单体为二（聚）季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯。

组分D为分子中具有两个或两个以上可聚合不饱和基团的化合物，通过使用组分D，在UV固化的条件下，可获得具有一定硬度、耐划伤性和耐酸碱及抗有机溶剂的硬化产品。组分D为硬化树脂主要成分，组分D的存在量决定了其他各组分的添加量，组分D同时可以反应出该硬化层的基本物性和光学性质。

优选的，所述的含多个可聚合不饱和基团的化合物为（甲基）丙烯酸酯或乙烯基化合物中的一种或两种以上的混合物。

进一步的，所述的（甲基）丙烯酸酯为三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙酯、四（甲基）丙烯酸二（三羟甲基）丙酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二聚季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二聚季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸甘油酯、三（甲基）丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1,6-己二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸二丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸双（2-羟乙基）异氰脲酸酯、二（甲基）丙烯酸三环癸二基二甲醇酯、环氧类低聚物（甲基）丙烯酸酯、醚类低聚物（甲基）丙烯酸酯或氨基甲酸酯类低聚物（甲基）丙烯酸酯。

进一步的，所述的乙烯基化合物为二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚或三甘醇二乙烯基醚。

本发明的硬化液组合物通过外加光照而固化。通过添加组分E来实现硬化液顺利固化。本发明中，光照指的是可见光、紫外光、远紫外光、近红外、中红外、远红外、X-射线、α-射线、β-射线、γ-射线等。

优选的，所述的光引发剂为1-羟环己基苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4-二甲氧基二苯甲酮、4,4-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻乙醚、苄基二甲基酮缩醇、1-（4-异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双-（2,6-二甲氧基苯甲酰）-2,4,4-三甲基戊基氧化膦中的一种或两种以上的混合物。

本发明使用的组分F为溶剂，包括低沸点和高沸点溶剂，添加组分F主要作用是对组分A～组分E起到很好的分散作用，保持体系一定的粘度和稳定性。组分F过少，组合物粘度会提高，降低组分的稳定性；组分F过多，硬化产品的厚度会过度减少，并大大增加运输成本和利用率。

优选的，所述的溶剂为水、醇、酮、醚、酯、烷烃、酰胺中的一种或两种以上的混合物。

进一步的，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、苯甲醇或苯乙醇；所述的酮为乙酮、丙酮、丁酮、甲基异丁酮或环己酮；所述的醚为二丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯；所述的酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸甲酯；所述的烃为甲苯或二甲苯；所述的酰胺为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡啶烷酮。

本发明的双面硬化膜，包括基材、设置于所述基材相对两表面的预涂层及分别设置于所述预涂层表面的硬化层，所述的硬化层之一为由上述的硬化膜用防粘连涂层组合物涂布固化而成。

本发明提供的硬化膜用防粘连涂层组合物，能够在PET基材表面形成耐磨性、抗粘连、透光性、硬度及与ITO层接着性方面表现优越的涂层。并结合硬化膜用防粘连涂层组合物与目前的涂布技术，制备出高端ITO客户所需的双面硬化膜，主要应用于电容式触摸屏。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

以二聚季戊四醇五丙烯酸酯为主料合成的含羟基树脂80.08质量份，1-羟环己基苯基酮（光引发剂）3质量份，纳米级金属氧化物氧化锆4.39质量份，二氧化硅纳米粒子12.53质量份，再添加丙二醇甲醚溶剂，控制固含量在40%，在室温下通过分散机混合两小时以获得均匀溶液形式的组合物。

所得到的具有以上特性的防粘连HC上镀完ITO层后，沸水浴30min ITO层不脱膜（百格：5B）；耐酸碱性能优异：1.5g/L NaOH55℃/10min ITO层不脱膜（百格：5B）、1mol/L HCl/5min ITO层不脱膜（百格：5B）；150℃，60min烘烤后电阻＜170Ω；反射率＜10%；反射率曲线上下振幅＜1%及透过率＞90%。

实施例2

以二聚季戊四醇五丙烯酸酯为主料合成的含羟基树脂86.74质量份，1-羟环己基苯基酮（光引发剂）3质量份，二氧化硅纳米粒子10.26质量份，再添加丙二醇甲醚溶剂，控制固含量在40%，在室温下通过分散机混合两小时以获得均匀溶液形式的组合物。

所得到的具有以上特性的防粘连HC上镀完ITO层后，沸水浴30min ITO层不脱膜（百格：5B）；耐酸碱性能优异：1.5g/L NaOH 55℃/10min ITO层不脱膜（百格：5B）、1mol/L HCl/5min ITO层不脱膜（百格：5B）；150℃，60min烘烤后电阻＜170Ω；反射率＜10%及透过率＞90%。

实施例3

以二聚季戊四醇五丙烯酸酯为主料合成的含羟基树脂93.50质量份，1-羟环己基苯基酮（光引发剂）3质量份，二氧化硅纳米粒子3.5质量份，再添加丙二醇甲醚溶剂，控制固含量在40%，在室温下通过分散机混合两小时以获得均匀溶液形式的组合物。

所得到的具有以上特性的防粘连HC上镀完ITO层后，沸水浴30min ITO层有脱膜（百格：0B）；耐酸碱性能优异：1.5g/L NaOH55℃/10min ITO层不脱膜（百格：5B）、1mol/L HCl/5min ITO层不脱膜（百格：5B）。

本发明选用的另一种普通HC与以上防粘连HC分别在PET两面涂布成品后的双面硬化膜透过率≥92%，雾度≤1%，双面铅笔硬度均≥2H（500g负重），150℃，60min后收缩率MD分向<0.6%、TD方向＜0.3%，最大翘曲＜3mm，反射率震荡<1%（低彩虹纹）。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种硬化膜用防粘连涂层组合物，以质量份数计，包括：

其中，组分D的量决定其他各组分的添加量，组分F的添加量为使得组分A～E的总质量浓度为0.5～80％；

所述含活性可聚合基团的化合物为三官能团(甲基)丙烯酸酯单体、四官能团(甲基)丙烯酸酯单体、五官能团(甲基)丙烯酸酯单体或六官能团(甲基)丙烯酸酯单体，所述的含多个可聚合不饱和基团的化合物为(甲基)丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的硬化膜用防粘连涂层组合物，其特征在于：所述的硅氧化物纳米粒子为SiO₂。

3.根据权利要求1所述的硬化膜用防粘连涂层组合物，其特征在于：所述的金属氧化物纳米粒子为氧化铟、氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锑中一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的硬化膜用防粘连涂层组合物，其特征在于：所述的含活性可聚合基团的化合物为含有羟基、羧基、氨基、磺酸基、硝基或巯基至少一种基团的化合物中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的硬化膜用防粘连涂层组合物，其特征在于：所述的三官能团(甲基)丙烯酸酯单体为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团(甲基)丙烯酸酯单体为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的五官能团(甲基)丙烯酸酯单体为聚二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；所述的六官能团(甲基)丙烯酸酯单体为聚二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

6.根据权利要求1所述的硬化膜用防粘连涂层组合物，其特征在于：所述的(甲基)丙烯酸酯为三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、聚二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸双(2-羟乙基)异氰脲酸酯、环氧类低聚物(甲基)丙烯酸酯、醚类低聚物(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯类低聚物(甲基)丙烯酸酯。

7.根据权利要求1所述的硬化膜用防粘连涂层组合物，其特征在于：所述的光引发剂为1-羟环己基苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4-二甲氧基二苯甲酮、4,4-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻乙醚、苄基二甲基酮缩醇、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的硬化膜用防粘连涂层组合物，其特征在于：所述的溶剂为水、醇、酮、醚、酯、烷烃、酰胺中的一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求8所述的硬化膜用防粘连涂层组合物，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、苯甲醇或苯乙醇；所述的酮为乙酮、丙酮、丁酮、甲基异丁酮或环己酮；所述的醚为二丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯；所述的酯为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯或乙酰乙酸甲酯；所述的酰胺为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡啶烷酮。

10.一种双面硬化膜，包括基材、设置于所述基材相对两表面的预涂层及分别设置于所述预涂层表面的硬化层，其特征在于：所述硬化层之一为由权利要求1～9任一项所述的硬化膜用防粘连涂层组合物涂布固化而成。