CN103299217A - 防反射膜、防反射膜的制造方法、偏振片和图像显示装置 - Google Patents

防反射膜、防反射膜的制造方法、偏振片和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种防反射膜，其为在透光性基材之上具有硬涂层与低折射率层的防反射膜，该防反射膜的特征在于：上述低折射率层含有(甲基)丙烯酸类树脂、中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒和两种防污剂；上述中空二氧化硅微粒的平均粒径为40nm～80nm，相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸类树脂的含量)为0.9～1.4；相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂100质量份，上述反应性二氧化硅的含量为5质量份～60质量份；上述防污剂含有由氟系化合物形成的防污剂与由氟-硅酮系化合物形成的防污剂。

Description

防反射膜、防反射膜的制造方法、偏振片和图像显示装置
【技术领域】
本发明涉及防反射膜、防反射膜的制造方法、偏振片和图像显示装置。
【背景技术】
在阴极线管显示装置(CRT)、液晶显示屏(LCD)、等离子体显示屏(PDP)、电致发光显示屏(ELD)、场发射显示屏(FED)等图像显示装置中，对于图像显示面，要求减少由于从外部光源照射的光线所致的反射、提高其可见性。与此相对，通过利用在透光性基材上形成有抗反射层的防反射膜来降低图像显示装置的图像显示面的反射、提高可见性，这种方案是通常应用的。
作为防反射膜，以往已知有在最外表面设置折射率低于透光性基材的低折射率层的结构。
在这样的低折射率层中，要求其为用于提高防反射膜的防反射性能的低折射率；由于其设于最外表面，为了防止损伤等，要求其具有高硬度和光滑性；并且要求其具有透明性等优异的光学特性。
作为在最外表面形成有低折射率层的防反射膜，例如在专利文献1中公开了下述的防反射膜：其使用含有中空二氧化硅微粒与丙烯酸酯等粘结剂树脂等的涂布液，具有在内部含有中空二氧化硅微粒的结构的低折射率层。
然而，近年来，图像显示装置所要求的显示品质变得非常高，对于基于防反射膜的防反射性能也有更高水平的要求。
但是，关于设有含有中空二氧化硅微粒的低折射率层的现有防反射膜，防反射性能还不能说充分，无法充分应对近年来的高显示品质的要求。
此外，例如在专利文献2等中公开了在低折射率层的材料中加入含有氟原子的聚合物或单体的方法。
含有氟原子的聚合物或单体为折射率低于例如专利文献1所记载那样的粘结剂树脂的材料，但使用这样的化合物而成的低折射率层无法谋求充分的低折射率化，并且在含有氟原子的聚合物或单体的含量高至充分降低折射率的程度时，会有低折射率层的硬度不充分的问题。
另外，例如在专利文献3、4、5中公开了在低折射率层中含有含氟聚合物与中空二氧化硅微粒的防反射膜。
这样的含有含氟聚合物与中空二氧化硅微粒的低折射率层可以谋求折射率的进一步降低。
但是，即使这样的含有含氟聚合物与中空二氧化硅微粒的低折射率层，在含氟聚合物的含量高至充分降低折射的程度时，也会有低折射率层的硬度不充分的问题。
因此，要求有下述的防反射膜，该防反射膜具有充分的表面硬度，同时具备折射率更低的低折射率层、具有高防反射性能。
进一步地，由于这样的防反射膜通常设置在图像显示装置的最外表面，因而还要求具有优异的光滑性。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2003-292831号公报
专利文献2：日本特开2001-100004号公报
专利文献3：日本特开2009-288809号公报
专利文献4：日本特开2010-152311号公报
专利文献5：日本特开2011-059699号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供下述的防反射膜、使用该防反射膜而成的偏振片、以及图像显示装置，该防反射膜具有充分的表面硬度与光滑性（滑り性），具备低折射率层的折射率充分降低的低折射率层，具有优异的防反射性能，并且指纹擦除性及万能笔墨水(マジック)排斥性等防污性能也优异。
【解决课题的手段】
本发明涉及一种防反射膜，其为在透光性基材之上具有硬涂层与低折射率层的防反射膜，该防反射膜的特征在于：上述低折射率层含有(甲基)丙烯酸类树脂、中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒和两种防污剂；上述中空二氧化硅微粒的平均粒径为40nm～80nm，相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸类树脂的含量)为0.9～1.4；相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂100质量份，上述反应性二氧化硅的含量为5质量份～60质量份；上述防污剂含有由氟系化合物形成的防污剂与由氟-硅酮系化合物形成的防污剂。
本发明的防反射膜中，优选上述中空二氧化硅微粒的平均粒径为45nm～70nm。
另外，优选上述反应性二氧化硅微粒具有紫外线固化型官能团、平均粒径为1nm～25nm。
此外优选：上述中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸类树脂的含量)为0.9～1.1时，相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份，反应性二氧化硅微粒的含量为5质量份～40质量份；上述中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比为1.1～1.4质量份的情况下，相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份，反应性二氧化硅微粒的含量为40质量份～60质量份。
另外，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选为选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)四丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体的聚合物或共聚物。
此外，本发明还涉及防反射膜的制造方法，其为在透光性基材之上具有硬涂层和低折射率层的防反射膜的制造方法，该制造方法的特征在于，其具有下述工序：在上述透光性基材上形成上述硬涂层，在该硬涂层上涂布含有(甲基)丙烯酸类单体、中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒、两种防污剂和溶剂的低折射率层用涂布液，使所形成的涂膜干燥、固化，形成上述低折射率层；上述中空二氧化硅微粒的平均粒径为40nm～80nm，相对于上述(甲基)丙烯酸类单体的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸类单体的含量)为0.9～1.4；相对于上述(甲基)丙烯酸类单体100质量份，上述反应性二氧化硅的含量为5质量份～60质量份；上述防污剂含有由氟系化合物形成的防污剂与由氟-硅酮系化合物形成的防污剂；上述溶剂为含有甲基异丁基酮与丙二醇单甲醚的混合溶剂。
本发明防反射膜的制造方法中，优选上述甲基异丁基酮与丙二醇单甲醚的配比(甲基异丁基酮/丙二醇单甲醚)为95/5～30/70。
本发明还涉及偏振片，其为具备偏振元件而成的偏振片，其特征在于，上述偏振片在偏振元件表面具备上述的防反射膜。
本发明还涉及图像显示装置，其特征在于，该图像显示装置在最外表面具备上述的防反射膜、或者具备上述的偏振片。
以下详细说明本发明。
本发明涉及在透光性基材之上具有硬涂层与低折射率层的防反射膜。
本发明人对于上述构成的防反射膜进行了深入研究，结果发现，若使用含有(甲基)丙烯酸系单体、中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒、两种防污剂和溶剂的低折射率层用涂布液来形成低折射率层，并且使上述中空二氧化硅微粒的粒径和混合量为特定范围，同时使上述反应性二氧化硅微粒的混合量也为特定范围，进一步使上述防污剂为含有特定化合物的两种防污剂的组合(例如，利用一种防污剂提高防指纹附着性和指纹擦除性，利用另一种防污剂来提高万能笔墨水排斥性能和万能笔墨水擦除性能、光滑性和耐擦伤性，将这些防污剂组合)，由此可得到耐擦伤性、耐污染性和光滑性全部优于以往的防反射膜，从而完成了本发明。
下面对构成本发明防反射膜的各层进行详细说明。
(低折射率层)
上述低折射率层指的是如下层：该层具有低折射率，其折射率低于构成本发明防反射膜的透光性基材及硬涂层等除低折射率层以外的构成物的折射率。
本发明的防反射膜中，上述低折射率层含有(甲基)丙烯酸类树脂、中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒和两种防污剂。
上述(甲基)丙烯酸类树脂乃在上述低折射率层中作为后述的中空二氧化硅微粒或反应性二氧化硅微粒的粘结剂成分发挥功能的成分。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，可以举出(甲基)丙烯酸类单体的聚合物或共聚物，作为上述(甲基)丙烯酸类单体没有特别限定，可以适当地举出例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)四丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯等。
另外，这些(甲基)丙烯酸酯单体可以为将分子骨架的一部分改性后的单体，也可以使用利用环氧乙烷、环氧丙烷、己内酯、异氰脲酸、烷基、环状烷基、芳香族、双酚等改性后的单体。
这些(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可将2种以上合用。这些(甲基)丙烯酸类单体满足后述的折射率范围，同时固化反应性优异，可以提高所得到的低折射率层的硬度。
将上述(甲基)丙烯酸类单体固化而成的聚合物或共聚物的折射率优选为1.47～1.53。折射率事实上不可能小于1.47，而若超过1.53，则无法得到具有足够低折射率的低折射率层。
另外，上述(甲基)丙烯酸类单体的重均分子量优选为250～1000。该重均分子量若小于250，则官能团数变少，因而所得到的低折射率层的硬度可能会降低。该重均分子量若超过1000，则一般来说官能团当量(官能团数/分子量)变小，因而交联密度变低，得不到充分硬度的低折射率层。
需要说明的是，上述(甲基)丙烯酸类单体的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯换算来求得。GPC移动相的溶剂可以使用四氢呋喃或氯仿。测定用柱可以组合使用四氢呋喃用柱或氯仿用柱的商品柱。作为上述商品柱，可以举出例如Shodex GPC KF-801、GPC-KF800D(均为商品名、昭和电工社制造)等。检测器可以使用RI(示差折射率)检测器和UV检测器。可以使用这样的溶剂、柱、检测器，采用例如Shodex GPC-101(昭和电工社制造)等GPC系统来适当测定上述重均分子量。
上述中空二氧化硅微粒为发挥出保持上述低折射率层的层强度、同时降低其折射率的作用的成分。需要说明的是，本说明书中，“中空二氧化硅微粒”意味着下述的二氧化硅微粒：其为在内部填充有气体的结构和/或含有气体的多孔质结构体，与二氧化硅微粒本来的折射率相比，该中空二氧化硅微粒的折射率与气体占有率成反比例地降低。
另外，本发明的防反射膜中，通过使上述低折射率层含有上述中空二氧化硅微粒，可以在不像现有低折射率层那样使用含有氟原子的聚合物或单体的情况下达成所期望的反射率。另外，上述低折射率层较硬且能够具备更低的折射率。
本发明的防反射膜中，上述中空二氧化硅微粒的平均粒径为40nm～80nm。该平均粒径若小于40nm，则上述低折射率层的空隙率不充分，无法充分降低折射率，本发明防反射膜的防反射性能不充分。另一方面，该平均粒径若大于80nm，则在低折射率层的表面形成凹凸，本发明防反射膜的耐擦伤性变差，并且上述中空二氧化硅微粒本身的强度变弱，致使低折射率层的膜强度降低。
上述中空二氧化硅微粒的平均粒径优选的下限为45nm、优选的上限为70nm。通过使平均粒径处于该范围，可以维持低折射率层的强度、同时可达成所期望的反射率。
需要说明的是，上述中空二氧化硅微粒的平均粒径意味着通过利用例如动态光散射法或截面TEM法进行观察而测定出的值。
作为上述中空二氧化硅微粒的具体例没有特别限定，可以优选举出使用例如日本特开2001-233611号公报中所公开的技术而制备的中空二氧化硅微粒。由于中空二氧化硅微粒易于制造、其自身硬度高，因而在与有机系粘结剂成分混合来形成低折射率层时，可进行调整以使其层强度得到提高、并且折射率降低。
另外，作为上述中空二氧化硅微粒的空隙率，优选为6.4%～80.0%。上述空隙率若低于6.4%，则无法充分降低低折射率层的折射率、本发明防反射膜的防反射性能不充分。另一方面，上述空隙率若高于80.0%，则上述中空二氧化硅微粒的强度降低，低折射率层整体的强度不充分。上述中空二氧化硅微粒的空隙率更优选的下限为8.5%、更优选的上限为76.4%。通过具有该范围的空隙率，可使低折射率层充分低折射率化、同时具有优异的强度。
本发明的防反射膜中，上述中空二氧化硅微粒相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸类树脂的含量)为0.9～1.4。上述配比若低于0.9，则无法充分降低上述低折射率层的折射率，本发明防反射膜的防反射性能不充分。上述配比若高于1.4，则本发明防反射膜的耐擦伤性会降低。上述配比优选的下限为1.0、优选的上限为1.3。通过使上述配比处于该范围，可以维持低折射率层的强度、同时可实现所期望的反射率。
上述反应性二氧化硅微粒为在表面具有反应性官能团的二氧化硅微粒。上述反应性二氧化硅微粒为发挥出提高低折射率层的表面硬度的作用之成分。
作为上述反应性官能团没有特别限定，可进行酌情选择以使其能够与上述(甲基)丙烯酸类树脂发生交联，适于使用紫外线固化型官能团。
作为上述反应性官能团，具体地说，可以举出例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯键式不饱和键以及环氧基等。其中优选烯键式不饱和键。
作为这样的反应性二氧化硅微粒，优选二氧化硅微粒的至少一部分表面被有机成分覆盖，在表面具有由该有机成分所导入的反应性官能团。
此处，所谓有机成分为含有碳的成分。另外，作为二氧化硅微粒的至少一部分表面被有机成分被覆的方式，包括例如下述方式：含有硅烷偶联剂等有机成分的化合物与二氧化硅微粒表面存在的羟基发生反应，有机成分键合在部分表面上的方式；或者含有具有异氰酸酯基的有机成分的化合物与二氧化硅微粒表面存在的羟基发生反应、有机成分键合在一部分表面上的方式；以及例如通过使二氧化硅微粒的表面存在的羟基与氢键等发生相互作用而使有机成分附着的方式；等等。
作为二氧化硅微粒的至少一部分表面被有机成分覆盖、在表面具有由该有机成分导入的反应性官能团的反应性二氧化硅微粒的制备方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。
上述反应性二氧化硅微粒的平均粒径优选为1nm～25nm。该平均粒径若小于1nm，则可能无法对低折射率层的硬度提高做出贡献；若大于25nm，则低折射率层的透明性降低，可能会招致透过率变差、雾度上升，并且会成为低折射率层中产生缺陷的原因。上述反应性二氧化硅微粒的平均粒径更优选的下限为5nm、更优选的上限为20nm。
需要说明的是，在本说明书中，上述反应性二氧化硅微粒的平均粒径意味着在利用动态光散射方法对溶液中的反应性二氧化硅微粒进行测定、以累积分布表示粒径分布时的50%粒径(d50中值径)。该平均粒径可以使用日机装社制造的Microtrac粒度分析仪进行测定。此外也可通过利用截面TEM法进行观察来确认。
需要说明的是，本发明的防反射膜中，上述反应性二氧化硅微粒优选以单粒子状态分散，例如可以含有3～20个、优选3～10个反应性二氧化硅微粒通过无机化学键键接而成的粒子(链状粒子)。通过含有这样的链状粒子，可以提高上述低折射率层的耐擦伤性。
需要说明的是，在全部反应性二氧化硅微粒(单粒子+链状粒子)100质量%中，优选以0～80质量%的比例含有上述链状粒子。该比例若超过80质量%，则成为低折射率层中产生缺陷的原因、或者成为本发明防反射膜的耐钢丝绒性(耐スチールウール性)降低的原因。上述链状粒子的含有比例更优选的下限为10质量%、更优选的上限为70质量%。
作为上述无机化学键，可以举出例如离子键、金属键、配位键和共价键。其中优选即使将上述反应性二氧化硅微粒添加在极性溶剂中，所键接的球状二氧化硅微粒也不会分散的键，具体地说优选金属键、配位键以及共价键，更优选共价键。需要说明的是，作为极性溶剂，可以举出例如水；以及甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇等。
上述反应性二氧化硅微粒的平均键接数可以如下求得：使用SEM照片或TEM照片观察低折射率层的截面，选出100个所观察的聚集粒子，数出各链状粒子中所含有的反应性二氧化硅微粒，以其平均值的形式求出该平均键接数。另外，链状粒子的平均粒径指的是长轴与短轴的平均值。
这样的反应性二氧化硅微粒键接而成的链状粒子可利用现有公知的方法得到。例如，可调节单分散状态的反应性二氧化硅微粒分散液的浓度或者pH，通过在100℃以上的高温进行水热处理而得到。此时，也可以根据需要添加粘结剂成分来促进反应性二氧化硅微粒的键接。
另外，也可以使所使用的反应性二氧化硅微粒的分散液通过离子交换树脂来除去离子。可以通过这样的离子交换处理来促进反应性二氧化硅微粒的键接。在水热处理后，可再次进行离子交换处理。
本发明的防反射膜中，相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂100质量份，含有5质量份～60质量份的上述反应性二氧化硅微粒。该含量若低于5质量份，则无法将低折射率层充分地高硬度化；若高于60质量份，则低折射率层与后述硬涂层的密合性不充分。并且观察不到添加反应性二氧化硅微粒相应的效果，制造成本会上升、还会引起反射率上升。上述反应性二氧化硅微粒的含量优选的下限为10质量份、优选的上限为50质量份。通过使其含量处于该范围，可在无损于反射率等的条件下提高低折射率层的膜强度。
另外，出于可进一步提高上述低折射率层的耐擦伤性的理由，优选在与上述中空二氧化硅微粒的含量的关系中适宜调整该低折射率层中的反应性二氧化硅微粒的含量。
具体地说，上述中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸类树脂的含量)为0.9～1.1时，相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份，优选上述反应性二氧化硅微粒的含量为5质量份～40质量份。
另外，在上述中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比为1.1～1.4质量份的情况下，相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份，优选上述反应性二氧化硅微粒的含量为40质量份～60质量份。
另外，上述中空二氧化硅微粒与上述反应性二氧化硅微粒的合计相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量+反应性二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸类树脂的含量)优选为0.8～2.0，通过使该配比处于该范围，可以在无损于反射率等的条件下提高低折射率层的膜强度，可以得到聚集缺陷等缺陷受到抑制的产品。
本发明的防反射膜中，上述低折射率层含有由氟系化合物形成的防污剂与由氟-硅酮系化合物形成的防污剂作为上述防污剂。通过这样地使用两种防污剂，例如通过含有上述由氟系化合物形成的防污剂，本发明防反射膜的防指纹附着性能和指纹擦除性能优异。
另外，通过含有上述由氟-硅酮系化合物形成的防污剂，本发明防反射膜的万能笔墨水排斥性能和万能笔墨水擦除性能、光滑性和耐擦伤性优异，进一步可抑制低折射率层中产生缺陷，同时使用本发明防眩性膜时的显示图像的画质也优异。
作为上述氟系化合物优选反应性氟化合物、特别是具有烯键式不饱和键的含氟单体。具体地说，可以举出例如氟代烯烃类(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯等)。
此外还可以举出例如：2,2,2-(甲基)丙烯酸三氟乙酯、2,2,3,3,3-五氟(甲基)丙烯酸丙酯、2-(全氟丁基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟己基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟辛基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-(全氟癸基)(甲基)丙烯酸乙酯、α-三氟(甲基)丙烯酸甲酯等在分子中具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物；含氟多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，该含氟多官能(甲基)丙烯酸酯化合物在分子中具有：至少具有3个氟原子且碳原子数为1～14的氟代烷基、氟代环烷基或氟代亚烷基、以及至少2个(甲基)丙烯酰氧基；等等。
此外还可以进一步举出在主链具有氟代亚烷基的氟聚合物、低聚物、或在主链和侧链具有氟代亚烷基、氟代烷基的氟代聚合物、低聚物等。这些之中，特别是出于不易产生从低折射率层中渗出的问题的理由，特别适于使用在主链和侧链具有氟代亚烷基、氟代烷基的氟代聚合物。
作为上述氟系化合物的含量没有特别限定，相对于上述中空二氧化硅微粒与(甲基)丙烯酸类树脂的合计100质量份，该氟系化合物的含量优选为1.0质量份～10.0质量份。该含量若低于1.0质量份，则本发明防反射膜的指纹擦除性不充分；若高于10.0质量份，则上述低折射率层的光滑性和硬度降低、本发明防反射膜的耐擦伤性不充分，并且万能笔墨水排斥性能也变差。上述氟系化合物的含量更优选的下限为2.0质量份、更优选的上限为8.0质量份。
作为上述氟-硅酮系化合物的含量没有特别限定，相对于上述中空二氧化硅微粒与(甲基)丙烯酸类树脂的合计100质量份，该氟-硅酮系化合物的含量优选为0.5质量份～15.0质量份。该含量若低于0.5质量份，则上述低折射率层的光滑性和强度不充分，本发明防反射膜的耐擦伤性降低、万能笔墨水排斥性能和万能笔墨水擦除性能降低。另一方面，上述氟-硅酮系化合物的含量若高于15.0质量份，则上述低折射率层的指纹擦除性能不充分，并且可能会引起白化。进一步地，形成上述低折射率层时所用的后述低折射率层用涂布液的涂布性会变差。上述氟-硅酮系化合物的含量更优选的下限为1.0质量份、更优选的上限为10.0质量份。
另外，上述低折射率层也可以在不妨碍本发明效果的范围内含有上述氟系化合物、氟-硅酮系化合物以外的其它防污剂。
作为上述其它防污剂，可以举出例如硅酮系化合物。
作为上述硅酮系化合物，可以举出例如(聚)二甲基硅氧烷、(聚)二乙基硅氧烷、(聚)二苯基硅氧烷、(聚)甲基苯基硅氧烷、烷基改性(聚)二甲基硅氧烷、含偶氮基的(聚)二甲基硅氧烷、二甲基硅酮、苯基甲基硅酮、烷基·芳烷基改性硅酮、氟硅酮、聚醚改性硅酮、脂肪酸酯改性硅酮、含氢聚甲基硅氧烷、含硅烷醇基的硅酮、含烷氧基的硅酮、含苯酚基的硅酮、甲基丙烯酸改性硅酮、丙烯酸改性硅酮、氨基改性硅酮、羧酸改性硅酮、甲醇改性硅酮、环氧改性硅酮、巯基改性硅酮、聚醚改性硅酮等。其中，出于不易产生从低折射率层渗出的问题的理由，特别适于使用具有二甲基硅氧烷结构的化合物。
本发明的防反射膜中，上述低折射率层的折射率优选为1.40以下。上述折射率若高于1.40，则本发明防反射膜的防反射性能不充分，无法应对近年来图像显示装置中的高水平显示品质。上述折射率更优选为1.38以下。
上述低折射率层的膜厚(nm)dA优选满足下式(I)：
dA=mλ/(4nA)   (I)
(上述式中：
nA表示低折射率层的折射率；
m表示正奇数，优选表示1；
λ为波长，优选为480nm～580nm范围的值)。
另外，本发明中，从低反射率化的方面考虑，优选低折射率层满足下式(II)：
120<nAdA<145   (II)。
另外，上述低折射率层的雾度值优选为1%以下。该雾度值若大于1%，则本发明防反射膜的透光性降低，成为图像显示装置的显示品质降低的原因。该雾度值更优选为0.5%以下。需要说明的是，在本说明书中，雾度值为依据JIS K7136求出的值。
上述低折射率层通过基于JIS K5400的铅笔硬度试验得到的硬度优选为2H以上、更优选为3H以上。另外，在依据JIS K5400的锥形试验(テーバー試験)中，试验前后试验片的磨耗量越少越优选。
这样的低折射率层可以如下形成：涂布上述的含有(甲基)丙烯酸类单体、中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒、防污剂和溶剂的低折射率层用涂布液，使所形成的涂膜干燥、固化，从而形成该低折射率层。
作为上述低折射率层用涂布液中所含有的溶剂没有特别限定，可以举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、丙二醇单乙醚等醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、庚酮、二异丁基酮、二乙基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯；己烷、环己烷等脂肪族烃；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；二乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚；1-甲氧基-2-丙醇等醚醇；等等。其中优选甲基异丁基酮、甲基乙基酮、异丙醇(IPA)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯，最优选含有甲基异丁基酮与丙二醇单乙醚的混合溶剂。
作为上述溶剂，通过使用含有甲基异丁基酮与丙二醇单乙醚的混合溶剂，可以抑制所形成的低折射率层的颜色不均(色ムラ)、抑制上述中空二氧化硅微粒的聚集，可以得到具备高品质低折射率层的防反射膜。
另外，上述溶剂含有甲基异丁基酮与丙二醇单乙醚的情况下，它们的配比(甲基异丁基酮/丙二醇单甲醚)优选为95/5～30/70。该配比若低于95/5，则所形成的低折射率层中会产生颜色不均不良。另一方面，若高于30/70，则所形成的低折射率层的防污性会变差、或者会由于用刷抛光((ブラッシング)干燥速度变快、吸附空气中的水分的现象)而产生低折射率层的白化。上述配比更优选的下限为85/15、更优选的上限为40/60。
此外，上述低折射率层用涂布液也可以根据需要含有其它成分。
作为上述其它成分，可以举出例如光聚合引发剂、流平剂、固化剂、聚合促进剂、粘度调整剂、防眩剂、抗静电剂、上述以外的树脂等。
作为上述光聚合引发剂，可以举出苯乙酮类(例如：商品名Irgacure184、汽巴精化社制造的1-羟基-环己基-苯基-酮；商品名Irgacure907、汽巴精化社制造的2-甲基-1〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉基-1-丙酮)、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚、芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯等。它们可以单独使用，也可将2种以上合用。
相对于上述(甲基)丙烯酸类单体100质量份，上述光聚合引发剂的添加量优选为0.1质量份～10质量份。
上述流平剂、交联剂、固化剂、聚合促进剂、粘度调整剂、防眩剂、抗静电剂、其它树脂可以使用公知的物质。
另外，优选上述低折射率层用涂布液的粘度为可得到优选涂布性的0.5cps～5cps(25℃)、优选为0.7cps～3cps(25℃)的范围。由此可实现可见光线的优异的防反射膜，且可形成均匀、无涂布不均的薄膜，并且可形成与被涂布物的密合性特别优异的低折射率层。
作为上述低折射率层用涂布液的制备方法没有特别限定，例如，可通过对上述(甲基)丙烯酸类单体、中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒、防污剂、以及溶剂、根据需要添加的光聚合引发剂等成分进行混合而得到。混合可以使用涂料摇摆器或珠磨机等公知的方法。
上述低折射率层用涂布液可以如下形成：在后述的硬涂层上涂布上述低折射率层用涂布液，对所形成的涂膜进行干燥，通过电离射线照射和/或加热使涂膜固化，由此来形成该低折射率层。
作为上述低折射率层用涂布液的涂布方法没有特别限定，可以举出例如旋涂法、浸渍法、喷雾法、模涂法、凹板印刷法、棒涂法、辊涂法、弯月面涂布法、丝网印刷法、液滴涂布法等各种方法。
(透光性基材)
本发明的防反射膜具有透光性基材。
上述透光性基材优选具备光滑性、耐热性，机械强度优异。作为形成透光性基材的材料的具体例，可以举出例如聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、或者聚氨酯等热塑性树脂。优选可以举出聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、三乙酸纤维素。
上述透光性基材优选将上述热塑性树脂制成富于柔软性的膜状体来使用，根据要求固化性的使用方式，也可以使用这些热塑性树脂的板，或者也可以使用玻璃板的板状体。
此外，作为上述透光性基材，可以举出具有脂环结构的非晶态烯烃聚合物(Cyclo-Olefin-Polymer：COP)膜。其是使用了降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃类聚合物等的基材，可以举出例如：日本Zeon社制造的ZEONEX、ZEONOR(降冰片烯系树脂)；SUMITOMO BAKELITE社制造的SUMILIT FS-1700；JSR社制造的ARTON(改性降冰片烯系树脂)；三井化学社制造的APEL(环状烯烃共聚物)；Ticona社制造的Topas(环状烯烃共聚物)；日立化成社制造的OPTOREZOZ-1000系列(脂环式丙烯酸类树脂)等。
此外，作为三乙酰纤维素的代替基材，还优选旭化成化学社制造的FV系列(低双折射率、低光弹性模量膜)。
作为上述透光性基材的厚度，优选为10μm～300μm，更优选下限为20μm、上限为100μm。在透光性基材为板状体的情况下，可以为超过上述厚度的厚度。对于上述透光性基材来说，在其上形成后述的硬涂层等时，为了提高粘接性，除了进行电晕放电处理、氧化处理、皂化处理等物理处理之外，还可预先利用锚定剂或被称为底层涂料的涂料进行涂布。
(硬涂层)
本发明的防反射膜在上述透光性基材与低折射率层之间具有硬涂层。
在本说明书中，上述“硬涂层”指的是在JIS5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验中显示出“H”以上的硬度。另外，作为上述硬涂层的膜厚(固化时)为0.1μm～100μm、优选为1.0μm～10μm。
作为上述硬涂层没有特别限定，可以举出例如利用含有树脂与任意成分的硬涂层用组合物形成的层。
作为上述树脂，适于使用透明性树脂，具体地说，可以举出：电离射线固化型树脂(其为受到紫外线或者电子射线的作用而发生固化的树脂)；电离射线固化型树脂与溶剂干燥型树脂(仅通过使涂布时用于调整固体成分而添加的溶剂干燥则成为覆膜这样的树脂)的混合物；或者热固型树脂等，优选可以举出电离射线固化型树脂。
作为上述电离射线固化型树脂的具体例，可以举出具有丙烯酸酯系官能团的树脂，可以举出例如：较低分子量的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等多官能化合物的(甲基)丙烯酸酯等的单体、低聚物或预聚物、反应性稀释剂等。
作为优选的树脂，可以举出例如选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)四丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体的聚合物或共聚物等，在低反射率层中使用的树脂在硬涂层中也可以使用。
将上述电离射线固化型树脂作为紫外线固化型树脂使用的情况下，优选使用光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，可以举出例如苯乙酮类、二苯甲酮类、米勒苯甲酰基苯甲酸酯(Michler's benzoyl benzoate)、α-阿米罗基酯(α-amyloxim ester)、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮类等。
此外，优选混合光敏剂来使用，作为其具体例，可以举出例如正丁胺、三乙胺、多正丁基膦等。
作为混合在上述电离射线固化型树脂中使用的溶剂干燥型树脂，主要可以举出热塑性树脂，作为该热塑性树脂没有特别限定，可以使用现有公知的物质。
通过添加上述溶剂干燥型树脂，可以有效防止涂布面的涂膜缺陷。利用本发明的优选方式，在透光性基材的材料为三乙酸纤维素等纤维素系树脂的情况下，作为热塑性树脂的优选具体例，可以举出纤维素系树脂，例如硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸-丙酸纤维素、乙基羟乙基纤维素等。
作为上述热固性树脂，可以举出例如酚树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺(メラニン)树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺-脲醛共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。
在使用上述热固性树脂的情况下，可以根据需要进一步添加交联剂、聚合引发剂等固化剂、聚合促进剂、溶剂、粘度调整剂等来使用。
上述硬涂层可以如下形成：使用上述各材料制备硬涂层用组合物，将该硬涂层用组合物涂布在上述透光性基材上形成涂膜，根据需要将所形成的涂膜干燥，通过电离射线照射或加热等使其固化，由此来形成该硬涂层。需要说明的是，上述硬涂层用组合物的制备方法和涂膜的形成方法等可以举出与上述低折射率层相同的方法。
(其它层)
此外，本发明的防反射膜可以具有防眩层。
上述防眩层为通过内包的防眩剂在其表面形成了凹凸形状的层，其具有降低本发明防反射膜表面的反射的功能。
作为上述防眩层没有特别限定，可以举出例如由含有树脂与防眩剂的防眩相用组合物形成的层。
对于本发明防反射膜中的上述防眩层来说，将作为防眩剂的微粒的平均粒径设为R(μm)、将防眩层凹凸的十点平均粗糙度设为Rz(μm)、将防眩层的凹凸平均间隔设为Sm(μm)、将凹凸部的平均倾斜角设为θa的情况下，优选其同时满足全部下式：
30≦Sm≦600
0.05≦Rz≦1.60
0.1≦θa≦2.5
0.3≦R≦15。
另外，根据本发明的其它优选方式，在上述防眩层中，在将防眩剂与树脂的折射率分别设为n1、n2的情况下，优选满足Δn=│n1-n2│<0.1、且防眩层内部的雾度值为55%以下。表面凹凸所致的雾度值优选为10%以下、更优选为3%以下。
作为上述防眩层的膜厚(固化时)优选为0.1μm～100μm，更优选的下限为0.8μm、更优选的上限为10μm。通过使膜厚处于该范围，可充分发挥出作为防眩层的功能。
作为上述防眩剂，可以举出微粒。作为其形状，并不特别限定于正球状、椭圆状等，但适于使用正球状微粒。
上述防眩剂为微粒的情况下，其可以由无机材料形成，也可以由有机材料形成。另外，上述微粒为发挥出防眩性的微粒，优选为透明性的。
作为上述由无机材料形成的微粒，具体地说，可以举出例如二氧化硅珠等。
另外，作为由有机材料形成的微粒，具体地说，可以举出例如苯乙烯珠(折射率1.59)、三聚氰胺珠(折射率1.67)、丙烯酸珠(折射率1.49)、丙烯酸-苯乙烯珠(折射率1.54)、聚碳酸酯珠等的塑料珠等。
作为上述防眩层中的上述防眩剂的含量，相对于该防眩层中的树脂100质量份，优选该含量为2质量份～30质量份，该含量更优选的下限为3质量份、更优选的上限为15质量份。
作为上述防眩层中的树脂没有特别限定，可以举出例如与上述硬涂层中说明的树脂同样的电离射线固化型树脂(其为在紫外线或者电子射线的照射下而发生固化的树脂)、电离射线固化型树脂与溶剂干燥型树脂的混合物、或者热固型树脂等。
本发明的防反射膜中，除了上述防眩层以外，还可以在上述透光性基材上具备其它硬涂层、抗静电层、防污染层、高折射率层、中折射率层等作为必要时的任意层。上述防污染层、高折射率层、中折射率层可以如下形成：制备添加有通常使用的防污染剂、高折射率剂、中折射率剂、低折射率剂或树脂等的组合物，通过公知的方法来形成各层。
本发明的防反射膜中，其中适于设置抗静电层。
作为上述抗静电层，可以采用现有公知的物质，可以举出例如在粘结剂树脂中含有抗静电剂的物质。
作为上述粘结剂树脂，可以使用在上述硬涂层中说明的树脂。
作为上述抗静电层中含有的抗静电剂没有特别限定，可以使用例如：季铵盐、吡啶鎓盐、伯～叔氨基等阳离子性化合物；磺酸碱、硫酸酯碱、磷酸酯碱、膦酸碱等阴离子性化合物；氨基酸系、氨基硫酸酯系等两性化合物；氨基醇系、甘油系、聚乙二醇系等非离子型化合物；锡和钛的醇盐之类的有机金属化合物；上述有机金属化合物的乙酰丙酮盐之类的金属螯合化合物；等等。也可以使用将上述罗列的化合物高分子量化而成的化合物。此外，具有叔氨基、季铵基或金属螯合物部并且可电离射线聚合的单体或低聚物或具有官能团的偶联剂之类的有机金属化合物等聚合性化合物也可作为抗静电剂使用。
作为上述抗静电剂，可以使用导电性金属氧化物微粒。作为上述导电性金属氧化物微粒，可以举出例如ZnO(折射率1.90，下面括号内的值全部表示折射率。)、Sb2O2(1.71)、SnO2(1.997)、CeO2(1.95)、氧化铟锡(简称为ITO；1.95)、In2O3(2.00)、Al2O3(1.63)、锑掺杂氧化锡(简称为ATO；2.0)、铝掺杂氧化锌(简称为AZO；2.0)等。
作为上述抗静电剂，还可举出导电性聚合物。作为导电性聚合物没有特别限定，可以举出例如：芳香族共轭系的聚(对苯撑)；杂环式共轭系的聚吡咯、聚噻吩；脂肪族共轭系的聚乙炔；含杂原子共轭系的聚苯胺；混合型共轭系的聚(亚苯基亚乙烯基)；复链型共轭系(其为在分子中具有2个以上共轭链的共轭系)；作为上述共轭高分子链与饱和高分子接枝或嵌段共聚而成的高分子的导电性配合物等。
相对于形成抗静电层的粘结剂树脂100质量份，上述抗静电剂优选为0.5质量份～200质量份。更优选的上限为150质量份、更优选的下限为1质量份。通过将添加量调整在上述数值范围内，可以在保持防反射膜的透明性的同时赋予抗静电性能，从这点考虑，优选将添加量调整在上述数值范围内。
上述抗静电层的厚度优选为0.01μm～20μm，更优选上限为10μm、下限为0.05μm。
这样的抗静电层可以通过使用上述粘结剂树脂与抗静电剂的现有公知方法来形成。
本发明防反射膜的全光线透过率优选为90%以上。该全光线透过率若小于90%，则在安装于显示屏表面的情况下，色彩再现性、可见性可能会受损。上述全光线透过率更优选为95%以上、进一步优选为98%以上。
本发明防反射膜的雾度优选小于1%、更优选小于0.5%。
上述构成的本发明的防反射膜可以如下来制造：通过上述方法在上述透光性基材上形成硬涂层，使用上述低折射率层用涂布液在所形成的该硬涂层上形成低折射率层，由此来制造本发明的防反射膜。
这样的本发明防反射膜的制造方法也是本发明之一。
即，本发明防反射膜的制造方法为在透光性基材之上具有硬涂层与低折射率层的防反射膜的制造方法，该制造方法的特征在于，其具有下述工序：在上述透光性基材上形成上述硬涂层，在该硬涂层上涂布含有(甲基)丙烯酸类单体、中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒、两种防污剂和溶剂的低折射率层用涂布液，使所形成的涂膜干燥、固化，形成上述低折射率层；上述中空二氧化硅微粒的平均粒径为40nm～80nm，相对于上述(甲基)丙烯酸类单体的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸类单体的含量)为0.9～1.4；相对于上述(甲基)丙烯酸类单体100质量份，上述反应性二氧化硅的含量为5质量份～60质量份；上述防污剂含有由氟系化合物形成的防污剂与由氟-硅酮系化合物形成的防污剂；上述溶剂为含有甲基异丁基酮与丙二醇单甲醚的混合溶剂。
作为上述构成低折射率层用涂布液的各材料、其制备方法、以及硬涂层和低折射率层的形成方法，如上述低折射率层和硬涂层中所说明。
对于本发明的防反射膜来说，通过在偏振元件的表面设置本发明的防反射膜，该防反射膜中与存在低折射率层的面相反一侧的面设置在偏振元件的表面，由此可以制成偏振片。这样的偏振片也是本发明之一。
作为上述偏振元件没有特别限定，例如可以使用经碘等染色并进行了拉伸的聚乙烯醇膜、聚乙烯醇缩甲醛膜、聚乙烯醇缩醛膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。
在上述偏振元件与本发明防反射膜的层积处理中，优选对透光性基材(优选三乙酰纤维素膜)进行皂化处理。通过皂化处理，粘接性变好，还可得到抗静电效果。
本发明还涉及一种图像显示装置，其在最外表面具备上述防反射膜或上述偏振片。上述图像显示装置可以为LCD等非自发光型图像显示装置，也可以为PDP、FED、ELD(有机EL、无机EL)、CRT等自发光型图像显示装置。
作为上述非自发光型代表例的LCD具备透过性显示体以及从背面照射该透过性显示体的光源装置。本发明的图像显示装置为LCD的情况下，在该透过性显示体的表面形成有本发明的防反射膜或本发明的偏振片。
本发明为具有上述防反射膜的液晶显示装置的情况下，光源装置的光源由光学层积体的下侧进行照射。需要说明的是，在STN型的液晶显示装置中，可以在液晶显示元件与偏振片之间插入相位差板。该液晶显示装置的各层间可以根据需要设有接合剂层。
作为上述自发光型图像显示装置的PDP具备表面玻璃基板(在表面形成电极)和背面玻璃基板(在表面形成电极和微小的槽，在槽内形成有红、绿、蓝的荧光体层)，该背面玻璃基板是与该表面玻璃基板对置、并在之间封入有放电气体来进行配置的。本发明的图像显示装置为PDP的情况下，在上述表面玻璃基板的表面或其前面板(玻璃基板或膜基板)上具备上述防反射膜。
上述自发光型图像显示装置可以为ELD装置或CRT等图像显示装置，ELD装置是在玻璃基板上蒸镀施加电压时会发光的硫化锌、二胺类物质等发光体并控制施加至基板的电压来进行显示的；CRT是将电信号转换为光、产生人眼可见的图像的装置。这种情况下，在上述那样的各显示装置的最外表面或其前面板的表面上具备上述防反射膜。
本发明的图像显示装置在任意情况下均可用于电视机、计算机、文字处理机等显示屏显示中。特别是可适用于CRT、液晶面板、PDP、ELD、FED等高精细图像用显示屏的表面。
【发明的效果】
本发明的防反射膜由于具有上述构成，因而其具有充分的表面硬度与光滑性、具有低折射率层的折射率充分低的低折射率层、具有优异的防反射性能，并且指纹擦除性及万能笔墨水排斥性等防污性能也优异。因此，本发明的防反射膜可适用于阴极线管显示装置(CRT)、液晶显示屏(LCD)、等离子体显示屏(PDP)、电致发光显示屏(ELD)、场发射显示屏(FED)等中。
【具体实施方式】
通过下述实施例对本发明的内容进行说明，但并不解释为将本发明的内容限定在这些实施方式中。只要没有特別声明，“份”和“%”为质量基准。
(实施例1)
在三乙酸纤维素膜(厚度80μm)的单面以湿润重量30g/m2(干燥重量15g/m2)来涂布下述组成的硬涂层用组合物，形成涂膜。接下来，将所形成的涂膜在50℃干燥30秒，照射50mJ/cm2的紫外线，形成硬涂层。
(硬涂层用组合物)
聚氨酯丙烯酸酯
(BS371、荒川化学社制造、固体成分70%)4.0质量份
(UV1700B、日本合成社制造、固体成分70%)12.0质量份
聚合引发剂(Irgacure184；汽巴精化社制造)0.6质量份
甲基乙基酮5.6质量份
流平剂(Defensa MCF350-5、DIC社制造、固体成分5%)0.2质量份
接下来，在所形成的硬涂层上涂布下述组成的低折射率层用涂布液，以使干燥(25℃×1分钟－50℃×1分钟)后的膜厚为0.1μm。并且使用紫外线照射装置(Fusion UVSystems Japan社制造、光源H灯泡)，以辐射剂量192mJ/m2进行紫外线照射使其固化，形成低折射率层，得到防反射膜。对低折射率层的膜厚进行调整，以使反射率的极小值位于波长550nm附近。
(低折射率层用涂布液)
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)100.0质量份
中空二氧化硅微粒(スルーリア4320、固体成分20%、触媒化学社制造、平均粒径60nm)600.0质量份
反应性二氧化硅微粒(MIBK-SD、固体成分30%、日产化学社制造、平均粒径10nm)133.3质量份
氟系化合物(RS-74、固体成分20%、DIC社制造)60.0质量份
氟-硅酮系化合物(TU2225、固体成分15%、JSR社制造)32.8质量份
光聚合引发剂(Irgacure127、汽巴精化社制造)7.0质量份
甲基异丁基酮6168.6质量份
丙二醇单甲醚2870.8质量份
(实施例2)
在低折射率层用涂布液中，不使用PETA而使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(实施例3)
在低折射率层用涂布液中，将中空二氧化硅微粒的混合量设为500.0质量份，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(实施例4)
在低折射率层用涂布液中，将中空二氧化硅微粒的混合量设为675.0质量份，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(实施例5)
在低折射率层用涂布液中，将反应性二氧化硅微粒的混合量设为33.3质量份，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(实施例6)
在低折射率层用涂布液中，将反应性二氧化硅微粒的混合量设为183.3质量份，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(实施例7)
在低折射率层用涂布液中，作为中空二氧化硅微粒使用平均粒径为40nm的微粒，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(实施例8)
在低折射率层用涂布液中，作为中空二氧化硅微粒使用平均粒径为80nm的微粒，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(比较例1)
在低折射率层用涂布液中，作为中空二氧化硅微粒使用平均粒径为30nm的微粒，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(比较例2)
在低折射率层用涂布液中，作为中空二氧化硅微粒使用平均粒径为90nm的微粒，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(比较例3)
在低折射率层用涂布液中，将中空二氧化硅微粒的混合量设为400.0质量份，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(比较例4)
在低折射率层用涂布液中，将反应性二氧化硅微粒的混合量设为233.3质量份，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(比较例5)
在低折射率层用涂布液中，不添加反应性二氧化硅微粒，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(比较例6)
在低折射率层用涂布液中，不添加氟系化合物，将氟-硅酮系化合物的混合量设为6.0质量份，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(比较例7)
在低折射率层用涂布液中，将氟系化合物的混合量设为6.0质量份，不添加氟-硅酮系化合物，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(比较例8)
在低折射率层用涂布液中，不使用PETA而使用氟树脂(LINC-3A-MI20、共荣社化学社制造)，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(比较例9)
在低折射率层用涂布液中，不使用反应性二氧化硅微粒而使用在表面不具有反应性官能团的二氧化硅微粒(MEK-ST、日产化学工业社制造)，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(比较例10)
在低折射率层用涂布液中，将中空二氧化硅微粒的混合量设为800.0质量份，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(比较例11)
在低折射率层用涂布液中，将反应性二氧化硅微粒的混合量设为9.99质量份，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(参考例1)
在低折射率层用涂布液中，使用平均粒径为40nm的反应性二氧化硅微粒(MIBK-SDL、日产化学工业社制造)，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
(参考例2)
在低折射率层用涂布液中，不使用丙二醇单甲醚而使用正丁醇，除此以外，与实施例1同样地得到防反射膜。
对于实施例、比较例和参考例中得到的防反射膜进行以下评价。结果列于表1。
(反射Y值)
粘贴黑色胶带，用于防止所得到的各防反射膜的背面反射，使用岛津制作所社制造的分光反射率测定仪“MPC3100”，从低折射率层的一面在380～780nm的波长范围测定5°正反射率，其后求出表示视觉反射率(視感反射率)的值作为反射Y值，该表示视觉反射率)的值是利用可以人眼感知的亮度的形式进行换算的软件(MPC3100内置)进行计算的，以下述基准进行评价。
◎：小于1.0%
○：1.0～1.5%
×：大于1.5%
(防污性)
在所得到的各防反射膜的表面进行指纹附着，之后使用日本造纸Crecia社制造的Kimwipe(注册商标)反复擦除30次，以下述基准通过目视评价擦除性(指纹残留情况)。
◎：反复10次以下即完全擦除
○：反复30次以下完全擦除
×：反复30次以下未擦除
(耐擦伤性)
使用＃0000号钢丝绒，分别以500g/cm2和300g/cm2的各摩擦负荷对所得到的各防反射膜的低折射率层的表面进行10反复摩擦，其后目视观察涂膜有无剥离，按下述基准对结果进行评价。
◎：在500g/cm2下无瑕疵(キズ)
○：在500g/cm2下有瑕疵，但在300g/cm2下无瑕疵
×：在300g/cm2下有瑕疵
(聚集缺陷)
在所得到的各防反射膜的未形成低折射率层一侧的膜表面粘贴黑色PET，利用三波长灯通过目视从形成了低折射率层的面对涂布面进行观察，确认有无中空二氧化硅微粒或反应性二氧化硅微粒的聚集，按下述基准对结果进行评价。
按下述基准对结果进行评价。
○：未发生聚集缺陷
×：发生了聚集缺陷
(外观、白化)
在所得到的各防反射膜的未形成低折射率层一侧的膜表面粘贴黑色PET，利用三波长灯通过目视从形成了低折射率层的面对涂布面进行观察，按下述基准对结果进行评价。
按下述基准对结果进行评价。
○：无白化·颜色不均，为均匀的
×：产生了白化及强颜色不均、或产生了白化·强颜色不均中的一种
【表1】
Figure BDA00003454173300241
(*1)中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸类树脂的含量)
(*2)中空二氧化硅微粒相对于氟树脂的配比(中空二氧化硅微粒的含量/氟树脂的含量)
(*3)低折射率层中的中空二氧化硅微粒的平均粒径
(*4)低折射率层中的反应性二氧化硅微粒的平均粒径
(*5)在表面不具有反应性官能团的二氧化硅微粒的平均粒径
(*6)相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份，反应性二氧化硅微粒的含量
如表1所示，实施例的防反射膜在反射Y值、防污性、耐擦伤性、聚集缺陷、外观、白化的任一评价中均显示出了优异的结果。
另一方面，中空二氧化硅微粒的平均粒径为30nm的比较例1的防反射膜的防反射性能差；中空二氧化硅微粒的平均粒径为90nm的比较例2的防反射膜的耐擦伤性差。
另外，中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比为0.80的比较例3的防反射膜、以及相对于(甲基)丙烯酸类树脂100质量份反应性二氧化硅微粒为70质量份的比较例4的防反射膜的防反射性能差。
此外，不含有反应性二氧化硅微粒的比较例5的防反射膜的耐擦伤性差。
另外，作为防污剂不含有氟系化合物的比较例6的防反射膜的防污性能差；作为防污剂不含有氟-硅酮系化合物的比较例7的防反射膜的耐擦伤性、聚集缺陷、外观、白化的评价差。
此外，不使用(甲基)丙烯酸类树脂而使用氟树脂的比较例8的防反射膜的耐擦伤性差。
另外，使用了不具有反应性官能团的二氧化硅微粒的比较例9的防反射膜的防污性能和耐擦伤性差。
另外，中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比为1.60的比较例10的防反射膜的防污性能和耐擦伤性差，同时缺陷的评价也差。
此外，反应性二氧化硅微粒的平均粒径为40nm的参考例1的防反射膜的耐擦伤性差；低折射率层用涂布液中使用正丁醇作为溶剂的参考例2的防反射膜的外观、白化的评价差。
【工业实用性】
本发明的防反射膜由于具备含有上述构成的低折射率层，因而具有充分的表面硬度与光滑性、具备低折射率层的折射率充分低的低折射率层、具有优异的防反射性能，并且指纹擦除性及万能笔墨水排斥性等防污性能也优异。因此，本发明的防反射膜可适用于阴极线管显示装置(CRT)、液晶显示屏(LCD)、等离子体显示屏(PDP)、电致发光显示屏(ELD)、场发射显示屏(FED)等中。

Claims (9)

1.一种防反射膜，其为在透光性基材之上具有硬涂层和低折射率层的防反射膜，该防反射膜的特征在于，
上述低折射率层含有(甲基)丙烯酸类树脂、中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒和两种防污剂；
上述中空二氧化硅微粒的平均粒径为40nm～80nm，相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂的配比、即中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸类树脂的含量为0.9～1.4；
相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂100质量份，上述反应性二氧化硅的含量为5质量份～60质量份；
上述防污剂含有由氟系化合物形成的防污剂与由氟-硅酮系化合物形成的防污剂。
2.如权利要求1所述的防反射膜，其中，中空二氧化硅微粒的平均粒径为45nm～70nm。
3.如权利要求1或2所述的防反射膜，其中，反应性二氧化硅微粒具有紫外线固化型官能团，该反应性二氧化硅微粒的平均粒径为1nm～25nm。
4.如权利要求1、2或3所述的防反射膜，其中，
中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比、即中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸类树脂的含量为0.9～1.1时，相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂100质量份，反应性二氧化硅微粒的含量为5质量份～40质量份；
上述中空二氧化硅微粒相对于(甲基)丙烯酸类树脂的配比为1.1～1.4的情况下，相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂100质量份，上述反应性二氧化硅微粒的含量为40质量份～60质量份。
5.如权利要求1、2、3或4所述的防反射膜，其中，(甲基)丙烯酸类树脂为选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)四丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体的聚合物或共聚物。
6.一种防反射膜的制造方法，其为在透光性基材之上具有硬涂层和低折射率层的防反射膜的制造方法，该制造方法的特征在于，其具有下述工序：
在上述透光性基材上形成的上述硬涂层上涂布含有(甲基)丙烯酸类单体、中空二氧化硅微粒、反应性二氧化硅微粒、两种防污剂和溶剂的低折射率层用涂布液，使所形成的涂膜干燥、固化，而形成上述低折射率层的工序；
上述中空二氧化硅微粒的平均粒径为40nm～80nm，相对于上述(甲基)丙烯酸类单体的配比、即中空二氧化硅微粒的含量/(甲基)丙烯酸类单体的含量为0.9～1.4；
相对于上述(甲基)丙烯酸类单体100质量份，上述反应性二氧化硅的含量为5质量份～60质量份；
上述防污剂含有由氟系化合物形成的防污剂与由氟-硅酮系化合物形成的防污剂；
上述溶剂为含有甲基异丁基酮与丙二醇单甲醚的混合溶剂。
7.如权利要求6所述的防反射膜的制造方法，其中，甲基异丁基酮与丙二醇单甲醚的配比、即甲基异丁基酮/丙二醇单甲醚为95/5～30/70。
8.一种偏振片，其为具备偏振元件而成的偏振片，其特征在于，上述偏振片在偏振元件表面具备权利要求1、2、3、4或5所述的防反射膜。
9.一种图像显示装置，其特征在于，该图像显示装置在最外表面具备权利要求1、2、3、4或5所述的防反射膜、或者具备权利要求8所述的偏振片。
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