CN1742213A - 防反射薄膜、偏振片和显示设备 - Google Patents

防反射薄膜、偏振片和显示设备 Download PDF

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Abstract

提供了一种具有足够的防反射性能和防污性能并且耐擦伤性提高的防反射薄膜和一种生产率相当高的防反射薄膜的制备方法，所述防反射薄膜依次包括透明支持体、硬涂层和低折射率层，其中所述硬涂层包括(A)环氧乙烷或环氧丙烷加成的多官能团的丙烯酸酯单体和(B)没有氧化物加成的多官能团的丙烯酸酯单体的聚合产物。

Description

防反射薄膜、偏振片和显示设备
                     技术领域
本发明涉及防反射薄膜、偏振片和显示设备。
                     背景技术
通常将防反射薄膜用作显示设备例如阴极射线管(CRT)、等离子体显示板(PDP)、电致发光显示器(ELD)和液晶显示器(LCD)的显示器的最外层，并具有如下的功能：通过光干涉的原理降低反射性，从而防止因外部光反射造成的对比度降低以及图象镜面反射。
已知这种防反射薄膜含有透明支持体，在该支持体上具有硬涂层和低折射率层。还已知低折射率层的折射率应足够低以降低防反射薄膜的反射性。
例如，在含有三乙酰基纤维素作为支持体和含有二季戊四醇六丙烯酸酯作为硬涂层粘合剂的主要成分的紫外线固化薄膜的防反射薄膜中，为了获得在450-650nm的波长范围内的平均反射性为1.6％或更小，低折射率层的折射率必须是1.40或更小。折射率为1.40或更小的材料的实例包括作为无机物的氟化镁和氟化钙，作为有机物的高氟含量的氟化合物。然而，由于其差的粘合力，由这些氟化合物获得的薄膜耐擦伤性差，因此它们不适合作为安装于显示器最外层的薄膜。在使用改善耐擦伤性的常规化合物以保证足够的耐擦伤性的情况下，另一方面，它产生使反射性增加的问题。
如上所述，存在如下问题，低反射性和提高的耐擦伤性不能同时实现。
为了解决该问题，已提出了以下工艺，增加硬涂层的折射率，从而降低反射性(例如JP-A-7-287102中所示的)。然而，折射率高的硬涂层的问题在于，由于相对支持体的折射率的差异很大，因此在薄膜上存在颜色不均匀性，而且反射性对波长的依赖性也增加。
还提出了阻气性、防眩光性和防反射性优异的防眩防反射薄膜(例如，在JP-A-7-333404中)。然而，它需要通过CVD制备的氧化硅薄膜，因此其与湿法涂布的那些薄膜相比在生产率上较差。
为了提高最外层薄膜的耐擦伤性，可以提高各自功能层的粘性。例如，通过包含(A)含羧基的粘合剂聚合物、(B)光聚合引发剂和(C)环氧乙烷加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯来提高感光树脂组合物的粘性(例如，在JP-A-7-56334中所示的)，但是仍需要进一步提高耐擦伤性。
                     发明内容
本发明的一个目的是提供一种防反射薄膜，它具有足够的防反射性能和防污性能并且耐擦伤性提高。
本发明的另一目的是提供一种防反射薄膜的制备方法，所述防反射薄膜具有足够的防反射性能和防污性能并且耐擦伤性提高，同时生产效率相当高。
本发明的再一目的是提供一种包括所述防反射薄膜的偏振片和显示设备。
本发明提供了具有以下构造的防反射薄膜、偏振片和显示设备，从而实现这些目的。
1、一种防反射薄膜，依次包括透明支持体、至少一个硬涂层和低折射率层，其中所述硬涂层包括(A)环氧乙烷或环氧丙烷加成的多官能团的丙烯酸酯单体和(B)没有氧化物加成的多官能团的丙烯酸酯单体的聚合产物。
2、如项1所述的防反射薄膜，其中所述多官能团的丙烯酸酯单体(A)具有的环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔数为1-3。
3、如项1或2所述的防反射薄膜，其中所述多官能团的丙烯酸酯单体(A)是环氧乙烷加成的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
4、如项1-3任一项所述的防反射薄膜，其中所述多官能团的丙烯酸酯单体(B)是二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的混合物。
5、如项1-4任一项所述的防反射薄膜，其中所述硬涂层包括粘合剂和平均粒径为1.0-10.0μm的无光泽颗粒，并且所述粘合剂具有1.48-2.00的折射率。
6、如项1-5任一项所述的防反射薄膜，其中所述硬涂层包括含有至少一种选自如下元素的氧化物的无机填料：锆、钛、铝、铟、锌、锡、锑和硅。
7、如项1-6任一项所述的防反射薄膜，其中所述低折射率层包括含有二氧化硅或氟化镁的无机填料。
8、如项7所述的防反射薄膜，其中所述低折射率层中所含的无机填料具有0.001-0.2μm的平均粒径。
9、如项1-8任一项所述的防反射薄膜，其中所述防反射薄膜的每一层是在涂布之后通过连续的射线照射或热辐射的固化薄膜。
10、一种防反射薄膜的制备方法，其中所述防反射薄膜是如项1-9任一项所述的防反射薄膜，并且
该方法包括：将卷状透明支持体连续展开；和通过微凹版涂布法在由此展开的透明支持体的一个表面上涂布至少一个硬涂层和低折射率层。
11、一种偏振片，包括偏振薄膜和两个保护薄膜，其中所述两个保护薄膜中至少一个是如项1-9任一项所述的防反射薄膜。
12、一种显示设备，包括如项1-9任一项所述的防反射薄膜，其中所述防反射薄膜的低折射率层是显示器的最外层。
                     附图简述
图1是显示本发明的防反射薄膜的实施方式的横截面示意图。
图2是显示实施例2所用拉幅机的示意图。
附图标记的描述
1防眩防反射薄膜
2透明支持体
3光滑硬涂层
4防眩硬涂层
5低折射率层
6无光泽颗粒
(α)薄膜加入方向
(β)薄膜运送到下一步骤的方向
(a)加入薄膜的步骤
(b)拉伸薄膜的步骤
(c)将拉伸的薄膜运输到下一步骤的步骤
A1将薄膜抓入保持装置的位置和薄膜拉伸的起始位置(保持操作在右侧的基本起点)
B1将薄膜抓入保持装置的位置(在左侧)
C1薄膜拉伸的起点(保持操作在左侧的基本起点)
Cx薄膜的释放点和薄膜拉伸的基本结束位置(操持操作在左侧的基本释放点)
Ay薄膜拉伸的基本结束位置(保持操作在右侧的基本释放点)
|L1-L2|薄膜保持装置两侧的行程差
W在拉伸过程结束时薄膜的实际宽度
θ在拉伸方向和薄膜运行方向之间形成的角度
21加入的薄膜的中心线
22转移到下一步骤的薄膜的中心线
23薄膜保持装置的轨迹(在左侧)
24薄膜保持装置的轨迹(在右侧)
25加入的薄膜
26转移到下一步骤的薄膜
27、27′薄膜保持(抓住)在两侧的起点
28、28′薄膜保持装置在两侧的释放点
                   具体实施方式
(防反射薄膜)
下面参照附图描述作为本发明实施方式优选的防反射薄膜的基本结构。
图1显示本发明的防反射薄膜的实施方式的横截面示意图，在这种情况下，防反射薄膜1具有依次含有透明支持体2、光滑硬涂层3、防眩硬涂层4和低折射率层5的层结构。
防眩硬涂层4含有分散于其中的无光泽颗粒6。防眩硬涂层中除了无光泽颗粒6之外的材料优选具有1.48-2.00的折射率，并且低折射率层优选具有1.38-1.49的折射率。尽管光滑硬涂层3在本发明中不是必需的，但是优选涂布它以提高薄膜的强度。光滑硬涂层3和防眩硬涂层4各自可以具有单层结构或例如含有2-4层的多层结构。类似地，低折射率层5可以具有单层结构或多层结构。
可以在硬涂层和低折射率层之间提供另一树脂层，并且可以在相对低折射率层较远的支持体侧提供防污层作为最外层。
(硬涂层)
下面描述本发明的硬涂层。
硬涂层是由赋予粘合性和硬膜性的聚合物以及控制折射率、防止交联收缩和提高强度的无机填料作为主要成分形成的。除了这些主要成分之外，根据需要添加赋予防眩性的无光泽颗粒。
本发明的硬涂层含有以下多官能团的丙烯酸酯单体(A)和(B)的聚合固化产物。
(A)环氧乙烷或环氧丙烷加成的多官能团的丙烯酸酯单体
(B)没有加入氧化物的多官能团的丙烯酸酯单体
本文所述的丙烯酸酯单体是指具有丙烯酰基的丙烯酸酯单体和具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯单体。本文所述的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
在本发明中，环氧乙烷缩写为“EO”，并且环氧丙烷缩写为“PO”，而且“EO”或“PO”的摩尔数用“n”表示。
在氧化物加成的多官能团的丙烯酸酯单体(A)中，EO或PO的数值n，以平均值计，优选是1-15，更优选1-10，再次优选1-6，尤其优选1-3。
单体的具体实例包括以下化合物，但是本发明并不限于此。
A-1 EO加成的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(n＝1)
A-2 EO加成的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(n＝1.5)
A-3 EO加成的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(n＝2)
A-4 EO加成的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(n＝6)
A-5 PO加成的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(n＝1)
A-6 PO加成的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(n＝2)
A-7 EO加成的甘油三(甲基)丙烯酸酯(n＝2)
A-8 PO加成的甘油三(甲基)丙烯酸酯(n＝2)
A-9 EO加成的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(n＝2)
A-10 PO加成的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(n＝2)
A-11 EO加成的双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(n＝2)
A-12 PO加成的双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(n＝2)
A-13 EO加成的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(n＝1.5)
A-14 EO加成的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(n＝1)
A-15 PO加成的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(n＝1.5)
A-16 PO加成的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(n＝1)
A-17 三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯
这些单体可以混合使用。
优选EO加成的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯作为单体(A)。在前述具体实例中，特别优选使用A-1、A-2和A-10。
没有加入氧化物的多官能团的丙烯酸酯单体(B)是指没有经过任何加成处理的普通多官能团单体，具体地说，优选使用在本领域普遍已知的用于制备具有高硬度的辐射固化的树脂的多官能团的丙烯酸酯单体。单体(B)的具体实例包括以下化合物，但是本发明并不限于此。
B-1三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯
B-2三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯
B-3季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯
B-4季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯
B-5双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯
B-6双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯
B-7二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯
B-8二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯
B-9二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯
B-10甘油三(甲基)丙烯酸酯
B-11 1，2，3-环己烷三(甲基)丙烯酸酯
这些化合物可以混合使用。
在前述具体实例中，优选B-3、B-7和B-8，还优选使用B-7和B-8的混合物。
以加入这些单体的层(附加层)的粘合剂聚合物为基础，多官能团单体(A)和(B)的总含量优选是3-100重量％，更优选10-100重量％，最优选30-100重量％。多官能团的丙烯酸酯单体(A)与多官能团的丙烯酸酯单体(B)的混合重量比，即(A)/(B)，优选是5/95-95/5，更优选10/90-90/10，再次优选20/80-80/20。
为了提高硬膜性，化合物(A)和(B)优选是在聚合固化之后呈现高弹性模量的那些化合物。
根据需要在本发明的硬涂层中可以含有除了多官能团的丙烯酸酯单体的聚合产物之外的其它化合物。
除了多官能团的丙烯酸酯单体(A)和(B)的聚合产物之外的其它粘合剂组分优选是具有饱和烃链或聚醚链作为主链的聚合物，更优选具有饱和烃链作为主链的聚合物。
具有饱和烃链作为主链的粘合剂聚合物优选是烯键式不饱和单体的聚合物。具有饱和烃链作为主链并且具有交联结构的粘合剂聚合物优选是具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体的(共)聚合物。
除了单体(A)和(B)之外，可用于本发明的具有烯键式不饱和基团的其它化合物的实例包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，4-环己二醇二丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸2-丙烯酰基乙酯和1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜化合物(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺化合物(例如亚甲基二丙烯酰胺)、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。这些化合物可以两种或多种混合使用。
为了使硬涂层具有高的折射率，优选在其结构中的单体含有芳环或至少一个选自卤原子、硫原子、磷原子和氮原子的原子。
高折射率单体的具体实例包括二(4-甲基丙烯酰基苯硫基)硫化物、乙烯基萘、乙烯基苯基硫化物和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。这些单体可以两种或多种混合使用。
粘合剂聚合物优选具有交联结构。代替具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体或者除了这些单体之外，使用具有交联官能团的单体将交联官能团引入到该聚合物中，通过交联官能团的反应将交联结构引入到粘合剂聚合物中。
交联官能团的实例包括异氰酸酯基、环氧基、吖丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羟甲基、酯、尿烷、四甲氧基硅烷和金属醇盐也可用作引入交联结构的单体。也可以使用经分解反应后呈现交联性的官能团，例如，嵌段异氰酸酯基。具有交联官能团的粘合剂聚合物可以在涂布之后通过加热形成交联结构。
具有烯键式不饱和基团的单体的聚合反应可以在有光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂存在的情况下通过电离辐射或热照射进行。
因此，在本发明的防反射薄膜中，优选制备一种涂布组合物，该涂布组合物至少含有含本发明的多官能团的丙烯酸酯单体(A)和(B)的具有烯键式不饱和基团的单体、光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂、无光泽颗粒和无机填料，并将该涂布组合物涂布到透明支持体上，然后通过用电离辐射或加热的聚合反应使之固化，由此形成防反射薄膜。
光自由基聚合引发剂的实例包括苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、米蚩苯甲酰基苯甲酸酯、戊基肟酯、四甲基二硫化四甲秋兰姆硫化物和噻吨酮化合物。
具体地说，优选光致开裂型光自由基聚合引发剂。该光致开裂型光自由基聚合引发剂描述在Saishin UV Kouka Gijutsu(Newest UVCuring Technique)，p.159，published by K.Takasusuki，Gijutsu JohoKyokai Co.，Ltd.(1991)。
可商购获得的光致开裂型光自由基聚合引发剂的实例包括Irgacure(651，184和907)，由Ciba Geigy Ltd生产。
以100重量份的多官能团单体计，该光聚合引发剂优选以0.1-15重量份的量使用，更优选1-10重量份。
除了光聚合引发剂之外，还可以使用增感剂。增感剂的实例包括正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦、米蚩酮和噻吨酮。
具有聚醚链作为主链的聚合物优选是多官能团环氧化合物的开环聚合产物。多官能团环氧化合物的开环聚合反应可以在有光产酸剂或热产酸剂存在的情况下通过电离辐射的照射或加热进行。
因此，可以按如下方式形成防反射薄膜：制备含有多官能团环氧化合物、光产酸剂或热产酸剂、无光泽颗粒和无机填料的涂布组合物，将该涂布组合物涂布到透明支持体上，然后通过电离辐射或加热的聚合反应使之固化。
为了赋予防眩光性，硬涂层可以含有具有大于后面所述的无机填料的平均粒径的无光泽颗粒。无光泽颗粒优选具有1-10μm的平均粒径，更优选1.5-7.0μm。
无光泽颗粒的实例包括无机化合物颗粒和树脂颗粒。无光泽颗粒的优选具体实例包括无机颗粒，如：二氧化硅颗粒、TiO2颗粒和ZrO2颗粒，以及树脂颗粒，如：交联丙烯酸颗粒、交联苯乙烯颗粒、蜜胺树脂颗粒和苯并胍胺树脂颗粒。其中，优选交联丙烯酸颗粒和交联苯乙烯颗粒。
无光泽颗粒可以是真实球型或者不规则形状。
可以将两种或多种不同的无光泽颗粒混合使用。
以硬涂层中无光泽颗粒的量计，硬涂层中优选含有10-1,500mg/m2，更优选100-1,000mg/m2的无光泽颗粒。
一个特别优选的实施方式是使用交联甲基丙烯酸甲酯颗粒或交联苯乙烯颗粒作为无光泽颗粒，并且直径大于硬涂层厚度的1/2的无光泽颗粒占所有无光泽颗粒的30-100％。粒径随目的不同而改变，在为单分散颗粒的情况下，尤其经常将两种或三种颗粒混合使用。无光泽颗粒的粒径分布是通过Coulter Counter法测定的，并将由此测定的分布转化成颗粒数量分布。以颗粒数量分布为基础计算平均粒径。
为了增加硬涂层的折射率，硬涂层除了含有无光泽颗粒之外，还优选含有无机填料，无机填料含平均粒径为0.2μm或更小，优选0.1μm或更小，更优选0.06μm或更小的金属氧化物。该平均粒径的下限优选是0.0001μm或更大，更优选0.001μm或更大。
硬涂层种所含的无机填料优选是含至少一种选自如下物质的氧化物的无机填料：锆、钛、铝、铟、锌、锡、锑和硅。
在使用高折射率无光泽颗粒的防眩硬涂层中优选使用含硅的氧化物的无机填料降低该层的折射率，由此增加无光泽颗粒与除无光泽颗粒之外的其它部分的折射率差值。
用于硬涂层的无机填料的具体实例包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2，并且从获得高折射率的角度特别优选TiO2和ZrO2。无机填料优选在其表面上经过硅烷偶合处理或钛偶合处理，并且优选使用这种表面处理剂从而赋予填料表面能够与粘合剂物质反应的官能团。
以硬涂层的总重量为基础，无机填料的添加量优选是10-90％，更优选20-80％，尤其优选30-75％。
填料具有小于光的波长的粒径，从而不引起散射，因此通过将填料分散于构成粘合剂的聚合物中获得的分散体起光学均匀物质的作用。
本发明的防眩硬涂层的粘合剂，即含有聚合物和无机填料作为主要成分的混合物，优选具有1.48-2.00，更优选1.50-1.80的折射率。为了获得在该范围内的折射率，可以适当选择粘合剂聚合物和无机填料的类型和比例。
本发明的硬涂层优选具有1-10μm，更优选1.2-6μm的厚度。
为了保证本发明的硬涂层的表面均匀性，特别是没有涂布不均匀性、干燥不均匀性和点缺陷，硬涂层优选通过将氟表面活性剂、硅酮表面活性剂或其二者用于涂布组合物以形成防眩硬涂层来制备。尤其优选使用氟表面活性剂，这是由于其小的加入量就能防止本发明的防反射薄膜的表面缺陷，例如涂布不均匀性、干燥不均匀性和点缺陷。
氟表面活性剂的优选实例包括含全氟烷基磺酸酰胺基团的非离子，例如由Sumitomo 3M，Ltd.制造的Fluorad FC-431，和含全氟烷基的低聚物，例如由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制造的MegafacF-171、F-172、F-173和F-176PF。硅酮表面活性剂的实例包括通过用各种取代基通过改变低聚物例如乙二醇和丙二醇的侧链或主链的末端获得的物质，例如聚二甲基硅氧烷。
在本发明的防反射薄膜中，优选提供没有防眩性的所谓光滑硬涂层以提高薄膜强度，它通常涂布在透明支持体和防眩硬涂层之间。
光滑硬涂层的材料可以与防眩硬涂层的相同，只是没有使用用于赋予防眩光性的无光泽颗粒，并且主要由粘合剂聚合物和无机填料形成。
在本发明的光滑硬涂层中，从强度和通用性的角度，无机填料优选是二氧化硅或氧化铝，特别优选二氧化硅。无机填料优选在其表面上经过硅烷偶合处理，并且优选使用赋予能够与填料表面粘合剂物质反应的官能团的表面处理剂。
以硬涂层的总重量为基础，无机填料的添加量优选是10-90％，更优选20-80％，尤其优选30-75％。光滑硬涂层优选具有1-10μm，更优选1.2-6μm的厚度。
(低折射率层)
下面描述本发明的低折射率层。
本发明的防反射薄膜的低折射率层的折射率通常是1.38-1.49，更优选1.38-1.44。
从获得低反射性的角度，优选低折射率层满足下式(1)。
(mλ/4)×0.7＜n1d1＜(mλ/4)×1.3    (1)
在式(1)中，m代表正奇数，n1代表低折射率层的折射率，d1代表低折射率层的厚度。λ代表波长，它在500-550nm的范围内。
满足式(1)的情形是指存在这样的值m(正奇数，通常是1)，它在上述波长范围内满足式(1)。
下面描述形成低折射率层的材料。
本发明的低折射率层优选含有含氟聚合物作为低折射率粘合剂组分。该含氟聚合物优选是如下的含氟聚合物，它具有0.03-0.15的动摩擦系数，并且与水的接触角是90-120°，并且能够在加热或电离辐射的照射下交联。
低折射率层中所用的交联含氟聚合物的实例包括含全氟烷基的硅烷化合物(例如(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷)，和含有含氟单体和赋予交联性能的单体作为构成单元的含氟聚合物。
含氟单体单元的具体实例包括氟烯烃(例如氟乙烯、二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化的烷基酯衍生物(例如由Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.，制造的Viscoat 6FM和由Daikin Industries，Ltd.制造的M-2020)和完全或部分氟化的乙烯基醚化合物。
用于赋予交联性能的单体的实例包括预先在分子内具有交联官能团的(甲基)丙烯酸酯单体、和具有羧基、羟基、氨基、磺酸基等的(甲基)丙烯酸酯单体(例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和丙烯酸烯丙基酯)。后者可以在共聚合之后引入交联结构，如JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中所述。
含氟聚合物可以仅含有含氟单体作为构成单元，或者可以是含氟单体和不含氟原子的单体的共聚物。对可以混合使用的单体单元没有特别的限制，并且其实例包括烯烃化合物(例如乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯和二氯乙烯)、丙烯酸酯化合物(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯化合物(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚化合物(例如甲基乙烯基醚)、乙烯基酯化合物(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺化合物(例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺化合物和丙烯腈衍生物。
含氟聚合物优选含有聚硅氧烷结构以赋予防污性能。加入聚硅氧烷结构的方法没有特别的限制，并且其优选实例包括使用硅酮大偶氮引发剂加入聚硅氧烷嵌段共聚合组分的方法，如JP-A-11-189621、JP-A-11-228631和JP-A-2000-313709中所述；和使用硅酮大分子加入聚硅氧烷接枝共聚合组分的方法，如JP-A-2-251555和JP-A-2-308806中所述。聚硅氧烷组分在含氟聚合物中的含量优选是0.5-10重量％，尤其优选1-5重量％。
代替前述步骤，还优选加入含反应基团的聚硅氧烷赋予防污性能(例如，KF-100T、X-22-169AS、KF-102、X-22-3701IE、X-22-164B、X-22-5002、X-22-173B、X-22-174D、X-22-167B和X-22-161AS，都是商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造；AK-5、AK-30和AK-32，都是商品名，由Toagosei Co.，Ltd.制造；和Silaplane FM0275和Silaplane FM0721，都是商品名，由Chisso Corp.制造)。以低折射率层的总固体含量为基础，聚硅氧烷优选以0.5-10重量％，尤其优选1-5重量％的量加入。
在本发明的低折射率层中，优选使用无机填料赋予薄膜强度。用于低折射率层的无机填料优选是具有低折射率的物质，无机填料的优选实例包括二氧化硅和氟化镁，尤其优选二氧化硅。
无机填料优选具有0.001-0.2μm，更优选0.001-0.05μm的平均粒径。填料的粒径优选尽可能均匀(单分散)分布。
以低折射率层的总重量为基础，无机填料的加入量优选是5-90重量％，更优选10-70重量％，尤其优选10-50重量％。
无机填料优选经过表面处理。表面处理的实例包括物理表面处理，例如等离子体放电处理和电晕放电处理以及使用偶联剂的化学表面处理，并且优选使用偶联剂。作为偶联剂，优选使用有机烷氧基金属化合物(例如钛偶联剂和硅烷偶联剂)。在无机填料是二氧化硅的情况下，硅烷偶合处理特别有效。
(有机硅烷化合物)
从耐擦伤性的角度优选本发明的至少一个硬涂层和低折射率层中含有有机硅烷化合物的水解产物或其部分缩合物，即所谓的溶胶成分。
对有机硅烷化合物没有特别的限制，例如，可以优选使用以下特定化合物。
S-1  CH2＝CHCOO(CH2)3-Si-(OCH3)3
S-2  CH2＝C(CH3)COO(CH2)3-Si-(OCH3)3
S-3  CH2＝CHCOO(CH2)4-Si-(OCH3)3
S-4  CH2＝C(CH3)COO(CH2)3-Si-(OC2H5)3
S-5  CH2＝C(CH3)CONH(CH2)3-Si-(OCH3)3
S-6
Figure A20048000253800181
S-7
有机硅烷化合物的水解反应和缩合反应可以在没有任何溶剂或者在溶剂中进行，优选使用有机溶剂均匀混合这些组分。例如可以优选使用醇、芳香烃、醚、酮和酯。
溶剂优选是溶解有机硅烷和催化剂的物质。从操作的角度优选使用其中溶解有机硅烷和催化剂的有机溶剂作为涂布组合物或涂布组合物的一部分，并且优选在与其它物质，例如含氟聚合物混合时溶剂对分散体的溶解度没有损害。
前述有机溶剂中醇的实例包括一元醇和二元醇。作为一元醇，优选具有1-8个碳原子的饱和脂族醇。醇的具体实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇一丁基醚和乙二醇乙酸酯一乙基醚。
芳香烃的具体实例包括苯、甲苯和二甲苯。醚的具体实例包括四氢呋喃和二噁烷。酮的具体实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丙基酮。酯的具体实例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和碳酸丙烯酯。这些有机溶剂可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。
有机硅烷化合物的水解反应和缩合反应优选在有催化剂存在的情况下进行。催化剂的实例包括无机酸，例如盐酸、硫酸和硝酸；有机酸，例如草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸和甲苯磺酸；无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氨水；有机碱，例如三乙胺和吡啶；和金属醇盐，例如三异丙氧基铝和四丁氧基锆；从溶胶溶液的制备稳定性和溶胶溶液的贮藏稳定性的角度考虑，优选酸催化剂(包括无机酸和有机酸)。优选盐酸和硫酸作为无机酸，并优选在水中的酸离解常数(25℃下的pKa值)是4.5或更小的有机酸。更优选盐酸、硫酸和在水中的酸离解常数是2.5或更小的有机酸。再次优选在水中的酸离解常数为2.5或更小的有机酸。进一步更优选甲磺酸、草酸、苯二甲酸和丙二酸，特别优选草酸。
该水解反应和缩合反应通常是通过以有机硅烷中每摩尔可水解基团加入0.3-2mol，优选0.5-1mol的水，然后在有或者没有有机溶剂存在下，并优选在有催化剂存在的情况下，于25-100℃的温度下进行的。
在可水解基团是醇盐，并且催化剂是有机溶剂的情况下，由于有机酸的羧基或磺基供应质子，因此可以减少水的添加量，并且相对有机硅烷中每1mol醇盐基团，水的添加量通常是0-2mol，优选0-1.5mol，更优选0-1mol，特别优选0-0.5mol。在使用醇作为溶剂的情况下，也优选基本上不加入水。
在催化剂是无机酸的情况下，以可水解基团为基础，催化剂的用量通常是0.01-10摩尔％，优选0.1-5摩尔％。在催化剂是有机酸的情况下，尽管其用量随水的添加量而变化，但是在加入水的情况下以可水解基团为基础，它通常是0.01-10摩尔％，优选0.1-5摩尔％，并且在基本上不加入水的情况下以可水解基团为基础，它通常是1-500摩尔％，优选10-200摩尔％，更优选20-200摩尔％，尤其优选50-120摩尔％。
该反应可以在25-100℃的温度下通过搅拌进行，并且优选根据有机硅烷的反应性适当调整该温度。
有机硅烷的溶胶的适宜的含量随有机硅烷加入的层而变化，并且在为硬涂层的情况下，以除无光泽颗粒之外的固体含量为基础，它优选是0.05-3重量％，更优选0.1-2重量％，再次优选0.2-1.2重量％。在为低折射率层的情况下，以加入有机硅烷的层的总固体含量为基础，该含量优选是0.1-50重量％，更优选0.5-20重量％，尤其优选2-15重量％。由于有机硅烷含量的下限，因此可以更好地获得本发明的效果。由于有机硅烷含量的上限，因此可以防止太大的折射率值，并且可以提高薄膜的形状和表面性能。
除了有机硅烷化合物的溶胶之外，有机硅烷化合物本身可以优选用于本发明的各层。可以优选使用的化合物的具体实例包括对有机硅烷化合物举例的化合物S-1至S-7。以加入该化合物的层中除无光泽颗粒之外的固体含量为基础，其含量优选是3-20重量％，更优选5-15重量％。
(透明支持体)
作为本发明的防反射薄膜的透明支持体，优选使用塑料薄膜。形成塑料薄膜的聚合物的实例包括纤维素酯(例如三乙酰基纤维素和二乙酰基纤维素，其各自实例包括TAC-TD80U和TD80UF，由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.制造)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯)、聚苯乙烯、聚烯烃、降冰片烯树脂(例如Arton，商标名，由JSR Corp.制造)和非晶形聚烯烃(例如Zeonex，商标名，由Zeon Corp.制造)。其中，优选三乙酰基纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯，并且特别优选三乙酰基纤维素。
三乙酰基纤维素具有单层结构或者形成多层。具有单层结构的三乙酰基纤维素可以通过JP-A-7-11055中所述的滚筒流延法或者带流延法制备，形成多层的三乙酰基纤维素是通过JP-A-61-94725和JP-B-62-43846中所述的所谓的共流延法制得的。在这些方法中，将原料薄片溶解在溶剂例如卤代烃(例如二氯甲烷)、醇(例如甲醇、乙醇和丁醇)、酯(例如甲酸甲酯和乙酸甲酯)和醚(例如二噁烷、四氢呋喃和二乙醚)中，向其中加入各种添加剂，例如增塑剂、紫外线吸收剂、降解抑制剂、润滑剂和分离促进剂，形成溶液(简称为浓液)。通过浓液加料装置(简称为模具)将该浓液流延到支持体如水平环状金属带或转筒上。在为单层结构的情况下，将一种浓液流延成单层。在为多层的情况下，将浓度低的纤维素酯浓液共流延到高浓度浓液的两个面上。在将支持体上的浓液干燥至一定程度形成具有刚度的薄膜之后，从支持体上取下薄膜，然后通过各种传送装置传送至干燥部分除去溶剂。
溶解三乙酰基纤维素的溶剂的代表性实例包括二氯甲烷。然而，从全球环境和工作环境的角度，优选溶剂基本上不含卤代烃，例如二氯甲烷。术语“基本上没有卤代烃”是指卤代烃在有机溶剂中的比例低于5重量％(优选低于2重量％)。在用基本上不含二氯甲烷等的溶剂制备三乙酰基纤维素的浓液的情况下，必须使用以下特定的溶解方法。
下面描述称之为冷却溶解法的第一种溶解法。在搅拌并在室温附近的温度(-10至40℃)下将三乙酰基纤维素逐渐加入到溶剂中。然后将该混合物冷却至-100至-10℃，优选-80至-10℃，更优选-50至-20℃，最优选-50至-30℃。该冷却操作例如可以在干冰-甲醇浴(在-75℃)或冷却的二甘醇溶液(在-30至-20℃)中进行。通过冷却将三乙酰基纤维素和溶剂的混合物固化。然后将该混合物加热至0-200℃的温度，优选0-150℃，更优选0-120℃，最优选0-50℃，因此三乙酰基纤维素形成在溶剂中流动的溶液。该加热操作可以通过简单地在室温下静置或者通过在加热浴中加热进行。
下面描述称之为高温溶解法的第二种溶解法。在搅拌并在室温附近的温度(-10至40℃)下将三乙酰基纤维素逐渐加入到溶剂中。在本发明的三乙酰基纤维素溶液中，优选已通过加入含有不同溶剂的混合溶剂使三乙酰基纤维素溶胀。在本方法中，三乙酰基纤维素的溶解浓度优选是30重量％或更小，从形成薄膜的干燥效率的角度优选该溶解浓度尽可能高。在0.2-30MPa的压力下将有机溶剂混合物加热至70-240℃的温度，优选80-220℃，更优选100-200℃，最优选100-190℃。该加热的溶液不能涂布，必须将其冷却至等于或低于所用溶剂中的最低沸点的温度。在这种情况下在冷却至-10至50℃的温度下将溶液返回到常压是一个常规操作。该冷却操作可以通过简单地将含有三乙酰基纤维素溶液的高压和高温容器或管线静置于室温下进行，更优选可以使用冷却介质例如冷却水使该设备冷却。在Technical Disclosure No.2002-1745(由Japan Institute of Invention andInnovation出版)中描述了一种基本上不含卤代烃例如二氯甲烷的乙酸纤维素酯薄膜及其制备方法。
(无机填料)
如上所述，从增加薄膜强度的角度优选将无机填料加入到支持体上的各层中。加入到各层中的无机填料彼此可以相同或不同，优选根据层的折射率、薄膜强度、厚度和涂布性能适当调整加入填料的类型和量。用于本发明的无机填料的形状没有特别的限制。例如，可以优选使用球状、片状、纤维状、棒状、不规则形状和中空形状，并且从分散性的角度考虑优选球状。
将无机填料用于本发明的方法没有特别的限制。可以以干态或者以在水或有机溶剂中的分散态使用。
在本发明中，优选使用抑止无机填料聚集和沉积的分散稳定剂。分散稳定剂的实例包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素衍生物、聚酰胺、磷酸酯、聚醚、表面活性剂、硅烷偶联剂和钛偶联剂。特别优选硅烷偶联剂，这是由于在固化之后它赋予薄膜高的强度。硅烷偶联剂作为分散稳定剂的加入量没有特别的限制，并且优选每100重量份无机填料中以1重量份或更大的量加入。加入分散稳定剂的方法也没有特别的限制。它可以在水解之后加入，或者可以将作为分散稳定剂的硅烷偶联剂和无机填料混合，然后将该该混合物水解并缩合。优选后一方法。
前面已经描述了适用于硬涂层和低折射率层的无机填料。
(目的)
本发明的防反射薄膜可以在其一个表面上提供粘合层，然后将其安装在显示器的最外表面或者用作偏振片的保护薄膜。在这些情况下，优选在透明支持体上提供主要含有含氟聚合物的最外层，然后经过皂化处理以赋予足够的粘性。该皂化处理可以通过已知方法进行，例如，将该薄膜在碱性溶液中浸泡适当时间。在碱性溶液中浸泡之后，优选用水将薄膜充分洗涤或者在稀酸中浸泡以中和碱性成分，从而防止碱性成分留在薄膜内。
透明支持体在与其具有最外层的面相对的面通过皂化处理赋予亲水性。
由此形成的亲水表面对提高与主要含聚乙烯醇的偏振薄膜的粘性特别有效。该亲水表面难以捕获中的粉尘，因此在将偏振薄膜和防反射薄膜粘合之后粉尘难以进入它们之间。因此，可以有效地防止因粉尘引起的点缺陷。
皂化处理优选进行到这样的程度，透明支持体的与具有最外层的面相对的表面与水的接触角为40°或更小，更优选30°或更小，特别优选20°或更小。
在将本发明的防反射薄膜用于液晶显示设备的情况下，在其一个表面上提供粘合层，并将该薄膜安装在显示器的最外表面。在透明支持体是三乙酰基纤维素的情况下，从成本的角度优选使用本发明的防反射薄膜作为保护薄膜，因为三乙酰基纤维素已被用作保护偏振片的偏振层的保护薄膜。
(防反射薄膜的制备方法)
本发明的防反射薄膜的层优选是含有在涂布之后通过连续照射或者加热形成的固化薄膜的层。
特别是，本发明的防反射薄膜可以按如下方式制备，但是本发明并不限于此。
制备含有形成各层的组分的涂布组合物。通过例如浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、金属丝棒涂法、凹版涂布法和挤出涂布法(如美国专利No.2,681,294中所述)的方法将用于形成防眩硬涂层的涂布组合物涂布在透明支持体上，接着加热并干燥。在这些方法中，尤其优选使用微凹版涂布法。之后，对涂层进行光照射或者加热使单体聚合并固化从而形成硬涂层。通过这些步骤形成硬涂层。
可以根据需要以类似的方法在形成防眩硬涂层之前涂布并固化一光滑硬涂层。
以类似的方法将用于形成低折射率层的涂布组合物涂布到防眩层上，并通过光照射或加热形成低折射率层。因此按前述步骤获得本发明的防反射薄膜。
用于本发明的微凹版涂布法是具有以下特征的涂布方法。在支持体下面安装有直径为约10-100mm，优选约20-50mm，并在其整个圆周上刻有凹版图案的凹版辊。该凹版辊以与支持体的运送方向相反的方向旋转，并用刮刀将凹版辊表面多余的涂布组合物刮掉，由此恒定量的涂布组合物通过在支持体的上表面处于自由状态的位置处运输至支持体的下表面进行涂布。优选将卷状形式的透明支持体连续展开，并通过微凹版涂布法在由此展开的透明支持体的一个表面上涂布至少一个硬涂层和低折射率层。
作为微凹版涂布法的涂布条件，在凹版辊上刻的凹版图案的线数优选是每英寸50-800条，更优选每英寸100-300条，凹版图案的深度优选是1-600μm，更优选5-200μm，凹版辊的转数优选是3-800rpm，更优选5-200rpm，并且支持体的运送速度优选是0.5-100m/min，更优选1-50m/min。
由此制得的本发明的防反射薄膜通常具有3-55％，优选4-45％的混浊值，并且在450-650nm的波长下的平均反射性是2.4％或更小，优选2.2％或更小。
本发明的防反射薄膜提供了良好的防眩性和防反射性，同时由于混浊值和平均反射性在上述范围内而对传送的图象没有损坏。
(偏振片)
偏振片主要由偏振薄膜和两个从其该偏振薄膜两面夹住该偏振薄膜的保护薄膜构成。优选将本发明的防反射薄膜用作从偏振薄膜两面夹住偏振薄膜的两个保护薄膜中的至少一个。使用本发明的防反射薄膜作为保护薄膜可以降低偏振片的制造成本。而且，使用本发明的防反射薄膜作为最外层可以防止外部光的反射，由此可以获得耐擦伤性和防污性能优异的偏振片。
作为偏振薄膜，可以使用已知的偏振薄膜和从具有吸收轴与纵向既不平行也不垂直的长片状偏振薄膜切割而获得的偏振薄膜。具有吸收轴与纵向既不平行也不垂直的长片状偏振薄膜可以通过JP-A-2002-86554中所述的方法制得。
(显示设备)
可以将本发明的防反射薄膜应用到图象显示设备，例如液晶显示器(LCD)、等离子体显示板(PDP)和阴极射线管(CRT)上。本发明的防反射薄膜具有透明支持体，因此通过将透明支持体侧的表面与图象显示设备的图象显示表面粘合来使用。
在将本发明的防反射薄膜用作偏振薄膜的表面保护薄膜之一的情况下，可以优选用于例如扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、垂直取向(VA)、面内转换(IPS)、光学补偿弯曲元件(OCB)和电控制的双折射(ECB)模式的透射、反射或半透射型液晶设备。
VA模式的液晶元件包括(1)严格意义的VA模式液晶元件，其中杆状液晶分子在不施加电压时以基本上以垂直的方向取向，但是施加电压时以基本上以水平的方向取向(如JP-A-2-176625中所述)，还包括(2)以提高视角的多畴VA模式(MVA模式)液晶元件(如SID97，Digest of Tech.Papers(proceedings)，vol.28，p.845(1997)中所述)，(3)如下模式的液晶，杆状液晶分子在不施加电压时以大致垂直的方向取向，但是在施加电压时以扭转多畴取向(描述在Proceedings of JapanLiquid Crystal Symposium，p.58-59(1998))，和(4)残存模式的液晶元件(报道于LCD International 98)。
OCB模式的液晶元件是使用弯曲取向模式的液晶元件的液晶显示设备，其中杆状液晶分子在液晶元件的上面部分和下面部分各自以相反(对称)方向取向，并描述于美国专利No.4,583,825和No.5,410,422。由于杆状液晶分子在液晶元件的上面部分和下面部分各自对称方向取向，因此弯曲取向模式液晶元件具有自光学补偿功能。因此，该液晶模式也被称为OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。该弯曲取向模式的液晶显示设备有利地具有高的响应速度。
ECB模式的液晶元件，其中杆状液晶分子在不施加电压时以基本上以水平的方向取向，最常用于彩色TFT液晶显示设备并描述于许多文献中。例如，描述于由Toray Research Center，Inc.出版的“EL，PDP，LCD Displays”(2001)。
在用于TN模式和IPS模式液晶显示设备时，特别优选在相对本发明的防反射薄膜的两个保护薄膜之一的面上使用具有视角增大效果的光学补偿薄膜，由此可以获得具有防反射效果和视角增大效果并且厚度为一个偏振片厚度的偏振片，如JP-A-2001-100043中所述。
                      实施例
参照下面的实施例更详细地描述本发明，但是本发明并不限于此。
(有机硅烷溶胶组合物a的制备)
在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，放置161份的丙烯酰基氧基丙基三甲氧基甲硅烷、123份的草酸和415份的乙醇并混合，将该混合物在70℃下反应5小时，接着冷却至室温，从而获得有机硅烷溶胶组合物a。
(光滑硬涂层涂布组合物α的制备)
将347g的可商购获得的含二氧化硅的紫外线固化的硬涂层组合物(DeSolite Z7526，由JSR Corp.制造，固体浓度：72％，二氧化硅含量：38％，平均粒径：20nm)用403g的比率为50/50的甲基乙基酮和环己酮混合溶剂稀释。
(防眩硬涂层涂布组合物A的制备)
将19.2g的甲基异丁基酮和27.1g的甲基乙基酮加入到84g的EO加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#360，由Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.制造)、17g的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)和163g的可商购获得的含二氧化硅的紫外线固化的硬涂层组合物(具有改性溶剂组分的DeSolite Z7526，由JSR Corp.制造，固体浓度：约72％，固体含量中的SiO2含量：约38％，含有可聚合单体和聚合引发剂)。再向其中加入5.8g的聚合引发剂(Irgacure 184，由Ciba GeigyLtd.制造)，接着搅拌并混合。通过涂布所得组合物，接着用紫外线固化，获得折射率为1.51的涂布薄膜。将平均粒径为3.5μm的分级强化的交联聚苯乙烯颗粒(SXS-350H，商标名，由Soken Chemical &Engineering Co.，Ltd.制造)的30％甲基异丁基酮分散液在多稳元件分散设备中于10,000rpm下分散30分钟获得分散液，将52.2g此分散液加入到所得组合物中，然后再向其中加入57.1g的通过将平均粒径为5μm的分级强化的交联聚苯乙烯颗粒(SXS-500H，商标名，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制造)的30％甲基异丁基酮分散液在多稳元件分散设备中于10,000rpm下分散30分钟获得的分散液。最后，向其中加入6.6g的有机硅烷溶胶组合物a获得一混合物。
将该混合物用孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤制得防眩硬涂层涂布组合物A。
(防眩硬涂层涂布组合物B的制备)
将122g的EO加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#360，由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)、73.2g的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由NipponKayaku Co.，Ltd.制造)和10.6g的聚合引发剂(Irgacure 184，由CibaGeigy Ltd.制造)用79.3g的甲基异丁基酮和31.6g的甲基乙基酮稀释。通过涂布所得组合物，接着用紫外线固化而获得具有1.53的折射率的涂布薄膜。将48.0g的平均粒径为3.5μm的交联聚苯乙烯颗粒(SXS-350H，商标名，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制造)的30％甲基异丁基酮分散液(在多稳元件分散设备中于10,000rpm下分散30分钟)和63.0g的平均粒径为5μm的交联聚苯乙烯颗粒(SXS-500H，商标名，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制造)的30％甲基异丁基酮分散液(在多稳元件分散设备中于10,000rpm下分散30分钟)加入到该组合物中。最后，向其中加入5.9g的有机硅烷溶胶组合物a，接着搅拌分散20分钟，然后用孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤制备防眩硬涂层涂布组合物B。
(防眩硬涂层涂布组合物C的制备)
将16.0g的甲基异丁基酮和19.8g的甲基乙基酮加入到80gEO加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#360，由Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.制造)、21g的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)和327g的可商购获得的含氧化锆的紫外线固化的硬涂层组合物(DeSolite Z7404，由JSR Corp.制造，固体浓度：61％，固体含量中氧化锆含量：68％，平均粒径：20nm，含有可聚合单体和聚合引发剂)，接着在搅拌下混合。通过将所得组合物涂布，然后用紫外线固化获得具有1.70的折射率的涂布薄膜。
将30.4g的通过将平均粒径为3μm的分级强化的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(MXS-300，商标名，由Soken Chemical & EngineeringCo.，Ltd.制造)的30％甲基异丁基酮分散液在多稳元件分散设备中于10,000rpm下分散30分钟获得的分散液加入到所得组合物中，然后再向其中加入48.5g的通过将平均粒径为5μm的分级强化的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(MXS-500，商标名，由Soken Chemical &Engineering Co.，Ltd.制造)的30％甲基异丁基酮分散液在多稳元件分散设备中于10,000rpm下分散20分钟获得的分散液。最后，向其中加入9.8g的有机硅烷溶胶组合物a，接着搅拌分散20分钟，然后用孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤制备防眩硬涂层涂布组合物C。
(防眩硬涂层涂布组合物D的制备)
以与涂布组合物C相同的方式制备防眩硬涂层涂布组合物D，只是在制备涂布组合物C时所用的Viscoat#360(由Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.制造)用Aronix M-350(由Toagosei Co.，Ltd.制造)(EO加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(n≈1))替换。
(防眩硬涂层涂布组合物E的制备)
以与涂布组合物C相同的方式制备防眩硬涂层涂布组合物E，只是在制备涂布组合物C时所用的Viscoat#360(由Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.制造)用EO加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(n≈6)替换。
(防眩硬涂层涂布组合物F的制备)
以与涂布组合物C相同的方式制备防眩硬涂层涂布组合物F，只是在制备涂布组合物C时所用的Viscoat#360(由Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.制造)用Aronix M-320(由Toagosei Co.，Ltd.制造)(PO加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(n≈2))替换。
(防眩硬涂层涂布组合物G的制备)
以与涂布组合物C相同的方式制备防眩硬涂层涂布组合物G，只是在制备涂布组合物C时所用的Viscoat#360(由Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.制造)用EO加成的季戊四醇四丙烯酸酯(n≈2)替换。
(防眩硬涂层涂布组合物H的制备)
将76.4g的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)加入到EO加成的127g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#360，由Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.制造)，再向其中加入10.8g的聚合引发剂(Irgacure 184，由Ciba Geigy Ltd.制造)，接着搅拌混合。向其中加入60.0g的甲基异丁基酮和33.0g的甲基乙基酮，然后混合。通过将所得组合物涂布接着用紫外线固化获得具有1.53的折射率的涂布薄膜。
将102g的通过在多稳元件分散设备中于10,000rpm下将平均粒径为5μm的分级强化的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(MXS-500，商标名，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制造)的30％甲基异丁基酮分散液分散20分钟获得的分散液加入到所得组合物中，然后再向其中加入95g的通过在多稳元件分散设备中于10,000rpm下将平均粒径为2.5μm的二氧化硅颗粒(Seahostar KE-P250，商标名，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造)的30％甲基异丁基酮分散液分散30分钟获得的分散液。最后，向其中加入6.1g的有机硅烷溶胶组合物a，接着搅拌分散20分钟，然后用孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤制得防眩硬涂层涂布组合物H。
(防眩硬涂层涂布组合物I的制备)
将66.5gEO加成的的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#360，由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)、18.5g的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由NipponKayaku Co.，Ltd.制造)和260g的可商购获得的含氧化锆的紫外线固化的硬涂层组合物(DeSolite Z7404，由JSR Corp.制造，固体浓度：61％，固体含量中氧化锆含量：68％，平均粒径：20nm)用56g的甲基异丁基酮和18g的甲基乙基酮稀释。向其中加入28g的硅烷偶联剂(KBM-5105，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)然后混合。通过将所得组合物涂布，接着用紫外线固化获得具有1.61的折射率的涂布薄膜。
将42g的平均粒径为3μm的分级强化的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(MXS-300，商标名，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制造)的30％甲基异丁基酮分散液(在多稳元件分散设备中于10,000rpm下分散30分钟获得的分散液)加入到所得组合物中，然后再向其中加入111g的平均粒径为1.5μm的二氧化硅颗粒(SeahostarKE-P150，商标名，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制造)的30％甲基异丁基酮分散液(在多稳元件分散设备中于10,000rpm下分散40分钟获得的分散液)。将所得组合物搅拌分散20分钟，然后用孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤制备防眩硬涂层涂布组合物I。
(防眩硬涂层涂布组合物J的制备)
将16.0g的甲基异丁基酮和19.8g的甲基乙基酮加入到80g的EO加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#360，由Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.制造)、21g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#295，由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)和327g的可商购获得的含氧化锆的紫外线固化的硬涂层组合物(DeSolite Z7404，由JSR Corp.制造，固体浓度：61％，固体含量中氧化锆含量：68％，平均粒径：20nm，含有可聚合单体和聚合引发剂)中，接着搅拌混合。通过将所得组合物涂布接着用紫外线固化获得具有1.70的折射率的涂布薄膜。
将30.4g的通过在多稳元件分散设备中于10,000rpm下将平均粒径为3μm的分级强化的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(MXS-300，商标名，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制造)的30％甲基异丁基酮分散液分散30分钟获得的分散液加入到所得组合物中，然后再向其中加入48.5g的通过在多稳元件分散设备中于10,000rpm下将平均粒径为5μm的分级强化的交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(MXS-500，商标名，由Soken Chemical & Engineering Co.，Ltd.制造)的30％甲基异丁基酮分散液分散20分钟获得的分散液。最后，向其中加入9.8g的有机硅烷溶胶组合物a，接着搅拌分散20分钟，然后用孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤制备防眩硬涂层涂布组合物J。
(防眩硬涂层涂布组合物U的制备)
以与涂布组合物A相同的方式制备对比防眩硬涂层涂布组合物U，只是不使用用于制备涂布组合物A的EO加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#360，由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)，并将二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)的量增加至101g。
(防眩硬涂层涂布组合物V的制备)
以与涂布组合物B相同的方式制备对比防眩硬涂层涂布组合物V，只是不使用用于制备涂布组合物B的EO加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#360，由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)，并将二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)的量增加至195.2g。
(防眩硬涂层涂布组合物W的制备)
以与涂布组合物C相同的方式制备对比防眩硬涂层涂布组合物W，只是不使用用于制备涂布组合物C的EO加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#360，由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)，并将二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)的量增加至101g。
(防眩硬涂层涂布组合物X的制备)
以与涂布组合物H相同的方式制备对比防眩硬涂层涂布组合物X，只是不使用用于制备涂布组合物H的EO加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#360，由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)，并将二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)的量增加至203.4g。
(防眩硬涂层涂布组合物Y的制备)
以与涂布组合物I相同的方式制备对比防眩硬涂层涂布组合物Y，只是不使用用于制备涂布组合物I的EO加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#360，由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)，并将二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)的量增加至85g。
(防眩硬涂层涂布组合物Z的制备)
以与涂布组合物J相同的方式制备对比防眩硬涂层涂布组合物Z，只是不使用用于制备涂布组合物J的EO加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#360，由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)，并将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Viscoat#295，由Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.制造)的量增加至101g。
(低折射率层涂布组合物1的制备)
将14g的二氧化硅溶胶(MEK-ST，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造，平均粒径：15nm，固体浓度：30％)、4.0g的有机硅烷溶胶组合物a、30g的甲基乙基酮和6.0g的环己酮加入到150g的折射率为1.42的热交联含氟聚合物(JN-7228，由JSR Corp.制造，固体浓度：6％)中，接着搅拌，并将所得组合物用孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤制备低折射率层涂布组合物1。
(低折射率层涂布组合物2的制备)
将14g的二氧化硅溶胶(与MEK-ST类似的产品，只是粒径不同，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造，平均粒径：45nm、固体浓度：30％)、4.0g的有机硅烷溶胶组合物a、30g的甲基乙基酮和6.0g的环己酮加入到150g的折射率为1.42的热交联含氟聚合物(JN-7228，由JSR Corp.制造，固体浓度：6％)中，接着搅拌，并将所得组合物用孔径为1μm的聚丙烯过滤器过滤制备低折射率层涂布组合物2。
(实施例1)
以如下方式涂布光滑硬涂层a、防眩硬涂层A-J和U-Z以及低折射率层1和2。由此累积的层的组合显示在下表1。
(1)光滑硬涂层的涂布
将厚度为80μm的卷状三乙酰基纤维素薄膜(TAC-TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)展开，在其上用具有直径为50mm且每英寸线数为180条和深度为40μm的凹版图案的微凹版辊和刮刀在凹版辊转数为30rpm和运送速度为10m/min的条件下涂布上述光滑硬涂层涂布组合物。将涂层于120℃下干燥2分钟之后，在具有氧浓度为0.1％或更小的氮冲洗下用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.，Ltd.制造)通过照度为400mW/cm2和剂量为300mJ/cm2的紫外线照射将该涂层固化，形成厚度为2.5μm的光滑硬涂层，接着卷起。
(2)防眩硬涂层的涂布
将厚度为80μm的卷状三乙酰基纤维素薄膜(TAC-TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)展开，或者再将其上形成有光滑硬涂层的三乙酰基纤维素薄膜展开，在其上用具有直径为50mm且每英寸线数为180-140条和深度为40μm的凹版图案的微凹版辊和刮刀在凹版辊转数为30rpm和运送速度为5m/min的条件下涂布上述防眩硬涂层涂布组合物。将涂层于120℃下干燥4分钟之后，在氮冲洗下用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.，Ltd.制造)通过照度为400mW/cm2和剂量为300mJ/cm2的紫外线照射将该涂层固化，形成厚度为2.5-4.5μm的防眩硬涂层，接着卷起。
(3)低折射率层的涂布
再将其上涂布有光滑硬涂层和防眩硬涂层的的三乙酰基纤维素薄膜展开，在其上用具有直径为50mm且每英寸线数为180条和深度为40μm的凹版图案的微凹版辊和刮刀在凹版辊转数为30rpm和运送速度为10m/min的条件下涂布上述低折射率层涂布组合物。将涂层于80℃下干燥2分钟之后，在氮冲洗下用240W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(由Eyegraphics Co.，Ltd.制造)通过照度为400mW/cm2和剂量为300mJ/cm2的紫外线照射将该涂层固化，并通过加热至140℃交联10分钟，形成厚度为0.096μm的低折射率层，接着卷起。
表1
    样品号 光滑硬涂层涂布组合物 防眩硬涂层涂布组合物 低折射率层涂布组合物
 101(本发明)     a     A     1
 102(本发明)     a     C     1
 103(本发明)     无     A     1
 104(本发明)     无     B     1
 105(本发明)     无     C     1
 106(本发明)     无     D     1
 107(本发明)     无     E     1
 108(本发明)     无     F     1
 109(本发明)     无     G     1
 110(本发明)     无     H     1
 111(本发明)     无     I     1
 112(本发明)     无     J     1
 113(对比)     无     U     1
 114(对比)     无     V     1
 115(对比)     无     W     1
 116(对比)     无     X     1
 117(对比)     无     Y     1
 118(对比)     无     Z     1
 119(本发明)     无     A     2
 120(本发明)     无     B     2
 121(本发明)     无     C     2
 122(本发明)     无     H     2
 123(本发明)     无     I     2
(防反射薄膜的评价)
对所得薄膜评价以下项目。
(1)平均反射性
使用分光光度计(由JASCO Co.，Ltd.制造)测定在380-780nm的波长区在5°的入射角下的光谱反射性。结果以450-650nm的平均反射性显示。
(2)混浊
用浊度计(11001DP型，由Nippon Denshoku Industries，Co.，Ltd.制造)测定所得薄膜的混浊。
(3)铅笔硬度的评价
作为耐擦伤性的指数，进行按照JIS K5400的铅笔硬度的评价。将防反射薄膜置于25℃的温度和60％的相对湿度下2小时，然后在1kg的载荷下用JIS S6006定义的3H试验铅笔刮涂。通过以下标准进行评价。
A：在5个测定样品中没有发现擦痕。
B：在5个测定样品中发现1或2个擦痕。
C：在5个测定样品中发现3个或更多个擦痕。
(4)接触角和指纹的粘性的评价
作为防污性能的指数，将防反射薄膜样品置于25℃的温度和60％的相对湿度下2小时，然后测定与水的接触角。在将指纹压在样品的表面上之后，用净布擦净指纹，并通过以下标准观察并评价指纹的粘性。
A：指纹完全擦掉。
B：略微可以看到指纹。
C：指纹基本上不能擦掉。
(5)动摩擦系数
作为表面润滑性能的指数，用动摩擦系数评价防反射薄膜样品。将样品置于25℃的温度和60％的相对湿度下2小时，然后使用动摩擦系数测定装置，HEIDON-14，以及直径为5mm的不锈钢球在100g的载荷和60cm/min的速度下测定。
(6)防眩光性的评价
将无罩荧光灯(8,000cd/m2)在防反射薄膜上镜面反射，并通过以下标准评价镜面反射图象的模糊程度。
AA：基本上辨别不了荧光灯的轮廓。
A：略微辨别到荧光灯的轮廓。
B：荧光灯模糊，但是能辨别其轮廓。
C：荧光灯基本上不模糊。
(7)眩光的评价
来自于用百叶窗覆盖的荧光灯的漫射光在防反射薄膜上反射，通过下面标准评价表面眩光。
A：基本上没有观察到眩光。
B：观察到轻微眩光。
C：观察到可见大小的眩光。
(8)用钢丝棉评价耐擦伤性
在以下条件下用摩擦测定仪对防反射薄膜进行摩擦试验。
样品的调理条件：25℃，60％RH，持续2小时或更长
摩擦材料：在与样品接触的测定仪的摩擦尖端(1cm2)上包含钢丝棉(等级号0000，由Nihon Steel Wool Co.，Ltd.制造)，并用带固定。
移动距离(单向)：13cm
摩擦速率：13cm/sec
载荷：200g/cm2
尖端的接触面积：1cm2
摩擦次数：10个来回
将油性黑色油墨涂布到由此经过摩擦试验的样品的背面，并用反射光通过以下标准视觉观察该摩擦部分的擦痕。
AA：在仔细观察下完全没有观察到擦痕。
A：在仔细观察下观察到轻微的浅擦痕。
AB：观察到浅的擦痕。
B：观察到适中的擦痕。
C：立即观察到深的擦痕。
(9)湿润棉棒摩擦阻力的评价
将一棉棒固定在摩擦测定仪的尖端。用夹具将一样品上端和下端固定在光滑盘中，并将该样品和棉棒于25℃的室温下浸泡在25℃的水中。在300g的载荷下以不同的摩擦数用棉棒摩擦样品。摩擦条件如下。
摩擦距离(单向)：1cm
摩擦速率：每秒钟约2个来回
对已摩擦过的样品进行观察，并以薄膜发生剥离时的摩擦次数通过以下标准评价摩擦阻力。
C：在0-30个来回时薄膜剥离。
BC：在10-30个来回时薄膜剥离。
B：在30-50个来回时薄膜剥离。
AB：在50-100个来回时薄膜剥离。
A：在100-150个来回时薄膜剥离。
AA：在150个来回以上薄膜也不剥离。
(10)中心线平均粗糙度(Ra)的评价
使用表面粗糙度计(AY22，由Kosaka Laboratory，Ltd.制造)测定由此制得的防眩防反射薄膜的中心线平均粗糙度(Ra)。发现中心线平均粗糙度(Ra)的值是开发可用于高清晰度监视器的防眩防反射薄膜的重要指数。当该数值较小时，该薄膜可用于高清晰度监视器。
(11)混浊表面性能的评价
将由此制得的防眩防反射薄膜切割成18×30cm的样品，将样品的背面(即，低折射率层的反面)用黑色标记笔涂抹。在荧光灯下观察低折射率层侧的表面性能，按照以下标准评价混浊表面性能。
A：在表面上观察到均匀的反射光，没有观察到混浊。
B：在一些地方观察到混浊(斑)形式的反射光的细不均匀性。
C：在表面上观察到混浊形式的反射光的不均匀性。
详细描述这些评价结果。这些样品中，本发明的样品就指纹的粘性而言获得等级A，就防眩性而言获得等级A-B，就眩光而言获得等级A并且接触角在100-103°的范围内。其动摩擦系数在0.07-0.1的范围内，这是优选的。其防反射性和铅笔硬度的值超过防眩防反射薄膜所需的水平。
其它评价结果示于表2。
与对比样品113-118相比，发现本发明的样品101-112和119-123对钢丝棉具有优异的耐擦伤性。显而易见，与仅用单体(B)的传统构造相比，获得这些结果归因于本发明的作用，其中将EO或PO加成的多官能团的丙烯酸酯化合物(A)与不加入氧化物的多官能团的丙烯酸酯单体(B)混合使用。
本发明的样品105和对比样品115比较其混浊表面性能，结果发现在样品115中有反射光的细混浊不均匀性，但是样品105未显示反射光的混浊不均匀性，从而提供清晰的表面性能。
表2
     样品号  平均反射性(％)   混浊(％)  铅笔硬度  钢丝棉耐擦伤性  湿润棉棒摩擦   Ra(μm)
  101(本发明)     2.1     43     A     A     A   0.13
  102(本发明)     2.1     48     A     A     A   0.13
  103(本发明)     2.2     42     A     A     A   0.14
  104(本发明)     2.2     41     B     A     A   0.13
  105(本发明)     2.1     49     A     A     A   0.14
  106(本发明)     2.2     48     A     A     A   0.13
  107(本发明)     2.1     47     B     AA     A   0.13
  108(本发明)     2.1     48     A     A     A   0.13
  109(本发明)     2.2     48     A     A     A   0.13
  110(本发明)     2.3     23     B     A     A   0.12
  111(本发明)     2.1     53     A     A     A   0.11
  112(本发明)     2.2     43     B     A     A   0.13
  113(对比)     2.2     43     A     B     A   0.13
  114(对比)     2.1     42     B     B     A   0.13
  115(对比)     2.2     49     A     B     A   0.13
  116(对比)     2.3     24     B     B     A   0.13
  117(对比)     2.1     53     A     C     A   0.11
  118(对比)     2.2     44     B     B     A   0.13
  119(本发明)     2.2     42     B     AA     A   0.14
  120(本发明)     2.3     50     A     A     A   0.14
  121(本发明)     2.2     24     B     AA     A   0.14
  122(本发明)     2.3     43     A     AA     A   0.14
  123(本发明)     2.2     54     A     A     A   0.12
使用本发明的样品101-112和119-123薄膜制备防眩防反射偏振片。使用将该防反射薄膜安装为最外层的偏振片制备液晶显示设备。获得不反射外部光的优异的对比度，并且由于防眩性获得镜面反射图像不清晰的优异的可视性。
然后将本发明的样品与偏振器、含有透明支持体和具有固定取向的盘形液晶的光学各向异性层的光学补偿薄膜、以及具有光散射层的偏振片组合制备液晶显示设备。评价该液晶显示设备的可视性，证实其获得优异的对比度，和由于防眩性获得镜面反射图像不清晰的优异的性能。
(防反射薄膜的皂化处理)
对实施例1的样品101-123进行如下处理。
制备1.5N氢氧化钠水溶液并保持在50℃。制备0.01N稀硫酸水溶液。
将由此制备的防反射薄膜在该氢氧化钠水溶液中浸泡2分钟，然后在水中浸泡冲洗掉氢氧化钠水溶液。接着，将该防反射薄膜在稀硫酸水溶液中浸泡1分钟，然后在水中浸泡冲洗掉稀硫酸水溶液。将该防反射薄膜在100℃下充分干燥。
按照如下方式评价由此经过皂化处理制备的防反射薄膜。
(12)因皂化处理薄膜剥离的评价
将100片该防反射薄膜经过皂化处理，通过以下3个等级评价皂化处理之前和之后薄膜是否剥离。
A：在所有100片中完全没有观察到剥离。
B：有5片或更少观察到剥离。
C：有5片以上观察到剥离。
(13)横切粘性的评价
将用于偏振片的保护薄膜在25℃的温度和60％的相对湿度下调理2小时。将用于偏振片的保护薄膜的最外层的表面横切11×11条线。贴上聚酯粘合带(No 31B，由Nitto Denko Corp.制造)并且正好粘附在横切表面上，然后从其上快速剥离。在保护薄膜的相同位置将粘合和剥离该粘合带的操作重复3次，通过如下3个等级视觉观察薄膜是否剥离。
A ：100个正方形完全没有观察到剥离。
B：在2个和更少的正方形上观察到剥离。
C：在2个以上的正方形上观察到剥离。
粘性评价的结果，在实施例1的所有样品中都没有观察到因皂化处理引起的剥离，也没有观察到横切表面上的剥离。
在与具有硬涂层和低折射率层侧的相对表面上测定本发明的样品与水的接触角，所有样品的接触角都在40-30°的范围内。
(实施例2)
将PVA(聚乙烯醇)薄膜在25℃的含有2.0g/L碘和4.0g/L碘化钾的水溶液中浸泡240秒钟，然后在25℃的含有10g/L硼酸的水溶液中浸泡60秒钟。然后将该薄膜加入到具有图2所示构造的拉幅机中拉伸5.3倍。拉幅机相对拉伸方向弯曲，如图2所示，然后将宽度保持恒定。将该薄膜在80℃环境中干燥，然后从拉幅机上取下。在其两侧的拉幅机夹具之间的运送速度之差小于0.05％，在由此加入的薄膜的中心线与转移到下一步的薄膜的中心线之间的角度是46°。在拉幅机两侧的薄膜保持装置之间的行程之差|L1-L2|是0.7m，在拉伸过程结束时薄膜的大致宽度W是0.7m，即满足关系|L1-L2|＝W。拉幅机的出口的大致拉伸方向相对转移到下一步的薄膜的中心线22下倾45°。在拉幅机的出口没有观察到薄膜褶皱或者变形。
使用3％PVA水溶液(PVA-117H，由Kuraray Co.，Ltd.制造)作为粘合剂将Fujitac，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造(三乙酸纤维素酯薄膜，相位差值为3.0nm)粘附到该拉伸薄膜上，并在80℃下干燥，获得具有有效宽度为650mm的偏振片。由此获得的偏振片的吸收轴的方向相对纵向下倾45°。该偏振片具有43.7％的透射比和550nm下99.97％的偏振度。以如下的方式将该偏振片切割成310×233mm的大小：切割的边缘与网薄膜的纵向精确地平行，以获得面积效率为91.5％并且吸收轴相对该边缘下倾45°。
将实施例1中经过皂化处理的本发明的样品101-112和119-123的薄膜粘附到上述偏振片上以制备具有防眩和防反射薄膜的偏振片。使用该偏振片制备在最外表面具有防反射层的液晶显示设备。获得了不反射外部光的优异的对比度，并且由于防眩性获得具有镜面反射图像不清晰的良好的可视性。
(实施例3)
已与实施例2相同的方式制备偏振片，只是在制备吸收轴下倾45°的偏振片时，使用在实施例1中经过皂化处理的本发明的样品101-112和119-123的薄膜代替Fujitac(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)(三乙酸纤维素酯薄膜，相位差值为3.0nm)。使用这些偏振片制备在最外表面具有该防反射层的液晶显示设备。与实施例2类似，获得了优异的不反射外部光的对比度，并且由于防眩性获得具有不清晰的镜面反射图像的良好的可视性。
(实施例4)
将实施例1中的本发明样品101-112和119-123在1.5N氢氧化钠水溶液中于55℃下浸泡2分钟，接着用水中和并洗涤，使在背面的该三乙酰基纤维素表面经过皂化处理。将由此获得的薄膜粘附到通过吸附碘到聚乙烯醇上制得的偏振薄膜的一个表面上，接着拉伸。将以上述相同的条件经过皂化处理的厚度为80μm的三乙酰基纤维素薄膜(TAC-TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)粘附到该偏振薄膜的另一表面上制备偏振片。将用于具有透射TN液晶显示设备的笔记本个人计算机的具有偏振选择层的液晶显示设备(D-BEF，由Sumitomo 3M，Ltd.制造，在背面光和液晶元件之间具有偏振选择层的偏振分裂薄膜)上的可视侧的偏振片用由上制得的偏振片替换，替换的偏振片的粘附使得所述防反射薄膜作为最外层。结果，获得显示质量相当高并且背景反射相当小的显示设备。
(实施例5)
在具有实施例1制备的本发明样品101-112和119-123的透射型TN液晶元件中，一视角强化薄膜(Wide-View Film SA-12B，由FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造)，其中盘形结构单元的盘形表面相对透明支持体的表面下倾，并且在盘形结构单元的盘形表面与透明支持体之间形成的角度在光学各向异性层的深度方向变化，使用该视角强化薄膜作为观察侧的偏振片的液晶元件侧上的保护薄膜和背面光侧偏振片的液晶元件侧的保护薄膜。结果获得如下的液晶显示设备：在亮度高的室中具有优异的对比度、相当宽的垂直和水平视角、尤其优异的可视性和高的显示质量。
(实施例6)
通过粘合剂将实施例1制备的本发明样品101-112和119-123粘附到有机EL显示设备的表面上的玻璃板上。结果获得如下的显示设备：在玻璃表面上的反射得到抑止并且具有高的可视性。
(实施例7)
使用由实施例1制备的本发明样品101-112和119-123制备在一个表面上具有防反射薄膜的偏振片。将一λ/4板粘附到与具有防反射薄膜的面相对的偏振片的表面上，并将该偏振片粘附到有机EL显示设备的表面上的玻璃板上。结果在表面玻璃板的表面和内部的反射都得到抑止，因此获得可视性高的显示设备。
                    工业实用性
根据本发明，通过混合使用环氧乙烷或环氧丙烷加成的多官能团的丙烯酸酯单体(A)和没有加入氧化物的多官能团的丙烯酸酯单体(B)，可以提高耐擦伤性，同时保持足够的防反射性能和防污性能，因此可以提供涂布薄膜的混浊表面性能的缺陷得到抑止的防反射薄膜。而且，可以提供一种可以高生产率制备的防反射薄膜的制备方法。而且，可以提供一种可视性高的显示设备。

Claims (12)

1、一种防反射薄膜，依次包括透明支持体、至少一个硬涂层和低折射率层，其中所述硬涂层包括(A)环氧乙烷或环氧丙烷加成的多官能团的丙烯酸酯单体和(B)没有氧化物加成的多官能团的丙烯酸酯单体的聚合产物。
2、如权利要求1所述的防反射薄膜，其中所述多官能团的丙烯酸酯单体(A)具有的环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔数为1-3。
3、如权利要求1或2所述的防反射薄膜，其中所述多官能团的丙烯酸酯单体(A)是环氧乙烷加成的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
4、如权利要求1-3任一项所述的防反射薄膜，其中所述多官能团的丙烯酸酯单体(B)是二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的混合物。
5、如权利要求1-4任一项所述的防反射薄膜，其中所述硬涂层包括粘合剂和平均粒径为1.0-10.0μm的无光泽颗粒，并且所述粘合剂具有1.48-2.00的折射率。
6、如权利要求1-5任一项所述的防反射薄膜，其中所述硬涂层包括含有至少一种选自如下元素的氧化物的无机填料：锆、钛、铝、铟、锌、锡、锑和硅。
7、如权利要求1-6任一项所述的防反射薄膜，其中所述低折射率层包括含有二氧化硅或氟化镁的无机填料。
8、如权利要求7所述的防反射薄膜，其中所述低折射率层中所含的无机填料具有0.001-0.2μm的平均粒径。
9、如权利要求1-8任一项所述的防反射薄膜，其中所述防反射薄膜的每一层是在涂布之后通过连续的射线照射或热辐射固化的固化薄膜。
10、一种防反射薄膜的制备方法，其中所述防反射薄膜是如权利要求1-9任一项所述的防反射薄膜，并且
该方法包括：将卷状透明支持体连续展开；和通过微凹版涂布法在由此展开的透明支持体的一个表面上涂布至少一个硬涂层和低折射率层。
11、一种偏振片，包括偏振薄膜和两个保护薄膜，其中所述两个保护薄膜中至少一个是如权利要求1-9任一项所述的防反射薄膜。
12、一种显示设备，包括如权利要求1-9任一项所述的防反射薄膜，其中所述防反射薄膜的低折射率层是显示器的最外层。
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