CN1675566A - 防反射薄膜、偏振片和图象显示装置 - Google Patents

防反射薄膜、偏振片和图象显示装置 Download PDF

Info

Publication number
CN1675566A
CN1675566A CNA038194538A CN03819453A CN1675566A CN 1675566 A CN1675566 A CN 1675566A CN A038194538 A CNA038194538 A CN A038194538A CN 03819453 A CN03819453 A CN 03819453A CN 1675566 A CN1675566 A CN 1675566A
Authority
CN
China
Prior art keywords
index layer
refractive index
film
sample
low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038194538A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1322338C (zh
Inventor
松永直裕
伊吹俊太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=31890532&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1675566(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN1675566A publication Critical patent/CN1675566A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1322338C publication Critical patent/CN1322338C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/21—Anti-static
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/42—Polarizing, birefringent, filtering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/023—Organic silicon compound, e.g. organosilicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/031—Polarizer or dye
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)

Abstract

本发明提供一种耐擦性提高且具有足够高的防反射性能的防反射薄膜，和使用该防反射薄膜的偏振片和显示装置，该防反射薄膜包括：透明支持体；和作为最外层的含有含氟聚合物的低折射率层，其中该低折射率层包括至少一种平均粒径为低折射率层的厚度的30－100％的无机细粒；所述偏振片将所述防反射薄膜用于偏振片中偏振器的两个保护薄膜中的一个；并且所述图象显示装置将所述防反射薄膜或所述偏振片用于显示装置的最外表面。

Description

防反射薄膜、偏振片和图象显示装置
                        技术领域
本发明涉及一种防反射薄膜，和使用这种防反射薄膜的偏振片和图象显示装置。
                        背景技术
在显示装置例如阴极射线管显示装置(CRT)、等离子体显示板(PDP)、电致发光显示装置(ELD)和液晶显示装置(LCD)上，防反射薄膜通常安装在显示装置的外表面以防止因外来光的反射降低对比度或者防止经反射进入图象。
一般说来，这种防反射薄膜是通过在支持体上形成一适当厚度的低折射率层制得的，其中低折射率层的折射率低于支持体的折射率。为了获得低的反射，优选将折射率尽可能低的材料用于低折射率层。而且，将该防反射薄膜用在显示装置的外表面，因此要求该薄膜具有高的耐擦性。为了获得耐擦性高且厚度为约100nm的薄膜，薄膜本身的强度和其与下面层的牢固粘合是必需的。
为了降低材料的折射率，可以使用技术(1)引入氟原子和(2)降低密度(引入空隙)，然而，在这两种技术中，薄膜强度或界面处的粘合性能都易于降低并导致低的耐擦性。因此，难以同时获得低的折射率和高的耐擦性。
如JP-A-2002-265866(本文使用的术语“JP-A”是指“未审公开的日本专利申请”)和JP-A-2002-317152中所述的，通过使用含氟溶胶-凝胶薄膜的方法可以将薄膜强度增加至一定程度，然而，该方法带来大的限制，例如，(1)固化需要长时间加热并且生产的载荷大或者(2)薄膜不耐皂化液(碱处理液)并且在皂化TAC表面的情况下，该处理不能在形成防反射薄膜之后进行。
另一方面，JP-A-11-189621、JP-A-11-228631和JP-A-2000-313709描述了一种将聚硅氧烷结构引入到含氟聚合物的工艺以降低薄膜表面上的摩擦系数并由此提高耐擦性。该工艺一定程度上对提高耐擦性有效，然而，在薄膜缺少基本的薄膜强度和界面粘合性的情况下，仅通过该工艺不能获得足够高的耐擦性。
                    发明内容
本发明的目的是提供一种耐擦性提高同时保持足够高的防反射性能的防反射薄膜。本发明的目的还包括提供使用该防反射薄膜的偏振片和显示装置。
经过深入研究，本发明人已发现，当将至少一种粒径相当于低折射率层的厚度且含有含氟聚合物的无机颗粒用于低折射率层时，可以显著提高薄膜强度，同时抑制该层本身的折射率增加，而且，对长期加热固化或皂化处理没有限制。
根据本发明，提供了一种具有以下构造的防反射薄膜、偏振片和显示装置，并因此可以达到上述目的。
1、一种反射薄膜，包括：透明支持体；和作为最外层的含有含氟聚合物的低折射率层，
其中该低折射率层包括至少一种平均粒径为低折射率层的厚度的30-100％的无机细粒。
2、如第1项所述的防反射薄膜，在透明支持体和低折射率层之间有至少一个硬涂层。
3、如第1或2项所述的防反射薄膜，其中所述无机颗粒是二氧化硅细粒。
4、如第1-3任一项所述的防反射薄膜，其中所述低折射率层还包括至少一种粒径小于低折射率层的厚度的25％的二氧化硅细粒。
5、如第3或4项所述的防反射薄膜，其中低折射率层中的至少一种二氧化硅细粒是折射率为1.17-1.40的中空二氧化硅细粒。
6、如第1-5任一项所述的防反射薄膜，其中所述含氟聚合物是主链仅由碳原子组成的共聚物(P)，并且所述共聚物包括：含氟乙烯基单体聚合单元；和在侧链具有(甲基)丙烯酰基的聚合单元。
7、如第6项所述的防反射薄膜，其中所述共聚物(P)由下式1表示：
Figure A0381945300061
其中L代表碳原子数为1-10的连接基团，m代表0或1，X代表氢原子或甲基，A代表任意的乙烯基单体聚合单元并且可以是单一组分或多种组分，并且x、y和z代表各个构成组分的mol％并且代表满足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65的值。
8、如第2-7任一项所述的防反射薄膜，其中所述至少一种硬涂层是光漫射层，并且以散射光谱中通过测角光度计测定出射角为0°的光强度为基础，该光漫射层在30°下的散射光强度为0.01-0.2％。
9、如第1-8任一项所述的防反射薄膜，它在透明支持体和低折射率层之间还包括至少一种高折射率层，其中该高折射率层是折射率为1.55-2.40的层，并且主要包括：二氧化钛和含有至少一种选自钴、铝和锆的元素的无机细粒。
10、如第1-9任一项所述的防反射薄膜，其中所述低折射率层具有1.20-1.49的折射率。
11、一种偏振片，它包括偏振器和该偏振器的两个保护薄膜，其中偏振器的两个保护薄膜中的一个是如第1-10任一项所述的防反射薄膜。
12、如第11项所述的偏振片，其中偏振器中两个保护薄膜中除所述防反射薄膜之外的薄膜是具有包括光学各向异性层的光学补偿层的光学补偿薄膜，
其中该光学各向异性层是具有负的双折射的层并包括具有盘形结构单元的化合物，该盘形结构单元的盘形面相对于表面保护薄膜的面倾斜，并且由盘形结构单元的盘形面和表面保护薄膜的面构成的角度在光学各向异性层的深度方向变化。
13、一种图象显示装置，包括如第1-10任一项所述的防反射薄膜或者如第11或12项所述的偏振片，作为显示装置的外表面。
14、一种TN-、STN-、VA-、IPS-或OCB-模式透射、反射或透射反射(transflective)型的液晶显示装置，它包括如第11或12项所述的至少一种偏振片。
                        附图说明
图1(a)和(b)是显示防眩光和防反射薄膜的层结构的图示截面图。附图标记的说明：
1防反射薄膜
2透明支持体
3硬涂层
4防眩光硬涂层
5低折射率层
6无光泽颗粒
7中等折射率层
8高折射率层
                    具体实施方式
下面参照附图描述本发明的一个优选实施方式的防反射薄膜的基本结构。
图1(a)是显示本发明的防反射薄膜的一个实例的截面图。防反射薄膜1依次具有透明支持体2、硬涂层3、防眩光硬涂层4和低折射率层5的层结构。无光泽颗粒6分散在防眩光硬涂层4中，除了无光泽颗粒6之外，构成防眩光硬涂层4的材料优选具有1.50-2.00的折射率。低折射率层5的折射率优选是1.35-1.49。在本发明中，硬涂层可以具有或者可以没有这种防眩光性能并且可以由一层或多层，例如，二、三或四层构成。同样，也可以不涂布硬涂层。因此，图1中所示的硬涂层3和防眩光硬涂层4不是必不可少的，但是为了赋予薄膜强度，优选提供这些硬涂层中的一个。提供低折射率层作为最外层。
图1(b)是显示本发明的防反射薄膜的一个实例的截面图，其中防反射薄膜1依次具有透明支持体2、硬涂层3、中等折射率层7、高折射率层8和低折射率层(最外层)5的层结构。透明支持体2、中等折射率层7、高折射率层8和低折射率层5具有满足下面关系的折射率：
(高折射率层的折射率)＞(中等折射率层的折射率)＞(透明支持体的折射率)＞(低折射率层的折射率)
如JP-A-59-50401中所述，在图1(b)中所示的层结构中，中等折射率层、高折射率层和低折射率层优选分别满足下式(I)、(II)和(III)：
式(I)
            (hλ/4)×0.7＜n1d1＜(hλ/4)×1.3其中h代表正整数(通常是1、2或3)、n1代表中等折射率层的折射率，d1代表中等折射率层的层厚度(nm)，并且λ代表可见光的波长(nm)而且是在380-680nm的范围内的值；
式(II)
            (iλ/4)×0.7＜＜n2d2＜(iλ/4)×1.3其中i代表正整数(通常是1、2或3)、n2代表高折射率层的折射率，d2代表高折射率层的层厚度(nm)，并且λ代表可见光的波长(nm)而且是在380-680nm的范围内的值；
式(III)
            (jλ/4)×0.7＜＜n3d3＜(jλ/4)×1.3其中j代表正奇数(通常是1)、n3代表低折射率层的折射率，d3代表低折射率层的层厚度(nm)，并且λ代表可见光的波长(nm)而且是在380-680nm的范围内的值；
在图1(b)所示的层结构中，中等折射率层、高折射率层和低折射率层优选分别满足下式(IV)、(V)和(VI)：
式(IV)
            (hλ/4)×0.80＜n1d1＜(hλ/4)×1.00
式(V)
            (iλ/4)×0.75＜＜n2d2＜(iλ/4)×0.95
式(VI)
            (jλ/4)×0.95＜＜n3d3＜(jλ/4)×1.05
其中λ是500nm，h是1，i是2并且j是1。
本文所用的高折射率、中等折射率和低折射率是指层中折射率的相对高度。在图1(b)中，使用高折射率层作为光干扰层，因此可以制备具有显著优异的防反射性能的防反射薄膜。
[低折射率层]
下面描述用于本发明的低折射率层。
本发明的防反射薄膜的低折射率层具有1.20-1.49，优选1.30-1.44的折射率。
而且，从获得低反射性的角度，该低折射率层优选满足下式(VII)：
式(VII)：
            (mλ/4)×0.7＜n1d1＜(mλ/4)×1.3其中m代表正奇数，n1代表低折射率层的折射率，d1代表低折射率层的层厚度(nm)，并且λ代表波长并且是在500-550nm的范围内的值。
当满足式(VII)时，在上述波长范围内存在满足式(VII)的m(正奇数，通常是1)。
下面描述形成本发明的低折射率层的构成材料。
本发明的低折射率层含有含氟聚合物作为低折射率粘合剂。该氟聚合物优选是动力学摩擦系数为0.03-0.15且与水的接触角为90°-120°并且能够通过热或电离辐射交联的含氟聚合物。
用于本发明的低折射率层的含氟聚合物的实例包括含全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基甲硅烷)的水解物和脱水缩合物，以及作为构成组分具有含氟单体单元和赋予交联反应性的构成单元的含氟聚合物。
含氟单体单元的具体实例包括氟烯烃(例如，氟乙烯、二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、部分或完全氟化的(甲基)丙烯酸的烷基酯衍生物(例如，BISCOTE 6FM(由Osaka Yuki Kagaku生产)、M-2020(由Daikin生产))、和部分或完全氟化的乙烯基醚。其中，优选全氟烯烃，并且考虑到折射率、溶解度、透明度和易于获得性，更优选六氟丙烯。
赋予交联反应性的构成单元的实例包括通过将分子内预先具有可自交联官能团的单体聚合而获得的构成单元，所述单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚；通过将具有羧基、羟基、氨基或磺基的单体聚合获得的构成单元，所述单体例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、马来酸和巴豆酸；和在将交联反应性基团例如(甲基)丙烯酰基通过聚合物反应引入到上述构成单元之后的构成单元(交联反应性基团例如可以通过丙烯酰氯在羟基上作用引入)。
鉴于在溶剂中的溶解度、薄膜的透明度等，除了含氟单体和赋予交联反应性的单体单元之外，还可以适当地共聚合不含氟原子的单体。可以混合使用的该单体没有特别的限制并且其实例包括烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、二氯乙烯)、丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)，乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)，丙烯酰胺类(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺类和丙烯腈衍生物。
可以将一固化剂适当地与该聚合物混合使用，如JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中所述。
本发明特别有用的含氟聚合物是全氟烯烃与乙烯基醚或酯的无规共聚物。特别是，该含氟聚合物优选具有本身能够交联反应的基团(例如，自由基反应性基团如(甲基)丙烯酰基、或者可开环聚合的基团例如环氧基和氧杂环丁基基团)。在聚合物的总聚合单元中，含有交联反应性基团的聚合单元优选占5-70mol％，更优选30-60mol％。
用于本发明的共聚物的一个优选实施方式是式1代表的共聚物。
在式1中，L代表碳原子数为1-10，优选1-6，更优选2-4的连接基团，它可以是直链、支链或环状结构并且可以具有选自O、N和S的杂原子。
其优选实例包括*(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**和*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(其中*代表聚合物主链侧的连接位置，并且**代表(甲基)丙烯酰基侧的连接位置)。m代表0或1。
在式1中，X代表氢原子或甲基，并且鉴于固化反应性，优选氢原子。
在式1中，A代表得自任选的乙烯基单体的重复单元并且它没有特别的限制，只要它是可与六氟丙烯共聚合的单体构成组分。该重复单元可以根据不同的考虑例如与基片的粘合性、聚合物的Tg(它与薄膜硬度有关)、在溶剂中的溶解度、透明度、滑动性和防尘/土性能而适当选择，并且根据目的可以由单个乙烯基单体或多个乙烯基单体构成。
其优选实例包括乙烯基醚类例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚和烯丙基乙烯基醚；乙烯基酯类例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯类例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰氧基-丙基三甲氧基甲硅烷；苯乙烯衍生物例如苯乙烯和对羟基甲基苯乙烯；不饱和羧酸类例如康宁酸、马来酸和衣康酸；以及它们的衍生物。其中，更优选乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物，最优选乙烯基醚衍生物。
x、y和z代表各构成组分的mol％并且代表满足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65的值，优选35≤x≤55、30≤y≤60和0≤z≤20，更优选40≤x≤55、40≤y≤55和0≤z≤10。
用于本发明的共聚物的一个更优选的实施方式是式2代表的共聚物：
式2：
在式2中，X、x和y具有与式1中相同的含义，其优选范围也相同。
n代表2≤n≤10的整数，优选2≤n≤6，更优选2≤n≤4。
B代表得自任选的乙烯基单体的重复单元并且它可以由单种或多种重复单元构成。其实例包括上面如式1中的A的实例所述的那些。
z1和z2代表各重复单元的mol％并代表满足0≤z1≤65和0≤z2≤65的值，优选0≤z1≤30和0≤z2≤10，更优选0≤z1≤10和0≤z2≤5。
式1或2代表的共聚物可以经过合成，例如，通过上述的任一方法将(甲基)丙烯酰基引入到包括六氟丙烯组分和羟基烷基乙烯基醚组分的共聚物中。
下面显示用于本发明的共聚物的优选实例，然而，本发明并不限于此。
Figure A0381945300141
*代表聚合物主链侧，并且**代表(甲基)丙烯酰基侧。
Figure A0381945300151
*代表聚合物主链侧，并且**代表(甲基)丙烯酰基侧。
Figure A0381945300161
*代表聚合物主链侧，并且**代表(甲基)丙烯酰基侧。
Figure A0381945300171
    x     y     z     Rf     L
    P-34P-35P-36     60    4060    3040    60     0100 -CH2CH2C8F17-n-CH2CH2C4F8H-n-CH2CH2C6F12H -CH2CH2O--CH2CH2O--CH2CH2CH2CH2O-
    x     y     z     n     Rf
P-37P-38P-39P-40 50403060 50557040 0500 2242 -CH2C4F8H-n-CH2C4F8H-n-CH2C8F17-n-CH2CH2C8F16H-n
用于本发明的共聚物可以通过不同类型的聚合方法例如溶液聚合反应、沉淀聚合反应、悬液聚合反应、本体聚合反应和乳液聚合反应合成一种聚合物前体，例如含羟基的聚合物，然后通过上述的聚合物反应引入(甲基)丙烯酰基而合成。所述聚合反应可以通过已知操作例如间歇系统、半连续系统和连续系统进行。
为了引发聚合反应，例如，可以使用自由基引发剂的方法和射线或辐射的方法。这些聚合方法和聚合引发方法例如描述在TeijiTsuruta， Kobunshi Gosei Hoho(Polymer Synthesis Method)，再版，Nikkan Kogyo Shinbun Sha(1971)以及Takayuki Ohtsu和MasaetsuKinoshita， Kobunshi Goseino Jikken Ho(Experimentation Methods of Polymer Synthesis)，第124-154页，Kagaku Dojin(1972)。
在这些聚合方法中，优选使用自由基引发剂的溶液聚合反应。用于溶液聚合反应的溶剂的实例包括各种有机溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。这些溶剂可以单独使用或者以其两种或多种的混合物使用或者可以与水混合的溶剂使用。
需要根据制得的聚合物的分子量、引发剂的种类等等来选择聚合温度，并且可以选择从0℃或更低到100℃或更高，但是该聚合反应优选在50-100℃的温度下进行。
反应压力可以适当选择，但是经常为1-100kg/cm2，优选在1-30kg/cm2的级别。反应时间约为5-30小时。
所得聚合物的再沉淀溶剂优选是异丙醇、己烷、甲烷等。
在本发明中，低折射率层含有至少一种无机细粒。下面描述该无机细粒。
涂布的无机细粒的量优选是1-100mg/m2，更优选5-80mg/m2，进一步优选10-60mg/m2。如果该涂布量太小，提高耐擦性的效果降低，而如果它过大，在低折射率层的表面上形成细的微刺，并且这将有损其外观，例如黑色或整体反射性不松散(non-loosening of black orthe integrated reflectance)。
无机细粒包含在低折射率层中，因此该颗粒优选具有低的反射比。这种颗粒的实例包括氟化镁或二氧化硅细粒。特别是，考虑到折射率、分散稳定性和成本，优选二氧化硅细粒。二氧化硅细粒的平均粒径优选是低折射率层厚度的30-100％，更优选35-80％，进一步优选40-60％。换句话说，当低折射率层的厚度是100nm时，二氧化硅细粒的粒径优选是30-100nm，更优选35-80nm，进一步优选40-60nm。
如果二氧化硅细粒的粒径太小，提高耐擦性的效果降低，而如果它太大，在低折射率层的表面上形成细的微刺，并且这将有损其外观例如黑色或整体反射性不松散。该二氧化硅细粒可以是结晶或无定形的，可以是单分散颗粒或者只要满足预定的粒径，甚至可以是聚集的颗粒。其形状最优选球形，但是即使是无定形，也没有问题。针对二氧化硅细粒描述的这些情形也适用于其它无机颗粒。
无机细粒的平均粒径是通过Coulter计数器测定的。
为了更大地降低低折射率层的折射率的增加，优选使用中空二氧化硅细粒。中空二氧化硅细粒的折射率是1.17-1.40，优选1.17-1.35，更优选1.17-1.30。本文所用的折射率是指颗粒整体的折射率，而不是指仅形成中空二氧化硅颗粒的外壳的二氧化硅的折射率。此时，假定颗粒内空间的半径为a，颗粒外壳的半径为b，那么孔隙率x由下式(VIII)表示：
式(VIII)
            x＝(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
x优选是10-60％，更优选20-60％，最优选30-60％。
如果使中空二氧化硅颗粒具有更低的折射率和更高的孔隙率，那么外壳的厚度变小并且颗粒的强度降低。因此，考虑到耐擦性，折射率小于1.17的颗粒是不适宜的。
用Abbe折射计(由ATAGO K.K.制造)测定中空二氧化硅颗粒的折射率。
同样，优选将至少一种平均粒径小于低折射率层的厚度的25％的二氧化硅细粒(该细粒称之为“小粒径二氧化硅细粒”)与具有上述粒径的二氧化硅细粒(该细粒称之为“大粒径二氧化硅细粒”)混合使用。
小粒径二氧化硅细粒可以存在于大粒径二氧化硅细粒之间的空间，因此可以用作大粒径二氧化硅细粒的保持剂。
就100nm的低折射率层厚度而言，小粒径二氧化硅细粒的平均粒径优选是1-20nm，更优选5-15nm，进一步优选10-15nm。考虑到原料成本和保持剂效果，优选使用这种二氧化硅细粒。
二氧化硅细粒可以经过物理表面处理例如等离子体放电处理和电晕放电处理、或者用表面活性剂、偶合剂等的化学表面处理，以便稳定其分散液或涂布液中的分散或者提高对粘合剂组分的亲和力或粘合性能。特别优选使用偶合剂。作为偶合剂，优选使用烷氧基金属化合物(例如，钛偶合剂、硅烷偶合剂)。特别是，用硅烷偶合剂处理是有效的。
使用该偶合剂作为在制备低折射率层的涂布液之前对低折射率层的无机填料施加表面处理的表面处理剂，但是该偶合剂优选还作为添加剂在制备低折射率层的涂布液时加入并加入到该层中。
二氧化硅细粒优选在表面处理之前分散到一介质中以便降低表面处理的负担。
考虑到耐擦性，在构成本发明的防反射薄膜的这些硬涂层和低折射率层中至少一层优选在形成该层的涂布液中含有有机硅烷化合物和/或其水解物和/或其部分缩合物，即所谓的溶胶组分(本文后面这样称呼)。特别是，为了既获得防反射性能又获得耐擦性，低折射率层优选含有有机硅烷化合物、其水解物和/或部分缩合物，并且硬涂层优选含有有机硅烷化合物、其水解物和/或部分缩合物、或其混合物之任意一种。在涂布液涂布之后的干燥和加热期间所述的溶胶组分经缩合形成固化产物并起该层的粘合剂的作用。当固化产物具有可聚合的不饱和键时，在光化射线照射时形成具有三维结构的粘合剂。
有机硅烷化合物优选由下式3表示：
式3：
                    (R10)m-Si(X)4-m
在式3中，R10代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、癸基和十六烷基。烷基优选是碳原子数为1-30，更优选1-16，进一步优选1-6的烷基。芳基的实例包括苯基和萘基，优选苯基。
X代表可以水解的基团。该基团的实例包括烷氧基(优选碳原子数为1-5的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基)、卤素(例如Cl、Br和I)和R2COO(其中R2优选氢原子或碳原子数为1-5的烷基，例如CH3COO和C2H5COO)代表的基团。其中，优选烷氧基，更优选甲氧基和乙氧基。
m代表1-3的整数，优选1或2，更优选1。
当有多个R10或X时，这多个R10或X可以相同或不同。
R10中所含的取代基没有特别的限制，但是其实例包括卤素(例如，氟、氯、溴)、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、丙基、叔丁基)、芳基(例如，苯基、萘基)、芳香杂环基(例如，呋喃基、吡唑基、吡啶基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、己氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、链烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N-甲基-N-辛基氨基甲酰基)和酰基氨基(例如，乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基)。这些取代基各自还可以取代。
当有多个R10时，至少一个优选是取代的烷基或取代的芳基。特别是，优选下式(4)代表的具有乙烯基可聚合取代基的有机硅烷化合物。
式(4)：
Figure A0381945300231
在式(4)中，R1代表氢、甲基、甲氧基、烷氧羰基、氰基、氟或氯。烷氧羰基的实例包括甲氧羰基和乙氧羰基。R1优选代表氢、甲基、甲氧基、甲氧基羰基、氰基、氟或氯，更优选氢、甲基、甲氧基羰基、氟或氯，进一步优选氢或甲基。
Y代表单键、*-COO-**、*-CONH-**或*-O-**，优选单键、*-COO-**或*-CONH-**，更优选单键或*-COO-**，最优选*-COO-**。*是指与＝C(R1)-相连的位置，**是指与L相连的位置。
L代表二价连接键。其具体实例包括取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、内部具有连接基团(例如，醚、酯、酰氨基)的取代或未取代的亚烷基和内部具有连接基团的取代或未取代的亚芳基。L优选代表取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基或内部具有连接基团的亚烷基，更优选未取代的亚烷基、未取代的亚芳基或内部具有醚或酯连接基团的亚烷基，进一步优选未取代的亚烷基或内部具有醚或酯连接基团的亚烷基。该取代基的实例包括卤素、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基和芳基。这些取代基各自还可以取代。
n代表0或1。当有多个X时，多个X可以相同或不同。n优选0。
R10具有与式(3)中相同的含义，并且优选代表取代或未取代的烷基或未取代的芳基，更优选未取代的烷基或未取代的芳基。
X具有与式(3)中相同的含义，并且优选代表卤素、羟基或未取代的烷氧基，更优选氯、羟基或碳原子数为1-6的未取代的烷氧基，进一步优选羟基或碳原子数为1-3的烷氧基，特别优选甲氧基。
式(3)和(4)代表的化合物可以两种或多种混合使用。下面描述了式(3)和(4)代表的化合物的具体实例，然而，本发明并不限于此。
Figure A0381945300241
其中，优选(M-1)、(M-2)和(M-5)。
下面详细描述用于本发明的有机硅烷化合物的水解物和/或部分缩合物。
有机硅烷的水解和/或缩合反应通常是在有催化剂的情况下进行的。催化剂的实例包括无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸；有机酸例如草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸和甲苯磺酸；无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾和氨；有机碱例如三乙胺和吡啶；金属醇盐例如三异丙氧基铝和四丁氧基锆；和带有中心金属的金属螯合物化合物，所述中心金属是如下金属：Zr、Ti或Al。在无机酸中，优选盐酸和硫酸，并且在有机酸中，优选在水中的酸离解常数(pKa值(25℃))是4.5或更小的那些。更优选是盐酸、硫酸和在水中的酸离解常数是3.0或更小的有机酸，进一步优选盐酸、硫酸和在水中的酸离解常数是2.5或更小的有机酸，更优选在水中的酸离解常数是3.0或更小的有机酸，进一步优选甲磺酸、草酸、邻苯二甲酸和丙二酸，特别优选草酸。
有机硅烷的水解/缩合反应可以在无溶剂的体系中或者在溶剂中进行，但是为了均匀地混合这些组分，优选使用有机溶剂。其合适的实例包括醇类、芳香烃类、醚类、酮和酯类。
优选能够溶解有机硅烷和催化剂的溶剂。根据加工，优选使用有机溶剂作为涂布液或者作为涂布液的一部分，并且当与其它构成材料例如含氟聚合物混合时优选不影响其溶解度或分散性的那些溶剂。
醇的实例包括一元醇和二元醇。一元醇优选碳原子数为1-8的饱和脂族醇。这些醇的具体实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇单丁基醚和乙二醇乙酸酯单乙基醚。
芳香烃类的具体实例包括苯、甲苯和二甲苯。醚的具体实例包括四氢呋喃和二噁烷。酮的具体实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮。酯的具体实例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和碳酸亚丙酯。
这些有机溶剂可以单独使用或者可以两种或多种以混合物使用。反应中的固体含量浓度没有特别的限制，但是它通常是1-90％，优选20-70％。
反应是通过将水以0.3-2mol/mol、优选0.5-1mol/mol有机硅烷中的可水解基团的量加入并在有或者没有上述溶剂的情况下并在有催化剂的情况下将所得溶液于25-100℃下搅拌进行的。
在本发明中，水解优选通过在有至少一种金属螯合物化合物的情况下将溶液于25-100℃下搅拌进行的，在所述金属螯合物中有式R3OH代表的醇(其中R3代表碳原子数为1-10的烷基)和式R4COCH2COR5代表的化合物(其中R4代表碳原子数为1-10的烷基，R5代表碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为1-10的烷氧基)作为配体，并且中心金属是选自Zr、Ti和Al的金属。
金属螯合物化合物没有特别的限制并且可以合适地使用任意化合物，只要它是金属螯合物化合物，其中式R3OH代表的醇(其中R3代表碳原子数为1-10的烷基)和式R4COCH2COR5代表的化合物(其中R4代表碳原子数为1-10的烷基，R5代表碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为1-10的烷氧基)以配体存在并且中心金属是选自Zr、Ti和Al的金属。用于本发明的金属螯合物化合物优选选自式Zr(OR3)p1(R4COCHCOR5)p2、Ti(OR3)q1(R4COCHCOR5)q2和Al(OR3)r1(R4COCHCOR5)r2代表的化合物，并且该化合物具有加速有机硅烷化合物的水解物和/或部分缩合物的缩合反应的活性。
在金属螯合物化合物中，R3和R4可以相同或不同并且各自代表碳原子数为1-10的烷基，特别是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、苯基等。R5代表与上面相同的碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为1-10的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。同样，在金属螯合物化合物中，p1、p2、q1、q2、r1和r2各自代表满足关系式p1+p2＝4、q1+q2＝4和r1+r2＝3的整数。
金属螯合物化合物的具体实例包括锆螯合物化合物例如三正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二正丁氧基-二(乙基-乙酰乙酸)锆、正丁氧基-三(乙基乙酰乙酸)锆、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰基乙酰乙酸)锆和四(乙基乙酰乙酸)锆；钛螯合物化合物例如二异丙氧基-二(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基-二(乙酰乙酸)钛和二异丙氧基-二(乙酰丙酮)钛；和铝螯合物化合物例如二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基-乙酰基丙酮酸铝、异丙氧基-二(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基-二(乙酰基丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙基丙酮酸)铝、三(乙酰基丙酮酸)铝和单乙酰基-丙酮酸合-二(乙基乙酰乙酸)铝。
在这些金属螯合物化合物中，优选三-正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二异丙氧基-二(乙酰基丙酮酸)钛、二异丙氧基乙基-乙酰乙酸铝和三(乙基乙酰乙酸)铝。这些金属螯合物化合物可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。也可以使用这些金属螯合物化合物的部分水解物。
以有机硅烷化合物为基础，金属螯合物化合物优选以0.01-50质量％，更优选0.1-50质量％，进一步优选0.5-10质量％的量使用。如果该加入量小于0.01质量％，有机硅烷化合物的缩合反应进行得慢，并且该涂布薄膜的耐用性差，而如果它超过50质量％，包含有机硅烷化合物的水解物和/或部分缩合物的组合物在贮藏稳定性方面可能受损，因此不是优选的。
在形成用于本发明的硬涂层或低折射率层的涂布液中，除了加入含有金属螯合物化合物和有机硅烷化合物的水解物和/或部分缩合物的组合物之外，优选加入β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物。下面对其进行进一步描述。
用于本发明的该化合物是式R4COCH2COR5代表的β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物，并且该化合物具有作为用于本发明的组合物的稳定性强化剂的活性。即，该化合物被认为与金属螯合物化合物(锆、钛和/或铝化合物)中的金属原子配位并抑制金属螯合物化合物发挥加速有机硅烷化合物的水解物和/或部分缩合物的缩合反应的活性，因此提高了所得组合物的贮藏稳定性。构成β-酮化合物和/或β-酮酯化合物的R4和R5具有与构成金属螯合物化合物的R4和R5相同的含义。
β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物的具体实例包括乙酰基丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己烷-二酮、2，4-庚烷-二酮、3，5-庚烷-二酮、2，4-辛烷-二酮、2，4-壬烷-二酮和5-甲基-己烷-二酮。其中，优选乙酰乙酸乙酯和乙酰基丙酮，更优选乙酰基丙酮。这些β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。在本发明中，对于每mol金属螯合物化合物，β-酮化合物和/或β-酮酯化合物优选以2mol或更高，更优选3-20mol的量使用。如果加入量小于2mol，该组合物在贮藏稳定性方面差，因此不是优选的。
有机硅烷化合物的水解物和/或部分缩合物的含量在作为相对薄的薄膜的表面层中优选较小，在作为厚膜的下面层中较大。在作为表面层例如低折射率层的情况下，以包含于层中的总固体含量为基础，上述含量优选是0.1-50质量％，更优选0.5-20质量％，进一步优选1-10质量％。
以包含于层中的总固体含量为基础，加入到除低折射率层之外的层中的量优选是0.001-50质量％，更优选0.01-20质量％，进一步优选0.05-10质量％，特别优选0.1-5质量％。
在本发明中，优选首先制备含有金属螯合物化合物和有机硅烷化合物的水解物和/或部分缩合物的组合物，向其中加入β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物，将该所得溶液加入到硬涂层和低折射率层中至少一层的涂布液中，并涂布该涂布液。
在低折射率层中，以含氟聚合物为基础，所用有机硅烷溶胶组分的量优选是5-100质量％，更优选5-40质量％，进一步优选8-35质量％，特别优选10-30质量％。如果该用量小的话，几乎不能获得本发明的效果，而如果它太大的话，折射率可能增加或者薄膜的形状和表面状态可能受损，因此不是优选的。
在本发明的防反射薄膜中，优选将无机填料加入到透明支持体上的每一层中。加入到各自层中的无机填料可以相同或不同并且优选根据每一层所需的性能，例如折射率、薄膜强度、薄膜厚度和涂布性，适当选择其类型和加入量。
正如上面已经叙述的，用于低折射率层的无机填料优选含有二氧化硅细粒。
用于本发明的无机填料的形状没有特别的限制，例如，为球形、片状、纤维状、棒状、无定形形状和中空形状，都可以优选使用，但是更优选球形，这是由于可以获得良好的分散性。无机填料的类型也没有特别的限制，但是优选使用无定形填料。优选包括金属的氧化物、氮化物、硫化物或卤化物的那些，更优选金属氧化物。金属原子的实例包括Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb和Ni。为了获得透明固化薄膜，无机填料的平均粒径优选是0.001-0.2μm，更优选0.001-0.1μm，进一步优选0.001-0.06μm。这里，通过Coulter计数器测定颗粒的平均粒径。
在本发明中，无机填料的使用方法没有特别的限制，但是，例如，无机填料可以干态使用或者以分散于水或有机溶剂中的状态使用。
在本发明中，优选将分散稳定剂混合用于形成各自层的涂布液中以防止无机填料聚集和沉淀。可以使用的分散稳定剂的实例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、聚酰胺、磷酸酯、聚醚、表面活性剂、硅烷偶合剂和钛偶合剂。其中，优选硅烷偶合剂，这是由于固化后薄膜牢固。硅烷偶合剂作为分散稳定剂的加入量没有特别的限制，但是优选1质量份或更多/100质量份无机填料。加入分散稳定剂的方法也没有特别的限制，但是可以使用预先水解然后加入该分散稳定剂的方法或者将硅烷偶合剂作为分散稳定剂与无机填料混合并将该混合物水解并缩合的方法。优选后一方法。
适用于各层的无机填料将在后面描述。
用于本发明的形成低折射率层的组合物，经常为液态，是通过将作为必要构成组分的共聚物和如果需要的话，各种添加剂和自由基聚合引发剂溶解到合适溶剂中制得的。此时，根据用途适当选择固体含量的浓度，但是通常为0.01-60质量％，优选0.5-50质量％，更优选1-20质量％的数量级。
如上所述，考虑到低折射率层的薄膜硬度，添加剂例如固化剂的加入不一定是有益的，然而，考虑到与高折射率层等的界面粘合性，可以少量加入固化剂例如多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能环氧化合物、聚异氰酸酯化合物、氨基塑料、多元酸及其酐、或无机细粒例如二氧化硅。在加入这种添加剂的情况下，以低折射率层薄膜的总固体含量为基础，加入量优选是0-30质量％，更优选0-20质量％，进一步优选0-10质量％。
为了赋予性能例如滑动性和耐尘性的目的，可以适当地加入水和化学物质，例如已知的硅基或氟基防污剂、滑动剂等。在加入这种添加剂的情况下，以下面n层的总固体含量为基础，该添加剂的加入量在0.01-20质量％的范围内，更优选0.05-10质量％，进一步优选0.1-5质量％。
硅基化合物的优选实例包括具有多个二甲基甲硅烷氧基单元作为重复单元并在链端和/或侧链有取代基的化合物。在含有二甲基甲硅烷氧基作为重复单元的该化合物的链中，可以含有除二甲基甲硅烷氧基之外的结构单元。优选存在多个取代基，并且这些取代基可以相同或不同。所述取代基的优选实例包括含丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、环氧丙基、羟基、氟烷基、聚烯键式氧基、羧基、氨基等的基团。分子量没有特别的限制，但是优选100,000或更小，更优选50,000或更小，最优选3,000-30,000。硅基化合物的硅原子含量没有特别的限制，但是优选18.0质量％或更大，更优选25.0-37.8质量％，最优选30.0-37.0质量％。该硅基化合物的特别优选的实例包括由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制备的X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D和X-22-1821(都是商品名)、以及由Chisso Corporation制备的FM-0725、FM-7725、DMS-U22、RMS-033、RMS-083和UMS-182(都是商品名)，然而，本发明并不限于此。
氟基化合物优选是具有氟烷基的化合物。该氟烷基优选是碳原子数为1-20，更优选1-10的氟烷基，并且可以是直链(例如，-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3和-CH2CH2(CF2)4H)、支链(例如，CH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3和CH(CH3)(CF2)5CF2H)或脂环状(优选5-或6-元环，例如，全氟环己基、全氟环戊基和由这种基团取代的烷基)或者可以具有醚键(例如，CH2OCH2CF2CF3、CH2CH2OCH2C4F8H、CH2CH2OCH2CH2C8F17和CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H)。在一个分子中可以含有多个氟烷基。
氟基化合物优选还具有一个用于与低折射率层薄膜形成键或者相容的取代基。优选有多个取代基并且这些取代基可以相同或者不同。该取代基的优选实例包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、环氧丙基羟基、聚烯键式氧基团、羧基和氨基。氟基化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物或低聚物。其分子量没有特别的限制。氟基化合物的氟原子含量没有特别的限制，但是优选20质量％或更大，更优选30-70质量％，最优选40-70质量％。氟基化合物的特别优选的实例包括由Daikin Kogyo Co.，Ltd.制备的R-2020、M-2020、R-3833和M-3833(都是商品名)、和由Dai-NipponInk & Chemicals，Inc.制备的Megafac F-171、F-172、F-179A和DAYFENSA MCF-300(都是商品名))，然而，本发明并不限于此。
为了赋予例如防尘性能和防静电性能的目的，可以适当地加入粉尘抑制剂、防静电剂等例如已知的阳离子表面活性剂或聚烯键式氧基化合物。同样，这种粉尘抑制剂或防静电剂的结构单元可以包含在上述硅基化合物或氟基化合物中作为一部分官能团。在加入这种添加剂的情况下，以下面n层的总固体含量为基础，添加剂优选以0.01-20质量％的范围，更优选0.05-10质量％，进一步优选0.1-5质量％加入。该化合物的优选实例包括由Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.制备的Megafac F-150(商品名)和由Toray Dow Corning制备的SH-3748(商品名)，然而，本发明并不限于此。
下面描述本发明的防眩光硬涂层。
防眩光硬涂层由赋予硬涂层性能的粘合剂、赋予防眩光性能的无光泽颗粒和带来高折射率和高强度并防止交联收缩的无机填料构成。
粘合剂优选是具有饱和烃链或聚醚链作为主链的聚合物，更优选具有饱和烃链作为主链的聚合物。
粘合剂聚合物还优选具有交联结构。
具有饱和烃链作为主链的粘合剂聚合物优选是烯键式不饱和单体的聚合物。具有饱和烃链作为主链并具有交联结构的粘合剂聚合物优选是具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体的(共)聚合物。
为了赋予高折射率，单体优选在其结构中含有一芳香环或至少一个选自卤原子(不包括氟)、硫原子、磷原子和氮原子的原子。
具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体的实例包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯类以及它们的衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜类(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺类(例如，亚甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。这些单体可以两种或多种混合使用。
高折射率单体的具体实例包括二(4-甲基丙烯酰基硫基苯基)硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。这些单体也可以两种或多种混合使用。
这种具有烯键式不饱和基团的单体的聚合反应可以在电离辐射的照射下或者在加热下在有光-自由基聚合引发剂或热-自由基聚合引发剂的情况下进行。
因此，该防反射薄膜可以通过制备含有具有烯键式不饱和基团的单体、光-或热-自由基聚合引发剂、无光泽颗粒和无机填料的涂布液，将该涂布液涂布到透明支持体上，并在电离辐射或加热下通过聚合反应将该涂布液固化而形成。
光-自由基聚合引发剂的实例包括苯乙酮类、苯偶姻类、二二苯酮类、氧化膦类、酮缩醇类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物化合物、氟胺化合物和芳香锍类。苯乙酮类的实例包括2，2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉并苯丙酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁酮。苯偶姻类的实例包括苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚。二苯酮类的实例包括二苯酮、2，4-二氯二苯酮、4，4-二氯二苯酮和对-氯二苯酮。氧化膦的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
同样，在 Saishin UV Koka Gijutsu(Newest UV Curing Technology)，第159页，Kazuhiro Takausu(出版人)、Gijutsu JohoKyokai(出版公司)(1991)中描述了各种实例，并将它们用于本发明。
可商购获得的光可裂解的光-自由基聚合引发剂的优选实例包括由Nippon Ciba Geigy制备的Irgacure(651、184和907)。
在每100质量份的多官能单体中，该光聚合引发剂优选以0.1-15质量份的量，更优选1-10质量份使用。
除了光聚合引发剂之外，可以使用光敏剂。光敏剂的具体实例包括正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦、Michler氏酮和噻吨酮。
可以使用的热-自由基聚合引发剂的实例包括有机或无机过氧化物和有机偶氮或叠氮化合物。
有机过氧化物的具体实例包括苯甲酰基过氧化物、卤苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、二丁基过氧化物、枯烯氢过氧化物和丁基氢过氧化物。无机过氧化物的具体实例包括过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾。偶氮化合物的具体实例包括2-偶氮-二-异丁腈、2-偶氮-二-丙腈和2-偶氮-二-环己烷二腈。叠氮化合物的具体实例包括叠氮氨基苯和对硝基苯-叠氮鎓。
具有聚醚作为主链的聚合物优选是多官能环氧化合物的开环聚合物。该多官能环氧化合物的开环聚合反应可以在电离辐射的照射下或者在加热下在有光酸产生剂或热-酸产生剂的情况下进行。
因此，该防反射薄膜可以通过制备含有多官能环氧化合物、光酸或热-酸产生剂、无光泽颗粒和无机填料的涂布液，将该涂布液涂布到透明支持体上并在电离辐射或加热下通过聚合反应将该涂布液固化。
代替或者除了具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体之外，可以使用具有可交联官能团的单体向该聚合物中引入可交联官能团，这样通过该可交联官能团的反应，可以将交联结构引入到粘合剂聚合物中。
可交联官能团的实例包括异氰酸酯基、环氧基、吖啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。同样，可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羟甲基、酯、尿烷或金属醇盐例如四甲氧基甲硅烷作为单体用于引入交联结构。也可以使用经分解反应而呈现交联性能的官能团，例如嵌段异氰酸酯基。换句话说，用于本发明的可交联官能团可以是不直接引起反应但是分解的结果呈现反应性的基团。
将具有该可交联官能团的粘合剂聚合物涂布，然后受热，由此可以形成交联结构。
为了赋予防眩光性能的目的，防眩光硬涂层含有大于填料颗粒且平均粒径为1-10μm，优选1.5-7.0μm的无光泽剂，例如，无机化合物颗粒或树脂颗粒。
无光泽颗粒的特别优选的实例包括无机化合物颗粒例如二氧化硅颗粒和TiO2颗粒；以及树脂颗粒例如丙烯酰基颗粒、交联丙烯酰基颗粒、聚苯乙烯颗粒、交联苯乙烯颗粒、蜜胺树脂颗粒和苯并胍胺树脂颗粒。其中，更优选交联苯乙烯颗粒、交联丙烯酰基颗粒和二氧化硅颗粒。
无光泽颗粒的形状可以是真正的球形或者无定形。
同样，可以将两种或多种粒径不同的无光泽颗粒混合使用。粒径较大的无光泽剂可以赋予防眩光性能并且粒径较小的无光泽颗粒可以赋予不同的光学性能。例如，当将该防反射薄膜连接到133ppi或更高的高清晰度显示装置上时，要求不引起在光学性能中所谓眩光的麻烦。该眩光可以归因于图象元件因薄膜表面上存在的微刺(与防眩光性能相关)而放大或缩小并失去亮度均匀性的现象。该眩光可以通过混合使用粒径比赋予防眩光性能的无光泽颗粒的粒径小且折射率与粘合剂的不同的无光泽颗粒而大大改善。
该无光泽颗粒的粒径分布最优选单分散。单个颗粒优选具有尽可能相同的粒径。例如，当粒径比平均粒径大20％或更多的颗粒定义为粗颗粒时，占颗粒总数的粗颗粒的百分数优选为1％或更小，更优选0.1％或更小，进一步优选0.01％或更小。在正常合成反应之后通过分级获得具有这种粒径分布的无光泽颗粒。通过增加分级操作的次数或者强化分级度，可以获得具有更优选分布的无光泽剂。
该无光泽颗粒包含在防眩光硬涂层中使得形成的防眩光硬涂层中无光泽颗粒的数量优选是10-1,000mg/m2，更优选100-700mg/m2。
无光泽颗粒的粒径分布是通过Coulter计数器方法测定的并将测定的分布转化成颗粒数量分布。
除了上述无光泽颗粒之外，防眩光硬涂层优选含有包括至少一种选自如下金属的氧化物的无机填料：钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑，并且所述无机填料的平均粒径为0.2μm或更小，优选0.1μm或更小，更优选0.06μm或更小，以便增加防眩光层的折射率。
相反，为了增加与无光泽颗粒之间折射率的差异，在使用高折射率无光泽颗粒的防眩光硬涂层中使用硅的氧化物也是优选的，以便保持该层较低的折射率。优选粒径与无机填料的相同。
用于防眩光硬涂层的无机填料的具体实例包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。在这些无机填料中，从获得高折射率的角度优选TiO2和ZrO2。无机填料的表面优选经过硅烷偶联处理或钛偶联处理。优选使用具有能够与填料表面上的粘合剂物质反应的官能团的表面处理剂。
以防眩光硬涂层的总质量为基础，无机填料的加入量优选是10-90％，更优选20-80％，进一步优选30-75％。
该填料具有足够小于光波长的粒径，因此不会引起散射，并且通过将填料分散到粘合剂聚合物中获得的分散液起光学均匀物质的作用。
本发明的防眩光硬涂层中粘合剂和无机填料混合物的整体折射率优选是1.48-2.00，更优选1.50-1.80。通过适当选择粘合剂和无机填料的种类和数量比，可以获得在该范围内的折射率。预先通过实验可以容易地知道如何选择。
在本发明中，为了通过特别防止涂布不匀度、干燥不匀度、污点缺陷等来保证防眩光硬涂层的表面状态均匀性，将含氟表面活性剂和含硅表面活性剂之一或二者加入到用于形成防眩光层的涂布组合物中。特别优选含氟表面活性剂，这是由于少量加入就可以获得提高本发明的防反射薄膜的表面缺陷，例如涂布不匀度、干燥不匀度和污点缺陷的效果。
加入这些表面活性剂以赋予高速涂布性同时提高表面状态均匀性并由此增加产率。
氟基表面活性剂的优选实例包括含氟脂族基团的共聚物(有时简称为“氟基聚合物”)。作为氟基聚合物，可以使用各自含有相应于下面单体(i)的重复单元和相应于下面单体(ii)的重复单元的丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂、及其与乙烯基单体共聚合的共聚物。
(i)下式5表示的含氟脂族基团的单体
式5：
在式5中R11代表甲基，X代表氧原子、硫原子或-N(R12)-，m代表1-6的整数，n代表2或3的整数，并且R12代表氢原子或碳原子数为1-4的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，优选氢原子或甲基。X优选是氧原子。
在式5中，m优选是1-6的整数，更优选2。
在式5中，n是1-3的整数，也可以使用n＝1-3的混合物。
(ii)下式6代表的可与单体(i)共聚合的单体
式6：
在式6中，R13代表氢原子或甲基，Y代表氧原子、硫原子或-N(R15)-，并且R15代表氢原子或碳原子数为1-4的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，优选氢原子或甲基。Y优选是氧原子、-N(H)-或-N(CH3)-。
R14代表碳原子数为4-20的直链、支链或环状烷基，它可以具有取代基。R14代表的烷基的取代基的实例包括羟基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷基醚基、芳基醚基、卤原子例如氟原子、氯原子和溴原子、硝基、氰基和氨基，然而，本发明并不限于此。碳原子数为4-20的直链、支链或环状烷基的合适实例包括直链或支链丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基、直链或支链壬基、直链或支链癸基、直链或支链十一基、直链或支链十二基、直链或支链十三基、直链或支链十四基、直链或支链十五基、直链或支链十八基、直链或支链二十基、单环环烷基例如环己基和环庚基、和多环环烷基例如二环庚基、二环癸基、三环十一基、四环十二基、金刚烷基、降冰片基和四环癸基。
以氟基聚合物的每一单体为基础，用于本发明的氟基聚合物中的式4代表的含氟脂族基团的单体的量是10mol％或更大，优选15-70mol％，更优选20-60mol％。
用于本发明的氟基聚合物的质量平均分子量优选是3,000-100,000，更优选5,000-80,000。
以涂布液为基础，用于本发明的氟基聚合物的加入量优选是0.001-5质量％，更优选0.005-3质量％，进一步优选0.01-1质量％。如果氟基聚合物的加入量小于0.001质量％，那么其效果不足，而如果超过5质量％，涂布薄膜干燥不充分或涂布薄膜的性能(例如，反射性和耐擦性)不利地受到影响。
下面描述用于本发明的氟基聚合物的具体结构实例，然而，本发明并不限于此。在式中，数字是指每一单体组分的摩尔比，Mw是指质量平均分子量。
Figure A0381945300401
Figure A0381945300411
然而，当使用上述氟基聚合物时，含F原子的官能团分离于硬涂层表面上，结果硬涂层的表面能降低，这样带来当在硬涂层上外涂布低折射率层时，防反射性能受损的问题。这被认为是由于用于形成低折射率层的涂布组合物的可湿润性降低以及低折射率层的薄膜厚度方向肉眼观察不到的细的不匀度更大而发生的。为了解决该问题，已发现通过调整氟基聚合物的结构和加入量将硬涂层的表面能控制在优选20-50mN·m-1，更优选30-40mN·m-1是有效的。为了实现这样的表面能，由X射线光电子光谱仪测定的氟原子的峰与碳原子的峰之比F/C必需是0.1-1.5。
同样，当在硬涂层上外涂布低折射率层时不使表面能降低时，可以防止防反射性能受损。在涂布硬涂层时，使用氟基聚合物使涂布液的表面张力降低从而提高表面状态均匀性并因高速涂布保持了高的产率，并且在涂布硬涂层之后，使用表面处理例如电晕处理、UV处理、热处理、皂化处理或溶剂处理，优选电晕处理防止了表面自由能降低，由此在涂布低折射率层之前硬涂层的表面能可以控制在上述范围内并由此可以实现上述目的。
防眩光硬涂层的薄膜厚度优选是1-10μm，更优选1.2-6μm。
本发明人还证实，由测角光度计测定的散射光强度分布与改进视角的效果相关。即，当从背光灯发出的光被观察侧的偏振片表面上提供的光漫射薄膜更大漫射时，视角性能大大提高。然而，如果光过度漫射，后散射增加，前面亮度降低或产生太大的散射从而引起例如图象清晰度受损的问题。因此，必需将散射光强度分布控制在一定范围内。经过深入研究，已发现，为了获得所需的可视性，以散射光谱中出射角为0°的光强度为基础，与改进视角效果特别相关的30°下的散射光强度优选是0.01-0.2％，更优选0.02-0.15％，进一步优选0.03-0.1％。
制得的光散射薄膜的散射光谱可以使用由Murakami ColorResearch Laboratory制备的GP-5型自动测角光度计测定。
[高折射率层]
在本发明的防反射薄膜中，为了赋予更高防反射性能，还优选使用高折射率层。
(主要包括二氧化钛的无机细粒)
用于本发明的高折射率层含有无机细粒，它包括二氧化钛作为主要组分，该二氧化钛中含有至少一种选自钴、铝和锆的元素。上述的主要组分是指在构成颗粒的组分中含量(质量％)最高的组分。
用于本发明的高折射率层的折射率是1.55-2.40，它是称之为高折射率层或中等折射率层的层，然而，在本发明中，这些层有时总称为高折射率层。
用于本发明的主要包含二氧化钛的无机细粒优选具有1.90-2.80，更优选2.10-2.80，最优选2.20-2.80的折射率。
主要包含二氧化钛的无机细粒的质量平均初级粒径优选是1-200nm，更优选1-150nm，进一步优选1-100nm，特别优选1-80nm。
无机细粒的粒径可以通过光散射法或电子显微镜照相测定。无机细粒的比表面积优选是10-400m2/g，更优选20-200m2/g，最优选30-150m2/g。
至于主要包含二氧化钛的无机细粒的结晶结构，主要组分优选是金红石结构、金红石/锐钛矿混合结晶、锐钛矿结构或无定形结构，更优选金红石结构。所述主要组分是指在构成颗粒的组分中含量(质量％)最高的组分。
通过使主要包含二氧化钛的无机细粒中含有至少一种选自Co(钴)、Al(铝)和Zr(锆)的元素，可以抑制二氧化钛的光催化活性并且可以提高用于本发明的高折射率层的耐候性。
所述元素优选Co(钴)。也优选将两种或多种元素混合使用。
以Ti(钛)为基础，Co(钴)、Al(铝)和Zr(锆)各自的含量优选是0.05-30质量％，更优选0.1-10质量％，进一步优选0.2-7质量％，特别优选0.3-5质量％，最优选0.5-3质量％。
Co(钴)、Al(铝)或Zr(锆)可以存在于主要包含二氧化钛的无机细粒的里面或表面的至少一种中，但是元素优选存在于主要包含二氧化钛的无机细粒的里面，最优选在里面和表面都有。
Co(钴)、Al(铝)或Zr(锆)可以通过各种方法存在(例如，掺合)于主要包含二氧化钛的无机细粒的里面。该方法的实例包括离子注入法(参见，Yasushi Aoki，第18卷第5期第262-268页(1998))以及JP-A-11-263620、JP-T-11-512336(本文使用的术语“JP-T”是指PCT专利申请公开的日语翻译)、EP-A-0335773和JP-A-5-330825中所述的方法。
特别优选在形成主要包含二氧化钛的无机细粒的颗粒形成过程中加入Co(钴)、Al(铝)或Zr(锆)的方法(参见，例如，JP-T-11-512336、EP-A-0335773和JP-A-5-330825)。
Co(钴)、Al(铝)或Zr(锆)还优选以氧化物的形式存在。
主要包含二氧化钛的无机细粒还可以根据目的含有其它元素。其它元素可以作为杂质包含。其它元素的实例包括Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Mg、Si、P和S。
用于本发明的主要包含二氧化钛的无机细粒可以经过表面处理。该表面处理是通过使用无机化合物或有机化合物进行的。用于该表面处理的无机化合物的实例包括含钴无机化合物(例如，CoO2、Co2O3、Co3O4)、含铝无机化合物(例如，Al2O3、Al(OH)3)、含锆无机化合物(例如，ZrO2、Zr(OH)4)、含硅无机化合物(例如，SiO2)和含铁无机化合物(例如，Fe2O3)。
其中，优选含钴无机化合物、含铝无机化合物和含锆无机化合物，最优选含钴无机化合物、Al(OH)3和Zr(OH)4。
用于该表面处理的有机化合物的实例包括多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合剂和钛酸盐偶合剂。其中，最优选硅烷偶合剂。具体地说，优选采用式3代表的有机硅烷化合物或其衍生物进行表面处理。
钛酸盐偶合剂的实例包括金属烷醇盐例如四甲氧基钛、四乙氧基钛和四异丙氧基钛以及Preneact(例如，KR-TTS、KR-46B、KR-55和KR-41B，由Ajinomoto Co.，Inc.生产)。
用于本发明的有机化合物的优选实例包括多元醇、烷醇胺和具有阴离子基团的其它有机化合物。其中，更优选具有羧基、磺酸基或磷酸基的有机化合物。
优选使用硬脂酸、月桂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。
用于表面处理的有机化合物还具有可交联或可聚合的官能团。可交联或可聚合的官能团的实例包括能够通过自由基或阳离子可聚合基团(例如，环氧、oxatanyl、乙烯基氧基)加成反应/聚合反应的烯键式不饱和基团(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基氧基)、和缩聚反应性基团(例如，可水解的甲硅烷基、N-羟甲基)。
这些表面处理也可以两种或多种混合使用。特别优选将含铝有机化合物和含锆无机化合物混合使用。
正如JP-A-2001-166104中所述的，用于本发明的主要包含二氧化钛的无机细粒可以通过表面处理使其具有芯/壳结构。
高折射率层中所含的主要包含二氧化钛的无机细粒的形状优选是卵石状、球形、立方体、纺锤形或无定形形状，更优选无定形形状或纺锤状。
(分散剂)
为了分散用于本发明的折射率层中的主要包含二氧化钛的无机细粒，可以使用分散剂。
为了分散用于本发明的主要包含二氧化钛的无机细粒，优选使用具有阴离子基团的分散剂。
作为阴离子基团，具有酸性质子的基团，例如羧基、磺酸基(和磺基)、磷酸基(和膦酰基)和磺酰胺基团以及它们的盐是有效的。其中，优选羧基、磺酸基、磷酸基以及它们的盐，更优选羧基和磷酸基。每个分散剂分子中所含的阴离子基团的数量是1或更多。
为了更好地提高无机细粒的分散性的目的，可以含有多个阴离子基团。阴离子基团的平均数优选是2或更大，更优选5或更大，进一步优选10或更大。同样，在1个分子的分散剂中可以含有多种阴离子基团。
分散剂优选还含有可交联或可聚合官能团。可交联或可聚合官能团的实例包括能够通过自由基、阳离子可聚合基团(例如，环氧、oxatanyl、乙烯基氧基)加成反应/聚合反应的烯键式不饱和基团(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基氧基)以及缩聚反应性基团(例如，可水解的甲硅烷基、N-羟甲基)。其中，优选具有烯键式不饱和基团的官能团。
用于分散用于本发明的高折射率层中的主要包含二氧化钛的无机细粒的分散剂优选是具有阴离子基团和可交联或可聚合官能团并且同时在侧链具有可交联或可聚合官能团的分散剂。
具有阴离子基团和可交联或可聚合官能团并且同时在侧链具有可交联或可聚合官能团的分散剂的质量平均分子量(Mw)没有特别的限制，但是优选1,000或更大，更优选2,000-1,000,000，进一步优选5,000-200,000，特别优选10,000-100,000。
作为阴离子基团，具有酸性质子的基团，例如羧基、磺酸基(和磺基)、磷酸基(和磷酰基)和磺酰胺基以及它们的盐是有效的。其中，优选羧基、磺酸基、磷酸基以及它们的盐，更优选羧基和磷酸基。每个分子的分散剂中所含的阴离子基团的数量平均优选是2个或更多，更优选5个或更多，进一步优选10个或更多。同样，在1个分子的分散剂中可以含有多种阴离子基团。
具有阴离子基团和可交联或可聚合官能团并且同时在侧链具有可交联或可聚合官能团的分散剂在侧链或者在末端有阴离子基团。
特别优选在侧链具有阴离子基团的分散剂。在侧链具有阴离子基团的分散剂中，以所有重复单元为基础，含有阴离子基团的重复单元的比例是10-4-100mol％，优选1-50mol％，进一步优选5-20mol％。
可交联或可聚合官能团的实例包括能够通过自由基、阳离子可聚合基团(例如，环氧、oxatanyl、乙烯基氧基)加成反应/聚合反应的烯键式不饱和基团(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基氧基)以及缩聚反应性基团(例如，可水解的甲硅烷基、N-羟甲基)。其中，优选具有烯键式不饱和基团的官能团。
每个分子的分散剂中所含的可交联或可聚合官能团的数量平均优选是2个或更多，更优选5个或更多，进一步优选10个或更多。同样，在1个分子的分散剂中可以含有多种可交联或可聚合官能团。
在用于本发明的优选分散剂中，可以使用的在侧链具有烯键式不饱和基团的重复单元的实例包括聚-1，2-丁二烯结构、聚-1，2-异戊二烯结构、和与特定残基(-COOR或-CONHR的R基团)相连的(甲基)丙烯酸酯或酰胺重复单元。特定残基(R基团)的实例包括-(CH2)n-CR21＝CR22R23、-(CH2O)n-CH2CR21＝CR22R23、-(CH2CH2O)n-OCH2CR21＝CR22R23、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR21＝CR22R23、-(CH2)n-O-CO-CR21＝CR22R23和-(CH2CH2O)2-X(其中R21-R23各自是氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基、R21可以与R22或R23组合形成一个环，n是1-10的整数，X是二环戊二烯基)。酯残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2(相当于JP-A-64-17047中所述的烯丙基(甲基)丙烯酸酯的聚合物)、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2CH2OCOCH＝CH2、-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(其中X是二环戊二烯基)。酰胺残基的具体实例包括-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(其中Y是1-环己烯基)、-CH2CH2-OCO-CH＝CH2和-CH2CH2-OCO-C(CH3)＝CH2。
在具有烯键式不饱和基团的分散剂中，将自由基(可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生长自由基)加入到该不饱和键基团中直接或者通过可聚合化合物中的聚合链引起分子之间的加成聚合反应，结果，在分子之间形成交联，由此完成固化。或者，分子中一原子(例如，与不饱和键基团相邻的碳原子上的氢原子)经自由基吸引产生聚合物自由基，并且该聚合物自由基彼此相连在分子之间形成交联，由此完成固化。
含有可交联或可聚合官能团的单元可以构成除了含阴离子基团的重复单元之外的所有重复单元，但是在所有交联或重复单元中优选占5-50mol％，更优选5-30mol％。
本发明优选的分散剂可以是与除了具有可交联或可聚合官能团和阴离子基团的单体之外的适当单体的共聚物。该共聚合组分没有特别的限制，但是根据不同的考虑例如分散稳定性、与其它单体组分的相容性和形成的薄膜的强度来选择。其优选实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和苯乙烯。
本发明优选的分散剂在形式上没有特别的限制，但是优选嵌段共聚物或无规共聚物，并根据成本和合成的容易度，更优选无规共聚物。
下面描述优选用于本发明的分散剂的具体实例，然而，用于本发明的分散剂并不限于此。除非另有说明，它们是无规共聚物。
x/y/z是摩尔比
Figure A0381945300501
Figure A0381945300521
Figure A0381945300531
以无机细粒为基础，分散剂的用量优选1-50质量％，更优选5-30质量％，最优选5-20质量％。同样，可以将两种或多种分散剂混合使用。
[高折射率层及其形成方法]
用于高折射率层的主要包含二氧化钛的无机细粒，以分散状态用于形成高折射率层。
在有上面所述的分散剂的情况下将无机细粒分散到一分散介质中。
分散介质优选是沸点为60-170℃的液体。分散介质的具体实例包括水、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂族烃类(例如，己烷、环己烷)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮)、醚类(例如，二乙醚、二噁烷、四氢呋喃)和醚醇类(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。其中，优选甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁醇，更优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮。
使用分散器分散无机细粒。分散器的实例包括砂磨机(例如，带针的砂磨机)、高速叶轮、卵石磨机、滚压机、超微磨碎机和胶体磨。其中，优选砂磨机和高速叶轮。同样，可以进行预分散处理。用于预分散处理的分散的实例包括球磨机、三辊磨、捏合器和挤出机。
优选将无机细粒分散到分散介质从而具有尽可能小的粒径。其质量平均粒径是1-200nm，优选5-150nm，更优选10-100nm，进一步优选10-80nm。
通过将无机细粒分散至200nm或更小的小粒径，可以形成高折射率层，不会损害透明度。
优选如下形成用于本发明的高折射率层。优选还将粘合剂前体(与防眩光硬涂层中所用的相同)、形成基质所需的光聚合引发剂等加入到上面通过将无机细粒分散到分散介质中获得的分散液中，从而制得形成高折射率层的涂布组合物，将所得的形成高折射率层的涂布组合物涂布到透明支持体上并通过可电离辐射固化的化合物(例如，多官能单体或多官能低聚物)的交联反应或聚合反应固化。
涂布该高折射率层的同时或之后，优选将该层的粘合剂与分散剂交联或聚合。
由此制得的高折射率层的粘合剂呈现这样的形式，在上述优选的分散剂和可电离辐射固化的多官能单体或低聚之间的交联或聚合反应之后分散剂中的阴离子基团引入到粘合剂中。而且，在高折射率层的粘合剂中，阴离子基团具有保持无机细粒的分散状态的功能，并且该交联或聚合结构赋予粘合剂形成薄膜的能力，结果，含有该无机细粒的高折射率层的物理强度以及抗化学物质和气候的耐性提高。
就可光聚合多官能单体的聚合反应而言，优选使用光聚合反应。光聚合引发剂优选是光-自由基聚合引发剂或光-阳离子聚合引发剂，更优选光-自由基聚合引发剂。
可以使用的光-自由基聚合引发剂的实例包括上面在防眩光硬涂层中所述的那些。
在高折射率层中，粘合剂还优选具有硅醇基团。通过在粘合剂中具有硅醇基团，高折射率层的物理强度以及抗化学物质和气候的耐性进一步提高。
可以将硅醇基团加入到粘合剂中，例如，通过将式3代表的具有可交联或可聚合官能团的化合物加入到用于形成高折射率层的涂布组合物中，将该涂布组合物涂布到透明支持体上，并将上述分散剂、多官能单体或低聚物和式3代表的化合物交联或聚合。
在高折射率层中，粘合剂还优选具有氨基或季铵基团。
例如，通过将具有可交联或可聚合官能团和氨基或季铵基团的单体加入到用于形成高折射率层的涂布组合物中，将该涂布组合物涂布到透明支持体上，并将其与上述分散剂和多官能单体或低聚物交联或聚合，可以形成高折射率层的具有氨基或季铵基团的粘合剂。
具有氨基或季铵基团的单体起无机细粒在涂布组合物中的分散助剂的作用。而且，在涂布之后，该单体与分散剂和多官能单体或低聚物交联或聚合形成粘合剂，由此可以保持无机细粒在高折射率层中良好的分散性，并且可以制得物理强度和抗化学物质和气候的耐性优异的高折射率层。
具有氨基或季铵基团的单体的优选实例包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、氯化羟丙基三甲基铵(甲基)丙烯酸酯和氯化二甲基烯丙基铵。
以分散剂为基础，具有氨基或季铵基团的单体的用量优选是1-40质量％，更优选3-30质量％，进一步优选3-20质量％。当在涂布高折射率层的同时或之后通过交联或聚合反应形成粘合剂时，该单体在涂布高折射率层之前可以有效地起作用。
交联或聚合之后形成的粘合剂具有聚合物主链交联或聚合的结构。聚合物主链的实例包括聚烯烃(饱和烃)、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺和蜜胺树脂。其中，优选聚烯烃主链、聚醚主链和聚脲主链，更优选聚烯烃主链和聚醚主链，最优选聚烯烃主链。
聚烯烃主链包括饱和烃。例如，通过不饱和可聚合基团的加成聚合反应获得聚烯烃主链。在聚醚主链中，重复单元通过醚键(-O-)相连。例如，通过环氧基的开环聚合反应获得聚醚主链。在聚脲主链中，重复单元通过脲键(-NH-CO-NH-)相连。例如，通过异氰酸酯基和氨基的缩聚反应获得聚脲主链。在聚氨酯主链中，重复单元通过尿烷键(-NH-CO-O-)相连。例如，通过异氰酸酯基和羟基(包括N-羟甲基)的缩聚反应获得聚氨酯主链。在聚酯主链中，重复单元通过酯键(-CO-O-)相连。例如，通过羧基(包括酰基卤基)和羟基(包括N-羟甲基)的缩聚反应获得聚酯主链。在聚胺主链中，重复单元通过亚氨基(-NH-)相连。例如，通过亚乙基亚胺基团的开环聚合反应获得聚胺主链。在聚酰胺主链中，重复单元通过酰氨键(-NH-CO-)相连。例如，通过异氰酸酯基和羧基(包括酰基卤基)的反应获得聚酰胺主链。例如，通过三嗪基(例如，蜜胺)和醛(例如，甲醛)的缩聚反应获得蜜胺树脂主链。顺便提一下，在蜜胺树脂中，主链本身具有交联或聚合结构。
阴离子基团优选作为粘合剂的侧链通过连接基团与主链相连。
连接阴离子基团和粘合剂主链的连接基团优选是选自-CO-、-O-、亚烷基、亚芳基及其组合的二价基团。该交联或聚合结构形成两个或多个主链的化学键合(优选共价键)，优选形成三个或多个主链的共价键合。该交联或聚合结构优选包括二价或更高价的选自-CO-、-O-、-S-、氮原子、磷原子、脂族残基、芳族残基及其组合的基团。
粘合剂优选是包括具有阴离子基团的重复单元和具有交联或聚合结构的重复单元的共聚物。在该共聚物中，具有阴离子基团的重复单元的比例优选是2-96mol％，更优选4-94mol％，最优选6-92mol％。该重复单元可以具有两个或多个阴离子基团。在该共聚物中，具有交联或聚合结构的重复单元的比例优选是4-98mol％，更优选6-96mol％，最优选8-94mol％。
粘合剂的重复单元可以既有阴离子基团又有交联或聚合结构。同样，粘合剂可以含有其它重复单元(既没有阴离子基团又没有交联或聚合单元的重复单元)。
该其它重复单元优选是具有硅醇基团、氨基或季铵基团的重复单元。
在具有硅醇基团的重复单元中，硅醇基团直接与粘合剂主链相连或者通过连接基团与主链相连。硅醇基团优选作为侧链通过连接基团与主链相连。连接硅醇基团和粘合剂主链的连接基团优选是选自-CO-、-O-、亚烷基、亚芳基及其组合的二价基团。在粘合剂含有具有硅醇基团的重复单元的情况下，该重复单元的比例优选是2-98mol％，更优选4-96mol％，最优选6-94mol％。
在具有氨基或季铵基团的重复单元中，氨基或季铵基团直接与粘合剂主链相连或者通过连接基团与主链相连。氨基或季铵基团优选作为侧链通过连接基团与主链相连。氨基或季铵基团优选是仲氨基、叔氨基或季铵基团，更优选叔氨基或季铵基团。与仲或叔氨基或季铵基团的氮原子相连的基团优选是烷基，更优选是1-12个碳原子的烷基，进一步优选1-6个碳原子的烷基。季铵基团的抗衡离子优选是卤离子。连接氨基或季铵基团与粘合剂主链的连接基团优选是选自-CO-、-NH-、-O-、亚烷基、亚芳基及其组合的二价基团。在粘合剂含有具有氨基或季铵基团的重复单元的情况下，该重复单元的比例优选是0.1-32mol％，更优选0.5-30mol％，最优选1-28mol％。
顺便提一下，即使在具有阴离子基团的重复单元或具有交联或聚合结构的重复单元中含有硅醇基团、氨基或季铵基团，也可以获得相同的效果。
交联或聚合粘合剂优选在涂布用于形成高折射率层的组合物的同时或之后通过交联或聚合反应形成。
无机细粒具有控制高折射率层的折射率的效果并且还具有抑制固化收缩的功能。
优选将无机细粒分散在高折射率层中以具有尽可能小的粒径。其质量平均粒径是1-200nm，优选5-150nm，更优选10-100nm，最优选10-80nm。
通过分散无机细粒至200nm或更小的小粒径，可以形成高折射率层，并且不会对透明度有损害。
以高折射率层的质量为基础，无机细粒在高折射率层中的含量优选是10-90质量％，更优选15-80质量％，进一步优选15-75质量％。在高折射率层中，可以将两种或多种无机细粒混合使用。
在高折射率层上具有低折射率层的情况下，高折射率层的折射率优选高于透明支持体的折射率。
在高折射率层中，也优选使用通过交联或聚合电离辐射可固化的含芳香环的化合物、电离辐射可固化的含卤素(例如，Br、I、Cl)(不包括氟)的化合物或者电离辐射可固化的含例如S、N和P的原子的化合物而获得的粘合剂。
为了在高折射率层上形成低折射率层从而制得防反射薄膜，高折射率层的折射率优选是1.55-2.40，更优选1.60-2.20，进一步优选1.65-2.10，最优选1.80-2.00。
除了上述组分(例如，无机细粒、聚合引发剂、光敏剂)之外，高折射率层还可以含有树脂、表面活性剂、防静电剂、偶合剂、增稠剂、着色抑制剂、着色剂(例如，颜料、染料)、消泡剂、拉平剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、增粘剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、表面改性剂、导电金属细粒等。
高折射率层的薄膜厚度可以根据最终用途适当选择。当使用高折射率层作为后面所述的光学干扰层时，薄膜厚度优选是30-200nm，更优选50-170nm，进一步优选60-150nm。
在形成高折射率层时，电离辐射可固化的化合物的交联或聚合反应优选在氧浓度为10vol％或更小的环境中进行。
通过在氧浓度为10vol％或更小的环境中形成高折射率层，该折射率层可以在物理强度和抗化学物质和气候的耐性方面得到提高，而且，在高折射率层和与该高折射率层相邻的层之间的粘合性得到提高。
高折射率层优选通过在氧浓度为6vol％或更小，更优选4vol％或更小，进一步优选2vol％或更小，最优选1vol％或更小的环境中将电离辐射可固化的化合物进行交联或聚合反应形成。
优选通过用不同的气体，更优选用氮气(氮冲洗)替换空气(氮浓度：约79vol％，氧浓度：约21vol％)来将氧浓度调整至10vol％或更小。
高折射率层的强度，通过按照JIS K5400的铅笔硬度实验测定，优选是H或更高，更优选2H或更高，最优选3H或更高。
而且，在按照JIS K5400的Taber实验中，在实验之前和之后之间样品的磨损优选较小。
在高折射率层不含赋予防眩光功能的颗粒的情况下，该层的浊度优选较低，特别是5％或更小，更优选3％或更小，进一步优选1％或更小。
该高折射率层优选直接在透明支持体上形成或者通过另一层形成。
[硬涂层]
作为硬涂层，所谓的没有防眩光性能的光滑硬涂层，也优选用于赋予防反射薄膜物理强度。该光滑硬涂层提供在透明支持体表面上，优选在透明支持体和防眩光硬涂层之间或者在透明支持体和高折射率层之间。
硬涂层优选通过电离辐射可固化的化合物的交联或聚合反应形成。例如，将含有电离辐射可固化的多官能单体或低聚物的涂布组合物涂布到透明支持体上并将该多官能单体或低聚物交联或聚合，由此可以形成硬涂层。
电离辐射可固化的多官能单体或低聚物的官能团优选是可光聚合官能团、电子束可聚合官能团或辐射可聚合官能团，更优选可光聚合官能团。
可光聚合官能团包括不饱和可聚合官能团例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基和烯丙基。其中，优选(甲基)丙烯酰基。
具有可光聚合官能团的可光聚合多官能单体的具体实例包括上面用于高折射率层所述的那些实例。该单体优选通过用光聚合引发剂或光敏剂聚合。光聚合反应优选在将硬涂层涂布并干燥之后通过紫外线照射进行。
硬涂层优选含有平均初级粒径为200nm或更小的无机细粒。这里使用的平均粒径是质量平均粒径。通过将平均初级粒径调整至200nm或更小，可以形成硬涂层，不会对透明度有损害。
无机细粒具有提高硬涂层的硬度同时抑制该涂层硬化收缩的功能。加入该无机细粒还为了控制硬涂层的折射率的目的。
除了上面所述用于折射率层的无机细粒的实例之外，无机细粒的实例还包括如下细粒：二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土、硫酸钙、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、ITO和氧化锌。其中，优选二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锡、ITO和氧化锌。
无机细粒的平均初级粒径优选是5-200nm，更优选10-150nm，进一步优选20-100nm，特别优选20-50nm。
优选将无机细粒分散在硬涂层中以具有尽可能小的粒径。
无机细粒在硬涂层中的粒径，以平均粒径计，优选是5-300nm，更优选10-200nm，进一步优选20-150nm，特别优选20-80nm。
以硬涂层的总质量为基础，无机细粒在硬涂层中的含量优选是10-90质量％，更优选15-80质量％，进一步优选15-75质量％。
可以根据最终用途适当选择硬涂层的薄膜厚度。硬涂层的薄膜厚度优选是0.2-10μm，更优选0.5-7μm，进一步优选0.7-5μm。
硬涂层的强度，通过按照JIS K5400的铅笔硬度实验测定，优选H或更高，更优选2H或更高，最优选3H或更高。
而且，在按照JIS K5400的Taber实验中，在实验之前和之后之间样品的磨损优选较小。
在硬涂层是通过电离辐射可固化的化合物的交联或聚合反应形成的情况下，该交联或聚合反应优选在氧浓度为10vol％或更小的环境下进行。通过在氧浓度为10vol％或更小的环境下形成硬涂层，可以形成物理强度和化学物质耐性优异的硬涂层。
优选通过在氧浓度为6vol％或更小，更优选4vol％或更小，进一步优选2vol％或更小，最优选1vol％或更小的环境下进行电离辐射可固化的化合物的交联或聚合反应来形成硬涂层。
优选通过用不同气体，更优选用氮气(氮冲洗)替换空气(氮浓度：约79vol％、氧浓度：约21vol％)将氧浓度调整至10vol％或更小。
优选在透明支持体上涂布用于形成硬涂层的涂布组合物来形成硬涂层。
至于用于形成本发明的防眩光硬涂层、高折射率层、硬涂层和低折射率层的涂布液的溶剂组合物，优选使用酮基溶剂，并且可以使用单一溶剂或混合溶剂。在为混合溶剂的情况下，以涂布组合物中含有的所有溶剂为基础，酮基溶剂的含量优选是10质量％或更大，更优选30质量％或更大，进一步优选60质量％或更大。
该涂布溶剂可以含有除酮基溶剂之外的溶剂。沸点为100℃或更小的该溶剂的实例包括烃类例如己烷(沸点：68.7℃，本文后面省去“℃”)、庚烷(98.4)、环己烷(80.7)和苯(80.1)、卤代烃类例如二氯甲烷(39.8)、氯仿(61.2)、四氯化碳(76.8)、1，2-二氯乙烷(83.5)和三氯乙烯(87.2)、醚类例如二乙醚(34.6)、二异丙基醚(68.5)、二丙基醚(90.5)和四氢呋喃(66)、酯类例如甲酸乙酯(54.2)、乙酸甲酯(57.8)、乙酸乙酯(77.1)和乙酸异丙酯(89)、酮类例如丙酮(56.1)和2-丁酮(＝甲基乙基酮，79.6)、醇类例如甲醇(64.5)、乙醇(78.3)、2-丙醇(82.4)和1-丙醇(97.2)、氰基化合物例如乙腈(81.6)和丙氰(97.4)和二硫化碳(46.2)。其中，优选酮类和酯类，更优选酮类。在酮中，优选2-丁酮。
沸点为100℃或更高的溶剂的实例包括辛烷(125.7)、甲苯(110.6)、二甲苯(138)、四氯乙烯(121.2)、氯苯(131.7)、二噁烷(101.3)、二丁基醚(142.4)、乙酸异丁酯(118)、环己酮(155.7)、2-甲基-4-戊酮(＝MIBK，115.9)、1-丁醇(117.7)、N，N-二甲基甲酰胺(153)、N，N-二甲基乙酰胺(166)和二甲亚砜(189)。其中，优选环己酮和2-甲基-4-戊酮。
用于硬涂层的涂布液和用于低折射率层的涂布液各自是通过用具有上述组成的溶剂稀释这些组分制得的。考虑到涂布液的粘度和构成材料的比重，优选将该涂布液调整至适当浓度，然而，涂布液的浓度优选是0.1-20质量％，更优选1-10质量％。
本发明的防反射薄膜的透明支持体优选是塑料薄膜。用于形成塑料薄膜的聚合物的实例包括纤维素酯类(例如，三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素；其代表性实例包括富士胶片株式会社生产的TAC-TD80U和TD80UF)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、聚苯乙烯、聚烯烃、降冰片烯基树脂(ARTON，商品名，由JSR生产)和无定形聚烯烃(ZEONEX，商品名，由Nippon Zeon生产)。其中，优选三乙酰基纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯，更优选三乙酰基纤维素。
三乙酰基纤维素包括单层或多层。单层三乙酰基纤维素是通过JP-A-7-11055中公开的辊筒浇注或带浇注制得的，包括多层的三乙酰基纤维素是通过JP-A-61-94725和JP-B-62-43846(本文使用的术语“JP-B”是指“已审日本专利公布”)中公开的所谓共浇注法制得的。更具体地说，使用溶剂例如卤代烃类(例如，二氯甲烷)、醇类(例如，甲醇、乙醇、丁醇)、酯类(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯)和醚类(例如，二噁烷、二氧戊环、二乙基醚)溶解原料片。如果需要的话，将各种添加剂例如增塑剂、紫外线吸收剂、变质抑制剂、润滑剂和剥离加速剂加入其中。将所得溶液(称为“浓液”)通过浓液供应装置(称为“模头”)浇注在水平环状金属带或旋转辊上。此时，在为单层的情况下，仅仅浇注单个浓液，在为多层的情况下，在其两边共浇注高浓度纤维素酯浓液和低浓度浓液。将浓液在支持体上干燥至一定程度，将由此赋予刚度的薄膜从支持体上剥离，并通过各种运输工具将薄膜通过干燥区以除去溶剂。
溶解三乙酰基纤维素的溶剂的代表性实例是二氯甲烷。然而，考虑到全球环境或工作环境，溶剂优选基本上不含卤代烃例如二氯甲烷。本文使用的术语“基本上不含卤代烃”是指卤代烃在有机溶剂中的百分比小于5质量％(优选小于2质量％)。在使用基本上不含二氯甲烷等的溶剂制备三乙酰基纤维素浓液的情况下，需要下面所述的特定溶解方法。
下面描述称为冷却溶解方法的第一种溶解方法。在溶剂中，在室温附近的温度下(-10至40℃)在搅拌的同时逐渐加入三乙酰基纤维素。之后，将该混合物冷却至-100～-10℃(优选-80～-10℃，更优选-50～-20℃，最优选-50～-30℃)。该冷却可以在干冰甲醇浴(-75℃)或者在冷却的二甘醇溶液(-30～-20℃)中进行。冷却使得三乙酰基纤维素和溶剂的混合物固化。然后将其加热至0-200℃(优选0-150℃，更优选0-120℃，最优选0-50℃)，得到三乙酰基纤维素在溶剂中流动的溶液。通过使该固化混合物在室温下静置可以使温度升高或者可以在温浴中升高。
下面描述称为高温溶解方法的第二种方法。在溶剂中，在室温附近的温度下(-10至40℃)在搅拌的同时逐渐加入三乙酰基纤维素。优选预先通过将三乙酰基纤维素加入到含有不同溶剂的混合溶剂中使用于本发明的三乙酰基纤维素溶胀。在该方法中，三乙酰基纤维素优选溶解至30质量％或更小的浓度，然而，考虑到在薄膜成型时的干燥效率，该浓度优选较高。之后，在0.2-30MPa的压力下将有机溶剂的混合溶液加热至70-240℃(优选80-220℃，更优选100-200℃，最优选100-190℃)。该受热溶液不能原样涂布，必需将其冷却至低于所用溶剂的最低沸点的温度下。在这种情况下，溶液通常冷却至-10～50℃并回到大气压。该冷却可以通过仅将装有三乙酰基纤维素溶液的高压高温容器或管在室温下静置而进行，或者优选可以使用冷却介质例如冷却水将设备冷却。在 JIII Journal of Technical Disclosure(No.2001-1745，2001年3月5日发表，本文后面简称为“Kokai Giho2001-1745”)中描述了基本上不含卤代烃例如二氯甲烷的乙酸纤维素酯薄膜及其制备方法。
在将本发明的防反射薄膜用于液晶显示装置的情况下，防反射薄膜沉积在显示装置的外表面上，例如，通过在一个表面上提供粘合剂层。当透明支持体是三乙酰基纤维素时，由于使用三乙酰基纤维素作为保护偏振片的偏振层的保护薄膜，因此考虑到成本优选将本发明的防反射薄膜原样用于保护薄膜。
在通过在一个表面上提供粘合剂层将本发明的防反射薄膜沉积到显示装置的外表面或者原样用于偏振片的保护薄膜的情况下，形成于透明支持体上的主要包括含氟聚合物的最外层优选经过皂化处理以保证令人满意的粘合性。该皂化处理是通过已知方法，例如，通过将该薄膜在碱性溶液中浸泡适当时间进行的。在碱性溶液中浸泡之后，优选用水将薄膜充分洗涤或者在稀酸中浸泡将碱性组分中和，从而防止碱性组分留在薄膜内。
通过皂化处理，将透明支持体的与具有所述最外层的表面相对的表面亲水化。
亲水化表面特别有效地提高了与主要包括聚乙烯醇的偏转薄膜的粘合性能。而且，该亲水化表面几乎不粘附空气中的尘土而与偏转薄膜相连，尘土很少夹杂在偏转薄膜与防反射薄膜之间的空间，这样可以有效地防止因尘土引起的缺陷。
皂化处理优选这样进行，使透明支持体的与具有所述最外层的表面相对的表面与水的接触角为40°或更小，优选30°或更小，更优选20°或更小。
碱皂化处理的方法尤其可以选择以下两种方法(1)和(2)。方法(1)由于该处理可以通过与用于常规三乙酰基纤维素薄膜相同步骤进行，因此是有益的，然而，由于防反射薄膜表面也皂化，因此该表面可能经碱水解使薄膜受损，或者如果用于皂化处理的溶液留下，这样将带来弄脏的问题。如果这样的话，方法(2)是有益的，尽管该处理需要特定步骤。
(1)在透明支持体上形成防反射层之后，将该薄膜在碱性溶液中浸泡至少一次，由此将薄膜的后表面皂化。
(2)在透明支持体上形成防反射层之前或之后，在与形成防反射薄膜的表面相对的表面上涂布碱性溶液，然后将该薄膜加热并用水洗涤和/或中和，由此仅将薄膜的后表面皂化。
本发明的防反射薄膜可以通过以下方法形成，然而，本发明并不限于该方法。
制备含有用于形成各自层的组分的涂布液。通过浸涂法、气刀涂布法、幕帘涂布法、辊涂法、金属丝涂布法、凹板涂布法或挤出涂布法(参见，美国专利2,681,294)将用于形成硬涂层的涂布液涂布到透明支持体上，然后加热并干燥。在这些涂布方法中，优选微型凹板涂布法。用光照射或者加热形成的涂层使得用于形成防眩光硬涂层的单体聚合并将该聚合物固化，由此形成硬涂层。
如果需要的话，硬涂层可以由多层构成，并且在这种情况下，可以涂布光滑硬涂层并以相同方式固化，然后涂布防眩光硬涂层。
之后，以相同方式将用于形成低折射率层的涂布液涂布到硬涂层上并用光照射或者加热形成低折射率层。以这种方式，获得本发明的防反射薄膜。
本发明所用的微型凹板涂布法是如下特征的涂布法：使直径为约10-100mm，优选约20-50mm并具有冲压在整个圆周上的凹板图案的凹板辊以与支持体的运输方向相反的方向在支持体的下面旋转，同时用刮刀刮去凹板辊表面多余的涂布液，由此将恒定量的涂布液转移到支持体的下面并涂布于其上，同时将支持体的上面保持自由状态。将卷状透明支持体连续展开，并在展开的支持体的一个表面上，通过微型凹板涂布法涂布硬涂层和含有含氟聚合物的低折射率层中的至少一层。
至于微型凹板涂布法的涂布条件，冲压在凹板辊上的凹板图案中线条数优选50-800条/英寸，更优选100-300条/英寸，凹板图案的深度优选1-600μm，更优选5-200μm，凹板辊的转数优选3-800rpm，更优选5-200rpm，并且支持体的运送速度优选0.5-100m/min，更优选1-50m/min。
由此形成的本发明的防反射薄膜的浊度值是3-70％，优选4-60％，并且在450-650nm下的平均反射比是3.0％或更小，优选2.5％或更小。
本发明的防反射薄膜具有各自在上述范围内的浊度值和平均反射比，由此可以获得良好的防眩光和防反射性能，不会给透射的图象带来损害。
偏振片主要由偏振薄膜和从两边夹持该薄膜的两个保护薄膜构成。本发明的防反射薄膜优选用作从两边夹持该偏振薄膜的两个保护薄膜中的至少之一。当本发明的防反射薄膜同时用作保护薄膜时，可以降低偏振片的制造成本。同样，当使用本发明的防反射薄膜作为最外层时，可以制得防止外来光等的反射并且耐擦性、防污性能等优异的偏振片。
作为偏振薄膜，可以使用已知的偏振薄膜或由偏振薄膜的吸收轴与纵向既不平行也不垂直的长的偏振薄膜切割的偏振薄膜。偏振薄膜的吸收轴与纵向既不平行也不垂直的长的偏振薄膜是通过如下方法制得的。
即，通过在施加张力下将连续加料的聚合物薄膜拉伸，同时用夹具夹住薄膜的两边，获得偏振薄膜，并且该薄膜可以通过如下拉伸方法制得，薄膜横向至少拉伸1.1-20.0倍，在薄膜两边之间的纵向夹具的运行速度之差是3％或更小，并且在夹住薄膜两边的状态下，薄膜运行方向弯曲，使得在夹住薄膜两边的步骤中在出口的薄膜运行方向与薄膜实质上的拉伸方向构成的角度以20-70°倾斜。具体地说，考虑到生产率，优选倾斜角为45°的拉伸方法。
聚合物薄膜的拉伸方法详细描述在JP-A-2002-86554第0020-0030段。
本发明的防反射薄膜可用于图象显示装置例如液晶显示装置(LCD)、等离子体显示板(PDP)、电致发光显示装置(ELD)和阴极射线管显示装置(CRT)。由于本发明的防反射薄膜具有透明支持体，因此该薄膜通过将透明支持体面与图象显示装置的图象显示表面粘合而使用。
在使用本发明的防反射薄膜作为偏振薄膜的一个表面保护薄膜的情况下，防反射薄膜可以优选用于例如扭转向列(TN)模式、超扭转向列(STN)模式、垂直排列(VA)模式、面内转换(in-plane switching)(IPS)模式或光学补偿弯曲元件(OCB)模式的模式中的透射、反射或透射反射液晶显示装置。
VA-模式液晶元件包括：(1)狭义的VA-模式液晶元件，其中在不施加电压下杆状液晶分子基本上垂直取向，但是当施加电压时这些分子基本上水平取向(参见JP-A-2-176625)；(2)用于扩大视角的多域VA-模式(MVA-模式)液晶元件(参见， SID97，Digest of Tech.Papers(preliminary)，28，845(1997))；(3)如下模式(n-ASM模式)的液晶元件，其中当不施加电压时杆状液晶分子基本上垂直取向，但是当施加电压时这些分子基本上以扭转多域方式取向(参见，Nippon Ekisho ToronKai(日本液晶研讨会)(preliminary)、58-59(1998))；和(4)SURVAIVAL-模式液晶元件(出版于98年国际LCD中)。
OCB-模式液晶元件是以弯曲取向模式使用液晶元件的液晶显示装置，其中在液晶元件的上面部分和下面部分之间的杆状液晶分子基本上反向(对称)地取向。美国专利4,583,825和5,410,422中公开了这一点。由于液晶元件的上面部分和下面部分中的杆状液晶分子对称取向，因此这种弯曲取向模式的液晶元件具有自光学补偿功能。因此，该液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。该弯曲取向-模式液晶显示装置因响应速度快而有益。
在ECB-模式液晶元件中，当不施加电压时，杆状液晶分子基本上水平地取向。它最常用作彩色TFT液晶显示装置并描述在许多出版物例如 EL，PDP，LCD Display，Toray Research Center(2001)中。
特别地，在为TN-模式或IPS-模式液晶显示装置的情况下，当使用如JP-A-2001-100043中所述的具有扩大视角效果的光学补偿薄膜作为偏振器的正面和反面两个保护薄膜之一，设在与本发明的防反射薄膜相对的表面上时，可以获得具有防反射效果和视角扩大效果且为一个偏振片的厚度的偏振片，并且这是优选的。
[实施例]
下面参照实施例更详细地描述本发明，然而，本发明并不限于此。除非另有说明，“份”和“％”是以质量为基础。
(全氟烯烃共聚物(1)的合成)
全氟烯烃共聚物(1)
向由不锈钢制成的内部容积是100ml且配备有搅拌器的高压釜中，加入40ml乙酸乙酯、14.7g羟乙基乙烯基醚和0.55g二月桂酰基过氧化物。使该体系内部脱气并用氮气冲洗。之后，再将25g六氟丙烯(HFP)加入到该高压釜中并将温度升高至65℃。当高压釜内的温度达到65℃时压力是5.4kg/cm2。在保持该温度下使反应持续8小时，当压力达到3.2kg/cm2时停止加热并使体系冷却。当内部温度降至室温时，驱除未反应的单体并在打开高压釜之后，取出反应液。将所得反应液倒入过量己烷中，倾析除去溶剂并取出沉淀的聚合物。将该聚合物溶解在少量乙酸乙酯中并通过从己烷中沉淀两次，将残余的单体完全除去。干燥之后，获得28g聚合物。之后，将20g所得聚合物溶解在100ml N，N-二甲基乙酰胺中并在冰冷却下滴加11.4g丙烯酰氯之后，在室温下将所得溶液搅拌10小时。加入乙酸乙酯之后，用水洗涤反应液并萃取有机层，然后浓缩。所得聚合物用己烷沉淀，获得19g全氟烯烃共聚物(1)。所得聚合物的折射率是1.421。(溶胶液a的制备)
在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，加入120份的甲基乙基酮、100份的丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM 5103(商品名)，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和3份的乙基乙酸二异丙氧基铝并混合。向其中加入30份的离子交换水并在60℃下使所得混合物反应4小时，然后冷却至室温，获得溶胶液a。其质量平均分子量是1,600，并且分子量为1,000-20,000的组分占低聚物组分的100％。同样，通过气相色谱分析证实，原料丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷一点都没有剩余。
(溶胶液b的制备)
以与溶胶组合物a相同的方式获得溶胶液b，只是在反应并冷却至室温之后加入6份的乙酰丙酮。
(防眩光硬涂层的涂布液A的制备)
将二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)(15g)和24g加入了三羟甲基丙烷EO的三丙烯酸酯(M-309，由Osaka Yuki Kagaku生产)混合，并用10g甲基异丁基酮和6g甲基乙基酮稀释所得混合物。向其中加入2g聚合引发剂Irgacure 184(由Ciba Fine Chemicals生产)并搅拌混合。将所得溶液涂布并经紫外线固化，所得涂布薄膜的折射率是1.53。
向该溶液中加入10g在polytron分散器中于10,000rpm下将分级成平均粒径为3.5μm的经过强化和交联的聚苯乙烯颗粒(SXS-350H，商品名，由Soken Kagaku K.K.生产)的30％甲基异丁基酮分散液分散20分钟获得的分散液。接着，加入13g在polytron分散器中于10,000rpm下将分级成平均粒径为5μm的经过强化和交联的聚苯乙烯颗粒(SXS-500H，商品名，由Soken Kagaku K.K.生产)的30％甲基异丁基酮分散液分散30分钟获得的分散液。最后，加入1.2g有机硅烷的溶胶组合物a，由此获得混合溶液。
将所得混合溶液经由聚丙烯制得的孔径为30μm的过滤器过滤，制得防眩光硬涂层的涂布液A。
(防眩光硬涂层的涂布液B的制备)
将可商购获得的含氧化锆的可紫外线固化的硬涂层溶液(DESOLITE Z7404，由JSR生产，固体浓度：约61％，固体内容物中ZrO2含量：约70％，含有可聚合单体和聚合引发剂)(285g)和85g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)混合，并用60g甲基异丁基酮和17g甲基乙基酮稀释所得混合物。向其中加入28g硅烷偶合剂KBM-5103(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)并搅拌混合。将所得溶液涂布并经紫外线固化，所得涂布薄膜的折射率是1.61。
向该溶液中加入35g在polytron分散器中于10,000rpm下将分级成平均粒径为3.0μm的经过强化和交联的PMMA颗粒(MXS-300，商品名，由Soken Kagaku K.K.生产)的30％甲基异丁基酮分散液分散20分钟获得的分散液。接着，加入90g在polytron分散器中于10,000rpm下将分级成平均粒径为1.5μm的二氧化硅颗粒(SEAHOSTAKE-P150，商品名，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)的30％甲基乙基酮分散液分散30分钟获得的分散液，搅拌混合，由此获得混合溶液。
将所得混合溶液经由聚丙烯制得的孔径为30μm的过滤器过滤，制得防眩光硬涂层的涂布液B。
(防眩光硬涂层的涂布液C的制备)
以与涂布液B相同的方式(包括加入量)制备防眩光硬涂层的涂布液C，只是用130g分级成平均粒径为1.5μm的经过强化和高度交联的PMMA颗粒(MXS-150H，商品名，交联剂：乙二醇二甲基丙烯酸酯，交联剂的量：30％，由Soken Kagaku K.K.生产)的30％甲基乙基酮分散液替换在制备防眩光硬涂层的涂布液B时所用的平均粒径为1.5μm的二氧化硅颗粒。
(防眩光硬涂层的涂布液D的制备)
以与涂布液B相同的方式(包括加入量)制备防眩光硬涂层的涂布液D，只是在制备防眩光硬涂层的涂布液B的基础上还加入0.1g氟基聚合物R-1。
(低折射率层的涂布液A的制备)
向18g折射率为1.42的可热交联的含氟聚合物(JN-7228，固体浓度：6％，由JSR生产)中加入0.4g溶胶液a、2g甲基乙基酮和0.6g环己酮并搅拌。所得溶液经由聚丙烯制得的孔径为1μm的过滤器过滤，制得低折射率层的涂布液A。
(低折射率层的涂布液B的制备)
加入折射率为1.42的可热交联的含氟聚合物(15g)(JN-7228，固体浓度：6％，由JSR生产)、1.4g二氧化硅溶胶(二氧化硅，MEK-ST，平均粒径：15nm，固体浓度：30％，由Nissan Chemicals Industries，Ltd.生产)、0.4g溶胶液a、3g甲基乙基酮和0.6g环己酮并搅拌。所得溶液经由聚丙烯制得的孔径为1μm的过滤器过滤，制得低折射率层的涂布液B。
(低折射率层的涂布液C的制备)
加入折射率为1.42的可热交联的含氟聚合物(15g)(JN-7228，固体浓度：6％，由JSR生产)、1.4g二氧化硅溶胶(二氧化硅，粒径不同的MEK-ST，平均粒径：45nm，固体浓度：30％，由Nissan ChemicalsIndustries，Ltd.生产)、0.4g有机硅烷的溶胶组合物a、3g甲基乙基酮和0.6g环己酮并搅拌。所得溶液经由聚丙烯制得的孔径为1μm的过滤器过滤，制得低折射率层的涂布液C。
(低折射率层的涂布液D的制备)
加入全氟烯烃共聚物(1)(15.2g)、1.4g二氧化硅溶胶(二氧化硅、粒径不同的MEK-ST，平均粒径：45nm，固体浓度：30％，由NissanChemicals Industries，Ltd.生产)、0.3g反应性聚硅氧烷X-22-164B(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)、7.3g溶胶液a、0.76g光聚合引发剂(Irgacure 907(商品名)，由Ciba Geigy生产)、301g甲基乙基酮和9.0g环己酮并搅拌。所得溶液经由聚丙烯制得的孔径为5μm的过滤器过滤，制得低折射率层的涂布液D。
[实施例1]
(1)防眩光硬涂层的形成
将80μm厚的卷状三乙酰基纤维素薄膜(TAC-TD80UL，由富士胶片株式会社生产)展开，并在其上使用刮刀和直径为50mm且具有线数为180条/英寸和深度为40μm的凹板图案的微凹板辊以30rpm的凹板辊转数和10m/min的运送速度涂布上面制备的防眩光硬涂层的涂布液A。之后，在60℃下将该涂布液干燥150秒钟，然后以400mW/cm2的亮度和250mJ/cm2的剂量用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(由I-Graphics K.K.生产)在氮冲洗下对其上照射紫外线，从而将该涂层固化，由此形成厚度为4.3μm的防眩光硬涂层。然后，取下该薄膜。
(2)低折射率层的形成
将上面涂布有防眩光硬涂层的三乙酰基纤维素薄膜再次展开，并使用刮刀和直径为50mm且具有线数为180条/英寸和深度为40μm的凹板图案的微凹板辊以30rpm的凹板辊转数和15m/min的运送速度在其上涂布上面制备的低折射率层的涂布液C。之后，在140℃下将该涂布液干燥8分钟，然后以400mW/cm2的亮度和900mJ/cm2的剂量用240W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(由I-Graphics K.K.生产)在氮冲洗下对其上照射紫外线，从而形成厚度为100nm的低折射率层。然后，取下该薄膜。
(防反射薄膜的皂化处理)
薄膜形成之后，将上面的样品1经过以下处理。
制备1.5N氢氧化钠水溶液并保持在55℃。另外，制备0.01N稀硫酸水溶液。将所得的防反射薄膜在上述制得的氢氧化钠水溶液中浸泡2分钟，然后浸泡在水中将氢氧化钠水溶液充分洗掉。接着，将该薄膜在上面制得的稀硫酸水溶液中浸泡1分钟，然后浸泡在水中将稀硫酸水溶液充分洗掉。最后，将样品在120℃下充分干燥。
以这种方式，制得皂化过的防反射薄膜。将该薄膜命名为实施例样品1。
(防反射薄膜的评价)
按以下项目评价获得的薄膜。结果示于表1。
(1)平均反射比
使用分光光度计(由JASCO Corporation生产)测定在380-780nm的波长区入射角为5°的光谱反射比。将450-650nm下的积分球平均反射比作为结果。
(2)抗钢丝棉的耐擦性的评价
使用摩擦测试器在以下条件下进行摩擦实验：
评价环境条件：25℃，60％RH
摩擦材料：
将钢丝棉(0000级，由Nippon Steel Wool K.K.生产)围绕测试器的摩擦尖头(1cm×1cm)缠绕，它与样品接触，并用带将其固定绑住。
移动距离(单程)：13cm
摩擦速度：13cm/sec
载荷：500g/cm2
尖头接触面积：1cm×1cm
摩擦次数：10个往复
将油性黑油墨涂布到摩擦样品的反面并用肉眼观察反射光。按照以下标准评价摩擦部分的擦痕：
◎：既使非常仔细地观察也根本没有发现擦痕。
○：非常仔细地观察略微发现浅擦痕。
○△：发现浅擦痕。
△：发现中度擦痕。
△×-×：一眼就看到擦痕。
(3)抗Bencott的耐擦性的评价
使用摩擦测试器在以下条件下进行摩擦实验：
评价环境条件：25℃，60％RH
摩擦材料：
将Bencott(由Ozu Sangyo K.K.生产)围绕测试器的摩擦尖头(1cm×1cm)缠绕，它与样品接触，并用带将其固定绑住。
移动距离(单程)：13cm
摩擦速度：13cm/sec
载荷：200g/cm2
尖头接触面积：1cm×1cm
摩擦次数：10个往复
将油性黑油墨涂布到摩擦样品的反面并用肉眼观察反射光。按照以下标准评价摩擦部分的擦痕：
◎：即使非常仔细地观察也根本没有发现擦痕。
○：非常仔细地观察略微发现浅擦痕。
○△：发现浅擦痕。
△：发现中度擦痕。
△×-×：一眼就看到擦痕。
(4)散射光谱的效果
使用Murakami Color Research Laboratory生产的GP-5型自动测角光度计，相对入射光垂直放置薄膜，并在全方位测定散射图案。由所得的图案，以出射角为0°的光强度为基础确定30°的散射光强度。
[实施例1的样品2-90和比较例1的样品1-19]
以与实施例样品1与相同的方式制备这些样品并进行评价，只是相对于实施例1的样品1，如表1-4所示改变防眩光硬涂层的涂布液(B、C、D)或低折射率层的涂布液(A、B、D-Z，α-μ)。结果示于表1-4。
这里，低折射率层的涂布液F-Z和α-μ各自以与低折射率层的涂布液C或D相同的方式涂布，只是如下表所示改变其厚度、二氧化硅细粒的平均粒径及其涂布量。
干燥之后防眩光硬涂层的厚度，在为涂布液A的情况下是4.3μm，在为涂布液B、C和D的情况下是3.4μm。
[表1]
样品号 防眩光硬涂层涂布液             低折射率层             性能评价
涂布液 厚度(nm) 二氧化硅粒径(nm) 二氧化硅的涂布量(mg/m2) 抗钢丝棉的耐擦性   抗Bencott的耐擦性   积分的反射比(％)
实施例1的样品1   A   C   100     45     50     ◎     ◎    2.2
实施例1的样品2   A   D   100     45     50     ◎     ◎    2.3
比较例1的样品1   A   B   100     15     50     ×     ×    2.1
比较例1的样品2   A   A   100     无     -     ×     ×    1.9
实施例1的样品3   A   F   100     45     2     △     △    2
实施例1的样品4   A   G   100     45     5     ○△     ○△    2
实施例1的样品5   A   H   100     45     10     ○     ○    2
实施例1的样品6   A   I   100     45     30     ○     ○    2.1
实施例1的样品7   A   J   100     45     60     ◎     ◎    2.2
实施例1的样品8   A   K   100     45     80     ◎     ◎    2.3
实施例1的样品9   A   L   100     45     90     ◎     ◎    2.4
实施例1的样品10   A   M  100     45     100     ◎     ◎    2.4
实施例1的样品11   A   N   100     45     120     ◎     ◎    3.2(NG)
实施例1的样品12   A   O   100     45     150     ◎     ◎    3.5(NG)
比较例1的样品3   A   P   100     25     50     △×     △×    2.1
实施例1的样品13   A   Q   100     30     50     ○△     ○△    2.1
实施例1的样品14   A   R   100     35     50     ○     ○    2.1
实施例1的样品15   A   S   100     40     50     ◎     ◎    2.2
实施例1的样品16   A   T   100     50     50     ◎     ◎    2.2
实施例1的样品17   A   U   100     60     50     ◎     ◎    2.2
实施例1的样品18   A   V   100     70     50     ◎     ◎    2.3
实施例1的样品19   A   W  100     80     50     ◎     ◎    2.3
实施例1的样品20   A   X   100     90     50     ◎     ◎    2.4
实施例1的样品21   A   Y   100     100     50     ◎     ◎    2.4
比较例1的样品4   A   Z   100     120     50     ◎     ◎    3.5(NG)
比较例1的样品5   A   α   100     150     50     ◎     ◎    3.8(NG)
比较例1的样品6   A   β   110     30     50     △×     △×    2.1
实施例1的样品22   A   γ   110     35     50     ○△     ○△    2.1
实施例1的样品23   A   δ   110     45     50     ◎     ◎    2.2
实施例1的样品24   A   ε   100     45     30     ◎     ◎    2.2
    15     20
[表2]
样品号 防眩光硬涂层涂布液              低折射率层              性能评价
  涂布液   厚度(nm) 二氧化硅粒径(nm) 二氧化硅的涂布量(mg/m2) 抗钢丝棉的耐擦性    抗Bencott的耐擦性   积分的反射比(％)
实施例1的样品25     B   C   100     45     50     ◎     ◎    2
实施例1的样品26     B   D   100     45     50     ◎     ◎    2.1
比较例1的样品7     B   B   100     15     50     ×     ×    1.9
比较例1的样品8     B   A   100     无     -     ×     ×    1.7
实施例1的样品27     B   F   100     45     2     △     △    1.8
实施例1的样品28     B   G   100     45     5     ○△     ○△    1.8
实施例1的样品29     B   H   100     45     10     ○     ○    1.8
实施例1的样品30     B   I   100     45     30     ○     ○    1.9
实施例1的样品31     B   J   100     45     60     ◎     ◎    2
实施例1的样品32     B   K   100     45     80     ◎     ◎    2.1
实施例1的样品33     B   L   100     45     90     ◎     ◎    2.2
实施例1的样品34     B   M   100     45     100     ◎     ◎    2.2
实施例1的样品35     B   N   100     45     120     ◎     ◎    3.0(NG)
实施例1的样品36     B   O   100     45     150     ◎     ◎    3.3(NG)
比较例1的样品9     B   P   100     25     50     △×     △×    1.9
实施例1的样品37     B   Q   100     30     50     ○△     ○△    1.9
实施例1的样品38     B   R   100     35     50     ○     ○    1.9
实施例1的样品39     B   S   100     40     50     ◎     ◎    2
实施例1的样品40     B   T   100     50     50     ◎     ◎    2
实施例1的样品41     B   U   100     60     50     ◎     ◎    2
实施例1的样品42     B   V   100     70     50     ◎     ◎    2.1
实施例1的样品43     B   W   100     80     50     ◎     ◎    2.1
实施例1的样品44     B   X   100     90     50     ◎     ◎    2.2
实施例1的样品45     B   Y   100     100     50     ◎     ◎    2.2
比较例1的样品10     B   Z   100     120     50     ◎     ◎    3.3(NG)
比较例1的样品11     B   α   100     150     50     ◎     ◎    3.6(NG)
比较例1的样品12     B   β   110     30     50     △×     △×    1.9
实施例1的样品46     B   γ   110     35     50     ○△     ○△    1.9
实施例1的样品47     B   δ   110     45     50     ◎     ◎    2
实施例1的样品48     B   ε   100     45     30     ◎     ◎    2
    15     20
[表3]
样品号 防眩光硬涂层涂布液               低折射率层           性能评价
涂布液 厚度(nm) 二氧化硅粒径(nm) 二氧化硅的涂布量(mg/m2) 抗钢丝棉的耐擦性   抗Bencott的耐擦性   积分的反射比(％)
实施例1的样品49     C   C   100     45     50     ◎     ◎    2.1
实施例1的样品50     C   D   100     45     50     ◎     ◎    2.2
比较例1的样品13     C   B   100     15     50     ×     ×    2
比较例1的样品14     C   A   100     无     -     ×     ×    1.8
实施例1的样品51     C   F   100     45     2     △     △    1.9
实施例1的样品52     C   G   100     45     5     ○△     ○△    1.9
实施例1的样品53     C   H   100     45     10     ○     ○    1.9
实施例1的样品54     C   I   100     45     30     ○     ○    2
实施例1的样品55     C   I   100     45     60     ◎     ◎    2.1
实施例1的样品56     C   K   100     45     80     ◎     ◎    2.2
实施例1的样品57     C   L   100     45     90     ◎     ◎    2.3
实施例1的样品58     C   M   100     45     100     ◎     ◎    2.3
实施例1的样品59     C   N   100     45     120     ◎     ◎    3.1(NG)
实施例1的样品60     C   O   100     45     150     ◎     ◎    3.4(NG)
比较例1的样品15     C   P   100     25     50     △×     △×    2
实施例1的样品61     C   Q   100     30     50     ○△     ○△    2
实施例1的样品62     C     R   100     35     50     ○     ○    2
实施例1的样品63     C     S   100     40     50     ◎     ◎    2.1
实施例1的样品64     C     T   100     50     50     ◎     ◎    2.1
实施例1的样品65     C     U   100     60     50     ◎     ◎    2.1
实施例1的样品66     C     V   100     70     50     ◎     ◎    2.2
实施例1的样品67     C     W   100     80     50     ◎     ◎    2.2
实施例1的样品68     C     X   100     90     50     ◎     ◎    2.3
实施例1的样品69     C     Y   100     100     50     ◎     ◎    2.3
比较例1的样品16     C     Z   100     120     50     ◎     ◎    3.4(NG)
比较例1的样品17     C     α   100     150     50     ◎     ◎    3.7(NG)
比较例1的样品18     C     β   110     30     50     △×     △×    2
实施例1的样品70     C     γ   110     35     50     ○△     ○△    2
实施例1的样品71     C     δ   110     45     50     ◎     ◎    2.1
实施例1的样品72     C     ε   100     45     30     ◎     ◎    2.1
    15     20
[表4]
样品号 防眩光硬涂层涂布液                        低折光率层             性能评价
涂布液 厚度(nm) 二氧化硅粒径(nm) 二氧化硅的涂布量(mg/m2)     孔隙率(％)     颗粒的折光率     抗钢丝棉的耐擦性   抗Bencott的耐擦性 积分的反射比(％)
    实施例1的样品73   A   ζ   100    45(中空)   50   10     1.4     ◎     ◎     1.9
    实施例1的样品74   A   η   100   45(中空)   50   36     1.3     ◎     ◎     1.8
    实施例1的样品75   A   θ   100   45(中空)   50   56     1.2     ○     ○     1.7
实施例1的样品a   A   ι   100   45(中空)     50   65     1.15   △   △     1.6
实施例1的样品76   A   κ   100   45(中空)     30   10     1.4   ◎   ◎     1.8
  15(中空)     20   -     1.4
实施例1的样品77   A   λ   100   45(中空)     30   36     1.3   ◎   ◎     1.7
  15(中空)     20   -     1.3
实施例1的样品78   A   μ   100   45(中空)     30   56     1.2   ○   ○     1.6
  15(中空)     20   -     1.2
实施例1的样品79   B   ζ   100   45(中空)     50   10     1.4   ◎   ◎     1.8
实施例1的样品80   B   η   100   45(中空)     50   36     1.3   ◎   ◎     1.7
实施例1的样品81   B   θ   100   45(中空)     50   56     1.2   ○   ○     1.6
实施例1的样品b   B   ι   100   45(中空)     50   65     1.15   △   △     1.5
实施例1的样品82   B   κ   100   45(中空)     30   10     1.4   ◎   ◎     1.7
  15(中空)     20   -     1.4
实施例1的样品83   B   λ   100   45(中空)     30   36     1.3   ◎   ◎     1.6
  15(中空)     20   -     1.3
实施例1的样品84   B   μ   100   45(中空)     30   56     1.2   ○   ○     1.5
  15(中空)     20   -     1.2
实施例1的样品85   C   ζ   100   45(中空)     50   10     1.4   ◎   ◎     1.9
实施例1的样品86   C   η   100   45(中空)     50   36     1.3   ◎   ◎     1.8
实施例1的样品87   C   θ   100   45(中空)     50   56     1.2   ○   ○     1.7
对比实施例的样品19   C   ι   100   45(中空)     50   65     1.15   △×   △×     1.6
实施例1的样品88   C   κ   100     45(中空)     30   10     1.4     ◎     ◎     1.8
    15(中空)     20   -     1.4
实施例1的样品89   C   λ   100     45(中空)     30   36     1.3     ◎     ◎     1.7
    15(中空)     20   -     1.3
实施例1的样品90   C   μ   100     45(中空)     30   56     1.2     ○     ○     1.6
    15(中空)     20   -     1.2
表1-4中所示的结果证实了下面的情况。
当低折射率层中含有具有本发明定义的平均粒径的二氧化硅细粒时，尽管低折射率层包括含氟聚合物，但是可以获得优异的耐擦性，并且可以获得具有低折射率的防反射薄膜。
当混合使用粒径小的二氧化硅细粒时，耐擦性进一步提高。
另外，当二氧化硅细粒用中空二氧化硅细粒替换时，二氧化硅细粒本身的折射率降低，这样可以更加降低反射比并且可以获得优异的防反射薄膜。
当在实施例1的样品25-48和79-84中，使用涂布液D替换防眩光硬涂层的涂布液B并以20m/min的运送速度高速涂布到支持体上时，获得良好的涂布表面状态并且性能也良好。
当使用有机硅烷的溶胶液b替换低折射率层的涂布液中所用的溶胶液a时，涂布液的老化稳定性提高并且连续涂布的性能提高。
另外，当将10g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)加入到低折射率层的涂布液D中并以相同方式涂布该涂布液时，耐擦性显著提高。
[实施例2]
(硬涂层的涂布液的制备)
向315.0g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)中加入450.0g二氧化硅细粒的甲基乙基酮分散液(MEK-ST，固体浓度：30质量％，由NissanChemicals Industries，Ltd.生产)、15.0g甲基乙基酮、220.0g环己酮和16.0g光聚合引发剂(Irgacure 907，由Nippon Ciba Geigy生产)并搅拌。所得溶液经由聚丙烯制得的孔径为0.4μm的过滤器过滤，制得硬涂层的涂布液。
(二氧化钛细粒分散液的制备)
所用二氧化钛细粒是含钴并用氢氧化铝和氢氧化锆经过表面处理的二氧化钛细粒(MPT-129，由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产)。
向257.1g该颗粒中加入38.6g下面所示的分散剂和704.3g环己酮并用Dyno-mill分散，从而制得质量平均粒径为70nm的二氧化钛分散液。
Figure A0381945300841
(中等折射率层的涂布液的制备)
向88.9g上面制得的二氧化钛分散液中加入58.4g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(DPHA)、3.1g光聚合引发剂(Irgacure 907)、1.1g光敏剂(KAYACURE DETX，由Nippon KayakuCo.，Ltd.生产)、482.4g甲基乙基酮和1，869.8g环己酮并搅拌。充分搅拌之后，所得溶液经由聚丙烯制得的孔径为0.4μm的过滤器过滤，制得中等折射率层的涂布液。
(高折射率层的涂布液的制备)
向586.8g上面制得的二氧化钛分散液中加入47.9g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(DPHA，由NipponKayaku Co.，Ltd.生产)、4.0g光聚合引发剂(Irgacure 907，由NipponCiba Geigy生产)、1.3g光敏剂(KAYACURE DETX，由NipponKayaku Co.，Ltd.生产)、455.8g甲基乙基酮和1，427.8g环己酮并搅拌。所得溶液经由聚丙烯制得的孔径为0.4μm的过滤器过滤，制得高折射率层的涂布液。
(低折射率层的涂布液i的制备)
向10.8g折射率为1.42的可热交联的含氟聚合物(溶剂与JN-7228中的不同的产物，固体浓度：10％，由JSR生产)中加入0.4g溶胶液a、2g甲基乙基酮和0.6g环己酮并搅拌。所得溶液经由聚丙烯制得的孔径为1μm的过滤器过滤，制得低折射率层的涂布液i。
(低折射率层的涂布液ii的制备)
向9g折射率为1.42的可热交联的含氟聚合物(溶剂与JN-7228中的不同的产物，固体浓度：10％，由JSR生产)中加入1.4g二氧化硅溶胶(二氧化硅MEK-ST，平均粒径：15nm，固体浓度：30％，由Nissan Chemicals Industries，Ltd.生产)、0.4g溶胶液a、3g甲基异丁基酮和0.6g环己酮并搅拌。所得溶液经由聚丙烯制得的孔径为1μm的过滤器过滤，制得低折射率层的涂布液ii。
(低折射率层的涂布液iii的制备)
向9g折射率为1.42的可热交联的含氟聚合物(溶剂与JN-7228中的不同的产物，固体浓度：10％，由JSR生产)中加入1.4g二氧化硅溶胶(二氧化硅，粒径不同的MEK-ST，平均粒径：45nm，固体浓度：30％，由Nissan Chemicals Industries，Ltd.生产)、0.4g有机硅烷的溶胶液a、3g甲基异丁基酮和0.6g环己酮并搅拌。所得溶液经由聚丙烯制得的孔径为1μm的过滤器过滤，制得低折射率层的涂布液iii。
(低折射率层的涂布液iv的制备)
向全氟烯烃共聚物(1)(15.2g)中，加入1.4g二氧化硅溶胶(二氧化硅，粒径不同的MEK-ST，平均粒径：45nm，固体浓度：30％，由Nissan Chemicals Industries，Ltd.生产)、0.3g反应性聚硅氧烷X-22-164B(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)、7.3g溶胶液a、0.76g光聚合引发剂(Irgacure 907(商品名)，由Ciba Geigy生产)、301g甲基异丁基酮和9.0g环己酮并搅拌。所得溶液经由聚丙烯制得的孔径为5μm的过滤器过滤，制得低折射率层的涂布液iv。
(防反射薄膜的制备)
通过凹板涂布机将硬涂层的涂布液涂布到80μm厚的三乙酰基纤维素薄膜(TD-80UF，由富士胶片株式会社生产)上并在100℃下干燥。之后，以400mW/cm2的亮度和300mJ/cm2的剂量用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(由I-Graphics K.K.生产)在氮冲洗使得环境中的氧浓度降低至1.0vol％或更小的条件下对其上照射紫外线，由此将该涂层固化，形成厚度为3.5μm的硬涂层。
在该硬涂层上，经凹板涂布机涂布中等折射率层的涂布液并在100℃下干燥。之后，以550mW/cm2的亮度和600mJ/cm2的剂量用240W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(由I-Graphics K.K.生产)在氮冲洗使得环境中的氧浓度降低至1.0vol％或更小下对其上照射紫外线，由此将该涂层固化，形成中等折射率层(折射率：1.65，薄膜厚度：67nm)。
在中等折射率层上，经凹板涂布机涂布高折射率层的涂布液并在100℃下干燥。之后，以550mW/cm2的亮度和600mJ/cm2的剂量用240W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(由I-Graphics K.K.生产)在氮冲洗使得环境中的氧浓度降低至1.0vol％或更小下对其上照射紫外线，由此将该涂层固化，形成高折射率层(折射率：1.93，薄膜厚度：107nm)。
在高折射率层上，经凹板涂布机涂布低折射率层的涂布液iv并在100℃下干燥。之后，以550mW/cm2的亮度和600mJ/cm2的剂量用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(由I-Graphics K.K.生产)在氮冲洗使得环境中的氧浓度降低至1.0vol％或更小下对其上照射紫外线，由此形成低折射率层(折射率：1.43，薄膜厚度：86nm)。以这种方式，制得本发明的实施例2的防反射薄膜样品1。
(防反射薄膜的评价)
以上面所述的项目评价所得薄膜。结果示于表5。
[实施例2的样品2-30和比较例2的样品1-7]
以与实施例2的样品1相同的方式制备这些样品并进行评价，只是如表5所示改变实施例2的样品1中用于低折射率层的涂布液(i-iii，v-xxxvii)。结果示于表5和6。
低折射率层的涂布液v-xxxvii相同，只是如下表所示改变其厚度、二氧化硅细粒的平均粒径和二氧化硅细粒的涂布量。
[表5]
样品号                低折射率层            性能评价
  涂布液 厚度(nm)   二氧化硅粒径(nm) 二氧化硅的涂布量(mg/m2) 抗钢丝棉的耐擦性   抗Bencott的耐擦性   积分的反射比(％)
实施例2的样品1     iv     86     45     50     ◎     ◎     0.3
实施例2的样品2     iii     86     45     50     ◎     ◎     0.35
比较例2的样品1 ii 86 15 50 × × 0.25
比较例2的样品2   i     86     无     -     ×     ×    0.2
实施例2的样品3   v     86     45     2     △     △    0.25
实施例2的样品4   vi     86     45     5     ○△     ○△    0.25
实施例2的样品5 vii 86 45 10 ○ ○ 0.25
实施例2的样品6 viii 86 45 30 ○ ○ 0.3
实施例2的样品7   ix     86     45     60     ◎     ◎    0.35
实施例2的样品8   x     86     45     80     ◎     ◎    0.4
实施例2的样品9   xi     86     45     90     ◎     ◎    0.45
实施例2的样品10   xii     86     45     100     ◎     ◎    0.45
实施例2的样品11   xiii     86     45     120     ◎     ◎    0.9(NG)
实施例2的样品12   xiv     86     45     150     ◎     ◎    1.2(NG)
比较例2的样品3   xv     86     25     50     △×     △×    0.25
实施例2的样品13 xvi 86 30 50 ○△ ○△ 0.25
实施例2的样品14   xvii     86     35     50     ○     ○    0.25
实施例2的样品15   xviii     86     40     50     ◎     ◎    0.3
实施例2的样品16   xix     86     50     50     ◎     ◎    0.3
实施例2的样品17   xx     86     60     50     ◎     ◎    0.3
实施例2的样品18   xxi     86     70     50     ◎     ◎    0.35
实施例2的样品19   xxii     86     80     50     ◎     ◎    0.35
实施例2的样品20   xxiii     86     90     50     ◎     ◎    0.4
实施例2的样品21   xxiv     86     100     50     ◎     ◎    0.4
比较例2的样品4   xxv     86     120     50     ◎     ◎    1.2(NG)
比较例2的样品5   xxvi     86     150     50     ◎     ◎    1.5(NG)
比较例2的样品6   xxvii     91     30     50     △×     △×    0.25
实施例2的样品22   xxviii     91     35     50     ○△     ○△    0.25
实施例2的样品23   xxix     91     45     50     ◎     ◎    0.3
实施例2的样品24   xxx     86     45     30     ◎     ◎    0.3
    15     20
[表6]
  样品号                         低折射率层             性能评价
涂布液 厚度(nm) 二氧化硅粒径(nm) 二氧化硅的涂布量(mg/m2) 孔隙率(％)   颗粒的折射率  抗钢丝棉的耐擦性   抗Bencott的耐擦性 积分的反射比(％)
  实施例2的样品25     xxxi     86  45(中空)     50     10     1.4  ◎   ◎   0.3
  实施例2的样品26     xxxii     86  45(中空)     50     36     1.3  ◎   ◎   0.25
  实施例2的样品27     xxxiii     86  45(中空)     50     56     1.2  ○   ○   0.2
  比较例2的样品7     xxxiv     86  45(中空)     50     65     1.15  △×   △×   0.15
  实施例2的样品28     xxxv     86  45(中空)     30     10     1.4  ◎   ◎   0.25
 15(中空)     20     -     1.4
  实施例2的样品29     xxxvi     86  45(中空)     30     36     1.3  ◎   ◎   0.2
 15(中空)     20     -     1.3
  实施例2的样品30     xxxvii     86  45(中空)     30     56     1.2  ○   ○   0.15
 15(中空)     20     -     1.2
表5和6中的结果证实了以下情况。
当低折射率层中含有具有本发明定义的平均粒径的二氧化硅细粒时，尽管低折射率层包括含氟聚合物，但是可以获得优异的耐擦性，并且可以获得具有优异防反射性能的防反射薄膜。
当混合使用粒径小的二氧化硅细粒时，耐擦性进一步提高。
另外，当二氧化硅细粒用中空二氧化硅细粒替换时，二氧化硅细粒本身的折射率降低，这样可以更加降低反射比并且可以获得防反射性能进一步提高的防反射薄膜。
[实施例3]
将PVA薄膜在含有2.0g/l碘和4.0g/l碘化钾的水溶液中于25℃下浸泡240秒钟，再在含有10g/l硼酸的水溶液中于25℃下浸泡60秒钟。接着，以JP-A-2002-86554的图2中所示的形式将该薄膜加入到拉幅拉伸机中并拉伸至5.3倍。然后，如图2中所示相对拉伸方向使拉幅机弯曲，之后将宽度保持恒定。将该薄膜于80℃的环境中干燥并从拉幅机取下。在右边和左边拉幅机夹具之间的运送速度的差异小于0.05％，加入薄膜的中心线与送到下一步的薄膜的中心线构成的角度是46°。这里，|L1-L2|是0.7m，W是0.7m，建立|L1-L2|＝W的关系。拉幅机出口处的大致拉伸方向Ax-Cx相对于递送到下一步的薄膜的中心线22以45°倾斜。在拉幅机出口，没有观察到薄膜褶皱和变形。
用3％PVA(PVA-117H，由Kuraray Co.，Ltd.生产)的水溶液作为粘合剂将该薄膜与Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产的皂化过的Fujitac(三乙酸纤维素酯，相位差值：3.0nm)相接触，并将该组合薄膜于80℃下加热获得有效宽度为650mm的偏振薄膜。所得偏振片的吸收轴方向相对纵向以45°倾斜。该偏振片在550nm下的透射比是43.7％，偏振度是99.97％。另外，如图2将该偏振片切割成310×233mm的大小，结果，可以获得面积效率为91.5％的相对侧边具有以45°倾斜的吸收轴的偏振片。
接着，将实施例样品1和2(皂化过)与该偏振片相连，制得具有防眩光和防反射薄膜的偏振片。使用该偏振片，制备将该防眩光和防反射层作为最外层的液晶显示装置。结果，没有发生外来光的反射并且获得优异的对比度。同样，由于防眩光性能，反射的图像被消除，因此保证了高的可见度。
[实施例4]
通过将碘吸附到聚乙烯醇上并拉伸该薄膜制得偏振器，将该偏振器的两个表面与在1.5N NaOH水溶液中于55℃下浸泡2分钟、然后中和并用水冲洗的80μm厚三乙酰基纤维素薄膜(TAC-TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)和背面皂化过的实施例样品1的三乙酰基纤维素薄膜相连并保护，制得偏振片。用所得偏振片替换具有透射TN液晶显示装置的笔记本型个人计算机的液晶显示装置的观察侧的偏振片(具有由Sumitomo 3M生产的D-BEF，它是在背光灯和液晶元件之间具有偏振选择层的偏振分离薄膜)，使防反射薄膜面成为外表面。结果，背景的反射显著降低，获得显示质量非常高的显示装置。
[实施例5]
将具有光学补偿层的视角扩大薄膜(宽视角薄膜SA-12B，由FujiPhoto Film Co.，Ltd.生产)，其中盘形结构单元的盘形面相对透明支持体面倾斜，并且由盘形结构单元的盘形面和透明支持体面构成的角度在光学各向异性层的深度方向改变，用作其中实施例样品1和2被设置在透射型TN液晶元件的观察侧的偏振片的液晶元件的保护薄膜，并用作设置在偏振片的液晶元件的背光灯侧的保护薄膜。结果，在亮室的对比度高，在垂直和水平方向的视角非常宽，并且可见度极其优异。因此，获得显示质量高的液晶显示装置。以出射角为0°的光强度为基础，实施例1(使用防眩光硬涂层溶液B和C)的样品25-72和79-90在30°下的散射光强度为0.06％，并且当使用这些样品时，由于它们的光散射性能，在向下方向的视角和水平方向的黄色着色显著改善，并获得非常优异的液晶显示装置。在用于对比的、以与实施例1的样品25-48和79-84相同制备只是由防眩光硬涂层溶液B中去除交联PMMA颗粒和二氧化硅颗粒而得到的薄膜的情况下，以出射角为0°的光强度为基础在30°下的散射光强度基本上是0％，根本不能获得增加向下方向的视角和改善黄色着色的效果。
[实施例6]
通过压敏性粘合剂将实施例样品1和2与有机EL显示装置表面上的玻璃板相连，结果，玻璃表面上的反射得到抑制，并获得可见度高的显示装置。
[实施例7]
使用实施例样品1和2制备在一个表面上具有防反射薄膜的偏振片，并将一λ/4板连接到与偏振片的具有防反射薄膜的表面相对的表面上。将该偏振片与有机EL显示装置的表面上的玻璃板相连，结果，表面反射和从表面玻璃内部的反射被切断，并获得可见度非常高的显示装置。
                    工业实用性
本发明的防反射薄膜具有足够高的防反射性能，同时，保证了优异的耐擦性。配备有本发明的防反射薄膜的显示装置和配备有使用本发明的防反射薄膜的偏振片的显示装置对外来光的反射或背景的反射降低，并获得非常高的可见度。

Claims (14)

1、一种防反射薄膜，包括：透明支持体；和作为最外层的含有含氟聚合物的低折射率层，
其中该低折射率层包括至少一种平均粒径为所述低折射率层的厚度的30-100％的无机细粒。
2、如权利要求1所述的防反射薄膜，其在透明支持体和低折射率层之间具有至少一个硬涂层。
3、如权利要求1或2所述的防反射薄膜，其中所述无机颗粒是二氧化硅细粒。
4、如权利要求1-3任一项所述的防反射薄膜，其中所述低折射率层还包括至少一种粒径小于低折射率层的厚度的25％的二氧化硅细粒。
5、如权利要求3或4所述的防反射薄膜，其中低折射率层中的至少一种二氧化硅细粒是折射率为1.17-1.40的中空二氧化硅细粒。
6、如权利要求1-5任一项所述的防反射薄膜，其中所述含氟聚合物是主链仅由碳原子组成的共聚物(P)，并且该共聚物包括：含氟乙烯基单体聚合单元；和在侧链具有(甲基)丙烯酰基的聚合单元。
7、如权利要求6所述的防反射薄膜，其中所述共聚物(P)由下式1表示：
其中L代表碳原子数为1-10的连接基团，m代表0或1，X代表氢原子或甲基，A代表任意的乙烯基单体聚合单元并且可以包括一种组分或多种组分，并且x、y和z代表各个构成组分的mol％并且代表满足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65的值。
8、如权利要求2-7任一项所述的防反射薄膜，其中所述至少一种硬涂层是光漫射层，并且以散射光谱中通过测角光度计测定出射角为0°的光强度为基础，该光漫射层在30°下的散射光强度为0.01-0.2％。
9、如权利要求1-8任一项所述的防反射薄膜，它在透明支持体和低折射率层之间包括至少一个高折射率层，其中该高折射率层是折射率为1.55-2.40的层，并且主要包含：二氧化钛和含有至少一种选自钴、铝和锆的元素的无机细粒。
10、如权利要求1-9任一项所述的防反射薄膜，其中所述低折射率层具有1.20-1.49的折射率。
11、一种偏振片，它包括偏振器和该偏振器的两个保护薄膜，其中偏振器的两个保护薄膜中的一个是如权利要求1-10任一项所述的防反射薄膜。
12、如权利要求11所述的偏振片，其中偏振器中两个保护薄膜中除所述防反射薄膜之外的薄膜是具有包括光学各向异性层的光学补偿层的光学补偿薄膜，
其中所述光学各向异性层是具有负的双折射的层并包括具有盘形结构单元的化合物，该盘形结构单元的盘形面相对于表面保护薄膜的面倾斜，并且由盘形结构单元的盘形面和表面保护薄膜的面构成的角度在光学各向异性层的深度方向变化。
13、一种图象显示装置，包括如权利要求1-10任一项所述的防反射薄膜或者如权利要求11或12所述的偏振片，作为显示装置的最外表面。
14、一种TN-、STN-、VA-、IPS-或OCB-模式的透射、反射或透射反射型的液晶显示装置，它包括如权利要求11或12所述的至少一种偏振片。
CNB038194538A 2002-08-15 2003-08-14 防反射薄膜、偏振片和图象显示装置 Expired - Lifetime CN1322338C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002237043 2002-08-15
JP237043/2002 2002-08-15
JP122686/2003 2003-04-25
JP2003122686 2003-04-25

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007101021838A Division CN100472232C (zh) 2002-08-15 2003-08-14 防反射薄膜、偏振片和图象显示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1675566A true CN1675566A (zh) 2005-09-28
CN1322338C CN1322338C (zh) 2007-06-20

Family

ID=31890532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038194538A Expired - Lifetime CN1322338C (zh) 2002-08-15 2003-08-14 防反射薄膜、偏振片和图象显示装置

Country Status (10)

Country Link
US (3) US7371439B2 (zh)
EP (2) EP1543357B1 (zh)
JP (3) JP4404769B2 (zh)
KR (2) KR20080005612A (zh)
CN (1) CN1322338C (zh)
AT (1) ATE474239T1 (zh)
AU (1) AU2003265169A1 (zh)
DE (1) DE60333373D1 (zh)
TW (1) TWI266073B (zh)
WO (1) WO2004017105A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101029937B (zh) * 2006-03-02 2011-06-22 富士胶片株式会社 光学膜、防反射膜、偏振板和图像显示装置
TWI427116B (zh) * 2006-12-01 2014-02-21 Jsr Corp Hardened resin composition and antireflective film
CN107003462A (zh) * 2014-12-15 2017-08-01 3M创新有限公司 具有硬涂层的制品及其制造方法
CN111427103A (zh) * 2020-04-08 2020-07-17 六安屹珹新材料科技有限公司 一种光学膜及其制备方法、光学膜的应用结构

Families Citing this family (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101237822B1 (ko) 2003-08-28 2013-02-28 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 반사 방지 적층체
TWI388876B (zh) * 2003-12-26 2013-03-11 Fujifilm Corp 抗反射膜、偏光板，其製造方法，液晶顯示元件，液晶顯示裝置，及影像顯示裝置
US7695781B2 (en) * 2004-02-16 2010-04-13 Fujifilm Corporation Antireflective film, polarizing plate including the same, image display unit including the same and method for producing antireflective film
JP2005301246A (ja) * 2004-03-15 2005-10-27 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置
US20050207016A1 (en) * 2004-03-15 2005-09-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antireflection film, polarizing plate and liquid crystal display
JP2005301241A (ja) * 2004-03-16 2005-10-27 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、その製造方法、偏光板、及び画像表示装置
US20050208230A1 (en) * 2004-03-16 2005-09-22 Fuji Photo Film, Co., Ltd. Antireflection film, production process of the same, polarizing plate and image displaying apparatus
JP2005316422A (ja) * 2004-03-29 2005-11-10 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP4544952B2 (ja) * 2004-03-31 2010-09-15 大日本印刷株式会社 反射防止積層体
JP2005300576A (ja) * 2004-04-06 2005-10-27 Konica Minolta Opto Inc 防眩性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置
JP2005316101A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Nippon Zeon Co Ltd 偏光板保護フィルム、反射防止機能付偏光板及び光学製品
DE102004021567A1 (de) * 2004-05-03 2005-12-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend organische Halbleiter
JP4900892B2 (ja) * 2004-05-31 2012-03-21 富士フイルム株式会社 光学フィルムの作製方法
JP4961100B2 (ja) * 2004-06-30 2012-06-27 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP4914564B2 (ja) * 2004-07-21 2012-04-11 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2006039472A (ja) * 2004-07-30 2006-02-09 Nippon Zeon Co Ltd 偏光板及び液晶表示装置
JP4810155B2 (ja) * 2004-08-02 2011-11-09 富士フイルム株式会社 光学フィルム及びその製造方法並びに偏光板及び画像表示装置
JP4914585B2 (ja) * 2004-08-12 2012-04-11 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置
US20080088925A1 (en) * 2004-08-12 2008-04-17 Fujifilm Corporation Antireflection Film, Polarizing Plate And Image Display Utilizing The Same
WO2006019086A1 (ja) * 2004-08-17 2006-02-23 Zeon Corporation 偏光板及び液晶表示装置
WO2006022427A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Fujifilm Corporation Anti-reflection film and polarizing plate and image display comprising same
JP2006097003A (ja) * 2004-08-31 2006-04-13 Jsr Corp 樹脂組成物及び反射防止膜
JP4878796B2 (ja) * 2004-09-06 2012-02-15 富士フイルム株式会社 光学フィルムの製造方法
JP4578900B2 (ja) * 2004-09-07 2010-11-10 富士フイルム株式会社 光学フイルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2006030721A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-23 Fujifilm Corporation Anti-reflection film, polarizing plate, and liquid crystal display device
WO2006030720A1 (en) * 2004-09-13 2006-03-23 Fujifilm Corporation Anti-reflection film, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP2006106714A (ja) * 2004-09-13 2006-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置
US20060092495A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Anti-glare anti-reflection film, polarizing plate, and image display device
JP4885441B2 (ja) * 2004-11-18 2012-02-29 コニカミノルタオプト株式会社 防眩性反射防止フィルム、偏光板および画像表示装置
JP2006146027A (ja) * 2004-11-24 2006-06-08 Konica Minolta Opto Inc 防眩性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置
US20060150966A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-13 Jamieson Donald R Fireplace assemblies with antireflective screens
WO2006077995A1 (en) * 2005-01-18 2006-07-27 Fujifilm Corporation Transparent film and method for manufacturing the same, polarized plate and image display device
JP4856880B2 (ja) * 2005-01-31 2012-01-18 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP4699037B2 (ja) * 2005-02-01 2011-06-08 中国塗料株式会社 エネルギー線硬化性組成物
JP4855781B2 (ja) * 2005-02-01 2012-01-18 日東電工株式会社 反射防止ハードコートフィルム、光学素子および画像表示装置
JP4890770B2 (ja) * 2005-02-14 2012-03-07 リンテック株式会社 防眩性ハードコートフィルムの製造方法
KR101182002B1 (ko) * 2005-02-16 2012-09-11 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및표시 장치
JP2006257402A (ja) * 2005-02-21 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd 低屈折率層形成塗布組成物、反射防止フィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP4900890B2 (ja) * 2005-02-24 2012-03-21 富士フイルム株式会社 光学フィルム、光学フィルムの作製方法、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置
US20060233972A1 (en) * 2005-03-03 2006-10-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical functional film, production method thereof, and polarizing plate and image display device using the same
US7982953B2 (en) * 2005-03-07 2011-07-19 Fujifilm Corporation Antireflection film, and polarizing plate and image display device using the same
WO2006098424A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-21 Fujifilm Corporation Antireflection film, production method thereof, polarizing plate using the antireflection film and image display device using the antireflection film or polarizing plate
JP4887013B2 (ja) * 2005-03-18 2012-02-29 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム及びそれを用いたディスプレイ装置
JP4792305B2 (ja) * 2005-03-22 2011-10-12 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
WO2006101218A1 (en) * 2005-03-22 2006-09-28 Fujifilm Corporation Antireflection film, polarizing plate, and image display device
US7691459B2 (en) * 2005-03-22 2010-04-06 Fujifilm Corporation Inorganic fine particle-containing composition, optical film, antireflection film and polarizing film, and polarizing plate and display device using the same
US20060216524A1 (en) 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
US20060246233A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light diffusion film, anti-reflection film, polarizing plate and image display device
JP4878778B2 (ja) * 2005-06-01 2012-02-15 富士フイルム株式会社 導電性ハードコートフィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
US7629051B2 (en) * 2005-06-01 2009-12-08 Fujifilm Corporation Optical film containing fluorinated photopolymerization initiator, antireflective film, polarizing plate and image display unit including same
US20060286465A1 (en) * 2005-06-15 2006-12-21 Ji-Suk Kim Film type filter and display apparatus comprising the same
JP4766936B2 (ja) * 2005-07-06 2011-09-07 富士フイルム株式会社 光学フィルムおよびその製造方法、光学補償フィルム、偏光板、並びに液晶表示装置
JP5155545B2 (ja) * 2005-10-14 2013-03-06 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、その製造方法並びに該反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置
US7939576B2 (en) * 2005-11-25 2011-05-10 Fujifilm Corporation Antireflection film, process of producing the same, and polarizing plate and display device including the same
CN100465663C (zh) * 2006-01-13 2009-03-04 长兴化学工业股份有限公司 聚光片
JP4145332B2 (ja) 2006-03-28 2008-09-03 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、光学素子および画像表示装置
US8124215B2 (en) * 2006-03-28 2012-02-28 Nitto Denko Corporation Hard-coated antiglare film, method of manufacturing the same, optical device, polarizing plate, and image display
US7537828B2 (en) * 2006-06-13 2009-05-26 3M Innovative Properties Company Low refractive index composition comprising fluoropolyether urethane compound
US7575847B2 (en) * 2006-06-13 2009-08-18 3M Innovative Properties Company Low refractive index composition comprising fluoropolyether urethane compound
US20080032052A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Kostantinos Kourtakis Low refractive index composition
US20080032053A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Kostantinos Kourtakis Low refractive index composition
JP4805785B2 (ja) * 2006-10-24 2011-11-02 Ｍｇｃフィルシート株式会社 防眩性積層体、塗膜防眩性積層体、防眩性材料、及び該防眩性材料の製造方法
JP5170083B2 (ja) 2007-03-12 2013-03-27 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 防眩性反射防止フィルムの製造方法、防眩性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置
JP5201135B2 (ja) * 2007-04-26 2013-06-05 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 光学補償フィルムとそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
TWI327958B (en) * 2007-05-28 2010-08-01 Daxon Technology Inc Antireflective film and method for making thereof
US8350996B2 (en) * 2007-07-06 2013-01-08 Fujifilm Corporation Optical compensation sheet, polarizing plate and TN-mode liquid crystal display device
KR101194180B1 (ko) 2007-08-01 2012-10-25 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 반사 방지 적층체
US8617693B2 (en) * 2007-08-01 2013-12-31 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antireflection laminate
US8728623B2 (en) * 2007-08-31 2014-05-20 3M Innovative Properties Company Hardcoats having low surface energy and low lint attraction
JP2009069477A (ja) * 2007-09-13 2009-04-02 Bridgestone Corp ディスプレイ用光学フィルタ、これを備えたディスプレイ及びプラズマディスプレイパネル
JP2009098658A (ja) * 2007-09-25 2009-05-07 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
US20100311868A1 (en) * 2007-11-30 2010-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low refractive index composition, abrasion resistant anti-reflective coating, and method for forming abrasion resistant anti-reflective coating
JP5422150B2 (ja) * 2008-07-30 2014-02-19 富士フイルム株式会社 防眩フィルム、偏光板、および画像表示装置
DE112010002848B4 (de) * 2009-07-08 2016-02-04 Mitsubishi Electric Corp. Beschichtungsmittel für ein solarzellenmodul undverfahren zum herstellen des solarzellenmoduls
JP5651400B2 (ja) * 2009-07-31 2015-01-14 富士フイルム株式会社 積層体、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
KR101144932B1 (ko) 2009-09-04 2012-05-11 위더스케미칼 주식회사 하드 코팅 조성물 및 이의 제조 방법 및 상기 하드 코팅 조성물을 이용하여 형성된 하드 코팅 필름
KR101594183B1 (ko) * 2009-10-12 2016-02-26 동우 화인켐 주식회사 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시 장치
KR101212668B1 (ko) * 2009-11-20 2012-12-14 제일모직주식회사 고분자, 보호막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR101411005B1 (ko) * 2009-12-31 2014-06-23 제일모직주식회사 하드코팅필름
JP2011008275A (ja) * 2010-07-30 2011-01-13 Fujifilm Corp 反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5595190B2 (ja) * 2010-08-31 2014-09-24 富士フイルム株式会社 機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法
US9085019B2 (en) 2010-10-28 2015-07-21 3M Innovative Properties Company Superhydrophobic films
CN103299217B (zh) 2011-01-14 2016-01-20 大日本印刷株式会社 防反射膜、防反射膜的制造方法、偏振片和图像显示装置
KR102001272B1 (ko) * 2012-01-19 2019-07-17 린텍 가부시키가이샤 광확산 필름의 제조 방법 및 광확산 필름
KR20140108693A (ko) * 2012-01-30 2014-09-12 코니카 미놀타 가부시키가이샤 편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치
CN104144975B (zh) * 2012-02-25 2017-09-22 三菱化学株式会社 涂布膜
JP5725184B2 (ja) * 2012-06-15 2015-05-27 三菱レイヨン株式会社 積層体
JP6170288B2 (ja) * 2012-09-11 2017-07-26 富士フイルム株式会社 転写材料、静電容量型入力装置の製造方法および静電容量型入力装置、並びに、これを備えた画像表示装置
KR101464671B1 (ko) 2013-02-18 2014-11-24 주식회사 효성 반사방지 필름의 제조방법
KR101578914B1 (ko) 2013-03-15 2015-12-18 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
CN105074509B (zh) * 2013-03-29 2018-04-10 琳得科株式会社 光扩散膜和光扩散膜的制造方法
JP6609093B2 (ja) 2013-05-13 2019-11-20 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、偏光板及び画像表示装置
CN105229163B (zh) 2013-05-21 2023-03-17 3M创新有限公司 纳米结构化孢子载体
JP6284762B2 (ja) * 2013-12-18 2018-02-28 富士フイルム株式会社 熱線遮蔽材および窓ガラス
CN105445820A (zh) * 2014-08-21 2016-03-30 宸鸿科技(厦门)有限公司 光学膜组件
KR101813707B1 (ko) 2015-11-04 2017-12-29 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
KR102010759B1 (ko) 2016-03-08 2019-08-14 주식회사 엘지화학 디스플레이 장치
KR101951863B1 (ko) * 2016-03-14 2019-02-25 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름 및 디스플레이 장치
JP2017167271A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 キヤノン株式会社 光学部材及び光学部材の製造方法
TWI821234B (zh) 2018-01-09 2023-11-11 美商康寧公司 具光改變特徵之塗覆製品及用於製造彼等之方法
JP7147500B2 (ja) * 2018-11-19 2022-10-05 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び反射防止膜
WO2020204341A1 (ko) * 2019-03-29 2020-10-08 주식회사 엘지화학 광학 적층체
EP3950308A4 (en) * 2019-03-29 2022-04-27 Lg Chem, Ltd. OPTICAL LAMINATE
WO2020204330A1 (ko) * 2019-03-29 2020-10-08 주식회사 엘지화학 광학 적층체
KR102484682B1 (ko) * 2019-03-29 2023-01-05 주식회사 엘지화학 광학 적층체
CN113613884A (zh) * 2019-03-29 2021-11-05 株式会社Lg化学 光学层合体
US20220009824A1 (en) 2020-07-09 2022-01-13 Corning Incorporated Anti-glare substrate for a display article including a textured region with primary surface features and secondary surface features imparting a surface roughness that increases surface scattering
EP4343390A1 (en) 2021-06-08 2024-03-27 Dexerials Corporation Optical laminate, polarizing plate, image display device, and method for manufacturing optical laminate

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE513714A (zh) 1951-08-23 1900-01-01
US4199370A (en) * 1978-03-15 1980-04-22 The New Jersey Zinc Company Weather resistant titanium dioxide pigment having improved optical properties and process for making same
JPS56162617A (en) 1980-05-20 1981-12-14 Fuji Photo Film Co Ltd Preparation of film
US4583825A (en) 1983-12-27 1986-04-22 Tektronix, Inc. Electro-optic display system with improved viewing angle
JPS6194725A (ja) 1984-10-17 1986-05-13 Fuji Photo Film Co Ltd セルロ−ストリアセテ−トフイルムの製造方法
EP0271876B1 (en) * 1986-12-19 1993-09-29 Asahi Glass Company Ltd. Coating composition and coated product
JPH0721633B2 (ja) 1987-07-10 1995-03-08 富士写真フイルム株式会社 感光材料
ES2063151T3 (es) 1988-03-30 1995-01-01 Rhone Poulenc Chimie Procedimiento de preparacion de oxido de titanio.
JP2548979B2 (ja) 1988-12-28 1996-10-30 富士通株式会社 液晶表示装置
US5284699A (en) * 1989-01-11 1994-02-08 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented polyester film
JPH03238740A (ja) * 1990-02-15 1991-10-24 Toshiba Corp 表示装置の反射防止膜
US5055342A (en) * 1990-02-16 1991-10-08 International Business Machines Corporation Fluorinated polymeric composition, fabrication thereof and use thereof
JP3135944B2 (ja) * 1991-07-19 2001-02-19 ワシ興産株式会社 低反射透明体
JP2717904B2 (ja) 1992-06-04 1998-02-25 石原産業株式会社 鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタン及びその製造方法
US5410422A (en) 1993-03-03 1995-04-25 Tektronix, Inc. Gray scale liquid crystal display having a wide viewing angle
JPH0711055A (ja) 1993-06-24 1995-01-13 Fuji Photo Film Co Ltd セルローストリアセテートフィルム及びその製造方法
JPH0748117A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 多孔質シリカゾルとその製法
JP3383050B2 (ja) * 1993-12-28 2003-03-04 大日本印刷株式会社 最密充填塗膜、その製造方法及び最密充填塗膜形成フィルム
US5909314A (en) * 1994-02-15 1999-06-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical functional materials and process for producing the same
ES2155941T5 (es) 1995-09-15 2012-04-30 Rhodia Chimie Sustrato con revestimiento fotocatalítico a base de dióxido de titanio y dispersiones orgánicas a base de dióxido de titanio
US6383559B1 (en) * 1995-12-07 2002-05-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Anti-reflection film and display device having the same
DE69705590T2 (de) * 1996-02-14 2001-11-29 Nof Corp., Tokio/Tokyo Fluorierte polyfunktionelle (meth)acrylester, fluormonomer-zusammensetzung, material mit niedrigem brechungsindex und niedrig-reflektierender film
JPH09222503A (ja) * 1996-02-19 1997-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜の製造方法および表示装置
JPH09251101A (ja) * 1996-03-15 1997-09-22 Konica Corp 偏光板用保護フィルム
JPH1025388A (ja) 1996-07-10 1998-01-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JPH10104403A (ja) * 1996-10-02 1998-04-24 Nippon Kayaku Co Ltd 防汚性及びハードコート性を有するシート
JP3562921B2 (ja) 1997-01-14 2004-09-08 三菱レイヨン株式会社 モード入替え機能を持つ光ファイバコネクタ
JPH10221506A (ja) 1997-02-12 1998-08-21 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜およびそれを配置した表示装置
US6210858B1 (en) * 1997-04-04 2001-04-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Anti-reflection film and display device using the same
JPH11263620A (ja) 1997-12-18 1999-09-28 Hoya Corp 複合体の製造方法
JP3885329B2 (ja) 1997-12-25 2007-02-21 Ｊｓｒ株式会社 フッ素系共重合体およびその製造方法
JP4078704B2 (ja) 1998-02-12 2008-04-23 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜
US6271326B1 (en) * 1998-04-30 2001-08-07 Jsr Corporation Olefin polymer, process for manufacturing the same, curable resin composition, and antireflection coating
JP3240125B2 (ja) * 1998-08-24 2001-12-17 松下電器産業株式会社 反射型液晶表示素子
US6777070B1 (en) * 1998-10-14 2004-08-17 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Antireflection material and polarizing film using the same
JP3515447B2 (ja) * 1998-10-14 2004-04-05 株式会社巴川製紙所 反射防止材料及びそれを用いた偏光フィルム
EP1162496A1 (en) * 1999-01-21 2001-12-12 Miwa Science Laboratory Inc. Image recording medium, image recording/erasing device, and image recording method
JP4026275B2 (ja) 1999-04-28 2007-12-26 Ｊｓｒ株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、並びに反射防止膜
JP2001091745A (ja) * 1999-09-22 2001-04-06 Nitto Denko Corp 複合位相差板、光学補償偏光板及び液晶表示装置
JP4074732B2 (ja) 1999-09-28 2008-04-09 富士フイルム株式会社 反射防止膜および画像表示装置
ATE391303T1 (de) * 1999-09-28 2008-04-15 Fujifilm Corp Antireflexbeschichtung, damit versehene polarisationsplatte, und bildanzeigegerät mit der antireflexbeschichtung oder mit der polarisationsplatte
JP4271839B2 (ja) * 1999-09-28 2009-06-03 富士フイルム株式会社 反射防止膜、偏光板、及びそれを用いた画像表示装置
JP3919984B2 (ja) 1999-09-30 2007-05-30 富士フイルム株式会社 偏光板の製造方法
US6181400B1 (en) * 1999-11-19 2001-01-30 International Business Machines Corporation Discotic-type twist-film compensated single-domain or two-domain twisted nematic liquid crystal displays
US6873387B2 (en) * 2000-02-28 2005-03-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antireflection film, sheet polarizer and liquid crystal display device
JP2001281407A (ja) 2000-03-28 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 防眩性反射防止フィルム、偏光板および液晶表示装置
US6778240B2 (en) * 2000-03-28 2004-08-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Anti-glare and anti-reflection film, polarizing plate, and image display device
JP2001343505A (ja) * 2000-03-28 2001-12-14 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、その製造方法および画像表示装置
CN1200902C (zh) * 2000-06-20 2005-05-11 株式会社东芝 透明涂膜基片、形成透明膜用的涂液及显示装置
JP2002086554A (ja) 2000-07-10 2002-03-26 Fuji Photo Film Co Ltd ポリマーフィルムの延伸方法、偏光膜、偏光板および位相差膜の製造方法、および液晶表示装置
US6502943B2 (en) * 2000-07-19 2003-01-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antiglare and antireflection film, polarizer, and image display device
US6649231B2 (en) * 2000-08-10 2003-11-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical compensatory sheet comprising transparent support, orientation layer and optically anisotropic layer
JP2002055205A (ja) * 2000-08-11 2002-02-20 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP4225675B2 (ja) * 2000-09-07 2009-02-18 富士フイルム株式会社 防眩性反射防止フィルムおよび液晶表示装置
JP2002169001A (ja) * 2000-09-22 2002-06-14 Fuji Photo Film Co Ltd 防眩性フィルムおよび液晶表示装置
JP2002107703A (ja) * 2000-09-28 2002-04-10 Casio Comput Co Ltd フィルム式液晶表示素子
JP2002202402A (ja) * 2000-10-31 2002-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd 防眩性反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2002156508A (ja) * 2000-11-21 2002-05-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
US6929899B2 (en) * 2001-01-25 2005-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated photopolymer composition and waveguide device
JP4918743B2 (ja) 2001-02-16 2012-04-18 凸版印刷株式会社 反射防止フィルム
JP2002265866A (ja) 2001-03-13 2002-09-18 Toppan Printing Co Ltd 低屈折率コーティング剤及び反射防止フィルム
JP2002372601A (ja) * 2001-04-13 2002-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルムおよび画像表示装置と含フッ素共重合体
EP1445095B1 (en) * 2001-10-25 2012-12-26 Panasonic Corporation Composite thin film holding substrate, transparent conductive film holding substrate, and panel light emitting body
JP2003202406A (ja) * 2001-10-25 2003-07-18 Matsushita Electric Works Ltd 反射防止フィルム及びディスプレイ装置
US20050109238A1 (en) * 2001-10-25 2005-05-26 Takeyuki Yamaki Coating material composition and article having coating film formed therewith
JP3817180B2 (ja) * 2002-01-29 2006-08-30 富士写真フイルム株式会社 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2003292831A (ja) * 2002-04-02 2003-10-15 Toppan Printing Co Ltd 低屈折率コーティング剤及び反射防止フィルム
JP4265887B2 (ja) * 2002-05-08 2009-05-20 富士フイルム株式会社 反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2003344603A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Sony Corp 反射防止膜

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101029937B (zh) * 2006-03-02 2011-06-22 富士胶片株式会社 光学膜、防反射膜、偏振板和图像显示装置
TWI427116B (zh) * 2006-12-01 2014-02-21 Jsr Corp Hardened resin composition and antireflective film
CN107003462A (zh) * 2014-12-15 2017-08-01 3M创新有限公司 具有硬涂层的制品及其制造方法
CN111427103A (zh) * 2020-04-08 2020-07-17 六安屹珹新材料科技有限公司 一种光学膜及其制备方法、光学膜的应用结构

Also Published As

Publication number Publication date
US20080182038A1 (en) 2008-07-31
JP2009288809A (ja) 2009-12-10
US20120107518A1 (en) 2012-05-03
EP1543357A4 (en) 2006-05-10
KR20080005612A (ko) 2008-01-14
EP1543357B1 (en) 2010-07-14
WO2004017105A1 (en) 2004-02-26
CN1322338C (zh) 2007-06-20
JP5292235B2 (ja) 2013-09-18
ATE474239T1 (de) 2010-07-15
US20060057307A1 (en) 2006-03-16
KR20050053616A (ko) 2005-06-08
JP2005535934A (ja) 2005-11-24
JP4404769B2 (ja) 2010-01-27
DE60333373D1 (de) 2010-08-26
JP2012198551A (ja) 2012-10-18
US7371439B2 (en) 2008-05-13
EP1543357A1 (en) 2005-06-22
KR100838142B1 (ko) 2008-06-13
TWI266073B (en) 2006-11-11
AU2003265169A1 (en) 2004-03-03
TW200405030A (en) 2004-04-01
JP5331919B2 (ja) 2013-10-30
EP2219051A1 (en) 2010-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1675566A (zh) 防反射薄膜、偏振片和图象显示装置
CN1934464A (zh) 抗反射薄膜的制备方法、抗反射薄膜、偏振片和图像显示装置
CN1266489C (zh) 防反射薄膜、起偏振片、图像显示装置、液晶显示器及表面保护板
CN1950723A (zh) 具有粘合促进剂的偏振器防护覆盖片
CN1204420C (zh) 光学补偿膜,用该膜的偏振片和液晶显示装置
CN101052685A (zh) 固化组合物、抗反射薄膜及其生产方法、偏振片以及图像显示装置
CN1955765A (zh) 光学膜和抗反射膜以及它们的生产方法、偏振片及液晶显示装置
CN101061396A (zh) 用于偏振器的粘结层
CN1248034C (zh) 起偏振片和使用该起偏振片的液晶显示器
CN1908700A (zh) 防反射膜、偏光板和图像显示装置
CN1922008A (zh) 抗反射薄膜、偏振片及其制备方法、液晶显示元件、液晶显示装置和图象显示装置
CN101029937A (zh) 光学膜、防反射膜、偏振板和图像显示装置
CN1252521C (zh) 光学补偿片和液晶显示器
CN100347596C (zh) 透射型液晶显示器
CN1742213A (zh) 防反射薄膜、偏振片和显示设备
US7691459B2 (en) Inorganic fine particle-containing composition, optical film, antireflection film and polarizing film, and polarizing plate and display device using the same
CN1993633A (zh) 光学膜、其制备方法、偏振片和图像显示装置
CN101061395A (zh) 用于偏振器的粘附促进层
CN1976979A (zh) 光学酰化纤维素膜、起偏振片和液晶显示器
CN1977188A (zh) Lcd偏振器的保护性盖膜
CN1906235A (zh) 硬涂薄膜、防反射硬涂薄膜、光学元件和图像显示装置
CN1790060A (zh) 硬涂薄膜及其制造方法
CN1575970A (zh) 硬涂层薄膜、防反射薄膜以及图像显示装置
CN1794016A (zh) 防眩性硬涂薄膜及其制造方法
CN1957271A (zh) 起偏振板和液晶显示器

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070620