KR20140108693A - 편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 고콘트라스트이며 화상 불균일(코너 불균일)이 적고, 컬 안정성 및 고온 고습 환경 하에서의 내구성이 우수한 박형의 편광판과 그 제조 방법 및 그것을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 편광판은, 기재와, 2색성 물질을 흡착한 친수성 고분자 층을 포함하는 편광자가 적층된 편광판이며, 해당 편광자가, 열가소성 수지층 위에 해당 친수성 고분자층을 도포 방식으로 적층한 후, 연신 처리를 실시하여 형성되고, 연신 후의 해당 친수성 고분자층의 두께가 0.5 내지 10㎛의 범위 내이며, 해당 하드 코팅층의 두께가 1.0 내지 5.0㎛의 범위 내이며, 또한 해당 하드 코팅층을 갖는 기재가 하기식 (1)에서 규정하는 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
식 (1)
3<T<18
〔식 중, T값(N/10mm)=인장 강도×(파단점 신도)^1/2〕

Description

편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치{POLARIZING PLATE, METHOD FOR MANUFACTURING POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근 들어, 액정 디스플레이나 유기 일렉트로루미네센스를 이용한 박형 디스플레이 시장이 급속하게 늘어나고 있다. 특히, 스마트폰이나 iPad라고 불리는 중소형 모바일 기기 시장의 신장이 현저하다.

중소형 모바일 기기에서는, 표시 화상의 콘트라스트 향상과 함께, 기기의 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그 때문에 표시 장치를 구성하는 각 부재의 박육화가 큰 과제로 되어 있다.

상기 문제를 해결하는 방법의 하나로서, 구성 부재인 편광자 및 기재를 박막화할 것이 요망되고 있다. 이 과제에 대하여, 기재에 친수성 고분자를 도포하고, 연신, 염색하여 편광판을 제조하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 방법에 의하면, 종래에는 두께가 20㎛ 초과이었던 편광자에 대하여 10㎛ 이하의 박막의 편광자를 얻을 수 있다고 되어 있다.

그러나, 편광판을 제작할 때에는, 해당 편광자의 표면을 보호할 목적으로, 다른 투명 기재와의 접합이 필요해진다. 통상, 편광판에 사용하는 기재의 두께는 60 내지 100㎛의 범위 내이며, 상기와 같이 편광자만을 박막화해도, 편광판 전체의 박막화에는 효과가 적은 것이 현 상황이다.

또한, 단순히 기재를 박막화한 것만으로는, 편광자와의 접합 공정이나, 제작한 편광판의 패널에 접합하는 프로세스에 있어서, 필름의 막 파단이 다발하거나, 또는 제조 공정의 필름 반송 시에, 막 파단이나 표면에 흠집이 나기 쉬워지는 등의 새로운 문제가 발생한다.

기재의 막 파단에 대한 강도나 흠집 발생을 억제하는 수단으로서, 기재의 표면에, 내찰성이 높은 하드 코팅층을 형성하는 방법이 있지만, 박막 편광판에 적용하면, 편광판의 컬이나 롤 형상으로 권취한 상태에서의 경시 열화에 의한 색 불균일이 발생하여, 바람직하지 않은 것이 현 상황이다.

또한, 중소형의 터치 패널이 달린 액정 디스플레이나 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치에서는, 편광판을 터치 패널이나 백라이트 부재에 직접 접합하는 일이 증가하고 있다. 이것은 편광판 표면에서의 계면 반사를 억제하여 콘트라스트를 향상시키는 것, 및 박형화, 애플리케이션 전체의 강도 향상을 목적으로 하고 있는데, 백라이트의 열이나 외부의 열을 편광판에 전달하기 쉽게 하기 위해서는, 지금 이상으로 환경 변동 내성이 높은 박형의 편광판이 요구되고 있다.

일본 특허 공개 제2011-100161호 공보

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는, 고콘트라스트이며 화상 불균일(코너 불균일이라고도 함)이 적고, 컬 안정성 및 고온 고습 환경 하에서의 내구성이 우수한 박형의 편광판과 그 제조 방법 및 그것을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 문제를 감안해서 예의 검토를 진행시킨 결과, 도포 방식으로 형성된 하드 코팅층을 갖는 기재와, 2색성 물질을 흡착한 친수성 고분자층을 포함하는 편광자가 적층된 편광판이며, 해당 편광자가, 열가소성 수지층 위에 해당 친수성 고분자층을 도포 방식으로 적층한 후, 연신 처리를 실시하여 형성되고, 연신 후의 해당 친수성 고분자층의 두께 및 해당 하드 코팅층의 두께를 특정한 범위로 제어하고, 또한 해당 하드 코팅층을 갖는 기재의 인장 강도(N/10mm)×(파단점 신도)^1/2로 표현되는 터프니스(T)가, 특정한 범위 내인 것을 특징으로 함으로써, 고콘트라스트이며 화상 불균일(코너 불균일)이 적고, 컬 안정성 및 고온 고습 환경 하에서의 내구성이 우수한 박형의 편광판을 실현할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 상기 문제는, 다음의 수단에 의해 해결된다.

1. 도포 방식으로 형성된 하드 코팅층을 갖는 기재와, 2색성 물질을 흡착한 친수성 고분자층을 포함하는 편광자가 적층된 편광판이며, 해당 편광자가, 열가소성 수지층 위에 해당 친수성 고분자층을 도포 방식으로 적층한 후, 연신 처리를 실시하여 형성되고, 연신 후의 해당 친수성 고분자층의 두께가 0.5 내지 10㎛의 범위 내이며, 해당 하드 코팅층의 두께가 1.0 내지 5.0㎛의 범위 내이며, 또한 해당 하드 코팅층을 갖는 기재가 하기 식 (1)로 규정하는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 편광판.

식 (1)

3<T<18

〔식 중, T(N/10mm)=A×(B)^1/2이다. A는 JIS K 7127에 기재된 방법에 따라 측정한 인장 강도(N/10mm)이며, B는 JIS K 7127에 기재된 방법에 따라 측정한 파단점 신도이다.〕

2. 상기 기재의 두께가, 5.0 내지 25㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 편광판.

3. 상기 기재가, 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 편광판.

4. 상기 열가소성 수지층이, 셀룰로오스에스테르 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 편광판.

5. 상기 기재가, 프탈산, 아디프산, 벤젠모노카르복실산 및 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜을 반응시킨 구조를 갖는 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 편광판.

6. 상기 편광자를 형성하는 친수성 고분자층이, 폴리비닐알코올 수지의 도포체인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 편광판.

7. 상기 2색성 물질이, 요오드 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 편광판.

8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 제조하는 편광판의 제조 방법이며, 친수성 고분자층으로 구성되는 편광자가, 열가소성 수지층 위에 친수성 고분자 도포액을 도포하여 해당 친수성 고분자층을 적층하는 도포 공정과, 해당 열가소성 수지층 및 친수성 고분자층의 적층체를, 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신하는 연신 공정, 기재에 접합하는 접합 공정 및 해당 열가소성 수지층을 박리하는 박리 공정을 거쳐서 제조되는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명에서 규정하는 구성에 의해 상기 문제를 해결할 수 있는 것은, 이하의 이유에 의한 것으로 추측하고 있다.

즉, 본 발명에서 규정하는 T값을 구성하는 인장 강도(N/10mm) 및 파단점 신도는, 하드 코팅층을 갖는 기재의 외부 응력에 대한 특성을 대표하는 값이다.

종래의 방법으로 제작되는 편광자(친수성 고분자층)는, 후막의 상태에 있고, 그 편광자를 구성하는 수지, 예를 들어 친수성 고분자는, 열이나 습도에 대하여 큰 수축력을 나타내는 특성을 갖고 있으며, 기재로서도, 그 수축력에 비하여 왜곡되지 않는 응력에 견딜 수 있는 것이 필요하였다. 그 결과, 종래의 하드 코팅층을 갖는 기재로서는, 상기 식 (1)에서 규정하는 T값으로서는, 18을 초과하는 높은 T값이 필요하였다.

한편, 본 발명에 따른 박막화된 편광자를 사용한 편광판에서는, 편광자를 구성하는 수지 자체의 수축력은 작게 되어 있고, 반대로, 높은 T값을 갖는 후막의 기재를 사용한 경우, 편광자와 기재의 계면에서, 변형 차, 신축 차 등에 의한 왜곡을 발생한다. 특히, 박막 구성의 편광자에서는, 편광 작용을 일으키는 영역은 편광자를 구성하는 수지의 극히 표면만이며, 종래의 후막 편광자에 대하여, 계면에서의 약간의 왜곡이, 표시 소자에 적용했을 때의 편광도나 색 불균일에 영향을 미치게 된다.

따라서, 본 발명의 본질은, 하드 코팅층을 갖는 기재가 편광자를 구성하는 수지의 변형에 추종하여, 편광자의 왜곡 응력을 완화함으로써, 편광도의 열화, 편광도의 불균일을 방지함과 함께, 컬 안정성 및 고온 고습 환경 하에서의 내구성이 우수한 박형의 편광판을 실현한 것이다.

본 발명의 상기 수단에 의해, 고콘트라스트이며 화상 불균일(코너 불균일)이 적고, 컬 안정성 및 고온 고습 환경 하에서의 내구성이 우수한 박형의 편광판과 그 제조 방법 및 그것을 사용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 편광자의 연신 공정에서 사용하는 텐터의 모식도이다.

본 발명의 편광판은, 도포 방식으로 형성된 하드 코팅층을 갖는 기재와, 2색성 물질을 흡착한 친수성 고분자 층을 포함하는 편광자가 적층된 편광판이며, 해당 편광자가, 열가소성 수지층 위에 해당 친수성 고분자층을 도포 방식으로 적층한 후, 연신 처리를 실시하여 형성되고, 연신 후의 해당 친수성 고분자층의 두께가 0.5 내지 10㎛의 범위 내이며, 해당 하드 코팅층의 두께가 1.0 내지 5.0㎛의 범위 내이며, 또한 해당 하드 코팅층을 갖는 기재의 인장 강도(N/10mm)×(파단점 신도)^1/2로 표현되는 T값이, 3<T<18의 범위 내인 것을 특징으로 하여, 고콘트라스트이며 화상 불균일(코너 불균일)이 적고, 컬 안정성 및 고온 고습 환경 하에서의 내구성이 우수한 박형의 편광판을 실현할 수 있다. 이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 9에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 보다 발현할 수 있는 관점에서, 상기 기재의 두께가, 5.0 내지 25㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 기재가 셀룰로오스에스테르 필름인 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지층이, 셀룰로오스에스테르 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하다. 또한, 기재가 폴리에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 편광자를 형성하는 친수성 고분자층이 폴리비닐알코올 수지의 도포체인 것이 바람직하다. 또한, 2색성 물질이 요오드 함유 화합물인 것이 바람직한 형태이다.

또한, 본 발명의 편광판의 제조 방법에서는, 친수성 고분자 층으로 구성되는 편광자가, 열가소성 수지층 위에 친수성 고분자 도포액을 도포하여 해당 친수성 고분자층을 적층하는 도포 공정과, 해당 열가소성 수지층 및 친수성 고분자층의 적층체를, 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신하는 연신 공정, 기재에 접합하는 접합 공정 및 해당 열가소성 수지층을 박리하는 박리 공정을 거쳐서 제조하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 이하의 설명에서 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

《편광판》

본 발명의 편광판은, 도포 방식, 보다 구체적으로는, 습식의 도포 방식으로 형성된 하드 코팅층을 갖는 기재와, 2색성 물질을 흡착한 친수성 고분자 층을 포함하는 편광자가 적층된 구성을 갖는다. 이 친수성 고분자층은, 열가소성 수지층 위에 친수성 고분자를 도포 방식으로 적층한 후, 연신 처리를 실시하여 편광자를 제작한다.

먼저, 편광판을 구성하는 기재와, 편광자를 형성하는 열가소성 수지층 및 친수성 고분자층에 대하여 설명한다.

[기재]

본 발명에 따른 기재(이하, 기재 필름 또는 보호 필름이라고도 함)는, 도포 방식으로 형성된 두께가 1.0 내지 5.0㎛의 범위 내인 하드 코팅층을 가짐과 함께, 하드 코팅층을 갖는 기재의 인장 강도(N/10mm)×(파단점 신도)^1/2로 표현되는 T값이, 3<T<18의 범위 내인 것을 특징 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 편광판의 특징의 하나는, 도포 방식으로 두께가 0.5 내지 10㎛의 범위 내인 친수성 고분자층(편광자)을 갖고 있는 것이다. 박막의 편광자에 대하여, 종래와 같은 후막이고, 높은 T값을 갖는 기재를 적용하면, 박막의 편광자와 기재의 계면에서, 변형 차나 신축 차 등에 의한 왜곡이 발생한다. 특히, 박막 구성의 편광자에서는, 편광 작용을 일으키는 영역은, 편광자를 구성하는 수지의 극히 표면만이며, 종래의 후막 편광자에 대하여, 계면에서의 약간의 왜곡이, 최종적으로는, 표시 소자에 적용했을 때의 편광도나 색 불균일에 영향을 미치게 된다.

본 발명에서는, 상기와 같은 상황을 감안하여, 편광판의 기재로서, 인장 강도(N/10mm)×(파단점 신도)^1/2로 표현되는 T값이, 3<T<18의 범위 내인 하드 코팅층을 갖는 기재를 적용하는 것을 특징으로 한다.

기재의 T값이 3을 초과하는 조건이면, 기재로서의 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있고, 18 미만이면 박막의 편광자와의 조합으로 변형 차나 신축 차 등에 의한 왜곡의 발생을 억제할 수 있어, 화상 불균일(코너 불균일)이 적고, 컬 안정성 및 고온 고습 환경 하에서의 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 하드 코팅층을 갖는 기재의 T값은, 하기의 방법에 따라서 구할 수 있다.

하드 코팅층을 도포 설치한 기재(기재 필름)를 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서 조습한 후, 기재를 폭 10mm, 길이 130mm로 재단하고, 필름 반송 방향과 직교하는 방향(TD 방향) 및 반송 방향(MD 방향)에 대해서, JIS K 7127에 준거하는 방법에 따라, 인장 시험기로서 텐실론 RTC-1225(오리엔테크사 제조)를 사용하여, 척간 거리 50mm, 인장 속도 100mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 인장 강도(N/10mm) 및 파단점 신도를 구한다. 또한, TD 방향과 MD 방향의 평균값을, 본 발명에서 말하는 기재의 인장 강도 및 파단점 신도로 하였다.

계속해서, 구한 인장 강도(N/10mm) 및 파단점 신도를 하기식에 적용하여 T값을 구한다.

T값(N/10mm)=인장 강도×(파단점 신도)^1/2

본 발명에 따른 하드 코팅층을 갖는 기재에서는, T값의 산출에 관한 인장 강도로서는 10 내지 100N/10mm의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 내지 80N/10mm의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50N/10mm의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 하드 코팅층을 갖는 기재에 있어서, T값의 산출에 관한 파단점 신도로서는, 0.01 내지 0.50의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.20의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 편광판에 있어서, 하드 코팅층을 갖는 기재의 T값을 원하는 범위로 제어하는 수단으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 기재의 막 두께, 기재를 구성하는 수지 재료나 첨가제의 종류, 기재를 제막할 때의 연신 배율, 하드 코팅층의 구성 재료나 막 두께 등을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있는데, 본원 발명의 기술적인 특징을 충분히 발휘할 수 있는 관점에서는, 하드 코팅층을 갖는 기재의 막 두께로서 5.0 내지 25㎛의 범위 내라는 종래에는 없던 박막 조건으로 하는 것, 또는 셀룰로오스에스테르 수지를 사용하고, 첨가제로서 폴리에스테르 화합물을 첨가하는 것 등이 바람직한 실시 형태이다.

〔기재의 구성 재료〕

본 발명에 따른 기재를 구성하는 수지 재료로서는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성, 연신성 등이 우수한 특성을 구비한 수지 재료가 바람직하고, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 시클로계 및 노르보르넨 구조를 갖는 환상 폴리올레핀 수지(노르보르넨계 수지), (메트)아크릴 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 특별히 제한 없이 적용할 수 있지만, 그 중에서도 기재의 구성 재료로서는, 셀룰로오스 수지(셀룰로오스에스테르)를 사용하는 것이 바람직하다.

(셀룰로오스에스테르)

본 발명에 따른 기재의 형성에 사용하는 셀룰로오스에스테르는, 아세틸기 치환도가 2.80 내지 2.95의 범위 내이며, 수 평균 분자량이 125000 내지 155000의 범위 내에 있는 셀룰로오스트리아세테이트인 것이 바람직하다.

또한, 기재의 구성 재료로서, 아세틸기 치환도가 2.80 내지 2.95의 범위 내이며, 수 평균 분자량 125000 내지 155000의 범위 내에 있는 셀룰로오스트리아세테이트 A와, 아세틸기 치환도가 2.75 내지 2.90의 범위 내이며, 수 평균 분자량이 155500 내지 180000의 범위 내에 있는 셀룰로오스트리아세테이트 B를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 아세틸기의 치환도의 측정 방법은, ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.

상기 셀룰로오스트리아세테이트 A는, 아세틸기 치환도가 2.80 내지 2.95의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.84 내지 2.94의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량(Mn)은 125000 내지 155000의 범위 내인 것이 바람직하고, 129000 내지 152000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 265000 내지 310000의 범위 내인 것이 바람직하다. Mw/Mn은, 1.9 내지 2.1의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 셀룰로오스트리아세테이트 B는, 아세틸기 치환도가 2.75 내지 2.90의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.79 내지 2.89의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. Mn은, 155500 내지 180000의 범위 내인 것이 바람직하고, 156000 내지 175000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, Mw는, 290000 내지 360000의 범위 내인 것이 바람직하다. Mw/Mn은, 1.8 내지 2.0의 범위 내가 바람직하다.

본 발명에서, 셀룰로오스트리아세테이트 A와 셀룰로오스트리아세테이트 B는, 질량비로 100:0 내지 20:80까지의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 기재에 사용하는 셀룰로오스트리아세테이트의 평균 분자량(Mn, Mw) 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 이하에, 대표적인 측정 조건을 나타낸다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=2,800,000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르는, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보, 일본 특허 공개 제2005-281645호 공보 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

또한, 셀룰로오스에스테르 중의 미량 금속 성분으로서, 철(Fe) 성분은 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분은 60ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대해서는, 0 내지 70ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20ppm의 범위 내인 것이 바람직하다. 철(Fe) 성분의 함량, 칼슘(Ca) 성분의 함량, 마그네슘(Mg) 성분의 함량 등의 금속 성분은, 절대 건조(절건)한 셀룰로오스에스테르를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해) 및 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 사용하여 분석함으로써 구할 수 있다.

본 발명에서는, 셀룰로오스트리아세테이트에, 본 발명의 성능을 방해하지 않는 범위(10질량％ 이하)에서, 제3 셀룰로오스에스테르, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르를 혼합해도 된다.

또한, 치환기를 그래프트 중합시킨 셀룰로오스를 전체 셀룰로오스에스테르 중에 2 내지 20％의 범위 내에서 혼합, 또는, 전체 셀룰로오스에스테르의 평균 치환도가 2.75 내지 2.85의 범위 내가 되도록 셀룰로오스디아세테이트를 혼합하는 것은, 고 리타데이션화 및 연신 후의 필름의 취성 열화를 방지할 수 있는 관점에서 바람직한 형태이다.

치환기를 그래프트 중합시킨 셀룰로오스로서는, 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 반복 단위를 갖는 셀룰로오스에스테르인 것이 바람직하다.

<화학식 1>

이하에, A의 구체예를 든다.

A-1: -CH₂CH₂-

A-2: -CH₂CH₂CH₂-

A-3: -CH=CH-

A-4:

<화학식 2>

A-5:

<화학식 3>

A-6: -CH₂C(CH₃)₂-

계속해서, B의 구체예를 든다.

B-1: -CH₂CH₂-

B-2: -CH₂CH₂CH₂CH₂-

B-3:

<화학식 4>

B-4:

<화학식 5>

상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 반복 단위를 갖는 셀룰로오스에스테르는, 비치환된 히드록시기를 갖는 셀룰로오스, 또는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 프탈릴기 등의 아실기에 의해 이미 일부 히드록시기가 치환되어 있는 셀룰로오스에스테르의 존재 하에서, 다염기산 또는 그의 무수물과 다가 알코올과의 에스테르화 반응, 또는 L-락티드, D-락티드의 개환 중합, L-락트산, D-락트산의 자기 축합을 행함으로써 얻을 수 있다.

에스테르화 반응에 사용하는 다염기산 무수물로서는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 푸마르산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

에스테르화 반응에 사용할 수 있는 다가 알코올로서는, 예를 들어 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

에스테르화 반응은, 무촉매로 반응을 할 수도 있지만, 공지된 루이스산 촉매 등을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들어 주석, 아연, 티타늄, 비스무트, 지르코늄, 게르마늄, 안티몬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 등의 금속 및 그의 유도체를 들 수 있고, 특히 유도체에 대해서는 금속 유기 화합물, 탄산염, 산화물, 할로겐화물이 바람직하다. 구체적으로는, 옥틸주석, 염화주석, 염화아연, 염화티타늄, 알콕시티타늄, 산화게르마늄, 산화지르코늄, 삼산화안티몬, 알킬알루미늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 촉매로서 파라톨루엔술폰산으로 대표되는 산 촉매를 사용할 수도 있다. 또한, 카르복실산과 알코올의 탈수 반응을 촉진하기 위하여 카르보디이미드, 디메틸아미노피리딘 등 공지된 화합물을 첨가해도 된다.

상기 에스테르화 반응은, 셀룰로오스에스테르 및 그 밖의 반응시키는 화합물을 용해시키는 것이 가능한 유기 용매 중에서의 반응에 의해도 되고, 전단력을 부가하면서 가열 교반이 가능한 뱃치식 니이더를 사용한 반응에 의한 것이어도 되고, 1축 또는 2축의 익스트루더를 사용한 반응에 의한 것이어도 된다.

본 발명에서, 반복 단위는, 당해 부분의 셀룰로오스에 대하여 0.5 내지 190질량％의 범위에서 적절히 함유시킬 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 치환도는, 적절히 설정할 수 있는데, 2.2 내지 3.0의 범위 내인 것이, 열가소성 및 열 가공성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르에 있어서, 셀룰로오스의 히드록시기 부분의 수소 원자가 지방족 아실기와의 지방산 에스테르일 때, 지방족 아실기는 탄소 원자수가 2 내지 20이고, 구체적으로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 라우로일, 스테아로일 등을 들 수 있다.

당해 반복 단위는, 당해 부분의 셀룰로오스에 대한 수 평균 분자량으로서 300 내지 10000이며, 500 내지 8000의 범위 내인 것이, 열 가공 적성의 점에서 바람직하다. 또한, 당해 셀룰로오스에스테르가 갖는 반복 단위만의 수 평균 분자량은, 에스테르화 반응하기 전의 셀룰로오스에스테르와 반응 후의 셀룰로오스에스테르를 폴리스티렌 환산한 GPC 데이터, 또는, ¹H-NMR(니혼 덴시 제조 JNM-EX-270: 용매: 중염화메틸렌)에 의해 비교하여 구하였다.

상기 반복 단위를 셀룰로오스에 도입할 때, 부반응으로서, 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 반복 단위를 갖는 올리고머, 폴리에스테르가 생성되는 경우가 있는데, 이들 화합물은, 가소제로서도 작용하므로, 정제에 의해 반드시 완전히 제거할 필요는 없으며, 셀룰로오스에스테르에 잔류한 상태이어도 된다.

함유량으로서는, 셀룰로오스에스테르에 대하여 30질량％ 이하라면 셀룰로오스에스테르의 성질에 크게 변화를 부여하지 않는다. 가소성의 관점에서, 바람직하게는 0.5 내지 20질량％의 범위 내이다.

이들 올리고머 및 폴리에스테르의 수 평균 분자량은, 300 내지 10000의 범위 내이며, 가소성의 점에서 바람직하게는 500 내지 8000의 범위 내이다.

(기재의 각종 첨가제)

계속해서, 본 발명에 따른 기재인 셀룰로오스에스테르 필름에서 사용할 수 있는 각종 첨가제에 대하여 설명한다.

<에스테르 화합물>

본 발명에 따른 기재에서는, 프탈산, 아디프산, 벤젠 모노카르복실산 및 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜을 반응시킨 구조를 갖는 에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 에스테르 화합물은, 에스테르계 가소제이며, 보다 상세하게는 방향족 말단 에스테르계 가소제이다.

본 발명에 따른 에스테르 화합물에서의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이것들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 벤조산인 것이 가장 바람직하다.

탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜 성분은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 1,2-프로필렌글리콜이 바람직하다.

본 발명에 따른 에스테르 화합물은, 최종적인 화합물의 구조로서, 아디프산 잔기 및 프탈산 잔기를 갖고 있으면 되고, 에스테르 화합물을 제조할 때에는, 디카르복실산의 산 무수물 또는 에스테르화물로서 반응시켜도 된다.

본 발명에서 사용되는 에스테르계 가소제는, 수 평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위 내이다. 또한, 그 산가는 1.5mgKOH/g 이하, 히드록시기가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.5mgKOH/g 이하, 히드록시기가는 15mgKOH/g 이하의 것이다.

본 발명에 따른 에스테르 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-69225호 공보, 일본 특허 공개 제2008-88292호 공보, 일본 특허 공개 제2008-115221호 공보에 기재되어 있는 내용을 참고로 하여 합성할 수 있다. 본 발명에서는, 아디프산 잔기 및 프탈산 잔기 모두를 갖는 에스테르 화합물인 것이 바람직하고, 디카르복실산 성분으로서 아디프산, 프탈산을 동시에 존재시켜서 합성함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 에스테르 화합물은, 그 합성 시점에서는 분자량 및 분자 구조에 분포를 갖는 혼합물인데, 그 중에 본 발명에서의 바람직한 성분인 프탈산 잔기 및 아디프산 잔기를 구조로서 갖는 에스테르 화합물을 적어도 1종류 갖고 있으면 된다.

본 발명에 따른 에스테르 화합물을 사용한 기재는, 디카르복실산 성분으로서 아디프산 단독, 프탈산 단독으로 합성한 에스테르 화합물의 혼합물보다, 더욱 우수한 효과를 발현시킬 수 있다.

상기 화합물은, 기재 중에 1 내지 35질량％, 특히 5 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 블리드 아웃 등도 없어 바람직하다.

<아크릴계 공중합체>

본 발명에 따른 기재(셀룰로오스에스테르 필름)에는, 중량 평균 분자량이 500 내지 30000의 범위 내에 있는 아크릴 중합체를 함유시킬 수 있다. 그 중에서도 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(Xa)와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(Xb)를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량이 5000 내지 30000의 범위 내에 있는 중합체(X), 보다 바람직하게는, 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(Xa)와, 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(Xb)를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량이 5000 내지 30000의 범위 내에 있는 중합체(X)와, 방향환을 갖지 않은 에틸렌성 불포화 단량체(Ya)를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량이 500 내지 3000의 범위 내에 있는 중합체(Y)를 함유하는 것이 바람직하다.

이들 아크릴계 공중합체는, 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 30질량％의 범위에서 첨가할 수 있다.

<푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물>

본 발명에 따른 기재는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 적어도 1개 갖고, 해당 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조가 1 내지 12개 결합한 화합물 중의 OH기의 모두 또는 일부를 에스테르화한 화합물(이하, 당 에스테르 화합물이라고도 함)을 포함할 수 있다.

바람직한 「푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 적어도 1개 갖고, 해당 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조가 1 내지 12개 결합한 화합물」은, 예를 들어 일본 특허 공개 소62-42996호 공보 및 일본 특허 공개 평10-237084호 공보에 기재되어 있다. 시판품으로서는, 모노페트 SB(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조)를 들 수 있다.

본 발명에 따른 기재(셀룰로오스에스테르 필름)에서는, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물을, 1 내지 35질량％, 특히 5 내지 30질량％의 범위 내에서 포함하는 것이 바람직하다.

<기타 가소제>

본 발명에 따른 기재에는, 상기 설명한 에스테르 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 얻음에 있어서 필요에 따라 다른 가소제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 1) 다가 알코올에스테르계 가소제, 2) 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 3) 글리콜레이트계 가소제, 4) 프탈산에스테르계 가소제 또는 시트르산에스테르계 가소제, 5) 지방산에스테르계 가소제, 6) 인산에스테르계 가소제 등에서 선택된다. 이들 가소제는, 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 30질량％의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.

1) 다가 알코올에스테르계 가소제

다가 알코올에스테르계 가소제는, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 다가 알코올의 에스테르 화합물이다.

화학식 (3)

R₁-(OH)_n

상기 화학식 (3)에서, R₁은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨을 들 수 있다.

다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올에스테르의 분자량은, 300 내지 1500의 범위 내인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인 상태로 남겨도 된다.

그 밖에, 트리메틸올프로판트레아세테이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트 등도 바람직하게 사용된다. 일본 특허 공개 제2008-88292호 공보에 기재된 화학식 (I)로 표시되는 에스테르 화합물(A)을 사용하는 것도 바람직하다.

2) 다가 카르복실산에스테르 화합물

다가 카르복실산에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 범위 내의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 구성된다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가의 범위 내인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는, 2 내지 20가의 범위 내인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은, 하기 화학식 (4)로 표현된다.

화학식 (4)

R₂(COOH)_m(OH)_n

상기 화학식 (4)에서, R₂는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복시기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기를 나타낸다.

바람직한 다가 카르복실산으로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 2가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르 화합물에 사용되는 알코올로서는, 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다.

탄소수는 1 내지 20의 범위 내인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있고, 페놀류로서는, 페놀, 파라크레졸, 디메틸페놀 등을 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

일본 특허 공개 제2008-88292호 공보에 기재된 화학식 (II)로 표시되는 에스테르 화합물(B)을 사용하는 것도 바람직한 형태이다.

다가 카르복실산에스테르 화합물의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 분자량으로서 300 내지 1000의 범위 내인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올류는 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

다가 카르복실산에스테르 화합물의 산가는, 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는, JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.

3) 글리콜레이트계 가소제

글리콜레이트계 가소제는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

4) 프탈산에스테르계 가소제 또는 시트르산에스테르계 가소제

프탈산에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

시트르산에스테르계 가소제로서는, 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.

5) 지방산에스테르계 가소제

지방산에스테르계 가소제로서, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세박산디부틸 등을 들 수 있다.

6) 인산에스테르계 가소제

인산에스테르계 가소제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.

<자외선 흡수제>

본 발명에 따른 기재에서는, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 30％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이하고, 특히 바람직하게는 10％ 이하이다.

본 발명에 사용할 수 있는 자외선 흡수제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 기재의 건조 막 두께가 5.0 내지 25㎛의 범위 내인 경우에는, 기재에 대하여 0.5 내지 10질량％의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하고, 0.6 내지 4질량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

<미립자>

본 발명에 따른 기재에서는, 미립자를 함유하는 것이 미끄럼성, 보관 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

미립자로서, 무기 화합물의 예로서는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도(헤이즈)가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

이산화규소에 대해서는, 소수화 처리를 한 것이, 미끄럼성과 헤이즈를 양립함에 있어서 바람직하다. 4개의 실라놀기 중, 2개 이상이 소수성의 치환기로 치환된 것이 바람직하고, 3개 이상이 치환된 것이 보다 바람직하다. 소수성의 치환기는, 메틸기인 것이 바람직하다.

이산화규소의 1차 입경은, 20nm 이하가 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 닛본 에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R976 및 R811(이상, 닛본 에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

또한, 미립자로서의 중합체의 예로서는, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지로 구성되어 있는 유기 미립자를 들 수 있다. 상기 중합체 중에서도, 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 토스펄 103, 동105, 동108, 동120, 동145, 동3120 및 동240(이상, 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 에어로실 200V, 에어로실 R972V가, 기재의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과를 크게 할 수 있는 관점에서 특히 바람직하고, 본 발명에서는, 그 중에서도, 에어로실 R812(1차 입경: 약 7nm, 트리메틸실릴기로 표면 처리한 이산화규소 미립자)가 가장 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 기재에서는, 적어도 한쪽 면측의 동마찰 계수가, 0.2 내지 1.0의 범위 내인 것이 바람직하다.

<염료>

본 발명에 따른 기재에는, 색미 조정을 위해 염료를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 기재의 황색미를 억제하기 위하여 청색 염료를 첨가해도 된다. 바람직한 염료로서는, 안트라퀴논계 염료를 들 수 있다.

(기재의 제조 방법)

이어서, 본 발명에 따른 기재의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 기재는, 통상의 용액 유연법, 용융 유연법 중 어느 방법으로든 제조할 수 있는데, 이하에, 일례로서 용액 유연법에 의한 기재의 제작 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 기재의 용액 유연법에 의한 제조 플로우로서는, 셀룰로오스에스테르 및 상기한 각종 첨가제를 용매에 용해시켜서 도프를 제조하는 도프 제조 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 위에 유연하는 유연 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 건조 공정, 금속 지지체로부터 건조한 웹을 박리하는 박리 공정, 연신 또는 폭 유지하는 연신 공정, 또한 건조하는 제2 건조 공정, 완성된 필름의 권취 공정을 거쳐서 제조된다.

<도프 제조 공정>

우선, 도프 제조 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 높은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 너무 높으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량％의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％의 범위 내이다.

도프의 제조에서 사용되는 용매로서는, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다. 셀룰로오스에스테르의 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용매로서, 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있고, 빈용매로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다.

양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용매가 70 내지 98질량％의 범위 내이며, 빈용매가 2 내지 30질량％의 범위 내이다. 본 발명에서 말하는 양용매 또는 빈용매란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해하는 능력을 갖는 용매가 양용매라 정의되고, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 용매가 빈용매라 정의된다. 그로 인해, 셀룰로오스에스테르의 아세틸기 치환도에 따라, 양용매 또는 빈용매로서의 분류가 변화한다.

또한, 도프 중에는, 물을 0.01 내지 2질량％의 범위 내에서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르의 용해에 사용한 상기 용매는, 필름 제막 공정(건조 공정)에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 후, 회수하여, 이것을 용매로서 재이용할 수 있다.

상기 도프를 제조할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면, 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 이와 같이, 가압 하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상의 미용해물의 발생을 방지할 수 있어 바람직하다.

이어서, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 절대 여과 정밀도가 0.008mm 이하인 여과재가 바람직하고, 절대 여과 정밀도가 0.001 내지 0.008mm의 범위 내인 여과재가 보다 바람직하고, 절대 여과 정밀도가 0.003 내지 0.006mm의 범위 내에 있는 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질로서는, 특별히 제한은 없으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인레스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없는 관점에서 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상이며, 또한 가압 하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작은 관점에서 바람직하다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃의 범위 내이며, 45 내지 70℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 것이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<유연 공정>

계속해서, 도프의 유연 공정에 대하여 설명한다.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인레스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은, 1 내지 4m의 범위 내로 할 수 있다.

유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는, -50℃ 내지 용매의 비점 미만의 온도 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 40℃의 범위 내이며, 5 내지 30℃의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

(건조 공정, 박리 공정)

기재(셀룰로오스에스테르 필름)에 양호한 평면성을 발현시키기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량으로서는, 10 내지 150질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％의 범위 내, 또는 60 내지 130질량％의 범위 내이며, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량％의 범위 내, 또는 70 내지 120질량％의 범위 내이다.

본 발명에서 말하는 잔류 용매량은, 하기식에 의해 정의된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

또한, 상기 식에서, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간이 가열한 후의 질량이다.

또한, 기재(셀룰로오스에스테르 필름)의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％의 범위 내이다.

필름 건조 공정에서는, 일반적으로 롤러 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤러를, 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

웹을 건조시키는 수단은, 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편성의 점에서 열풍에 의해 행하는 것이 바람직하다.

웹의 건조 공정에서의 건조 온도는, 90 내지 200℃의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 190℃의 범위 내이다. 건조 온도는 단계적으로 높게 해 가는 것이 바람직하다.

바람직한 건조 시간은, 건조 온도에 따라 다르지만, 대략 5 내지 60분의 범위 내가 바람직하고, 10 내지 30분의 범위 내가 보다 바람직하다.

기재의 막 두께는, 특별히 제한은 되지 않지만, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 충분히 발현할 수 있는 관점에서, 5.0 내지 25㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 기재(셀룰로오스에스테르 필름)는, 폭 1 내지 4m의 것이 사용된다. 생산성의 관점에서 폭 1.6 내지 4m의 범위 내의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.6m의 범위 내이다. 4m 이하이면 안정된 반송을 행할 수 있다.

<연신 공정>

본 발명에 따른 기재(셀룰로오스에스테르 필름)를 제작하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리한 직후의 웹의 잔류 용매량이 많은 곳에서 길이 방향(MD 방향)으로 연신하고, 또한 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(TD 방향)으로 연신을 행할 수 있다.

나아가, 연신 조작으로서는, 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 대하여, 순서대로 또는 동시에 연신하는 것이 바람직하다. 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 MD 방향으로 1.0 내지 2.0배, TD 방향으로 1.07 내지 2.0배의 범위로 하는 것이 바람직하고, MD 방향으로 1.0 내지 1.5배, TD 방향으로 1.07 내지 2.0배의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 복수의 롤러에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤러 주속차를 이용하여 MD 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀서 MD 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀서 TD 방향으로 연신하는 방법, 또는 MD/TD 방향 동시에 넓혀서, MD/TD 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.

제막 공정의 이러한 폭 유지, 또는 폭 방향의 연신은, 텐터를 사용하여 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터나 클립 텐터이어도 된다.

텐터 내 등의 제막 공정에서의 필름 반송 장력은 온도에 따라 다르지만, 120 내지 200N/m의 범위 내가 바람직하고, 140 내지 200N/m의 범위 내가 더욱 바람직하다. 140 내지 160N/m의 범위 내가 가장 바람직하다.

연신할 때의 온도 범위로서는, 본 발명에 따른 기재의 유리 전이 온도를 Tg라 하면, (Tg-30) 내지 (Tg+100)℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 (Tg-20) 내지 (Tg+80)℃의 범위 내, 더욱 바람직하게 (Tg-5) 내지 (Tg+20)℃의 범위 내이다.

기재의 Tg는, 필름을 구성하는 재료 종 및 구성하는 첨가 재료의 비율에 따라 제어할 수 있다. 본 발명의 용도에서는, 필름의 건조 시의 Tg는 110℃ 이상이 바람직하고, 또한 120℃ 이상이 바람직하다.

따라서, 유리 전이 온도는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하이다. 이때, 필름의 Tg는 JIS K 7121에 기재된 방법 등에 의해 구할 수 있다.

본 발명에서는, 연신할 때의 온도는 150℃ 이상, 연신 배율은 1.15배 이상으로 하면, 표면이 적절하게 거칠어지는 관점에서 바람직하다. 필름 표면을 거칠게 하는 것은, 미끄럼성을 향상시킬 뿐만 아니라, 표면 가공성, 특히, 하드 코팅층의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 평균 표면 조도(Ra)는, 바람직하게는 2.0nm 내지 4.0nm의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 2.5nm 내지 3.5nm의 범위 내이다. 그때, 필름 중에는 앞서 설명한 소수화 처리된 이산화규소 미립자를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 특히, R972V 및 R812가 헤이즈 안정성 향상을 위해 바람직하다.

기재의 평균 표면 조도(Ra)(nm)와 기재 자체의 용매에 대한 극성은, 이하의 관계에 있는 것이 바람직하다.

Ra≥3.5×logP-25.4

<열 고정>

기재를 구성하는 셀룰로오스에스테르 필름은, 연신 후, 열 고정하는 것이 바람직한데, 열 고정은 그 최종 TD 방향의 연신 온도보다 고온으로, Tg-20℃ 이하의 온도 범위 내에서, 0.5 내지 300초의 사이에 열 고정을 하는 것이 바람직하다. 이때, 2개 이상으로 분할된 영역에서 온도 차가 1 내지 100℃가 되는 범위에서 순차 승온시키면서 열 고정하는 것이 바람직하다.

열 고정된 필름은, 통상, Tg 이하까지 냉각되어, 필름 양단의 클립 파지 부분을 커트하여 권취된다. 이때, 최종 열 고정 온도 이하, Tg 이상의 온도 범위 내에서, TD 방향 또는 MD 방향으로, 0.1 내지 10％의 범위 내에서 이완 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 냉각은, 최종 열 고정 온도부터 Tg까지를, 매초 100℃ 이하의 냉각 속도로 서냉하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단은 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 수단으로 실시할 수 있는데, 특히 복수의 온도 영역에서 순차 냉각하면서 냉각 처리를 행하는 것이 필름의 치수 안정성 향상의 점에서 바람직하다.

또한, 냉각 속도는, 최종 열 고정 온도를 T1, 필름이 최종 열 고정 온도부터 Tg에 도달할 때까지의 시간을 t로 했을 때, (T1-Tg)/t로 구한 값이다.

이들 열 고정 조건, 냉각, 이완 처리 조건의 보다 최적의 조건은, 기재를 구성하는 셀룰로오스에스테르나 가소제 등의 첨가제 종에 따라 상이하므로, 얻어진 2축 연신 필름의 물성을 측정하여, 바람직한 특성을 갖도록 적절히 조정하면 된다.

본 발명에 따른 기재에 있어서, 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향과의 이루는 각을 θ1로 하면, θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 사용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여하고, 컬러 액정 표시 장치에서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.

(물성, 광학 특성)

본 발명에 따른 기재의 투습도는, 40℃, 90％ RH에서, 10 내지 1200g/m²·24h의 범위 내가 바람직하고, 또한 20 내지 1000g/m2·24h의 범위 내가 바람직하고, 20 내지 850g/m²·24h의 범위 내가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 기재는, 30℃에서의 저장 탄성률이, MD 방향에서는 3.2 내지 4.7GPa의 범위 내이며, TD 방향에서는 4.7 내지 7.0GPa의 범위 내인 것이, 세로 킹크(kink)가 개량되어 바람직하다. 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭사 제조의 「ARES」)에 의해, 승온 모드(승온 속도 5℃/분, 주파수 10Hz)에서, 30℃의 저장 탄성률을 측정하여 구할 수 있다.

본 발명에 따른 기재의 가시광 투과율은, 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가시광 투과율의 측정은, 분광 광도계(예를 들어, 히타치사 제조 U3400)를 사용하여, 가시광 영역의 분광 투과율을 파장 10nm 간격으로 측정하고, 그 평균값에 의해 구할 수 있다.

본 발명에 따른 기재의 헤이즈값은, 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 0.4％의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 헤이즈값은, 23℃ 55％ RH의 분위기 하에서, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 헤이즈 미터 NDH2000을 사용하여, JIS K7136에 준하여 측정한 값을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 기재는, 하기식으로 표현되는 면 내 방향의 리타데이션 값(Ro)이 0 내지 150nm, 두께 방향의 리타데이션 값(Rt)이 -100 내지 300nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Ro가 0 내지 10nm, Rt가 0 내지 100nm의 범위 내이다.

식 (i)

Ro=(nx-ny)×d

식 (ii)

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

상기 식 (i), (ii)에서, Ro는 필름 면 내 리타데이션 값, Rt는 필름 두께 방향 리타데이션 값, nx는 필름 면 내의 지상 축방향의 굴절률, ny는 필름 면 내의 진상 축방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.

상기 각 리타데이션은, 예를 들어 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))를 사용하여, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장이 590nm의 조건에서 구할 수 있다.

본 발명에서는, Rt≥0.85nm/막 두께 1㎛인 것이 바람직하다. 콘트라스트와 시야각을 확보하기 위해서는, 박막이고, 또한 일정 값 이상의 Rt인 것이 바람직하고, 예를 들어 30 내지 50㎛이면 Rt는 26 내지 200nm의 범위 내이며, 50 내지 70㎛이면 Rt는 43 내지 200nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 단위 막 두께에 대한 Rt는, 0.9 내지 5.0nm/막 두께 1㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 5.0nm/막 두께 1㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

(하드 코팅층)

본 발명에 따른 기재에서는, 적어도 한쪽 면측에, 두께가 1.0 내지 5.0㎛의 범위 내에 있는 하드 코팅층을 갖는 것을 특징의 하나로 한다.

본 발명에 따른 박막의 기재 위에, 표면 경도가 높은 하드 코팅층을 형성함으로써, 외압에 대한 내성을 높일 수 있다.

본 발명에 적용 가능한 하드 코팅층은, 활성 광선 경화형 수지를 갖는 구성인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 하드 코팅층은, 자외선이나 전자선과 같은 활성 광선(활성 에너지선이라고도 함)의 조사에 의해, 가교 반응을 거쳐서 경화하는, 활성 광선 경화형 수지를 주된 성분으로 하는 층인 것이 바람직하다.

활성 광선 경화형 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성 광선을 조사함으로써 경화시켜서 활성 광선 경화 수지층이 형성된다. 활성 광선 경화형 수지로서는 자외선 경화형 수지나 전자선 경화형 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있는데, 자외선 조사에 의해 경화하는 자외선 경화형 수지가 기계적 막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수한 점에서 바람직하다. 자외선 경화형 수지로서는, 예를 들어 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지 등의 라디칼 중합형 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등의 양이온 중합형 수지가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 라디칼 중합형 수지인 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.

자외선 경화형 아크릴레이트계 수지로서는, 다관능 아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 해당 다관능 아크릴레이트로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 아크릴레이트란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크로일옥시기를 갖는 화합물이다. 다관능 아크릴레이트의 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 활성 광선 경화형의 이소시아누레이트 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다.

활성 광선 경화형의 이소시아누레이트 유도체로서는, 이소시아누르산 골격에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기가 결합한 구조를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 동일 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 이소시아누레이트환을 갖는 화합물이 바람직하다.

이것들의 시판품으로서는, 예를 들어 아데카 옵토머 N 시리즈((주)아데카(ADEKA) 제조), 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(이상, 산요 가세이 고교(주) 제조), SP-1509, SP-1507, 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060, 아로닉스 M-215, 아로닉스 M-315, 아로닉스 M-313, 아로닉스 M-327(이상, 도아 고세(주) 제조), NK-에스테르 A-TMM-3L, NK-에스테르 AD-TMP, NK-에스테르 ATM-35E, NK-에스테르 ATM-4E, NK 에스테르 A-DOG, NK 에스테르 A-IBD-2E, A-9300, A-9300-1CL(이상, 신나까무라 가가꾸 고교(주)), 라이트 아크릴레이트 TMP-A, PE-3A(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 단관능 아크릴레이트를 사용해도 된다. 단관능 아크릴레이트로서는, 이소보로닐아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 단관능 아크릴레이트는, 니혼 카세이 고교 가부시끼가이샤, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 등으로부터 입수할 수 있다.

단관능 아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 다관능 아크릴레이트와 단관능 아크릴레이트의 함유 질량비로서는, 다관능 아크릴레이트:단관능 아크릴레이트=70:30 내지 98:2의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 하드 코팅층에는 활성 광선 경화형 수지의 경화 촉진을 위해, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제량으로서는, 질량비로, 광중합 개시제:활성 광선 경화형 수지=20:100 내지 0.01:100의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 알킬페논계, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

이러한 광중합 개시제는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 바스프(BASF) 재팬(주) 제조의 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 651 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.

본 발명에 따른 하드 코팅층에는, 대전 방지성을 부여하기 위하여 도전제가 포함되어 있어도 된다. 바람직한 도전제로서는, π 공액계 도전성 중합체를 들 수 있다. 또한, 이온 액체도 도전성 화합물로서 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명에 따른 하드 코팅층은, HLB값이 3 내지 18의 범위 내에 있는 화합물을 함유해도 된다. HLB값이란, Hydrophile-Lipophile-Balance, 친수성-친유성-밸런스이며, 화합물의 친수성 또는 친유성의 크기를 나타내는 값이다. HLB값이 작을수록 친유성이 높고, HLB값이 클수록 친수성이 높아진다.

본 발명에 따른 하드 코팅층에는, 도포성의 관점에서, 아크릴 공중합물, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 또는 불소-실록산 그래프트 화합물을 함유시켜도 된다.

불소-실록산 그래프트 화합물이란, 적어도 불소계 수지에, 실록산 또는 오르가노실록산 단체를 포함하는 폴리실록산 또는 오르가노폴리실록산을 그래프트화시켜서 얻어지는 공중합체의 화합물을 말한다.

본 발명에 따른 하드 코팅층은, 하드 코팅층을 형성하는 성분을, 용매로 희석하여 제조한 하드 코팅층 도포 조성물을, 기재 위에 도포, 건조한 후, 활성 광선을 조사하여 경화하여, 하드 코팅층을 형성한다.

용매로서는, 케톤류(예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등), 에스테르류(예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 알코올류(예를 들어, 에탄올, 메탄올, 부탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 디아세톤알코올 등), 탄화수소류(예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 시클로헥산 등), 글리콜에테르류(예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 용매 중에서도, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류 또는 알코올류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 글리콜에테르류 또는 알코올류이다.

상술한 활성 광선 경화형 수지 100질량부에 대하여 20 내지 200질량부의 범위에서, 이들 용매를 사용하여 제조한 하드 코팅층 도포 조성물을 기재 필름에 도포 후, 하드 코팅층 도포 조성물의 용매를 증발시키면서, 하드 코팅층을 형성해 간다.

하드 코팅층의 두께는, 드라이 막 두께(평균 막 두께)로서, 1.0 내지 5.0㎛의 범위인 것을 특징으로 한다. 하드 코팅층 형성 시의 도포량은, 웨트 막 두께로서는, 상기 드라이 막 두께의 범위를 실현할 수 있는 조건이며, 대략 5.0 내지 50㎛의 범위 내이며, 바람직하게는 5.0 내지 30㎛의 범위 내이다.

하드 코팅층의 형성에는, 예를 들어 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등의 공지된 습식 도포 장치를 사용할 수 있다. 이 도포 방법을 사용하여 하드 코팅층을 형성할 때에는, 상기 하드 코팅층 도포 조성물을 기재 위에 도포, 건조한 후, 활성 광선을 조사하고(이 처리를, UV 경화 처리라고도 함), 또한 필요에 따라, UV 경화 처리 후에 가열 처리함으로써 형성할 수 있다. UV 경화 처리 후의 가열 처리 온도로서는 80℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 이러한 고온에서 UV 경화 후의 가열 처리를 행함으로써, 막 강도가 우수한 하드 코팅층을 얻을 수 있다.

건조는, 감율 건조 구간의 온도를 90℃ 이상의 고온 처리로 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 감율 건조 구간의 온도는, 90 내지 160℃의 범위 내이다.

UV 경화 처리에 사용하는 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.

조사 조건은 각각 사용하는 램프에 따라 상이한데, 활성 광선의 조사량은, 통상 50 내지 1000mJ/cm², 바람직하게는 50 내지 500mJ/cm²의 범위 내이다.

본 발명에 따른 하드 코팅층에는, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 기재에서 사용할 수 있는 자외선 흡수제와 마찬가지의 화합물을 사용할 수 있다.

특히, 기재와 하드 코팅층을 적층한 상태에서의 파장 370nm에서의 투과율이 30％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20％ 이하, 특히 바람직하게는 10％ 이하이다.

<하드 코팅층에 대한 방현성의 부여>

또한, 본 발명에 따른 하드 코팅층에는, 또한 하기의 방법에 따라서 방현성을 부여시켜도 된다.

(1) 롤러나 원반에 목적으로 하는 형상의 네가티브형을 형성해 두고, 엠보싱으로 요철 형상을 부여하는 방법.

(2) 롤러나 원반에 목적으로 하는 형상의 네가티브형을 형성해 두고, 열경화성 수지를 네가티브형에 충전하여, 가열 경화한 후, 네가티브형으로부터 박리하여 형성하는 방법.

(3) 롤러나 원반에 목적으로 하는 형상의 네가티브형을 형성해 두고, 자외선 또는 전자선 경화형 수지를 도포해서 오목부에 충전한 후, 수지액을 개재하여 오목판 위에 투명 필름 기재를 피복한 채 자외선 또는 전자선을 조사하여 경화시킨 수지와 그것이 접착된 투명 필름 기재를 네가티브형으로부터 박리하는 방법.

(4) 목적으로 하는 형상의 네가티브형을 유연 벨트에 형성해 두고, 캐스팅 시에 목적으로 하는 형상을 부여하는 용매 캐스트법.

(5) 광 또는 가열에 의해 경화하는 수지를 투명 기판에 볼록판 인쇄하여, 광 또는 가열에 의해 경화하여 요철을 형성하는 방법.

(6) 하드 코팅층 표면에 광 또는 가열에 의해 경화하는 수지를, 잉크젯법에 의해 도트 형상으로 출사 인쇄하여, 광 또는 가열에 의해 경화하여 투명 필름 기재 표면에 볼록 형상을 형성하는 방법.

(7) 하드 코팅층 표면에 광 또는 가열에 의해 경화하는 수지를 잉크젯법에 의해 도트 형상으로 인쇄하여, 광 또는 가열에 의해 경화하여 볼록 형상을 형성하고, 또한 투명 수지층으로 피복하는 방법.

(8) 하드 코팅층 표면을 공작 기계 등으로 절삭 가공하는 방법.

(9) 구체 또는 다각체 등 각종 형상의 입자를, 하드 코팅층 표면에 절반 매몰될 정도로 압입하여 일체화하여, 하드 코팅층 표면에 볼록 형상을 형성하는 방법.

(10) 구체 또는 다각체 등 각종 형상의 입자를 소량의 바인더에 분산시킨 것을 하드 코팅층 표면에 도포하여, 하드 코팅층 표면에 요철 형상을 형성하는 방법.

(11) 하드 코팅층 표면에, 바인더를 도포하고, 그 위에 구체 또는 다각체 등 각종 형상의 입자를 살포하여, 하드 코팅층 표면을 볼록 형상으로 하는 방법.

(12) 하드 코팅층 표면에 주형을 눌러서 요철을 형성하는 방법. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2005-156615호 공보에 기재된 방법.

상기 하드 코팅층 표면에 요철 형상을 형성하는 방법 중에서도, 네가티브형을 형성하는 방법이나 잉크젯법과의 병용이 효과적이다.

또한, 본 발명에서 말하는 방현성이란, 하드 코팅층 표면에 반사한 상의 윤곽을 흐리게 함으로써 반사 상의 시인성을 저하시켜, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이와 같은 화상 표시 장치 등의 사용 시에, 배면으로부터의 반사 상의 투영이 신경쓰이지 않도록 하는 것이다.

<투광성 미립자>

본 발명에 따른 하드 코팅층에 방현성을 부여하기 위해서, 하드 코팅층 형성 시에 투광성 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

투광성 미립자는 2종류 이상의 미립자로 구성되는 것이, 내부 헤이즈 및 표면 헤이즈를 달성하기 쉬운 점에서 바람직하다. 2종류 이상의 미립자의 구성으로서는, 평균 입경이, 0.01 내지 1㎛의 범위 내에 있는 제1 투광성 미립자(투광성 미립자 1이라고도 함)와, 평균 입경이 2 내지 6㎛의 범위 내에 있는 제2 투광성 미립자(투광성 미립자 2라고도 함)의 조합이 바람직하다.

투광성 미립자 1의 평균 입경은 0.01 내지 1㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 내지 1㎛의 범위 내이다. 또한, 투광성 미립자 2의 평균 입경은 2 내지 6㎛의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 6㎛의 범위 내이다.

제1 투광성 미립자의 평균 입경을 0.01 내지 1㎛의 범위 내로 함으로써, 내부 헤이즈를 컨트롤하기 쉽고, 또한 오존 폭로 조건 하에서의 막 강도의 저하 억제 효과가 보다 높게 발휘된다. 제2 투광성 미립자의 평균 입경을 2 내지 6㎛의 범위 내로 함으로써, 광의 산란 각도 분포가 양호해져, 디스플레이의 문자 흐려짐 등을 일으킬 우려도 없다. 또한, 방현성의 하드 코팅층의 막 두께도 두꺼워지지 않기 때문에 컬이 커지지 않아, 소재 비용도 억제할 수 있다. 또한, 이들 투광성 미립자의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 「HELOS & RODOS」(심파테크(SYMPATEC)사 제조) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

평균 입경이 2 내지 6㎛의 제2 투광성 미립자로서는, 아크릴계 입자, 스티렌계 입자 또는 아크릴-스티렌계 입자, 멜라민계 입자, 벤조구아나민계 입자, 실리카를 주성분으로 하는 무기 입자를 들 수 있고, 예를 들어 불소 함유 아크릴 수지 미립자, 폴리((메트)아크릴레이트) 입자, 가교 폴리((메트)아크릴레이트) 입자, 폴리스티렌 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 폴리(아크릴-스티렌) 입자를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 함유 아크릴 수지 미립자가 바람직하다.

불소 함유 아크릴 수지 미립자로서는, 예를 들어 불소 함유의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 단량체 또는 중합체로 형성된 미립자이다. 불소 함유의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 구체예로서는, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸)(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸-α-플루오로아크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 불소 함유 아크릴 수지 미립자 중에서도, 2-(퍼플루오로부틸)에틸-α-플루오로아크릴레이트를 포함하는 미립자, 불소 함유 폴리메틸메타크릴레이트 미립자, 불소 함유 메타크릴산을 가교제의 존재 하에 비닐 단량체와 공중합시킨 미립자가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 불소 함유 폴리메틸메타크릴레이트 미립자이다.

불소 함유 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 비닐 단량체로서는, 비닐기를 갖는 것이면 되고, 구체적으로는 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산알킬에스테르 및 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 중합 반응 시에 사용할 수 있는 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2개 이상의 불포화기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2관능성 디메타크릴레이트나, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

또한, 불소 함유 폴리메틸메타크릴레이트 미립자를 제조하기 위한 중합 반응은, 랜덤 공중합 및 블록 공중합 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-169658호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

시판품으로서는, 네가미 고교사 제조의 MF-0043 등을 들 수 있다. 또한, 이들 불소 함유 아크릴 수지 미립자는, 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들의 불소 함유 아크릴 수지 미립자의 상태는, 분체 또는 에멀전 등, 어떤 상태로 가해져도 상관없다.

또한, 일본 특허 공개 제2004-83707호 공보의 단락 번호(0028) 내지 (0055)에 기재된 불소 함유 가교 미립자를 사용해도 된다.

폴리스티렌 입자로서는, 예를 들어 소껜 가가꾸사 제조의 SX 시리즈(예를 들어, SX-130H, SX-200H, SX-350H) 등, 세키스이 카세이힌 고교사 제조의 SBX 시리즈(예를 들어, SBX-6, SBX-8) 등의 시판품을 들 수 있다.

멜라민계 입자로서는, 예를 들어 닛본 쇼꾸바이사 제조의 벤조구아나민·멜라민·포름알데히드 축합물(상품명: 에포스타, 그레이드; M30, 상품명: 에포스타 GP, 그레이드; H40 내지 H110), 닛본 쇼꾸바이사 제조의 멜라민·포름알데히드 축합물(상품명: 에포스타, 그레이드; S12, S6, S, SC4) 등의 시판품을 들 수 있다. 또한, 코어부가 멜라민계 수지를 포함하고, 쉘부가 실리카로 충전된 코어-쉘형의 구상 복합 경화 멜라민 수지 입자 등도 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2006-171033호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있고, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 멜라민 수지·실리카 복합 입자(상품명; 옵트 비즈) 등의 시판품을 들 수 있다.

폴리((메트)아크릴레이트) 입자, 가교 폴리((메트)아크릴레이트) 입자로서는, 예를 들어 소껜 가가꾸사 제조의 MX 시리즈(예를 들어, MX150, MX300, 닛본 쇼꾸바이사 제조의 에포스타 MA, 그레이드; MA1002, MA1004, MA1006, MA1010, 에포스타 MX(에멀전), 그레이드; MX020W, MX030W, MX050W, MX100W 등), 세키스이 플라스틱사 제조의 MBX 시리즈(예를 들어, MBX-8, MBX12 등)의 시판품을 들 수 있다.

가교 폴리(아크릴-스티렌) 입자의 구체예로서는, 예를 들어 니혼 페인트사 제조의 FS-201, MG-351 등의 시판품을 들 수 있다. 벤조구아나민계 입자로서는, 예를 들어 닛본 쇼꾸바이사 제조의 벤조구아나민·포름알데히드 축합물(상품명: 에포스타, 그레이드; L15, M05, MS, SC25) 등을 들 수 있다.

평균 입경이 2 내지 6㎛의 범위 내에 있는 제2 투광성 미립자는, 방현성을 부여하는 하드 코팅층 도포액의 안정성 및 분산액의 분산성의 관점에서, 함유량으로서는, 활성 에너지선 경화형 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 500질량부의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 60질량부의 범위 내이다.

평균 입자 직경이 0.01 내지 1㎛의 제1 투광성 미립자로서는, 아크릴계 입자, 실리카를 주성분으로 하는 무기 입자를 들 수 있다. 실리카 입자로서는, 닛본 에어로실사 제조의 에어로실 200, 200V, 300, 데구사 제조의 에어로실 OX50, TT600 등, 닛본 쇼꾸바이사 제조의 KEP-10, KEP-50, KEP-100 등의 상품명을 들 수 있다. 또한, 콜로이달 실리카를 사용해도 된다. 콜로이달 실리카란, 이산화규소를 콜로이드 형상으로 물 또는 유기 용매에 분산시킨 것이며, 특별히 제한은 되지 않지만 구상, 바늘 형상 또는 염주 형상이다. 이러한 콜로이달 실리카는 시판되고 있으며, 예를 들어 닛산 가가꾸 고교사 제조의 스노 텍스 시리즈, 쇼쿠바이 가세 고교사 제조의 카탈로이드-S 시리즈, 바이엘사 제조의 레바실 시리즈 등을 들 수 있다. 또한, 알루미나 졸이나 수산화알루미늄으로 양이온 변성한 콜로이달 실리카나 실리카의 1차 입자를 2가 이상의 금속 이온으로 입자간을 결합해서 염주 형상으로 연결한 염주 형상 콜로이달 실리카도 바람직하게 사용된다. 염주 형상 콜로이달 실리카는, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 스노 텍스-AK 시리즈, 스노 텍스-PS 시리즈, 스노 텍스-UP 시리즈 등을 들 수 있고, 구체적으로는, IPS-ST-L(이소프로판올 실리카졸, 입자 직경 40 내지 50nm, 실리카 농도 30％), MEK-ST-MS(메틸에틸케톤 실리카졸, 입자 직경 17 내지 23nm, 실리카 농도 35％) 등, MEK-ST(메틸에틸케톤 실리카졸, 입자 직경 10 내지 15nm, 실리카 농도 30％), MEK-ST-L(메틸에틸케톤 실리카졸, 입자 직경 40 내지 50nm, 실리카 농도 30％), MEK-ST-UP(메틸에틸케톤 실리카졸, 입자 직경 9 내지 15nm(쇄상 구조), 실리카 농도 20％) 등을 들 수 있다.

아크릴계 입자로서는, 불소 함유 아크릴 수지 미립자를 들 수 있고, 예를 들어 니혼 페인트사 제조의 FS-701 등의 시판품을 들 수 있다. 또한, 아크릴 입자로서, 예를 들어 니혼 페인트사 제조의 S-4000, 아크릴-스티렌 입자로서, 예를 들어 니혼 페인트사 제조의 S-1200, MG-251 등을 들 수 있다.

이들 평균 입자 직경이 0.01 내지 1㎛인 제1 투광성 미립자 중에서도 불소 함유 아크릴 수지 미립자가 바람직하다.

평균 입자 직경이 0.01 내지 1㎛인 제1 투광성 미립자는, 방현성을 부여하는 하드 코팅층 도포액의 안정성 및 분산액의 분산 안정성의 관점에서, 함유량으로서는, 하드 코팅층 형성용 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 500질량부의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100질량부의 범위 내이다.

또한, 평균 입경이 0.01 내지 1㎛인 제1 투광성 미립자(투광성 미립자 1)와 평균 입경이 2 내지 6㎛인 제2 투광성 미립자(투광성 미립자 2)의 함유 비율은, 투광성 미립자 1:투광성 미립자 2=1.0:1.0 내지 3.0:1.0의 범위 내인 것이 바람직하다. 2종류의 입경이 서로 다른 미립자를 사용하고, 또한 상기와 같은 함유 비율로 함으로써, 오존 폭로 등의 내구 시험 후의 막 강도의 저하 억제에 대하여 보다 우수한 효과를 발휘한다.

상기 각 투광성 미립자는, 분체 또는 에멀전 등의 어떠한 상태에서 가해지든 상관없다. 또한, 투광성 미립자의 밀도는, 바람직하게는 10 내지 1000mg/m², 보다 바람직하게는 100 내지 700mg/m²의 범위 내이다.

방현성을 형성할 때에는, 또한 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리 불화에틸렌계 수지 분말 등의 자외선 경화성 수지 조성물도 첨가할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 일본 특허 공개 제2000-241807호 공보에 기재된 미립자를 더 포함해도 된다.

또한, 투광성 미립자의 굴절률은, 1.45 내지 1.70의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.45 내지 1.65의 범위 내이다. 또한, 투광성 미립자의 굴절률은, 굴절률이 상이한 2종류의 용매의 혼합비를 변화시켜서 굴절률을 변화시킨 용매 중에 투광성 미립자를 등량 분산하여 탁도를 측정하고, 탁도가 극소가 되었을 때의 용매 굴절률을 아베 굴절계로 측정함으로써 측정할 수 있다.

또한, 투광성 미립자와 후술하는 투광성 수지의 굴절률의 차(투광성 미립자의 굴절률-투광성 수지의 굴절률)는 절대값으로서 0.001 내지 0.100의 범위 내이며, 바람직하게는 0.001 내지 0.050의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.040의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.030의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.020의 범위 내이며, 최적으로는 0.001 내지 0.015의 범위 내이다. 굴절률을 상기 범위로 하기 위해서는, 투광성 수지 및 투광성 미립자의 종류 및 양 비율을 적절히 선택하면 된다. 어떻게 선택할지는, 미리 실험적으로 정하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 필름 문자 흐려짐, 암실 콘트라스트의 저하, 표면의 백탁 등의 문제가 발생하지 않는다.

구체적으로는, 하드 코팅층 형성용 수지의 경화 후의 굴절률이 1.50 내지 1.53의 경화형 아크릴레이트계 수지와 아크릴계 투광성 미립자의 조합이 바람직하고, 특히 투광성 수지의 경화 후의 굴절률이 1.50 내지 1.53의 경화형 아크릴레이트계 수지와 아크릴계 투광성 미립자와 가교 폴리(스티렌-아크릴) 공중합체를 포함하는 투광성 미립자(굴절률이 1.48 내지 1.54)와의 조합, 투광성 수지의 경화 후의 굴절률이 1.50 내지 1.53의 경화형 아크릴레이트계 수지와 아크릴계 투광성 미립자와 불소 함유 아크릴 수지 미립자(굴절률이 1.45 내지 1.47)와의 조합이 바람직하다.

[편광자]

본 발명에 따른 편광자는, 상술한 바와 같이, 열가소성 수지층 위에 해당 친수성 고분자층을 도포 방식으로 적층한 후, 연신 처리를 실시하여 형성되고, 연신 후의 해당 친수성 고분자층의 두께가 0.5 내지 10㎛의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

〔열가소성 수지층〕

본 발명에서는, 열가소성 수지층 위에 친수성 고분자층을 적층, 연신하여 연신 적층체를 형성한다.

본 발명에 따른 열가소성 수지층은, 친수성 고분자층을 형성하기 위한 기재로서 기능한다. 본 발명에 따른 열가소성 수지층은, 상술한 편광판을 구성하는 기재(보호 필름)와 마찬가지의 필름을 적용할 수 있다. 단, 막 두께로서는, 5 내지 60㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지층의 형성에 사용하는 열가소성 수지는, 상기 기재의 형성에 사용하는 것과 마찬가지의 재료를 적용할 수 있고, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 시클로계 또는 노르보르넨 구조를 갖는 환상 폴리올레핀 수지(노르보르넨계 수지), (메트)아크릴 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 특별히 제한 없이 적용할 수 있지만, 그 중에서도, 필름 형상의 셀룰로오스에스테르 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 용융 유연법으로 제막한 필름 형상의 셀룰로오스에스테르 수지이다.

〔친수성 고분자층〕

본 발명에 따른 연신 적층체는, 친수성 고분자층을 갖는다. 친수성 고분자층이란, 친수성 고분자를 주성분으로서 함유하는 층이다. 그리고, 본 발명의 편광판에 있어서, 친수성 고분자층은 2색성 물질을 흡착한 것이다. 이에 의해, 친수성 고분자층이, 본 발명의 편광판에서, 편광자로서 기능하게 된다.

친수성 고분자층을 구성하는 친수성 고분자로서는, 특별히 제한은 없지만, 폴리비닐알코올계 재료가 바람직하게 예시된다. 폴리비닐알코올계 재료로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올 및 그의 유도체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올의 유도체로서는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 등을 들 수 있는 것 이외에, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산, 및 그 알킬에스테르, 아크릴아미드 등으로 변성한 것을 들 수 있다. 폴리비닐알코올의 중합도는, 100 내지 10000 정도가 바람직하고, 1000 내지 10000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 비누화도는 80 내지 100몰％의 범위 내의 것이 일반적으로 사용된다. 상기의 것 이외에, 친수성 고분자로서는, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체계 부분 비누화물, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등을 들 수 있다. 상기 친수성 고분자로서는, 폴리비닐알코올계 재료 중에서도 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

친수성 고분자층은, 상술한 친수성 고분자 외에, 가소제, 계면 활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 가소제로서는, 폴리올 및 그 축합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 가소제 등의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 친수성 고분자층의 전체 질량에 대하여 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

계속해서, 친수성 고분자층에 대하여 염색 처리가 실시된다.

본 발명에서, 염색 처리는, 열가소성 수지층 위에 친수성 고분자층을 적층한 적층체의 친수성 고분자층에, 2색성 물질을 흡착시킴으로써 행한다. 염색 처리는, 예를 들어 하기에 그 상세를 설명하는 2색성 물질을 함유하는 용액(염색 용액)에, 상기 적층체를 침지시킴으로써 행한다. 염색 용액으로서는, 2색성 물질을 용매에 용해한 용액이 사용된다. 용매로서는, 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매가 더 첨가되어도 된다.

친수성 고분자층에 흡착되는 2색성 물질의 구체적인 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 요오드나 유기 염료 등을 들 수 있다. 유기 염료로서는, 예를 들어 레드 BR, 레드 LR, 레드 R, 핑크 LB, 루빈 BL, 보르도 GS, 스카이블루 LG, 레몬 옐로우, 블루 BR, 블루 2R, 네이비 RY, 그린 LG, 바이올렛 LB, 바이올렛 B, 블랙 H, 블랙 B, 블랙 GSP, 옐로우 3G, 옐로우 R, 오렌지 LR, 오렌지 3R, 스칼렛 GL, 스칼렛 KGL, 콩고 레드, 브릴리언트 바이올렛 BK, 수프라 블루 G, 수프라 블루 GL, 수프라 오렌지 GL, 다이렉트 스카이블루, 다이렉트 패스트 오렌지 S, 퍼스트 블랙 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수용성, 공정 적성이라는 점에서, 2색성 물질로서 요오드를 사용하는 것이, 염색 효율을 보다 한층 향상할 수 있는 관점에서 바람직하고, 또한 요오드화물을 첨가하는 것이 바람직한 형태이다. 요오드화물로서는, 예를 들어 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티타늄 등을 들 수 있다. 이들 요오드화물의 첨가 비율은, 상기 염색 용액에 있어서, 0.01 내지 10질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 요오드화칼륨을 첨가하는 것이 바람직하고, 요오드와 요오드화칼륨의 비율(질량비)은 1:5 내지 1:100의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1:6 내지 1:80의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 1:7 내지 1:70의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.

염색 용액에 대한 적층체의 침지 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 15초 내지 5분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 3분의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 염색 용액의 온도는, 10 내지 60℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 40℃의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 염색 처리는, 적층체의 친수성 고분자층에 2색성 물질을 흡착시켜서, 2색성 물질을 배향시킨다. 염색 처리는, 적층체의 연신 처리 전, 또는 동시 또는 후에 실시할 수 있지만, 친수성 고분자층에 흡착시킨 2색성 물질을 양호하게 배향시키는 점에서, 염색 처리는, 적층체에 연신 처리를 실시한 후에 행하는 것이 바람직하다.

〔편광자의 제조 방법〕

본 발명에 따른 편광자는, 열가소성 수지층 위에 친수성 고분자층을 도포 방식에 의해 적층한 뒤, TD 방향 또는 MD 방향으로 연신하는 공정을 거쳐, 편광자를 갖는 연신 적층체를 형성한다. 이하, 본 발명에 따른 편광자의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 연신 적층체의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 지식 및 후술하는 실시예의 란의 기재를 참조하면서, 적절히 제조가 가능하다.

본 발명에 따른 연신 적층체의 제조 방법의 일례를 들면, 본 발명에 따른 연신 적층체는, 열가소성 수지층 위에 친수성 고분자를 함유하는 수용액을 습식 방식으로 도포한 후, 건조 및 연신함으로써 얻을 수 있다. 연신 적층체의 형성 방법으로서는, 열가소성 수지층과 친수성 고분자층이, 직접 또는 광경화성 접착제층을 개재하여 적층함으로써, 열가소성 수지층과 친수성 고분자층이 일체화된 상태의 적층체가 얻어진다.

연신 적층체의 제작에 사용하는 열가소성 수지층은, 친수성 고분자를 함유하는 수용액을 도포하기 전에, 미리 연신 처리가 실시된 것이어도 된다. 연신 처리는, 1축 연신, 2축 연신, 경사 연신 등이 실시된다. 1축 연신은, 열가소성 수지층의 길이 방향(MD 방향)에 대하여 행하는 세로 연신, 열가소성 수지층의 폭 방향(TD 방향)에 대하여 행하는 가로 연신 중 어느 것이어도 된다. 가로 연신에서는, 폭 방향으로 연신을 행하면서, 길이 방향으로 수축시킬 수도 있다. 가로 연신 방식으로서는, 예를 들어 텐터를 통해 일단부를 고정한 고정단 1축 연신법이나, 일단부를 고정하지 않은 자유단 1축 연신법 등을 들 수 있다. 세로 연신 방식으로서는, 롤러간 연신 방법, 압축 연신 방법, 텐터를 사용한 연신법 등을 들 수 있다. 연신 처리는 다단으로 행할 수도 있다. 또한, 열가소성 수지층에 대한 연신 처리가 1축 연신일 경우에는, 세로 연신(MD 방향으로의 연신)인 것이 바람직하다.

또한, 열가소성 수지층의 연신 처리 시의 온도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 130 내지 200℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 150 내지 180℃의 범위 내이다. 또한, 열가소성 수지층의 연신 처리에서는, 열가소성 수지층의 연신 전의 길이에 대하여 모든 방향의 합계 연신 배율로 1.1 내지 10배의 범위 내가 되도록 행하면 된다. 바람직하게는 2 내지 6배의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 5배의 범위 내이다.

친수성 고분자를 함유하는 수용액(친수성 고분자층 형성용 도포액이라고도 함)은, 친수성 고분자(예를 들어, 폴리비닐알코올)의 분말 또는 친수성 고분자 필름의 분쇄물, 절단물 등을, 적절히 가열한 물(열수)에 용해함으로써 제조할 수 있다. 해당 친수성 고분자를 함유하는 수용액을 열가소성 수지층 위에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤러 코팅법, 스핀코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법 등의 습식 도포 방식을 적절히 선택하여 적용할 수 있다.

열가소성 수지층 위에 친수성 고분자층 형성용 도포액을 도포한 후에 건조를 행하는데, 건조 온도로서는, 통상, 50 내지 200℃의 범위 내이며, 바람직하게는 80 내지 150℃의 범위 내이다. 건조 시간은, 통상 5 내지 30분간 정도이다.

또한, 본 발명에 따른 연신 적층체의 다른 적층 방법으로서는, 열가소성 수지층의 형성 재료와 친수성 고분자층의 형성 재료의 공압출법에 의해, 다이 등으로부터 공급하여 적층체를 1 공정(1 패스)에서 형성할 수 있다. 공압출 시에는, 열가소성 수지층의 형성 재료와 친수성 고분자층의 형성 재료를, 각각 모두 압출기에 투입하여, 열가소성 수지층 및 친수성 고분자층의 두께가 원하는 범위가 되도록 공압출량을 제어하는 것이 바람직하다.

계속해서, 상기에서 얻어진 연신 전의 적층체에 대하여 연신 처리 및 2색성 물질에 의한 염색 처리를 실시한다. 각 처리가 실시된 연신 적층체는, 친수성 고분자층의 연신 처리와, 2색성 물질에 의한 염색 처리를 실시함으로써, 친수성 고분자층에는 2색성 물질이 흡착되어 편광자로서 기능하게 된다.

본 발명에서는, 열가소성 수지층 위에 친수성 고분자층을 상기 방법으로 적층하여, 건조를 행한 후, 연신 공정에서 가열시키면서, TD 방향 또는 MD 방향으로 연신하여 편광자를 형성한다.

이하, 적층체의 연신 방법의 일례를, 도면을 사용하여 설명한다.

본 발명에 따른 연신하는 적층체의 제조 공정에서, 열가소성 수지층 위에 친수성 고분자층을 적층한 적층체를 형성한 후, 적층체를 가열, 연신하여, 편광자를 제작한다.

도 1은, 본 발명에 따른 적층체의 연신 공정에서 적용 가능한 텐터용 클립을 사용한 텐터 연신 장치로, 폭 방향(TD 방향)으로 연신하는 텐터 연신 장치의 일례를 도시하는 평면도이다. 텐터 연신 장치(10)은, 파지 개시 위치(3)에서, 열가소성 수지층 위에 친수성 고분자층을 적층한 적층체(F)의 양쪽 측연부를 클립(2)으로 파지하여, 적층체(F)를 반송 방향 A로 반송하면서, 연신 개시 위치(4)로부터 적층체(F)를 폭 방향으로 연신한다. 소정의 연신 폭까지 연신한 후, 연신 종료 위치(5)에서 연신을 종료하고, 파지 해제 위치(6)에서, 클립(2)에 의한 파지를 해제하여, 연신 공정을 종료한다. 클립(2)은, 좌우 한 쌍의 회전 구동 장치(고리 형상의 체인)(1)에 소정의 간격으로 1열 상태로 배치되어 있고, 도면 중의 화살표 B, C 방향으로 회동하도록 구성되고, 파지 해제 위치(6)에서, 해제된 클립(2)은, 파지 개시 위치(3)까지 이동하여, 연속해서 적층체(F)의 연신이 행하여진다. 연신 공정에서는, 도시하지 않은 가열 수단에 의해, 적층체는 소정의 온도로 제어되어 있다.

파지구의 주행 속도는 적절히 선택할 수 있지만, 통상 1 내지 100m/분의 범위 내이다. 좌우 한 쌍의 파지구의 주행 속도의 차는, 주행 속도의 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이다. 이것은, 연신 공정 출구에서 필름의 좌우에 진행 속도차가 있으면, 연신 공정 출구에서의 주름, 꼬임이 발생하기 때문에, 좌우의 파지구의 속도차는, 실질적으로 동일 속도인 것이 요구되기 때문이다. 일반적인 텐터 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷의 톱니 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라, 초 이하의 오더로 발생하는 속도 편차가 있어, 종종 수％의 불균일을 발생하지만, 이것들은 속도차에는 해당하지 않는다.

본 발명에서, 연신 공정의 구성으로서는, 예를 들어

1) 예열 존/연신 존/유지 존/냉각 존

2) 예열 존/연신 존/수축 존/유지 존/냉각 존

3) 예열 존/가로 연신 존/세로 연신 존/유지 존/냉각 존

4) 예열 존/가로 연신 존/세로 연신 존/수축 존/유지 존/냉각 존 등의 조합을 들 수 있다.

예열 존이란, 오븐 입구부에서, 적층체의 양단을 파지한 파지구의 간격이 일정한 간격을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다.

가로 연신 존이란, 적층체의 양단을 파지한 파지구의 간격이 열리기 시작해서, 적층체를 가로 방향(TD 방향)으로 연신하여, 소정의 간격이 될 때까지의 구간을 가리킨다. 이때, 양단의 파지구가 주행하고 있는 레일의 개방 각도는, 양쪽 레일 모두 동일한 각도로 개방해도 되고, 각각 다른 각도로 개방해도 된다.

세로 연신 존이란, 적층체의 양단을 파지한 파지구가, 파지구 간격을 변화시키면서, 적층체를 반송 방향(세로 방향, MD 방법)으로 연신하는 구간을 가리킨다.

수축 존이란, 적층체의 양단을 파지한 파지구의 간격이 연신 축에 직행하는 방향으로 좁아져서, 소정의 간격이 될 때까지의 구간을 가리킨다.

유지 존이란, 가로 연신 존 또는 세로 연신 존보다 뒤의 파지구의 간격이 다시 일정해지는 기간에 있어서, 양단의 파지구가 서로 평행을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다.

냉각 존이란, 유지 존보다 뒤의 구간에 있어서, 존 내의 온도가 적층체를 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg℃) 이하로 설정되는 구간을 가리킨다.

이때, 냉각에 의한 적층체의 수축을 고려하여, 미리 대향하는 파지구 간격을 좁히는 레일 패턴으로 해도 된다.

각 존의 온도는, 열가소성 수지층의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, 예열 존의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃, 연신 존의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃, 냉각 존의 온도는 Tg-30 내지 Tg℃의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 폭 방향의 두께 불균일의 제어를 위해, 연신 존에 있어서 폭 방향으로 온도 차를 두어도 된다. 연신 존에 있어서 폭 방향으로 온도 차를 부여시키는 방법으로서는, 예를 들어, 온풍을 항온 실내로 보내는 노즐의 개방도를 폭 방향에서 차를 두도록 하여 조정하는 방법이나, 히터를 폭 방향으로 배열하여 가열 제어하는 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

또한, 연신 적층체에서의 주름이나 꼬임의 발생을 방지하는 방법으로서는, 연신시에 적층체의 지지성을 유지하고, 휘발분율이 5체적％ 이상의 상태를 유지시켜서 연신한 후, 수축시키면서 휘발분율을 저하시키는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에서 말하는 적층체의 지지성을 유지한다는 것은, 적층체의 막성을 손상시키지 않고 양쪽 측연부를 파지하는 것을 의미한다. 휘발분율에 대해서는, 연신 조작 공정에 있어서 항상 5체적％ 이상의 상태를 유지하고 있어도 되고, 연신 조작 공정의 일부 구간에 한하여 휘발분율이 5체적％ 이상의 상태를 유지해도 된다. 후자의 경우, 입구 위치를 기산점으로 해서 전체 연신 구간의 50％ 이상의 구간, 휘발분율이 12체적％ 이상의 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 어쨌든, 연신 전에 휘발분율이 12체적％ 이상의 상태를 존재시켜 두는 것이 바람직하다. 여기서, 휘발분율(단위; 체적％)이란, 필름의 단위 체적당 포함되는 휘발 성분의 체적을 나타내고, 휘발 성분 체적을 필름 체적으로 나눈 값으로 한다.

텐터의 입구에 가장 가까운 가이드 롤러는, 적층체의 주행을 안내하는 종동 롤러이며, 베어링부를 통해 각각 회전 가능하게 축지지되어 있다. 롤러의 재질은, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 적층체의 흠집 발생을 방지하기 위하여 세라믹 코팅을 실시하는 방법, 알루미늄 등의 경금속에 크롬 도금을 실시하는 방법 등, 경량화를 도모하는 것이 적합하다. 이 롤러는, 적층체의 주행 시의 궤도를 안정시키기 위하여 설치되는 것이다.

또한, 이 롤러의 상류측의 롤러 중 1개는, 고무 롤러를 압접시켜서 닙하는 것이 바람직하다. 이러한 닙 롤러로 함으로써, 적층체의 흐름 방향에서의 조출 장력의 변동을 억제하는 것이 가능하기 때문이다.

본 발명의 편광판의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이, 열가소성 수지층 위에 친수성 고분자 도포액을 도포하여 친수성 고분자층을 적층한 후, 열가소성 수지층 및 친수성 고분자 층으로 구성되는 적층체를, 상기 방법에 따라서 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신하여 편광자를 제작한 후, 기재와 접합하고, 마지막으로 적층체를 구성하고 있는 열가소성 수지층을 박리하여 편광판을 제작하는 것을 특징으로 한다.

《표시 장치》

본 발명의 편광판은, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치 등의 각종 표시 장치에 적용할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 내장함으로써, 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판은 리워크성도 우수한 것이므로, 표시 장치의 생산성도 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판은, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 및 IPS형 액정 표시 장치이다. 특히, IPS 모드형 액정 표시 장치에 내장되는 것이 바람직하다.

IPS 모드형 액정 표시 장치에서의 액정 패널의 액정층은, 초기 상태에서 기판면과 평행한 호모지니어스 배향이고, 또한 기판과 평행한 평면에서 액정층의 디렉터는 전압 무인가 시에 전극 배선 방향과 평행 또는 어느 정도 각도를 갖고, 전압 인가 시에 액정층의 디렉터의 방향이 전압의 인가에 수반하여 전극 배선 방향과 수직인 방향으로 이행하여, 액정층의 디렉터 방향이 전압 무인가 시의 디렉터 방향에 비해 45° 전극 배선 방향으로 경사졌을 때, 당해 전압 인가 시의 액정층은, 마치 1/2 파장판과 같이 편광의 방위각을 90° 회전시켜, 출사측 편광판의 투과축과 편광의 방위각이 일치하여 백색 표시가 된다.

일반적으로, 액정층의 두께는 일정하지만, 횡전계 구동이기 때문에, 액정층의 두께에 약간 요철을 형성하는 것이 스위칭에 대한 응답 속도를 높일 수 있다고도 생각할 수 있지만, 액정층의 두께가 일정하지 않은 경우에도, 그 효과를 최대한 살릴 수 있는 것이며, 액정층의 두께의 변화에 대하여 영향이 적다. 액정층의 두께는, 2 내지 6㎛이며, 바람직하게는 3 내지 5.5㎛이다. 본 형태에 관한 액정 표시 장치는, 대형 액정 TV에 사용되는 것 이외에, 태블릿형 표시 장치나 스마트폰 등의 휴대용 기기에도 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, IPS 모드형 액정 셀의 상세에 대하여 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 다른 기술적 사항, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-3060호 공보 등의 기재를 참조함으로써, 본 발명을 실시할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량％」를 나타낸다.

실시예 1

《기재의 제작》

〔기재 1의 제작〕

(1) 도프 조성물 1의 제조

하기 (a) 내지 (f)의 각 첨가물을 밀폐 용기에 투입하여 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 로시 No.24를 사용하여 여과하여, 도프 조성물 1을 제조하였다.

(a) 셀룰로오스에스테르 CE-1(하기 참조) 90질량부

(b) 가소제: 폴리에스테르 화합물 A(하기 참조) 10질량부

(c) 자외선 흡수제: 티누빈 928(시바 재팬(주) 제조) 2.5질량부

(d) 미립자 분산액: 이산화규소 분산액(하기 참조) 4질량부

(e) 양용매: 메틸렌클로라이드 432질량부

(f) 빈용매: 에탄올 38질량부

<셀룰로오스에스테르 CE-1의 제조>

셀룰로오스(면화 린터 유래)의 100질량부에, 황산을 16질량부, 무수 아세트산을 260질량부, 아세트산을 420질량부, 각각 첨가, 교반하면서 실온에서부터 60℃까지 60분에 걸쳐 승온하고, 15분간 그 온도를 유지하면서 아세트화 반응을 행하였다.

이어서, 아세트산마그네슘 및 아세트산칼슘의 아세트산-물 혼합 용액을 첨가하여 황산을 중화한 후, 반응계 내에 수증기를 도입하고, 60℃에서 120분간 유지하여 비누화 숙성 처리를 행하였다.

그 후, 다량의 물에 의해 세정을 행하고, 또한 건조하여, 셀룰로오스에스테르 CE-1을 얻었다.

셀룰로오스에스테르 CE-1은, 아세틸기 치환도가 2.9이며, 중량 평균 분자량이 Mw=270000이었다.

<이산화규소 분산액의 제조>

에어로실 R812(닛본 에어로실(주) 제조; 1차 입자의 평균 직경 7nm)의 10질량부와, 에탄올 90질량부를, 디졸버에서 30분간 교반, 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin) 고압 호모게나이저로 분산을 행하였다. 이것에 메틸렌클로라이드 88질량부를, 교반하면서 투입하고, 디졸버에서 30분간 교반 혼합하였다. 혼합액을 미립자 분산 희석액 여과기(아드벤틱 동양(주): 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N)로 여과하여, 이산화규소 분산액을 제조하였다.

<폴리에스테르 화합물 A의 합성>

1,2-프로필렌글리콜을 251g, 무수 프탈산을 278g, 아디프산을 91g, 벤조산을 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.191g, 각각을 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하여, 질소 기류 중에서 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온하였다.

계속해서, 15시간 탈수 축합 반응시켜, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 화합물 A를 얻었다. 폴리에스테르 화합물 A의 산가는 0.10, 수 평균 분자량은 450이었다.

(2) 도프 유연, 건조 및 박리

상기 제조한 도프 조성물 1을, 벨트 유연 장치를 사용하여, 무단의 스테인리스 밴드 지지체(온도: 35℃)에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용매량이 100질량％가 될 때까지 용매를 증발시킨 시점에서, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다.

(3) 연신, 건조 및 열 고정

박리 후, 텐터로 웹의 양단부를 파지하고, 160℃에서 폭(TD) 방향의 연신 배율이 1.01배(1％)가 되도록 연신하고, 그 폭을 유지한 채 수 초간 유지하여(열 고정), 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 유지를 해방하고, 또한 125℃로 설정된 제3 건조 존에서 30분간 반송시켜서 건조를 행하였다. 또한, 연신 개시 시의 잔류 용매량은 30질량％이었다.

(4) 필름 권취

그 후, 셀룰로오스에스테르 필름을 1.50m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 15mm, 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 코어에 권취하여, 기재 1을 제작하였다. 제작한 기재 1의 잔류 용매량은 0.2질량％이며, 막 두께는 60㎛이며, 권취 길이는 3000m이었다.

〔기재 2의 제작〕

상기 기재 1의 제작에서, 완성된 막 두께가 23㎛가 되도록 도프 조성물 1의 스테인리스 밴드 지지체 상으로의 유연량을 조정한 것 이외는 마찬가지로 하여, 막 두께가 23㎛의 기재 2를 제작하였다.

〔기재 3의 제작〕

상기 기재 1의 제작에서, 완성된 막 두께가 18㎛가 되도록 도프 조성물 1의 스테인리스 밴드 지지체 상으로의 유연량을 조정한 것 이외는 마찬가지로 하여, 막 두께가 18㎛의 기재 3을 제작하였다.

〔기재 4의 제작〕

상기 기재 1의 제작에서, 완성된 막 두께가 12㎛가 되도록 도프 조성물 1의 스테인리스 밴드 지지체 상으로의 유연량을 조정한 것 이외는 마찬가지로 하여, 막 두께가 12㎛의 기재 4를 제작하였다.

〔기재 5의 제작〕

두께 100㎛의 호모폴리프로필렌(PP) 필름을 250℃에서 용융 압출하고, 연신기로 폭 방향(TD 방향)으로 연신함으로써, 막 두께가 23㎛의 기재 5를 얻었다.

〔기재 6의 제작〕

2축 연신 폴리에스테르 필름으로서, 시판되고 있는 막 두께가 23㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(표 1에는, PET라 약기)을 기재 6으로 하였다.

《편광판 기재의 제작》

다음의 방법에 따라서, 편광판 기재(하드 코팅층 구비 기재) 1 내지 11을 제작하였다.

〔편광판 기재 1의 제작〕

상기 제작한 기재 1 위에, 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 제조한 하기 하드 코팅층 도포액 1을 다이 코터에 의해 도포하고, 70℃에서 건조한 후, 산소 농도가 1.0체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용하여, 조사부의 조도가 300mW/cm², 조사량이 0.3J/cm²가 되는 조건에서 활성 광선을 조사하여, 도포한 하드 코팅층을 경화시키고, 또한 가열 처리 존에서, 130℃에서 5분간, 반송 장력 300N/m로 가열 처리하여, 드라이 막 두께가 3.0㎛의 하드 코팅층을 형성하여, 편광판 기재 1을 제작하고, 롤 형상으로 권취하였다.

(하드 코팅층 도포액 1의 제조)

하기 각 구성 재료를 혼합, 교반, 용해하여, 하드 코팅층 도포액 1을 제조하였다.

펜타에리트리톨트리아크릴레이트 20.0질량부

펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 50.0질량부

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 30.0질량부

디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 30.0질량부

이르가큐어 184(시바 재팬사 제조) 5.0질량부

불소-실록산 그래프트 중합체 I(35질량％, 하기 참조) 5.0질량부

시호스타 KEP-50(분체의 실리카 입자, 평균 입경 0.47 내지 0.61㎛, 닛본 쇼꾸바이 가부시끼가이샤 제조) 24.3질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부

아세트산메틸 40질량부

메틸에틸케톤 60질량부

이하, 불소-실록산 그래프트 중합체 I의 제조에 사용한 소재의 시판품명을 나타낸다.

1) 라디칼 중합성 불소 수지(A)

이하에, 라디칼 중합성 불소 수지(A)의 합성 방법을 나타낸다.

기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에, 세프랄 코트 CF-803(히드록시기가 60, 수 평균 분자량 15,000; 센트럴 글래스(주) 제조) 1554질량부, 크실렌 233질량부 및 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 6.3질량부를 넣고, 건조 질소 분위기 하에서 80℃로 가열하였다. 80℃에서 2시간 반응하고, 샘플링물의 적외 흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트의 흡수가 소실된 것을 확인한 후, 반응 혼합물을 취출하여, 우레탄 결합을 통해 50질량％의 라디칼 중합성 불소 수지(A)를 얻었다.

2) 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산(B): 실라플레인 FM-0721(수 평균 분자량 5,000; 칫소(주) 제조)

3) 라디칼 중합 개시제: 퍼부틸O(t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 닛본 유시(주) 제조)

<불소-실록산 그래프트 중합체 I의 제조>

기계식 교반 장치, 온도계, 콘덴서 및 건조 질소 가스 도입구를 구비한 유리제 반응기에, 상기 합성한 라디칼 중합성 불소 수지(A)(26.1질량부), 크실렌(19.5질량부), 아세트산n-부틸(16.3질량부), 메틸메타크릴레이트(2.4질량부), n-부틸메타크릴레이트(1.8질량부), 라우릴메타크릴레이트(1.8질량부), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(1.8질량부), 편말단 라디칼 중합성 폴리실록산(B): FM-0721(5.2질량부) 및 라디칼 중합 개시제: 퍼부틸O(0.1질량부)를 넣고, 질소 분위기 중에서 90℃까지 가열한 후, 90℃에서 2시간 유지하였다. 퍼부틸O(0.1질량부)를 추가하고, 또한 90℃에서 5시간 유지함으로써, 중량 평균 분자량이 171,000인 35질량％ 불소-실록산 그래프트 중합체 I의 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 구하였다. 또한, 불소-실록산 그래프트 중합체 I의 질량％는, HPLC(액체 크로마토그래피)에 의해 구하였다.

〔편광판 기재 2 내지 5의 제작〕

상기 편광판 기재 1의 제작에 있어서, 기재의 종류 및 하드 코팅층의 막 두께를 표 1에 기재된 조합 및 조건으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 기재 2 내지 5를 제작하였다.

〔편광판 기재 6의 제작〕

상기 편광판 기재 1의 제작에 있어서, 기재 5를 사용하고, 하드 코팅층을 도포하기 직전에 기재 5 위에 코로나 처리를 실시한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 기재 6을 제작하였다.

〔편광판 기재 7의 제작〕

상기 편광판 기재 2의 제작에 있어서, 하드 코팅층 도포액 1을, 하기 하드 코팅층 도포액 2로 변경하고, 건조 후의 막 두께가 4.0㎛의 하드 코팅층이 되도록 도포한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 기재 7을 제작하였다.

(하드 코팅층 도포액 2의 제조)

하기 각 구성 재료를 혼합, 교반, 용해하여, 하드 코팅층 도포액 2를 제조하였다.

펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 폴리메타크릴산메틸(PMMA)의 혼합물(질량비; PETA/DPHA/PMMA=86/5/9)

100질량부

고가교 폴리스티렌 미립자(굴절률 1.59, 평균 입경 4.0㎛) 12.0질량부

탈크 입자(굴절률 1.57, 평균 입경 D50; 0.8㎛) 20.0질량부

톨루엔과 메틸이소부틸케톤의 혼합물(질량비 8:2) 190질량부

〔편광판 기재 8의 제작〕

상기 편광판 기재 2의 제작에 있어서, 하드 코팅층 도포액 1을, 하기 하드 코팅층 도포액 3으로 변경하고, 건조 후의 막 두께가 4.8㎛의 하드 코팅층이 되도록 도포한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 기재 8을 제작하여 권취하였다.

(하드 코팅층 도포액 3의 제조)

하기 각 구성 재료를 혼합, 교반, 용해하여, 하드 코팅층 도포액 3을 제조하였다.

펜타에리트리톨트리아크릴레이트 20.0질량부

펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 40.0질량부

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40.0질량부

디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 20.0질량부

이르가큐어 184(시바 재팬사 제조) 5.0질량부

자외선 흡수제: 티누빈 928(시바 재팬(주) 제조) 7.0질량부

불소-실록산 그래프트 중합체 I(35질량％, 전출) 5.0질량부

시호스타 KEP-50(분체의 실리카 입자, 평균 입경 0.47 내지 0.61㎛, 닛본 쇼꾸바이 가부시끼가이샤 제조) 24.3질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부

아세트산메틸 40질량부

메틸에틸케톤 60질량부

〔편광판 기재 9의 제작〕

상기 편광판 기재 2의 제작에 있어서, 기재 2(셀룰로오스에스테르) 대신에, 기재 6(PET)을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 기재 9를 제작하였다.

〔편광판 기재 10의 제작〕

상기 편광판 기재 8의 제작에 있어서, 하드 코팅층의 막 두께를 2.5㎛로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 기재 10을 제작하였다.

〔편광판 기재 11의 제작〕

상기 편광판 기재 2의 제작에 있어서, 하드 코팅층의 막 두께를 1.2㎛로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 기재 11을 제작하였다.

〔인장 강도, 파단점 신도의 측정 및 T값의 산출〕

상기 제작한 하드 코팅층 구비 기재인 편광판 기재 1 내지 11에 대해서, 다음의 방법에 따라, 인장 강도 및 파단점 신도의 측정과, T값(N/10mm)의 산출을 행하여, 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.

상기 제작한 각 편광판 기재를, 시료 폭을 10mm, 길이 130mm의 사이즈로 재단하고, 23℃, 상대 습도 55％의 환경 하에서, 기재의 반송 방향과 직교하는 방향(TD 방향) 및 반송 방향(MD 방향)에 대해서, JIS K 7127에 기재된 방법에 준거하여, 인장 시험기로서, 텐실론 RTC-1225(오리엔테크사 제조)를 사용하여, 척간 거리를 50mm로 하고, 인장 속도 100mm/분으로 인장 시험을 행하여, 각각 방향에서의 인장 강도 및 파단점 신도를 측정하였다. 계속해서, TD 방향과 MD 방향의 평균값을 각 시료의 인장 강도 및 파단점 신도로서 구하고, 하기식에 따라서 T값을 구하였다.

T값(N/10mm)=인장 강도×(파단점 신도)^1/2

《편광판의 제작》

〔편광판 101의 제작〕

(편광자 1의 제작)

두께 75㎛의 폴리비닐알코올 필름(구라레 제조 비닐론 필름 VF-P#7500)을, 건식으로 반송 방향으로 연신 배율 5.2배로 1축 연신하여, 긴장 상태를 유지한 채, 물 100질량부당 요오드를 0.05질량부와 요오드화칼륨을 5질량부 각각 함유하는 수용액에, 온도 28℃에서 60초간 침지하였다. 계속해서, 긴장 상태로 유지한 채, 물 100질량부당 붕산을 7.5질량부와 요오드화칼륨을 6질량부 각각 함유하는 붕산 수용액에, 온도 73℃에서 300초간 침지하였다. 그 후, 15℃의 순수로 10초간 세정하였다. 수세한 폴리비닐알코올 필름을 긴장 상태로 유지한 채, 70℃에서 300초간 건조하고, 단부를 잘라내어, 폭 1300mm의 편광 필름인 편광자 1을 얻었다. 이 편광자 1의 막 두께는, 33㎛이었다.

(편광판의 제작)

계속해서, 하기에 나타내는 공정 1 내지 5에 따라서, 상기 제작한 편광자 1과 편광판 기재 1을 접합하여, 편광판 101을 제작하였다.

공정 1: 상기 제작한 편광판 기재 1을, 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세 및 건조하여, 비누화한 편광판 기재 1을 얻었다.

공정 2: 상기 제작한 편광자 1의 편면에, 고형분이 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제를 도포하였다.

공정 3: 상기 공정 2에서 편광자 1의 폴리비닐알코올 접착제를 도포한 면과, 공정 1에서 처리한 편광판 기재 1의 하드 코팅층이 형성되어 있지 않은 면이 마주 보도록 배치하였다.

공정 4: 공정 3에서 적층 배치한 편광판 기재 1과 편광자 1을, 압력 20 내지 30N/cm², 반송 스피드 약 2m/분으로 접합하였다.

공정 5: 80℃의 건조기 내에서, 공정 4에서 접합한 시료를 2분간 건조하여, 롤 형상의 편광판 101을 제작하였다.

〔편광판 102의 제작〕

상기 편광판 101의 제작에 있어서, 편광판 기재 1을 편광판 기재 2로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 102를 제작하였다.

〔편광판 103의 제작〕

(편광자 2를 갖는 연신 적층체 1의 제작)

<적층체 1의 제작>

대전 방지 처리가 실시된 두께 120㎛의 비정질성 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트의 표면을 코로나 처리하여, 열가소성 수지층 A로 하였다.

친수성 고분자로서 폴리비닐알코올 분말(일본 사쿠비 포발(주) 제조, 평균 중합도 2500, 비누화도 99.0몰％ 이상, 상품명: JC-25)을 95℃의 열수 중에 용해시켜 농도 8질량％의 폴리비닐알코올 수용액을 제조하였다. 얻어진 폴리비닐알코올 수용액을, 적층용의 열가소성 수지층 A 위에 립 코터를 사용하여 도포 시공하고, 80℃에서 20분간 건조시켜, 열가소성 수지층 A와 폴리비닐알코올로 구성되는 친수성 수지층(편광자 2)을 적층한 적층체 1을 제작하였다. 또한, 친수성 수지층(편광자 2)의 두께는, 12.0㎛이었다.

<연신 공정>

상기 적층체 1을, 반송 방향(MD 방향)으로 160℃에서 5.3배의 자유단 1축 연신 처리를 실시하여, 연신 적층체 1을 제작하였다. 또한, 연신 적층체 1에서의 친수성 수지층(편광자 2)의 두께는 5.6㎛이었다.

<염색 공정>

계속해서, 연신 적층체 1을 60℃의 온욕에 60초 침지하고, 물 100질량부당 요오드를 0.05질량부 및 요오드화칼륨을 5질량부 각각 함유하는 수용액에, 온도 28℃에서 60초간 침지하였다. 계속해서, 긴장 상태로 유지한 채, 물 100질량부당 붕산을 7.5질량부 및 요오드화칼륨을 6질량부 각각 함유하는 붕산 수용액에, 온도 73℃에서 300초간 침지하였다. 그 후, 15℃의 순수로 10초간 세정하였다. 수세한 필름을 긴장 상태로 유지한 채, 70℃에서 300초간 건조하여, 열가소성 수지층 A와 편광자 2를 포함하는 연신 적층체 1을 얻었다.

(편광판의 제작)

하기 공정 1 내지 6에 따라서, 상기 제작한 연신 적층체 1과, 상기 제작한 편광판 기재 1을 접합하고, 계속해서 열가소성 수지층 A를 박리하여, 편광판 103을 제작하였다.

공정 1: 편광판 기재 1을 60℃의 2몰/L 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세 및 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 편광판 기재 1을 얻었다.

공정 2: 상기 연신 적층체 1의 편광자 2를 갖는 면에, 고형분이 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제를 도포하였다.

공정 3: 공정 2에서 폴리비닐알코올 접착제를 도포한 면(편광자 2 형성면)과, 공정 1에서 처리한 편광판 기재 1의 하드 코팅층이 부여되어 있지 않은 면이 상대하도록 배치하였다.

공정 4: 공정 3에서 중첩한 시료를, 압력 20 내지 30N/cm², 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.

공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 접합 시료를 2분간 건조하여, 편광판 기재 1, 편광자 2, 열가소성 수지층 A를 포함하는 편광판을 얻었다.

공정 6: 얻어진 편광판으로부터 열가소성 수지층 A를 박리하였다. 열가소성 수지층 A는 용이하게 박리되어, 롤 형상의 편광판 103을 제작하였다.

〔편광판 104 내지 106, 108 내지 114의 제작〕

상기 편광판 103의 제작에 있어서, 표 2에 기재된 편광판 기재를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 104 내지 106, 108 내지 114를 제작하였다.

〔편광판 107의 제작〕

상기 편광판 106의 제작에 있어서, 편광자 2 대신에, 다음의 방법으로 제작한 편광자 3을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 107을 제작하였다.

(편광자 3의 제작)

<열가소성 수지층 B의 제작>

하기 필름을 준비하여, 이것을 열가소성 수지층 B로 하였다.

다음의 각 첨가제를 진공 나우타 믹서로 80℃, 133Pa에서 3시간 혼합하고, 또한 건조하여, 얻어진 혼합물을, 2축식 압출기를 사용하여 235℃에서 용융 혼합하여 펠릿화하였다.

아크릴 수지(메타크릴산메틸/아크릴로일모르폴린=80/20(몰비); Mw=100000; 90℃에서 3시간 건조해서 수분율 1000ppm) 70질량부

셀룰로오스에스테르 수지(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트: 아실기 총 치환도 2.7, 아세틸기 치환도 0.1, 프로피오닐기 치환도 2.6, Mw=200000, 100℃에서 3시간 건조해서 수분율 500ppm) 30질량부

티누빈 928(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 1.1질량부

아데카스탭 PEP-36(가부시끼가이샤 아데카(ADEKA) 제조) 0.25질량부

이르가녹스 1010(바스프(BASF) 재팬(주) 제조) 0.5질량부

스밀라이저 GS(스미토모 가가꾸(주) 제조) 0.24질량부

에어로실 R972V(닛본 에어로실(주) 제조) 0.27질량부

얻어진 펠릿을, 70℃의 제습 공기를 5시간 이상 순환시켜서 건조를 행하고, 100℃의 온도를 유지한 채, 다음 공정의 1축식 압출기에 도입하였다.

상기 펠릿을, 1축 압출기를 사용하여 T 다이로부터 표면 온도가 90℃의 제1 냉각 롤러 위에 용융 온도 240℃에서 필름 형상으로 용융 압출하여, 120㎛의 열가소성 수지층 B를 얻었다. 이때, 제1 냉각 롤러 상에서 필름을 2mm 두께의 금속 표면을 갖는 탄성 터치 롤러로 가압하였다.

<적층체 2의 제작>

친수성 고분자로서 폴리비닐알코올 분말(일본 사쿠비 포발(주) 제조, 평균 중합도 2500, 비누화도 99.0몰％ 이상, 상품명: JC-25)을 95℃의 열수 중에 용해시켜 농도 8질량％의 폴리비닐알코올 수용액을 제조하였다. 얻어진 수용액을, 상기 열가소성 수지층 B 위에 립 코터를 사용하여 도포 시공하고, 80℃에서 20분간 건조시켜, 열가소성 수지층 B와 친수성 수지층(편광자 3)을 포함하는 적층체 2를 제작하였다. 또한, 친수성 수지층(편광자 3)의 두께는, 12.5㎛이었다.

<연신 공정>

상기 적층체 2를, 반송 방향(MD 방향)으로, 145℃에서 5.3배의 자유단 1축 연신을 실시하여, 연신 적층체 2를 얻었다. 연신 후의 친수성 수지층(편광자 3)의 두께는 5.2㎛이었다.

<염색 공정>

계속해서, 상기 제작한 연신 적층체 2를 60℃의 온욕에 60초 침지하고, 물 100질량부당 요오드를 0.05질량부 및 요오드화칼륨을 5질량부 각각 함유하는 수용액에, 온도 28℃에서 60초간 침지하였다. 계속해서, 긴장 상태로 유지한 채, 물 100질량부당 붕산을 7.5질량부 및 요오드화칼륨을 6질량부 각각 함유하는 붕산 수용액에, 온도 73℃에서 300초간 침지하였다. 그 후, 15℃의 순수로 10초간 세정하였다. 수세한 필름을 긴장 상태로 유지한 채, 70℃에서 300초간 건조하여, 열가소성 수지층 B와 편광자 3을 포함하는 연신 적층체 2를 얻었다.

〔편광판 115 내지 118의 제작〕

상기 편광판 106의 제작에 있어서, 편광자(수용성 고분자층)의 막 두께를, 표 2에 기재된 막 두께로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 편광판 115 내지 118을 제작하였다.

《편광판의 평가》

상기 제작한 각 편광판에 대해서, 다음의 각 평가를 행하였다.

(컬의 평가)

얻어진 롤 형상의 편광판 101 내지 118 각각을 풀어내어, 대략 중앙부에서 폭 방향 50mm×길이 방향 30mm의 크기가 되도록 샘플을 잘라내고, 23℃, 상대 습도 80％의 환경 하에서, 수평 기반 위에 24시간 방치한 후, 편광판의 컬 형상을 육안 관찰하여, 하기의 기준에 따라서 컬의 평가를 행하였다.

◎: 거의 편평한 상태로, 컬의 발생은 나타나지 않음

○: 약간 네 구석의 들뜸, 약한 컬의 발생이 나타났지만, 실용상 문제가 없는 품질임

△: 명확한 컬의 발생이 나타나, 취급이 어려운 컬 특성임

×: 컬의 상태가 심하여, 취급이 매우 어려운 품질임

(내구성 1의 평가: 롤 상태에서의 고온 고습 처리 후의 편광도 불균일 내성)

상기 제작한 롤 형상 편광판을, 실온 60℃, 상대 습도 90％의 고온 고습 환경 하에서 1주일 방치한 후, 최외주부에 위치하는 편광판에 대해서, 단부부터 폭 방향에 대하여 전체 폭의 25％ 위치, 50％ 위치(중앙부), 75％ 위치에서의 편광도(C)를 측정하였다. 계속해서, 길이 방향으로, 코어측을 향해 10m 간격으로 마찬가지의 측정을 반복하여, 롤 형상 편광판의 권외로부터 내측에 걸쳐서 500m에 대해, 총 150점의 편광도를 측정하고, 전체 측정점의 편광도 편차를 편광도(C)의 퍼센티지의 차(편광도 1)로서 구하였다.

마찬가지로 하여, 고온 고습을 행하지 않은 제조 직후의 롤 형상 편광판에 대해서도 마찬가지의 측정을 행하여, 전체 측정점의 편광도 편차를 편광도(C)의 퍼센티지의 차(편광도 2)로서 구하였다. 계속해서, 편광도 1-편광도 2를 구하여, 이것을 고온 고습 환경 하에서의 편광도 편차 증대 폭(Δ편광도 1)으로 하고, 이것을 롤 상태에서의 고온 고습 처리 후의 편광도 불균일 내성의 척도로 하여, 하기의 기준에 따라서 내구성 1의 평가를 행하였다.

또한, 편광도(C)는, 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070(니혼 분꼬우 가부시끼가이샤 제조) 및 전용 프로그램을 사용하여 측정하였다.

◎: Δ편광도 1이 1.0％ 미만이다

○: Δ편광도 1이, 1.0％ 이상, 2.0％ 미만이다

△: Δ편광도 1이, 2.0％ 이상, 5.0％ 미만이다

×: Δ편광도 1이 5.0％ 이상이다

(내구성 2의 평가: 유리 접합 상태에서, 고온 고습 처리 후의 편광도 편차 내성)

상기 제작한 롤 형상 편광판을 풀어내어, 권외로부터 500m 위치의 대략 중앙부에서, 42인치 액정 패널 사이즈(930mm×520mm)로 재단하여, 23℃, 상대 습도 55％의 분위기 하에서 24시간 방치하였다. 계속해서, 재단한 편광판을, 25㎛의 양면 접착 테이프(린텍사 제조 무기재 테이프 MO-3005C)를 개재하여, 표면을 미리 에탄올로 세정한 유리판(두께 1.2mm)의 편면에, 편광판의 편광자 형성면이 유리면과 마주 향하도록 4변을 접합하여, 각 유리판 접합 편광판을 제작하였다.

계속해서, 이 유리판 접합 편광판을, 온도 60℃, 상대 습도 90％의 고온 고습 환경 하에서 300시간 방치한 후, 유리판으로부터 편광판을 박리한 후, 편광판의 대각 중심점(ρ0), 대각선상의 중심으로부터 75％점(ρ75)에 대하여 편광도 편차를 편광도(C)의 퍼센티지의 차로서 측정하였다. 계속해서, 각 편광도 편차의 차(Δ편광도 2)를 구하고, 이것을 유리 접합 상태에서, 고온 고습 처리 후의 편광도 편차 내성의 척도로 하여, 하기의 기준에 따라서 내구성 2의 평가를 행하였다.

또한, 편광도는, 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070(니혼 분꼬우 가부시끼가이샤 제조) 및 전용 프로그램을 사용하여 측정하였다.

편광도 편차의 차(Δ편광도 2)=75％점(ρ75)에서의 편광도 편차(％)-편광판의 대각 중심점(ρ0)에서의 편광도 편차(％)

◎: Δ편광도 2가 1.0％ 미만이다

○: Δ편광도 2가, 1.0％ 이상, 2.0％ 미만이다

△: Δ편광도 2가, 2.0％ 이상, 5.0％ 미만이다

×: Δ편광도 2가 5.0％ 이상이다

이상에 의해 얻어진 결과를, 표 2에 나타내었다.

표 2에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 구성을 포함하는 편광판은, 비교예에 대하여 편광자를 박막화할 수 있고, 그 결과, 컬 특성이 우수하고, 또한 롤 상태로, 고온 고습 환경 하에서 보존했을 때의 편광도 불균일 내성 및 유리 접합 상태로, 고온 고습 환경 하에서 보존했을 때의 편광도 편차 내성이 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 2

《액정 표시 장치의 제작》

횡전계형 스위칭 모드형(IPS 모드형)의 액정 셀을 포함하는 액정 표시 장치 「도시바(주) 제조 레그자 47ZG2」로부터 액정 패널부를 취출하여, 액정 셀의 상하에 배치되어 있던 2쌍의 편광판을 제거하고, 해당 액정 셀의 유리면(표리)을 세정하였다.

계속해서, 실시예 1에서 제작한 각 편광판을, 각각 편광자가 액정 패널측이 되도록, 상측(시인측)의 원편광판은, 보호 필름의 지상축이 액정 셀의 긴 변과 평행(0±0.2도)이 되도록, 또한 하측(백라이트측)의 원편광판은, 액정 셀의 짧은 변과 평행(0±0.2도)이 되도록 액정 셀의 양면에 아크릴 점착제(두께 20㎛)를 사용하여 접착하였다.

상기의 방법에 의해, 액정 표시 장치 201 내지 218을 제작하였다.

《액정 표시 장치의 평가》

상기 제작한 각 액정 표시 장치에 대해서, 다음의 각 평가를 행하였다.

(콘트라스트비의 측정 방법)

이하의 방법에 따라, 액정 표시 장치의 콘트라스트비를 측정하였다.

액정 표시 장치에 백색 화상 및 흑색 화상을 표시시켜, ELDIM사 제조 제품명 「EZ Contrast160D」에 의해, 표시 화면의 방위각 45° 방향, 극각 60° 방향에서의 XYZ 표시계의 Y값을 측정하였다. 그리고, 백색 화상에서의 Y값(YW)과, 흑색 화상에서의 Y값(YB)으로부터, 경사 방향의 콘트라스트비 「YW/YB」를 산출하였다. 또한, 방위각 45°란, 패널의 긴 변을 0°로 했을 때에 반시계 방향으로 45° 회전시킨 방위를 나타내고, 극각 60°란, 표시 화면의 정면 방향을 0°로 했을 때에, 각도 60°로 경사진 방향을 나타낸다. 측정은 온도 23℃, 상대 습도 55％의 암실 내에서 행하였다. 이값이 높을수록, 콘트라스트가 높아 바람직하다.

〔코너 불균일 내성의 평가〕

상기 콘트라스트비의 측정에서 사용한 각 액정 표시 장치를 60℃, 상대 습도 90％의 환경 하에서 1500시간 처리한 후, 25℃, 상대 습도 60％의 환경 하에서 20시간 조습한 후, 백라이트를 점등시켜, 흑색 표시에서의 화상 주변부에서의 광 누설을 관찰하고, 하기의 기준에 따라서 코너 불균일 내성의 평가를 행하였다.

◎: 주변부에서의 광 누설은 전혀 나타나지 않음

○: 주변부에서의 광 누설은 거의 신경쓰이지 않음

Δ: 주변부에서의 광 누설이 명확하게 나타남

×: 주변부에서의 광 누설이 현저함

이상에 의해 얻어진 결과를, 표 3에 나타내었다.

표 3에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 편광판을 편입시킨 횡전계형 스위칭 모드형(IPS 모드형) 액정 표시 장치는, 비교예에 대하여, 표시하는 화상의 콘트라스트가 높고, 고온 고습 환경 하에서 보존한 후의 코너 불균일 내성이 우수한 것을 알 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 편광판은, 고콘트라스트이며 화상 불균일(코너 불균일)이 적고, 컬 안정성 및 고온 고습 환경 하에서의 내구성이 우수한 박형의 편광판으로, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치 등의 각종 표시 장치에 적절하게 이용할 수 있다.

1 : 회전 구동 장치(체인) 2 : 클립
3 : 파지 개시 위치 4 : 연신 개시 위치
5 : 연신 종료 위치 6 : 파지 해제 위치
10 : 텐터 연신 장치 F : 필름

Claims (9)

1. 도포 방식으로 형성된 하드 코팅층을 갖는 기재와, 2색성 물질을 흡착한 친수성 고분자 층을 포함하는 편광자가 적층된 편광판이며, 상기 편광자가, 열가소성 수지층 위에 상기 친수성 고분자층을 도포 방식으로 적층한 후 연신 처리를 실시하여 형성되고, 연신 후의 상기 친수성 고분자층의 두께가 0.5 내지 10㎛의 범위 내이며, 상기 하드 코팅층의 두께가 1.0 내지 5.0㎛의 범위 내이며, 또한 상기 하드 코팅층을 갖는 기재가 하기 식 (1)에서 규정하는 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 편광판.
   식 (1)
   3<T<18
   〔식 중, T(N/10mm)=A×(B)^1/2이다. A는 JIS K 7127에 준거한 방법에 따라 측정한 인장 강도(N/10mm)이며, B는 JIS K 7127에 준거한 방법에 따라 측정한 파단점 신도이다.〕
2. 제1항에 있어서,
   상기 기재의 두께가 5.0 내지 25㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 기재가 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 열가소성 수지층이 셀룰로오스에스테르 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기재가 프탈산, 아디프산, 벤젠모노카르복실산 및 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜을 반응시킨 구조를 갖는 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 편광자를 형성하는 친수성 고분자층이 폴리비닐알코올 수지의 도포체인 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 2색성 물질이 요오드 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 편광판.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 제조하는 편광판의 제조 방법이며, 친수성 고분자 층으로 구성되는 편광자가, 열가소성 수지층 위에 친수성 고분자 도포액을 도포하여 상기 친수성 고분자층을 적층하는 도포 공정과, 상기 열가소성 수지층 및 친수성 고분자층의 적층체를 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신하는 연신 공정과, 기재에 접합하는 접합 공정 및 상기 열가소성 수지층을 박리하는 박리 공정을 거쳐서 제조되는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

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