JP2002322558A - 薄膜形成方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

薄膜形成方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置

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JP2002322558A
JP2002322558A JP2001127649A JP2001127649A JP2002322558A JP 2002322558 A JP2002322558 A JP 2002322558A JP 2001127649 A JP2001127649 A JP 2001127649A JP 2001127649 A JP2001127649 A JP 2001127649A JP 2002322558 A JP2002322558 A JP 2002322558A
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thin film
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plasma discharge
base film
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Takashi Murakami
隆 村上
Kazuhiro Fukuda
和浩 福田
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 連続処理に適しており、安価に多層の薄膜を
均一に形成する方法を提供し、更にこの方法で表面に薄
膜を形成した光学フィルム、これを用いた偏光板や画像
表示装置を提供する。 【解決手段】 裏面の動摩擦係数が0.9以下である基
材フィルム、抗張力が1.4×102N/mm2以上の基
材フィルム、水分率が4%以下の基材フィルム、あるい
は金属支持体からウェブを剥離後幅方向に延伸した基材
フィルムの表面に、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下
にある電極間隙に反応ガスを供給しながらプラズマ放電
処理をすることを特徴とする薄膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、基材フィルム表面
に薄膜を形成する方法及び薄膜を有する光学フィルムに
関し、より詳しくは大気圧または大気圧近傍の圧力下で
プラズマ放電処理を利用して基材フィルム表面に薄膜を
形成する方法、薄膜が形成された光学フィルムに関し、
特に、液晶画像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機
ELディスプレイ、プラズマディスプレイ等に使用され
る光学フィルム、それを用いた偏光板、あるいはそれら
を用いた画像表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】光学レンズ、CRT、コンピュータやワ
ープロの液晶画像表示装置等の分野を中心に、透過率、
コントラストの向上、映り込み低減のために表面反射を
減少させる反射防止技術が従来より提案されている。反
射防止技術には、光学干渉層として積層する多層の屈折
率と光学膜厚を適当な値に調整することにより、積層体
と空気界面における光の反射を減らせることが知られて
いる。このような多層積層体は、高屈折率層としてTi
2、ZrO2、Ta25等を、また低屈折率材料として
は、SiO2、MgF2等を積層して製作されており、こ
れらはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーテ
ィング法等の真空を用いた乾式製膜法によって製作され
ている。しかし、このような真空装置は処理基材フィル
ムが大きくなると、製膜装置が非常に大型化するため、
装置が非常に高額になる他、真空排気にも非常に時間を
費やし、生産性が上げられない、また連続生産が出来な
い等のデメリットが大きい。
【0003】また、別の反射防止層の作製方法として、
チタンアルコキシドやシランアルコキシドに代表される
金属アルコキシドを基材フィルムの表面に塗布、乾燥、
加熱して金属酸化物の膜を作製する方法が行われてい
る。しかし、この方法では加熱温度が300℃という高
い温度が必要で基材フィルムにダメージを与えてしま
い、また特開平8−75904号に記載されているよう
な加熱温度が100℃と比較的低温である方法では、作
製に長時間が必要となりいずれにも問題点があった。
【0004】近年、温度と時間を改良する方法として、
特開平9−21902号にみられるような高屈折率材料
をTi、Zr、TaまたはInのアルコキシドと分子中
に2個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基、アリ
ル基またはビニル基を有する化合物を併用する低温での
作製方法が提案されている。特開平7−209503号
には、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基の重合可能な官能基とアルコキシド基のような
加水分解可能官能基を併せ持つ有機珪素化合物と、重合
可能な不飽和結合を持つ単量体からの共重合物とを主成
分とする光学皮膜形成コーティング用組成物が示されて
おり、バインダー樹脂成分と無機成分を分子レベルで均
一なものにするという技術が提案されている。そして組
成物を基材フィルムに塗布した後、100℃で長時間加
熱するか、電離放射線照射により重合させて皮膜とする
ことが述べられている。
【0005】この他、特開平8−295846号及び同
9−220791号にも反応性有機金属化合物及び金属
酸化物やシラン化合物組成物を含有する組成物を熱また
は電離性放射線で硬化する技術が開示されている。更に
この他にも上記のような反応性有機金属化合物は使用し
ないが、電離性放射線として電子線や紫外線を照射する
ことによって作製する方法が、特開平5−270864
号、同5−279598号、同6−11602号、同8
−122501号、同8−297201号、同9−21
902号及び同9−25350号等に記載されている。
しかし、このような製膜方法では、有機成分が未反応の
まま残存してしまう。そして残存した有機成分が経時で
徐々に変化していくため、各屈折率が変化していき、次
第に反射防止機能が損なわれてしまうことがあった。
【0006】このような真空装置を用いることによる低
生産性のデメリット及び金属アルコキシドをコーティン
グ後、エネルギー処理等により硬化させる方法における
残存有機成分の問題を克服する方法として、大気圧条件
下または大気圧近傍の圧力下でプラズマ放電を発生さ
せ、反射防止機能を有する薄膜を製膜する方法が特開平
11−133205号、特開2000−185362
号、特開平11−61406号、特開2000−147
209号、同2000−121804号等に記載されて
いる。
【0007】しかしながら、上記記載の方法を適用して
も微少面積への製膜は可能であるが、広巾で長尺の基材
フィルムへの均一製膜は困難であり、特に屈折率及び光
学膜厚を一定に保つ必要のある反射防止機能膜等の連続
製膜は非常に困難であった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、連続
処理に適しており、安価に多層の薄膜を均一に形成する
方法を提供し、更にこの方法で表面に薄膜を形成した光
学フィルム、これを用いた偏光板や画像表示装置を提供
することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成よ
りなる。
【0010】(1) 裏面の動摩擦係数が0.9以下で
ある基材フィルムの表面に、大気圧もしくは大気圧近傍
の圧力下にある電極間隙に反応ガスを供給しながらプラ
ズマ放電処理をすることを特徴とする薄膜形成方法。
【0011】(2) 膜厚が10〜60μmであり、抗
張力が1.4×102N/mm2以上の基材フィルムを、
大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下にある電極間隙に反
応ガスを供給しながらプラズマ放電処理することを特徴
とする薄膜形成方法。
【0012】(3) 23℃、80%RHにおける水分
率が4%以下の基材フィルムの表面に直接、または該基
材フィルム上に有する層を介して、大気圧もしくは大気
圧近傍の圧力下にある電極間隙に反応ガスを供給してプ
ラズマ放電処理することを特徴とする薄膜形成方法。
【0013】(4) 少なくとも幅手方向に延伸し製膜
した基材フィルム表面に直接、または該基材フィルム上
に有する層を介して、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力
下にある電極間隙に反応ガスを供給してプラズマ放電処
理することを特徴とする薄膜形成方法。
【0014】(5) 前記基材フィルム上に有する層が
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び/また
はオリゴマーを重合して形成された樹脂硬化層であるこ
と特徴とする(3)または(4)に記載の薄膜形成方
法。
【0015】(6) 前記基材フィルムがセルロースエ
ステルフィルムであることを特徴とする(1)乃至
(5)の何れか1項に記載の薄膜形成方法。
【0016】(7) 前記セルロースエステルフィルム
が、総アシル基置換度2.55〜2.95のセルロース
エステルを有することを特徴とする(6)に記載の薄膜
形成方法。
【0017】(8) (1)乃至(7)の何れか1項に
記載の方法で形成された薄膜を有することを特徴とする
光学フィルム。
【0018】(9) (8)に記載の光学フィルムを保
護フィルムとして用いたこと特徴とする偏光板。
【0019】(10) (8)に記載の光学フィルムを
用いたこと特徴とする画像表示装置。
【0020】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、セルロースエステルフィルムに大気圧もしくは大気
圧近傍の圧力下にある電極間隙に反応ガスを供給して放
電することにより形成された膜厚ムラの少ない薄膜を形
成する方法、及びそれにより形成された薄膜を有する光
学フィルムを提供するものである。
【0021】本発明の構成(1)は、裏面の動摩擦係数
が0.9以下である基材フィルムを用いて、この表面
に、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下にある電極間隙
に反応ガスを供給してプラズマ放電処理することにより
薄膜を形成する方法である。このプラズマ放電処理方法
が、常圧プラズマ法あるいは大気圧プラズマ放電処理方
法とも呼ばれている方法(以降、この大気圧もしくはそ
の近傍の圧力下のプラズマ放電処理を単にプラズマ放電
処理と略すことがある)で、大気圧もしくはその近傍の
圧力下にある対向電極間の間隙に反応ガスを供給して放
電することにより発生させたプラズマによって、基材フ
ィルム上に薄膜を形成させるものであるこの方法は、薄
膜形成速度が著しく早い反面、長尺基材フィルム上に連
続的に薄膜を形成する場合に、形成する薄膜の膜厚ムラ
が起こりやすいという問題があった。この問題を解決す
るために鋭意検討を重ねた結果、薄膜を設ける際の裏面
側のすべり性を制御することによって、薄膜のムラを著
しく改善することが出来ることを見い出した。すなわ
ち、プラズマ放電処理では、基材フィルムの裏面の動摩
擦係数が0.9以下であることによって、裏面側の電極
に接触させながら電極間隙を搬送させて基材フィルム表
面に薄膜を形成させることが、均一な薄膜を形成させる
のに好ましいことを本発明者らは見い出した。動摩擦係
数が0.9を超えると、搬送がスムーズにいかないケー
スが多く、形成される薄膜に膜厚ムラが生じることがあ
った。このように本発明においては、動摩擦係数を0.
9以下とすることによって、搬送性を安定させることに
より、膜厚が均一な薄膜を形成することが出来たのであ
る。更に動摩擦係数が0.2〜0.6であるとより均一
な薄膜が形成出来るため好ましい。これに対して、動摩
擦係数が0.9を越えるとプラズマ放電処理の際に基材
フィルムが接触している電極上で蛇行しやすく、基材フ
ィルムがうねったり、皺などが入るなどのためにムラに
なるため好ましくない。ここでいう動摩擦係数は、プラ
ズマ放電処理しない基材フィルムの裏面同士の面に対し
て測定したものである。動摩擦係数を所定の範囲とする
ため、基材フィルム自身あるいはその裏面側に後述の微
粒子を含有させて微細な凹凸を形成することが好まし
い。その詳細については後述する。
【0022】微粒子を基材フィルムの裏面に含有させる
ことによって、特に回転電極に接触させながら表面にプ
ラズマ放電処理を行う際に以前に起こっていた放電部で
のしわや折れなどによる処理の不均一性がなく、基材フ
ィルム裏面側の動摩擦係数が本発明の範囲内にあること
により、回転電極上での搬送中の基材フィルムの蛇行も
抑制されるようになり、長時間連続的に基材フィルムに
薄膜を形成することが出来、品質に優れ、安定した光学
フィルムを提供出来る。
【0023】本発明の構成(2)は、膜厚が薄い基材フ
ィルムの上にも、ムラがない薄膜を形成する方法であ
る。従来、膜厚が薄い基材フィルムを用いるとプラズマ
放電処理の際に皺が入り易い等の問題があったが、膜厚
が10〜60μmで、且つ抗張力が1.4×102N/
mm2以上を有する基材フィルムであれば、このような
問題が著しく改善されることが明らかになった。1.4
×102N/mm2未満ではムラが出易く好ましない。抗
張力の測定は、JIS K7127−1989に準じて
行うことが出来る。本発明では、膜厚が10〜60μm
の基材フィルムを、該JISに記載の1号試験片に合わ
せた試料を用いて、引っ張り速度を100mm/min
とした時の抗張力が、1.4×102N/mm2以上であ
ることが好ましく、より好ましくは1.45×102
/mm2以上、更に1.5×102N/mm2以上である
ことが好ましい。本発明に用いる基材フィルムは縦方向
(長尺基材フィルムの長手方向)と横方向(長尺基材フ
ィルムの幅手方向)の抗張力が共に上記の値以上である
ことが好ましく、特に縦方向と横方向の抗張力は略等し
いことが好ましい。具体的には、縦方向に対して横方向
の抗張力の変動が±30%以内であることが好ましく、
±15%以内であることより好ましく、±10%以内で
あることが更に好ましい。
【0024】プラズマ放電処理の際、基材フィルムは電
極に接した状態で適切なテンションをかけながら表面に
薄膜を形成することが好ましく、本発明のごとき抗張力
を有する基材フィルムを用いることによって、薄い基材
フィルムであっても均一な薄膜を形成することが出来、
品質に優れた光学フィルムを提供することが出来る。
【0025】本発明の構成(3)において、基材フィル
ムが、特にセルロースエステルフィルムの場合、23
℃、80%RHの雰囲気における水分率が0.5〜4以
下のセルロースエステルフィルムを用いてこれにプラズ
マ放電処理によって膜厚ムラが少ない薄膜を形成するこ
とが出来ることを本発明者らは見い出した。通常セルロ
ースエステルフィルム中には少量の水分が含まれてお
り、この必要以上の水分がプラズマ放電処理の際に放電
空間に放出され、これが膜厚ムラに何らかの関与をして
いるのではないかと、この理由は明確ではないが本発明
者らはこのように考えている。23℃、80%RHの雰
囲気で4%を超す水分率があるとムラ生じ易くなった
り、ヘイズが増加するため好ましくないことが分かっ
た。そこで、23℃、80%RHの雰囲気における水分
率が4%以下のセルロースエステルフィルムを用いるこ
とによって、ムラの軽減された均一な薄膜の光学フィル
ムを提供出来る。このような水分率は、セルロースエス
テルフィルム中のセルロースエステルの総アシル基置換
度や種類、あるいは可塑剤の種類及び含有量を変更する
ことによって調整することが出来る。
【0026】本発明の構成(4)は、少なくとも幅手方
向に延伸して製膜したセルロースエステルフィルムを用
いたプラズマ放電処理により薄膜を形成することによ
り、薄膜のムラを低減する方法である。溶液流延製膜法
で作製したセルロースエステルフィルムは、乾燥過程で
収縮するため、特に横方向に大きく収縮するため、これ
がプラズマ放電処理の際の薄膜のムラの原因の一つとな
っていることが判明した。これに対して、少なくとも幅
手方向に延伸されて製膜されたセルロースエステルフィ
ルムは、平面性が優れているためプラズマ放電処理の際
に電極に均一に密着させることが出来、処理ムラ(薄膜
のムラ)が起こりにくくなり、均一な薄膜が形成出来る
ものと考えられる。本発明の光学フィルムに用いられる
セルロースエステルフィルムは特に横方向に延伸倍率と
して1.03倍以上延伸したものであることが好まし
く、幅手方向及び長手方向にそれぞれ1.03倍以上延
伸したものがより好ましい。これにより薄膜のムラを軽
減した光学フィルムを提供出来る。
【0027】本発明の構成(5)は、上記構成(1)か
ら(4)の基材フィルム上に、後述のエチレン性不飽和
二重結合を有するモノマー及び/またはオリゴマーを重
合して形成された樹脂硬化層を設けた後に、プラズマ放
電処理をすることによりその層の上に形成する薄膜の厚
さムラを軽減することが出来るもので、特に構成(3)
及び(4)について有効である。また、樹脂硬化層は紫
外線により重合硬化することが好ましい。
【0028】本発明の上記のプラズマ放電処理による薄
膜のムラを軽減する方法は、本発明の構成(1)〜
(4)のそれぞれで有効であるが、これらを組み合わせ
ることによってより均一な薄膜の光学フィルムを得るこ
とが出来る(本発明の構成(8))。
【0029】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明に係わる基材としては、セルロースエステルフィル
ム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、
ポリビニルアルコール系フィルム、セルロース系フィル
ム、その他の樹脂フィルム等を挙げることが出来、例え
ば、セルロースエステルフィルムとしてはセルロースジ
アセテートフィルム、セルロースアセテートブチレート
フィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィル
ム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロ
ーストリアセテート、セルロースナイトレート;ポリエ
ステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブ
チレンフタレートフィルム、1,4−ジメチレンシクロ
ヘキシレンテレフタレート、あるいはこれら構成単位の
コポリエステルフィルム;ポリカーボネートフィルムと
してはビスフェノールAのポリカーボネートフィルム;
ポリスチレンフィルムとしては、シンジオタクティック
ポリスチレンフィルム;ポリオレフィンフィルムとして
はポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム;ポ
リビニルアルコール系フィルムとしてはポリビニルアル
コールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム;
セルロース系フィルムとしてはセロファン;その他の樹
脂フィルムとしては、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポ
リメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィル
ム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィル
ム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミ
ドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィル
ム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィ
ルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレートフィル
ム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等を挙げることが出来
る。
【0030】これらのフィルムの素材を適宜混合して得
られたフィルムも好ましく用いることが出来る。例え
ば、ゼオネックス(日本ゼオン(株)製)、ARTON
(日本合成ゴム(株)製)などの市販品の樹脂を混合し
たフィルムを用いることも出来る。また、ポリカーボネ
ート、ポリアリレート、ポリスルフォンあるいはポリエ
ーテルスルフォン等の固有の複屈折率が高い素材であっ
ても、溶液流延あるいは溶融押し出し等の条件、更には
縦、横方向に延伸する条件等を適宜設定することによ
り、本発明に適した基材を得ることが出来る。本発明に
おいては、上記の記載のフィルムに限定されない。本発
明において、特に好ましい基材フィルムとしてはセルロ
ースエステルフィルムである(本発明の構成(6))。
【0031】樹脂硬化層は、種々の機能を有していても
よく、例えば、防眩層やクリアハードコート層であって
もよい。
【0032】本発明において、上記基材として基材フィ
ルムのうちで、セルロースエステルフィルムが特に好ま
しく用いられる。
【0033】ここで、本発明に特に有用な基材としての
セルロースエステルフィルムの素材のセルロースエステ
ルについて述べる。本発明に有用なセルロースエステル
フィルムは、セルロースの水酸基を、アシル基、特に炭
素原子数が2〜4のアシル基で2.55〜2.95置換
したセルロースエステルを使用したものが好ましい。こ
のようなセルロースエステルとしては、セルロースジア
セテート、セルローストリアセテート、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースアセテートプロピオネー
トを挙げることが出来、中でもセルローストリアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートプロピオネートが好ましい。これらの好ましいセ
ルロースエステルにおいて、アセチル基の置換度が1.
6以上であることが特に好ましい。セルロースエステル
の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花
リンター、木材パルプ(針葉樹由来、広葉樹由来)、ケ
ナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られ
たセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用
することが出来る。これらのセルロースエステルは、セ
ルロース原料をアシル化剤が酸無水物(無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸)である場合には、酢酸のよう
な有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫
酸のようなプロトン性触媒を用いて定法により反応させ
て得ることが出来る。特に混酸セルロースエステルの場
合には、例えば混酸エステルでは特開平10−4580
4号公報に記載の方法で反応して得ることが出来る。ア
シル基の置換度の測定方法はASTM−817−96の
規定に準じて測定することが出来る。
【0034】セルロースエステルの数平均分子量(M
n)は、70,000〜250,000が、成型した場
合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり
好ましく、更に好ましくは、80,000〜150,0
00である。
【0035】これらセルロースエステルは後述するよう
に一般的に溶液流延製膜法と呼ばれる方法で製造(製
膜)される。この方法は、無限に移送する無端の金属ベ
ルト(例えばステンレスベルト)あるいは回転する金属
ドラム(例えば鋳鉄で表面をクロムメッキしたドラム)
等の流延用金属支持体(以降、単に金属支持体というこ
ともある)上に、加圧ダイからドープ(セルロースエス
テル溶液のこと)を流延(キャスティング)し、金属支
持体上のウェブ(ドープ膜)を金属支持体から剥離し、
乾燥させて製造するものである。
【0036】本発明に係わるセルロースエステルフィル
ムは可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては特
に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エ
ステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピ
ロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン
酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを挙げ
ることが出来る。リン酸エステル系としては、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジ
ルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフ
ェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオク
チルホスフェート、トリブチルホスフェート等;フタル
酸エステル系としては、ジエチルフタレート、ジメトキ
シエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキ
シルフタレート、ブチルベンジルフタレート等;トリメ
リット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、
トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテー
ト等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラ
ブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテー
ト、テトラエチルピロメリテート等;グリセリンエステ
ルとしては、トリアセチン、トリブチリン等;グリコー
ル酸エステル系では、エチルフタリルエチルグリコレー
ト、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリ
ルブチルグリコレート等;その他のカルボン酸エステル
の例としては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチル
アセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸
エステルを挙げることが出来る。これらのうち、リン酸
エステル系可塑剤やグリコール酸エステル系の可塑剤が
好ましい。
【0037】これらの可塑剤を単独あるいは併用するの
が好ましい。また可塑剤の使用量は、フィルム性能、加
工性等の点で、セルロースエステルに対して1〜30質
量%であることが好ましい。
【0038】本発明に係わるセルロースエステルフィル
ムには、画像表示装置として屋外に置かれた場合等の劣
化防止の観点から紫外線吸収剤を含有させることが好ま
しい。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫
外線の吸収能に優れ、かつ波長400nm以上の可視光
の吸収が少ないものを好ましく用いることが出来る。例
えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ
ール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフ
ェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケ
ル錯塩系化合物などを挙げることが出来るが、これらに
限定されない。
【0039】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、例えば、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ
−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ter
t−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブ
チルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″
−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス
(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−
(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノー
ル)、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−
5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6
−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、
オクチル−3−〔3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フ
ェニル〕プロピオネート、2−エチルヘキシル−3−
〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−
クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニ
ル〕プロピオネート等を挙げることが出来、チヌビン
(TINUVIN)109、チヌビン171、チヌビン
326(チバ・スペッシャリティ・ケミカル社製)等が
市販されており、好ましく用いることが出来る。
【0040】また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤も本
発明に係わるセルロースエステルフィルムに有用なもの
の一つである。例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホ
ベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ
−5−ベンゾイルフェニルメタン)等を挙げることが出
来る。
【0041】本発明の光学フィルムには、紫外線吸収剤
として透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に
優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤を好ましく用いることが出来、不要
な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
が特に好ましい。また、紫外線吸収剤においても、製膜
工程でブリードアウトしたり、揮発しないものが好まし
い。
【0042】本発明では、セルロースエステルフィルム
の裏面の動摩擦係数を調整するため、マット剤としての
微粒子を添加することが好ましい。
【0043】本発明に有用な基材としてのセルロースエ
ステルフィルムには、マット剤をセルロースエステルフ
ィルム中に含有させることによって、搬送や巻き取りを
し易くすることが出来る。マット剤は出来るだけ微粒子
のものが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化珪
素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウ
ム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カ
ルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微
粒子や、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉
末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリ
レート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系
樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミ
ン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系
樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂
粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレ
ン系樹脂粉末等を挙げることが出来るが、特に架橋高分
子微粒子が好ましい。本発明においては、これらに限定
されるものではない。
【0044】上記のうちでも二酸化珪素が動摩擦係数の
調整するのに特に好ましく、またフィルムのヘイズを小
さく出来るので好ましい。微粒子の一次粒子または二次
粒子の平均粒径は0.01〜1.0μmの範囲で、その
含有量はセルロースエステルに対して0.005〜0.
5質量%が好ましい。二酸化珪素のような微粒子は有機
物により表面処理されている場合が多いが、このような
ものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表
面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アル
コキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられ
る。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大き
く、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、
好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は20nm以下が
好ましく、好ましくは、5〜16nmであり、特に好ま
しくは、5〜12nmである。これらの微粒子はセルロ
ースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィ
ルム表面に0.01〜1.0μmの凹凸を生成させるこ
とが好ましい。二酸化珪素の微粒子としては日本アエロ
ジル(株)製のアエロジル(AEROSIL)200、
200V、300、R972、R972V、R974、
R202、R812、OX50、TT600等を挙げる
ことが出来、好ましくはアエロジル200V、R97
2、R972V、R974、R202、R812であ
る。これらの微粒子は2種以上併用してもよい。2種以
上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが
出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例
えばアエロジル200VとR972Vを質量比で0.
1:99.9〜99.9〜0.1の範囲で使用出来る。
酸化ジルコニウムとして、例えばアエロジルR976ま
たはR811(日本アエロジル(株)製)等市販品も使
用出来る。
【0045】有機物微粒子として、例えば、シリコーン
樹脂として、トスパール103、105、108、12
0、145、3120、240(東芝シリコーン(株)
製)等市販品も使用出来る。
【0046】本発明に係る微粒子の1次平均粒子径の測
定は、透過型電子顕微鏡(倍率50万〜200万倍)で
粒子を観察を行い、粒子100個を観察し、その平均値
をもって、1次平均粒子径とした。
【0047】微粒子の、見掛比重としては、70g/リ
ットル以上が好ましく、更に好ましくは、90〜200
g/リットルであり、特に好ましくは、100〜200
g/リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分
散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化す
るため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高
いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【0048】1次粒子の平均径が20nm以下、見掛比
重が70g/l以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気
化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを1000
〜1200℃にて空気中で燃焼させることで得ることが
出来る。本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化
珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重
さを測定し、下記式で算出した。
【0049】見掛比重(g/l)=二酸化珪素質量
(g)÷二酸化珪素の容積(l) 本発明に有用な微粒子の分散液を調製する方法とそれを
ドープに添加する方法としては、例えば以下に示すよう
な三つの方法を挙げることが出来る。
【0050】《調製方法A》有機溶媒と微粒子を撹拌混
合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液と
する。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【0051】《調製方法B》有機溶媒と微粒子を撹拌混
合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液と
する。別に有機溶媒に少量のセルロースエステルを加え
撹拌溶解した液に微粒子分散液を加えて撹拌する。これ
を微粒子添加液とし、インラインミキサーでドープ液と
十分混合する。
【0052】《調製方法C》有機溶媒に少量のセルロー
スエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加え
て分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微
粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合
する。
【0053】調製方法Aは二酸化珪素微粒子の分散性に
優れ、調製方法Cは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい
点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Bは二酸
化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝
集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法であ
る。
【0054】《分散方法》二酸化珪素微粒子を有機溶媒
などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は5〜
30質量%が好ましく、10〜25質量%が更に好まし
く、15〜20質量%が最も好ましい。
【0055】セルロースエステルに対する二酸化珪素微
粒子の添加量はセルロースエステル100質量部に対し
て、二酸化珪素微粒子は0.01〜0.5質量部が好ま
しく、0.05〜0.2質量部が更に好ましく、0.0
8〜0.12質量部が最も好ましい。添加量は多い方
が、セルロースエステルフィルムの動摩擦係数に優れ、
添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が
優れている。
【0056】分散液に使用される有機溶媒は低級アルコ
ール類が好ましく、低級アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール等を挙げることが出来、好ましく
用いることが出来る。低級アルコール以外の有機溶媒と
しては特に限定されないが、ドープ調製時に用いられる
有機溶媒が好ましい。
【0057】分散機は通常の分散機が使用出来る。分散
機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機
に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散には後者がヘイ
ズが低くなるので好ましい。メディア分散機としてはボ
ールミル、サンドミル、ダイノミル等を挙げることが出
来る。また、メディアレス分散機として、超音波型、遠
心型、高圧型等があるが、本発明においては高圧型が好
ましく、高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微
粒子と有機溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過
させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作り
出す装置である。高圧分散装置で処理する場合、例え
ば、管径1〜2000μmの細管中で装置内部の最大圧
力条件が9.8MPa以上であることが好ましい。更に
好ましくは19.6MPa以上である。またその際、最
高到達速度が100m/秒以上に達するもの、伝熱速度
が420kJ/時間以上に達するものが好ましい。
【0058】上記のような高圧分散装置にはMicro
fluidics Corporation社製超高圧
ホモジナイザ(商品名マイクロフルイダイザ)あるいは
ナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴー
リン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホ
モジナイザ、三和機械(株)社製UHN−01等があ
る。
【0059】本発明において、上記微粒子を含有させる
際、セルロースエステルフィルムの厚さ方向に均一に分
布していることが好ましいが、主に表面近傍に存在する
ように分布させることがより好ましく、例えば、一つの
ダイから共流延法により、2種以上のドープを同時に流
延し、微粒子を含有するドープを表層側に配置させるよ
うにすることが好ましい。このようにすることによっ
て、ヘイズを少なくし、且つ動摩擦係数を低めることが
出来る。更に好ましくは3種のドープを使用して表層側
の両層に微粒子を含有するドープ配置させることが望ま
しい。
【0060】本発明に係わる基材フィルムの動摩擦係数
を調整するため、裏面側に微粒子を含有するバックコー
ト層を設けるのが好ましく、添加する微粒子の大きさや
添加量、材質等によって動摩擦係数を調整することが出
来る。
【0061】本発明に有用なバックコート層に含ませる
微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物
の微粒子を挙げることが出来、前述のセルロースエステ
ルフィルムに含有させる微粒子、微粒子の粒径、微粒子
の見かけに比重、分散方法等ほぼ同様である。
【0062】バックコート層のバインダーに対する微粒
子の添加量は樹脂100質量部に対して、微粒子は0.
01〜1質量部が好ましく、0.05〜0.5質量部が
更に好ましく、0.08〜0.2質量部が最も好まし
い。添加量は多い方が、動摩擦係数が低くなり、また少
ない方がヘイズが低く、凝集物も少なくなる。
【0063】バックコート層に使用される有機溶媒は特
に限定されないが、バックコート層にアンチカール機能
を付与することも出来るので、基材フィルム及び基材フ
ィルムの素材の樹脂を溶解させる有機溶媒または膨潤さ
せる有機溶媒が有用である。これらを基材フィルムのカ
ール度合、樹脂の種類、混合割合、塗布量等により適宜
選べばよい。
【0064】バックコート層に使用し得る有機溶媒とし
ては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキ
サン、アセトン、メチルエチルケトン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロ
エチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、
テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム
あるいはN−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2
−イミダゾリジノンなどがある。溶解させない有機溶媒
としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロ
ピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブタノ
ールなどがあるが、有機溶媒としては特にこれらに限定
されるものではない。
【0065】バックコート層塗布組成物の塗布方法とし
ては、グラビアコーター、ディップコーター、ワイヤー
バーコーター、リバースコーター、押し出しコーター等
を用いて、塗布液膜厚(ウェット膜厚ということもあ
る)を1〜100μmとすることが好ましく、特に5〜
30μmが好ましい。
【0066】バックコート層に用いられる樹脂として
は、例えば塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコー
ルの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル/酢酸ビニ
ルコポリマー、塩化ビニル/塩化ビニリデンコポリマ
ー、塩化ビニル/アクリロニトリルコポリマー、エチレ
ン/ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、エチレン/塩化ビニルコポリマー、エチレン/酢酸
ビニルコポリマー等のビニル系ホモポリマーあるいはコ
ポリマー、セルロースニトラート、セルロースアセテー
トプロピオネート、セルロースジアセテート、セルロー
ストリアセテート、セルロースアセテートフタレート、
セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロースエ
ステル系樹脂、マレイン酸および/またはアクリル酸の
コポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、アクリロ
ニトリル/スチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、
アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレンコポ
リマー、メチルメタクリレート/ブタジエン/スチレン
コポリマー、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレ
タン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボ
ネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン/ブ
タジエン樹脂、ブタジエン/アクリロニトリル樹脂等の
ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメ
チルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートとポリ
メチルアクリレートの共重合体等を挙げることが出来る
が、これらに限定されるものではない。特に好ましくは
セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピ
オネートのようなセルロース系樹脂層である。
【0067】例えば、以上のようなバックコート層を設
けることにより、動摩擦係数を0.9以下にすることが
出来る。
【0068】本発明で用いられる基材フィルムは、エチ
レン性不飽和モノマーを1種以上含む成分を重合させて
形成した層を有していることが好ましい。
【0069】エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重
合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂ある
いは熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用
いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹
脂層である。
【0070】ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電
子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化
する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂
としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代
表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の
活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化
性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタ
ン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹
脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線
硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬
化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。また、具体
例としては、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【0071】紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂とし
ては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネート
モノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた
生成物に更に2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート(以下アクリレートに
はメタクリレートを包含するものとしてアクリレートの
みを表示する)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート
等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応さ
せる容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭
59−151110号に記載のものを用いることが出来
る。
【0072】紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系
樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシアクリレ
ート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを
挙げることが出来、特開昭59−151112号に記載
のものを用いることが出来る。
【0073】紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂
の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマー
とし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反
応させて生成するものを挙げることが出来、特開平1−
105738号に記載のものを用いることが出来る。
【0074】これらの光反応開始剤としては、具体的に
は、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケト
ン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及び
これらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に
使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤としても
使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤
の使用の際、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−n−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出
来る。
【0075】樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二
重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニ
ル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来
る。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとし
て、エチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、1,4−
シクロヘキサンジアクリレート、1,4−シクロヘキシ
ルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリルエステル等を挙げることが出来る。
【0076】本発明において使用し得る市販品として、
紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーKR・BY
シリーズ:KR−400、KR−410、KR−55
0、KR−566、KR−567、BY−320B(旭
電化(株)製);コーエイハードA−101−KK、A
−101−WS、C−302、C−401−N、C−5
01、M−101、M−102、T−102、D−10
2、NS−101、FT−102Q8、MAG−1−P
20、AG−106、M−101−C(広栄化学(株)
製);セイカビームPHC2210(S)、PHC X
−9(K−3)、PHC2213、DP−10、DP−
20、DP−30、P1000、P1100、P120
0、P1300、P1400、P1500、P160
0、SCR900(大日精化工業(株)製);KRM7
033、KRM7039、KRM7130、KRM71
31、UVECRYL29201、UVECRYL29
202(ダイセル・ユーシービー(株)製);RC−5
015、RC−5016、RC−5020、RC−50
31、RC−5100、RC−5102、RC−512
0、RC−5122、RC−5152、RC−517
1、RC−5180、RC−5181(大日本インキ化
学工業(株)製);オーレックスNo.340クリヤ
(中国塗料(株)製);サンラッドH−601(三洋化
成工業(株)製);SP−1509、SP−1507
(昭和高分子(株)製);RCC−15C(グレース・
ジャパン(株)製)、アロニックスM−6100、M−
8030、M−8060(東亞合成(株)製)等を適宜
選択して利用出来る。
【0077】これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で
塗設することが出来る。紫外線硬化性樹脂を光硬化反応
により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外
線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例え
ば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれ
のランプによって異なるが、照射光量は20〜1000
0mJ/cm2程度あればよく、好ましくは、50〜2
000mJ/cm2である。近紫外線領域〜可視光線領
域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いる
ことによって効率よく形成することが出来る。
【0078】紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒
としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン
類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機
溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用
出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル
(アルキル基の炭素原子数として1〜4)またはプロピ
レングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル(ア
ルキル基の炭素原子数として1〜4)等を5質量%以
上、より好ましくは5〜80質量%以上含有する上記有
機溶媒を用いるのが好ましい。
【0079】紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法
としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量は
ウェット膜厚として0.1〜30μmが適当で、好まし
くは、0.5〜15μmである。
【0080】紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中また
は後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては
0.5秒〜5分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効
率または作業効率の観点から3秒〜2分がより好まし
い。
【0081】こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキング
を防止するために、また対擦り傷性等を高めるために、
無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることも
出来、それらの種類としては、前述のマット剤の微粒子
とほぼ同様である。これらの微粒子粉末の平均粒径とし
ては、0.005μm〜1μmが好ましく0.01〜
0.1μmであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂
組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物100質量
部に対して、0.1〜10質量部となるように配合する
ことが望ましい。
【0082】紫外線硬化樹脂層は、JIS B0601
で規定される中心線平均粗さ(Ra)が1〜50nmの
クリアハードコート層であっても、Raが0.1〜1μ
m程度の防眩層であってもよい。本発明では、これらの
層の上にプラズマ放電処理によって薄膜を形成すること
が出来、前述のごとく表面に凹凸のある基材フィルム上
に均一な薄膜を形成することが出来好ましい。例えば、
低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層等から構成される
低反射性積層体の光学干渉層に好ましく用いられる。特
にRaが0.1〜0.5μmの防眩層上に均一に薄膜を
形成することが出来るため好ましい。
【0083】本発明に有用な基材フィルムまたは塗設し
た層を有する基材フィルムは、光学特性として、面内レ
ターデーションR0が0〜1000nm、また厚さ方向
のレターデーションRtが0〜300nmであることが
好ましい。また、波長分散特性として、R0(600)
/R0(450)は0.7〜1.3であることが好まし
く、特に1.0〜1.3であること好ましい。ここで、
0(450)は波長450nmの光による3次元屈折
率測定に基づいた面内リターデーション、R0(60
0)は波長600nmの光による3次元屈折率測定に基
づいた面内リターデーションを表す。
【0084】本発明の薄膜を形成する方法としての大気
圧もしくはその近傍の圧力下のプラズマ放電処理は、下
記のごときプラズマ放電処理装置を用いることによって
行われる。
【0085】本発明の薄膜の形成方法、また、その方法
に用いられる薄膜の形成装置について、以下に本発明に
有用なプラズマ放電処理装置の一例を示すが、本発明は
これらに限定されない。
【0086】図1は、本発明の薄膜形成方法に用いられ
るプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図1に
おいては、この装置は一対の回転電極10Aと10Bを
有し、回転電極10Aと10Bには、プラズマ放電を発
生させるための電圧を印加出来る電源80が電圧供給手
段81、82を介して接続されている。回転電極10A
と10Bは基材フィルムを巻き回しながら搬送するもの
で、ロール電極もしくはベルト状の電極であることが好
ましく、図1ではロール電極を示している。これらの回
転電極間の間隙(電極間隙)は放電が行われる場所であ
り、基材フィルムFが搬送出来る間隔に設定されいる。
この電極間の間隙が放電部50となる。この電極間隙は
大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下に維持されており、
ここに反応ガス供給部30より反応ガスGが供給され、
基材フィルムF表面がプラズマ放電処理される。ここ
で、図示してないが元巻きロールから巻き出された基材
フィルムFまたは前工程から搬送されてくる基材フィル
ムFがガイドロール20を経て、まず、移送方向に回転
する回転電極10Aに接しながら移送され、放電部50
を通過して、基材フィルムFの表面に薄膜が形成され
る。一旦放電部50から出た基材フィルムFは、Uター
ンロール11A〜11DでUターンされて、今度は、基
材フィルムFは回転電極10Aと反対方向に回転してい
る回転電極10Bに接しながら移送され、再び前記放電
部50を通過して、先ほど薄膜が形成された基材フィル
ムFの表面に更にプラズマ放電処理され薄膜が形成され
る。処理に使用された反応ガスGはガス排出口40より
反応後の排ガスG′として排出される。図では基材フィ
ルムF上に形成された薄膜は省略してある。表面に薄膜
が形成された基材フィルムFは、ガイドローラ21を介
して次工程または巻き取りロール(図示してない)方向
に搬送される。従って、基材フィルムFは回転電極10
A、10Bに密着した状態で放電部50を往復してプラ
ズマ放電処理されることとなる。なお、図示してない
が、回転電極10Aと10B、ガイドロール20、2
1、Uターンロール11A〜11D、反応ガス供給部3
0、ガス排出口40等の装置は外界と遮断するプラズマ
放電処理容器内に囲まれて納められていることが好まし
い。またこれも図示してないが、必要に応じて、回転電
極10A、と10Bの温度制御をするための温度制御用
媒体が循環されるようになっている。
【0087】図2には別のプラズマ放電処理装置を示
す。図2は本発明の薄膜形成方法に有用な回転電極と固
定電極を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図で
ある。回転電極110とそれに対向して配置された複数
の固定電極111を有し、図示されていない元巻きロー
ルまたは前工程からから搬送されて来る基材フィルムF
がガイドロール120、ニップロール122を経て回転
電極110に導かれ、基材フィルムFは回転電極110
に接した状態で回転電極110の回転と同期しながら移
送され、大気圧もしくはその近傍の圧力下にある放電部
150に反応ガス発生装置131で調製された反応ガス
Gが給気管130から供給され、固定電極111に対向
している基材フィルム面に薄膜が形成される。回転電極
110と固定電極には、プラズマ放電を発生させるため
の電圧を印加出来る電源180が電圧供給手段181、
182を介して接続されている。また、回転電極11
0、固定電極111、放電部150はプラズマ放電処理
容器190で覆われ、外界と遮断されている。処理され
た排ガスG′は処理室の下部にあるガス排気口140か
ら排出される。プラズマ放電処理された基材フィルムF
はニップロール123及びガイドロール121を経て次
工程または図示してない巻き取りロールへ搬送される。
基材フィルムFがプラズマ放電処理容器の出入り部分の
ニップロール122及び123のところに外界との仕切
板124及び125が設けられており、外界からニップ
ロール122と共に基材フィルムFに同伴して来る空気
を遮断し、また出口においては、反応ガスGまたは排ガ
スG′が外界に漏れないようになっている、なお、図示
してないが、必要に応じて、回転電極110及び固定電
極111は温度調節のための温度制御された媒体を循環
するようになっている。
【0088】このように、本発明において、薄膜が形成
される基材フィルムは回転電極上で移送しながらプラズ
マ放電処理されるのが好ましい。
【0089】回転電極が基材フィルムと接する表面は高
い平滑性が求められ、回転電極の表面の表面粗さがJI
S B 0601で規定される表面粗さの最大高さ(R
max)が10μm以下であることが好ましく、より好
ましくは8μm以下であり、特に好ましくは、7μm以
下である。また、中心線平均表面粗さ(Ra)は0.5
μm以下が好ましく、更に好ましくは0.1μm以下で
ある。
【0090】本発明に用いられる電極の表面は固体誘電
体で被覆されていることが望ましく、特に金属等の導電
性母材に対し固体誘電体で被覆されていることが望まし
い。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスティック、
ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム(Al23)、
酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2
等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等を挙
げることが出来る。特に好ましくは、セラミックスを溶
射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処
理誘電体であることが望ましい。ここで、金属等の導電
性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウ
ム、鉄等の金属等を挙げることが出来るが、加工の観点
からステンレスが好ましい。また、ライニング材として
は、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系
ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、
アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく
用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易
いので、更に好ましく用いられる。
【0091】本発明において、電極は、その裏面側(内
側)から、必要に応じて、加熱あるいは冷却することが
出来るようになっている。電極がベルトの場合には、そ
の裏面より気体で冷却することも出来るが、ロールを用
いた回転電極では内部に媒体を供給して電極表面の温度
及び基材フィルムの温度を制御することが好ましい。媒
体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用い
られる。基材フィルムの温度は処理条件によって異なる
が、室温〜200℃以下が好ましく、より好ましくは室
温〜120℃以下である。基材フィルムの温度ムラが生
じないようにすることが必要である。
【0092】本発明において、電極間隙は、固体誘電体
の厚さ、印加電圧や周波数、プラズマを利用する目的等
を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を
設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極
の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の
距離としては、いずれの場合も均一な放電プラズマを発
生させるという観点から0.5mm〜20mmが好まし
く、特に好ましくは1mm±0.5mmである。
【0093】本発明において、電極間隙の放電部には、
ガス発生装置で発生させた混合ガスを流量制御して、反
応ガス供給口よりプラズマ放電部に導入される。反応ガ
スの濃度や流量は適宜調整されるが、基材フィルムの搬
送速度に対して十分な速度で処理用ガスを電極間隙に供
給することが好ましい。放電部でほとんどが反応して薄
膜形成に使われるように流量や放電条件が設定するのが
望ましい。
【0094】放電部に大気が混入したり、反応ガスが装
置外に漏れ出ることを防止するために、電極及び移送中
の基材フィルムは全体を囲んで外界から遮蔽することが
好ましい。本発明において、放電部の気圧は大気圧もし
くはその近傍の圧力に維持される。ここで大気圧近傍と
は、20〜200kPaの圧力を表すが、本発明に記載
の効果を好ましく得るためには、93〜110kPaが
好ましい。
【0095】本発明に有用なプラズマ放電処理装置で
は、一方の電極は電源に接続して電圧を印加し、もう一
方の電極はアースに接地し放電プラズマを発生させるこ
とが安定したプラズマを発生させるために好ましい。
【0096】本発明で用いる高周波電源より電極に印加
する電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が0.
5〜10kV程度で、印加する周波数は1kHz〜15
0MHzに調整し、波形をパルス波であってもサイン波
としてもよい。特に周波数を100kHzを超えて50
MHz以下とすることが好ましい放電部(放電空間)が
得られるため好ましい。
【0097】放電部における放電密度は5〜1000W
・min/m2であることが好ましく、特に50〜50
0W・min/m2であることが望ましい。
【0098】プラズマ放電処理部はパイレックス(登録
商標)ガラス製の処理容器等で適宜囲まれていることが
望ましく、電極との絶縁がとれれば金属製を用いること
も可能である。例えば、アルミまたは、ステンレスのフ
レームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、
該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっ
ても良い。また、放電部や回転電極の側面部、基材フィ
ルム搬送部等の側面を囲むことによって、反応ガスや排
ガスを適切に放電部に供給したり排気することも出来
る。
【0099】本発明の薄膜形成方法に係る反応ガスにつ
いて説明する。本発明の方法で薄膜を形成するための反
応ガスは、特に希ガスを含むことが好ましい。つまり、
反応ガスは希ガスと後述の反応性ガスの混合ガスである
ことが好ましい。ここで、希ガスとは、周期表の第18
属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、ク
リプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る
が、本発明においては、中でもヘリウム、アルゴンを好
ましく用いることが出来、特にアルゴンが好ましい。反
応ガス中の希ガスの濃度は90%以上であることが安定
したプラズマ放電を発生させるために好ましく、90〜
99.99体積%であることが望ましい。
【0100】希ガスは安定したプラズマ放電を発生させ
るために用いられ、該プラズマ中で反応製ガスはイオン
化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付
着するなどして薄膜が形成される。
【0101】本発明に有用な反応ガスは、様々な物質の
反応性ガスを添加したものを用いることによって、様々
な機能を持った薄膜を基材フィルム上に形成することが
出来る。例えば、反応性ガスとして、フッ素含有有機化
合物、珪素化合物を用いて反射防止層の低屈折率層を形
成することも出来る。またはTi、Zr、In、Sn、
Zn、Ge、Siあるいはその他の金属を含有する有機
金属化合物として用いて、金属酸化物層または金属窒化
物層等を形成することが出来、これらは反射防止層の中
屈折率層や高屈折率層としたり、あるいは導電層や帯電
防止層とすることも出来る。また、フッ素含有有機化合
物で防汚層や低屈折率層を形成することも出来、珪素化
合物でガスバリア層や低屈折率層を形成することも出来
る。本発明は、高あるいは中屈折率層と低屈折率層を交
互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に
好ましく用いられる。
【0102】本発明で形成される薄膜の膜厚としては、
1nm〜1000nmの範囲のものが好ましく得られ
る。
【0103】本発明においては、上記記載のような基材
フィルム面に対して本発明に係わる薄膜を設ける場合、
平均膜厚に対する膜厚偏差を±8%になるように設ける
ことが出来、より好ましくは±5%以内とすることが出
来、特に±1%以内の均一に薄膜とすることが出来る。
【0104】本発明に有用な反応性ガスに用いるフッ素
含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化
水素ガス等が好ましい。フッ素含有有機化合物として
は、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、
六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化
炭素化合物;二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ
化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブ
タン等のフッ化炭化水素化合物;更に、一塩化三フッ化
メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロ
ブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアル
コール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を挙
げることが出来る。これらは単独でも混合して用いても
よい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メ
タン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化
プロピレン等を挙げることが出来る。更に、一塩化三フ
ッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シ
クロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物や
アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体
を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、
これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有して
いても良い。また、上記の化合物は混合して用いても良
い。本発明に有用な反応性ガスにフッ素含有有機化合物
を用いる場合、プラズマ放電処理により基材フィルム上
に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性
ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、0.0
1〜10体積%であることが好ましいが、更に好ましく
は、0.1〜5体積%である。
【0105】また、本発明に係わるフッ素含有有機化合
物が常温常圧で気体である場合は、反応性ガスの成分と
してそのまま使用出来るので最も容易に本発明の方法を
遂行することが出来る。しかし、フッ素含有有機化合物
が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段
により、例えば加熱、減圧等により気化して使用すれば
よく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【0106】本発明に有用な反応性ガスとしての珪素化
合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチル
シランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランな
どの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四
フッ化珪素などの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、などのアルコキシシ
ラン、オルガノシラン等を用いることが好ましいがこれ
らに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用
いることが出来る。あるいは別の有機化合物を添加して
膜の物性を変化あるいは制御することも出来る。本発明
において、反応性ガスとして珪素化合物を用いる場合、
放電プラズマ放電処理により基材フィルム上に均一な薄
膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとして
の珪素化合物の含有率は、0.01〜10体積%である
ことが好ましいが、更に好ましくは、0.1〜5体積%
である。
【0107】本発明に有用な反応性ガスとしての有機金
属化合物としては、特に限定されないが、Al、As、
Au、B、Bi、Sb、Ca、Cd、Cr、Co、C
u、Fe、Ga、Ge、Hg、In、Li、Mg、M
n、Mo、Na、Ni、Pb、Pt、Rh、Se、S
i、Sn、Ti、Zr、Y、V、W、Zn等の金属化合
物を挙げることが出来る。これらのうちを好ましく用い
ることが出来る。例えば、反射防止層の高屈折率層を形
成するには、チタン化合物が好ましく、テトラジメチル
アミノチタンなどの有機アミノ金属化合物、モノチタ
ン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三
塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、
テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用
いることが好ましいが、これらに限定されない。本発明
において上記の珪素化合物や有機金属化合物は、取り扱
い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好
ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れ
なども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用
いられる。本発明において、反応性ガスとして有機金属
化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により基材フィ
ルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の
反応性ガスとしての有機金属化合物の含有率は、0.0
1〜10体積%であることが好ましいが、更に好ましく
は、0.1〜5体積%である。また、珪素化合物やチタ
ン化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気
体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得
る。気体の場合は、そのまま放電部に導入出来るが、液
体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手
段により気化させて使用することが出来る。珪素化合物
やチタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなどの
ように常温で液体で、且つ沸点が200℃以下である金
属アルコキシドが本発明の低反射積層体の薄膜形成方法
に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によ
って希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、n−ヘキサンなどの有機溶媒また
はこれらの混合有機溶媒を使用することが出来る。
【0108】更に、反応ガス中に水素ガスを0.1〜1
0体積%含有させることにより薄膜の硬度を著しく向上
させることが出来る。
【0109】本発明の光学フィルムとしては、例えば低
屈折率層と高屈折率層を積層して反射防止層を形成した
光学フィルムや、導電層、帯電防止層を形成した光学フ
ィルム等を挙げることが出来る。
【0110】本発明において、本発明に係わるプラズマ
放電装置を複数設けることによってことによって、多層
の薄膜を連続的に設けることが出来、薄膜のムラもなく
多層の積層体を形成することが出来る。例えば、基材フ
ィルム上に反射防止層を有する光学フィルムを作製する
場合、屈折率1.6〜2.3の高屈折率層及び屈折率
1.3〜1.5の低屈折率層を基材フィルム表面に連続
して積層し、効率的に形成ことが出来る。低屈折率層と
しては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電
処理により形成された含フッ素化合物層、あるいはアル
コキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電
処理により形成された主に酸化ケイ素を有する層が好ま
しく、高屈折率層としては、有機金属化合物を含むガス
をプラズマ放電処理により形成された金属酸化物層、例
えば酸化チタン、酸化ジルコニウムのような層が好まし
い。それぞれの薄膜については、これらに限定されるも
のではなく、層構成もこれらに限定されるものではな
い。例えば、最表面にフッ素含有有機化合物ガス存在下
で大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処
理して防汚層を設けてもよい。
【0111】本発明の方法により多層の薄膜を積層する
ことにより各層のムラもなく、均一な光学フィルムを得
ることが出来る。
【0112】このように、本発明においては様々な機能
を有する薄膜を形成した光学フィルムを提供することが
出来る。
【0113】帯電防止層または導電性層としては、金属
酸化物微粒子や架橋カチオンポリマーのような導電性樹
脂微粒子を塗設した膜厚0.1〜2μm程度の層、ある
いは大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電
処理により、主に酸化錫あるいは酸化亜鉛等の金属酸化
物を有する導電性物質の層を形成してもよい。
【0114】本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フ
ィルムとして有用であり、これを用いて公知の方法で偏
光板を作製することが出来る。これらの光学フィルムは
薄膜の均一性が高いため、各種表示装置に好ましく用い
ることが出来、優れた表示性能を得ることが出来る。
【0115】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。
【0116】実施例1 本実施例1は請求項4、6、7及び8に係わる発明に関
する。
【0117】 《ドープAの調製》 〈ドープA組成物〉 メチレンクロライド 370kg エタノール 70kg セルロースアセテートプロピオネート (アセチル基置換度:2.0、プロピオニル基置換度0.8)100kg エチルフタリルエチルグリコレート 7kg チヌビン326 1kg なお、セルロースエステルの置換度の測定は、ASTM
−D817−96に規定の方法に準じて行った。
【0118】上記ドープA組成物を有機溶媒を密閉容器
に投入し、攪拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しな
がら、完全に溶解、混合した。ドープを流延する温度ま
で下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積
濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し
ドープAを調製した。
【0119】《セルロースアセテートプロピオネートフ
ィルムの作製》溶液流延製膜法によりセルロースアセテ
ートプロピオネートフィルムを製膜した。すなわち、ド
ープ温度35℃で30℃の無限移行する無端の金属支持
体のステンレスベルト上に均一に流延した。その後、剥
離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスベルトから
ウェブを剥離した。このときのウェブの残留溶媒量は3
5質量%であった。ステンレスベルトから剥離した後、
90℃に維持されたテンター装置内で幅方向に延伸倍率
表1に示したように延伸しながら乾燥した後、更にロー
ル搬送しながら120℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了さ
せ、膜厚70μm、幅1.3m、長さ2000mのセル
ロースエステルフィルム1及び2を作製、基材フィルム
1及び2として使用した。
【0120】《光学フィルムの作製》図2の記載したプ
ラズマ放電処理装置を用いて、基材フィルム1及び2に
酸化チタンの薄膜(高屈折率層)を形成し、光学フィル
ム1及び2を作製した。
【0121】回転電極として、循環水による温度調節機
能を有するステンレス製ジャケットロール母材に、セラ
ミック溶射によりアルミナを1mm被覆し、その後テト
ラメトキシシランの有機溶媒溶液を塗布乾燥後、紫外線
照射により硬化させて封孔処理を行い、更にバーティカ
ル鏡面研磨仕上げを行った固体誘電体を有するロール電
極を製作した。固定電極の固体誘電体を上記回転電極と
同様に調製し、回転電極と固定電極を図2のように配置
した。ロール電極と固定電極の間隙を1.5mm±0.
1mmとし、放電プラズマ発生に用いる使用電源には日
本電子(株)製の高周波電源JRF−10000で1
3.56MHzに設定し、放電密度を300W・min
/m2としてプラズマ放電処理を行った。但し、回転電
極は、ドライブを用いて回転させ、基材フィルムの移送
速度に同調させた。下記の高屈折率層形成用反応ガス組
成物を用いて、酸化チタンの薄膜を有する光学フィルム
1及び2を連続的に作製した。下記の評価を行った結果
を表1に示す。
【0122】 〈高屈折率層形成用反応ガス組成物〉 (高屈折率層形成用反応ガス組成) 希ガス:アルゴン 99.4体積% 反応性ガス:テトライソプロポキシチタン蒸気 (150℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング) 0.1体積% 水素ガス 0.5体積% 〔目視評価〕幅手全幅×長さ方向に50cmの試料の裏
面に黒色のスプレーを吹き付けて光吸収処理を行い、表
面から蛍光灯の反射を観察して反射光により、薄膜のム
ラについて評価した。
【0123】 ◎:ムラが全く認められない ○:わずかにムラが認められる △:ムラが認められる ×:明瞭なムラが認められる。
【0124】
【表1】
【0125】(結果)本発明の方法はムラの少ない薄膜
を形成出来ることが確認された。
【0126】実施例2 実施例2は請求項2、6、7及び8に係わる発明に関す
る。
【0127】 《ドープBの調製》 〈ドープB組成物〉 メチレンクロライド 380kg エタノール 40kg セルローストリアセテート(アセチル置換度:2.92) 100kg トリフェニルホスフェート 11kg 二酸化珪素微粒子(粒径0.01μm) 0.12kg チヌビン326 1kg 上記ドープB組成物を有機溶媒を密閉容器に投入し、攪
拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に
溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩
静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙(株)製
の安積濾紙No.244を使用して濾過しドープBを調
製した。
【0128】《セルローストリアセテートフィルムの作
製》溶液流延製膜法によりセルローストリアセテートし
フィルムを製膜した。すなわち、ドープ温度35℃で2
5℃の無限移行する無端の金属支持体のステンレスベル
ト上に均一に流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾
燥させた後、ステンレスベルトからウェブを剥離した。
このときのウェブの残留溶媒量は70質量%であった。
ステンレスベルトから剥離した後、90℃に維持された
テンター装置内で幅方向に延伸倍率を1.03倍および
1.10倍としてそれぞれ延伸しながら乾燥した後、更
にそれぞれロール搬送しながら120℃の乾燥ゾーンで
乾燥を終了させ、膜厚60μmのセルロースエステルフ
ィルム3及び4を作製、基材フィルム3及び4(延伸倍
率1.03を3、1.10を4とした)とした。
【0129】《光学フィルムの作製》基材フィルム3及
び4を、図2のプラズマ放電処理装置を用いて、実施例
1と同様の高屈折率層形成用反応ガス組成物を用い、実
施例1と同様に酸化チタンの薄膜(高屈折率層)を形成
し、光学フィルム3及び4を作製した。下記の評価を行
った結果を表2に示した。
【0130】〔抗張力の測定〕JIS K7127−1
989に従って抗張力を算出した。試料には、1号試験
片を使用し、引っ張り速度は100mm/minで行っ
た。試料はフィルムの長尺方向(MD方向)と幅手方向
(TD方向)について測定を行った。
【0131】〔TD方向の膜厚バラツキの評価〕光学フ
ィルム3及び4は、ムラのない均一な薄膜が形成出来
た。
【0132】高屈折率層の分光反射率は分光光度計U−
4000型(日立製作所製)を用いて、角度5°正反射
の条件にて反射率の測定を行った。測定は、観察側の裏
面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収
処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反
射率(400nm〜700nmの波長について)の測定
を行った。得られた反射スペクトルデータより、高屈折
率層の膜厚を算出した。幅方向(TD方向)で10cm
間隔で10点を測定して膜厚の平均値とバラツキを求め
た。
【0133】〔皺によるムラの目視評価〕幅手全幅×5
0cmの試料を裏面に黒色のスプレーを吹き付けて光吸
収処理を行い、表面から蛍光灯の反射を観察して反射光
により皺によるムラについて評価した。
【0134】 ◎:皺によるムラは認められない ○:ごく一部に皺によるムラが認められる △:部分的に皺によるムラが認められる ×:皺によるムラが顕著である
【0135】
【表2】
【0136】(結果)本発明の光学フィルム3及び4は
何れも抗張力が1.4×102N/mm2以上であり、目
視による皺もムラも無く、分光反射率測定からのムラが
無かった。
【0137】実施例3実施例3は請求項3、6、7及び
8に係わる発明に関する。
【0138】 《ドープCの調製》 〈ドープC組成物〉 メチレンクロライド 440kg エタノール 35kg セルローストリアセテート(アセチル置換度:2.86) 100kg エチルフタリルエチルグリコレート 15kg チヌビン326 0.5kg チヌビン109 0.5kg 上記ドープC組成物の有機溶媒を密閉容器に投入し、攪
拌しながら順に素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完
全に溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて
一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙
(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過しドー
プCを調製した。
【0139】《セルローストリアセテートフィルムの作
製》これらのドープを用いて、溶液流延法により製膜し
た。すなわち、ドープ温度35℃で30℃のステンレス
ベルト上に均一に流延し、剥離可能な範囲まで乾燥させ
た後、ステンレスベルトからウェブを剥離した。このと
きのウェブの残留溶媒量は40質量%であった。
【0140】それぞれをステンレスベルトから剥離した
後、90℃に維持されたテンター装置内で1.05倍幅
方向に延伸した後、ロール搬送しながら120℃の乾燥
ゾーンで乾燥を終了させ、膜厚50μmのセルロースエ
ステルフィルム5を作製し、基材フィルム5とした。
【0141】《光学フィルムの作製》基材フィルム5
を、図2のプラズマ放電処理装置を用いて、実施例1と
同様の高屈折率層形成用反応ガス組成物を用い、実施例
1と同様に酸化チタンの薄膜(高屈折率層)を形成し、
光学フィルム5を作製した。下記の評価を行った結果を
表3に示した。
【0142】〔目視評価〕実施例1の目視評価と同様に
評価した。
【0143】〔ヘイズ〕JIS K7105に準じて測
定した。
【0144】〔水分率の測定〕試料を10cm×10c
mの大きさに裁断し、23℃、80%RHの雰囲気下で
48時間調湿した後その質量を測定しW2とした。次に
この試料を120℃で45分間乾燥した後の質量を測定
しW1とした。それぞれの測定値から下記式に計算し
て、23℃、80%RHにおける水分率が得られる。
【0145】 水分率(%)=((W2−W1)/W1)×100
【0146】
【表3】
【0147】水分率3質量%のセルロースエステルフィ
ルム5(基材フィルム5)を用いた光学フィルム5はヘ
イズが低く、目視によるムラの評価も良好であった。
【0148】実施例4 実施例4は請求項1、5、6、7及び8に係わる発明に
関する。
【0149】 《ドープDの調製》 〈ドープD組成物〉 エタノール 35kg アエロジル200V 0.3kg メチレンクロライド 440kg セルローストリアセテート(アセチル置換度:2.89) 100kg トリフェニルホスフェート 10kg エチルフタリルエチルグリコレート 5kg チヌビン326 0.5kg チヌビン109 0.5kg 上記ドープD組成物を有機溶媒を密閉容器に投入し、攪
拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に
溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩
静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙(株)製
の安積濾紙No.244を使用して濾過しドープDを調
製した。
【0150】《セルローストリアセテートフィルムの作
製》ドープDを用いて、溶液流延製膜法により製膜し
た。ドープ温度35℃で30℃のステンレスベルト上に
均一に流延し、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステ
ンレスベルトからウェブを剥離した。このときのウェブ
の残留有機溶媒量は40%であった。ステンレスベルト
から剥離した後、85℃に保持されたテンターにて幅方
向に1.06倍に延伸した後、ロール搬送しながら12
0℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、膜厚50μmのマ
ット剤(アエロジル200V)含有セルロースエステル
フィルム6を作製し、基材フィルム6とした。このフィ
ルムの抗張力はMD方向、TD方向ともに150N/m
2以上であった。
【0151】《バックコート層等を塗設した基材フィル
ムの作製》上記基材フィルム6のA面に下記の塗布組成
物(1)をウェット膜厚13μmとなるように押し出し
コートし、乾燥温度90℃にて乾燥させバックコート層
を塗設した。
【0152】また反対側のB面には、下記の塗布組成物
(2)をウェット膜厚で13μmとなるように押し出し
コートし、次いで80℃に設定した乾燥部で乾燥した
後、110mJ/cm2で紫外線照射し、乾燥膜厚で3
μmの中心線平均表面粗さ(Ra)12nmのクリアハ
ードコート層を設け、これを基材フィルム7とした。
【0153】また、基材フィルム7のクリアハードコー
ト層に変えて下記塗布組成物(3)を塗設し防眩層を設
け、基材フィルム8とした。
【0154】以下に上記記載の基材フィルム7及び8の
作製に用いる塗布組成物(1)及び(2)、更に塗布組
成物(3)とその調製方法を示す。
【0155】 〈塗布組成物(1)〉(バックコート層塗布組成物) アセトン 30質量部 酢酸エチル 45質量部 イソプロピルアルコール 10質量部 セルロースジアセテート 0.6質量部 二酸化珪素微粒子2%アセトン分散液 0.04質量部 〈塗布組成物(2)〉(クリアハードコート層塗布組成物) ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 60質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 20質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分 20質量部 ジエトキシベンゾフェノン 4質量部 酢酸エチル 45質量部 メチルエチルケトン 45質量部 イソプロピルアルコール 60質量部 〈塗布組成物(3)(防眩層作製用)の調製〉 酢酸エチル 45質量部 メチルエチルケトン 45質量部 イソプロピルアルコール 60質量部 サイリシア431(平均粒径2.5μm(富士シリシア化学(株)製)) 2質量部 アエロジル200V(平均粒径12nm) 5質量部 以上を高速攪拌機(TKホモミキサー、特殊機化工業
(株)製)で攪拌し、その後衝突型分散機(マントンゴ
ーリン、ゴーリン(株)製)で分散した後、下記の紫外
線硬化液を添加し、塗布組成物(3)を調製した。
【0156】 〈紫外線硬化液〉 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 60質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 20質量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分 20質量部 ジエトキシベンゾフェノン 4質量部 《光学フィルムの作製》基材フィルム6のB面側に、基
材フィルム7のクリアハードコート層の上に、及び基材
フィルム8の防眩層の上に、それぞれ図2のプラズマ放
電処理装置を用いて、実施例1と同様の高屈折率層形成
用反応ガス組成物を用い、実施例1と同様に酸化チタン
の薄膜(高屈折率層)を形成し、光学フィルム6、7及
び8を作製した。
【0157】下記の評価を行った結果を表4に示した。 〔動摩擦係数の測定〕100mm×200mmの大きさ
に裁断した試料フィルムの上に75mm×100mmの
大きさに裁断した試料フィルムを載せる。試料フィルム
はバックコート層側同士が接するようにし、これを固定
した台の上に載せ、更にフィルム上にフォームラバーで
覆われた200gのおもりを載せる。おもりを水平方向
に引っ張り、動きだした時の力(F)を測定し、下記式
より動摩擦係数(μ)を求めた。
【0158】F=μ×W ここで、Wはおもりの質量(kg)である。
【0159】〔MD方向の膜厚バラツキの評価〕高屈折
率層の分光反射率は分光光度計U−4000型(日立製
作所製)を用いて、角度5°正反射の条件にて反射率の
測定を行った。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した
後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィル
ム裏面での光の反射を防止して、反射率(400nm〜
700nmの波長について)の測定を行った。得られた
反射スペクトルデータより、高屈折率層の膜厚を算出し
た。長手方向(MD方向)で30cm間隔で10点を測
定して膜厚の平均値とバラツキを求めた。
【0160】
【表4】
【0161】(結果)本発明のセルロースエステルフィ
ルム自体がマット剤を含有した基材フィルム6、マット
剤入りのバックコート層をA面側に、またB面側にクリ
アーハードコート層を塗設した基材フィルム7、及びマ
ット剤入りのバック層をA面側に、またB面側に防眩層
を塗設した基材フィルム8は何れも動摩擦係数は0.9
以下であり、プラズマ放電処理することによって、MD
の膜厚ムラもなく、均一な膜厚の光学フィルム6、7及
び8をそれぞれ得ることが出来た。
【0162】 比較例1 《ドープEの調製》 〈ドープE組成物〉 メチレンクロライド 440kg エタノール 35kg セルローストリアセテート(アセチル置換度:2.86) 100kg トリフェニルホスフェート 8kg チヌビン326 0.5kg チヌビン328 0.5kg 上記ドープE組成物を有機溶媒を密閉容器に投入し、攪
拌しながら素材を投入し、加熱、撹拌しながら、完全に
溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩
静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙(株)製
の安積濾紙No.244を使用して濾過しドープEを調
製した。
【0163】《セルローストリアセテートフィルムの作
製》溶液流延製膜法によりセルローストリアセテートフ
ィルムを製膜した。ドープ温度35℃で30℃の無限移
行する無端の金属支持体のステンレスベルト上に均一に
流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、
ステンレスベルトからウェブを剥離した。このときのウ
ェブの残留溶媒量は20質量%であった。ステンレスベ
ルトから剥離した後、ロール搬送しながら90〜120
℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、膜厚70μmのセル
ロースエステルフィルム7を作製、基材フィルム9とし
て使用した。
【0164】《光学フィルムの作製》基材フィルム9
を、図2のプラズマ放電処理装置を用いて、実施例1と
同様の高屈折率層形成用反応ガス組成物を用い、実施例
1と同様に酸化チタンの薄膜(高屈折率層)を形成し、
光学フィルム9を作製した。
【0165】下記の評価を行った結果を表5に示した。 〔評価〕実施例1の目視評価、実施例2の抗張力の測
定、TDの膜厚バラツキの評価、皺によるムラの目視評
価、実施例3のヘイズ、水分率の測定、実施例4の動摩
擦係数の測定及びMDの膜厚バラツキの評価をそれぞれ
行い、結果を表5に示した。
【0166】
【表5】
【0167】(結果)比較例の光学フィルムは、延伸も
行わず、基材の膜厚が70μmと厚く、抗張力が1.3
×102N/mm2と小さく、水分率が5質量%と大き
く、動摩擦係数も1.10と大きく、その結果非常にム
ラが目立ち、膜厚バラツキも大きかった。
【0168】実施例5及び比較例2 実施例4の光学フィルム7及び8と比較例1の光学フィ
ルム9の高屈折率層の上に、この高屈折率層の薄膜プラ
ズマ放電処理の条件を下記の低屈折率層形成用反応ガス
組成物に変更した以外は実施例1と同様にして低屈折率
層(膜厚95nm、屈折率1.46)を設け、これらを
順に偏光板用保護フィルム10〜12とした。
【0169】 〈低屈折率層形成用反応ガス組成物〉 希ガス:アルゴン 98.2体積% 反応性ガス:テトラメトキシシラン蒸気(アルゴンガスにてバブリング) 0.3体積% 水素ガス 1.5体積% 偏光板用保護フィルム10〜12として用い、偏光板1
〜3を作製した。
【0170】《偏光板の作製》偏光板用保護フィルム1
0〜12を用いて、以下に述べる工程に従って、偏光板
1〜3を作製し、評価した。
【0171】1.偏光膜の作製 厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一
軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨ
ウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gか
らなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム
6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水
溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【0172】2.偏光板の作製 次いで、下記工程1〜5に従って、偏光膜と偏光板用保
護フィルム10〜12とを貼り合わせて偏光板を作製し
た。
【0173】工程1:偏光板用保護フィルムを、長手方
向30cm、巾手方向18cmのサイズで2枚切り取
り、2mol/lの水酸化ナトリウム溶液に60℃で9
0秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。低屈折率層の
表面には剥離性保護フィルムを張り付けて保護した。
【0174】工程2:長手方向30cm、巾手方向18
cmサイズに断裁した前記偏光膜を固形分2質量%の完
全鹸化ポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒間浸
漬した。
【0175】工程3:工程2で偏光膜に付着した過剰の
接着剤を軽く取り除き、それを工程1で処理した偏光板
用保護フィルム10〜12の上に積層し、更にその反対
側の偏光膜の表面に同一種の偏光板用保護フィルム10
〜12を接着剤で積層体を形成し、配置した。(低屈折
率層が外側になるように配置) 工程4:ハンドローラにて工程3で積層した偏光膜と偏
光板用保護フィルム11〜12との積層体の端部から過
剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせた。ハンドロ
ーラの圧力は20〜30N/cm2、ローラスピードは
約2m/minとした。
【0176】工程5:80℃の乾燥機中にて工程4で作
製した試料を2分間乾燥処理し、偏光板1〜3を作製し
た。
【0177】《表示装置の作製》市販の液晶表示パネル
(NEC製 カラー液晶ディスプレイ MultiSy
nc LCD1525J 型名 LA−1529HM)
の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を
合わせた偏光板1〜3をそれぞれ張り付けた。
【0178】偏光板及び液晶表示パネルについて、目視
でムラの評価を行い、前述のムラの評価の基準で同様に
評価し、表6に示した。
【0179】
【表6】
【0180】(結果)本発明の偏光板1及び2を用いた
液晶表示パネルは、比較例の偏光板3を用いた液晶表示
パネルに対して、反射光のムラもなく、表示性能に優れ
ていることが確認された。これに対して、比較の偏光板
3を用いたものは著しい反射光のムラが認められた。
【0181】
【発明の効果】本発明の大気圧もしくはその近傍の気圧
下でプラズマ放電処理方法を用いて、薄膜連続処理に適
し、安価に多層の薄膜を均一に形成する方法を提供し、
更にこの方法で表面に薄膜を形成した光学フィルム、こ
れを用いた偏光板や画像表示装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の薄膜形成方法に用いられるプラズマ放
電処理装置の一例を示す図である。
【図2】本発明の薄膜形成方法に有用な回転電極と固定
電極を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図であ
る。
【符号の説明】
F 基材フィルム G 反応ガス G′ 排ガス 10A,10B,110 回転電極 11A,11B,11C,11D Uターンロール 20,21 ガイドロール 30 反応ガス供給部 40,140 ガス排気口 50,150 放電部 80,180 電源 81,82,181,182 電圧供給手段 110 回転電極 111 固定電極 120,121 ガイドロール 122,123 ニップロール 124,125 仕切板 130 給気管 131 反応ガス発生装置 190 プラズマ放電処理容器
フロントページの続き Fターム(参考) 2H049 BA02 BB33 2K009 AA02 BB28 CC09 CC12 CC24 CC26 CC42 DD02 DD05 DD09 DD17 4G075 AA24 BC01 CA47 DA02 DA18 EC21 ED04 ED06 EE12 FB12 4K029 AA11 BA48 BB02 BC07 CA12 JA10 KA03

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 裏面の動摩擦係数が0.9以下である基
    材フィルムの表面に、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力
    下にある電極間隙に反応ガスを供給しながらプラズマ放
    電処理をすることを特徴とする薄膜形成方法。
  2. 【請求項2】 膜厚が10〜60μmであり、抗張力が
    1.4×102N/mm2以上の基材フィルムを、大気圧
    もしくは大気圧近傍の圧力下にある電極間隙に反応ガス
    を供給しながらプラズマ放電処理することを特徴とする
    薄膜形成方法。
  3. 【請求項3】 23℃、80%RHにおける水分率が4
    %以下の基材フィルムの表面に直接、または該基材フィ
    ルム上に有する層を介して、大気圧もしくは大気圧近傍
    の圧力下にある電極間隙に反応ガスを供給してプラズマ
    放電処理することを特徴とする薄膜形成方法。
  4. 【請求項4】 少なくとも幅手方向に延伸し製膜した基
    材フィルム表面に直接、または該基材フィルム上に有す
    る層を介して、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下にあ
    る電極間隙に反応ガスを供給してプラズマ放電処理する
    ことを特徴とする薄膜形成方法。
  5. 【請求項5】 前記基材フィルム上に有する層がエチレ
    ン性不飽和二重結合を有するモノマー及び/またはオリ
    ゴマーを重合して形成された樹脂硬化層であること特徴
    とする請求項3または4に記載の薄膜形成方法。
  6. 【請求項6】 前記基材フィルムがセルロースエステル
    フィルムであることを特徴とする請求項1乃至5の何れ
    か1項に記載の薄膜形成方法。
  7. 【請求項7】 前記セルロースエステルフィルムが、総
    アシル基置換度2.55〜2.95のセルロースエステ
    ルを有することを特徴とする請求項6に記載の薄膜形成
    方法。
  8. 【請求項8】 請求項1乃至7の何れか1項に記載の方
    法で形成された薄膜を有することを特徴とする光学フィ
    ルム。
  9. 【請求項9】 請求項8に記載の光学フィルムを保護フ
    ィルムとして用いたこと特徴とする偏光板。
  10. 【請求項10】 請求項8に記載の光学フィルムを用い
    たこと特徴とする画像表示装置。
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