JP4802409B2 - 光学補償フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学補償フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在では、パーソナルコンピューターのマルチメディア化が進み、ラップトップ型パーソナルコンピューターに於いても、カラー表示が一般的になってきた。前記のラップトップ型コンピューターでは、ＳＴＮ液晶ディスプレイやＴＦＴ液晶ディスプレイが主に使用されている。また、近年、液晶ディスプレイは大型化が進み、視野角特性の高度な改善が求められている。それゆえ、従来より高度な補償性能を有する光学補償フィルム（光学異方体ともいう）が要望されている。
【０００３】
ＳＴＮ液晶ディスプレイは、複屈折モードを利用した表示素子であるため、液晶で生じる位相差により着色し、白黒表示やカラー表示が不可能であるという大きな問題があった。このような問題を解決するために、Ｄ−ＳＴＮ方式（補償用液晶セルを用いる方式）が試みられたが、この方式では、液晶ディスプレイの特徴である「薄くて、軽い」という点で、時代の要求と逆行しており、補償用液晶セルの製造にも、高い精度が要求され、歩留りが悪いという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、各種の提案がなされ、例えば、特開昭６３−１４９６２４号には、延伸樹脂フィルムを用いるＦ−ＳＴＮ方式が提案され、又、特開平３−８７７２０号、特開平４−３３３０１９号には、Ｄ−ＳＴＮ方式の補償性能を維持して、その質量と肉厚を軽減する目的で、液晶性高分子をねじれ配向させたフィルムを使って色補償を行う方法が提案されている。この液晶ディスプレイの位相差補償板は、透光性基板とこの基板の上に形成された配向膜、及び、この配向膜の上にねじれ配向状態に固定した液晶高分子層とから構成されている。
【０００５】
さらに、最近では、ＴＦＴ−ＴＮ液晶ディスプレイの視野角補償として、特開平７−１９１２１７号に開示されているように、ディスコチック液晶のフィルムを液晶セルの上面と下面に配置して、液晶セルの視野角特性を改善する試みがなされている。該ＴＮ型液晶ディスプレイ用補償フィルムは、上述の特開平３−８７７２０号、特開平４−３３３０１９号に記載されている液晶ディスプレイの位相差補償板と同様に、光学的にほぼ等方性の樹脂フィルム上に液晶性化合物が配向した光学異方層で構成されている。
【０００６】
従来、液晶表示装置の視野角拡大のために用いられる光学補償フィルムとして、下記のような３種の構成が試みられており、各々、有効な方法として提案されている。
【０００７】
（１）上記記載の負の１軸性を有する化合物であるディスコティック液晶性化合物を支持体上に担持させる方法
（２）正の光学異方性を有するネマティック型高分子液晶性化合物を深さ方向に液晶分子のプレチルト角が変化するハイブリッド配向をさせたものを支持体上に担持させる方法
（３）正の光学異方性を有するネマティック型液晶性化合物を支持体上に２層構成にして各々の層の配向方向を略９０°とすることにより擬似的に負の１軸性類似の光学特性を付与させる方法
しかしながら、上記記載の構成の各々が、下記のような問題点を有している。
【０００８】
上記（１）に記載の方法では、ＴＮモードの液晶パネルに適用する場合に斜め方向から見た場合の画面が黄色く着色するというディスコティック液晶性化合物特有の欠点が発現する。
【０００９】
上記（２）に記載の方法では、液晶発現温度が高く、ＴＡＣ（セルローストリアセテート）のような等方性の透明支持体上で液晶の配向を固定出来ず、必ず、一度別の支持体上で配向固定後、ＴＡＣのような支持体に転写する必要があり、工程が煩雑化、且つ、極めて生産性が低下してしまう。
【００１０】
上記（３）に記載の方法の一例として、例えば、特開平８−１５６８１号には、棒状の正の１軸性低分子液晶性化合物を用いた光学異方層として、配向能を有する配向層を介して配向させた棒状の正の１軸性低分子液晶性化合物からなる層を形成し、固定化して、この層のさらに上に再度配向能をもつ配向層を介して再び配向させた棒状の正の１軸性低分子液晶性化合物からなる層を形成し固定化する４層構成の光学異方層が開示されている。この場合、２つの液晶層の平面内に投影される配向方向を例えば９０度ずらして与えることにより擬似的に円盤状に近い特性を与えることが可能となる。
【００１１】
よって、上記（３）に記載の方法は、ディスコティック液晶性化合物の場合と異なり着色の問題がないので、発色再現性が重視される液晶ＴＶ（テレビ）などの用途においては極めて有利な特徴を有している。
【００１２】
しかしながら、この方法は、ディスコティック液晶性化合物において１層で達成していたものをあえて２層の液晶層で達成するものであり、いかにも効率が悪い。
【００１３】
さらに、これらの方法はいずれもより根本的な、共通する問題点を有している。すなわち、これらの方式によれば、光学補償能を得るためには実質的には必ず液晶パネルのそれぞれ両面に配置しなければならないと言う点である。このことは、簡便とされる光学補償フィルムによる視野角改善の方式においても非常にコスト高となっていることを意味する。これらの方式では、一枚のみをもちいるときには必ず左右の対称性が著しく崩れて視野角特性が非対称になる。また、配置する際に例えば光学補償フィルムの面内の配向方向軸を４５°回転させてずらして貼合しても対称性が改善される場合があったとしても視野角特性は改善しない。このように、ただ１枚の光学補償フィルムで２枚の場合と同等またはそれ以上に視野角特性を改善する方法は未だ存在しなかった。また、ＩＰＳ（横電界モード）、ＶＡ（垂直配向モード）に匹敵するほど視野角特性の改善された光学補償フィルムの例はまだ、得られていなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＴＮ−ＴＦＴなどのＴＮ型ＬＣＤの視野角特性、すなわち、斜め方向から見た場合の画面のコントラスト、着色、明暗の反転現象を簡便に改善できる光学補償フィルムの提供であり、更に、前記光学補償フィルムを用いて、簡単な構成で著しく視野角が改善される偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の項目１〜２６によって達成された。
【００１６】
１．アセチル基の置換度が２．４０〜３．００であるセルロースエステル樹脂を２種以上混合し、且つ、混合後の平均アセチル基置換度が２．５０〜２．８６であるセルロースエステル樹脂を用いて作製されたセルロースエステルフィルム支持体上に液晶性化合物の配向が固定化された光学異方層を有する光学補償フィルムにおいて、該透明支持体の面内方向のリターデーション値（Ｒ０）が４１〜９５ｎｍであり、厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）と該リターデーション値（Ｒ０）とのリターデーション比率（Ｒｔ／Ｒ０）が０．８〜１．４の範囲にあり、且つ、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償フィルム。
ここで、Ｒ０およびＲｔは下記式（ａ）、（ｂ）で定義される透明支持体のリターデーション値を示す。
（ａ）Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ｂ）Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
〔式中、ｎｘは透明支持体の面内での最大屈折率方向であるｘ方向、ｎｙはｘ方向に垂直な該支持体面内の方向であるｙ方向の屈折率である。ｎｚは厚み方向での該支持体の屈折率、ｄは該支持体の厚み（ｎｍ）である。〕
２．アセチル基の置換度が２．６０〜３．００であるセルロースエステル樹脂Ａとアセチル基の置換度が２．４０以上２．６０未満のセルロースエステル樹脂Ｂとを混合し、且つ、混合後の平均アセチル基置換度が２．５０〜２．８６であることを特徴とする１に記載の光学補償フィルム。
３．セルロースエステル樹脂のアセチル基の置換度をＡ、プロピオニル基の置換度をＢとしたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする１に記載の光学補償フィルム。
（１）２．０≦（Ａ＋Ｂ）≦３．０
（２）Ａ＜２．４
４．セルロースエステル樹脂のアセチル基置換度をＡ、プロピオニル基置換度をＢとしたとき、下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする１に記載の光学補償フィルム。
（３）２．４≦（Ａ＋Ｂ）≦２．８
（４）１．４≦Ａ≦２．０
５．透明支持体を構成する樹脂が、可塑剤を２〜１５質量％、紫外線吸収剤を０．０１〜３質量％含有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
６．紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール誘導体またはベンゾフェノン誘導体であることを特徴とする５に記載の光学補償フィルム。
７．液晶性化合物が正の複屈折性を示す高分子液晶であり、且つ、該液晶性化合物のガラス転移温度以上に加熱処理して配向させた後、該液晶性化合物の温度を該ガラス転移温度以下に調整して、該液晶性化合物の配向を固定化することを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
８．液晶性化合物が正の複屈折性を示す重合性低分子液晶であり、且つ、配向処理を該液晶性化合物の液晶転移温度以上の温度で行った後、該液晶性化合物の配向を活性線照射により固定化したことを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
９．活性線が紫外線であり、且つ、紫外線開始剤を併用して液晶性化合物の固定化を行うことを特徴とする８に記載の光学補償フィルム。
１０．液晶性化合物と有機溶媒を含む溶液を調製し、該溶液を塗布乾燥し、光学異方層を作製することを特徴とする１〜９のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
１１．光学異方層が、セルロースエステルフィルム支持体面に対する光学異方層の平均傾斜角度が１５°以上５０°以下であることを特徴とする１０に記載の光学補償フィルム。
１２．光学異方層中の液晶性化合物の傾斜角度が厚さ方向に対して配向層側から増加または減少することを特徴とする１１に記載の光学補償フィルム。
１３．セルロースエステルフィルム支持体と配向層との間に溶出ブロック層を少なくとも１層設けることを特徴とする１１に記載の光学補償フィルム。
１４．透明支持体上にプラズマ処理または有機酸基含有ポリマーの塗設を行い、次いで、３０質量％以上の水と少なくとも１種の有機溶媒を含む混合溶媒に溶解したノニオン性ポリマーを含有する塗布液を用いて溶出ブロック層が塗設されたことを特徴とする１３に記載の光学補償フィルム。
１５．溶出ブロック層が活性線硬化樹脂で構成され、該硬化樹脂を活性線の照射により硬化させたことを特徴とする１３に記載の光学補償フィルム。
１６．１〜１５のいずれか１項に記載の光学補償フィルムを貼合してなる偏光板。
１７．液晶性化合物と有機溶媒を含む溶液を調製し、該溶液を塗布乾燥し、光学異方層を作製することを特徴とする１５項に記載の光学補償フィルム。
１８．光学異方層が、セルロースエステルフィルム支持体面に対する光学異方層の平均傾斜角度が１５°以上５０°以下であることを特徴とする１５または１７項に記載の光学補償フィルム。
１９．光学異方層中の液晶性化合物の傾斜角度が厚さ方向に対して配向層側から増加または減少することを特徴とする１８に記載の光学補償フィルム。
２０．セルロースエステルフィルム支持体と配向層との間に溶出ブロック層を少なくとも１層設けることを特徴とする１５項に記載の光学補償フィルム。
２１．透明支持体上にプラズマ処理または有機酸基含有ポリマーの塗設を行い、次いで、３０質量％以上の水と少なくとも１種の有機溶媒を含む混合溶媒に溶解したノニオン性ポリマーを含有する塗布液を用いて溶出ブロック層が塗設されたことを特徴とする２０に記載の光学補償フィルム。
２２．溶出ブロック層が活性線硬化樹脂で構成され、該硬化樹脂を活性線の照射により硬化させたことを特徴とする２０に記載の光学補償フィルム。
２３．１７〜２２のいずれか１項に記載の光学補償フィルムを貼合してなる偏光板。
２４．透明支持体と偏光板の間に、液晶性化合物の配向が固定化された層（光学異方層ともいう）が配置され、該透明支持体と該偏光板が貼合されたことを特徴とする２３に記載の偏光板。
２５．１６、２３または２４項に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
２６．液晶表示装置が、電極を備えた一対の透明基板とネマティック液晶で構成される駆動用液晶セルで構成され、該透明基板の上下に配置された上側偏光子と下側偏光子を備えたツイステッドネマティック型液晶表示装置であり、該基板と上側もしくは下側偏光子板のどちらか一方の間、または前記透明基板と上側および下側偏光子との各々の間に１〜１５のいずれか１項に記載の光学補償フィルムを少なくとも１枚有することを特徴とするツイステッドネマティック型液晶表示装置。
２７．光学異方層中の液晶性化合物の配向が固定化され、形成された光学異方性分子の平均チルト角と液晶セルの透明基板に最も近い位置にある、該液晶セル中の液晶分子のチルト角とが下記の条件（１）を満たすことを特徴とする２６に記載のツイステッドネマティック型液晶表示装置。
条件（１）：前記光学異方性分子の配向方向と前記透明基板のラビング方向とを含む断面を設定し、該断面上の前記光学異方性分子と前記液晶分子とを各々、観察したとき、前記光学異方性分子の平均チルト角が０°を越え８０°未満であり、前記液晶分子のチルト角が０〜９０°の範囲であり、
且つ、前記光学異方性分子を通過する線分Ａと前記液晶分子を通過する線分Ｂとのなす角度が０°を越え、１７０°未満である。
【００８４】
以下、本発明を詳細に説明する。
請求項１〜１４に記載の光学補償フィルムについて説明する。
【００８５】
従来の光学補償フィルムを用いる場合、液晶セルの両面に光学補償フィルムを配置することにより初めて実用に耐える光学補償能が得られていたのが実状であった。しかるに、今回本発明者らは、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の構成を有する光学補償フィルムを用いることにより、驚くべきことにたった１枚の光学補償フィルムを液晶セルと偏光板の間に片面側だけに配置するのみで、極めて優れた光学補償能が得られることを見出した。
【００８６】
本発明の光学補償フィルムは、斜め方向から見た場合のコントラストが高く、また、いわゆる視野角が広いだけではなく、斜め方向から見た場合の画面の着色もなく、反転領域も狭くなるなど優れた光学補償能を示すことが判った。
【００８７】
更に、液晶セル１枚に対して１枚しか使用しなくでも十分な光学補償能を示す本発明の光学補償フィルムは、液晶表示装置を作製するにあたり、従来品の２倍量の液晶セルに対して供給できるため、コストを半分にすることが可能となる。
【００８８】
また、偏光板の作製においては、通常表面側（観察者側）と液晶セルの背面側とでは表面加工状態がことなり、例えば表面側ではＡＧ（アンチグレア）などの処理がなされた特殊な偏光板が用いられている。この場合、表面側の偏光板と裏面側の偏光板は異なる種類となるため、それぞれに光学補償フィルムを貼合したものを調製せざるを得ず、さらには、表面加工済み偏光板との貼合過程で異常が発生すると、その表面加工済みの偏光板を廃棄せざるを得ないなど、コスト高にならざるをえなかった。
【００８９】
また、セルロースエステルフィルム１枚で光学補償フィルムを作製できるということは、当該光学補償フィルムに起因する光透過率の低下を最大半分程度まで低減ことが可能になる等、実用上大きなメリットがある。
【００９０】
本発明は、１枚だけで実用的に十分な光学補償能を有する光学補償フィルム、該光学補償フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置の提供を可能にしたものであり、更に詳しくは、ねじれネマティック（ＴＮ）型の液晶特有の視野角によるコントラストの変化、特にフルカラー表示ディスプレーとして用いられるアクティブマトリックス型ＴＮ型液晶表示装置の表示の視野角依存性を改善したものである。
【００９１】
本発明に係る光学的に二軸性のセルロースエステルフィルム支持体について説明する。
【００９２】
本発明の光学補償フィルムは、光学的に二軸性のセルロースエステルを支持体として用いるが、そのような光学特性は、通常セルロースエステルを流延により製造する過程で一定の方向に張力を付与することにより得ることができる。例えば、セルロースエステルフィルムを流延後に残留溶媒が存在する条件下で延伸などの操作を行うことが特に効果的である。
【００９３】
セルロースエステルとしては、セルローストリアセテートを用いることが好ましいが、更に、一定以上の光学補償性能を得るためには、特定の置換基、すなわちアセチル基およびプロピオニル基を有する低級脂肪酸セルロースエステルを用いることが極めて効果的である。
【００９４】
本発明に係るセルロースエステルフィルム作製に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有しており、前記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。
【００９５】
更に、本発明においては、前記式（３）及び（４）を同時に満たすセルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。
【００９６】
これらのアシル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していても良いし、例えば６位に高い比率で置換するなどの分布を持った置換がなされていても良い。
【００９７】
ここで、置換度とは所謂、結合脂肪酸量の百分率をいい、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従い算出される数値である。アシル基の置換度の測定法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に従って測定できる。
【００９８】
アセチル基と炭素数３〜４個のアシル基の置換度が上記の範囲にあることで、長波長ほど位相差が大きくなる特性があり、かつ、良好な水分率や水バリアー性を備えたセルロースエステルフィルム支持体を得ることができるのである。
【００９９】
特に、アセチル基の平均置換度が２．０未満であると延伸時の位相差のばらつきが少ないため特に好ましい。
【０１００】
また、機械的強度に優れた光学補償フィルムを得る観点から、本発明に用いられるセルロースエステルの粘度平均重合度（重合度）は、２００以上７００以下が好ましく、特に、２５０以上５００以下のものが好ましい。
【０１０１】
上記記載の粘度平均重合度（ＤＰ）は、以下の方法により求められる。
《粘度平均重合度（ＤＰ）の測定》
絶乾したセルロースエステル０．２ｇを精秤し、メチレンクロライドとエタノールの混合溶媒（質量比９：１）１００ｍｌに溶解する。これをオストワルド粘度計にて、２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によって求める。
【０１０２】
ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔｓ［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／ＣＤＰ＝［η］／Ｋｍ
ここで、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔｓは溶媒の落下秒数、Ｃはセルロースエステルの濃度（ｇ／ｌ）、Ｋｍ＝６×１０-4である。
【０１０３】
視野角拡大効果をより好ましく得る観点から、本発明に係るセルロースエステルフィルムにおいては、式（Ｉ）で定義される関係を有することが好ましい。
【０１０４】
式（Ｉ） （ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ＞０
また、本発明に使用される二軸性のセルロースエステル支持体は光学的に二軸性であれば視野角改善効果は認められるが、好適な条件は、厚さ方向のリターデーション値Ｒt値、面内リターデーション値Ｒ0値により規定することが可能であり、これらの値を適切に制御することにより視野角拡大効果を著しく改善することができる。具体的な制御方法としては、後述の延伸方法などを用いることができる。
【０１０５】
厚さ方向のリターデーション値Ｒtについては、下記式（II）で定義されるリターデーション値（Ｒt値）が１５〜３００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは、６０〜２５０ｎｍである。
【０１０６】
式（II） （（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｎｘ、ｎｙはセルロースエステルフィルムの面内でのｘ方向、ｙ方向の屈折率であり、ｎｚは厚み方向でのフィルムの屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【０１０７】
また、面内方向のリターデーション値Ｒ0については、下記式で表される。
Ｒ0＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【０１０８】
本発明においては、Ｒ0は、１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは４０〜１５０ｎｍである。
【０１０９】
上記記載のリターデーション値、Ｒt、Ｒ0の測定には、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めることにより得られる。
【０１１０】
本発明に係る光学的に二軸性のセルロースエステルフィルムは、光透過率が８０％以上の透明支持体であることが好ましい。また、本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが３０〜１５０μｍのものが好ましい。
【０１１１】
本発明に用いられる、セルロースの混合脂肪酸エステルは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のような酸性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基およびプロピオニル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。アセチル化剤とプロピオニル化剤の使用量は、合成するエステルが前述した置換度の範囲となるように調整する。反応溶媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましく、２００〜６００質量部であることがさらに好ましい。酸性触媒の試料量は、セルロース１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは、０．４〜１０質量部である。
【０１１２】
反応温度は、１０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがさらに好ましい。なお、他のアシル化剤（例、ブチル化剤）やエステル化剤（例、硫酸エステル化剤）を併用してもよい。また、アシル化反応が終了してから、必要に応じて加水分解（ケン化）して、置換度を調整してもよい。反応終了後、反応混合物を沈澱のような慣用の手段を用いて分離し、洗浄、乾燥することによりセルロースの混合脂肪酸エステル（セルロースアセテートプロピオネート）が得られる。
【０１１３】
本発明に用いられるセルロースエステルは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用した方が生産効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が６０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更には単独で使用することが最も好ましい。
【０１１４】
また、本発明に用いられる、アセチル基と炭素原子数３または４のアシル基でアシル化したセルロースエステルは、セルロースの混合脂肪酸エステルとも呼ばれている。
【０１１５】
炭素原子数３または４のアシル基としては、例えば、プロピオニル基、ブチリル基が挙げられる。フィルムにしたときの機械的強さ、溶解のし易さ等からプロピオニル基またはｎ−ブチリル基が好ましく、特にプロピオニル基が好ましい。
【０１１６】
脂肪酸セルロースエステルを溶解してドープを形成する溶媒としてはメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【０１１７】
尚、技術的にはメチレンクロライドのような塩素系溶媒は好適に使用できるが、地球環境上は酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい。特に酢酸メチルが全有機溶媒に対して５０％以上含有していることが好ましく、全有機溶媒に対して５〜３０質量％のアセトンを酢酸メチルと併用するとドープ液粘度を低減でき好ましい。
【０１１８】
本発明で実質的に塩素系溶媒を含まないとは、全有機溶媒量に対して塩素系溶媒が質量で１０％以下、好ましくは５％以下、特に全く含まないことが最も好ましい。
【０１１９】
本発明に用いられる脂肪酸セルロースエステルドープには、上記有機溶媒の他に質量で１〜３０％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。このことでドープを流延用支持体に流延後、溶剤が蒸発を始め、アルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用の支持体から剥離することが容易となり、更に前記有機溶媒に対する脂肪酸セルロースエステルの溶解を促進する効果が得られる。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ、毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【０１２０】
ドープの固形分濃度は通常、質量で１０〜４０％が好ましく、ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓｅｃの範囲に調整されることが良好なフィルムの平面性を得る点から好ましい。
【０１２１】
以上の様にして調整されたドープは、濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【０１２２】
ドープ中には、可塑剤、マット剤、紫外線吸収防止剤、酸化防止剤、染料等を添加してもよい。
【０１２３】
本発明に使用するアセチル基およびプロピオニル置換基を有する脂肪酸セルロースエステルはそれ自身が可塑剤としての効果を発現するので、可塑剤を添加しなくても或いはわずかの添加量で充分なフィルム特性が得られるが、その他の目的で可塑剤を添加してもよい。例えば、フィルムの耐湿性を向上する目的では、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【０１２４】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１２５】
リン酸エステル類としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等を挙げることができる。
【０１２６】
カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステル類、クエン酸エステル類等があり、
フタル酸エステル類としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、
クエン酸エステル類としては、例えば、クエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。
【０１２７】
又、その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。セルロースエステルに用いる場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０％以下がセルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こし難く、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方が更に好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。
【０１２８】
中でも、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。又、これらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【０１２９】
この目的で用いる可塑剤の量はセルロースエステルに対して質量で１〜３０％が好ましく、特に４〜１３％が好ましい。
【０１３０】
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶剤と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【０１３１】
フィルムの黄味を改善する目的では染料が添加される。色味は、通常の写真用支持体にみられる様なグレーに着色できるものが好ましい。但し、写真用支持体と異なりライトパイピングの防止の必要はないので、含有量は少なくてもよく、セルロースエステルに対する質量割合で１〜１００ｐｐｍが好ましく、２〜５０ｐｐｍが更に好ましい。
【０１３２】
セルロースエステルはやや黄味を呈しているので、青色や紫色の染料が好ましく用いられる。複数の染料を適宜組み合わせてグレーになる様にしてもよい。
【０１３３】
フィルムが滑りにくいとフィルム同士がブロッキングを起こし、取り扱い性に劣る場合がある。その場合、本発明に係わるフィルムには、二酸化ケイ素、二酸化チタン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。
【０１３４】
又、二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均径が大きいほうがマット効果は大きく、平均径の小さいほうが透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍでより好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はフィルム中では、通常、凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などがあげられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などがあげられる。
【０１３５】
このマット剤の配合はフィルムのヘイズが０．６％以下、動摩擦係数が０．５以下となるように配合することが好ましい。
【０１３６】
この目的で用いられるマット剤の含有量は、質量で脂肪酸セルロースエステルに対して０．００５〜０．３％が好ましい。
【０１３７】
本発明の光学補償フィルムの光学特性に関して説明する。
本発明の光学補償フィルムは、光学的に二軸性のセルロースエステルフィルム支持体上に液晶性化合物を含む層を塗設し、前記液晶性化合物の配向を固定化した光学異方層が１層以上積層されてなることを特徴としている。前記光学異方層は、１層でもよく２層以上でも良い。
【０１３８】
本発明に係る液晶性化合物としては、後述するような棒状の液晶性化合物が好ましく用いられる。
【０１３９】
本発明においては、前記光学異方層に含有される棒状の液晶性化合物の屈折率が最大となる方向と光学的に二軸性のセルロースエステルフィルム支持体面とのなす角が０度〜９０度までの間で、連続的または段階的に変化するような光学補償フィルムが好ましく用いられる。
【０１４０】
ここで、棒状の液晶性化合物の屈折率が最大となる方向とは、通常、前記棒状の液晶性化合物の構成単位である分子の長軸方向に一致する。但し、液晶分子の置換基により、必ずしも、分子の長軸方向と屈折率が最大値となる方向が一致しない場合もある。
【０１４１】
また、本発明においては、棒状の液晶性化合物の屈折率が最大となる方向のセルロースエステルフィルム支持体面内への投影方向が互いに略直交、または略平行となるような光学補償フィルムが好ましく用いられる。
【０１４２】
更に、本発明において、セルロースエステルフィルム支持体上に、少なくとも２層の、各々、棒状の液晶性化合物を含有し、且つ、前記液晶性化合物の配向を固定化した光学異方層Ａ、Ｂを有する場合には、前記光学異方層Ａに含有される棒状の液晶性化合物Ａの屈折率が最大となる方向Ａが、セルロースエステルフィルム支持体面内における投影方向とが略直交し、前記光学異方層Ｂに含有される棒状の液晶性化合物Ｂの屈折率が最大となる方向Ｂが、前記支持体面内における投影方向と略平行となるような配置形態が好ましく用いられる。
【０１４３】
上記において、棒状の液晶性化合物Ａと棒状の液晶性化合物Ｂは、同一でもよく異なっていても良い。
【０１４４】
前記棒状の液晶性化合物を含有する光学異方層が１層である場合には、光学的に二軸性のセルロースエステルフィルム支持体の屈折率が最大の方向と当該層の棒状の液晶性化合物の屈折率が最大となる方向の光学補償フィルム面内に投影される方向とは略直交する場合が、更に好ましく用いられる。
【０１４５】
前記棒状の液晶性化合物を含有する光学異方層が２層からなる場合、前記２層の棒状の液晶性化合物の配向方向は、各々の棒状の液晶性化合物の屈折率が最大となる軸方向が略直交していることが好ましい。ここで、略直交とは干渉による着色などがあまり問題にならない範囲で９０°から一定の幅を有してもよいが、実質的には８０°から１００°が好ましく、さらに好ましくは８５°から９５°の範囲であり、９０°が最も好ましい。
【０１４６】
尚、本発明において、直交しているとは上記記載のように軸同士が略直交していることを表し、また、方向が一致しているとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。ここで、略平行とは、当該各々の軸のなす角が±１０°以内であり、好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内である。
【０１４７】
また、光学的に二軸性のセルロースエステルフィルム支持体の屈折率が最大となる軸（光軸ではない）は光学補償フィルム面内に存在するが、光学異方層の屈折率が最大となる軸は必ずしも光学補償フィルム面内に存在するとは限らない。
【０１４８】
すなわち、一層を構成する液晶性化合物が例えば、光学的に正の一軸性液晶性化合物である場合には当該屈折率が最大となる軸は光軸となり、この光軸は光学補償フィルム面とのなす角度が０°から９０°までの間の一定の値をとることができる。これは、好ましくは５°から８０°以下であり、さらに好ましくは２０°以上５０°以下である。
【０１４９】
更にこの厚み方向に対する配向状態としては、当該角度範囲内で連続的または段階的に変化し分布した状態のいわゆるハイブリッド配向をとることもできる。
ハイブリッド配向の場合に軸の傾斜の変化の形態は大別して２通り存在する。
【０１５０】
すなわち、当該軸（棒状の液晶性化合物の屈折率楕円体における屈折率の最大値を示す方向）が、光学補償フィルム面とのなす角が光学補償フィルムの一方の面（Ａ面）から他方の面（Ｂ面）に向かって当該光学補償フィルムの厚さ方向に対して増加するように配置されされる場合と、減少するように配置される場合である。
【０１５１】
ここで言う、棒状の液晶性化合物の構成単位とは、光軸を有する単位と理解することができ、例えば、棒状の液晶性化合物の分子のことをいうが、必ずしも分子単位に限定されるものではなく、複数分子の集合体が一定の光軸を有する場合はその集合体を指すこともできる。また、光学補償フィルム面とのなす角度が増加または減少するとは、当該各層がそれぞれに層全体としては光軸を持たないことを意味しており、当該角度の増加または減少は、光学補償フィルムの厚さ方向に対して連続的に変化してもよく断続的に変化してもよい。このような光学補償フィルムの厚さ方向に対する配向形態を以後ハイブリッド配向と呼ぶことがある。この場合、前述のように液晶層全体としては光軸を持たないことになるが、各々の光軸を有する液晶単位の集合体として層全体のみかけ上の平均チルト角を定義することは可能である。
【０１５２】
これは、棒状の液晶性化合物を含有する光学異方層を、その層全体としての遅相軸と光学補償フィルムの法線を含む面内から見たときに常光と異常光の屈折率差が最小になる方向と光学補償フィルム面とのなす角度として定義できる。
【０１５３】
この正の一軸性液晶性化合物からなる液晶層の見かけ上の平均チルト角は、０°を越え８０°未満であって、好ましくは５°以上８０°未満であり、さらに好ましくは２０°以上５０°以下である。
【０１５４】
また、本発明の効果は支持体と液晶層の光学特性が逆の場合、すなわち正の一軸性の支持体に二軸性の液晶性化合物含有層を配置することによっても得ることが出来る。その場合には、例えば一軸延伸されたフィルムに光学的に二軸性の液晶性化合物を塗布することによって具現化することができる。この場合二軸性の液晶性化合物は前述の場合と同様に屈折率が最大値となる方向の軸が光学補償フィルム面となす角度を、０°から９０°までの間の一定の値とすることができるだけでなく、当該角度範囲内で連続的または段階的に変化し分布した状態のいわゆるハイブリッド配向をとることもできる。
【０１５５】
本発明に係る液晶性化合物について説明する。
液晶性化合物は、配向を制御することによりこのような光学異方層を具現化するために好適に用いることが出来る。以下、本発明に係る液晶性化合物について詳細に説明する。
【０１５６】
本発明に係る液晶性化合物は、低分子液晶性化合物でもよいし、高分子液晶性化合物でもよい。光学的な特性としては、正の一軸性の棒状液晶性化合物、二軸性の液晶性化合物が好ましく用いられる。
【０１５７】
本発明に係る正の一軸性の光学異方性を有する（単に、正の一軸性を有するともいう）化合物や、棒状液晶性化合物に近い光学的な特性を示す二軸性を有する化合物は、棒状液晶性化合物の光学特性として扱うことができ、本発明においては棒状液晶性化合物に含めることができる。
【０１５８】
ここで、正の一軸性を有する（光学的に一軸性である）とは、光学異方性を有する異方性素子における三軸方向の屈折率の値ｎｘ、ｎｙ、ｎｚのうち２つのみが等しい値を示し、その２つの屈折率が残る１つの軸の屈折率よりも小さいことを示し、二軸性を有するとは、三軸方向の屈折率の値ｎｘ、ｎｙ、ｎｚのいずれもが異なる値を示す場合を表す。
【０１５９】
本発明に係る正の一軸性の棒状液晶性化合物については、さらに詳しくは、誘電率異方性が正のものでも負のものであっても良く、光学補償フィルムの厚み方向に各々の液晶分子の光軸の厚み方向の傾斜制御の容易性からは、正の誘電率異方性のものが好ましいが、液晶分子自身を配向層の選択などにより負の誘電率異方性を有するものも傾斜配向させることにより光軸の傾斜角度を調整できる。
【０１６０】
棒状液晶性化合物の誘電率異方性（Δε）とは、分子の長軸が電解と平行に配向した状態の誘電率（ε／／）と分子の短軸が電解と平行に配向した状態の誘電率（ε⊥）との値の差、Δε（＝ε／／−ε⊥≠０）で表される。誘電率異方性（Δε）は、液晶分子内を通過する光の屈折率の異方性に影響を与え、両者の関係は、Δε＝ｎ／／2−ｎ⊥2（ここで、Δｎ＝ｎ／／−ｎ⊥＝ｎｅ−ｎｏ；ｎｅは異常光屈折率、ｎｏは常光屈折率、ｎ／／は液晶分子の配向ベクトルの方向に偏っている光に対する屈折率、ｎ⊥は配向ベクトルに垂直な方向に偏っている光に対する屈折率である。）となる。
【０１６１】
尚、このΔεおよびΔｎの値は、通常のＴＮ液晶セルなどを駆動させるために用いる液晶性化合物の場合は正の値である。
【０１６２】
本発明に係る液晶性化合物の光学異方性（具体的には、屈折率の異方性）は、低分子液晶性化合物の場合には分子全体で規定され、高分子液晶性化合物の場合は、大別して、主鎖型液晶、側鎖型液晶があるが、いずれの場合においてもメソゲン基部分について低分子液晶性化合物に準じて規定される。
【０１６３】
上記記載のメソゲン基（メソゲン単位）とは、液晶性化合物中において液晶性をもたせるために必須の部分を表し、通常メソゲン基（メソゲン単位）とは剛直な部分のコア、柔軟な部分のスペーサー、末端に位置する末端基からなるが、液晶性化合物に液晶相を発現させる構造であれば上記の３つ必須となるわけではない。
【０１６４】
以下、正の一軸性棒状液晶性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６５】
【化１】
Figure 0004802409
【０１６６】
【化２】
Figure 0004802409
【０１６７】
【化３】
Figure 0004802409
【０１６８】
上記の具体例の他に、液晶の化学：季刊 化学総説Ｎｏ．２２，１９９４、日本化学会編（学会出版センター），４２、４４頁に挙げられている化合物を用いることが出来る。また、上記記載の正の一軸性を示す棒状液晶性化合物は、ＴＮセルに使用する通常の棒状ネマティック液晶などを好適に用いることが出来る。
【０１６９】
本発明に係る棒状の液晶性化合物としては、ネマティック液晶相を発現するものが好ましく用いられる。
【０１７０】
二軸性の液晶性化合物の具体例としては、例えば、有機合成化学、第４９巻；第５号（１９９１）の１２４〜１４３頁に記載の化合物、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｕｃｅらの研究報告〔ＡＮ ＥＵ−ＳＰＯＮＳＯＲＥＤ’ＯＸＦＯＲＤ ＷＯＲＫＳＨＯＰ ＯＮ ＢＩＡＸＩＡＬ ＮＥＭＡＴＩＣＳ’（Ｓｔ Ｂｅｎｅｔ’ｓ Ｈａｌｌ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｏｘｆｏｒｄ ２０−２２ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ、１９９６）、ｐ１５７−２９３〕、Ｓ．ＣＨＡＮＤＲＡＳＥＫＨＡＲ等の研究報告〔Ａ Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｂｉａｘｉａｌ Ｎｅｍａｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ；Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９８８，Ｖｏｌ．１６５，ｐｐ．１２３−１３０〕、Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｇｏｏｄｂｙ等著〔Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｖｏｌ．２Ｂ：Ｌｏｗ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ＩＩ、ｐｐ９３３−９４３：ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社刊〕等に記載の化合物を用いることが出来る。
【０１７１】
本発明に係る液晶性高分子については、特に制限はないが、正または負の固有複屈折値を有するものが好ましい。これらの詳細については、「ＬＩＱＵＩＤ ＣＲＹＳＴＡＬＳ，１９８９，Ｖｏｌ．５，ＮＯ．１，ｐｐ．１５９−１７０」に記載されている。
【０１７２】
本発明に係る液晶性高分子は大きく分けると、前述の通りメソゲン基の組み込まれ型として、主鎖型、側鎖型がある。また、サーモトロピックとライオトロピックにも分類できる。
【０１７３】
本発明に係る液晶性高分子としては、特に制限はないが、ネマティック液晶を発現することが好ましい。また、配向性の点で側鎖型が好ましく、配向固定の点でサーモトロピックが好ましい。側鎖型液晶性高分子で用いられる骨格は、ビニル型のポリマー、ポリシロキサン、ポリペプチド、ポリホスファゼン、ポリエチレンイミン、セルロース等が好ましい。
【０１７４】
また、本発明においては、液晶性化合物の代わりに液晶性を有さない複屈折性を有する化合物を用いることが出来、その際の光学異方層の可視域での透過率は８０％以上であることが好ましい。例えば、液晶性を発現せず、シアノ基やニトロ基、ハロゲンなどの極性基を有する化合物をポーリング処理を行うことにより同等の光学的性質を持たせることも可能である。
【０１７５】
本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は液晶表示装置に組み込まれ、屋外で使用されることも多いので紫外線をカットする機能を有する事が好ましい。そのような観点から、本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、紫外線吸収剤を含有していることが好ましい。
【０１７６】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化の点から波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０％以下である必要があり、紫外線吸収剤の添加量は脂肪酸セルロースエステルに対して質量で０．５〜５％が好ましく、より好ましくは０．６〜２．０％である。
【０１７７】
この目的で用いられる紫外線吸収剤は、可視光領域に吸収がないことが好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物等が挙げられる。
【０１７８】
これらの例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチルなどである。
【０１７９】
本発明においてはこれら紫外線吸収剤の１種以上を用いていることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。
【０１８０】
紫外線吸収剤の添加方法はアルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１８１】
本発明における紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対する質量で、０．１〜２．５％、好ましくは、０．５〜２．０％、より好ましくは０．８〜２．０％である。紫外線吸収剤の使用量が２．５％より多いと透明性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【０１８２】
又、フィルムの耐熱性を向上させる目的では、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１８３】
又、このほかに、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【０１８４】
上記の他に、更に、帯電防止剤、難燃剤、滑り剤等も適宜添加してよい。
また、本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、偏光板の間に配置されるため異常な屈折光を発生させるような異物は性能劣化の原因となる。その点で、いわゆる輝点状の異常が問題となる。
【０１８５】
本発明において、偏光クロスニコル状態で認識される輝点とは、２枚の偏光板を直交（クロスニコル）状態にし、その間にセルロースエステルフィルムをおいて観測されるものをいう。この様な輝点は、偏光クロスニコル状態では、暗視野中で、輝点の箇所のみ光って観察されるので、容易にその大きさと個数を識別することができる。
【０１８６】
輝点の個数としては、面積２５０ｍｍ2あたり、偏光クロスニコル状態で認識される、大きさが５〜５０μｍの輝点が２００個以下、５０μｍ以上の輝点が０個であることが好ましい。更に好ましくは、５〜５０μｍの輝点が１００個以下である。このような輝点が多いと、液晶ディスプレイの画像に重大な悪影響を及ぼす。
【０１８７】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルム支持体の製造方法に付いて説明する。
【０１８８】
セルロースエステルフィルム支持体の製造方法としては、ドープ液を支持体上に流延、製膜し、得られたフィルムを支持体から剥ぎ取り、その後、張力をかけて乾燥ゾーン中を搬送させながら乾燥する、溶液流延製膜法が好ましい。下記に溶液流延製膜法について述べる。
【０１８９】
（１）溶解工程：セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、セルロースエステル溶液（ドープ）を形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等によるＭａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．１４３巻、１０５頁（１９７１）に記載されたような、又特開平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報に記載された様な低温で溶解する冷却溶解法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。
溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【０１９０】
（２）流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延方法としては流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【０１９１】
（３）溶媒蒸発工程：ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【０１９２】
（４）剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１９３】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。
【０１９４】
それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【０１９５】
（５）乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【０１９６】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【０１９７】
（６）巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が質量で２％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１９８】
脂肪酸セルロースエステルフィルムの膜厚の調節には所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度をコントロールするのがよい。又、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０１９９】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【０２００】
本発明に係る光学的に二軸性の性質を有するセルロースエステル支持体は、光学的に二軸性を示す（Ｎｘ＞Ｎｙ＞Ｎｚの関係を示す）配向を得るためのあらゆる方法をとることができるが、最も効果的に行う方法の一つとして延伸方法を採ることができる。
【０２０１】
本発明の光学補償フィルムでは、その製造に際し、後述するようなフィルム中の残留溶媒をコントロールすることで、高温でなくても延伸が可能であるが、この方法を用いない場合には、高温で延伸することも可能である。高温で延伸する場合、延伸温度としては、セルロースエステルのガラス転移温度以上の温度で延伸するのであるが、前述した様な可塑剤では、その効果が薄れてしまい延伸性が十分得られない場合がある。高温においても十分な延伸性が付与できる可塑剤が必要となるのであるが、この様な可塑剤としては、不揮発性を有するものが好ましく使用できることを見いだした。不揮発性可塑剤とは、２００℃における蒸気圧が１３３０Ｐａ以下の化合物であり、極めて低い蒸気圧を有し、かつ低い揮発度を有する性質のものである。より好ましくは蒸気圧６６５Ｐａ以下、更に好ましくは１３３Ｐａ以下である。例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルが好ましい。このほか、リン酸トリクレシル（３８．６Ｐａ、２００℃）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（６６．５Ｐａ、２００℃）等も好ましく用いられる。あるいは、特表平６−５０１０４０号に記載されている不揮発性燐酸エステルも好ましく用いられる。このほか、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニルを含む共重合体などのポリマーあるいはオリゴマーなどの高分子量の可塑剤も好ましく用いることができる。この場合、可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して０．１〜３０質量％が好ましく、特に０．５〜１５質量％が好ましい。このように可塑剤を用いることで、高温でのセルロースエステルの延伸性を向上でき、特に、フィルムの面品質や平面性に優れたセルロースエステルフィルム支持体を生産性よく製造できる。
【０２０２】
本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体に、光学的二軸性を付与する方法としては、上記に述べたように溶剤を含有した状態で延伸操作を行う方法が好ましい方法の一例として用いられる。以下、その延伸方法について説明する。
【０２０３】
本発明の光学補償フィルムに係るセルロースエステルフィルム支持体の製造において、セルロースエステル溶解ドープ液を流延用支持体に流延後、次いで、流延用支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１０〜１００質量％の範囲にある間に、少なくとも１方向に１．０〜４．０倍延伸することが好ましい。
【０２０４】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０２０５】
ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量の更に好ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、特に２０質量％〜４０質量％が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。延伸倍率の更に好ましい範囲は１．０倍〜３．５倍の範囲である。
【０２０６】
本発明に係るセルロースエステルを用いて溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１６０℃以下の範囲が好ましい。
【０２０７】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、巾方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの巾収縮を抑制あるいは、巾方向にも延伸することで改善できる。巾方向に延伸する場合、巾手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、巾方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、巾手の位相差の分布を少なく改善できるのである。
【０２０８】
更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、光学補償フィルムとして用いたとき着色等の問題が生じる。セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ０．８〜４．０倍、０．４〜１．２倍の範囲とすることが好ましい。
【０２０９】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことがで、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２１０】
以上のようにして得られたフィルムは、最終仕上がりフィルムの残留溶媒量で２質量％以下、さらに０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【０２１１】
本発明に用いられる配向層について説明する。
本発明に用いられる配向層は、一般に透明支持体上又は下塗層上に設けられるのが好ましい。配向層は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。そしてこの配向が、光学補償フィルムから傾いた光軸を与える。配向層は、光学異方層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でも良い。
【０２１２】
本発明に用いられる配向層とは、支持体上に塗設等により設けても良いし、支持体自身の表面改質によって形成しても良く、表面改質によって得られる場合は、その改質された部分（表面領域ともいう）を配向層と呼ぶ場合がある。
【０２１３】
配向層の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、及びマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド及びステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。
【０２１４】
配向層形成用の有機化合物としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビルアルコール及びアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するアルキル変性ポリビルアルコールを挙げることができる。これらのポリマーの層を配向処理することにより得られる配向層は、液晶性化合物を斜めに配向させることができる。
【０２１５】
中でも、アルキル変性のポリビニルアルコールは特に好ましく、液晶性化合物を均一に配向させる能力に優れている。これは配向層表面のアルキル鎖と液晶性化合物のアルキル鎖との強い相互作用のためと推察される。また、アルキル基は、炭素原子数６〜１４が好ましく、更に、−Ｓ−、−（ＣＨ3）Ｃ（ＣＮ）−または−（Ｃ2Ｈ5）Ｎ−ＣＳ−Ｓ−を介してポリビニルアルコールに結合していることが好ましい。上記アルキル変性ポリビニルアルコールは、未端にアルキル基を有するものであり、けん化度８０％以上、重合度２００以上が好ましい。また、上記側鎖にアルキル基を有するポリビニルアルコールは、クラレ（株）製のＭＰ１０３、ＭＰ２０３、Ｒ１１３０などの市販品を利用することができる。
【０２１６】
また、ＬＣＤの配向層として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向層として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。更に、本発明に係る配向層は、上記ポリマーに反応性基を導入することにより、あるいは上記ポリマーをイソシアネート化合物及びエポキシ化合物などの架橋剤と共に使用して、これらのポリマーを硬化させることにより得られる硬化膜であることが好ましい。
【０２１７】
また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ること（ラビング）により配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施され、これによりラビング操作を好適に行うことが出来る。
【０２１８】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯ2を代表とし、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等の金属酸化物、あるいはＭｇＦ2等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌ、等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム（支持体）を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
【０２１９】
本発明に使用することの出来る配向層は、これらの任意の組み合せが可能であり、特に限定されないが、これらの配向層と液晶性化合物の組み合わせを選択することにより、後述するように光学補償フィルムの厚み方向について基盤面とある角度（チルト角）を得ることが出来る。
【０２２０】
その他、液晶性化合物を配向させる手段としては、磁場又は電場が用いられるが、特に本発明のように液晶分子を斜めに配向させる手段としては、磁場が好ましい。したがって、高分子マトリクスに液晶性化合物を混合して高分子マトリクス中に液晶分子を分散させ、これを支持光学補償フィルム上に塗布し、支持光学補償フィルム表面の法線方向に対して角度をなして外部磁場を加えることにより、液晶分子をその方向に配向させることができる。この場合、磁場強度は５００Ｇ以上であることが好ましいが、液晶の固有粘度の低いものは５００Ｇ以下の磁場でも配向し得る。
【０２２１】
ラビング方法には、所定形状のマスクを移動させながらラビングするマスクラビングによる方法（Ｋ．Ｔａｋａｔｏｒｉ ｅｔ．ａｌ．，”Ａ Ｃｏｍｐｌｅｍｅｔａｒｙ Ｔ ＬＣＤ ｗｉｔｈ Ｗｉｄｅ−Ｖｉｅｗｉｇ Ａｇｌｅ Ｇｒａｙｓｃａｌｅ”，Ｊａｐａ Ｄｉｓｐｌａｙ’９２，ｐｐ５９１）、複数の配向膜材料の塗布による方法（Ｔ．Ｋａｍａｄａ ｅｔ．ａｌ．，”Ｗｉｄｅ Ｖｉｅｗｉｇ Ａｇｌｅ Ｆｕｌｌ−Ｃｏｌｏｒ ＴＦＴ ＬＣＤｓ”，Ｊａｐａ Ｄｉｓｐｌａｙ’９２，ｐｐ８８６）等がある。マスクラビングによる方法と複数の配向膜材料を塗布する方法は、工程及びプロセスが複雑である。
【０２２２】
また、これらの方法は、配向膜を形成したときの液晶の傾き角度（所謂プレティルト角）を変化させ対称な２つのプレティルト角を形成するのみで、配向方向が単一であるため、視野角の改善は、所定の方向に限定される。
【０２２３】
ラビング法以外の液晶配向制御方法としては、ＳｉＯ等の斜め蒸着膜を用いる斜方蒸着法（特開昭５６−６６８２６号等）の他には、フォトリソグラフィ等の方法で配向膜表面にグレーティング状の凹凸を形成するフォトリソ法（特開昭６０−６０６２４号等）、基板上への累積の際に引上げ方向に高分子鎖を配向させるＬＢ膜法（特開昭６２−１９５６２２号等）、イオン等を斜め照射するイオン照射法（特開平３−８３０１７号等）、液体を斜めから高速に噴射する高速液体ジェット法（特開昭６３−９６６３１号）、氷片を斜めから噴射するアイスブラスチング法（特開昭６３−９６６３０号）、高分子表面にエキシマレーザなどを照射して周期的な縞模様を形成するエキシマレーザ法（特開平２−１９６２１９号等）、熱可塑性材料状を電子線で走査して微細な凹凸を形成する電子線走査法（特開平４−９７１３０号等）、塗布した配向膜溶液に遠心力を作用させ高分子鎖を配向させる遠心法（特開昭６３−２１３８１９号）、すでに配向処理された基材を圧着することで配向能を転写するスタンプ法（特開平６−４３４５７号等）、Ｙ．Ｔｏｋｏらによるカイラル剤を添加することでツイストさせるランダム配向法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ７４（３）、ｐ２０７１（１９９３））、長谷川らによるポリイミド膜を偏光紫外光で光分解する光分解法（液晶討論会予稿集、ｐ２３２（記事番号２Ｇ６０４）（１９９４））、または、ヒドロキシ桂皮酸ビニルポリマーを偏光紫外光で光二量化反応を利用する方法などが提案されている。
【０２２４】
本発明の光学補償フィルムの配向状態は様々な液晶層の接触面（例えば、支持体または空気面）の表面エネルギーや、混合する液晶性化合物の種類の組み合せによって、そのような、いわゆるハイブリッド配向をし、その傾斜度合いも変化するため、これらの因子によりコントロールできる。
【０２２５】
例えば、支持体側の前記棒状構造単位の傾斜角は、前述のように、一般に本発明に用いる液晶性化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の液晶構造単位の傾斜角は、一般に本発明に用いる液晶性化合物あるいはこれらとともに使用する他の化合物（例、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー）を選択することにより調整することができる。更に、傾斜角の変化の程度も上記選択により調整することができる。
【０２２６】
上記記載の配向層の中でも、本発明に係る液晶性化合物をネマティックハイブリッド配向に形成せしめるのに好適な配向層としては、ラビングポリイミド含有配向層、ラビングポリエーテルスルフォン含有配向層、ラビングポリフェニレンサルファイド含有配向層、ラビングポリエチレンテレフタレート含有配向層、ラビングポリエチレンナフタレート含有配向層、ラビングポリアリレート含有配向層、セルロース系プラスチック含有配向層を挙げることができる。
【０２２７】
次に、本発明に係る液晶性化合物の配向の固定化について説明する。
本発明においては、光学補償フィルムの光学補償層をより安定なものにするためは、液晶性化合物を配向後固定化することが行われる。本発明に係る液晶性化合物は、配向の固定のために、低分子液晶同士、あるいは、高分子マトリクスと低分子液晶との架橋のために、上記のような低分子液晶の末端に、不飽和結合を有する置換基、活性水素を有する置換基等の反応性の置換基を有するものが好ましく用いられる。
【０２２８】
本発明に係る液晶性化合物の配向状態を固定化するための方法として、通常知られる全ての方法を採ることができる。通常、配向の固定は、配向と同時に行われることが好ましい。例えば、本発明に係る低分子または高分子の液晶性化合物を液晶相発現温度（例えば、室温以上、１００℃以下など、液晶の種類による。）の範囲に維持して液晶層を形成し、これを基板上で配向させ、速やかに室温まで冷却することにより配向は固定される。または、本発明に係る液晶性化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでネマティック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ネマティック相）を維持して固定化し、冷却することにより得られる。あるいは、本発明に用いる液晶性化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでネマティック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却して得られる。これらの配向固定化過程において、ネマティック相形成温度に加熱し、維持・固定する際に、予め等方相転移点よりも高い温度を示す温度範囲に維持し、その後ネマティック相形成温度にまで降下させることは配向の均一性を確保する点で非常に好ましい。
【０２２９】
また、その他に配向を固定する方法としては、不飽和結合を有する液晶性化合物を用いて配向させると同時にあるいは配向させる前に予め、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を添加して、光あるいは熱により重合させ、液晶分子の配向を固定する方法、液晶性化合物分子の末端に、不飽和結合を有する置換基、活性水素を有する置換基、等の反応性の置換基を有する液晶性化合物分子を用い、該反応性の置換基を有する液晶性化合物と高分子マトリクスを熱、光又はｐＨ変化により反応させて配向を固定化する方法、反応性の置換基を有する液晶性化合物同士を個々の液晶ドメインの中で架橋することにより配向を固定する方法等があげられるが、本発明は上記記載の方法に限定されず、様々な公知技術を適用することができる。
【０２３０】
上記記載の熱重合開始剤の例としては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、スルフィン酸類等が挙げられ、また、光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類等が挙げられる。
【０２３１】
上記可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、本発明に用いる液晶性化合物と相溶性を有し、前述の本発明に係る液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物は、本発明の液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％（好ましくは５〜３０質量％）の量にて使用される。
【０２３２】
上記ポリマーとしては、本発明の液晶性化合物と相溶性を有し、本発明の液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマー例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。上記ポリマーは、本発明の液晶性化合物の配向を阻害しないように、本発明の液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％（好ましくは０．１〜８質量％、特に０．１〜５質量％）の量にて使用される。セルロースアセテートブチレート（酢酸酪酸セルロース）のブチリル化度は、３０％以上、特に３０〜８０％の範囲が好ましい。またアセチル化度は３０％以上、特に３０〜８０％の範囲が好ましい。セルロースアセテートブチレートの粘度（ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−７２に従う測定により得られる値）は、０．０１〜２０秒の範囲が好ましい。
【０２３３】
本発明の光学補償フィルムの層構成について説明する。
本発明の光学補償フィルムの層構成としては、二軸性の支持体上に一軸性の液晶性化合物、特に正の一軸性の液層性化合物を有する層が存在すれば特に限定されるものではないが、さらに一層以上の液晶層が存在していてもよい。液晶層は支持体上に直接設置してもよいが、通常は配向層を設けることができる。２層目以後の液晶層もその下の層（例えば１層目の液晶層）上に直接設置することもできるが、同様に配向層を設けることも通常行うことができる。液晶を配向させるために用いられる配向層と支持体の間には後述するように溶出ブロック層を設けることができる。複数層の液晶層が設けられる場合には、例えば１層目の液晶層と２層目の液晶層の間（各々の液晶層が配向層上に形成される場合には、１層目の液晶層と２層目の配向層の間）にも溶出ブロック層を設けることができる。
【０２３４】
これらの液晶層を設ける際には、その支持体側のいずれかの層（例えば溶出ブロック層、または配向層）に帯電防止層を設けることは、液晶の配向制御性をあげるためには好ましい。すなわち、光学補償フィルムを長尺光学補償フィルムとして連続生産する場合に搬送ロールまたはベルトとの密着および剥離の過程などにより支持体側が帯電していると、液晶の配向性が乱れることがある。これを防止するために、支持体側に帯電防止層を設けることは非常に有効である。帯電防止機能は、支持体側に付与するのではなく液晶性化合物に添加しても良いが、その場合は液晶の配向性が実質的に乱されないような材料、濃度を選択することが必要である。
【０２３５】
また、支持体の裏面側、すなわち液晶層が設置されていない面には、滑り性向上、ブロッキング防止などの目的のためにバックコート層を配置することができる。なお、これらの層は、他にハードコート層、バックコート層、帯電防止層、反射防止層、アンチグレア層など、必要に応じで組み合わせて配置されることができる。
【０２３６】
本発明に係る溶出ブロック層について説明する。
本発明に於いては、本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体と液晶性化合物が塗設され、且つ、前記液晶性化合物の配向が固定化された、光学異方層との間に、上記記載の配向層が設けられる時、前記セルロースエステルフィルム支持体と前記配向層との接着性を向上させるために、溶出ブロック層が設けられることが好ましい。
【０２３７】
溶出ブロック層とは、配向層や液晶性化合物を塗設する際、これらの有機溶媒溶液として塗設する際、有機溶媒の存在により透明樹脂基板から配向層あるいは液晶性化合物が存在する光学異方層に溶出物が拡散するのを抑制することを意味する。薄膜として配向層や液晶性化合物の層を設置する場合、これらの化合物の有機溶媒溶液を調製して塗布することは好ましい手法である。しかしながら、セルロースエステルフィルム支持体等の透明樹脂基板は、樹脂で構成され、可塑剤を含むことが多い。樹脂あるいは可塑剤を溶解する有機溶媒が、配向層としての樹脂や液晶性化合物を溶解するとき、塗設によって層間の拡散、層間の混溶が容易に推察できる。
【０２３８】
この間に前述の有機溶媒に不溶もしくは溶けにくい溶媒に溶解する樹脂を設置することにより、前述の塗設時の層間拡散、層間混溶を抑制することが可能となる。また、樹脂あるいは可塑剤を溶解する有機溶媒に溶解する化合物であっても、活性線硬化性の樹脂をモノマーの状態で透明基板上に塗設し硬化反応を行うことは、単に樹脂を塗設することと異なり架橋構造が多い層が設置でき、配向層としての樹脂や液晶性化合物を溶解するとき、塗設によって層間の拡散、コンタミネーションを抑制することができる。
【０２３９】
セルロースエステルフィルム支持体等の透明樹脂基板に水溶性ポリマー、例えば、有機酸基含有ポリマーを含有する溶出ブロック層を設けることは、セルロースエステルフィルム支持体と配向層との接着性向上の観点から、製造上メリットが大きく効果的である。
【０２４０】
有機酸基含有ポリマーは、ポリマー側鎖に有機酸基を有する構造が挙げられるが特に限定されない。有機酸基としては、例えば−ＣＯＯＨ基が挙げられる。このような化合物例としては特に限定されることはないが、例えば特開平７−３３３４３６号記載の一般式［１］または一般式［２］で示される構造が挙げられる。−ＣＯＯＨ基の水素は、アンモニア、アルカリ金属カチオン（ナトリウムカチオン、リチウムカチオン）で置換されていてもよい。有機酸基をもつポリマーを構成するモノマー単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。また、無水マレイン酸を共重合モノマーとして高分子量化したのち、酸無水環を開環させて有機酸基を得てもよい。
【０２４１】
本発明における溶出ブロック層の一形態として活性線硬化樹脂層の設置がある。活性線は紫外線が光源や材料の入手のしやすさから好ましい。
【０２４２】
活性線硬化性樹脂は、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基等の重合性基を二つ以上有するもので、活性エネルギー線に照射により架橋構造または網目構造を形成するものが好ましい。これら活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が重合速度、反応性の面から好ましく多官能モノマーまたはオリゴマーが好ましい。例として紫外線硬化型のアクリウルレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂が好ましく用いられる。
【０２４３】
このような樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０２４４】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば特開昭５９−１５１１１０号）。
【０２４５】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。
【０２４６】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【０２４７】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤または光増感剤は該組成物の０．５〜５質量％であることが特に好ましい。
【０２４８】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。紫外線を含む活性線硬化樹脂層の硬化後の膜厚は０．０５μｍ以上３０μｍ以下が適当で、好ましくは、０．１〜１５μｍである。この乾燥膜厚が薄すぎると溶出ブロック性が低下し、また乾燥膜厚が厚すぎると光学補償フィルムがフィルム上であるときカールしてしまうことがある。
【０２４９】
一般に溶出ブロック層の塗布溶媒について説明する。樹脂あるいは可塑剤を溶解する有機溶媒よりも、むしろ、それらが溶解しにくいか、または、不溶な溶媒を溶出ブロック層の塗布溶媒として選択することが本発明の目的にとって好ましい。
【０２５０】
この場合の塗布溶媒は水を３０質量％以上含む少なくとも１種以上の有機溶媒との混合溶媒であることがよく、好ましくは水を４５質量％以上含む少なくとの１種以上の有機溶媒との混合溶媒であることがより効果的に本発明の目的が実現できる。本発明の溶出ブロック層を塗設するための溶媒は上記水とともに用いる有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒を混合して使用することができる。
【０２５１】
好ましくは水に溶解できる有機溶媒を選択することが好ましいが、少量であれば水に溶けない有機溶媒を用いて、もう１種以上の水に溶解する有機溶媒と併用して混合溶媒が３成分以上で溶解した混合溶媒を用いてもよい。ここでアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒としてメチレンクロライド、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。特にこれらに限定されるものではない。
【０２５２】
溶出ブロック層の樹脂としては、ノニオン性のポリマーが上記混合溶媒の溶解性と本発明の目的に対して好ましい。
【０２５３】
このような混合溶媒に対して溶ける樹脂を溶出ブロック層の樹脂として選択することができる。溶出ブロック層の樹脂の構造は特に限定されないが、例えば、天然ポリマーあるいは半合成的な水溶性ポリマーなどを用いることができる。
【０２５４】
また、合成ポリマーを用いることは天然物とは異なり分子設計上ノニオン性とすることが容易に可能である。このような化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは、共重合体の如き多種の合成高分子を用いることができる。
【０２５５】
また、溶出ブロック層として用いる合成ポリマーとしては下記のモノマー単位を単独もしくは共重合体として上記混合溶媒に溶解する特性の有するものを用いてもよい。ポリマーを構成するモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、オレフィン類、スチレン類等が挙げられる。これらのモノマーについて更に具体的に示すと、アクリル酸エステル誘導体、これらのエステル置換化合物の置換基として以下のものが挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、４−クロロブチル基、シアノエチル基、２−アセトキシエチル基、ジメチルアミノエチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、２−クロロシクロヘキシル基、シクロヘキシル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、フェニル基、５−ヒドロキシペンチル基、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、、グリシジル基、アセトアセトキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−エトキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシ基、２−ブトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル基、ω−メトキシオリゴオキシエチレン基（オキシエチレン繰り返し単位数：ｎ＝７、９、１１等）、ω−ヒドロキシオリゴオキシエチレン基（オキシエチレン繰り返し単位数：ｎ＝７、９、１１等）、１−ブロモ−２−メトキシエチル基、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチル基などがあり、これらの置換基によって構成されるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが挙げられる。
【０２５６】
また、アクリルアミド誘導体やメタクリルアミド誘導体としては、無置換のアクリルアミドおよびメタクリルアミドがあり、これらの置換アミドの置換基としては以下のものが挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、メトキシエチル基、ジメチルアミノプロピル基、フェニル基、アセトアセトキシプロピル基、シアノエチル基等のＮ−モノ置換誘導体が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジ置換誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル基あるいはＮ，Ｎ−ジエチル基を有するアクリルアミド誘導体あるいはメタクリルアミド誘導体が挙げられる。
【０２５７】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプレート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。
【０２５８】
またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。
【０２５９】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【０２６０】
クロトン酸エステルとしては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
【０２６１】
また、イタコン酸エステル類としては、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０２６２】
マレイン酸エステルとしては、例えばフマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【０２６３】
その他のモノマーの例としては、次のものが挙げられる。
ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなどが挙げられる。
【０２６４】
ヘテロ環含有ビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【０２６５】
不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【０２６６】
上述のポリマーにおいて接着性の改良のために高分子側鎖に不飽和エチレン性基やエポキシ基等の化学反応性基を含んでもよい。
【０２６７】
上述のポリマーは水を３０質量％以上、好ましくは４５質量％以上を含む少なくとも１種以上の有機溶媒との混合溶媒に溶解できることが本発明において求められる。このような溶解性を示すポリマーで構成される溶出ブロック層の樹脂としては、高分子側鎖にヘテロ原子を含む環構造を含むコポリマーが好ましく、より好ましくはＮ−ビニル−２−ピロリドンを６０質量％以上含むコポリマー、特に好ましくはＮ−ビニル−２−ピロリドンのホモポリマーである。また、ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
【０２６８】
溶出ブロック層の樹脂の分子量は高い方が配向層や液晶層への拡散がし難い観点から好ましく、数平均分子量が８０万以上であることが好ましい。
【０２６９】
また、上記ポリマーを溶出ブロック層として用いた場合、透明樹脂基板上に乾燥膜厚で０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。この乾燥膜厚が薄すぎると溶出ブロック性が低下することがあり、また乾燥膜厚が厚すぎると光学補償フィルム（光学異方体ともいう）がフィルム上であるときにカールしてしまうことがある。
【０２７０】
透明樹脂基板上に有機酸基含有ポリマー層、溶出ブロック層（活性線硬化モノマーの硬化した層、水を含む上記混合溶媒に溶解する樹脂層）、配向層、光学異方層（液晶層）等を塗設するために塗布する方法は、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコートあるいは米国特許第２，６８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等により０．１〜１０μｍの乾燥膜厚となるように塗布することができる。
目的に応じて乾燥膜厚を調整することができる。
【０２７１】
この溶出ブロック層は、透明支持体からの可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤の溶出を防止する目的の他に、当該支持体と光学異方層または配向層との密着性を向上させて剥離するのを防止する機能をも求められる。当該目的のためには、透明樹脂基板において、プラズマ処理を行うことが効果的である。透明樹脂基板を搬送しながらプラズマ処理を行うことは、連続的に処理が可能であり、特に真空にすることなく大気圧下で、反応性のガス雰囲気下で該処理を行うことは、フィルム表面上に必要な反応を行うことで好ましい。
【０２７２】
反応性のガスとしては特に限定されるものではないが、酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、過酸化水素、オゾン等が挙げられる。本発明においてプラズマ処理とは、プラズマ放電を利用することであり、放電によりプラズマ状態を発生させることである。好ましくは、少なくとも２つの対向する電極に電圧を印加することによって行なう。
【０２７３】
本発明において処理系とは、前記反応性ガス存在下プラズマ放電を行なう処理空間のことであり、具体的には壁等で仕切りを設けて隔離した処理室のことである。前記処理室の気圧を真空に近い０．００７ｈＰａ〜２７ｈＰａで行なう真空プラズマ放電処理の場合には、反応性ガスの導入を調整する必要がある。処理速度を増加させるためには、電極に印加する電圧を高くする必要があるが、電界強度を上げすぎると被処理体にダメージを与える場合があり、注意が必要である。
【０２７４】
また、別の様態として、前記処理室の気圧を大気圧もしくは大気圧近傍で行なう大気圧プラズマ処理の場合には、処理室に導入する気体として、前記反応性ガス以外に不活性ガスを導入することが、安定な放電を発生させる上で好ましい。大気圧もしくは大気圧近傍とは、１３３〜１０６４ｈＰａの圧力下のことであり、好ましくは９３１〜１０３７ｈＰａの範囲である。
【０２７５】
不活性ガスはプラズマ放電により反応を起こさせない気体のことであり、アルゴンガス、ヘリウムガス、キセノンガス、クリプトンガスがある。この中で好ましいガスはアルゴンガスとヘリウムガスである。大気圧プラズマ処理時に処理室に導入する不活性ガスは６０圧力％以上と反応性ガスよりも割合を多くする放電を安定に発生させることができて好ましい。印加する電圧高くすると処理速度を上げることができるが、電界強度を上げすぎると被処理体にダメージを与えることになるので注意が必要である。
【０２７６】
しかし、前記大気圧プラズマ処理であっても、パルス化された電界でプラズマを発生させる場合には、不活性ガスは必ずしも必要でなく、処理系における反応性ガスの濃度を上げることが可能となり、生産効率を上げることができる。
【０２７７】
この時のパルス波形は特に限定されず、特開平１０−１３０８５１号公報の図１（ａ）〜（ｄ）のパルス波形であってもよい。
【０２７８】
本発明に用いられるパルス波形を図１に示す。縦軸（Ｖ）はパルス電圧、横軸（ｔ）は時間である。パルス電圧の立ち上がりまたは立下り時間が、共に４０ｎｓ〜１００μｓの範囲であることが好ましい。ここで立ち上がり（立ち下がり）時間とは図１のパルス波形において、電圧がベースラインから上昇（下降）を始めてから最高点（最低点）に達するまでのことを指す。パルス電界の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲が好ましい。１つのパルス電界が印加される時間は１μｓ〜１０００μｓであることが好ましい。１つのパルス電界が印加される時間というのは、図１における一つのパルス波形のパルスが印加される時間である。電極に印加する電圧の大きさは、電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲が好ましく、大きい処理速度は増加するが上げ過ぎると被処理体にダメージを与えるのは同様である。
【０２７９】
また、大気圧プラズマ処理に用いる少なくとも２つの対向する電極は、固体誘電体をその対向面側に設けることが好ましい。固体誘電体としては、焼結セラミックスを用いることが好ましく、その体積固有抵抗値は１０8Ω・ｃｍ以上が好ましい。
【０２８０】
本発明の光学補償フィルムの配置形態について、図２、図３を用いて更に詳細に説明する。
【０２８１】
本発明の光学補償フィルムの配置形態としては、駆動用液晶セルのガラス又はプラスティック基材と偏光板の間であればＴＮ型ＴＦＴ液晶装置に様々な形態で配置して使用することが可能である。本発明の光学補償フィルムは当該液晶パネルの片面の偏光板とセルのガラスまたはプラスティック基材の間に配置され、透過型パネルの場合における入射光側または出射光側のいずれの側にも配置することができる。もっとも、コスト高にはなるが両面に配置しても差し支えはない。
【０２８２】
また、本発明の光学補償フィルムは、光学補償フィルム面内において異方性があるため、面内における配置方向により視野角補償効果に差が生じる。補償効果を発揮する配置方法は、二軸性支持体の屈折率が最大の方向の軸が隣接する偏光板の透過軸と略平行または略直交する形態である。ここで、略平行とは、当該各々の軸とのなす角が±１０°以内であり、好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内である。また、略直交とは、当該各々の軸とのなす角が８０°から１００°の範囲であり、好ましくは８７°以上９３°以下、さらに好ましくは８９°以上９１°以下である。また、略直交と略平行の配置では、略平行に配置した方がより補償効果に優れる。典型的な配置方法を図２、図３に示す。
【０２８３】
図２及び図３において、液晶セル６上に光学補償フィルム３、次いで、偏光板１が搭載される。７ａ、７ｂは液晶セルのラビング軸、５は光学補償フィルムのラビング軸、５ａ、５ｂはラビングの開始または終点を表し、４は、光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルム支持体の屈折率が最大の方向を表す。
２は、偏光板の透過軸を表す。
【０２８４】
本発明の光学補償フィルムは、セルロースエステルフィルム支持体上に液晶層が形成されているので、明らかに表面と裏面の区別がある。そこで、液晶セル（または、液晶パネル）に配置する場合に偏光板に隣接する面が支持体側か液晶層側かにより、視野角の改善効果が異なる。
【０２８５】
具体的には、光学的に二軸性のセルロースエステルフィルム支持体側を液晶セルのガラス又はプラスティック基材側、すなわち液晶層側を偏光板に隣接する側に配置する方が改善効果においてはより好ましいが、表裏逆の場合にも改善効果は認められる。
【０２８６】
また、液晶層における各液晶分子の光軸の平均方向と液晶セルのプレチルト方向との関係は、液晶セルのラビング軸およびプレチルト角との関係で表すと典型的には以下に示す形態が好ましく用いられる。
【０２８７】
まず、（１）光学補償フィルムにおける液晶層を構成する各液晶分子の光軸の平均方向の光学補償フィルム面内における投影方向と液晶セルの隣接するガラスまたはプラスティック基材側のラビング軸が略平行に配置される場合と、（２）当該軸同士が略直交する場合に分けて、各々、図２、図３、図４、図５を用いて説明する。
【０２８８】
上記記載の（１）の場合は、図２において矢印８の方向から光学補償フィルムの断面を見たときに、図４（ａ）または、図４（ｂ）のような配置として表される。
【０２８９】
図４（ａ）においては、図２における光学補償フィルム３において、ラビング方向は、５ｂから５ａに向かう軸として表され、図４（ｂ）においては、図２における光学補償フィルム３において、ラビング軸のラビング方向は、５ａから５ｂに向かう軸として表される。
【０２９０】
この場合、光学補償フィルム３の液晶層９全体の平均チルト角は５°以上８５°以上であれば良く、好ましくは２０°以上７０°以下、さらに好ましくは３０°以上６０°以下である。図４（ａ）、（ｂ）の各々において、１１は配向形態を表すが、前述したように、チルト角は一定であっても良いが連続的または段階的にチルト角が変化する形態であることが好ましく、シート面側から空気界面側に向けてチルト角が増加、または減少するいずれの形態であっても差し支えないが、前者の方が好ましい。
【０２９１】
一方、上記記載の（２）の場合は、図３において矢印８の方向からシートの断面を見たときに、図５（ａ）または、図５（ｂ）のような配置として表される。
【０２９２】
図５（ａ）においては、図３における光学補償フィルム３において、ラビングのラビング方向は、５ｃから５ｄに向かう軸として表され、図５（ｂ）においては、図３における光学補償フィルム３において、ラビング軸のラビング方向は、５ｄから５ｃに向かう軸として表される。
【０２９３】
この場合、光学補償フィルム３の液晶層全体の平均チルト角は５°以上８５°以上であれば良く、好ましくは２０°以上７０°以下、さらに好ましくは３０°以上６０°以下である。図５（ａ）、（ｂ）の各々において、１１は配向形態を表すが、前述したように、チルト角は一定であっても良いが連続的または段階的にチルト角が変化する形態であることが好ましく、シート面側から空気界面側に向けてチルト角が増加、または減少するいずれの形態であっても差し支えないが、前者の方が好ましい。
【０２９４】
尚、液晶層９の平均チルト角は、配向層、液晶材料に依存して決定されるが、それ以外の様々な因子によっても変化させることができる。特に、制御が容易であるのは、液晶層の膜厚を変化させることである。膜厚を大きくすることにより、一般的には、配向層（配向層）界面と空気界面の配向規制力の影響を受けにくくなっていくため、例えば厚さ方向の中間域で液晶分子が水平状態にある場合には平均チルト角は膜厚の増加に伴い低くなる。一方、中間域で液晶分子が垂直状態にある場合には平均チルト角は増加する傾向となる。
【０２９５】
次に、請求項１５〜４０及び４２〜６０に記載の光学補償フィルムについて説明する。
【０２９６】
本発明は前述のような従来技術の問題点を、特定の光学特性を有する透明支持体上に、ラビング処理した配向層、その配向層に隣接し、液晶性化合物の配向が固定化された光学異方層を有する光学補償フィルムを用いることにより、液晶セル自身の構成により、ＩＰＳ（横電界モード）方式、ＶＡ（垂直電界モード）方式に匹敵するような、従来よりも著しく優れた視野角特性を示す光学補償フィルム及びそれらを用いる液晶表示装置を提供できることが出来た。
【０２９７】
本発明に係る透明支持体について説明する。
本発明の光学補償フィルムに係る透明支持体とは、可視域の透過率が８０％以上の特性を有するものであり、具体的には、セルロースエステル誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォンなどが挙げられる。上記記載の中でも、目的の光学特性を得るための生産性の観点から好ましくは、セルロースエステル誘導体が用いられる。
【０２９８】
本発明に係る透明支持体の光学特性としては、上記記載の式（ａ）、式（ｂ）で表したように、透明支持体の面内方向のリターデーション値（Ｒ0）が４１〜９５ｎｍであり、厚さ方向のリターデーション値（Ｒt）とＲ0の比（Ｒt／Ｒ0）が０．８〜１．４の範囲にあり、且つ、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることが求められる。
【０２９９】
ｎｙ＝ｎｚの場合、従来の一軸延伸位相差板となりこれに光学異方層を設置しても十分な視野角拡大効果は得られない。本発明の光学補償フィルムの透明支持体は、ｎｚがｎｘ、ｎｙよりも低い値であるので、この透明支持体と光学異方層を組み合わせることで、液晶表示装置の駆動用液晶セル特有の複屈折性を光学的に補償することができる。
【０３００】
透明支持体の生産性の観点から好ましい製造方法は、透明支持体溶液を支持体（例えば、ベルトまたはドラム等が用いられる）上で流延製膜し、溶媒が残存した状態で支持体（ベルトまたはドラム）から剥離され、その後乾燥しながらフィルムを延伸する製造方法である。それゆえ、透明支持体の屈折率が以下の関係を示すことにより効率的にセルロースエステルフィルム支持体が生産できる。
【０３０１】
ｎｘは透明支持体の面内での最大屈折率方向であるｘ方向、ｎｙはｘ方向に垂直な該支持体面内の方向であるｙ方向の屈折率である。ｎｚは厚み方向での該支持体の屈折率、ｄは該支持体の厚み（ｎｍ）を表す。
【０３０２】
また、本発明においては、透明支持体の流延方向の屈折率がｎｘまたはｎｙに実質的に等しい屈折率であり、流延方向に垂直な該支持体面内の方向（幅方向）の屈折率が実質的にｎｙまたはｎｘに等しい屈折率であることが好ましい。
【０３０３】
ここで、実質的に等しいとは、その差が±４°の範囲にはいる事であり、更に好ましくは±２°以内である。
【０３０４】
透明支持体の全体の屈折率の測定は、通常の屈折率計を用いることができる。全体の屈折率を測定した後、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出し、かつフィルムの厚さを測定してリターデーションＲ0、Ｒtを求めることができる。
【０３０５】
このような特性を満たす樹脂として、セルロースエステル誘導体が好ましく用いられる。特に０．５≦（Ｒt／Ｒ0）≦２．０を効果的に満たすためには、セルロースエステルのアセチル基置換度が２．５０以上２．８６以下が好ましい。本発明の別の形態としては、セルロースエステルのアセチル基置換度が、２．４０以上３．００以下のセルロースエステルを少なくとも２種以上を用いる。この場合のアセチル基の置換度としては、混合後の平均アセチル基置換度が２．５０以上２．８６以下のセルロースエステルであることが本発明の目的に好ましい。本発明のさらに別の形態としては、光学補償フィルムに用いるセルロースエステルのアセチル基置換度が、２．６０以上、３．００以下のセルロースエステルを少なくとも１種とアセチル基置換度が２．４０以上２．６０未満のセルロースエステルを少なくとも１種を混合し、混合後の平均アセチル基置換度が２．５０以上２．８６以下のセルロースエステルを用いることが本発明に記載の効果を得る観点から好ましい。
【０３０６】
アセチル基置換度または平均アセチル基置換度が２．５０以上２．８６以下のセルロースエステルをフィルムとした支持体は、フィルム面の屈折率の平均に対する厚さ方向の屈折率との差が高い光学特性を与える。また、置換度をやや低く抑えたセルロースエステルフィルムを用いることにより、高いアセチル基置換度のセルローストリアセテートフィルムよりも同じ光学特性を得る場合薄膜化することができる。視角特性に優れた光学補償フィルムの支持体としては、ディスプレイの求められる光学補償能は異なるが適宜液晶層と支持体の光学特性を調整して設計することができる。本発明の支持体のアセチル基置換度または平均アセチル基置換度の好ましい範囲は、２．５５〜２．７０である。アセチル基の置換度が小さすぎると耐湿熱性に劣る場合がある。例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。アセチル基の置換度の測定方法もＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。
【０３０７】
アセチル基の置換度が２．５０以上２．８６以下のセルロースエステルとは、アセチル基で、セルロースの水酸基を常法により所定の置換度に置換したものである。本発明のセルロースエステルの数平均分子量は、好ましい機械的強度を得るためには、７００００〜３０００００が好ましく、更に８００００〜２０００００が好ましい。
【０３０８】
アセチル基の置換度が２．６０以上３．００以下のセルロースエステルとは、アセチル基で、セルロースの水酸基を常法により所定の置換度に置換したものである。本発明のセルロースエステルの数平均分子量は、好ましい機械的強度を得るためには、７００００〜３０００００が好ましく、更に８００００〜２０００００が好ましい。
【０３０９】
アセチル基置換度が２．４０以上２．６０未満のセルロースエステルとは、アセチル基でセルロースの水酸基を常法により所定の置換度に置換したものである。該セルロースエステルの数平均分子量は、好ましい機械的強度を得るためには、７００００〜３０００００が好ましく、更に８００００〜２０００００が好ましい。
【０３１０】
セルロースエステル樹脂としては、上記アセチル基置換度を制御したセルロースエステル樹脂を用いることが好ましいが、一方アセチル基およびプロピオニル基を有するセルロースエステル樹脂を用いることが極めて効果的である。
【０３１１】
本発明に係るセルロースエステルフィルム作製に用いられるセルロースエステルの一例として、アセチル基とプロピオニル基を置換基として有しており、前記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。
【０３１２】
更に、本発明においては、前記式（３）及び（４）を同時に満たすセルロースエステルフィルムがより好ましく用いられる。
【０３１３】
これらのアシル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していても良いし、例えば６位に高い比率で置換するなどの分布を持った置換がなされていても良い。
【０３１４】
ここで、置換度とはＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従い算出される数値である。アシル基の置換度の測定法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に従って測定できる。
【０３１５】
特に、Ａのアセチル基の平均置換度が２．０未満であると延伸時の位相差のばらつきが少ないため特に好ましい。
【０３１６】
また、機械的強度に優れたセルロースエステルフィルム支持体を得る観点から、本発明に用いられるアセチル基とプロピオニル基の両者を含むセルロースエステル樹脂の数平均分子量は７００００〜３０００００、好ましくは９００００〜２０００００である。
【０３１７】
本発明に用いられるセルロースの混合脂肪酸エステルは、前記記載と同様なものが用いられる。また、綿花リンターから合成されたセルロースエステルなども前記と同様なものを用いることができる。
【０３１８】
本発明の光学補償フィルムに用いるセルロースエステルフィルム支持体の厚さは、液晶ディスプレイの視角特性を改良するための光学特性を保有すれば良く、延伸倍率と透明の支持体の厚さにより制御することができる。該セルロースエステルフィルム支持体の厚さは、好ましくは３５μｍ以上２５０μｍ以下であるが、より好ましくは６０μｍ以上１４０μｍ以下である。この範囲よりも該セルロースエステルフィルム支持体が薄いと目的の光学特性が得難くくなり、一方該範囲よりも厚いと必要以上の光学特性となり、かえって液晶ディスプレイ視角特性を劣化する場合が多くなる。
【０３１９】
本発明において、光学補償フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合、または光学補償フィルムを保護フィルム付偏光子に張り付けて用いる場合、光学補償フィルムは液晶セルと偏光子との間に設置することができる。
【０３２０】
偏光子は、従来から公知のものを用いることが出来る。例えば、ポリビニルアルコールの如きの親水性ポリマーからなるフィルムを、沃素の如き二色性染料で処理して延伸したもの等を用いることが出来る。
【０３２１】
次に本発明のセルロースエステルフィルム支持体がセルロースエステルの場合、そのフィルムの製造方法について述べる。
【０３２２】
先ず、セルロースエステルを有機溶媒に溶解してドープを形成する。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％程度である。
【０３２３】
有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等の非塩素系の有機溶媒が使用できる。また、塩化メチレンも使用できる。メタノール、エタノール、ブタノールなどの低級アルコールを併用するとセルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減できるので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。
【０３２４】
ドープ中には、前記可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤などの添加剤を加えてもよい。そして、得られたドープを回転するベルトやドラムの支持体上に流廷し、剥離可能になるまで乾燥し、そしてフィルムを剥離する。剥離した生乾きのフィルムの状態で延伸され、更に乾燥しフィルム中の有機溶媒をほぼ完全に蒸発させることができるが、乾燥後延伸してもよい。フィルム中の有機溶媒の含有量としては、良好なフィルムの寸法安定性を得るために２質量％以下、更に０．４質量％以下が好ましい。
【０３２５】
また、本発明に係る支持体の製造、特に塗設においてすべり性を改善するために、これら透明樹脂フィルムを製造する際のドープ中に、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子は、２次粒子の平均粒径が０．０１〜１．０μｍ、含有量が、セルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。
【０３２６】
二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均径は、後述のアンチカール処理に用いる微粒子と同じものが用いられる。
【０３２７】
本発明の光学補償フィルムは、支持体に光学異方層等の塗設物を有することからカールしてしまうことが多い。従ってカールを防止することにより、カールによる不都合を解消し、光学補償フィルムとしての機能を損なわないようにするため、光学異方性層を塗設した反対側にアンチカール層を設けることが出来る。すなわち、アンチカール層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせるものである。なお、アンチカール層は好ましくはブロッキング層を兼ねて塗設され、その場合、塗布組成物にはブロッキング防止機能を持たせるための無機微粒子及び／又は有機微粒子を含有させることができる。例えば、無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができ、アンチカール層塗布組成物に加えることが出来る。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。
【０３２８】
二酸化ケイ素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ９７４Ｖ、Ｒ２０２、Ｒ８１２などが挙げられる。
【０３２９】
これらの粒子は、体積平均粒径０．００５〜０．１μｍの粒子を樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく添加される。これの微粒子の配合はフィルムのヘイズが０．６％以下、光学補償フィルムの表裏面の間の動摩擦係数が０．５以下となるように配合することが好ましい。
【０３３０】
前記微粒子はとジアセチルセルロースのような樹脂を含む層を設置することができる。このような層はイソシアネート誘導体のような架橋剤を用いて強度を向上させることもできる。
【０３３１】
アンチカール機能の付与は、樹脂フィルム基材を溶解させる溶媒又は膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒又は膨潤させる溶媒の混合物の他、さらに溶解させない溶媒を含む場合もあり、これらを樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。カール防止機能を強めたい場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒又は膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは（溶解させる溶媒又は膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。このような混合組成物に含まれる、樹脂フィルム基材を溶解又は膨潤させる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルムなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどがある。
【０３３２】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、押し出しコーター等を用いて樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍ塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであると良い。ここで用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体あるいは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸および／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくはジアセチルセルロースのようなセルロース系樹脂層である。
【０３３３】
本発明に係るラビング処理された配向層について説明する。
本発明に係るラビング処理された配向層は、透明支持体上に配置され、後述する光学異方層に隣接して、前記光学異方層中の液晶性化合物の配向を固定化するために用いられる。
【０３３４】
ここで、配向層を構成する材料について説明する。具体的には、以下の樹脂や基板が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【０３３５】
上記配向層を本発明の透明樹脂基板上に塗布、乾燥して層を設置した後、ラビング処理することによって配向層を得ることができる。
【０３３６】
液晶性化合物の配向のための配向層として広く用いられているポリイミド膜（好ましくは弗素原子含有ポリイミド）も配向膜として好ましい。これはポリアミック酸（例えば日立化成（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を透明樹脂基板上に塗布し、熱処理後、ラビングすることにより得られる。
【０３３７】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム或いはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いてラビングを行うことにより実施される。
【０３３８】
本発明に係る光学異方層について説明する。
本発明に係る光学異方層は液晶性化合物を含み、光学異方層と上記記載のラビング処理された配向層に隣接することにより、液晶性化合物が配向された状態で固定化される。
【０３３９】
本発明の光学補償フィルムに係る光学異方層は、液晶ディスプレイの視角特性を改良するため、光学異方層の厚さはそれを構成する液晶性化合物の複屈折の大きさ、および液晶性化合物の配向状態によって異なるが膜厚は０．２μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以上３μｍ以下である。これよりも光学異方層の厚さが薄いと目的とする光学異方性が得られにくくなり、一方前述の範囲よりも光学異方層が厚いと必要以上の光学異方性がかえって視野角特性を劣化しやすくなったり、別の課題としては光学補償フィルムがカールしやすくなることが多い。
【０３４０】
本発明に係る光学異方層は、セルロースエステルフィルム支持体に対して少なくとも１層設けることができる。液晶ディスプレイのモードが多種製品化されており光学的に補償できる光学補償フィルムは、ディスプレイに適した光学特性を設計することができる。１つのセルロースエステルフィルム支持体に対して光学異方層を複数層設置することもでき、光学異方層の含まれる液晶性化合物が配向した状態もしくは液晶性化合物の配向が固定化された状態で構成されるとき配向方向は適宜ディスプレイに適合した光学特性を設計できる。光学異方層が２層以上セルロースエステルフィルム支持体上に設置される場合、セルロースエステルフィルム支持体より遠い方向の順に配向層、光学異方層が複数層繰り返して設置できる。これは前記配向方向が配向膜によって決定されるために、配向膜と液晶層は隣接していることが必要となる。これらが複数層設置されるとき、配向膜上に塗設された液晶層の上に配向膜を直接塗設または他の公知の樹脂層で構成される中間層を設置してその上に配向膜を塗設し、複数目の配向層上に液晶層を設置することができる。
【０３４１】
本発明はセルロースエステルフィルム支持体が特別な光学特性を有するため、該支持体上に塗設する液晶層は１層であることが低コスト化、生産性の観点から好ましい。
【０３４２】
本発明に係る光学異方層は、平均傾斜角度は、光学異方層の断面方向から観察した場合、斜めであることが好ましく、傾斜角度は光学異方層の厚さ方向に対して一定であってもよく、厚さ方向に対して配向角度が変化してもよい。平均傾斜角度はディスプレイの視野角を補償するため、ディスプレイの設計により異なるが、１５°以上５０°以下であることが特にＴＮ型液晶表示装置において好ましい。光学異方層を構成する液晶性化合物の傾斜角度は、より好ましくは厚さ方向に対して変化し、該傾斜角度が配向膜側から増加または減少して変化することが本発明においてはより効果的である。
【０３４３】
また、本発明に於いては、光学異方層の最大屈折率方向をセルロースエステルフィルム支持体面に投影した方向が、該セルロースエステルフィルム支持体のｎｙ方向と実質的に等しいことが好ましい。ここで、ｎｙ方向と実質的に等しいとは、２軸のなす角度が±２°以内であることを意味する。
【０３４４】
本発明に係る液晶性化合物について説明する。
本発明に係る液晶性化合物は、液晶性化合物が配向できるものであれば特に限定されるものではなく、該配向によって可視光領域で光散乱することなく光学的に異方性が付与される。
【０３４５】
本発明係る液晶性化合物が高分子液晶である場合、例えば、公告２５９２６９４号、同２６８７０３５号、同２７１１５８５号、同２６６０６０１、特開平１０−１８６３５６号、特開平１０−２０６６３７号、同１０−３３３１３４号に記載の化合物を用いることができ、特に光学的に正の複屈折性を有するものが好ましい。
【０３４６】
本発明に係る液晶性化合物が高分子液晶以外の液晶性化合物としては、一般に棒状の液晶性化合物が挙げられ、光学的に正の複屈折性を示す液晶性化合物が好ましく、更に好ましくは不飽和エチレン性基を有する正の複屈折性の液晶性化合物が配向の固定化の観点から好ましく、例えば特開平９−２８１４８０号、同９−２８１４８１号記載の構造の化合物が挙げられるが特に限定されない。
【０３４７】
本発明に係る液晶性化合物の構造は特に限定されないが、光学異方性を発現させるために液晶分子を配向させた状態で化学反応または温度差を利用した処理により液晶性化合物の配向が固定化された状態で用いることが求められる。
【０３４８】
上述のような配向層（配向膜）を透明樹脂基板上に設置しその上に液晶性化合物を塗設して配向処理が行われることが好ましい。液晶性化合物の配向処理は、液晶転移温度以上に加熱することが好ましく、液晶転移温度は透明樹脂基板を変質させない温度以下で処理することが好ましい。また、本発明に係る液晶性化合物が高分子液晶である場合、高分子液晶の配向を行うためには、高分子液晶のガラス転移温度以上の温度処理を行うことが好ましい。
【０３４９】
また、液晶性化合物と有機溶媒を含む溶液を調製し、その溶液を塗布、乾燥して光学異方層を作製する場合、液晶転移温度以上に加熱しなくても該温度以下で液晶性化合物の配向処理をすることも可能である。
【０３５０】
本発明に係る液晶性化合物が液晶性高分子である場合、その化合構造としては主鎖型の液晶性高分子、例えばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルイミド等が挙げられる。又、側鎖型の液晶性高分子、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリシロキサン、ポリマロネート等を用いてもよい。
【０３５１】
液晶性化合物を含む溶液を塗布した場合、塗布後、溶媒を乾燥して除去し、膜厚が均一な液晶層を得ることができる。液晶層は、熱または光エネルギーの作用、または熱と光エネルギーの併用で化学反応によって、液晶の配向を固定化することができる。特に高分子液晶性化合物ではないモノメリックな液晶性化合物は一般に粘度が低く、熱的が外因によって液晶の配向が変化しやすいため、光重合性開始剤を用いて、重合性液晶性化合物を光ラジカル反応等で硬化反応を実施して固定化することができる。
【０３５２】
本発明において、液晶性化合物の配向を固定化する場合、重合性基としてエチレン性不飽和基を用いた場合、光重合開始剤を使用する場合ことが反応の活性を上げることで製造時の硬化時間を短縮できることで優れている。ラジカルの発生のために、以下に述べる光源を用いることができる。例えば、高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどの近紫外線を強く吸収できるものが好ましく、３６０ｎｍ〜４５０ｎｍの光に対するモル吸光係数の最大値が１００以上、更には５００以上のものが好ましい。光重合用の活性線としての光線は、電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）を必要に応じて用いることができるが、一般的には、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）及びショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）を挙げることができる。
【０３５３】
一方、エチレン性不飽和基の重合反応のためのラジカル重合開始剤は、例えばアゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド或いはベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類等を挙げることができる。これらの詳細については「紫外線硬化システム」総合技術センター、６３頁〜１４７頁、１９８９年等に記載されている。又、エポキシ基を有する化合物の重合には、紫外線活性化カチオン触媒として、アリルジアゾニウム塩（ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボラート）、ジアリルヨードニウム塩、VIａ族アリロニウム塩（ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6のようなアニオンをもつアリルスルホニウム塩）が一般的に用いられる。
【０３５４】
また、ラジカル反応を用いて硬化反応を行う場合、空気中の酸素の存在による重合反応の遅れをさけるために窒素雰囲気下で上記活性線を照射することが、反応時間の短縮化と少ない光量で硬化できる点で好ましい。
【０３５５】
これらの反応を利用して、液晶性化合物を硬化させるためには、液晶性化合物においても反応性基を導入した高分子液晶性化合物ではないモノメリックな液晶性化合物を選択するすることが重要である。この硬化反応により液晶の配向が固定化できるものである。
【０３５６】
一方、液晶性化合物が高分子液晶である場合、上記化学反応による硬化反応を実施して液晶の配向を固定しなくてもよい。これは、透明樹脂基板が熱によって変質しない温度範囲、例えば９０℃以上に高分子液晶化合物がガラス転移温度であって、液晶転移温度を示す場合、配向膜上に高分子液晶を塗布して設置した後、液晶転移温度範囲内に加熱し配向させた後、ガラス転移温度よりも低い、例えば室温で放冷することによって液晶の配向が維持される。
【０３５７】
また、高分子液晶のガラス転移温度が支持体の耐熱性温度よりも高い場合は、耐熱性支持体上に前記配向膜を設置し高分子液晶を塗設後、高分子液晶のガラス転移温度以上に加熱し配向させることができる。これを室温に放冷し高分子液晶の配向を固定化したのち本発明の支持体に接着剤を用いて転写して光学補償フィルムを作製することができる。
【０３５８】
本発明に用いられる溶出ブロック層としては前記記載と同様なものを適用することが出来る。
【０３５９】
液晶性化合物、配向材料、有機酸基含有ポリマー、溶出ブロック層を構成する材料を塗布する方法としては、有機溶媒を液晶性化合物または配向膜材料を溶解した溶液を、カーテンコーティング、押し出しコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング、ワイヤーバーコーティング及びスライドコーティングなどで実施することができるがこれらに限定されない。
【０３６０】
本発明の光学補償フィルムの支持体の物性を改良する目的として可塑剤を用いることができる。具体的な可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが好ましく用いられる。リン酸エステルとしては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ビフェニル−ジフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的なものである。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート等が用いられる。クエン酸エステルとしては、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が用いられる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。リン酸エステル系可塑剤（ＴＰＰ、ＴＣＰ、ビフェニル−ジフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート）、フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。
【０３６１】
又、この中でもトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびエチルフタリルエチルグリコールが特に好ましく用いられる。
【０３６２】
可塑剤は透明樹脂への耐水性付与、あるいはその透湿性改善のため、重要な素材であるが、添加量が多すぎると塗布層への悪影響が拡大する問題がある。また、可塑剤の添加量としては、透明樹脂中に通常２〜１５質量％で添加することが好ましい。
【０３６３】
透明樹脂に紫外線吸収剤を含有させることによって、耐光性に優れた光学補償フィルムを得ることが出来る。本発明に有用な紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、安息香酸誘導体又は有機金属錯塩等がある。具体例として特に限定されることはないが、例えば、サリチル酸誘導体としてはサリチル酸フェニル、４−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸等を、ベンゾフェノン誘導体としては、２−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等を、ベンゾトリアゾール誘導体としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等を、安息香酸誘導体としては、レゾルシノール−モノベンゾエート、２′，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等を、有機錯塩誘導体としては、ニッケルビス−オクチルフェニルサルファミド、エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のニッケル塩等を挙げることができる。本発明においてはこれら紫外線吸収剤の１種以上を用いていることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。また高分子紫外線吸収剤、例えば特開平６−１４８４３０記載に例示されたようなものを用いてもよい。本発明において好ましい紫外線吸収剤は、紫外線の吸収形状や保存性の観点から紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。このような観点からベンゾトリアゾール誘導体またはベンゾフェノン誘導体が好ましく用いられる。
【０３６４】
紫外線吸収剤の添加方法はアルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０３６５】
アンチカール層を塗設する順番は樹脂フィルム基材の反対側に光学異方性層を塗設する前でも後でも構わないが、アンチカール層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。
【０３６６】
本発明の光学補償フィルムの液晶層の上には、傷などの光学的変質をさけるために保護層を設けてもよい。液晶層が複数層の場合は中間層を設けてもよい。保護層または中間層の材料としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリカーボネート、またはアクリレート、メタクリレート等のポリマー及びこれらの誘導体を挙げる事ができる。これらの材料を上記塗布方法より、溶液を調製して塗布、乾燥によって設置できる。
【０３６７】
光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体上に層を設置する場合、構成する材料を溶媒を用いて溶解した溶液を調整し塗布することができる。このことは塗設した層の均一性の観点から好ましい製造方法である。用いる溶媒は単独で使用してもよく、また塗設する際の乾燥性を制御するために２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。塗設するための前記溶液の溶媒は有機溶媒が好ましい。例えばアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒としてメチレンクロライド、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。特にこれらに限定されるものではない。
【０３６８】
本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は前記記載のセルロースエステルフィルム支持体の製造方法を同様に適用して製造することが出来る。
【０３６９】
本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は延伸操作を行う方法ことが好ましい。以下、その延伸方法について説明する。
【０３７０】
本発明のセルロースエステルフィルム支持体の製造において、セルロースエステル溶解ドープ液を流延用支持体に流延後、次いで、流延用支持体から剥離した際のウェブ（フィルム）中の残留溶媒量については、前記の残留溶媒量を求める式を用いて求めることが出来る。
【０３７１】
延伸倍率については、小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。延伸倍率の更に好ましい範囲は１．０倍〜２．５倍の範囲である。
【０３７２】
本発明に係るセルロースエステルを用いて溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、１５℃〜１６０℃以下の範囲が好ましい。
【０３７３】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、巾方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの巾収縮を抑制あるいは、巾方向にも延伸することで改善できる。巾方向に延伸する場合、巾手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、巾方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、巾手の位相差の分布を少なく改善できるのである。
【０３７４】
本発明の光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体として求められる光学特性を得るためには、フィルムを乾燥した後、フィルム樹脂のガラス転移温度以上に加熱し延伸し該温度以下に放冷する方法、また該ガラス転移温度以上に加熱しなくてもフィルムを膨潤させるような溶媒、例えば水／アセトン＝１／１（質量比）を用いてフィルムを溶媒で膨潤させた状態で延伸することもできる。しかしながらこれらの延伸方法はガラス転移温度以上にするとフィルム中に存在する可塑剤がフィルム表面に溶出すること、一方膨潤させた状態で延伸する方法は、膨潤させる溶液の種類によって可塑剤がフィルムから溶出することが懸念されるため注意が必要である。それゆえ、溶液流延法でフィルム製膜時に溶媒が残存する状態で乾燥させながら延伸することが最も好ましい。
【０３７５】
本発明の光学補償フィルムは、大量生産を行う場合には以下に説明する理由により、流延製膜時、流延支持体上において製膜されるセルロースエステルフィルムの幅手方向の屈折率が最大となるように上記記載の各種条件を調整することが好ましい。
【０３７６】
上記に記載のように本発明に係る光学的に二軸性を有するセルロースエステル支持体は、フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚがｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係を満たしている。本発明において、上記の『幅手方向の屈折率が最大となる』とは、幅手方向の屈折率ｎｘが最大となるということを意味する。
【０３７７】
本発明の光学補償フィルムは、偏光板と一体化して用いることにより取り扱いが容易になる。偏光板との一体化を行う方法としては特に限定されることなく、通常の位相差板を貼合した偏光板を作製する方法を採ることができる。特に、本発明の効果が最も効果的に発揮される形態の一つとしては、本発明の光学補償フィルムと偏光板をそれぞれ長尺フィルムのロール状のまま連続的に貼合する場合である。本発明において、長尺とは、１００ｍ以上を示すが、好ましくは１０００ｍ以上であり、特に好ましくは１０００ｍ〜５０００ｍである。
【０３７８】
この場合には、透明支持体の屈折率が最大となる方向と、偏光板の光透過軸方向がいずれも当該長尺フィルム同士の幅手方向となることが好ましい。
【０３７９】
そのためロール状のまま連続的に貼合した後、通常のＴＮモードの液晶セルのパネルサイズに合わせた形状で切り出す（具体的には、長尺フィルムの機械方向に対して４５度の角度をつけて必要なサイズの長方形のピースを切り出す）ことにより、生産効率良く光学補償フィルムが一体化された偏光板を得ることが出来る。
【０３８０】
また、本発明の偏光板においては、あらかじめ作製した偏光板に本発明の光学補償フィルムを貼合する方法の他に、本発明の光学補償フィルムを偏光子の支持体として用いることにより直接偏光板を作製することも可能である。例えば、セルロースエステルの透明支持体を偏光子側に、液晶層を外側にして偏光板と一体化する場合には、当該セルロースエステルを通常の偏光板用支持体として用いるセルロースエステル（例えばセルローストリアセテート）の代りに用いて作製することも可能である。
【０３８１】
この場合、二色性物質を含有する偏光子の光透過軸と前記偏光子にラミネートする光学補償シートの光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルムの流延製膜時の幅手方向の延伸方向とが略平行になるように貼合されることが好ましい。尚、本発明において、直交しているとは上記記載のように軸同士が略直交していることを表し、また、方向が一致しているとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。ここで、略平行とは、当該各々の軸のなす角が±１０°以内であり、好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内である場合を表す。
【０３８２】
本発明の偏光板は、本発明の光学補償フィルムが偏光板の偏光子と液晶セルの間に位置するようにして、液晶セルの近接する基板面のラビング軸方向と偏光板透過軸（ここで、偏光子の延伸方向と光透過軸は直交している）が直交するように貼合して、液晶表示装置を得ることが出来る。
【０３８３】
請求項３９、４１、４２に記載の本発明の偏光板及び請求項４３〜４６に記載の液晶表示装置について説明する。
【０３８４】
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子を、セルロースエステルフィルムによりラミネートする。
【０３８５】
このとき、セルロールエステルフィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明のセルロースエステルフィルムを用いることが必要であるが、従来公知の偏光板用支持体として用いられていたセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを他の偏光子の面のラミネートに用いても良いが、本発明に記載の効果を最大に得るためには、偏光板を構成する全てのセルロースエステルフィルムとして、本発明のセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。
【０３８６】
そして、偏光板は、本発明の光学補償フィルムを偏光子の少なくとも片側に積層したものとして構成され、片側のみの場合は、他面に液晶層を塗設しない本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体やその他の透明支持体もしくはＴＡＣ（トリアセテート）フィルムを使用してもよい。
【０３８７】
この様にして得られた偏光板が、液晶セルのセル側一面、又は両面側に設けられる。片側に設けられる場合、本発明の光学補償フィルムは偏光子に対して液晶セルに近い方に貼りつけて、本発明の液晶表示装置が得ることが出来る。
【０３８８】
液晶表示装置に本発明の光学補償フィルムを設置する場合、駆動用液晶セルの両側に位置する一対の基板の上下に配置された上側偏光子と下側偏光子が通常構成されるが、このとき該基板と上側もしくは下側偏光子のどちらか一方の間、または該基板と上側および下側偏光子のそれぞれ間に本発明の光学補償フィルムを少なくとも１枚設置されるが、低コスト化の観点と本発明の目的を効果的に発現させるためには、該上側、該下側のそれぞれの間に本発明の光学補償フィルムを１枚ずつ設置することが好ましい。
【０３８９】
液晶表示装置が特にツイステッドネマティック型（ＴＮ型）液晶表示装置である場合、ＴＮ型液晶セルに最も近い基板に前記光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体面が接触する方向に光学補償フィルムを貼合し、かつ光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体面内の最大屈折率方向が前記液晶セルに最も近い基板のネマティック液晶の配向方向と実質的に直交した方向に貼合することが本発明の目的を効果的に発現できる。実質的に直交とは、９０°±５°であるが、９０°にすることが好ましい。
【０３９０】
本発明の光学補償フィルムの好ましい配置形態について、図６、図７及び図８を用いて説明する。
【０３９１】
本発明の光学補償フィルムの配置形態としては、駆動用液晶セルのガラス基板又はプラスチック基板と偏光子の間であればＴＮ型ＴＦＴ液晶装置に様々な形態で配置して使用することが可能である。
【０３９２】
本発明の光学補償フィルムは当該液晶パネルの両面の各々の偏光子とセルのガラスまたはプラステック基板の間に配置され、透過型パネルの場合における入射光側または出射光側のいずれの側にも配置することができる。または片面に同様に光学補償フィルムを１枚または２枚以上に配置しても差し支えはない。
【０３９３】
また、本発明の目的をより効果的に発現させる光学補償フィルムの配置方法は、前記駆動用液晶セルに最も近い基板のラビング方向に前記光学補償フィルムの透明支持体面が接触する方向に光学補償フィルムを配置し、かつ光学補償フィルムの透明支持体の最大屈折率方向が前記液晶セルに最も近い基板に接しているラビング方向に実質的に直交した方向が好ましい。実質的に直交とは、当該各々の基準方向とのなす角が８０°から１００°の範囲であり、好ましくは８７°以上９３°以下、さらに好ましくは８９°以上９１°以下であるが、本質的に９０°であることが好ましい。
【０３９４】
図６、図７、図８は各々、本発明の光学補償フィルムが配置された液晶表示装置の一例を示す概念図である。
【０３９５】
図６、図７、図８においては、液晶セル２７の上下に光学補償フィルム２９、２９′が配置され、偏光子２１、２１′が搭載される。２８、２８′は液晶セルのラビング方向およびチルト方向を示す。２４、２４′は、光学異方層の液晶性化合物の配向方向を示す。２４ａ、２４ｂは光学異方層の液晶性化合物のチルト方向の概念図である。図６、図７、図８に示すように、光学補償フィルムのチルト角の形態は厚さ方向に連続的に変化する場合、一定の場合のいずれであっても効果がある。
【０３９６】
特に光学補償フィルムの透明支持体側のチルト角が光学異方層作製時の空気界面のチルト角よりも高く、図６の２４ａ、２４ｂの液晶性化合物の概念図に示すような厚さ方向に対してチルト角が連続的に変化することは効果的である。光学補償フィルムの配置は、透明支持体側を液晶セル基板側とすることがさらに効果的である。２４、２４′の光学異方層の液晶性化合物の配向方向は、液晶性化合物を支持体面に投影した方向であり、これらの方向と、近接する透明支持体の面内における最大屈折率方向２６、２６′も各々実質的に直交することが求められる。実質的に直交とは前述同様である。光学補償フィルムには溶出ブロック層、光配向層、透明支持体のプラズマ処理、有機酸基含有ポリマー層等が適宜設置されるが図６では省略してある。光学補償フィルムの層構成は実施例に詳細に示す。本発明の目的は、図６の構成が最も効果的に発現できる形態である。
【０３９７】
本発明の光学補償フィルムは、図６のごとく偏光子と駆動用セルの間に設置される。偏光子にかえて、偏光子に偏光板保護フィルムとしてＴＡＣフィルムが両面に貼合された偏光板を用い上述の位置に設置されてもよく、または偏光板保護フィルムの駆動用セル側に、偏光板保護フィルムに代えて本発明の光学補償フィルムを用いてもよい。
【０３９８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０３９９】
実施例１
《光学補償フィルム１Ａ、１Ｂの作製》
以下のようにして、光学補償フィルム１Ａ、１Ｂを各々、作製した。
【０４００】
《セルロースエステルフィルム支持体ａ１の作製》
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ１００質量部に対して前記紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１２０℃で巾方向に１．６５倍、流延方向（長さ方向）に１．１倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を８０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．１倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１００μｍのセルロースエステルフィルム（セルロースエステルフィルム支持体ａ１）を得た。
【０４０１】
セルロースエステルフィルム支持体ａ１は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０４０２】
得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを下記により測定し、Ｒ0、Ｒtをそれぞれ算出したところ、中央部で、８４．０ｎｍ、１７５ｎｍであった。
【０４０３】
ここでＲ0＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ、Ｒt＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
但し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±１．６度の範囲に収まっていた。
【０４０４】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを求めた。また、下記に記載の方法を用いて、水分率測定した結果、１．８％であった。
【０４０５】
《水分率測定方法》
セルロースエステルフィルム試料を１０ｃｍ2の大きさに断裁し、２３℃、８０％ＲＨの条件下で４８時間放置した後、その質量を測定しＷ１とした。ついで、該フィルムを、１２０℃で４５分間加熱乾燥処理を施した後、その質量を測定しＷ２とした。各々得られた測定値から下記計算式により、２３℃、８０％ＲＨにおける水分率を測定する。
【０４０６】
水分率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２）×１００
《配向層の作製》
つづいて、以下の方法によりセルロースエステルフィルム支持体ａ１上に配向層を塗設して、以下のように配向層を作製した。
【０４０７】
（配向層Ａの作製）
上記セルロースエステルフィルム支持体ａ１にゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設し、直鎖アルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ２０３；クラレ（株）製）メタノール／水＝１：４溶液をワイヤーバー＃３により塗布した。これらを８０℃温風にて乾燥させた後、支持体の面内において、セルロースエステルフィルム支持体ａ１の屈折率が最大の方向と直交する方向にラビング処理を行い、配向層を形成した。これを配向層Ａとする。
【０４０８】
（配向層Ｂの作製）
上記セルロースエステルフィルム支持体ａ１にゼラチン薄膜（０．１μｍ）を塗設し、下記に示す構造を有するアルキル変性ポリビニルアルコール：メタノール／水＝１：４溶液をワイヤーバー＃３により塗布した。これを６５℃温風にて乾燥させた後、支持体の面内において、セルロースエステルフィルム支持体ａ１の屈折率が最大の方向と直交する方向にラビング処理を行い、配向層を形成した。これを配向層Ｂとする。
【０４０９】
【化４】
Figure 0004802409
【０４１０】
尚、ラビング処理した光学補償フィルムの方向については、配向層を塗布した支持体を配向層面側からみて直線状にラビングした方向をＹ軸の＋方向とみなし、それに直交するＸ軸を同様に支持体面内に設定し、基準配置とした。以後、光学補償フィルム面の面内方向の特定については、とくに断わらない限りラビング方向を基準として同様に行った。
【０４１１】
上記で作製した、配向層Ａ、Ｂの特性と液晶性化合物の組み合わせによって得られる液晶性化合物の配向特性は以下の手順で決定した。
各配向層（Ａ、Ｂの２種類）と、下記に記載の溶液ＬＣ−１、ＬＣ−２を各々、組み合わせて、各配向層の特性を検討した。液晶性化合物溶液ＬＣ−１、ＬＣ−２の液晶性に関しては、いずれもエナンチオトロピックなネマティック層を発現することが判っている。
【０４１２】
配向特性の検討方法としては、配向層を塗布したスライドグラスを用いてそれぞれの配向処理を行い、溶液ＬＣ−１、ＬＣ−２を配向層上に塗布後溶剤を乾燥させ、配向層がアンチパラレルになるよう合わせた。さらに、ホットステージを用いて、液晶温度範囲でオルソスコープ像、コノスコープ像の観察を行い、さらに自動複屈折計を用いてアンチパラレル処理を行った際の平均チルト角を測定した。
【０４１３】
更に、それぞれの配向層に溶液ＬＣ−１、ＬＣ−２を塗布、乾燥、熱処理を行い、液晶性化合物の片面のみに配向層を配置し、もう片面は空気界面となるような試料を作製し、これを上記記載と同様に、観察、測定を行い、液晶性化合物と配向層の組み合わせにより得られる平均チルト角の値を得た。
【０４１４】
各々の液晶性化合物を含む層を硬化させた層はいずれも膜厚０．９μｍの光学異方層であった。これらのフィルムの平均チルト角を王子計測製ＫＯＢＲＡ用いて測定した。
【０４１５】
（ＬＣ−１の組成）
ＭＥＫ ８９．５部
化合物１ ２部
化合物２ ４部
化合物３ ３部
イルガキュアー３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）１．５部
（ＬＣ−２の組成）
ＭＥＫ ８９．５部
化合物１ ３部
化合物２ ３部
化合物３ ５部
イルガキュアー３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）１．５部
【０４１６】
【化５】
Figure 0004802409
【０４１７】
【化６】
Figure 0004802409
【０４１８】
【化７】
Figure 0004802409
【０４１９】
配向層 液晶溶液 アンチパラレル処理 平均チルト角
Ａ ＬＣ−１ ４° ３６°
Ａ ＬＣ−２ ４° ７°
Ｂ ＬＣ−１ ホメオトロピック ８３°
Ｂ ＬＣ−２ ホメオトロピック ４７°
この結果から、配向層Ａ、Ｂのプレチルト角は、各々、約５°以下、８０°以上であり、溶液ＬＣ−１は空気界面で高いチルト角を、ＬＣ−２は空気界面で低いチルト角を与えることが示された。
【０４２０】
《光学補償フィルムの作製》
次に、光学補償フィルムを以下のように作製した。
【０４２１】
（光学補償フィルム１Ａの作製）
上記で作製した配向層Ａ上に、前記溶液ＬＣ−１をワイヤバー＃５を用いて塗設した。さらにこれを５５度の無風状態で３０秒乾燥、次いで７５度、３０秒熱処理を行い、９８ｋＰａで６０秒間窒素パージした後、酸素濃度０．１％条件下で４５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線により硬化させた膜を作製した。こうして得られた１層の液晶配向層を有する光学補償フィルム１Ａを得た。
【０４２２】
（光学補償フィルム１Ｂの作製）
上記で作製した配向層Ｂ上に前出の溶液ＬＣ−２をワイヤバー＃５を用いて塗設した。さらにこれを５５度の無風状態で３０秒乾燥、次いで７５度３０秒熱処理を行い、９８ｋＰａで６０秒間窒素パージした後、酸素濃度０．１％条件下で４５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線により硬化させた膜を作製した。こうして得られた１層の液晶配向層を有する光学補償フィルム１Ｂを得た。
【０４２３】
次に、以下の方法により、光学補償フィルム１Ａ、１Ｂについて視野角測定を行った。
【０４２４】
光学補償フィルム１Ａ、２Ａについてそれぞれ、以下のように液晶セルの観察者側ガラス基板と偏光板の間に配置して貼合し、パネルで評価した。この光学補償フィルムは、液晶セル側が支持体に接し、液晶セルの近接する基板面のラビング方向が本発明の光学補償フィルム１Ａ、１Ｂのラビング軸−Ｙ方向と一致するように配置し、当該ラビング軸と偏光板透過軸が直交するように貼合した。液晶セルは、ＮＥＣ製１５インチディスプレイＭｕｌｔｉ Ｓｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊのあらかじめ貼合されていた光学補償フィルムおよび偏光板を剥がしたものを使用した。こうして得られた本発明の光学補償フィルムを貼合した液晶パネルを、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔにより視野角を測定した。視野角は、液晶パネルの白表示と黒表示時のコントラスト比が１０以上を示すパネル面に対する法線方向からの傾き角の範囲であらわした。その結果、本発明の光学補償フィルムについて得られた視野角の値を表１に示した。
【０４２５】
《光学補償フィルム２Ａ、２Ｂの作製》
アセチル基の置換度１．６０、プロピオニル基の置換度１．２０、粘度平均重合度４００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ１００質量部に対して前記紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１２０℃で巾方向に１．２倍、流延方向（長さ方向）に１．０５倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を８０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．１倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１００μｍのセルロースエステルフィルム（セルロースエステルフィルム支持体ａ２）を得た。
【０４２６】
セルロースエステルフィルム支持体ａ２は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０４２７】
得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを光学補償フィルム１Ａ、１Ｂの作製、評価と同様にして、Ｒ0、Ｒtをそれぞれ算出したところ、いずれも中央部で、３４．０ｎｍ、１７５ｎｍであった。
【０４２８】
また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±１．３度の範囲に収まっていた。前述の方法で水分率測定した結果、２．１％であった。
【０４２９】
この支持体を用いて、光学補償フィルム１Ａ、１Ｂの作製時と同様にその支持体上に配向層を調製し、さらに、続けて液晶性化合物を塗布して光学補償フィルム２Ａ、２Ｂを得た。なお、ラビング処理した光学補償フィルムの方向も同様にした。
【０４３０】
次に、作製した光学補償フィルム２Ａ、２Ｂについて視野角測定を行った。得られた視野角の値を表１に示した。
【０４３１】
《光学補償フィルム３Ａ、３Ｂの作製、評価》
アセチル基の置換度２．３０、プロピオニル基の置換度０．５、粘度平均重合度３００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。
【０４３２】
このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート３質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部を塩化メチレン９０質量部とエタノール１０質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
【０４３３】
上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。
【０４３４】
次いで、１２０℃のオーブン内でロール搬送しながら、オーブン入り口直後のロール周速に対してオーブン出口直前のロール周速を２．７倍になるようにして、流延方向（フィルムの長尺方向）に２．７倍延伸した。延伸後、直ちに６０℃まで冷却した。更にテンターを用いてウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を固定のまま、１４０℃で５分乾燥させ、膜厚１６５μｍのセルロースエステルフィルム（セルロースエステルフィルム支持体ａ３）を得た。
【０４３５】
セルロースエステルフィルム支持体ａ３は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２７０℃のエンボスリングを押し当て、１０μｍの厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０４３６】
得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを上記と同様にして測定し、Ｒ0、Ｒtをそれぞれ算出したところ、中央部で、１９７ｎｍ、１５５ｎｍであった。
【０４３７】
また、遅相軸の方向は、フィルムの巾方向の中央部では長尺方向（製膜方向）に対して０度、端部は０．９度と−０．９度となっていた。前述の方法で水分率測定した結果、２．０％であった。
【０４３８】
この支持体を用いて、光学補償フィルム１Ａ、１Ｂの作製と同様にその支持体上に配向層を調製し、さらに、続けて液晶性化合物を塗布して光学補償フィルム３Ａ、３Ｂを得た。
【０４３９】
なお、ラビング処理した光学補償フィルムの方向については、同様にした。
作製した光学補償フィルム３Ａ、３Ｂについて上記記載の方法と同様にして視野角測定を行った。得られた視野角の値を表１に示した。
【０４４０】
《光学補償フィルム４Ａ、４Ｂの作製》
セルロースエステルフィルム支持体に用いるセルロースエステルをアセチル基の置換度１．９０、ブチリル基の置換度０．７５、粘度平均重合度３００のセルロースアセテートブチレートに変更した以外は光学補償フィルム１Ａ、１Ｂの作製と同様にして１００μｍのセルロースエステルフィルム支持体ａ４及びそのフィルムロールを作製した。
【０４４１】
得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを上記と同様にして測定し、Ｒ0をそれぞれ算出したところ、中央部で、１５０ｎｍ、１３５ｎｍであった。
【０４４２】
また、遅相軸の方向は、フィルムの巾方向の中央部では巾方向に対して０度、端部は５度と−５度となっていた。前述の方法で水分率測定した結果、１．３％であった。
【０４４３】
この支持体を用いて、同様にその支持体上に配向層を調製し、さらに、続けて液晶性化合物を塗布して光学補償フィルム４Ａ、４Ｂを得た。
【０４４４】
なお、ラビング処理した光学補償フィルムの方向については、上記と同様にした。作製した光学補償フィルム４Ａ、４Ｂについて視野角測定を行った。
【０４４５】
得られた視野角の値を表１に示した。
《光学補償フィルム５Ａ、５Ｂの作製》
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、酢酸メチル１７５質量部、エタノール７５質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて６５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部を酢酸メチル９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度５０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から５５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１５０℃で巾方向に１．９倍、流延方向（長さ方向）に１．０５倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を８０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．０５倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１２０μｍのセルロースエステルフィルム（セルロースエステルフィルム支持体ａ５）を得た。
【０４４６】
セルロースエステルフィルム支持体ａ５は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０４４７】
得られたフィルムロールからフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを上記と同様にして測定し、Ｒ0、Ｒtをそれぞれ算出したところ、１６５．０ｎｍ、１８５ｎｍであった。
【０４４８】
また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±１度の範囲に収まっていた。前述の方法で水分率測定した結果、１．６％であった。
【０４４９】
この支持体を用いて、同様にその支持体上に配向層を調製し、さらに、続けて液晶性化合物を塗布して光学補償フィルム５Ａ、５Ｂを得た。
【０４５０】
なお、ラビング処理した光学補償フィルムの方向については、上記と同様にした。次に、作製した光学補償フィルム５Ａ、５Ｂについて視野角測定を行った。
【０４５１】
得られた視野角の値を表１に示した。
また、比較例として、ＮＥＣ製１５インチディスプレイＭｕｌｔｉ ＳｙｎｃＬＣＤ１５２５Ｊのあらかじめ貼合されていた光学補償フィルムを剥がし、実施例２に記載のセルロースエステルフィルム（保護フィルム１、光学的な二軸性無し）を貼合した以外は上記の光学補償フィルム１Ａ、１Ｂと同様にして、視野角測定を行った。
【０４５２】
【表１】
Figure 0004802409
【０４５３】
表１から、本発明の光学補償フィルムは比較と比べて、極めて高い視野角改善効果を示すことが明らかである。
【０４５４】
実施例２
《偏光板の作製》
（保護フィルム１の作製）
アセチル基の置換度２．９２、粘度平均重合度３００のセルローストリアセテート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、塩化メチレン３５０質量部、エタノール５０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。
【０４５５】
このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０４５６】
また、これとは別に、上記セルローストリアセテート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、及びＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９０質量部とエタノール１０質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。
【０４５７】
剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで剥離したウェブの両端を固定しながら１２０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム（保護フィルム１）を得た。
【０４５８】
実施例１で得られた光学補償フィルム５Ａ、５Ｂをそれぞれ６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥しアルカリ鹸化処理セルロースエステルフィルムを得た。
【０４５９】
また、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜（偏光子１）を作った。
【０４６０】
上記偏光子１の片面にアルカリ鹸化処理した光学補償フィルム５Ａ、５Ｂの支持体面側を、その反対面に保護フィルム１を同様にアルカリ鹸化処理保護したものを、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて各々貼り合わせ偏光板を作製した（偏光板Ａ、Ｂ）。偏光子の偏光軸とセルロースエステルフィルム支持体の巾方向とのなす角度は、偏光軸の吸収軸と光学補償フィルムのラビング軸が平行になるように貼り合わせた。
【０４６１】
以上のように作製した偏光板は、液晶セルの観察者側基板面上に、当該基板面のラビング方向が光学補償フィルム５Ａ、５Ｂの＋Ｙ方向と一致するように配置貼合した。また、液晶セルの反対側の面に保護フィルム１のみから作製した偏光板を、透過軸が近接する基板のラビング軸と平行になるように配置した。
【０４６２】
なお、ラビング処理した光学補償フィルムの方向については、実施例１に従った。
【０４６３】
次に、実施例１の方法に従い、作製した偏光板Ａ、Ｂを貼合した液晶パネルについて視野角測定を行った。その結果、本発明の偏光板について得られた視野角の値を下記に示す。
【０４６４】
Figure 0004802409
上記から、本発明の偏光板は、実施例１に記載の保護フィルムを組み込んだ比較の液晶パネルと比べ、極めて高い視野角改善効果を示すことが明らかである。
【０４６５】
実施例３
《セルロースエステルフィルム支持体１〜１１の製造》
下記の製造方法１を用いて表２に記載のセルロースエステルフィルム支持体１〜５、製造方法２を用いて表２に記載のセルロースエステルフィルム支持体６〜１０、製造方法３を用いて表２に記載のセルロースエステルフィルム支持体１１を各々、製造した。
【０４６６】
（製造方法１）
表２に示すセルロース樹脂（詳細な内容は下記に記載）を１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内を１．２気圧に調整した。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０４６７】
また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）をそれぞれ１質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ１００質量部に対して前記紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０４６８】
次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１２０℃で巾方向に１．０５倍、流延方向（長さ方向）に１．１５倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を８０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．０５倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１００μｍのセルロースエステルフィルムを得た。製造方法１により作製したセルロースエステルフィルムは、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０４６９】
（製造方法２）
表２に示すセルロース樹脂（詳細な内容は下記に記載）を１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。
【０４７０】
このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート３質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部を塩化メチレン９０質量部とエタノール１０質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
【０４７１】
上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。
【０４７２】
次いで、１２０℃のオーブン内でロール搬送しながら、オーブン入り口直後のロール周速に対してオーブン出口直前のロール周速を１．１５倍になるようにして、流延方向（フィルムの長尺方向）に１．１５倍延伸した。延伸後、直ちに６０℃まで冷却した。更にテンターを用いてウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を固定のまま、１４０℃で５分乾燥させ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。
【０４７３】
このセルロースエステルフィルムは、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２７０℃のエンボスリングを押し当て、１０μｍの厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０４７４】
（製造方法３）
製造方法１と同様に行った。但し、延伸条件は以下のように変更した。同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１２０℃で巾方向に１．０５倍、流延方向（長さ方向）に１．４倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を８０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．１倍延伸した。
【０４７５】
上記記載の製造法１〜３の各々に用いたセルロール樹脂の詳細を下記に示す。
セルロース樹脂１：アセチル基置換度２．６５のセルロースアセテート（数平均分子量１７００００）
セルロース樹脂２：アセチル基置換度２．９２のセルロースアセテート（数平均分子量２０００００）とアセチル基置換度２．４５のセルロースアセテート（数平均分子量１０００００）を混合し、混合後の平均アセチル基置換度が２．６５となるように調整した。
【０４７６】
セルロース樹脂３：アセチル基置換度２．５１のセルロースアセテート（数平均分子量１５００００）とアセチル基置換度２．８６のセルロースアセテート（数平均分子量１８００００）を混合し、混合後の平均アセチル基置換度が２．６５となるように調整した。
【０４７７】
セルロース樹脂４：アセチル基置換度２．１０、プロピオニル基置換度０．８０（数平均分子量１２００００）
セルロース樹脂５：アセチル基置換度１．８０、プロピオニル基置換度０．９０（数平均分子量１２００００）
セルロース樹脂６：アセチル基置換度２．９２のセルロースアセテート（数平均分子量２０００００）
本発明に係るセルロースエステル樹脂の数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーを用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。以下に測定条件を示す。
【０４７８】
《測定条件》
溶媒 ：メチレンクロライド
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した。）
カラム温度：２５℃
試料濃度 ：０．１質量％
検出器 ：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線 ：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ（ポリスチレン（東ソー（株）製）の数種の分子量を用意し校正曲線を作成してセルロースエステルの数平均分子量に換算した。）
また、得られたセルロースエステルフィルム支持体１〜１１の各々について、面内方向のリターデーション値（Ｒ0（ｎｍ）、厚み方向のリターデーション値Ｒt（ｎｍ）、Ｒt／Ｒ0）測定を自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおけるリターデーションの角度特性値を得た。
【０４７９】
上記記載のセルロースエステルフィルム支持体１〜１１の特性を表２に示す。
【０４８０】
【表２】
Figure 0004802409
【０４８１】
《光学補償フィルム試料Ａの作製》
表３に示すように、セルロースエステルフィルム支持体１に後述するプラズマ処理を施した後、後述する溶出ブロック層２、配向層２、光学異方層（ＬＣ−２）を順次積層し、光学補償フィルム試料Ａを作製した。
【０４８２】
《光学補償フィルム試料Ｂ〜Ｏの作製》
光学補償フィルム試料Ａの作製において、表３に示す構成を用いる以外は同様にして、光学補償フィルム試料Ｂ〜Ｏを各々、表３に示すように作製した。
【０４８３】
【表３】
Figure 0004802409
【０４８４】
光学補償フィルム試料の作製に当たって用いたプラズマ処理、有機酸基含有ポリマー層の塗設、溶出ブロック層１または２の作製、配向層１または２の塗設、液晶層１または２の塗設等について、下記に詳細に示す。
【０４８５】
《プラズマ処理》
装置１：連続大気圧プラズマ放電処理装置（図９に概略図を示す）
電源：ハイデン研究社製ＰＨＦ−４Ｋ
電源周波数：１０ｋＨｚ
装置１を使用し、表２に示す構成で透明樹脂フィルムを必要な試料に対してプラズマ処理した。
【０４８６】
電源出力：４００Ｗ／ｍ2
処理ガス：アルゴン：酸素：水素＝１０：１：０．３８（圧力比）の割合となるようにマスフローコントローラで流量を制御し、ミキサーで混合したものを処理室へ導入した。処理時間は６０秒とした。
【０４８７】
《有機酸基含有ポリマー層の塗設》
酢酸ビニル：無水マレイン酸：マレイン酸＝２：１：１（モル比）の共重合体５０ｇを無水アセトン５００ｇと酢酸エチル５００ｇ中に溶解し、セルロースエステルフィルム支持体に乾燥膜厚が１００ｎｍとなるようにワイヤーバーで塗布、乾燥した。
【０４８８】
《溶出ブロック層の作製》
（溶出ブロック層１の作製）
セルロースエステルフィルム支持体上に下記活性線硬化層用塗布組成物をにワイヤーバー塗布し乾燥後、窒素雰囲気下２００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍの光量）の紫外線を照射して硬化した。硬化後の溶出ブロック層の膜厚は３μｍであった。
【０４８９】
（活性線硬化層用塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ７０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 １５ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 １５ｇ
ジエトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５ｇ
メチルエチルケトン ７５ｇ
（溶出ブロック層２の作製）
セルロースエステルフィルム支持体上に下記ポリマー塗布液を調整し、乾燥膜厚が０．２μｍとなるようにワイヤーバー塗布して乾燥した。
【０４９０】
（ポリマー塗布液の調製）
ポリビニルピロリドン（数平均分子量１１０万） １ｇ
溶媒組成 水：メタノール：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＝５０：４５：５（質量比） ２００ｇ
《配向層の塗設》
（配向層１の塗設）
セルロースエステルフィルム支持体上に塗設された溶出ブロック層の上にサンエバー５２９１（日産化学製）を乾燥膜厚が０．１μｍとなるように押し出しコーティング機で塗布した。これを１１０℃３時間乾燥させた後、ラビング処理を行い、配向層を形成した。ラビング処理の方向は、ｘ方向に対して支持体面内で直交した方向とした。
【０４９１】
（配向層２の塗設）
セルロースエステルフィルム支持体上に前記プラズマ処理または有機酸基含有ポリマーが塗設された上に直鎖アルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ２０３；クラレ（株）製）を水：メタノール＝６０：４０（質量比）の１質量％の溶液を作製し、乾燥膜厚が０．２μｍとなるように押し出しコーティング機で塗布した。これらを８０℃温風にて乾燥させた後、ラビング処理を行い、配向層を形成した。ラビング処理の方向は、ｘ方向に対して支持体面内で直交した方向とした。この配向層は溶出ブロック層としても機能できる。
【０４９２】
《液晶層の塗設》
（液晶層１の塗設）
セルロースエステルフィルム支持体上に塗設されたラビング処理済み配向膜上に、ＬＣ−１（５ｇ）を４５ｇのクロロホルムに溶解させ１０質量％の溶液を印刷法により塗布した。１１０℃のホットプレート上で乾燥し、オーブンで配向のために１１０℃で３０分間熱処理した後、室温中に取り出して冷却して、ＬＣ−１を配向固定化した。ＬＣ−１のガラス転移温度は９０℃である。液晶層の膜厚は１．５μｍであった。
【０４９３】
（液晶層２の塗設）
セルロースエステルフィルム支持体上に塗設されたラビング処理済み配向膜上に、ＬＣ−２を１．６ｇ、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ｍ１０１；東亜合成（株）製）０．４ｇ、及び光重合開始剤（イルガキュア−９０７；チバ・ガイギー社製）０．０１ｇを、３．６５ｇのメチルエチルケトンに溶解して得られた塗布液を、押し出しコーティング機で塗布した。これらに金属の枠を貼りつけて固定して乾燥と配向のために１２０℃の高温槽中で３分間加熱し、液晶性化合物を配向させた。次に高圧水銀灯を用いて窒素雰囲気下、照度１０ｍＷ／ｃｍ2で３０秒間１２０℃下１０秒間紫外線を照射し、架橋反応により配向を固定化した。室温まで放冷して、試料を得た。液晶層の膜厚は１．２μｍであった。
【０４９４】
【化８】
Figure 0004802409
【０４９５】
上記で得られた光学補償フィルムＡ〜Ｏの各々について下記に記載の評価を行った。
【０４９６】
《光学異方層の平均チルト角測定》
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、光学補償フィルムおよび光学補償フィルムに用いたセルロースエステルフィルム支持体のみのリターデーションの角度依存性（−４０°〜＋４０°の範囲、測定は１０°毎）測定した。光学補償フィルムは、光学異方層の最大屈折率を含む方向の測定を実施した。光学補償フィルム全体のリターデーションの角度依存性に対して、対応するセルロースエステルフィルム支持体の各角度成分のリターデーションの差を求めた。測定角度に依存するリターデーションの最大値を与える観測角度を光学異方層を構成する液晶性化合物の平均チルト角とした。本実施例では、試料の面に対する法線方向（０°）から最大値を与える観測角度がずれており、光学異方層の液晶分子が傾いていることを確認した。また、リターデーション値の最小値は、０でないため、液晶分子は厚さ方向に関して角度が変化していることを確認した。
【０４９７】
《光学異方層の配向膜側のチルト角測定》
前記実施例のセルロースエステルフィルム支持体の代わりに１．５ｃｍ×２．５ｃｍの透明ガラス基板を用いて、配向膜を塗設し同様にラビング処理を実施した。同様のラビング処理済みガラス基板を２枚用意し、１枚の上にＬＣ−１またはＬＣ−２の液晶性化合物と５μｍの球形スペーサーを液晶性化合物の等方性温度雰囲気下で配向膜上に塗設した。互いにラビング方向が逆向きかつ略平行となるようにもう一枚のラビング処理済みガラス基板を液晶と接するように圧着し厚さが均一となるように調節して、周囲をシリコン樹脂で封止し硬化させた。
【０４９８】
ここで、略平行とは２つの軸のなす角度が±２°以内にあることを意味する。
これにより液晶性化合物を含むガラスセルを作製した。前記光学補償フィルムの作製と同様に作製したガラスセルを熱処理した。ＬＣ−１を含むガラスセルはそのまま室温に放冷した。一方、ＬＣ−２を含むガラスセルは紫外線硬化後、室温に放冷した。
【０４９９】
前記同様にリターデーションの角度依存性を測定したところ、平均チルト角は光学補償フィルムより求めた平均チルト角よりも表４に示す試料に対応する試料は全て高い値で５０°以上であることを確認した。これより、光学補償フィルムを構成する液晶性化合物の厚さ方向のチルト角変化は、配向膜側に接するチルト角は高く、配向膜とは逆（空気界面）側ではチルト角が小さいかもしくは０°であることを確認した。この結果を基に図６に示すように２４ａ、２４ｂの液晶性化合物のチルト角方向の概念を推察した。
【０５００】
《視野角の評価》
ＮＥＣ製ＬＡ−１５２９ＨＭ型のＴＦＴ−ＴＮ液晶パネルの偏光板を剥がした後、図６に記載の構成に準じ（偏光子そのものの代わりに偏光板を用いた構成となる）作製した光学補償フィルムを駆動用液晶セルに角度を合わせて貼合し、剥がした偏光板を同じ角度で再貼合した。各々の試料についてパソコンでモニターを駆動し、白色／黒色表示時のコントラスト比をＥＬＤＩＭ社のＥｚ−Ｃｏｎｔｒａｓｔを用いて測定し、上下左右について、コントラストが１０以上を示す液晶パネルの法線方向からの角度をそれぞれ測定し視野角とした。
【０５０１】
但し、光学補償フィルム試料Ｏは光学異方層が存在しないときの結果である。
得られた結果を表４に示す。
【０５０２】
【表４】
Figure 0004802409
【０５０３】
表４から、比較の試料と比べて、本発明の光学補償フィルムは液晶ディスプレイの視野角特性を著しく改良できることが明らかである。
【０５０４】
実施例４
実施例３に記載の光学補償フィルム試料Ａの作製において、プラズマ処理を行わないで、それ以外は同様にしてＡ’を作製した。光学特性は全く同じであった。
【０５０５】
実施例３のＫにおいて有機酸基含有ポリマー層を設置しないで、それ以外は同様にＫ’を作製した。光学特性は全く同じであった。
【０５０６】
これらの試料について、以下の密着性試験を行った。
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には塗布面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個つくった。この上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数をｍとしｍ／１００として表した。
【０５０７】
○：０≦ｍ＜３０ 密着性が高く優れている
△：３１≦ｍ＜５０ 若干剥離するが実用上問題がないレベル
×：５１≦ｍ＜１００ 剥離が目立ち実用上問題がある。
【０５０８】
試料Ｎｏ． Ａ Ａ’ Ｋ Ｋ’
密着性 ○ △ ○ △
上記の結果より、セルロースエステルフィルム支持体上にプラズマ処理を施すこと、あるいは有機酸基含有ポリマー層を設置することにより、本発明の光学補償フィルムの密着性が著しく向上することが判る。
【０５０９】
実施例３の他の試料においてもプラズマ処理あるいは有機酸基含有ポリマー層の設置の効果を同様に比較を行ったところ、密着性の向上が認められた。
【０５１０】
実施例５
支持体１の製造において、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部およびトリフェニルフォスフェイト３質量部を添加しない以外は支持体１と同様に製造方法１に従い支持体１’を作製した。これに、表２の光学補償フィルムＨと同様な層構成を有する光学補償フィルムＨ’を作製した。光学補償フィルムＨとＨ’を１ｍ×５０ｃｍサイズに裁断し８０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で５０時間劣化試験を行った。
【０５１１】
光学補償フィルムにおけるセルロースエステルフィルム支持体の面内の最大屈折率を与える方向の寸法変化を上記劣化処理前後で比較を行った。
【０５１２】
Figure 0004802409
上記の結果より、セルロースエステルフィルム支持体への可塑剤添加は寸法変化が軽減できることが判る。特に光学特性が重要な液晶表示装置に光学補償フィルムを用いる場合は、寸法変化による光学特性の変化が小さいことが望ましいことは明らかである。
【０５１３】
実施例３の他の試料でも同様に試料を作製し評価したところ全ての試料において寸法変化が軽減できた。
【０５１４】
実施例６
以下の方法により偏光板保護フィルムを作製した。
【０５１５】
〈樹脂フィルム１の作製〉
セルローストリアセテート １００質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリフェニルフォスフェート ８．５質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
メタノール ９０質量部
超微粒子シリカ（アエロジル２００：日本アエロジル（株）製）０．０１質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹伴しながら完全に溶解してドープ組成物を得た。次にこのドープ組成物を濾過し、冷却して３５℃に保ちステンレスバンド上に均一に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発させたところで、ステンレスバンド上から剥離した。剥離後の残留溶媒量５０質量％〜５質量％の間の乾燥ゾーン内でテンターによって幅保持しながら乾燥を進行させ、さらに、多数のロールで搬送させながら残留溶媒量１質量％以下となるまで乾燥させ、膜厚８０μｍのフィルムを得た。
【０５１６】
《偏光板の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光子を作製した。この偏光子の両面に６０℃で２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後１００℃で１０分間乾燥した８０μｍの上記偏光板保護フィルムを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液の粘着剤を用いて貼り合わせ偏光板を作製した。
【０５１７】
実施例３で作製した各々の光学補償フィルムと上記偏光板を、偏光板の透過軸に対して光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体の面内最大屈折率を与える方向と略平行になり、かつ光学異方層が偏光板保護フィルム側になるようにアクリル系接着剤を用いて貼合した。
【０５１８】
一方、実施例３で作製したセルロースエステルフィルム支持体の紫外線吸収剤であるチヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１質量部に変えて２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンを２質量部添加して同様に光学補償フィルムを作製し上記偏光板と同様に貼合した。
【０５１９】
また、実施例３で作製したセルロースエステルフィルム支持体の紫外線吸収剤であるチヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１質量部を添加しない以外同様に同様に光学補償フィルムを作製し上記偏光板と同様に貼合した。
【０５２０】
これらの光学補償フィルムを貼合した偏光板を、光学補償フィルムを貼合した側からフィルム面の法線方向よりキセノンロングライフウェザーメーターで照度７万ルクス、４０℃で５００時間強制劣化を行った。これらの光学補償フィルムを貼合した偏光板を実施例３と同様の構成になるように液晶ディスプレイに設置した。劣化試験前は全ての試料で液晶ディスプレイの白表示、および黒表示であった。
【０５２１】
光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体に２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールと２−〔２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを含む試料、および２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンを含む試料は、劣化試験後でも白黒表示に変化は認められなかった。また実施例３と同様な視野角特性を示した。しかしながら、光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体に紫外線吸収剤を含まない試料は、劣化試験により白黒表示がやや劣化し、特に黒表示時に光が若干漏れるためにコントラストの低下が認められた。
【０５２２】
このことより、光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体に紫外線吸収剤を含むことは耐久性を向上する点でより好ましいことが判明した。
【０５２３】
実施例７
実施例６で作製した偏光子に偏光板保護フィルムを貼合した偏光板について、液晶セル側となる偏光板保護フィルムを実施例３で作製した光学補償フィルムＤ、Ｌ、Ｍにかえて偏光板を作製した。すなわち光学補償フィルムＤ、Ｌ、Ｍをそれぞれ２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２分間浸漬し水洗を行った後、１００℃で１０分間乾燥し、次いで、光学補償フィルムの異方層を有する側が偏光子側になるようにアクリル系接着剤を用いて、偏光子の透過軸が光学補償フィルムの支持体の最大屈折率を与える方向と一致するようにして、貼合し、それぞれ偏光板とした。
【０５２４】
これらの光学補償フィルムＤ、Ｌ、Ｍを用い作製した偏光板を用い実施例３と同様にして、ＮＥＣ製ＬＡ−１５２９ＨＭのＴＦＴ−ＴＮ液晶パネルの偏光板を剥がした後、これに代えて上記光学補償フィルムＤ、Ｌ、Ｍを用い作製した偏光板を光学補償フィルムと液晶セルのラビング方向をあわせて組み込んだ。実施例３および実施例６と同様に液晶ディスプレイの白色／黒色表示時のコントラスト比、上下左右の視野角について評価したところ本発明の効果が確認された。
【０５２５】
実施例８
《セルロースエステルフィルム支持体１２〜２２の製造》
下記の製造方法４を用いて表５に記載のセルロースエステルフィルム支持体１２〜１６、製造方法５を用いて表５に記載のセルロースエステルフィルム支持体１７〜２１、製造方法６を用いて表５に記載のセルロースエステルフィルム支持体２２を各々、製造した。
【０５２６】
（製造方法４）
表５に示すセルロース樹脂（詳細な内容は下記に記載）を１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内を１．２気圧に調整した。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０５２７】
また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）をそれぞれ１質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
【０５２８】
上記ドープ１００質量部に対して前記紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０５２９】
次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１２０℃で巾方向に１．２１倍、流延方向（長さ方向）に１．０４倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を８０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．０１倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１００μｍのセルロースエステルフィルムを得た。製造方法４により作製したセルロースエステルフィルムは、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０５３０】
（製造方法５）
表５に示すセルロース樹脂（詳細な内容は下記に記載）を１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。
容器内は１．２気圧となった。
【０５３１】
このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート３質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部を塩化メチレン９０質量部とエタノール１０質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
【０５３２】
上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。
【０５３３】
次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１２０℃で巾方向に１．３３倍、流延方向（長さ方向）に１．００倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を８０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．０１倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。
【０５３４】
このセルロースエステルフィルムは、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２７０℃のエンボスリングを押し当て、１０μｍの厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０５３５】
（製造方法６）
製造方法４と同様に行った。但し、延伸条件は以下のように変更した。同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１２０℃で巾方向に１．４倍、流延方向（長さ方向）に１．１倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を８０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．０１倍延伸した。
【０５３６】
上記記載の製造方法４〜６の各々に用いたセルロール樹脂の詳細を下記に示す。
【０５３７】
セルロース樹脂１１：アセチル基置換度２．６５のセルロースアセテート（数平均分子量１７００００）
セルロース樹脂１２：アセチル基置換度２．９２のセルロースアセテート（数平均分子量２０００００）とアセチル基置換度２．４５のセルロースアセテート（数平均分子量１０００００）を混合し、混合後の平均アセチル基置換度が２．６５となるように調整した。
【０５３８】
セルロース樹脂１３：アセチル基置換度２．５１のセルロースアセテート（数平均分子量１５００００）とアセチル基置換度２．８６のセルロースアセテート（数平均分子量１８００００）を混合し、混合後の平均アセチル基置換度が２．６５となるように調整した。
【０５３９】
セルロース樹脂１４：アセチル基置換度２．１０、プロピオニル基置換度０．８０（数平均分子量１２００００）
セルロース樹脂１５：アセチル基置換度１．８０、プロピオニル基置換度０．９０（数平均分子量１２００００）
セルロース樹脂１６：アセチル基置換度２．９２のセルロースアセテート（数平均分子量２０００００）
セルロースエステル樹脂の数平均分子量の測定は、実施例３の記載と同様に実施した。また、得られたセルロースエステルフィルム支持体１２〜２２の各々について、面内方向のリターデーション値（Ｒ0（ｎｍ）、厚み方向のリターデーション値Ｒt（ｎｍ）、Ｒt／Ｒ0）測定を自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍにおけるリターデーションの角度特性値を得た。
【０５４０】
上記のセルロースエステルフィルム支持体１２〜２２の特性を表５に示す。
【０５４１】
【表５】
Figure 0004802409
【０５４２】
これらのフィルムの面内の最大屈折率方向は、製造方法４〜６における流延方向にほぼ直交（略直交ともいう）しており、流延方向に対してすべて±１°以内であった。
【０５４３】
《光学補償フィルムＡＡの作製》
表６に示すように、セルロースエステルフィルム支持体１２に後述するプラズマ処理を施した後、後述する溶出ブロック層２、配向層２、光学異方層（ＬＣ−２）を順次、長尺塗布（塗布長２００ｍ、塗布巾０．９７ｍ）して積層し、光学補償フィルム試料ＡＡを作製した。各々の工程は、実施例３の工程と同様であり、長尺ロールを搬送させて連続的に処理され、ロール状に巻き取ることによって１つの層を設置した。この工程を順次積層することで表５の構成の光学補償フィルムを得た。
【０５４４】
《光学補償フィルム試料ＢＢ〜ＯＯの作製》
光学補償フィルム試料ＡＡの作製において、表６に示すような構成を用いる以外は同様にして、光学補償フィルム試料ＢＢ〜ＯＯを各々、表６に示すように作製した。
【０５４５】
光学補償フィルム試料の作製に当たって用いたプラズマ処理、有機酸基含有ポリマー層の塗設、溶出ブロック層１または２の作製、配向層１または２の塗設、液晶層１または２の塗設等については実施例３と同様に行い、前述のように長尺塗布して設置した。各々の試料の塗布長は２００ｍ、塗布巾は支持体巾１ｍに対して０．９７ｍとして塗設を行い実施例３と同様の処理を行った。一方、配向層１および２のラビング処理の方向は、ラビングロールを用いて支持体の流延方向と一致させた回転によりフィルムを搬送させながら行った。
【０５４６】
上記で得られた光学補償フィルムＡＡ〜ＯＯの各々について、光学異方層の平均チルト角測定、光学異方層の配向膜側のチルト角測定は実施例３と同様に行った。また、視野角の評価は、実施例３と同様に行い、各々の試料の結果を表７に示す。但し、光学補償フィルム試料ＯＯは光学異方層が存在しないときの結果である。得られた結果を表７に示す。
【０５４７】
【表６】
Figure 0004802409
【０５４８】
【表７】
Figure 0004802409
【０５４９】
表７から、比較の試料と比べて、本発明の光学補償フィルム（光学異方体）は液晶ディスプレイの視野角特性を著しく改良できることが明らかである。
【０５５０】
実施例９
実施例８に記載の光学補償フィルム（光学異方体）試料ＡＡの作製において、プラズマ処理を行わないで、それ以外は同様にしてＡＡ’を作製した。光学特性は全く同じであった。
【０５５１】
実施例８のＫＫにおいて有機酸基含有ポリマー層を設置しないで、それ以外は同様にＫＫ’を作製した。光学特性は全く同じであった。
【０５５２】
これらの試料について、以下の密着性試験を行った。
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には塗布面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個つくった。この上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数をｍとしｍ／１００として表した。
【０５５３】
○：０≦ｍ＜３０ 密着性が高く優れている
△：３１≦ｍ＜５０ 若干剥離するが実用上問題がないレベル
×：５１≦ｍ＜１００ 剥離が目立ち実用上問題がある
試料Ｎｏ． ＡＡ ＡＡ’ ＫＫ ＫＫ’
密着性 ○ △ ○ △
上記の結果より、セルロースエステルフィルム支持体上にプラズマ処理を施すこと、あるいは有機酸基含有ポリマー層を設置することにより、本発明の光学補償フィルム（光学異方体）の密着性が著しく向上することが判る。
【０５５４】
実施例８の他の試料においてもプラズマ処理あるいは有機酸基含有ポリマー層の設置の効果を同様に比較を行ったところ、密着性の向上が認められた。
【０５５５】
実施例１０
支持体１２の製造において、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部およびトリフェニルフォスフェイト３質量部を添加しない以外は支持体１２と同様に製造方法４に従い支持体１２’を作製した。これに、表５の光学補償フィルムＨＨと同様な層構成を有する光学補償フィルムＨＨ’を作製した。光学補償フィルムＨＨとＨＨ’を１ｍ×５０ｃｍサイズに裁断し８０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で５０時間劣化試験を行った。
【０５５６】
光学補償フィルムにおけるセルロースエステルフィルム支持体の面内の最大屈折率を与える方向の寸法変化を上記劣化処理前後で比較を行った。
【０５５７】
Figure 0004802409
上記の結果より、セルロースエステルフィルム支持体への可塑剤添加は寸法変化が軽減できることが判る。特に光学特性が重要な液晶表示装置に光学補償フィルムを用いる場合は、寸法変化による光学特性の変化が小さいことが望ましいことは明らかである。
【０５５８】
実施例８の他の試料でも同様に試料を作製し評価したところ全ての試料において寸法変化が軽減できた。
【０５５９】
実施例１１
実施例８と同様に偏光板保護フィルムを作製した。このとき使用した保護フィルムは巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取ったものであり、これを偏光板保護フィルムとした。
【０５６０】
《偏光板の作製》
厚さ１２０μｍにポリビニルアルコールを実施例６と同様に処理を行い、長尺状の偏光板ロールを８００ｍ作製した。
【０５６１】
実施例８で作製した各々の光学補償フィルムの８０ｍのロールを実施例６と同様な方法で長尺状の偏光板ロールの一方に搬送しながら連続的に貼合した。このとき、偏光板の透過軸はロールの搬送方向に対してロールフィルム面内で直交していた。この偏光板ロールの透過軸に対して、貼合した光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体の面内最大屈折率を与える方向とは略平行になり、かつ光学異方層が偏光板保護フィルム側になるようにアクリル系接着剤を用いて連続的に長尺貼合した。
【０５６２】
実施例８で作製したセルロースエステルフィルム支持体の紫外線吸収剤であるチヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１質量部に変えて２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンを２質量部添加して同様に光学補償フィルムを作製し上記偏光板と同様に貼合した。
【０５６３】
また、実施例８で作製したセルロースエステルフィルム支持体の紫外線吸収剤であるチヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１質量部を添加しない以外同様に光学補償フィルムを作製し上記偏光板と同様に貼合した。
【０５６４】
これらの光学補償フィルムを貼合した偏光板を断裁し、光学補償フィルムを貼合した側からフィルム面の法線方向よりキセノンロングライフウェザーメーターで照度７万ルクス、４０℃で５００時間強制劣化を行った。これらの光学補償フィルムを貼合した偏光板を実施例８と同様の構成になるように液晶ディスプレイに設置した。劣化試験前は全ての試料で液晶ディスプレイの白表示、および黒表示であった。
【０５６５】
光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体に２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールと２−〔２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを含む試料、および２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンを含む試料は、劣化試験後でも白黒表示に変化は認められなかった。また実施例８と同様な視野角特性を示した。しかしながら、光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体に紫外線吸収剤を含まない試料は、劣化試験により白黒表示がやや劣化し、特に黒表示時に光が若干漏れるためにコントラストの低下が認められた。
【０５６６】
このことより、光学補償フィルムのセルロースエステルフィルム支持体に紫外線吸収剤を含むことは耐久性を向上する点でより好ましいことが判明した。
【０５６７】
実施例１２
実施例１１で作製した偏光板に偏光板保護フィルムを貼合した偏光板ロールにおいて、液晶セル側となる偏光板保護フィルムを実施例８で作製した光学補償フィルムＤＤ、ＬＬ、ＭＭにかえて偏光板を実施例１１と同様に作製した。すなわち光学補償フィルムＤＤ、ＬＬ、ＭＭをそれぞれ２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２分間浸漬し水洗を行った後、１００℃で１０分間乾燥し、次いで、光学補償フィルムの光学異方層を有する側が偏光子側になるようにアクリル系接着剤を用いて、偏光子の透過軸が光学補償フィルムの支持体の最大屈折率を与える方向と一致するようにして、貼合し、それぞれ偏光板とした。
【０５６８】
これらの光学補償フィルムＤＤ、ＬＬ、ＭＭを用い作製した偏光板を用い実施例８と同様にして、ＮＥＣ製ＬＡ−１５２９ＨＭのＴＦＴ−ＴＮ液晶パネルの偏光板を剥がした後、これに代えて上記光学補償フィルムＤＤ、ＬＬ、ＭＭを用い作製した偏光板を光学補償フィルムと液晶セルのラビング方向をあわせて組み込だ。実施例８および実施例１１と同様に液晶ディスプレイの白色／黒色表示時のコントラスト比、上下左右の視野角について評価したところ本発明の効果が確認された。
【０５６９】
実施例１３
耐熱性ポリイミドフィルム上にサンエバー５２９１（日産化学社製）を乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗布した。これを１１０℃で３時間乾燥させた後、ラビング処理を行い、配向膜を得た。ついで、実施例３における配向層１および液晶層１を同様な処理によって設置した。
【０５７０】
次いで、紫外線硬化型の接着剤をこの液晶層上に塗布した後、本発明の支持体１のｘ方向に対して液晶層１の最大屈折率方向をポリイミドフィルム面に投影した方向が直交した方向にラミネートし、高圧水銀灯の光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリイミドフィルムを剥がして除去して、光学補償フィルムＰを作製した。この時、液晶層は接着剤を介して本発明の支持体上に形成されている。接着層は光学的には等方性であった。
【０５７１】
実施例３と同様に図６の構成で本発明の光学補償フィルムＰを設置した。光学異方層の平均傾斜角は実施例３と同様な方法で測定したところ、光学補償フィルムＡと同じであった。ただし、光学異方層中の液晶性化合物の傾斜角度は、図６の光学異方層に対して逆の構成となる。これは、上記の方法によってラミネートしたためである。従って図６の４ａは、光学異方層中の配向層側に傾斜角が高く、厚さ方向に対して傾斜角が減少する構成であるが、光学補償フィルムＰはこれとは逆に配向層側の傾斜角が低く、厚さ方向に対して増加する。
【０５７２】
光学補償フィルムＰを実施例３と同様に評価を行ったところ、光学補償フィルムＡと同様な効果が認められた。
【０５７３】
これにより、配向層の材料や液晶材料の変更によって、光学補償フィルムＰの構成を実施例３のように直接本発明の支持体に塗設して得ることも本発明を包含することを示しており、塗設方法は本発明の実施例に限定されない。
【０５７４】
実施例１４
（製造方法７）
前述のセルロース樹脂１１を１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内を１．２気圧に調整した。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０５７５】
また、これとは別に、上記セルロース樹脂１１の質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）をそれぞれ１質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。上記ドープ１００質量部に対して前記紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０５７６】
次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１２０℃で巾方向に１．１倍、流延方向（長さ方向）に１．１倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、セルロースエステルフィルムを得た。これをコア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止して、支持体２３を作製した。このときの光学特性はＲ0＝４ｎｍ、Ｒt＝９５ｎｍであった。
【０５７７】
この支持体１２のロールフィルムを長さ１５ｍかつ１４０℃熱処理ゾーン内で、テンター延伸法により巾手方向に１．２倍延伸し、かつ搬送方向に１．０２倍延伸した。このときの搬送速度は１ｍ／秒である。熱処理ゾーンより外に搬送されたフィルムを８０℃で５分間処理した後、室温で放冷しながらフィルムを巻き取り、支持体１２’を作製した。
【０５７８】
この時の光学特性は、Ｒ0が６５ｎｍ、Ｒt＝７０．１ｎｍ、膜厚９５ｎｍであった。また、ｘ方向は、上記延伸した巾手方向に一致した。
【０５７９】
この支持体１２’上に実施例３の光学補償フィルムＡと同様に光学補償フィルムＱを作製したところ、実施例３の比較に対して、本発明の効果が認められた。
【０５８０】
実施例１５
（製造方法８）
製造方法７の支持体２３と同様に支持体２４を作製した。
【０５８１】
この支持体２４のロールフィルムにおいて、メチレンクロライド浴（１．５ｍ×０．５ｍ×１．５ｍ）を設置して、ステンレスロール（Φ＝１００ｍｍ、長さ１．３ｍ）に支持体２４のロールフィルムを巻き付け、メチレンクロライドがディップ塗布されるようにステンレスロールを移動させた。ディップ塗布されたロールフィルムは乾燥しながら実施例１２と同様に熱処理ゾーンに搬送する。熱処理ゾーン入り口におけるロールフィルムのメチレンクロライド溶媒量は、ロールフィルムの乾燥質量に対して７０質量％であった。５０℃熱処理ゾーン内で、テンター延伸法により巾手方向に１．３５倍延伸し、かつ搬送方向に１．０２倍延伸した。このときの搬送速度は１ｍ／秒である。熱処理ゾーンより外に搬送されたフィルムを８０℃で５分間処理した後、室温で放冷しながらフィルムを巻き取り、支持体２４’を作製した。
【０５８２】
この時の光学特性は、Ｒ0が６１ｎｍ、Ｒt＝６８．５ｎｍ、膜厚９８ｎｍであった。また、ｘ方向は、上記延伸した巾手方向に一致した。
【０５８３】
この支持体２４’上に実施例３の光学補償フィルムＡと同様に光学補償フィルムＲを作製したところ、実施例３の比較に対して、本発明に記載の効果が認められた。
【０５８４】
【発明の効果】
本発明により、ＴＮ−ＴＦＴなどのＴＮ型ＬＣＤの視野角特性、すなわち、斜め方向から見た場合の画面のコントラスト、着色、明暗の反転現象を簡便に改善できる光学補償フィルムの提供であり、更に、前記光学補償フィルムを用いて、簡単な構成で著しく視野角が改善される偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、大気圧プラズマ放電処理に適用出来る電極に印加する電圧のパルス波形を示すものである。
【図２】本発明の光学補償フィルムが用いられる配置形態の一例である。
【図３】本発明の光学補償フィルムが用いられる配置形態の一例である。
【図４】（ａ）、（ｂ）共に、液晶パネルに組み込まれた本発明の光学補償フィルムの断面図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）共に、液晶パネルに組み込まれた本発明の光学補償フィルムの断面図である。
【図６】本発明の光学補償フィルムが配置された液晶表示装置の一例を示す概念図。
【図７】本発明の光学補償フィルムが配置された液晶表示装置の一例を示す概念図。
【図８】本発明の光学補償フィルムが配置された液晶表示装置の一例を示す概念図。
【図９】連続大気圧プラズマ放電処理装置。
【符号の説明】
１ 偏光板
２ 偏光板の透過軸
３ 光学補償フィルム
４ セルロースエステルフィルム支持体の屈折率が最大の方向
５ 光学補償フィルムのラビング軸
６ 液晶セル
２１、２１′ 偏光子
２２、２２′ 偏光子の透過軸
２３、２３′ 光学異方層
２４、２４′ 液晶性化合物の配向方向
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ 液晶性化合物のチルト方向の概念図
２５、２５′ 透明支持体
２６、２６′ 透明支持体の面内における最大屈折率方向
２７ 液晶セル
２８ 液晶セルの上部基板のラビング（チルト）方向
２８′ 液晶セルの下部基板のラビング（チルト）方向
２９、２９′ 光学補償フィルム
３０ 透明樹脂基板
３１ 前室
３２ 反応室
３３、３４ 電極
３５ 電源
３６ アース
３７ ニップロール
３８ 処理ガスの導入口
３９ 処理ガスの排出口
４０、４１、４２ 搬送ロール
Ｌ 電極間隔

Claims (27)

  1. アセチル基の置換度が２．４０〜３．００であるセルロースエステル樹脂を２種以上混合し、且つ、混合後の平均アセチル基置換度が２．５０〜２．８６であるセルロースエステル樹脂を用いて作製されたセルロースエステルフィルム支持体上に液晶性化合物の配向が固定化された光学異方層を有する光学補償フィルムにおいて、該透明支持体の面内方向のリターデーション値（Ｒ ０ ）が４１〜９５ｎｍであり、厚さ方向のリターデーション値（Ｒ ｔ ）と該リターデーション値（Ｒ ０ ）とのリターデーション比率（Ｒ ｔ ／Ｒ ０ ）が０．８〜１．４の範囲にあり、且つ、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることを特徴とする光学補償フィルム。
    ここで、Ｒ ０ およびＲ ｔ は下記式（ａ）、（ｂ）で定義される透明支持体のリターデーション値を示す。
    （ａ）Ｒ ０ ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
    （ｂ）Ｒ ｔ ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
    〔式中、ｎｘは透明支持体の面内での最大屈折率方向であるｘ方向、ｎｙはｘ方向に垂直な該支持体面内の方向であるｙ方向の屈折率である。ｎｚは厚み方向での該支持体の屈折率、ｄは該支持体の厚み（ｎｍ）である。〕
  2. アセチル基の置換度が２．６０〜３．００であるセルロースエステル樹脂Ａとアセチル基の置換度が２．４０以上２．６０未満のセルロースエステル樹脂Ｂとを混合し、且つ、混合後の平均アセチル基置換度が２．５０〜２．８６であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
  3. セルロースエステル樹脂のアセチル基の置換度をＡ、プロピオニル基の置換度をＢとしたとき、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
    （１）２．０≦（Ａ＋Ｂ）≦３．０
    （２）Ａ＜２．４
  4. セルロースエステル樹脂のアセチル基置換度をＡ、プロピオニル基置換度をＢとしたとき、下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
    （３）２．４≦（Ａ＋Ｂ）≦２．８
    （４）１．４≦Ａ≦２．０
  5. 透明支持体を構成する樹脂が、可塑剤を２〜１５質量％、紫外線吸収剤を０．０１〜３質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
  6. 紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール誘導体またはベンゾフェノン誘導体であることを特徴とする請求項５に記載の光学補償フィルム。
  7. 液晶性化合物が正の複屈折性を示す高分子液晶であり、且つ、該液晶性化合物のガラス転移温度以上に加熱処理して配向させた後、該液晶性化合物の温度を該ガラス転移温度以下に調整して、該液晶性化合物の配向を固定化することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
  8. 液晶性化合物が正の複屈折性を示す重合性低分子液晶であり、且つ、配向処理を該液晶性化合物の液晶転移温度以上の温度で行った後、該液晶性化合物の配向を活性線照射により固定化したことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
  9. 活性線が紫外線であり、且つ、紫外線開始剤を併用して液晶性化合物の固定化を行うことを特徴とする請求項８に記載の光学補償フィルム。
  10. 液晶性化合物と有機溶媒を含む溶液を調製し、該溶液を塗布乾燥し、光学異方層を作製することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
  11. 光学異方層が、セルロースエステルフィルム支持体面に対する光学異方層の平均傾斜角度が１５°以上５０°以下であることを特徴とする請求項１０に記載の光学補償フィルム。
  12. 光学異方層中の液晶性化合物の傾斜角度が厚さ方向に対して配向層側から増加または減少することを特徴とする請求項１１に記載の光学補償フィルム。
  13. セルロースエステルフィルム支持体と配向層との間に溶出ブロック層を少なくとも１層設けることを特徴とする請求項１１に記載の光学補償フィルム。
  14. 透明支持体上にプラズマ処理または有機酸基含有ポリマーの塗設を行い、次いで、３０質量％以上の水と少なくとも１種の有機溶媒を含む混合溶媒に溶解したノニオン性ポリマーを含有する塗布液を用いて溶出ブロック層が塗設されたことを特徴とする請求項１３に記載の光学補償フィルム。
  15. 溶出ブロック層が活性線硬化樹脂で構成され、該硬化樹脂を活性線の照射により硬化させたことを特徴とする請求項１３に記載の光学補償フィルム。
  16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光学補償フィルムを貼合してなる偏光板。
  17. 液晶性化合物と有機溶媒を含む溶液を調製し、該溶液を塗布乾燥し、光学異方層を作製することを特徴とする請求項１５項に記載の光学補償フィルム。
  18. 光学異方層が、セルロースエステルフィルム支持体面に対する光学異方層の平均傾斜角度が１５°以上５０°以下であることを特徴とする請求項１５または１７項に記載の光学補償フィルム。
  19. 光学異方層中の液晶性化合物の傾斜角度が厚さ方向に対して配向層側から増加または減少することを特徴とする請求項１８に記載の光学補償フィルム。
  20. セルロースエステルフィルム支持体と配向層との間に溶出ブロック層を少なくとも１層設けることを特徴とする請求項１５項に記載の光学補償フィルム。
  21. 透明支持体上にプラズマ処理または有機酸基含有ポリマーの塗設を行い、次いで、３０質量％以上の水と少なくとも１種の有機溶媒を含む混合溶媒に溶解したノニオン性ポリマーを含有する塗布液を用いて溶出ブロック層が塗設されたことを特徴とする請求項２０に記載の光学補償フィルム。
  22. 溶出ブロック層が活性線硬化樹脂で構成され、該硬化樹脂を活性線の照射により硬化させたことを特徴とする請求項２０に記載の光学補償フィルム。
  23. 請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の光学補償フィルムを貼合してなる偏光板。
  24. 透明支持体と偏光板の間に、液晶性化合物の配向が固定化された層（光学異方層ともいう）が配置され、該透明支持体と該偏光板が貼合されたことを特徴とする請求項２３に記載の偏光板。
  25. 請求項１６、２３または２４項に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
  26. 液晶表示装置が、電極を備えた一対の透明基板とネマティック液晶で構成される駆動用液晶セルで構成され、該透明基板の上下に配置された上側偏光子と下側偏光子を備えたツイステッドネマティック型液晶表示装置であり、該基板と上側もしくは下側偏光子板のどちらか一方の間、または前記透明基板と上側および下側偏光子との各々の間に請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光学補償フィルムを少なくとも１枚有することを特徴とするツイステッドネマティック型液晶表示装置。
  27. 光学異方層中の液晶性化合物の配向が固定化され、形成された光学異方性分子の平均チルト角と液晶セルの透明基板に最も近い位置にある、該液晶セル中の液晶分子のチルト角とが下記の条件（１）を満たすことを特徴とする請求項２６に記載のツイステッドネマティック型液晶表示装置。
    条件（１）：前記光学異方性分子の配向方向と前記透明基板のラビング方向とを含む断面を設定し、該断面上の前記光学異方性分子と前記液晶分子とを各々、観察したとき、前記光学異方性分子の平均チルト角が０°を越え８０°未満であり、前記液晶分子のチルト角が０〜９０°の範囲であり、
    且つ、前記光学異方性分子を通過する線分Ａと前記液晶分子を通過する線分Ｂとのなす角度が０°を越え、１７０°未満である。
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