JP6427340B2 - 光学異方性層とその製造方法、積層体とその製造方法、偏光板、液晶表示装置及び有機el表示装置 - Google Patents
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Description
光学異方性層の材料として用いられる液晶材料にはサーモトロピック液晶を用いることが多く、環境温度によって不安定となるため、液晶材料を構成する液晶化合物に重合性基を導入して液晶化合物の配向状態を重合により固定することで、熱的安定性を高めている。
そこで、より高い秩序性を示す素材としてスメクチック相を示す液晶化合物を用いて光学異方性層を作成することを検討したところ、スメクチック相を示す液晶化合物の配向を固定すると得られる光学異方性層の光学軸が傾く(すなわち、プレ傾斜角が大きくなる)という現象が起きて、工業的に安定した光学異方性を得ることが困難であることがわかった。
[1] スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物を1種類以上含む重合性組成物がスメクチック相を示した状態で固定化されている光学異方性層であって、上記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、上記光学異方性層面に対する傾きが10°以下である、光学異方性層。
[2] 上記光学異方性層の厚さdが1000〜5000nmであり、Re(550)が10〜400nmであり、Re(550)及びdの単位をnmとした場合におけるRe(550)/dが0.01〜0.1であり、かつコントラストが100,000以上200,000以下である、[1]に記載の光学異方性層。
[3] 未重合で残存する上記重合性棒状液晶化合物の割合が5質量%以下である、[1]又は[2]に記載の光学異方性層。
[4] 上記重合性棒状液晶化合物の分子量が1300以下である、[1]から[3]の何れかに記載の光学異方性層。
[5] 上記重合性棒状液晶化合物が、一般式(I)の化合物である、[1]から[4]の何れかに記載の光学異方性層。
一般式(I):
Q1−SP1−X1−M1−(Y1−L−Y2−M2)n−X2−SP2−Q2
式中、
nは(Y1−L−Y2−M2)の繰り返しの数を示す0以上の整数であり、
Q1及びQ2は、重合性基であって、
SP1およびSP2は、直鎖または分岐のアルキレン基、あるいは直鎖または分岐のアルキレン基と−O−もしくは−C(=O)−の少なくとも一方との組み合わせからなる基であって全炭素数が2〜8の整数である基であり;
X1およびX2は、単結合または酸素原子であり;
−Y1−L−Y2−は、直鎖のアルキレン基、または直鎖のアルキレン基と−O−および/または−C(=O)−との組み合わせからなる基であって、全炭素数が3〜18の整数である基であり;
M1は
−Ar1−COO−Ar2−COO―Ar3―COO―
あるいは
−Ar1−COO−Ar2−COO―Ar3―
あるいは
−Ar1−COO−Ar2−Ar3―
で示される基であり;
M2は
−Ar3−OCO−Ar2−OCO―Ar1―OCO―
あるいは
−Ar3−OCO−Ar2−OCO―Ar1―
あるいは
−Ar3−OCO−Ar2−Ar1―
で示される基であり;
Ar1、Ar2、Ar3はそれぞれ独立に、フェニレン又はビフェニレンである。
[6] 上記一般式(1)の重合性棒状液晶化合物が、以下のa〜cの何れか1つを少なくとも満たす、[5]に記載の光学異方性層。
a:Q1及びQ2の少なくとも一方が開環重合性基である。
b:SP1およびSP2がアルキレンオキシド単位を含む。
c:nが1以上である。
[7] 上記重合性棒状液晶化合物が一般式(II)で表される化合物である、[1]から[4]の何れかに記載の光学異方性層。
一般式(II):
L1−G1−D1−Ar−D2−G2−L2
式中、
Arは下記一般式(II−1)、(II−2)、(II−3)または(II−4)で表される2価の芳香環基を表し;
D1及びD2は、それぞれ独立に、−CO−O−、−O−CO−、−C(=S)O−、−O−C(=S)−、−CR1R2−、−CR1R2−CR3R4−、−O−CR1R2−、−CR1R2−O−、−CR1R2−O−CR3R4−、−CR1R2−O−CO−、−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−O−CO−CR3R4−、−CR1R2−CO−O−CR3R4−、−NR1−CR2R3−、−CR1R2−NR3−、−CO−NR1−、または−NR1−CO−を表し、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し;
G1およびG2は、それぞれ独立に、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−、−NH−、−N(R)−で置換されていてもよく;
L1及びL2は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、L1及びL2からなる群から選ばれる少なくとも一種が、重合性基を有する1価の基を表す。
一般式(II−1) (II−2) (II−3) (II−4)
子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し;
Y1は、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、又は、炭素数3〜12芳香族複素環基を表す。
Z1およびZ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、1価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR12R13又は−SR12を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環又は芳香族複素環を形成してもよく、R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し;
式(II−2)中、A1およびA2は各々独立に、−O−、−NR−、−S−及び−CO−からなる群から選ばれる基を表し、Rは水素原子または置換基を表し;
Xは第14〜16族の非金属原子を表し、ただし、Xには水素原子又は置換基が結合してもよく、Z1およびZ2は、それぞれ独立に置換基を表す。
式(II−3)及び式(II−4)中、Axは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。上記Ax及びAyが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、上記AxとAyは一緒になって、環を形成していてもよく;
Z1、Z2、Z3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;
Q2は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
[8] 上記一般式(II)で表される重合性棒状液晶化合物を2種類以上含む重合性組成物が固定化されている光学異方性層であって、上記組成物のスメクチック相からネマチック相へ転移する温度が80℃以下である、[7]に記載の光学異方性層。
[9] 上記重合性棒状液晶化合物を1種類以上含む重合性組成物がネマチック相を示した状態で固定化されている光学異方性層であって、上記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、上記光学異方性層面に対する傾きが10°以下である、[8]に記載の光学異方性層。
[10] 上記重合性組成物が、さらに一般式(2)の重合性棒状化合物を1質量%以上50質量%以下の割合で含む、[1]から[9]の何れかに記載の光学異方性層。
一般式(2):
Q3−SP3−X3−M3−(Y3−L−Y4−M4)m−X4−SP4−Q4
式中、
mは(Y3−L−Y4−M4)の繰り返しの数を示す0以上の整数であり
Q3及びQ4は重合性基であって、
SP3およびSP4は、同一の基であって、直鎖または分岐のアルキレン基、あるいは直鎖または分岐のアルキレン基と−O−および/または−C(=O)−との組み合わせからなる基であり、全炭素数が2〜8の整数である基であり;
X3およびX4は、同一の基であって、単結合または酸素原子であり;
−Y3−L−Y4−は、直鎖のアルキレン基、または直鎖のアルキレン基と−O−および/または−C(=O)−との組み合わせからなる基であり、全炭素数が3〜18の整数である基であり;
M3およびM4は、2環以上の芳香環と−O−および/または−C(=O)−からなる基である。
[11] 上記一般式(2)の重合性棒状化合物が以下a〜cのいずれか1つを少なくとも満たす[10]に記載の光学異方性層。
a:Q3及びQ4の少なくとも一方が開環重合性基である。
b:SP3およびSP4がアルキレンオキシド単位を含む。
c:mが1以上である。
[12] 上記重合性組成物が、さらに非液晶性多官能重合性化合物を含む、[1]から[11]の何れかに記載の光学異方性層。
[13] 上記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、上記光学異方性層面に対する傾きが0°以上3°以下である、[1]から[12]の何れかに記載の光学異方性層。
[14] 面内に遅相軸を有する、一軸性の複屈折層である、[1]から[13]の何れかに記載の光学異方性層。
[15] 波長450nm、550nmおよび650nmで測定したレターデーション値であるRe(450)、Re(550)およびRe(650)が式(1)〜(3)を満足する、[14]に記載の光学異方性層。
式(1) 100≦Re(550)≦180nm
式(2) 0.70≦Re(450)/Re(550)≦1.00
式(3) 0.99≦Re(650)/Re(550)≦1.30
[16] 支持体上に設けられた重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物からなる層を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、次いで、上記相転移温度より5℃以上低い温度まで冷却した後に重合を行う工程を含む、[1]から[15]の何れかに記載の光学異方性層の製造方法。
[17] [1]から[15]の何れかに記載の光学異方性層を含む積層体。
[18] 光配向膜の表面上に[1]から[15]の何れかに記載の光学異方性層が形成されている、[17]に記載の積層体。
[19] 直線偏光子をさらに有し、上記直線偏光子の表面上に上記光配向膜を有する、[18]に記載の積層体。
[20] ラビング配向膜の表面上に[1]から[15]の何れかに記載の光学異方性層が形成されている、[17]に記載の積層体。
[21] 上記重合性棒状液晶化合物の分子の長軸が、上記ラビング配向膜のラビング方向と直交している、[20]に記載の積層体。
[22] 直線偏光子をさらに有し、上記直線偏光子の表面上に上記ラビング配向膜を有する、[20]又は[21]に記載の積層体。
[23] [1]から[15]の何れかに記載の光学異方性層の表面上に、厚さ方向の屈折率が面内の屈折率よりも大きい1軸性の複屈折層が積層されている、[17]に記載の積層体。
[24] 上記複屈折層が、波長550nmで測定した厚さ方向のレタデーション値であるRth(550)が式(11)を満足する、[23]に記載の積層体。
式(11) −150≦Rth(550)≦−10
[25] Rth(450)、Rth(550)およびRth(650)が式(1)及び(2)を満足する、[24]に記載の積層体。
式(1) 0.70≦Rth(450)/Rth(550)≦1.00
式(2) 0.99≦Rth(650)/Rth(550)≦1.30
[26] 支持体上に、光配光材料を塗布して、光配向膜を作製する工程Aと、
上記光配向膜に対して、垂直方向又は斜め方向から偏光照射する工程Bと、
上記工程Aおよび上記工程Bの後に、重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物を上記光配向膜上に塗布する工程Cと、
上記重合性組成物を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、上記相転移温度より5℃以上低い温度まで冷却後、重合を行う工程Dとを含む、[23]に記載の積層体の製造方法。
[27] 支持体上に、光配向材料を塗布して、光配向膜を作製する工程Aと、
上記光配向膜に対して、斜め方向から非偏光照射する工程Bと、
上記工程Aおよび上記工程Bの後に、重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物を上記光配向膜上に塗布する工程Cと、
上記重合性組成物を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、上記相転移温度より5℃以上低い温度まで冷却後、重合を行う工程Dとを含む、[23]に記載の積層体の製造方法。
[28] [1]から[15]の何れかに記載の光学異方性層又は[17]から[25]の何れかに記載の積層体を含む、偏光板。
[29] 上記光学異方性層の遅相軸と上記直線偏光子の吸収軸とがなす角が45°〜90°である、[28]に記載の偏光板。
[30] [1]から[15]の何れかに記載の光学異方性層又は[17]から[25]の何れかに記載の積層体を含む、液晶表示装置。
[31] IPSモードである、[30]に記載の液晶表示装置。
[32] 光配向を用いたIPSモードである、[31]に記載の液晶表示装置。
[33] 液晶セルに使用されている棒状液晶の、光学異方性層平面に対する配向角が1°以下である、[32]に記載の液晶表示装置。
[34] [1]から[15]の何れかに記載の光学異方性層又は[17]から[25]の何れかに記載の積層体を有する、有機EL表示装置。
方向の、上記光学異方性膜面に対する傾き)は、自動複屈折率計(例えば、KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて測定することができる。
上側偏光板および下側偏光板に起因する輝度漏れの寄与を除去するため、下記式により求められる値を、フィルムのコントラストと定義する。
コントラスト = 1/((フィルム設置時のクロスニコル下における最小輝度)/(フィルム設置時の平行ニコル下における最大輝度)-(試料のない状態でのクロスニコル下における最小輝度)/(試料のない状態での平行ニコル下における最大輝度))
測定されるフィルムが1軸又は2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は、上記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRにおいて算出される。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式(7)及び数式(8)によりRthを算出することもできる。
Rth(λ)は、上記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRにより算出される。
本発明は、重合性棒状液晶化合物がスメクチック相を発現した状態を固定した光学異方性層、または、重合性棒状液晶化合物がスメクチック相とネマチック相を示し、ネマチック相を発現した状態を固定化した光学異方性層に関する。本発明の光学異方性層は、膜又はフィルムの形態、即ち、光学異方性膜又は光学異方性フィルムとして提供することができ、光学異方性膜又は光学異方性フィルムとして単独の層として提供されてもよいし、他の層との積層体の形で提供されてもよい。
光学異方性層中、液晶化合物の分子はホモジニアス配向(水平配向)または液晶化合物が10°以下の傾斜角を有した略水平の傾斜配向のスメクチック相又はネマチック相の状態で固定されている。
本明細書において、ネマチック相とは、その構成分子が配向秩序を持つが、三次元的な位置秩序を持たない状態をいう。
液晶化合物分子の層内の液晶化合物分子の流動性は液晶化合物分子の層間の相互作用が弱いために生じている。一方、液晶化合物分子の層は液晶化合物分子の高い規則性により堅牢である。発明者らは、液晶化合物分子の層が光学異方性層を形成する際、特に液晶化合物分子の重合時の重合収縮により、液晶化合物分子同士が近接すると液晶化合物分子の層内の液晶化合物分子同士の規則性を保ったまま液晶化合物分子の層の層間の相互作用の影響を低減させるために液晶化合物分子が大きく傾斜してしまい、その傾斜した状態で固定されるために屈折率の最大方向と層平面となす角が大きくなってしまうことをつきとめた。
本発明では、液晶化合物分子の層間の相互作用を低減させることによって液晶化合物の分子がホモジニアス配向もしくは略水平の傾斜配向(以降、(略)水平配向と称する。)の状態のスメクチック相を固定化することで、屈折率の最大方向と層平面となす角が10°以下、好ましくは3°以下、特に好ましくは1°以下である光学異方性層を得る。屈折率の最大方向と層平面となす角の下限は0°以上であれば特に限定されない。
スメクチック液晶は配向揺らぎによる光学異方性層の散乱偏光解消が小さいために100nm以上の比較的大きなレターデーションが必要な使用においてより好ましく用いることができる。なお、スメクチック相としては特に限定が無くSmA,SmB,SmCや、より高次の相であってもよい。
スメクチック相の状態で液晶化合物が固定されているかを確認するには、X線回折パターンによる観察によって行うことができる。スメクチック相の状態で固定されていれば、層秩序に由来するX線回折パターンが観察されるため、固定されている状態の判別が可能である。本発明の光学異方性層は、スメクチック液晶を、ネマチック相を示した状態で固定化したものでもよい。ネマチック相の状態で液晶化合物が固定されているかを確認するには、X線回折パターンによる観察によって行うことができる。ネマチック相の状態で固定されていれば、層形成に由来する低角側のシャープなピークは観測されず、広角側にブロードなハローピークのみが観測されることにより、固定されている状態の判別が可能である。
また、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)は、用途によって好ましい範囲が異なるが、10〜400nmであることが好ましく、20〜375nmであることがより好ましい。
例えば、円偏光板等に用いられるλ/4板として作成する場合は、位相差がλ/4程度である位相差領域とするため、Re(550)が、10〜200nmであることが好ましく、20〜165nmであることがより好ましく、20〜155nmであることがさらに好ましく、また別の観点では110〜165nmであることも好ましく、115〜150nmであることも更に好ましく、120〜145nmであることが特に好ましい。
Rth(550)としては特に制限されないが、Aプレートであることから、(Rth/Re)+0.5として表されるNz係数の範囲が0.8〜1.2を満たす値であることが好ましく、1.0であることが最も好ましい。
また、λ/2板として作成する場合は、位相差がλ/2程度である位相差領域とするため、Re(550)が、200〜400nmであることが好ましく、200〜375nmであることがより好ましく、220〜325nmであることがさらに好ましく、250〜300nmであることが特に好ましい。
Rth(550)としては特に制限されないが、Aプレートであることから、(Rth/Re)+0.5として表されるNz係数の範囲が0.8〜1.2を満たす値であることが好ましく、1.0であることが最も好ましい。
また、Re(550)/dは、0.01〜0.2であることが好ましく、0.01〜0.1であることがより好ましく、0.02〜0.06であることがさらに好ましく、0.03〜0.06であることが特に好ましい。
さらに、コントラストは高ければ高いほど表示性能も向上するが、Re(550)/dと反比例の関係にあることから、40,000〜1,200,000であることが好ましく、50,000〜200,000であることがより好ましく、100,000〜200,000であることがさらに好ましい。
また、ポジティブCプレートと組合せた積層体を用いる場合は、組み合わせるCプレートの物性によって最適値は異なるが、例えば、100nm≦Re(550)≦180nmが好ましく、100nm≦Re(550)≦150nmがより好ましく、120nm≦Re(550)≦140nmがさらに好ましい。また、光学異方性層の波長550nmにおける厚さ方向のレターデーションRth(550nm)も用途によって好ましい範囲が異なるが、例えば、30nm≦Rth(550)≦100nmが好ましく、40nm≦Rth(550)≦90nmがより好ましく、50nm≦Rth(550)≦80nmがさらに好ましい。
本発明で用いるスメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物は、メソゲン基といわれる剛直部位と重合性基を少なくとも有する液晶化合物を用いる。
重合性棒状液晶化合物は分子量が大きくなると、MEK等の工業的に用いられる有機溶剤への溶解性が低下する現象がおき、溶剤塗布により所望の塗布膜を得ることが困難になり製造適性が悪化し得られる光学異方性層の表面性状等の膜質も劣るため、スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物の分子量は1300以下が望ましい。
一般式(I):
Q1−SP1−X1−M1−(Y1−L−Y2−M2)n−X2−SP2−Q2
式中、
nは(Y1−L−Y2−M2)の繰り返しの数を示す0以上の整数であり、
Q1及びQ2は、重合性基であって、
SP1およびSP2は、直鎖または分岐のアルキレン基、直鎖または分岐のアルキレン基と−O−もしくは−C(=O)−の少なくとも一方との組み合わせからなる基、全炭素数が2〜8の整数の基であり;
X1およびX2は、単結合または酸素原子であり;
−Y1−L−Y2−は、直鎖のアルキレン基、またはこれと−O−および/または−C(=O)−との組み合わせからなり、全炭素数が3〜18の整数の基であり;
M1は
−Ar1−COO−Ar2−COO―Ar3―COO―
あるいは
−Ar1−COO−Ar2−COO―Ar3―
あるいは
−Ar1−COO−Ar2−Ar3―
で示される基であり;
M2は
−Ar3−OCO−Ar2−OCO―Ar1―OCO―
あるいは
−Ar3−OCO−Ar2−OCO―Ar1―
あるいは
−Ar3−OCO−Ar2−Ar1―
で示される基であり;
Ar1、Ar2、Ar3は、独立に任意の数の臭素原子、メチル基、メトキシ基で置換されたフェニレンあるいはビフェニレンである。
スペーサー基は炭素数2〜12のアルキレン基、アルキレンオキシドが好ましく、
アルキレンオキシドがより好ましい。
アルキレンオキシドはエチレンオキシドであることが好ましく、2〜3単位含む構造であると液晶相の温度域が広く制御できるため特に好ましい
ただし、スメクチック液晶は分子間の相互作用が強いため、nを大きくすると粘度が上昇し、配向に高温・長時間が必要になるため、nは0〜3が好ましく、0〜2がより好ましく、0〜1が特に好ましい。
び新実験化学講座)に記載の方法を参照して合成できる。また、合成方法としては、米国特許4683327号、同4983479号、同5622648号、同5770107号、国際特許(WO)95/22586号、同97/00600号、同98/47979号、及び英国特許2297549号の各明細書の記載も参照できる。
L1−G1−D1−Ar−D2−G2−L2 一般式(II)
式中、
D1およびD2は、それぞれ独立に、−CO−O−、−O−CO−、−C(=S)O−、
−O−C(=S)−、−CR1R2−、−CR1R2−CR3R4−、−O−CR1R2−、−CR1R2−O−、−CR1R2−O−CR3R4−、−CR1R2−O−CO−、−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−O−CO−CR3R4−、−CR1R2−CO−O−CR3R4−、−NR1−CR2R3−、−CR1R2−NR3−、−CO−NR1−、または−NR1−CO−を表し、
R1、R2、R3、およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜4のアルキル基を表し、
G1およびG2は、それぞれ独立に炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−、−NH−、−NH−で置換されていてもよく、
L1およびL2は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、L1およびL2からなる群から選ばれる少なくとも一種が、重合性基を有する1価の基を表し、
Arは下記一般式(II−1)、(II−2)、(II−3)、または(II−4)で表される2価の芳香環基を表し:
Y1は、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、または、炭素数3〜12芳香族複素環基を表し、
Z1、Z2、および、Z3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、1価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR12R13またはSR12を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環または芳香族複素環を形成してもよく、R12およびR13は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
A1およびA2は各々独立に、−O−、−NR21−(R21は水素原子または置換基を表す。)、−S−およびCO−からなる群から選ばれる基を表し、Xは水素原子または置換基が結合していてもよい第14〜16族の非金属原子を表し、Axは芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、AxおよびAyが有する芳香環は置換基を有していてもよく、AxとAyは結合して、環を形成していてもよく、
Q2は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
特に、L1、L2で示される有機基としては、それぞれ、特に、−D3−G3−Sp−P3で表される基であることが好ましい。D3は、D1と同義であり、G3は、炭素数6〜12の2価の芳香環または複素環、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、上記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−、−NH−、−NH−で置換されていてもよく、Spは−(CH2)n−、−(CH2)n−O−、−(CH2−O−)n−、−(CH2CH2−O−)m(nは2〜12の整数を表し、mは2〜6の整数を表す。)などで表されるスペーサー基を表し、P3はアクリロイル基などの重合性基を示す。
一般式(II)で表される化合物として好ましい例を以下に示すが、これらに特に限定されない。
本発明で用いる重合性組成物には、少なくとも1種のスメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物の他に、重合性棒状化合物、任意の溶剤、添加剤を併用することができる。
重合性組成物には、重合性棒状液晶化合物以外に、重合性棒状化合物を加えることができる。この重合性棒状化合物は液晶性の有無を問わない。重合性棒状化合物の添加により、重合性組成物のスメクチック相温度域を制御することができる。
スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物と混合して重合性組成物として扱うため、スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物と相溶性が高いものであれば好ましく用いることができる。
特に、以下一般式(2)の構造のものを好ましく用いることができる。
一般式(2):
Q3−SP3−X3−M3−(Y3−L−Y4−M4)m−X4−SP4−Q4
式中、mは(Y3−L−Y4−M4)の繰り返しの数を示す0以上の整数であり
Q3及びQ4は重合性基であって、
SP3およびSP4は、同一の基であって、直鎖または分岐のアルキレン基、またはこれと、−O−および/または−C(=O)−との組み合わせからなり、全炭素数が2〜8の整数の基であり;
X3およびX4は、同一の基であって、単結合または酸素原子であり;
−Y3−L−Y4−は、直鎖のアルキレン基、またはこれと−O−および/または−C(=O)−との組み合わせからなり、全炭素数が3〜18の整数の基であり;
M3およびM4は2環以上の芳香環と−O−および/または−C(=O)−からなる基で
ある。
なお、一般式(2)を構成する基は一般式(1)と同じものを用いることができる。また、重合性棒状液晶化合物の重合性基と、重合性棒状化合物の重合性基とは、同一又は異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、これら重合性棒状化合物を用いる場合は、スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物に対して1〜50質量%、好ましくは5〜45質量%の範囲で用いることができる。
本発明では、結晶化を抑制するために、異なる二種以上の棒状液晶化合物を併用することも好ましい態様である。併用する棒状液晶は、単官能や非重合性の液晶であってもよい。
本発明の特に好ましい態様は、上記一般式(II)で表される重合性棒状液晶化合物の異なる二種を併用する態様であって、上記一般式(II)におけるArが(II-2)であって、この(II-2)の構造が異なる二種を併用することが最も好ましい態様である。
重合性組成物に非液晶性の多官能重合性化合物を加えることができる。非液晶性の多官能重合性化合物を加えることによりスメクチック相の層間が非液晶性の多官能重合性化合物で連結されることになり層間の近接が抑止できる。
この様な非液晶性の多官能重合性化合物としては、
多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼン及びその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミドが含まれる。
ただし、非液晶性の多官能重合性化合物の添加量が増えることによって光学異方性層の位相差の発現性が希釈されるため、添加量としては固形分濃度で0〜20質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましく、0〜5質量%であることが特に好ましい。添加する場合の固形分濃度は、0、1〜20質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることがより好ましく、0.1〜5質量%であることが特に好ましく、又は、1〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが特に好ましい。
液晶化合物は、配向状態を維持して固定するため、液晶化合物に導入した重合性基の重合反応によって行われる。そのためには、上記塗布液中には、重合開始剤を含有させるのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応、及び電子線を用いるEB硬化が含まれる。このうち、光重合反応が好ましく、その添加量は、スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物および他の重合性棒状化合物を含む全重合性化合物に対して1〜5質量%となる様に添加することが好ましい。
光学異方性層の形成時に粘度を下げる等の製造適性を改良するために重合性組成物に溶剤を加えることができる。
用いることのできる溶剤としては製造適性を落とさない限り、特に限定はされないがケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカン、トルエン、クロロホルム、メチレンクロライドからなる群の少なくとも1種から選択されることが好ましく、
ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アルカンからなる群の少なくとも1種から選択されることがより好ましく、
ケトン、エステル、エーテル、アルコール、からなる群の少なくとも1種から選択されることが特に好ましい。
溶剤の使用量は、重合性組成物中の濃度として一般的には50〜90質量%であるが、特に限定されない。
本発明の積層体は、本発明の光学異方性層を含む。
本発明の積層体の例としては、光配向膜の表面上に本発明の光学異方性層が形成されて積層体、ラビング配向膜の表面上に本発明の光学異方性層が形成されている積層体、並びに本発明の光学異方性層の表面上に、厚さ方向の屈折率が面内の屈折率よりも大きい1軸性の複屈折層が積層されている積層体などが挙げられるが、特には限定されない。
本発明の光学異方性層は前述の重合性組成物を支持体上に塗布し、配向処理を行った後で配向状態を固定することで得られる。
光学異方性層を形成するために用いる支持体は特に限定されない。
光学異方性層を形成後、剥離して用いる場合は剥離しやすい表面性状の材質を用いても良く、このような形成用の仮支持体としては、ガラスや易接着処理をしていないポリエステルフィルムなどを用いることができる。
また、透明なポリマーフィルム上に形成してそのまま積層体として用いても良く、積層して用いる場合のポリマーフィルムの材料としては、セルロース、環状オレフィン、アクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコールなど光学材料に用いられている材料を特に好ましく用いることができる。
また、ポリマーフィルムと積層をせずに、偏光子をラビングして直接光学異方性層を形成した薄膜の偏光板や液晶セルなどのガラス基板上に直接作成しても良い。
光学異方性層を形成する際には、組成物中の液晶化合物の分子を所望の配向状態にするための技術が必要になる。例えば、配向膜を利用して、液晶化合物を所望の方向に配向させる技術が一般的である。配向膜としては、ポリマー等の有機化合物からなるラビング処理膜や無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、あるいはω−トリコサン酸やジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルの如き有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるLB膜を累積させた膜などがあげられる。配向膜としては、ポリマー層の表面をラビング処理して形成されたものが好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施される。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平9−152509号公報に記載された重合性基を有するポリマー、特開2005−97377号公報、特開2005−99228号公報、及び特開2005−128503号公報記載の直交配向膜等を好ましく使用することができる。なお、本発明で言う直交配向膜とは、本発明の重合性棒状液晶化合物の分子の長軸を、直交配向膜のラビング方向と実質的に直交するように配向させる配向膜を意味する。配向層の厚さは配向機能を提供できれば厚い必要はなく、0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜2μmであることがさらに好ましい。
また、光配向性の素材に偏光又は非偏光を照射して配向膜とした、いわゆる光配向膜も用いることもできる。即ち、支持体上に、光配光材料を塗布して光配向膜を作製してもよい。偏光の照射は、光配向膜に対して、垂直方向又は斜め方向から行うことができ、非偏光の照射は、光配向膜に対して、斜め方向から行うことができる。
X1は、R1がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、R1が重合性基の場合、−(A1−B1)m−で表される連結基を表し、X2は、R2がヒドロキシ基の場合、単結合を表し、R2又はR8が重合性基の場合、−(A2−B2)n−で表される連結基を表す。ここで、A1はR1又はR7と結合し、A2はR2又はR8と結合し、B1及びB2は各々隣接するフェニレン基と結合する。A1及びA2は各々独立して単結合、又は二価の炭化水素基を表し、B1及びB2は各々独立して単結合、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、又は−O−CO−NH−を表す。m及びnは各々独立して0〜4の整数を表す。但し、m又はnが2以上のとき、複数あるA1、B1,A2及びB2は同じであっても異なっていても良い。但し、二つのB1又はB2の間に挟まれたA1又はA2は、単結合ではないものとする。R3およびR4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、−OR7(ただしR7は、炭素原子数1〜6の低級アルキル基、炭素原子数3〜6シクロアルキル基又は炭素原子数1〜6の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数1〜6の低級アルキル基を表す)、炭素原子数1〜4のヒドロキシアルキル基、又は−CONR8R9(R8及びR9は、各々独立して水素原子又は炭素原子数1〜6の低級アルキル基を表す)、またはメトキシカルボニル基を表す。但し、カルボキシル基はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
R5およびR6は各々独立して、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、又はヒドロキシ基を表す。但し、カルボキシル基、スルホ基はアルカリ金属と塩を形成していても良い。)
棒状液晶化合物の液晶相は、一般に温度または圧力の変化により転移させることができる。リオトロピック性をもつ液晶の場合には、溶媒量によっても転移させることができる。本発明では、その後のスメクチック相の状態を固定する操作を考慮して温度変化により相転移させることが好ましい。
棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域の方が、棒状液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域よりも高いことが普通である。従って、棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域まで棒状液晶化合物を加熱し、次に、加熱温度を棒状液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域まで低下させることにより、棒状液晶化合物をネマチック相からスメクチック相に転移させることが好ましい。
本発明の重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物の、スメクチック相からネマチック相に転移する温度は、100℃以下であることが好ましく、90℃以下であることがより好ましく、80℃以下であることがさらに好ましく、70℃以下であることが特に好ましい。上記のスメクチック相からネマチック相に転移する温度の下限値は特に限定されないが一般的には、20℃以上である。
ここで、重合性組成物のスメクチック相からネマチック相に転移する温度は、組成物の偏光顕微鏡観察により、容易に測定することができる。例えば、ネマチック相では、ネマチック相特有のシュリーレンテクスチャーが観測されるが、スメクチックA相では、フォーカルコニックファンテクスチャーに転移するため、温度を昇温または降温させながら、偏光顕微鏡でテクスチャーを観察することにより測定することができる。
棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域では、棒状液晶化合物がモノドメインを形成するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、10秒間〜20分間が好ましく、10秒間〜10分間がさらに好ましく、10秒間〜5分間が最も好ましい。
棒状液晶化合物がスメクチック相を発現する温度領域では、棒状液晶化合物がスメクチック相を発現するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、10秒間〜20分間が好ましく、10秒間〜10分間がさらに好ましく、10秒間〜5分間が最も好ましい。
常のネマチック相とは異なり、光散乱成分が少なく、高いコントラストが実現できるネマチック相とできる。この特徴は、特に、上記一般式(II)で表される逆波長分散液晶化合物を用いることにより、顕著に達成される
棒状液晶化合物がネマチック相を発現する温度領域では、棒状液晶化合物がモノドメインを形成するまで一定時間加熱する必要がある。加熱時間は、10秒間〜20分間が好ましく、10秒間〜10分間がさらに好ましく、10秒間〜5分間が最も好ましい。
液晶化合物の傾斜角を制御する手段としては、ラビング条件を制御した配向膜によりプレ傾斜角を付与する方法、および液晶層に傾斜角制御剤を添加することにより支持体側あるいは空気界面側の極角を制御する方法があり、併用することが好ましい。
傾斜角制御剤は、一例としてフルオロ脂肪族基含有モノマーの共重合体をもちいることができ、芳香族縮合環官能基との共重合体、あるいはカルボキシル基、スルホ基またはホスホノキシ基もしくはその塩を含むモノマーとの共重合体を用いることが好ましい。また、複数の傾斜角制御剤を用いることにより、さらに精密かつ安定に制御可能となる。このような傾斜角制御剤としては、特開2008−257205号公報の段落0022〜0063、特開2006−91732号公報の段落0017〜0124の記載を参酌できる。
、(ii)傾斜により非対称性が生じ、特に、光配向を使用したIPSモードの液晶表示(セル液晶の傾斜角が0°)を補償することができないという問題がある。本発明においては、スメクチック液晶の重合固定化プロセスにおいて傾斜角10°以下を達成する具体的手段として、
・一般式(I)の化合物と一般式(2)で表される化合物を併用して、スメクチック相の層構造の歪を緩和する方法;
・逆波長分散性スメクチック液晶(一般式(II)で示される化合物など)を使用する方法(分子長軸の直交方向に分子構造が張り出しており、平面性が大きくなっているため面内配向、すなわち傾斜角が10°以下が達成できる);
・傾斜角制御剤(空気界面傾斜角制御剤)を用いて、空気界面にも極角方向のアンカリング力を付与する方法;及び
・光配向膜を使用する方法;
があることを見出された。
配向状態の固定は、熱重合や活性エネルギー線による重合で行うことができ、その重合に適した重合性基や重合開始剤を適宜選択することで行うことができる。製造適性等を考慮すると紫外線照射による重合反応を好ましく用いることができる。紫外線の照射量が少ないと、未重合の重合性棒状液晶が残存し、光学特性の温度変化や、経時劣化の起きる原因となる。
そのため、残存する重合性棒状液晶の割合が5%以下になる様に照射条件を決めることが好ましく、その照射条件は重合性組成物の処方や光学異方性層の膜厚にもよるが目安として200mJ/cm2以上の照射量で行われることが好ましい。
本発明の光学異方性層は、スメクチック相に由来する液晶化合物の高い配向秩序性によって、高い位相差の発現性や偏光解消性が低いため、種々の用途に好ましく用いることができる。例えば、液晶セルを光学補償するための光学補償フィルムや、有機EL表示装置で外光の反射を防止するための広帯域λ/4板、または、λ/2板やλ/4板の位相差板として有用である。
さらに、本発明の光学異方性層は、散乱成分が少ない、高コントラストなAプレートまたは準Aプレートが得られる。特に、逆波長分散性のAプレートまたは準Aプレートが得られるので、有機EL表示装置の広帯域λ/4板や液晶表示装置の光学補償フィルムとして好ましく用いることができる。
特に、本発明の光学異方性層は、傾斜角が抑制された、Aプレートまたは準Aプレートが得られるので、プレ傾斜角0°の光配向膜を使用したIPS型やFFS型の液晶表示装置の光学補償フィルムとして好ましく用いることもできる。
本発明の光学異方性層の実施態様の一例としては、波長450nm、550nmおよび650nmで測定したレターデーション値であるRe(450)、Re(550)およびRe(650)が下記式(1)〜(3)を満足する、ポジティブAプレートを挙げることができる。
式(1) 100≦Re(550)≦180nm
式(2) 0.70≦Re(450)/Re(550)≦0.90
式(3) 1.00≦Re(650)/Re(550)≦1.30
式(4) −180≦Rth(550)≦−10
また、ポジティブCプレートは、−300≦Rth(550)≦0を満たすことが好ましく、−200≦Rth(550)≦−60を満たすことがより好ましく、−180≦Rth(550)≦−80を満たすことがさらに好ましい。
さらに、波長450nm、550nmおよび650nmで測定した厚さ方向のレターデーション値であるRth(450)、Rth(550)およびRth(650)が下記式(1)及び(2)を満足する、ポジティブCプレートであることが特に好ましい。
式(1) 0.70≦Rth(450)/Rth(550)≦1.00
式(2) 0.99≦Rth(650)/Rth(550)≦1.30
このような範囲とすることにより、IPS用液晶表示装置に組み込んだときにより効果的に本発明の効果が発揮される。
本発明は、偏光子と、本発明の光学異方性層又は積層体とを少なくとも有する偏光板に
も関する。本発明の偏光板の一態様は、偏光子の一方の表面に本発明の光学異方性層又は積層体が積層され、他方の表面に保護フィルムが積層された偏光板である。保護フィルムについては特に制限はなく、上記した支持体として利用可能なポリマーフィルムの例から選択するのが好ましい。保護フィルムの好ましい一例は、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロースアシレートフィルムである。
偏光子、ポジティブAプレートおよびポジティブCプレートがこの順となるように積層するときは、ポジティブAプレートの遅相軸方向と偏光子の吸収軸方向とのなす角は90°±10°の範囲であることが好ましい。
また、偏光子、ポジティブCプレートおよびポジティブAプレートをこの順がこの順となるように積層するときは、ポジティブAプレートの遅相軸方向と偏光子の吸収軸方向が平行であることが好ましい。このような角度に設定することにより、IPS用液晶表示装置に組み込んだときにより効果的に本発明の効果が発揮される。
本発明は、本発明の光学異方性層又は積層体を含む、液晶表示装置にも関する。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。
液晶セルは、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモード又はECBモードであることが好ましく、IPSモードであることがより好ましい。光配向を用いたIPSモードであることが特に好ましい。
本発明は、本発明の光学異方性層又は積層体を有する有機EL表示装置にも関する。
有機EL表示装置において、反射防止板は、例えば、偏光子、光学異方性層、有機ELパネルがこの順になるように設けられていればよい。
<支持体の作成>
特開2009−098674号公報の実施例1に記載されたセルロースアシレートフィルムF−2の製造方法で60μmのセルロースアシレートフィルム(Re:1nm、Rth:−6nm、ヘイズ:0.2%)を作成した。
支持体として、市販されているトリアセチルセルロースフィルム「Z−TAC」(富士フイルム社製)を用いた。Z−TACを温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱し、(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したアセチルセルロース透明支持体を作製した。
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アルカリ溶液の組成(質量部)
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水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
界面活性剤
SF−1:C14H29O(CH2CH2O)20H 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
───────────────────────────────────
上記アセチルセルロース透明支持体を用い、下記の組成の配向膜A形成用塗布液を#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥し、配向膜Aを形成した。
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配向膜A形成用塗布液の組成
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下記変性ポリビニルアルコール 2.4質量部
イソプロピルアルコール 1.6質量部
メタノール 36質量部
水 60質量部
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続いて、下記の光学異方性層用塗布液Aを作成した。この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は82℃であった。
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光学異方性層用塗布液Aの組成
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スメクチック液晶化合物 Sm−1 85質量部
棒状化合物 RL−1 15質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素化合物A 0.8質量部
メチルエチルケトン 588質量部
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スメクチック液晶化合物 Sm-1
作成した光学異方性層を下記の装置を用いて条件でX線回折測定を行った。
X線回折装置ATXG、Cu線源(50kV・300mA)、0.45ソラースリット
実施例1で作成した光学異方性層の測定結果を図1示す。2θ=2.2°に層構造を示すピークが観察され、スメクチック相の秩序性に起因する回折光が確認できた。
紫外線を照射する温度を83℃とする以外、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。
紫外線の照射量を100mJ/cm2とする以外、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。
ガラス上に、下記の組成の配向膜B形成用塗布液をワイヤーバーで塗布した。100℃の温風で120秒乾燥し、空気下にて300mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて照射した。作製した光配向膜に、空気下にて160mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を垂直に照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を光配向膜の面と平行に、かつ、ワイヤーグリッド偏光子の透過軸と偏光板の吸収軸が平行になるようにセットして露光を行った。この際用いる紫外線の照度はUV−A領域(波長380nm〜320nmの積算)において100mW/cm2、照射量はUV−A領域において1000mJ/cm2とした。
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配向膜B形成用塗布液の組成
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下記光配向用素材 2質量部
クロロホルム 98質量部
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光学異方性層用塗布液Aを以下の光学異方性層用塗布液Bに変え、紫外線を照射する温度を85℃とする以外、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。光学異方性層用塗布液Bの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は100℃であった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Bの組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物 Sm−1 100質量部
光重合開始剤A 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素化合物A 0.8質量部
メチルエチルケトン 588質量部
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Aを光学異方性層用塗布液Cに変え、熟成温度を90℃、紫外線照射温度を70℃に変える以外、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。光学異方性層用塗布液Cの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は75℃であった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Cの組成
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スメクチック液晶化合物 Sm−2 55質量部
棒状化合物 RL−2 45質量部
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート 3.0質量部
含フッ素化合物A 0.8質量部
メチルエチルケトン 588質量部
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物 Sm-2
光学異方性層用塗布液Aを光学異方性層用塗布液Dに変え、熟成温度を120℃、紫外線照射温度を90℃に変える以外、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。スメクチック液晶化合物 Sm−3は、メチルエチルケトンへの溶解性が不足していたため、溶媒としてクロロホルムを用いた。光学異方性層用塗布液Dの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は115℃、スメクチックC相−スメクチックA相の相転移温度は85℃であった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Dの組成
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物 Sm−3 80質量部
棒状化合物 RL−3 20質量部
光重合開始剤A 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素化合物A 0.8質量部
クロロホルム 588質量部
───────────────────────────────────
スメクチック液晶化合物 Sm−3
光学異方性層用塗布液Dを光学異方性層用塗布液Eに変え、紫外線照射温度を70℃に変える以外、実施例7と同様の手順で光学異方性層を作成した。光学異方性層用塗布液Eの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は115℃、スメクチックC相−スメクチックA相の相転移温度は85℃であった。
───────────────────────────────────
光学異方性層用塗布液Eの組成
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スメクチック液晶化合物 Sm−3 80質量部
棒状化合物 RL−3 20質量部
カイラル剤A 0.05質量部
光重合開始剤A 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素化合物A 0.8質量部
クロロホルム 588質量部
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カイラル剤A(BASF製 LC−756)
光学異方性層用塗布液Aを光学異方性層用塗布液Fに変え、熟成温度を140℃、紫外線照射温度を123℃に変える以外、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。スメクチック液晶化合物 Sm−3は、メチルエチルケトンへの溶解性が不足していたため、溶媒としてクロロホルムを用いた。光学異方性層用塗布液Fの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は130℃であった。
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光学異方性層用塗布液Fの組成
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スメクチック液晶化合物 Sm−4 55質量部
棒状化合物 RL−4 45質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素化合物A 0.8質量部
クロロホルム 588質量部
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スメクチック液晶化合物 Sm-4
光学異方性層用塗布液Aを光学異方性層用塗布液Gに変える以外は、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。
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光学異方性層用塗布液Gの組成
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スメクチック液晶化合物 Sm−1 85質量部
棒状化合物 RL−1 15質量部
光重合開始剤B 3.0質量部
含フッ素化合物A 0.8質量部
メチルエチルケトン 588質量部
───────────────────────────────────
光重合開始剤B
光学異方性層用塗布液Aを光学異方性層用塗布液Hに変える以外は、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。
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光学異方性層用塗布液Hの組成
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スメクチック液晶化合物 Sm−1 90質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート 10質量部
(V#360、大阪有機化学(株)製)
光重合開始剤A 3.0質量部
含フッ素化合物A 0.8質量部
メチルエチルケトン 588質量部
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<配向膜21の作成>
実施例1で作製したトリアセチルセルロース透明支持体を用い、下記の組成の光配向膜21形成用塗布液をワイヤーバーで塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥し、光配向膜21を形成した。
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配向膜21形成用塗布液の組成
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下記光配向用素材21 1.0質量部
ブトキシエタノール 33質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 33質量部
水 33質量部
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光配向用素材21
続いて、下記の光学異方性層用塗布液21を作成した。この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、148℃から明瞭なスメクチックA相を与え、183℃でネマチック相に転移し、等方相転移温度は255℃であった。
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光学異方性層用塗布液21の組成
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スメクチック液晶化合物 Sm−21 10質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア819、BASF製)
上記フッ素化合物A 0.8質量部
クロロホルム 990質量部
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スメクチック液晶化合物 Sm−21;II−2−2
<光学異方性層22の作成>
実施例21と同様の方法にて光配向処理した光配向膜21に、実施例21で使用した光学異方性層用塗布液21を、バーコーターを用いて厚さdが2.1μmになるように塗布した。膜面温度200℃で60秒間加熱熟成し、その200℃の状態で、空気下にて70mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層22を形成した。形成された光学異方性層22は、偏光照射方向に対し遅相軸方向が直交に棒状液晶化合物Sm−21が配向していた。このとき、光学異方性層の厚さdは2.1μmであった。自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、Reの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長550nmにおいてReが138nm、Rthが69nm、Re(550)/dが0.065、Re(450)/Re(550)が0.80、Re(650)/Re(550)が1.05、光軸の傾斜角は0°であった。また、光学異方性層のコントラストは50,000であった。
<光学異方性層23の作成>
実施例21で作製した光配向膜21に、空気下にて160mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を照射した。このとき、ランプを光配向膜21の面に対して15°の角度でセットして露光を行った。この際用いる紫外線の照度はUV−A領域(波長380nm〜320nmの積算)において100mW/cm2、照射量はUV−A領域において1000mJ/cm2とした。
実施例21で使用した光学異方性層用塗布液21を、バーコーターを用いて厚さ2.0μmになるように塗布した。膜面温度200℃で60秒間加熱熟成し、その後、175℃まで降温し、空気下にて70mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより光学異方性層23を形成した。形成された光学異方性層23は、光照射方向に対し遅相軸方向が平行に棒状液晶化合物Sm−21が配向していた。このとき、光学異方性層の厚さdは2.0μmであった。自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、Reの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長550nmにおいてReが130nm、Rthが65nm、Re(550)/dが0.065、Re(450)/Re(550)が0.80、Re(650)/Re(550)が1.05、光軸の傾斜角は5°であった。また、光学異方性層のコントラストは120,000であった。
<光学異方性層24の作成>
実施例21で使用した光学異方性層用塗布液21のスメクチック液晶化合物Sm−21をSm−24に変更し、光学異方性層用塗布液24を作製した。この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、124℃から明瞭なスメクチックA相を与え、164℃でネマチック相に転移し、等方相転移温度は247℃であった。
スメクチック液晶化合物 Sm−24;II−2−1
<光学異方性層25の作成>
実施例24で使用した光学異方性層用塗布液24のスメクチック液晶化合物Sm−24をSm−25に変更し、光学異方性層用塗布液25を作製した。この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、160℃から明瞭なスメクチックA相を与え、169℃でネマチック相に転移し、等方相転移温度は224℃であった。
スメクチック液晶化合物 Sm−25
<光学異方性層26の作成>
実施例21で使用した光学異方性層用塗布液21を、下記光学異方性層用塗布液26に変更した。この塗布液をスライドガラスの表面に塗布し、加熱しながら偏光顕微鏡で観察した。その結果、室温から73℃で明瞭なスメクチックA相を与え、73℃から128℃でネマチック相を発現した。
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光学異方性層用塗布液26の組成
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スメクチック液晶化合物 Sm−26−1 57.5質量部
スメクチック液晶化合物 Sm−26−2 30質量部
棒状化合物 RL−26 12.5質量部
光重合開始剤 6.0質量部
(イルガキュア819、BASF製)
上記含フッ素化合物A 0.85質量部
クロロホルム 600質量部
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続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光子を得たのち、上記処理したTD80ULをポリビニルアルコール系接着剤水溶液を用いて貼合した。
他方の表面に、上記実施例21で作製した光配向膜21形成用塗布液をワイヤーバーで塗布した。60℃の温風で60秒、さらに80℃の温風で120秒乾燥し、光配向膜21を形成した。作製した光配向膜21に、空気下にて160mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて紫外線を垂直に照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を光配向膜21の面と平行に、かつ、ワイヤーグリッド偏光子の透過軸と偏光子の吸収軸が平行になるようにセットして露光を行った。この際用いる紫外線の照度はUV−A領域(波長380nm〜320nmの積算)において100mW/cm2、照射量はUV−A領域において1000mJ/cm2とした。このようにして、直線偏光子と光配向膜21が直接接している積層体26を作製した。
<光学異方性層27の作成>
<直交配向膜27の作成>
実施例26で作製した、直線偏光子の他方の表面に、下記の組成の直交配向膜27形成用塗布液を#8のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに80℃の温風で120秒乾燥し直交配向膜27を作製した。作製した直交配向膜27をラビング処理した。このとき、ラビング軸と偏光子の吸収軸が直交するようにセットしてラビング処理を行った。このようにして、直線偏光子と直交配向膜27が直接接している積層体27を形成した。
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配向膜27形成用塗布液の組成
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下記直交配向膜素材 2.4質量部
イソプロピルアルコール 1.6質量部
メタノール 36質量部
水 60質量部
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紫外線を照射する温度を90℃とする以外、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。
得られた光学異方性層を実施例1と同様にX線回折測定を行ったところ、実施例1では確認できた2θ=1.5〜3の範囲にピークは存在しなかった。重合性組成物のスメクチック相−ネマチック相の相転移温度が82℃であるため、90℃では重合性組成物はネマチック相となっていたため、その状態を固定しても秩序度が低いネマチック相であることから回折光のピークが検出されなかったと考えられる。比較例2ではサイボタクチックは観測されず、高コントラストなフィルムは提供できない。
光学異方性層用塗布液Aを光学異方性層用塗布液Iに変え、熟成温度を90℃、紫外線照射温度を70℃に変える以外、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。光学異方性層用塗布液Hの、スメクチックA相−ネマチック相の相転移温度は75℃であった。
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光学異方性層用塗布液Iの組成
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スメクチック液晶化合物 Sm−5 55質量部
棒状化合物 RL−4 45質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素化合物A 0.8質量部
メチルエチルケトン 588質量部
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スメクチック液晶化合物 Sm-5
光学異方性層用塗布液Aを光学異方性層用塗布液Jに変え、熟成温度を70℃、紫外線照射温度を70℃に変える以外、実施例1と同様の手順で光学異方性層を作成した。光学異方性層用塗布液Jはスメクチック相を示さず、ネマチック相−等方相の相転移温度は110℃であった。比較例ではサイボタクチックは観測されず、高コントラストなフィルムは提供できない。
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光学異方性層用塗布液Jの組成
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棒状化合物 RL−4 80質量部
棒状化合物 RL−5 20質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア907、BASF製)
含フッ素化合物A 0.8質量部
メチルエチルケトン 588質量部
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棒状化合物 RL−5
光配向膜を実施例1記載の配向膜Aに変更し、ラビング処理した以外、実施例24と同様に光学異方性層41を作製した。このとき、光学異方性層の厚さは2.0μmであった。自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、Reの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長550nmにおいてReが110nm、Rthが75nm、Re(550)/dが0.055、Re(450)/Re(550)が1.00、Re(650)/Re(550)が0.99、光軸の傾斜角は12°であった。また、光学異方性層のコントラストは7,000であった。
光配向膜を実施例1記載の配向膜Aに変更し、ラビング処理した以外、実施例25と同様に光学異方性層42を作製した。このとき、光学異方性層の厚さは2.0μmであった。自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、Reの光入射角度依存性および光軸の傾斜角を測定したところ、波長550nmにおいてReが108nm、Rthが78nm、Re(550)/dが0.054、Re(450)/Re(550)が0.81、Re(650)/Re(550)が1.03、光軸の傾斜角は14°であった。また、光学異方性層のコントラストは5,000であった。
<ポジティブCプレートの作成>
配向膜Aの変性ポリビニルアルコールを市販の未変性ポリビニルアルコールPVA103(クラレ社製)に変更し、形成用仮支持体上に実施例1と同様の手順で配向膜Cを作成した。この上に、下記塗布液Kを塗布し、60℃60秒間熟成させた後に、空気下にて70mW/cm2の空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて1000mJ/cm2の紫外線を照射して、その配向状態を固定化することにより、重合性棒状液晶化合物を垂直配向させ、ポジティブCプレートを作成した。波長550nmにおいてReが0nm、Rthが−115nmであった。また、Rth(450)/Rth(550)が1.07、Rth(650)/Rth(550)が0.95であった。
光学異方性層用塗布液Kの組成
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液晶化合物B01 80質量部
液晶化合物B02 20質量部
垂直配向剤(S01) 1質量部
垂直配向剤(S02) 0.5質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 8質量部
イルガキュアー907(BASF製) 3質量部
カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製) 1質量部
B03 0.4質量部
メチルエチルケトン 170質量部
シクロヘキサノン 30質量部
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実施例1で作成した光学異方性層の塗布面側に、粘着剤を用いて上記ポジティブCプレートの塗布面側を貼合した。貼合後に形成用仮支持体を剥離して、積層光学フィルムを作成した。
TD80UL(富士フイルム製)の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光子を得た。
他方の表面に、上記で準備した積層光学フィルムの塗布面と反対の面を貼合して、偏光子を挟みこみ、TD80ULと積層光学フィルムが偏光子の保護フィルムとなっている偏光板を作製した。貼合には、ポリビニルアルコール系接着剤水溶液を利用した。また、貼合は、光学異方性層の遅相軸と、偏光子の吸収軸とを直交にして積層して行った。
配向膜A形成用塗布液の変性ポリビニルアルコールを市販のポリビニルアルコールPVA103(クラレ社製)に変更する以外は、実施例1と同様にして、光学異方性層を作成した。実施例1と同様にX線回折測定を行った結果、2θ=約2°に層構造を示すピークが観察され、スメクチック相の秩序性に起因する回折光が確認できた。
TD80UL(富士フイルム製)の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。 続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光子を得た。
他方の表面に、上記で支持体をセルロースアシレートフィルムから形成用仮支持体に変更して準備した光学異方性層の塗布面側を貼合して、偏光子がTD80ULと光学異方性層に挟まれている偏光板を作製した。このとき、貼合は、光学異方性層の遅相軸と、偏光子の吸収軸とを直交にして積層して行った。この偏光板より、光学異方性層の形成用仮支持体を剥離し、続いて、粘着剤を用い前述のポジティブCプレートの塗布面側を、上記偏光板の光学異方性層の側に貼りあわせ、ポジティブCプレートの形成用仮支持体を剥離し、偏光板を得た。
TD80UL(富士フイルム製)の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光子を得た。この偏光子を、上記のTD80ULと貼りあわせ、片側に偏光子が露出した偏光板を得た。上記の偏光子を、吸収軸と直交する方向にラビングし、これを配向膜として用い、実施例1と同様の方法で光学異方性層つき偏光板を作成した。光学異方性層についても実施例1と同様にX線回折測定を行った結果、2θ=約2°に層構造を示すピークが観察され、スメクチック相の秩序性に起因する回折光が確認できた。上記光学異方性層つき偏光板の光学異方性層の側に、前述のポジティブCプレートを貼合し、ポジティブCプレートの形成用仮支持体を剥離し、積層光学異方性層のついた偏光板を得た。
iPad(Apple社製)の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、IPSモードの液晶セルとして利用した。
剥がした偏光板の代わりに、上記で作成した積層光学フィルムを含む偏光板を液晶セルに貼合し、実施例1の液晶表示装置を作成した。このとき、液晶セル基板面に対して垂直な方向から観察したとき、偏光板の吸収軸と、液晶セル内の液晶層の光軸とが垂直な方向になるように貼りあわせた。
実施例2〜13及び比較例2〜4においても、光学異方性層を変更する以外は、実施例1と同様にポジティブCプレートとの貼合、偏光板の作成、液晶表示装置の作成を行った。
比較例1は、積層光学フィルムの代わりに実施例1で作成したセルロースアシレートフィルムだけを用い、その他は実施例1と同様にして液晶表示装置を作成した。
iPad(光配向膜使用、Apple社製)の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、光配向膜を使用したIPSモードの液晶セルとして利用した。なお、液晶セル中のプレ傾斜角は0°であった。
次に、実施例21〜27、比較例41〜42においても、光学異方性層を変更する以外は、実施例1と同様にポジティブCプレートとの貼合、偏光板の作製、液晶表示装置の作製を行った。
表示性能の測定は、市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ezcom(ELDIM社製)を使用し、バックライトは市販の液晶表示装置iPad(Apple社製)を使用した。偏光板を貼り合わせた液晶セルを、光学異方性層がバックライト側と反対側になるように、設置して測定を行った。結果を下記表4に示した。
白表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度(Yw)及び黒表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度(Yb)を測定し、パネルに対して垂直方向のコントラスト比(Yw/Yb)を算出し、正面コントラストとし、以下の基準で評価した。
A:正面コントラストが比較例1に対して95%以上
B:正面コントラストが比較例1に対して85%以上95%未満
C:正面コントラストが比較例1に対して75%以上85%未満
D:正面コントラストが比較例1に対して75%未満
上方向(方位角0〜180°、5°刻み)および下方向(方位角180〜360°、5°刻み)のそれぞれの黒輝度(Cd/m2)の最大値を平均した値(輝度max)を示した。
数値が小さいほど黒表示の光漏れは少ないこと示し、下記のA〜Dの4段階で評価した。
A:1以下
B:1を超え2以下
C:2を超え5以下
D:10を超える
暗室内で液晶表示装置の黒表示時に測定機(EZ−Contrast XL88、ELDIM社製)を用いて色度を計測した。具体的には極角60°における方位角0°から345°まで15°刻みで色度u’、v’を算出し、各々u’、v’の最小値(u’min、v’min)、最大値(u’max、v’max)を抜き出し、以下の式で色変化Δu’v’を評価した。
Δu’v’=√((u’max - u’min)2+(v’max - v’min)2)
数値が小さいほど色味視野角が良いことを示し、下記のA〜Dの4段階で評価した。
A:Δu’v’ < 0.12
B:0.12 ≦ Δu’v’ <0.15
C:0.15 ≦ Δu’v’ <0.18
D:0.18 ≦ Δu’v’
光学異方性層を支持体ごと24時間クロロホルムで抽出し、抽出液をフィルター(Milipore Milex-FG 0.2μm)で濾過し、下記の条件の高速カラムクロマトグラフィーにて残存するスメクチック液晶化合物の量を定量し、塗布量に対して残存する未重合のスメクチック液晶化合物の比率を求めた。
カラム: TSK−GEL ODS−80Ts 2.0 mmID×150 mm、
グラジェント条件: H2O (0.1% AA、TEA) /MeOH (0.1% AA、TEA)= 90/10→0/100 (20→50 min)、
run time: 50 min
post run: 15 min
流速: 0.2 mL/min、
カラム温度: 40℃、
注入量: 5 mL、
モニター波長: 254 nm
上記作製2で作製した液晶表示装置の表示性能の測定も、評価1同様、市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ezcom(ELDIM社製)を使用し、バックライトは市販の液晶表示装置iPad(光配向膜使用、Apple社製)を使用した。偏光板を貼り合わせた液晶セルを、光学異方性層がバックライト側と反対側になるように、設置して評価1と同様の方法にて測定を行った。結果を下記表5に示した。
<有機EL用反射防止板の作製>
(反射防止板の作製)
偏光板は片面だけがトリアセチルセルロース(厚さ40μm)で保護された厚さ20μmの偏光子を有する偏光板を用いて、上記偏光板の保護されていない面(延伸したポリビニルアルコールよりなる偏光子)と上記実施例21にて作製した、ポジティブAプレートとポジティブCプレート(ただし、550nmにおけるRthが−65nmとなるように、ポジティブCプレートの厚さは制御している)を積層した光学異方性層とを光学的に等方性の接着剤によって貼り合わせ、有機EL用反射防止板(円偏光板)を作製した。このとき、偏光子の透過軸とポジティブAプレートの光学異方性層の遅相軸とのなす角は45°とした。
実施例31の光学異方性層の作製において、ポジティブAプレートを実施例22〜25で作製したポジティブAプレートに変更した以外は実施例31と同様の手順に従って、反射防止板を作製した。
実施例31の光学異方性層の作製において、ポジティブAプレートを比較例41〜42で作製したポジティブAプレートに変更した以外は実施例31と同様の手順に従って、反射防止板を作製した。
(表示装置への実装)
有機ELパネル搭載のSAMSUNG社製GALAXY SIIを分解し、円偏光板を剥離して、実施例31〜35および比較例51〜52の反射防止板を貼合し、表示装置を作製した。
作製した有機EL表示装置について、明光下にて視認性および表示品位を評価した。
表示装置に白表示、黒表示、画像表示をして、正面および極角60度から蛍光灯を映し込んだときの反射光を観察した。正面および極角60度の表示品位を下記の基準で評価した。
4:色味付きが全く視認されない。(許容)
3:色味差が視認されるものの、ごくわずか(許容)
2:色味差が視認されるが反射光は小さく、使用上問題はない。(許容)
1:色味差が視認され、反射光も多く、許容できない。
<逆波長分散ポジティブCプレートの作成>
上記ポジティブCプレート用塗布液Kを下記逆波長分散ポジティブCプレート用塗布液Lに変更した以外、上記ポジティブCプレートと同様の手順で逆波長分散ポジティブCプレートLを作成した。波長550nmにおいてReが0nm、Rthが−97nmであった。また、Rth(450)/Rth(550)が0.87、Rth(650)/Rth(550)が1.01であった。
逆波長分散ポジティブCプレート用塗布液Lの組成
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逆波長分散液晶化合物Sm41−1 68質量部
液晶化合物B01 25.6質量部
液晶化合物B02 6.4質量部
垂直配向剤(S02) 0.5質量部
光重合開始剤 3.0質量部
(イルガキュア819、BASF製)
B03 1.0質量部
メチルエチルケトン 242質量部
───────────────────────────────────
<光学異方性層とポジティブCプレートLの貼合>
実施例21で作成した光学異方性層の塗布面側に、粘着剤を用いて上記逆波長分散ポジティブCプレートLの塗布面側を貼合した。貼合後に形成用仮支持体を剥離して、積層光学フィルム41を作成した。
TD80UL(富士フイルム製)の支持体表面をアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光子を得た。
他方の表面に、上記で準備した積層光学フィルム41の塗布面と反対の面を貼合して、偏光子を挟みこみ、TD80ULと積層光学フィルム41が偏光子の保護フィルムとなっている偏光板41を作製した。貼合には、ポリビニルアルコール系接着剤水溶液を利用した。また、貼合は、光学異方性層の遅相軸と、偏光子の吸収軸とを直交にして積層して行った。
iPad(光配向膜使用、Apple社製)の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、光配向膜を使用したIPSモードの液晶セルとして利用した。なお、液晶セル中のプレ傾斜角は0°であった。次に、剥がした偏光板の代わりに、上記で作成した積層光学フィルムを含む偏光板41を液晶セルに貼合し、実施例41のIPS液晶表示装置を作成した。このとき、液晶セル基板面に対して垂直な方向から観察したとき、偏光板の吸収軸と、液晶セル内の液晶層の光軸とが垂直な方向になるように貼りあわせた。
次に、実施例42〜47、比較例61〜62においても、光学異方性層を上記実施例22〜27、比較例41〜42の光学異方性層に変更する以外は、実施例41と同様にポジティブCプレートとの貼合、偏光板の作製、IPS液晶表示装置の作製を行った。
Claims (31)
- スメクチック相を示す重合性棒状液晶化合物を1種類以上含む重合性組成物がスメクチック相を示した状態で固定化されている光学異方性層であって、前記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、前記光学異方性層面に対する傾きが10°以下であり、
前記重合性棒状液晶化合物が一般式(II)で表される化合物であり、
前記一般式(II)で表される重合性棒状液晶化合物を2種類以上含む重合性組成物が固定化されており、
前記重合性組成物のスメクチック相からネマチック相へ転移する温度が80℃以下である、
光学異方性層;
一般式(II):
L1−G1−D1−Ar−D2−G2−L2
式中、
Arは下記一般式(II−1)、(II−2)、(II−3)または(II−4)で表される2価の芳香環基を表し;
D1及びD2は、それぞれ独立に、−CO−O−、−O−CO−、−C(=S)O−、−O−C(=S)−、−CR1R2−、−CR1R2−CR3R4−、−O−CR1R2−、−CR1R2−O−、−CR1R2−O−CR3R4−、−CR1R2−O−CO−、−O−CO−CR1R2−、−CR1R2−O−CO−CR3R4−、−CR1R2−CO−O−CR3R4−、−NR1−CR2R3−、−CR1R2−NR3−、−CO−NR1−、または−NR1−CO−を表し、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し;
G1およびG2は、それぞれ独立に、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、−O−、−S−、−NH−、−N(R)−で置換されていてもよく;
L1及びL2は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、L1及びL2からなる群から選ばれる少なくとも一種が、重合性基を有する1価の基を表し;
一般式(II−1) (II−2) (II−3) (II−4)
Y1は、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、又は、炭素数3〜12芳香族複素環基を表し;
Z1およびZ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、1価の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NR12R13又は−SR12を表し、Z1およびZ2は、互いに結合して芳香環又は芳香族複素環を形成してもよく、R12及びR13は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し;
式(II−2)中、A1およびA2は各々独立に、−O−、−NR−、−S−及び−CO−からなる群から選ばれる基を表し、Rは水素原子または置換基を表し;
Xは第14〜16族の非金属原子を表し、ただし、Xには水素原子又は置換基が結合してもよく、Z1およびZ2は、それぞれ独立に置換基を表し;
式(II−3)及び式(II−4)中、Axは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表し、Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。前記Ax及びAyが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記AxとAyは一緒になって、環を形成していてもよく;
Z1、Z2、Z3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;
Q2は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。 - Arが一般式(II−2)で表される2価の芳香環基であり、かつ
一般式(II)で表される重合性棒状液晶化合物の前記2種類以上が一般式(II−2)で表される2価の芳香環基の構造が互いに異なる2種である、請求項1に記載の光学異方性層。 - 前記光学異方性層の厚さdが1000〜5000nmであり、Re(550)が10〜400nmであり、Re(550)及びdの単位をnmとした場合におけるRe(550)/dが0.01〜0.1であり、かつコントラストが100,000以上200,000以下である、請求項1または2に記載の光学異方性層。
- 未重合で残存する前記重合性棒状液晶化合物の割合が5質量%以下である、請求項1から3の何れか1項に記載の光学異方性層。
- 前記重合性棒状液晶化合物の分子量が1300以下である、請求項1から4の何れか1項に記載の光学異方性層。
- 前記重合性組成物がネマチック相を示した状態で固定化されている光学異方性層であって、前記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、前記光学異方性層面に対する傾きが10°以下である、請求項1から5の何れか1項に記載の光学異方性層。
- 前記重合性組成物が、さらに一般式(2)の重合性棒状化合物を1質量%以上50質量%以下の割合で含む、請求項1から6の何れか1項に記載の光学異方性層。
一般式(2):
Q3−SP3−X3−M3−(Y3−L−Y4−M4)m−X4−SP4−Q4
式中、
mは(Y3−L−Y4−M4)の繰り返しの数を示す0以上の整数であり
Q3及びQ4は重合性基であって、
SP3およびSP4は、同一の基であって、直鎖または分岐のアルキレン基、あるいは直鎖または分岐のアルキレン基と−O−および/または−C(=O)−との組み合わせからなる基であり、全炭素数が2〜8の整数である基であり;
X3およびX4は、同一の基であって、単結合または酸素原子であり;
−Y3−L−Y4−は、直鎖のアルキレン基、または直鎖のアルキレン基と−O−および/または−C(=O)−との組み合わせからなる基であり、全炭素数が3〜18の整数である基であり;
M3およびM4は、2環以上の芳香環と−O−および/または−C(=O)−からなる基である。 - 前記一般式(2)の重合性棒状化合物が以下a〜cのいずれか1つを少なくとも満たす請求項7に記載の光学異方性層。
a:Q3及びQ4の少なくとも一方が開環重合性基である。
b:SP3およびSP4がアルキレンオキシド単位を含む。
c:mが1以上である。 - 前記重合性組成物が、さらに非液晶性多官能重合性化合物を含む、請求項1から8の何れか1項に記載の光学異方性層。
- 前記光学異方性層の屈折率が最大となる方向の、前記光学異方性層面に対する傾きが0°以上3°以下である、請求項1から9の何れか1項に記載の光学異方性層。
- 面内に遅相軸を有する、一軸性の複屈折層である、請求項1から10の何れか1項に記載の光学異方性層。
- 波長450nm、550nmおよび650nmで測定したレターデーション値であるRe(450)、Re(550)およびRe(650)が式(1)〜(3)を満足する、請求項11に記載の光学異方性層。
式(1) 100≦Re(550)≦180nm
式(2) 0.70≦Re(450)/Re(550)≦1.00
式(3) 0.99≦Re(650)/Re(550)≦1.30 - 支持体上に設けられた重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物からなる層を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、次いで、前記相転移温度より5℃以上低い温度まで冷却した後に重合を行う工程を含む、請求項1から12の何れか1項に記載の光学異方性層の製造方法。
- 請求項1から12の何れか1項に記載の光学異方性層を含む積層体。
- 光配向膜の表面上に請求項1から12の何れか1項に記載の光学異方性層が形成されている、請求項14に記載の積層体。
- 直線偏光子をさらに有し、前記直線偏光子の表面上に前記光配向膜を有する、請求項15に記載の積層体。
- ラビング配向膜の表面上に請求項1から12の何れか1項に記載の光学異方性層が形成されている、請求項14に記載の積層体。
- 前記重合性棒状液晶化合物の分子の長軸が、前記ラビング配向膜のラビング方向と直交している、請求項17に記載の積層体。
- 直線偏光子をさらに有し、前記直線偏光子の表面上に前記ラビング配向膜を有する、請求項17又は18に記載の積層体。
- 請求項1から12の何れか1項に記載の光学異方性層の表面上に、厚さ方向の屈折率が面内の屈折率よりも大きい1軸性の複屈折層が積層されている、請求項14に記載の積層体。
- 前記複屈折層が、式(4)を満足する、請求項20に記載の積層体;
式(4) −180≦Rth(550)≦−10
式中、Rth(550)は波長550nmで測定した厚さ方向のレターデーション値である。 - 前記複屈折層が、式(1)及び(2)を満足する、請求項21に記載の積層体;
式(1) 0.70≦Rth(450)/Rth(550)≦1.00
式(2) 0.99≦Rth(650)/Rth(550)≦1.30
式中、Rth(450)は波長450nmで測定した厚さ方向のレターデーション値であり、Rth(550)は波長550nmで測定した厚さ方向のレターデーション値であり、Rth(650)は波長550nmで測定した厚さ方向のレターデーション値である。 - 支持体上に、光配光材料を塗布して、光配向膜を作製する工程Aと、
前記光配向膜に対して、垂直方向又は斜め方向から偏光照射する工程Bと、
前記工程Aおよび前記工程Bの後に、重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物を前記光配向膜上に塗布する工程Cと、
前記重合性組成物を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、前記相転移温度より5℃以上低い温度まで冷却後、重合を行う工程Dとを含む、請求項15または16に記載の積層体の製造方法。 - 支持体上に、光配向材料を塗布して、光配向膜を作製する工程Aと、
前記光配向膜に対して、斜め方向から非偏光照射する工程Bと、
前記工程Aおよび前記工程Bの後に、重合性棒状液晶化合物を含む重合性組成物を前記光配向膜上に塗布する工程Cと、
前記重合性組成物を、スメクチック液晶相とネマチック液晶相の相転移温度以上まで加熱し、前記相転移温度より5℃以上低い温度まで冷却後、重合を行う工程Dとを含む、請求項15または16に記載の積層体の製造方法。 - 請求項1から12の何れか1項に記載の光学異方性層又は請求項14から22の何れか1項に記載の積層体を含む、偏光板。
- 前記光学異方性層の遅相軸と前記直線偏光子の吸収軸とがなす角が45°〜90°である、請求項25に記載の偏光板。
- 請求項1から12の何れか1項に記載の光学異方性層又は請求項14から22の何れか1項に記載の積層体を含む、液晶表示装置。
- IPSモードである、請求項27に記載の液晶表示装置。
- 光配向を用いたIPSモードである、請求項28に記載の液晶表示装置。
- 液晶セルに使用されている棒状液晶の、光学異方性層平面に対する配向角が1°以下である、請求項29に記載の液晶表示装置。
- 請求項1から12の何れか1項に記載の光学異方性層又は請求項14から22の何れか1項に記載の積層体を有する、有機EL表示装置。
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