KR20160092928A - 위상차판, 위상차판을 이용한 적층 편광판, 및 위상차판을 이용한 표시장치 - Google Patents

Abstract

[과제] 투과율 저하를 최소한으로 억제하면서, 원하는 복굴절 파장 분산 특성을 가지고, 반사 시야각 특성이 뛰어나고, 또한 고온 다습 환경 하이어도 이색비의 변동이 적은 광학 신뢰성이 뛰어난 위상차판, 위상차판을 이용한 적층 편광판 및 광시야각의 표시장치를 제공.
[해결 수단] 본 발명에 의하면, 복굴절 Δn이, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에 있어서, 측정 파장이 길수록 커지는 「음의 분산」특성을 가지는 위상차판으로서, 중합성 액정 조성물과, 적어도 1종류 이상의 중합성 이색성 색소를 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하여 이루어지고, 또한 액정 화합물이 네마틱 하이브리드 배향한 액정 필름으로 이루어지는, 위상차판이 제공된다.

Description

위상차판, 위상차판을 이용한 적층 편광판, 및 위상차판을 이용한 표시장치{Phase Difference Plate, Laminated Polarizing Plate Using the Phase Difference Plate and Display Device Using the Phase Difference Plate}

본 발명은, 위상차판, 위상차판을 이용한 적층 편광판 및 위상차판을 이용한 화상표시장치, 액정표시장치, 유기 일렉트로 루미네센스(EL) 표시장치 등의 표시장치에 관한 것이다.

위상차판은, 직선 편광, 원 편광, 타원 편광 등의 편광을 얻기 위해 사용되는 광학 요소이며, 액정표시장치의 색 보상이나 시야각 개량용 필름의 용도, 직선 편광자와 1/4 파장판을 조합한 유기 EL 표시장치의 반사 방지 필름의 용도, 또한, 콜레스테릭 액정 등으로 이루어진 시계방향 또는 반시계 방향의 어느 한쪽의 원 편광만을 반사하는 반사형 편광판의 용도 등, 많은 용도로 사용된다. 위상차판은, 무기 재료(방해석, 운모, 수정)를 얇게 잘라낸 판이나 고유 복굴절률이 높은 고분자 필름을 연신한 필름, 봉형상 혹은 원반형상 액정 조성물을 액정 상태에서 배향 고정화한 필름이 사용되고 있다.

위상차판으로서는, 파장의 1/4에 상당하는 리타데이션을 가지는 1/4 파장판과, 파장의 1/2에 상당하는 리타데이션을 가지는 1/2 파장판이 대표적이다. 1/4 파장판에는, 직선 편광을 원 편광으로 변환하는 광학적 기능이 있다. 1/2 파장판에는, 직선 편광의 편광 진동면을 90도 변환하는 기능이 있다.

위상차판은, 특정 파장의 단색광에 대하여, 필요한 광학적 기능을 나타내도록 설계되나, 색 보상 필름이나 반사 방지 필름으로서 사용되는 1/4 파장판은, 가시광 영역인 측정 파장(λ라 한다) 400~700nm에서 직선 편광을 원 편광으로, 원 편광을 직선 편광으로 변환하는 작용을 가질 필요가 있다. 이를 위상차판 1매로 실현하려하면, 측정 파장 400~700nm에서 위상차가, 측정 파장의 1/4 파장, 즉 λ/4(nm)이 되는 것이 이상(理想)이다.

일반적으로 1/4 파장판으로서 사용되는 재료는, 위상차에 파장 분산성(파장 의존성)이 있다. 여기서, 측정 파장이 단파장일수록 크고, 장파장일수록 작아지는 분산 특성을 "양의 분산", 측정 파장이 단파장일수록 작고, 장파장일수록 커지는 분산 특성을 "음의 분산"이라고 정의한다. 도 1에, 측정 파장 550nm에서의 복굴절치(Δn(55Onm))를 1로써 규격화한 가시광 영역에서의 각 파장의 복굴절(Δn(λ))의 파장 분산 특성을 나타낸다. 일반적으로 고분자 필름의 복굴절은, 도 1의 실선으로 나타내듯이, 측정 파장이 단파장일수록 크고, 장파장일수록 작아진다. 즉, "양의 분산" 특성을 가진다. 이에 대하여, 상기의 이상적인 1/4 파장판은, 도 1의 점선으로 나타내듯이, 복굴절이 측정 파장에 대해 비례 관계에 있기 때문에, 측정 파장이 길수록 복굴절이 커지는 "음의 분산" 특성을 가진다. 따라서, 고분자 필름 1매만으로 측정 파장 λ=400~700nm에서 이상적인 "음의 분산" 특성을 얻는 것은 곤란하며, 일반적인 고분자 필름으로 이루어지는 "양의 분산" 특성을 가지는 위상차판을 가시광 영역의 광이 혼재하고 있는 백색광에 사용하면, 각 파장에서의 편광 상태의 분포가 발생하고, 유색의 편광이 발생된다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 광학 이방성을 가지는 2매의 고분자 필름을 적층함으로써 얻어지는 위상차판이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 위상차판은, 복굴절광의 위상차가 1/4 파장인 1/4 파장판과, 복굴절광의 위상차가 1/2 파장인 1/2 파장판을, 그들의 광축이 교차한 상태에서 맞붙이고 있다. 특허문헌 2의 위상차판은, 광학적 위상차 값이 160~320nm인 위상차판을 적어도 2매, 그 지상축(遲相軸)이 서로 평행도 직교도 아닌 각도가 되도록 적층하고 있다. 특허문헌 3에는, 복굴절률 Δn의 파장 분산값 α(α=Δn(450nm)/Δn(650nm))의 관계가 αA＜αB인 복굴절 매체의 각 지상축을 직교하는 방위로 적층하고, 복굴절 매체 중 적어도 하나가 호모지니어스 배향된 분자 배향 상태에 있는 액정화합물로 이루어지며, 각 복굴절 매체의 위상차 R의 관계가 R_A＞R_B이며, 파장 분산값 α가 1 보다 작은 적층형 위상차판이 개시되어 있다. 어느 공보의 위상차도, 구체적으로는, 2매의 복굴절 매체의 적층체로 이루어진다.

이상의 각 공보의 방법을 채용함으로써, 넓은 파장 영역에서 1/4 파장판을 달성할 수 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 위상차판의 제조에서는, 2매의 고분자 필름의 광학적 방향(광축(光軸)이나 지상축)을 조절하기 위해서는, 번잡한 제조 공정을 필요로 한다. 고분자 필름의 광학적 방향은, 일반적으로 시트형상 혹은 롤형상 필름의 세로 방향 또는 가로 방향에 상당한다. 시트 혹은 롤의 대각선 방향으로 광축이나 지상축을 가지는 고분자 필름은, 공업적 생산이 어렵다. 그리고, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 발명에서는, 두개의 고분자 필름의 광학적 방향을 평행도 직교도 아닌 각도로 설정한다. 따라서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 위상차판을 제조하기 위해서는, 2종류의 고분자 필름을 소정의 각도로 잘라서, 얻어지는 칩을 맞붙일 필요가 있다. 칩을 맞붙여 위상차판을 제조하려하면, 처리가 번잡하고, 축의 어긋남에 의한 품질 저하가 발생하기 쉽고, 수율이 저하되며, 제조 비용이 증대하고, 오염에 의한 열화(劣化)도 발생하기 쉽다. 또한, 고분자 필름에서는, 광학적 위상차값을 엄밀하게 조절하기도 어렵다.

이방성을 가지는 봉형상 분자의 복굴절 파장 분산의 원인은, 이방성 분자의 2개의 굴절률 ne, no(ne는 긴 분자 축에 평행인 방향에서의 "이상(異常)광선 굴절률"이며, no는 긴 분자 축에 수직인 방향에서의 "상(常)광선 굴절률"이다. 도 2에 고분자 필름 B내의 봉형상 분자 A의 굴절률의 관계를 나타낸다)가 파장에 의해 상이한 속도로 변화하여, 도 3에 나타내듯이, 가시 파장 스펙트럼의 단파장 측을 향하여 ne가 no 보다도 급속하게 변화한다는 사실에 의한다. 이는, 이방성을 가지는 봉형상 분자의 경우, 분자의 장축 방향에 공역 이중 결합을 가지는 관능기가 배향하기 때문에, 장축 방향의 이상광선 굴절률 ne는, 가시광 영역에 가까운 자외 영역에 흡수를 가지며, 가시 파장 스펙트럼의 단파장 측을 향하여 급속하게 변화하는 반면, 단축 방향의 상(常)광선 굴절률은 비교적 완만한 곡선을 가지는 것에 기인한다.

복굴절의 "양의 분산" 특성을 보다 고분산화하는 하나의 방법은, 도 4에 나타내듯이, ne의 양분산이 증가되고, no의 양분산이 감소된 분자를 설계하는 것이다. 이 방법은, 가시광 영역에 보다 가까운 자외 영역에 흡수를 가지는 봉형상 분자 구조를 설계하거나, 혹은, 자외 영역에 흡수를 가지는 색소를 고분자 혼합함으로써 가능하다. 특허문헌 4에는 고분자에 위상차의 파장 분산 특성에 영향을 미치는 첨가물을 혼합함으로써, 파장 분산 특성을 임의로 제어 가능한 위상차판이 개시되어 있다. 특허문헌 4의 위상차판은, 자외 영역에 흡수가 있는 색소를 첨가함으로써, 봉형상 분자의 장축 방향으로 색소를 배향시켜, 재료 본래의 이상광선 굴절률에 비하여 단파장 영역이 더 가파르게 변화하도록 설계된, 즉 위상차의 "양의 분산"성을 보다 고분산화 할 수 있음이 명시되어 있다. 그러나, 본 발명이 목적으로 하는 "음의 분산" 특성을 부여하는 방법으로는, 색소를 첨가한 2매의 고분자 필름을 직교로 서로 겹치는 방법만이 기재되어 있다.

역으로, 복굴절이 장파장만큼 커지는 "음의 분산" 특성을 얻는 방법으로서, 도 4와 반대의 경향으로서, no의 양분산이 증가되어, ne의 양분산이 감소된 분자를 설계할 수 있으면 된다.

"음의 분산” 특성을 얻는 다른 방법으로서는, 복굴절 파장 분산 특성이 다른 양의 복굴절 재료와 음의 복굴절 재료로 이루어지는 화합물을 혼합하는 방법이 선행 기술에서 제안되어 왔다. 이 방법으로, 필름 1매로 "음의 분산” 특성을 가지는 위상차판을 얻을 수 있다.

특허문헌 5에는, 양의 복굴절을 가지는 유기 고분자와 음의 복굴절을 가지는 유기 고분자로 이루어지는 적어도 2종류의 유기 고분자의 혼합체 혹은 공중합체 필름을 일축 연신하여 이루어지는 위상차 필름으로 함으로써, 필름 1매로 "음의 분산”특성을 가지는 위상차판이 개시되어 있다. 특허문헌 5의 위상차 필름을, 도 5에 나타내는 모식도와, 도 6에 나타내는 복굴절 파장 분산 특성의 그래프로 설명한다. "양의 복굴절"을 가지는 유기 고분자(도 5의 봉형상 분자 A로 명기)에서는, 이상광선 굴절률 ne1, 상광선 굴절률 no1이라 하면, 복굴절 Δn1(=ne1-no1)＞O이 된다. "음의 복굴절"을 가지는 유기 고분자(도 5에서는 원반형상 분자 C로 명기)에서는, 이상광선 굴절률 ne2, 상광선 굴절률 no2로 하면, Δn2(=ne2-no2)＜O이 된다. 여기서, "양의 복굴절"을 가지는 유기 고분자의 복굴절 Δn1이, "음의 복굴절"을 가지는 유기 고분자의 복굴절 Δn2보다도 큰 재료를 조합한 경우(즉, Δn1＞Δn2의 경우), 전체의 복굴절 Δn=Δn1+Δn2＞0이 되며, 혼합체로서는, "양의 복굴절"이 된다. 나아가, "양의 복굴절"를 가지는 유기 고분자의 복굴절 Δn1의 파장 분산 특성 D1을 D1=Δn1(450)/Δn1(650)(여기서, Δn1(450), Δn1(650)은, 각각 측정 파장 450nm, 650nm에서의 고분자 필름의 복굴절로 한다.), "음의 복굴절"을 가지는 유기 고분자의 복굴절 Δn2의 파장 분산 특성 D2를, D2=Δn2(450)/Δn2(650)(여기서, Δn2(450), Δn2(650)은, 각각 측정 파장 450nm, 650nm에서의 고분자 필름의 복굴절로 한다.)이라고 정의한 경우, 도 6에 나타내듯이, "음의 복굴절"을 가지는 유기 고분자의 파장 분산 특성 D2를 "양의 복굴절"을 가지는 유기 고분자의 파장 분산 특성 D1보다도 크게 설계한 경우(즉, D2＞D1), 혼합체로는, "양의 복굴절" 및 "음의 분산”특성을 가지는 위상차판을 얻을 수 있다.

그러나, 공중합체 필름을 1축 연신하여 이루어지는 위상차 필름은, 복굴절 Δn이 매우 작아지기 때문에, 1/4 파장판 특성을 부여하기 위해서는, 두께를 50~200㎛로 두껍게 할 필요가 있다. 최근, 액정표시장치나 유기 EL 표시장치에 사용되는 위상차판의 박층화가 요구되고 있으며, 복굴절 Δn이 작은 고분자 연신 필름은 막두께의 관점에서 그 개량이 요구되고 있다.

특허문헌 6에는, 박막이며, 또한 측정 파장이 장파장이 될 수록 커지는 위상차판으로서, 봉형상 액정 화합물로 이루어지는 액정 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 6의 위상차판은, 2종류 이상의 메소겐기를 가지는 화합물과 봉형상 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 호모지니어스 배향하여, 적어도 한 종류의 메소겐기가 봉형상 액정 화합물의 광축 방향에 대하여, 거의 직교 방향으로 배향시키는 것을 이용하고 있다. 봉형상 액정 화합물은, 상기 공중합체 수지와 비교하여, 그 복굴절 Δn이 비교적 크기 때문에, 두께가 수㎛이며, 위상차판의 박막화의 점에서는 유리하다.

그러나, 특허문헌 5 및 특허문헌 6의 복굴절 파장 분산 특성이 상이한 양의 복굴절 재료와 음의 복굴절 재료로 이루어지는 화합물을 조합하는 방법은, 가시광 영역인 측정 파장 400~700nm의 광대역인 영역으로, 위상차가 측정 파장의 1/4 파장이 되는 특성을 얻기 어렵고, 일반적으로는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 특히, 장파장 측이 이상 직선에서 벗어나는 경향이 있다. 이는, 도 1에 나타내는 복굴절 파장 분산 커브로부터 알 수 있듯이, 가시광의 중심 파장인 550nm 보다 단파장 측의 커브와 장파장 측의 커브의 기울기가 상이한 것에 기인한다. 따라서, 가시광 영역인 측정 파장 400~700nm의 광대역인 영역에서 이상적인 파장 분산 커브에 근접하기 위해서는, 단파장 측의 커브를 이상 직선에 가까운 상태로 유지하면서, 다른 방법으로 장파장 측의 커브를 이상 직선에 근접시키는 시도가 필요하게 된다.

또한, 상술의 원 편광판은 넓은 파장 영역에서 1/4 파장판을 달성함으로써, 원 편광판의 법선(法線) 방향에서 입사하는 광에 있어서는, 이상에 가까운 원 편광을 얻을 수 있으나, 대각선 방향에서 입사하는 광에 있어서는, 원 편광으로부터 크게 벗어난 타원 편광으로 변환되어, 액정표시장치의 표시의 시야각을 좁게 해버리거나, 유기 EL 표시장치의 반사 방지판에서는 대각선 방향에서의 광 누설을 발생시킬 우려가 있다.

특허문헌 7에는, 편광자(偏光子)와 1/4 파장판의 사이에 NZ＜0의 복굴절체를 설치한 원편광판이 개시되어 있다. 여기서 NZ을 NZ=(nx-nz)/(nx-ny)(식 중, nx 및 ny는, 파장 550nm의 광에 대한 면(面) 내의 주굴절률을 나타내며, nx≥ny를 만족한다. nz은, 파장 550nm의 광에 대한 두께 방향의 주굴절률을 나타낸다)로 정의하고 있다. 특허문헌 7에 기재된 원편광판은, NZ＜0의 복굴절체를 구비함으로써 위상차의 시야각 의존성을 보상하고, 원 편광판의 시야각 특성을 향상시키는 것이나, NZ＜0이라는 특수한 재료를 사용함에 의한 비용 증가, 두께 증가 등의 폐해가 있다.

특허문헌 8 및 특허문헌 9에는, 편광자 및 4분의 1 파장의 위상차를 가지는 네마틱 하이브리드 배향 구조를 고정화한 액정 필름으로 이루어지는 원 편광판이 개시되어 있다. 네마틱 하이브리드 배향 구조를 가지는 1/4 파장판과 편광자로 이루어지는 원 편광판에 의해, 투과형 혹은 반사형 액정표시장치에서의 표시의 시야각을 넓히는 방법으로써 제안되어 있으나, 넓은 파장 영역에서 1/4 파장판을 달성하기 위해, 고분자 연신 필름으로 이루어지는 1/2 파장판과의 조합이 필요하며, 비용 증가, 두께 증가는 피할 수 없다.

특허문헌 9~12에는, 중합성 이색성 색소에 관하여 개시되어 있으며, 용도로서 편광자가 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 9~12에는, 위상차판에서의 파장 분산의 제어에 중합성 이색성 색소를 사용하는 것은 기재되어 있지 않다.

특허문헌 1: 일본국특허공개 특개평10-68816호 공보 특허문헌 2: 일본국특허공개 특개평10-90521호 공보 특허문헌 3: 일본국특허공개 특개평11-52131호 공보 특허문헌 4: 일본국특허공개 특개2000-314885호 공보 특허문헌 5: 일본국특허공개 특개2002-48919호 공보 특허문헌 6: 일본국특허공개 특개2002-267838호 공보 특허문헌 7: 일본국특허공개 특개2005-326818호 공보 특허문헌 8: 일본국특허공개 특개2002-31717호 공보 특허문헌 9: 일본국특허공개 특개2000-321576호 공보 특허문헌 10: 일본국특허공표 특표2006-525382호 공보 특허문헌 11: 일본국특허공표 특표2004-535483호 공보 특허문헌 12: 일본국특허공개 특개 2010-150513호 공

본 발명자들은, 중합성 액정 조성물과, 적어도 1종류 이상의 이색성 색소를 혼합함으로써, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에서, 측정 파장이 길수록 커지는 "음의 분산" 특성을 가지는 신규한 위상차판을 실현할 수 있다는 지견(知見)을 얻었다. 그러나, 사용하는 색소에 따라서는, 위상차판을 고온 다습 환경 하에 장시간 두면, "음의 분산"을 가지는 파장 분산 효과가 감소하거나, 이색성 색소의 흡광도나 이색비(二色比)의 변동이 발생하는 것으로 판명되었다. 여기서, 본 발명자들은, 이색성 색소로서 중합성의 이색성 색소를 사용하여, 중합성 액정성 조성물과 공중합시켜 분자 중에 색소를 포함시킴으로써, 고온 다습 환경하에서도 광학 특성을 유지하면서 광학 신뢰성이 비약적으로 높아지는 위상차판을 제공할 수 있다는 지견을 얻었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 투과율 저하를 최소한으로 억제하면서, 원하는 복굴절 파장 분산 특성을 가지며, 반사 시야각 특성이 우수하며, 또한 고온 다습 환경하에서도 이색비의 변동이 적은 광학 신뢰성이 우수한 위상차판, 및 이를 사용한 적층 편광판, 광(廣)시야각의 표시장치를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 복굴절 Δn이, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에서, 측정 파장이 길수록 커지는 "음의 분산" 특성을 가지는 위상차판으로서, 중합성 액정 조성물과, 적어도 1종류 이상의 중합성 이색성 색소를 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하여 이루어지며, 또한 액정 화합물이 네마틱 하이브리드 배향한 액정 필름으로 이루어지는 위상차판에 의해, 상기의 기술적 과제를 해결할 수 있음을 깨달았다. 본 발명은, 이와 같은 깨달음에 근거하여 완성된 것이다.

즉, 본 발명에 의하면,

복굴절 Δn이, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에 있어서, 측정 파장이 길수록 커지는 "음의 분산" 특성을 가지는 위상차판으로서,

중합성 액정 조성물과, 적어도 1종류 이상의 중합성 이색성 색소를 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하여 이루어지며, 또한 액정 화합물이 네마틱 하이브리드 배향한 액정 필름으로 이루어지는, 위상차판이 제공된다.

본 발명에 의한 위상차판에 있어서는, 상기 위상차판의 법선 방향에서의 리타데이션을 Δna·da,

상기 액정 필름에서 상기 중합성 이색성 색소를 제외한 액정 필름으로 이루어지는 위상차판의 법선 방향에서의 리타데이션을 Δnb·db,

로 한 경우에, 하기 수식(1)

Δna·da(580)/Δna·da(550)-Δnb·db(580)/Δnb·db(550)＞0 (1)

(여기서, 리타데이션이란, 복굴절 Δn과 위상차판의 막두께 d의 곱으로 표시되며, Δna·da(580), Δna·da(580)은, 파장 580nm에서의 각 위상차판의 리타데이션이며, Δna·da(550), Δna·da(550)은, 파장 550nm에서의 각 위상차판의 리타데이션이다.)

를 만족해도 된다.

본 발명에 의한 위상차판에 있서는, 특정 파장에서의 위상차판의 법선 방향에서의 리타데이션의 비가, 하기 수식(2) 및 (3):

0.80＜Δn·d(550)/Δn·d(550)＜1.00 (2)

1.00＜Δn·d(600)/Δn·d(550)＜1.15 (3)

(여기서, 리타데이션이란, 복굴절Δn과 위상차판의 막두께 d의 곱으로 표시되며, Δn·d(500), Δn·d(550), Δn·d(600)은, 각각 파장 500nm, 550nm, 600nm의 위상차판의 리타데이션이다.)

을 만족해도 된다.

본 발명에 의한 위상차판에 있어서는, 상기 중합성 이색성 색소가, 하기 화학식(1)로 표시되어도 된다.

{식 중, n은 1~4의 정수이며, Ar₁ 및 Ar₃는, 각각 독립하여 하기의 군으로부터 선택되는 기를 나타내며,

또한, A¹, A² 중 적어도 하나는, 상기 식: -P¹을 포함하며, L¹, L²는, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONX²-, -NX²CO-, -OCO-NX²-, -NX²COO-, -NX²CH₂-, -CH₂NX²-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 -C≡C-(식 중, X²는 수소원자, 또는 탄소수 1에서 6의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내며, R¹~R¹²는, 각각 독립하여, 수소원자, 할로겐원자, CN, NO₂, NH₂, CF₃, OCF₃, OH, 탄소수 1~18의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 및 탄소수 1~18의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이며,

m은 0~10의 정수이며,

Ar₂는, 하기의 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.}

본 발명에 의한 위상차판에 있어서는, 상기 이색성 색소의 극대 흡수 파장이 380~780nm의 파장 영역에 있어도 된다.

본 발명에 의한 위상차판에 있어서는, 상기 액정 필름의 액정 분자의 평균 틸트각이 5~45도이어도 된다.

본 발명에 의하면, 상기 위상차판과 편광자를 구비한, 적층 편광판이 제공된다.

본 발명에 의하면, 상기 위상차판을 구비한, 표시장치가 제공된다.

본 발명에 의하면, 복굴절 Δn이, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에서, 측정 파장이 길수록 커지는 "음의 분산" 특성을 가지는 위상차판에 있어서, 중합성 액정 조성물과, 적어도 1종류 이상의 중합성 이색성 색소를 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하여 이루어지며, 또한 액정 화합물이 네마틱 하이브리드 배향한 액정 필름으로 이루어지는 위상차판을 제공할 수 있다. 이와 같은 위상차판은, 투과율 저하를 최소한으로 억제하면서, 원하는 복굴절 파장 분산 특성을 가지며, 반사 시야각 특성이 우수하고, 또한 고온 다습 환경하에서도 이색비의 변동이 적은 광학 신뢰성이 우수하다. 또한, 본 발명에 의하면, 이와 같은 위상차판을 사용한 적층 편광판, 광시야각의 표시장치를 제공할 수 있다.

[도 1] 일반적인 고분자 필름과 이상의 복굴절 Δn의 파장 분산과의 비교를 나타내는 도면이다.
[도 2] 양의 복굴절을 가지는 유기 고분자(봉형상 분자)(1)로 이루어지는 고분자 필름(2)을 나타내는 도면이다.
[도 3] 이방성을 가지는 봉형상 분자의 이상광선 굴절률 ne와 상광선 굴절률 no의 파장 분산의 비교를 나타내는 도면이다.
[도 4] 복굴절의 "양의 분산" 특성을 보다 고분산화하는 방법을 설명하기 위한 봉형상 분자의 이상광선 굴절률 ne와 상광선 굴절률 no의 파장 분산과의 비교를 나타내는 도면이다.
[도 5] 양의 복굴절을 가지는 유기 고분자(봉형상 분자)(1)와 음의 복굴절을 가지는 유기 고분자(원반형상 분자)(3)로 이루어지는 고분자 필름(2)을 나타내는 도면이다.
[도 6] 양의 복굴절을 가지는 유기 고분자와 음의 복굴절을 가지는 유기 고분자로 이루어지는 고분자 필름에 의해, 복굴절이 "음의 분산" 특성이 발현되는 것을 설명하는 도이다.
[도 7] "음의 분산" 특성을 가지는 위상차판과 이상의 복굴절 파장 분산과의 비교를 나타내는 도면이다.
[도 8] 유기 고분자의 굴절률과 흡수 계수의 파장 분산 특성을 나타내는 도면이다.
[도 9] 도 8의 이상분산 영역을 확대한 도이다.
[도 10] 이방성을 가지는 유기 고분자에 이색성 색소를 첨가하기 전후의 이상광선 굴절률 ne와 상광선 굴절률 no의 파장 분산과의 비교를 나타내는 도면이다.
[도 11] 이색성 색소의 색소 분자의 장축 방향(ne방향)과 단축 방향(no방향)의 흡수 스펙트럼과의 비교를 나타내는 도면이다.
[도 12] 이방성을 가지는 유기 고분자에 이색성 색소를 첨가하기 전후의 복굴절 Δn의 파장 분산과의 비교를 나타내는 도면이다.
[도 13] 유기 일렉트로 루미네센스 표시장치의 적청록 3색의 발광 스펙트럼과 3색 동시에 점등하여 백(白) 표시했을 때의 발광 스펙트럼의 도이다.
[도 14] 네마틱 하이브리드 액정 필름의 배향 구조의 개념도이다.
[도 15] 액정 분자의 틸트각 및 트위스트각을 설명하기 위한 개념도이다.
[도 16] 실시예 1의 액정 필름의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을 나타내는 도면이다.
[도 17] 실시예 1의 액정 필름을 액정의 배향 방향에 따라 기울여 측정한 외관의 리타데이션 값의 측정 결과이다.
[도 18] 실시예 1에서 4, 비교예 1, 2의 적층 편광판의 층 구성을 나타내는 도면이다.
[도 19] 실시예 2의 액정 필름의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을 나타내는 도면이다.
[도 20] 실시예 2의 액정 필름을 액정의 배향 방향에 따라 기울여 측정한 외관의 리타데이션 값의 측정 결과이다.
[도 21] 실시예 3의 액정 필름 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을 나타내는 도면이다.
[도 22] 실시예 3의 액정 필름을 액정의 배향 방향에 따라 기울여 측정한 외관의 리타데이션 값의 측정 결과이다.
[도 23] 실시예 4의 액정 필름의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을 나타내는 도면이다.
[도 24] 실시예 4의 액정 필름을 액정의 배향 방향에 따라 기울여 측정한 외관의 리타데이션 값의 측정 결과이다.
[도 25] 비교예 1의 액정 필름의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을 나타내는 도면이다.
[도 26] 비교예 1의 액정 필름을 액정의 배향 방향에 따라 기울여 측정한 외관의 리타데이션 값의 측정 결과이다.
[도 27] 비교예 2에서 제작한 액정 필름의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을 나타내는 도면이다.
[도 28] 비교예 2의 액정 필름을 액정의 배향 방향에 따라 기울여 측정한 외관의 리타데이션 값의 측정 결과이다.
[도 29] 비교예 3의 액정 필름의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을 나타내는 도면이다.
[도 30] 비교예 3의 적층 편광판의 층 구조를 나타내는 도면이다.

＜위상차판＞

본 발명의 위상차판은, 복굴절 Δn이, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에 있어서, 측정 파장이 길수록 커지는 "음의 분산" 특성을 가지는 위상차판으로서, 중합성 액정 조성물과, 적어도 1종류 이상의 중합성 이색성 색소를 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하여 이루어지며, 또한 액정 화합물이 네마틱 하이브리드 배향한 액정 필름으로 이루어진다.

본 발명의 위상차판을 설명하기 전에, 종래의 위상차판과 본 발명의 위상차판의 차이를 설명한다.

우선, 유기 고분자의 굴절률 파장 분산 특성에 관하여 도 8을 이용하여 설명한다.

이하에서는, 굴절률을 복소수(複素數) N=n-ik로 하여 쓰는 것으로 한다.(여기서 n은 N의 실수부(實數部)이며, 통상 "굴절률"이라고 불리는 것과 동일하다. k(N의 허수부(虛數部))는, 파장의 함수 α(λ)로서 k=αλ/(4π)로 표시되어 흡수 계수에 관계한다. 일반적으로, 유기 고분자는, 고유 흡수 파장에서 떨어진 영역(도 8의 a1, a2, a3 영역)에서의 굴절률 n은 파장이 늘어남과 동시에 단조롭게 감소한다. 이와 같은 분산을 "정상(正常) 분산"이라 하며, 이 분산역에서는 k=O이다. 이에 대해, 고유 흡수를 포함하는 파장역(도 8의 b1, b2, b3 영역)에서의 굴절률 n은, 파장이 늘어남과 동시에 급격하게 증가한다. 이와 같은 분산을 "이상(異常) 분산"이라 한다. 또한, 본원 명세서에서는 "정상 분산"을 "양의 분산", "이상 분산"를 "음의 분산"으로 표기한다.

종래의 위상차판은, 가시광 영역에 흡수를 가지지 않기 때문에, 가시광 영역에서는, 이상광선 굴절률 ne와 상광선 굴절률 no의 커브는 모두 "양의 분산" 특성을 가진다. 따라서, 복굴절이 장파장일수록 커지는 "음의 분산" 특성을 얻는 방법으로서 제안된 종래 기술은, "양의 복굴절"을 가지는 유기 고분자와 "음의 복굴절"를 가지는 유기 고분자의 공중합체 또는 그 혼합체는, 모두 "양의 분산" 특성을 가지는 이상광선 굴절률 ne와 상광선 굴절률 no를 가지는 재료로 이루어진다.

이에 대하여, 본 발명에서는, 굴절률이 "양의 분산" 특성을 가지는 유기 고분자에, 가시광 영역 내에 흡수를 가지는 이색성 색소를 첨가함으로써, 가시광 영역이 있는 파장 영역에 있어서, 이상광선 굴절률 ne가 "음의 분산" 특성을 가지며, 그에 따라, 가시광 영역에 있어서, 복굴절 Δn이 "음의 분산" 특성을 가지는 위상차판이 된다는 점에서 설계 사상이 근본적으로 상이하다.

본 발명의 위상차판은, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에 있어서, 복굴절 Δn이 "음의 분산" 특성을 가지는 위상차판이다. 본 발명의 위상차판의 특징인 "음의 분산" 특성을 가지는 복굴절 Δn의 설계 방법을 설명한다.

상술한 특허문헌 5에서 예시한 양의 복굴절을 가지는 유기 고분자와 음의 복굴절을 가지는 유기 고분자로 이루어지는 적어도 2종류의 유기 고분자의 혼합체 혹은 공중합체 필름을 일축 연신하여 이루어지는 위상차 필름이나, 특허문헌 6에서 예시한 2종류 이상의 메소겐기를 가지는 화합물과 봉형상 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물로 이루어지는 액정 필름의 경우, 도 7에 나타내듯이 "양의 복굴절" 또는 "음의 분산" 특성을 가지는 위상차판을 얻을 수 있다. 그러나, 일반적으로는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 가시광의 중심 파장인 550nm보다 단파장 측의 커브와 장파장 측의 커브의 기울기가 다른 점에 기인하여, 장파장 측이 이상 직선으로부터 벗어나는 경향이 있다. 따라서, 가시광 영역인 측정 파장 400~700nm의 광대역인 영역에서 이상적인 파장 분산 커브에 근접시키기 위해서는, 단파장 측의 커브를 이상 직선에 가까운 상태로 유지하면서, 다른 방법으로 장파장 측의 커브를 이상 직선에 근접시키는 시도가 필요하다. 상기 상황을 감안하여, 유기 고분자의 이상 분산 영역에 기인하는 "음의 분산" 특성에 주목했다.

도 8 중, "이상 분산 영역"의 커브의 확대도를 도 9에 나타낸다. 대칭인 흡수대를 가정한 경우, "이상 분산 영역" 중, 흡수의 최대치에서는 이상 분산의 기여가 근사적으로 제로가 되어, 굴절률의 국부적인 최대값이 장파장 측의 흡수대의 반파고치(半波高値)의 직전에 나타나며, 굴절률의 국부적인 최소값이 단파장 측의 반파고치의 직후에 나타난다. 이들의 위치는 λmax, λ+, λ-로서 도 9에 표시했다. 즉, λ-부터 λ+까지의 범위 내에 있는 장파장이 될수록 굴절률이 커지는 분산 특성, 이른바 "음의 분산" 특성이 존재한다.

도 10 및 도 11을 이용하여, 본 발명의 설계 사상을 설명한다. 도 10의 세선(실선은 ne, 점선은 no)으로 나타내는 바와 같이, 일반적으로, 이방성을 가지는 경우, 쌍극자(雙極子)의 종류가 축 방향에 따라 상이하기 때문에, 이상광선 굴절률 ne와 상광선 굴절률 no는 상이한 "양의 분산" 커브를 나타낸다. 이 유기 고분자에, 도 11에 나타내는 바와 같은 580nm에 흡수 극대 파장을 가지는 흡수 스펙트럼을 가지는 높은 이색성을 나타내는 색소(이색성 색소)를 첨가함으로써, 흡수 파장 부근인 550~650nm의 파장 영역에 있어서, 이상광선 굴절률 ne가 "음의 분산" 특성을 가지는 위상차판을 얻을 수 있다. 여기서, 높은 이색성이란, ne 방향과 no 방향에서의 흡수 특성의 차가 큰 것을 의미한다. 도 12에는, 이색성 색소를 첨가하는 전과 후의 유기 고분자로 이루어지는 위상차판의 복굴절 파장 분산 특성을 나타낸다. 이색성 색소를 첨가함으로써, 550~650nm의 파장 영역에서, 복굴절이 "음의 분산"을 가지는 위상차판을 얻을 수 있다.

이상으로부터, 복굴절이 "양의 분산" 특성인 액정 화합물에, 이상 분산 영역을 가지는 이색성 색소를 첨가함으로써, 본 발명의 목적이기도 한 가시광의 전파장 영역에 있어서, 복굴절이 보다 이상에 가까운 "음의 분산" 특성인 위상차판을 얻고 있다.

또한, 복굴절이 "음의 분산" 특성을 가지는 유기 고분자를 사용한 경우에 있어서는, 장파장 영역에 있어서, 복굴절의 "음의 분산" 특성이 떨어지는 경우가 있어, 이상 분산 영역을 가지는 이색성 색소를 첨가함으로써, 장파장 영역을 개선할 수 있으며, 본 발명의 목적이기도 한 가시광의 전파장 영역에서의 복굴절이 보다 이상에 가까운 "음의 분산" 특성을 가지는 제1의 광학 이방성층을 얻을 수 있다.

본 발명의 위상차판은, 이상광선 굴절률 ne가 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에 있어서, 측정 파장이 길수록 커지는 "음의 분산" 특성을 가지며, 이에 따라, 복굴절 Δn이 가시광 영역에 있어서, 측정 파장이 길수록 커지는 "음의 분산" 특성을 가지는 위상차판이다. 가시광 영역이란, 일반적으로 380nm~780nm의 영역을 나타내지만, 굴절률 ne이 "음의 분산" 특성을 나타내는 영역으로서는, 가시광 중심 파장 550nm 부근을 포함하는 영역이 바람직하다. 이는, 인간의 눈이 파장마다 느끼는 밝기의 감도(이하, 비시감도(比視感度)라 한다)가 밝은 곳에서는 555nm 부근이 최대로, 어두운 곳에서는 507nm 부근이 최대가 된다고 여겨지기 때문이다.

본래, ne는 가시광 전파장에 걸쳐서, 장파장만큼 큰 편이 바람직하지만, 후술하는 바와 같이, 색소 재료의 첨가량을 늘릴 필요가 있기 때문에, 위상차판의 착색이라는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 인간의 비시감도 특성을 고려한 경우, 파장 550~600nm의 범위 내에 있어서, "음의 분산" 특성을 가질 수 있다면, 충분히 원하는 특성을 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 위상차판은, 복굴절 Δn이, 가시광 영역에 있어서, 측정 파장이 길수록 커지는 "음의 분산" 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 위상차판이다. 본 발명에 있어서는, 중합성 이색성 색소를 포함하는 액정 필름으로 이루어지는 위상차판의 법선 방향에서의 소정 파수에 있어서의 리타데이션비가, 이색성 색소를 포함하지 않는 액정 필름으로 이루어지는 위상차판의 법선 방향에서의 소정 파장에 있어서의 리타데이션비보다 크게 함으로써, 이상광선 굴절률 ne 또는 복굴절 Δn이 "음의 분산" 특성을 가지도록 하는 위상차판을 실현할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 중합성 이색성 색소를 포함하는 액정 필름으로 이루어지는 위상차판의 법선 방향에서의 소정 파수에 있어서의 리타데이션을 Δna·da, 그 액정 필름으로부터 그 중합성 이색성 색소를 제외한 액정 필름으로 이루어지는 위상차판의 법선 방향에서의 리타데이션을

Δnb·db로 한 경우에, 하기 식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.

Δnb·da(580)/Δna·da(550)-Δnb·db(580)/Δnb·db(550)＞0 (1)

(여기서, 리타데이션이란, 복굴절 Δn과 위상차판의 막두께 d의 곱으로 표시되며, Δna·da(580), Δna·da(580)은, 파장 580nm에 있어서의 각 위상차판의 리타에이션이고, Δna·da(550), Δna·da(550)은, 파장 550nm에 있어서의 각 위상차판의 리타데이션이다.)

또한, 본 발명의 위상차판은, 복굴절 Δn이, 가시광 영역에 있어서, 측정 파장이 길수록 커지는 "음의 분산" 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 위상차판이다. 보다 구체적으로는, 500nm, 550nm, 600nm에 있어서의 액정 필름의 리타데이션을 Δn·d(500), Δn·d(550), Δn·d(600)으로 하였을 때, 하기 식(2) 및 (3) :

0.80＜Δn·d(500)/Δn·d(550)＜1.00 (2) 또한

1.00＜Δn·d(600)/Δn·d(550)＜1.15 (3)인 것이 바람직하다. 여기서, 리타데이션이란, 복굴절 Δn과 위상차판의 막두께 d의 곱(Δn·d)으로 표시된다. 보다 바람직하게는

0.90＜Δn·d(500)/Δn·d(550)＜O.98 (2-1)

1.02＜Δn·d(600)/Δn·d(550)＜1.10 (3-1)

이다. 이들 값에서 벗어난 경우는, 예를 들면 1/4 파장판으로서 사용하는 경우에 있어서는, 400~700nm의 직선 편광을 이 필름에 입사했을 때, 얻어진 편광 상태는 어느 특정 파장에서는 완전한 원 편광이 얻어지지만, 그 이외의 파장에서는 원 편광에서 크게 어긋나버리는 문제가 발생한다.

위상차판은, 그 용도 등에 따라서는, 막두께뿐만 아니라, 특정의 위상차값을 가질 것이 요구될 수 있다. 여기서, 위상차판의 리타데이션값(Δn·d)으로서는, 20nm~500nm, 보다 바람직하게는 50nm~300nm이다. 또한, 여기서 말하는 리타데이션값(Δn·d)이란, 액정 필름의 법선 방향에서 본 경우의 파장 550nm 광에 대한 면내(面內)의 겉보기의 리타데이션값이다. 즉 네마틱하이브리드 배향 구조를 고정화한 액정 필름에서는, 액정 분자(다이렉터)에 평행한 방향의 굴절률(n_e)과 수직한 방향의 굴절률(n₀)이 다르다는 점에서, n_e로부터 n₀을 뺀 값을 겉보기상의 복굴절률로 하고, 당해 복굴절률과 필름 절대 막두께와의 곱으로서 당해 리타데이션값이 부여된다. 이와 같은 리타데이션값으로서는, 복굴절을 측정하는 것이 가능한 장치(예를 들면 Axometrix사제의 상품명 "Axoscan", 오지케이소쿠키키사제의 상품명 "KOBRA-21ADH" 등)을 이용하여 측정한 값을 채용할 수 있다.

＜액정 필름＞

본 발명의 위상차판은, 중합성 액정 조성물과, 적어도 1종류 이상의 중합성 이색성 색소를 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하여 이루어지고, 또한 액정 화합물이 네마틱 하이브리드 배향한 액정 필름으로 이루어진다. 액정 필름이란, 액정 화합물을 액정 상태에 있어서 배향 고정화한 필름이다. 여기서 말하는 액정 필름의 배향이란, 액정 화합물의 분자쇄가 특정의 방향으로 늘어선상태를 나타내고 있고, 이 상태는 액정 필름의 위상차(Δn·d) 측정에 의해 측정할 수 있지만, 여기서 말하는 배향이란, 예를 들면, 측정 파장 550nm에서 Δn·d가 20nm 이상을 가리킨다. Δn·d는 복굴절 Δn과 막두께 d의 곱이다.

본 발명의 위상차판은, 네마틱 하이브리드 배향 구조를 고정화한 액정 필름으로 이루어진다. 도 14에 본 발명의 네마틱 하이브리드 배향 구조로 이루어지는 액정 필름(2)의 단면 구조를 나타낸다. 네마틱 하이브리드 배향 구조를 가지는 필름은, 중합성 액정 화합물의 액정 분자(다이렉터)가 필름의 막두께 방향의 모든 장소에 있어서 상이한 각도를 향하고 있다. 따라서 본 발명의 위상차판은, 필름이라는 구조체로서 보았을 경우, 이미 광축은 존재하지 않는다. 도 15에 액정 분자(1)의 틸트각(4), 트위스트각(5)의 정의를 나타낸다. 여기서 액정 필름(2)의 틸트 방향(축)(3)이란, 도 14에 나타내는 바와 같이 b면측으로부터 액정 필름(2)을 통해 c면을 보았을 때에, 액정 분자(다이렉터)(1)와 액정 분자(다이렉터)(1)의 c면으로의 투영 성분이 이루는 각도가 예각이 되는 방향이고, 또한 투영 성분과 평행한 방향을 틸트 방향(축)(3)이라고 정의한다.

네마틱 하이브리드 배향한 액정 화합물을 포함하여 이루어지는 액정 필름에 있어서는, 액정 필름의 한쪽의 필름 계면 부근에 있어서 액정 분자(다이렉터)와 필름 평면이 이루는 각도가 절대값으로서 바람직하게는 20~90도, 보다 바람직하게는 30~70도이며, 해당 필름면의 반대의 필름 계면 부근에 있어서는 해당 각도가 절대값으로서 바람직하게는 0~50도, 보다 바람직하게는 0~30도이다. 또한, 해당 배향 구조에 있어서의 평균 틸트각으로서는, 절대값으로서 바람직하게는 5~45도, 보다 바람직하게는 10~40도, 가장 바람직하게는 15~35도이다. 평균 틸트각이, 상기의 수치 범위 내에 있으면, 편광판과 조합하여 액정표시장치나 유기 EL 표시장치에 구비하였을 때에 반사 시야각 특성을 향상할 수 있다. 여기서 평균 틸트각이란, 액정 필름의 막두께 방향에 있어서의 액정 분자(다이렉터)와 필름 평면이 이루는 각도의 평균값을 의미하는 것이다.

또한, 본 발명의 위상차판은, 트위스트 네마틱 하이브리드 배향한 액정 화합물을 포함하여 이루어지는 액정 필름이어도 된다. 트위스트 네마틱 하이브리드 배향한 액정 화합물을 포함하여 이루어지는 액정 필름이란, 액정 분자(다이렉터)가, 그 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면에 걸쳐 광학 이방축이 트위스트된 구조를 갖는다. 따라서, 본 위상차판은, 광학적으로 이방성을 가진 층을 그 광학 이방축이 연속적으로 트위스트되도록 다층 중첩한 것과 동등한 특성을 가지며, 통상의 TN(twisted nematic) 액정 셀이나 STN(super twisted nematic) 액정 셀 등과 동일하게, 필름의 법선 방향에서 보았을 경우, 리타데이션값(=Δnd: 복굴절 Δn과 두께 d의 곱으로 표시되는 값)과 비틀림각을 가지고 있다. 또한, 트위스트 네마틱 하이브리드 배향한 액정 화합물을 포함하여 이루어지는 액정 필름은, 액정 분자(다이렉터)가, 그 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면에 걸쳐, 광학 이방축이 면내 방향에서는 트위스트하면서, 막두께 방향으로 상이한 각도로 경사진 필름이다. 해당 배향 구조에 있어서의 트위스트각으로서는, 절대값으로서 바람직하게는 0~70도, 보다 바람직하게는 0~60도, 가장 바람직하게는 0~50도이다. 트위스트각이 상기의 수치 범위 내에 있으면, 편광판과 조합하여 액정표시장치나 유기 EL 표시장치에 구비하였을 때에 콘트라스트나 반사방지 성능 등, 정면에서 보았을 경우의 표시 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서 트위스트각이란, 또한 트위스트의 방향에는 2종류 있지만, 오른쪽 트위스트이라도 왼쪽 트위스트이라도 상관없다.

이와 같은 리타데이션값, 트위스트각, 틸트각은, 복굴절을 측정하는 것이 가능한 장치(예를 들면 Axometrix사제의 상품명 「Axoscan」, 오지케이소쿠키키사제의 상품명 「KOBRA-21 ADH」등)를 이용하여 측정한 값으로부터 산출하여 구할 수 있다.

[중합성 이색성 색소]

본 발명에 사용되는 중합성 이색성 색소에 관하여 설명한다.

중합성 이색성 색소란, 분자의 장축 방향에서의 흡광도와, 단축 방향에서의 흡광도가 상이한 성질을 가지는 색소로서, 중합성 관능기를 가지고 있는 것을 말한다. 이와 같은 성질을 가지는 것이라면, 이색성 색소는 특별히 제한되지 않으며, 염료이어도 안료이어도 된다. 이 염료나 안료는, 복수종 사용해도 되고, 염료와 안료를 조합해도 된다. 나아가, 이와 같은 이색성 색소는, 이색비를 향상시키는 관점에서, 액정성을 가지고 있어도 된다. 중합성 관능기로서는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 에폭시기, 옥세타닐기가 바람직하며, 반응성의 관점에서 아크릴기, 에폭시기, 옥세타닐기가 특히 바람직하다. 액정성에 관하여는, 네마틱상, 스멕틱상을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 이색성 색소에 더하여, 중합성을 가지지 않는 이색성 색소가 포함되어 있어도 된다.

중합성 이색성 색소는, 380~780nm의 범위에 극대 흡수 파장(λmax)을 가지는 것이 바람직하고, 400~750nm가 보다 바람직하고, 450~700nm가 더 바람직하고, 540~620nm가 가장 바람직하다. 본 발명의 위상차판을 화상표시장치에 적용하는 경우는, 화상표시장치의 광원의 발광 스펙트럼을 고려하여, 중합성 이색성 색소의 극대 흡수 파장을 선택하는 쪽이 바람직하고, 화상표시장치의 발광 스펙트럼의 극대 흡수 파장과 상이한 극대 흡수 파장을 선택하는 것이 보다 바람직하다.

도 13에는, 유기 일렉트로 루미네센스 표시장치의 적청록의 3색의 발광 스펙트럼과 3색을 동시 점등하여 백표시를 했을 때의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 청색은 약 460nm에, 초록색은 530nm에, 적색은 630nm에 극대값을 나타내는 발광 스펙트럼을 가지고 있다. 이 유기 일렉트로 루미네센스 표시장치에, 본 발명의 위상차판을 적용하는 경우, 중합성 이색성 색소에 의한 흡수는 불가피하지만, 이 흡수에 의한 투과율 저하를 최소한으로 억제하기 위해서는, 이 3색의 발광 스펙트럼의 극대 파장에서 벗어난 파장에 극대 흡수를 가지는 중합성 이색성 색소를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 도 11에 나타내는 바와 같은 580nm 부근에 극대 흡수 파장을 가지는 중합성 이색성 색소를 적용할 수 있다. 도 11은 유기 일렉트로 루미네센스 표시장치의 발광 스펙트럼을 나타내었으나, 다른 화상표시장치에서도 동일하다. 예를 들면, 액정표시장치에 있어서는, 광원으로 LED를 사용하는 경우, 중합성 이색성 색소의 극대 흡수 파장을 사용하는 LED의 발광 스펙트럼의 극대값에서 벗어난 파장으로 함으로써, 투과율 저하를 억제할 수 있다. 중합성 이색성 색소 흡수 극대 파장과 화상표시장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장의 차는 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 20nm 이상이다. 5nm 미만에서는, 파장을 벗어난 것에 의한 투과율 저하를 억제할 수 있다.

중합성 이색성 색소의 이색비는, 색소 분자의 장축 방향의 최대 흡수 파장에서의 흡광도와 단축 방향의 흡광도의 비로 정의된다. 이색비는, 색소의 배향 방향의 흡광도와 배향 방향과 수직 방향의 흡광도를 측정함으로써 구하는 것이 가능하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 이색성 색소의 이색비는, 2~50, 바람직하게는 5~30이다.

이와 같은 중합성 이색성 색소로서는, 예를 들면, 아크리딘 색소, 아딘 색소, 아조메틴 색소, 옥사딘 색소, 시아닌 색소, 메로시아닌 색소, 스쿠아리리움 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 벤조트리아졸 색소, 벤조페논 색소, 피라졸린 색소, 디페닐폴리엔 색소, 비나프틸폴리엔 색소, 스틸벤 색소, 벤조티아졸 색소, 티에노티아졸 색소, 벤조이미다졸 색소, 쿠마린 색소, 니트로디페닐아민 색소, 폴리메틴 색소, 나프토퀴논 색소, 페릴렌 색소, 키노프탈론 색소, 스틸벤 색소, 인디고 색소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 그 중합성 이색성 색소는, 안트라퀴논 색소 및 아조 색소가 바람직하며, 아조 색소로서는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비스아조 색소, 트리스아조 색소 및 이들 계열의 색소의 유도체를 예시할 수 있다. 상기의 조건을 만족하는 색소이라면 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에서, 중합성 이색성 색소로서는, 하기 화학식(1)로 표시되는 것(이하, 경우에 따라 "아조 색소(1)"이라 한다.)이 특히 바람직하다.

식(1) 중, n은 1~4의 정수이며, Ar₁ 및 Ar₃은, 각각 독립하여 하기의 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.

및, 하기에 나타내는 기:

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이나,

A¹, A² 중 적어도 1개는, 상기 식: -P¹을 포함하며, L¹, L²는, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONX²-, -NX²CO-, -OCO-NX²-, -NX²C00-, -NX²CH₂-, -CH₂NX²-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 -C≡C-(식 중, X²는 수소 원자, 또는 탄소수 1에서 6의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내며, R¹~R¹²는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자(보다 바람직하게는, F, Cl, Br), CN, NO₂, NH₂, CF₃, OCF₃, OH, 탄소수 1~18의 직쇄 또는 분기한 알킬기(단, 상기 알킬기 중, 1개 또는 복수의 탄소가 연속하여 결합하지 않는 산소 원자, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONX³-, -NX³CO-, -OCO-NX³-, 또는 -NX³COO-(식 중의 X³는 상기 정의와 동일하다)로 치환되어 있어도 된다.), 및 탄소수 1~18의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이며,

m은 0~10의 정수이나, 동일한 기 중에 m이 2개 있는 경우, 이 2개의 m은 서로 동일하여도 상이하여도 된다.

또한, 식(1) 중, Ar₂는, 하기의 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, n이 2 이상의 경우는, Ar₂는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.

상기한 기에 있어서, A₁, A₂, L¹, L², R¹~R¹⁴는, 상기한 정의와 동일하다.

상기한 아조 색소(1)의 아조벤젠 부위의 위치 이성(異性)은, 트랜스인 것이 바람직하다. 아조 색소(1)로서는 예를 들면, 하기와 같은 화합물 등을 들 수 있다.

이상, 중합성 이색성 색소에 관하여, 그 바람직한 예를 설명하였으나, 그 중에서도, 중합성 이색성 색소로서 아조 색소(1)인 것이 바람직하며, 서로 상이한 국대 흡수 파장을 가지는 아조 색소(1)을 적어도 2종 함유하여도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 중합성 이색성 색소에 더하여, 중합성 관능기를 가지지 않는 이색성 색소가 포함되어 있어도 된다.

중합성 이색성 색소의 함유량은, 예를 들면, 중합성 액정 조성물의 합계 100중량부에 대하여, 0.01~10중량부가 바람직하고, 0.01~2.0중량부가 보다 바람직하고, 0.03~1.2중량부가 더욱 바람직하다. 중합성 이색성 색소의 함유량이, 이 범위 내에 있으면, 중합체의 배향을 어지럽히지 않고, 중합체의 성막이나 중합을 실행할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 중합성 이색성 색소의 함유량이란, 2종 이상의 중합성 이색성 색소를 포함하는 경우는, 이들의 합계량을 의미한다.

[중합성 액정 조성물]

다음으로, 중합성 액정 조성물에 관하여 설명한다.

중합성 액정 조성물로서는, 중합에 의해 배향 상태를 고정화할 수 있는 액정성 화합물을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서의 중합성 액정 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 중합성 액정 화합물, 중합성기를 가지지 않는 액정 화합물과 액정성을 나타내지 않는 중합성 화합물과의 혼합물, 중합성기를 가지는 액정 화합물과 액정성을 나타내지 않는 중합성 화합물과의 혼합물, 및 중합성 액정 화합물과 액정 화합물과 중합성기를 가지지 않는 액정 화합물과의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 것이어도 된다.

본 발명에 있어서는, 공지의 중합성 액정 화합물을 적절히 이용할 수 있고, 이와 같은 중합성 액정 화합물로서는, 기재 위에 있어서 네오마틱 하이브리드 배향시켜서, 그 배향 상태를 고정화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 중합성 액정 화합물로서는, 예를 들면 저분자의 중합성 액정 화합물(중합성기를 가지는 액정성 모노머), 고분자의 중합성 액정 화합물(중합성기를 가지는 액정성 폴리머), 및 이들의 혼합물 등을 적절히 이용할 수 있다.

또한, 이와 같은 중합성 액정 조성물로서는, 배향 상태를 보다 효율적으로 고정화할 수 있다는 관점에서, 광 및/또는 열에 의해 반응하는 중합성기를 가지는 액정 화합물이 바람직하다. 이와 같은 광이나 열에 의해 반응하는 중합성기 액정 화합물로서는, 광 및/또는 열에 의해, 그 주위에 존재하는 액정 화합물 등과 중합하여, 배향을 고정화할 수 있는 것이면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 중합성기를 구비하는 액정 화합물을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 중합성기로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 비닐옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 아지리디닐기 등이 바람직하다. 또한, 이와 같은 중합성기로는, 반응 조건 등에 따라서는, 예를 들면, 이소시아나토기, 수산기, 아미노기, 산무수물기, 카복실기 등의 다른 중합기를 사용해도 된다.

또한, 이와 같은 중합성 액정 화합물로서는, 입수 용이성, 내열성, 취급 용이성의 관점에서, 중합성기로서 (메타)아크릴로일기를 가지는 액정 화합물이 바람직하며, (메타)아클릴레이트계 액정 화합물((메타)아크릴레이트기를 가지는 액정 화합물)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 경우에 따라 "메타아클릴로일"과 "아크릴로일"을 총칭하여 "(메타)아크릴로일"로 표기하며, 또한, 경우에 따라 "메타크릴레이트"와 "아크릴레이트"를 총칭하여 "(메타)아크릴레이트"로 표기하며, 또한, 경우에 따라 "메타크릴"과 "아크릴"을 총칭하여 "(메타)아크릴"로 표기한다. 또한 "(메타)아크릴레이트기"란, (메타)아크릴산의 카복실기로부터 수소가 이탈한 잔기((메타)아크릴로일옥시기)를 말한다.

이와 같은 (메타)아크릴레이트계 액정 화합물로서는, 하기 일반식(10)~(12)의 화합물이 바람직하다.

상기 일반식(10)~(12) 중, W는, 각각 독립하여, H 및 CH₃ 중의 어느 하나를 나타낸다. 이와 같은 W의 종류에 따라, 식 중에서, CH₂=CWCOO로 표시되는 기가 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기의 어느 한 기가 된다.

또한, 식(10)~(12) 중, n은 1~20, 바람직하게는 2~12, 더욱 바람직하게는 3~6의 정수이다. 이와 같은 n의 값이 상기 수치 범위 내에 있으면, 화합물이 액정성을 발현하는 온도 영역이 넓어지며, 또한, 양호한 네마틱 하이브리드 배향을 실현하는데에 필요한, 화합물의 액정 유래의 유동성이 유지되는 결과, 양호한 네마틱 하이브리드 배향을 실현할 수 있다.

상기 일반식(10) 중, R^a는 탄소 원자수가 1~20인 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택되는 어느 하나의 기이다. 이와 같은 R^a로서 선택될 수 있는 알킬기 및 알콕시기는, 탄소수가 1~20의 것이 보다 바람직하고, 3~6의 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 탄소수가 상기 수치 범위 내에 있으면, 양호한 네마틱 하이브리드 배향을 실현하는 데 필요한, 화합물의 액정 유래의 유동성이 유지되는 결과, 양호한 네오마틱 하이브리드 배향을 실현할 수 있으며, 또한, 화합물이 액정성을 발현하는 온도 영역이 넓어진다. 또한, 이와 같은 알킬기 및 알콕시기는, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도 되며 특별히 제한되지 않지만, 양호한 네오마틱 하이브리드 배향의 실현의 관점에서는, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 일반식(12) 중, Z¹ 및 Z²는, 각각 독립하여, -COO- 및 OCO- 중 어느 하나의 기이다. 이와 같은 Z¹ 및 Z²로서는, 화합물의 조제 용이성 등의 관점에서, Z¹ 및 Z² 중의 한쪽의 기가 -COO-로 표시되는 기이며, 다른 한쪽의 기가 -OCO-로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(12) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립하여, H 및 탄소수가 1~7인 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 이와 같은 X¹ 및 X²로서 선택될 수 있는 탄소수가 1~7인 알킬기로서는, 탄소수가 1~3인 것이 보다 바람직하며, 1인 것(상기 알킬기가 CH₃인 것)이 보다 바람직하다. 이와 같은 탄소 원자수가 상기 수치범위 내에 있으면, 양호한 네오마틱 하이브리드 배향을 실현할 수 있다. 이와 같이, 상기 X¹ 및 X²는, 각각 독립하여, H 및 CH₃ 중 어느 하나인 것이 특히 바람직하다.

또한, 이와 같은 일반식(10)~(12)의 (메타)아크릴레이트계 액정 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(110)~(113)에 기재된 바와 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 (메타)아크릴레이트계 액정 화합물은 1종을 단독으로 사용하여도 되고 혹은 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

또한, 상기 중합성 액정 화합물로서는, 상기 일반식(10)~(12)의 화합물을 조합하여 이용하는 것이 바람직하며, 상기 일반식(110)~(113)의 화합물을 조합하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 상기 일반식(10)~(12)의 화합물을 조합하여 상기 중합성 액정 화합물로서 이용하는 경우에 있어서는, 상기 일반식(10), (11) 및 (12)의 화합물의 함유량은, 상기 일반식(10)~(12)의 화합물의 총량 100중량부에 대하여, 일반식(10)의 화합물이 20~60중량부인 것이 바람직하고, 30~45중량부인 것이 보다 바람직하고, 일반식(11)의 화합물이 10~15중량부인 것이 바람직하고, 20~30중량부인 것이 보다 바람직하고, 일반식(12)의 화합물이 10~70중량부인 것인 것이 바람직하고, 25~45중량부인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 일반식(12), (11) 및 (12)의 화합물의 함유량이 상기 수치 범위 내에 있으면, 네오마틱 하이브리드 배향성에 관하여, 배향 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 상기 일반식(110)~(113)의 화합물을 조합하여 상기 중합성 액정 화합물로서 이용하는 경우에 있어서는, 양호한 네오마틱 하이브리드 배향의 실현 관점에서, 각 화합물의 중량비가 ([상기 일반식(110)의 화합물]:[상기 일반식(111)의 화합물]:[상기 일반식(112)의 화합물]:[상기 일반식(113)의 화합물])이 45:40:15:0~35:5:30:30인 것이 바람직하고, 35:23:23:19~38:25:25:12인 것이 보다 바람직하다.

또한, 이와 같은 중합성 액정 화합물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 일반식(110)의 화합물을 제조하는 경우에는, 예를 들면, 영국특허출원공개 제2,280,445호 명세서에 기재된 방법을 채용해도 되고, 상기 일반식(111)의 화합물을 제조하는 경우에는, 예를 들면, D.J.Broer 등의 "Makromol.Chem.(vol.190, 1989년 발행)"의 제3201 페이지~제3215 페이지에 기재된 방법을 채용해도 되며,상기 일반식(112)~(113)의 화합물을 제조하는 경우에는, 예를 들면, 국제 공개 93/22397호에 기재된 방법을 채용해도 된다. 이와 같이, 중합성 액정 화합물은, 그 이용하는 화합물의 종류에 따라 공지의 방법을 적절히 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 이와 같은 중합성 액정 화합물로서는 시판품을 이용해도 된다. 게다가, 이와 같은 중합성 액정 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 중합체란, 액정성 조성물을 액정 상태에서 배향 고정화된 것이다. 여기서 말하는 액정의 배향이란, 액정성 조성물에 포함된 액정성 분자의 분자쇄가 특정 방향으로 늘어선 상태를 나타내며, 이 상태는 중합체를 성막한 필름의 위상차(Δn·d) 측정에 의해 측정할 수 있으나, 여기서 말하는 배향이란, 예를 들면, 측정 파장 550nm에서 Δn·d가 20nm 이상을 말한다. Δn·d는, 액정 필름의 복굴절 Δn과 막두께 d의 곱이다. 배향을 고정화하는 방법으로서는, 중합성 액정 조성물을, 중합하여 배향 상태를 고정화하는 방법이나, 중합성 액정 조성물 중에 포함된 액정 화합물의 배향 상태를 유리 전이 온도 이하로 함으로써 유리 상태로서 고정화하는 방법 등이 있다.

또한, 본 발명에서는, 위상차판 Δn·d가 상기 식(2) 및 (3)을 만족하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 수식(2)를 만족시키는 방법으로서, 중합성 액정 화합물이 2종류 이상의 메소겐기를 가지는 화합물이며, 그 중 적어도 하나의 메소겐기를 액정층의 호모지니어스 배향의 지상축에 대하여 대략 직교 방향으로 배향시킴으로써, 장파장이 될수록, 위상차가 커지게 된다. 이것은, 일본국특허공개 특개2002-267838호 공보나 일본국특허공개 특개2010-31223호 공보에 기재되어 있다. 본 발명에 있어서, 2종 이상의 메소겐기를 가지는 액정 화합물의 적어도 1종류의 메소겐기가 봉상 액정 화합물의 광축 방향에 대하여 대략 직교 방향으로 배향함으로써, 액정 필름은 중합성 이색성 색소를 첨가하지 않은 상태에서도 음의 분산 특성을 갖는다.

여기서, 메소겐(mesogen)기의 메소겐은, 중간상(=액정상) 형성 분자("액정 사전", 일본 학술 진흥회, 정보 과학용 유기 재료 제142 위원회, 액정부회편, 1989년)이라고도 불리며, 액정성 분자 구조와 거의 같은 뜻이다. 본 발명에서는, 봉형상 액정 화합물에서의 메소겐기(봉형상 액정의 액정성에 관한 분자 구조)를 채용하는 것이 바람직하다. 봉형상 액정 화합물에서의 메소겐기에 관하여는, 각종 문헌(예를 들면, Flussige Kristalle in Tabellen지, VEB Deutscher Verlag furGrundstoffindustrie, Leipzig(1984년), 제2권)에 기재되어 있다.

메소겐기의 예에는, 비페닐, 페닐시클로헥실, 시클로헥실페닐, 페닐옥시카보닐페닐, 페닐카보닐옥시페닐, 페닐옥시카보닐시클로헥실, 시클로헥실카보닐옥시페닐, 페닐카보닐옥시페닐옥시카보닐페닐, 페닐카보닐옥시페닐옥시카보닐페닐, 페닐카보닐옥시시클로헥실옥시카보닐페닐, 페닐옥시카보닐시클로헥실카보닐옥시페닐, 페닐카보닐옥시페닐아미노카보닐페닐, 페닐에테닐렌페닐, 페닐에티닐렌페닐, 페닐에티닐렌페닐에티닐렌페닐, 페닐에테닐렌카보닐옥시비페닐 및 페닐에테닐렌옥시페닐에티닐렌페닐이 포함된다.

메소겐기(메소겐기를 구성하는 벤젠환이나 시클로헥산환)은, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 중합성기(Q)가 바람직하다. 2종류의 메소겐기의 조합으로서는, 한쪽의 메소겐기가, 비페닐, 페닐시클로헥실, 시클로헥실페닐, 페닐옥시카보닐페닐, 페닐카보닐옥시페닐, 페닐옥시카보닐시클로헥실, 시클로헥실카보닐옥시페닐, 페닐카보닐옥시페닐옥시카보닐페닐, 페닐카보닐옥시페닐옥시카보닐페닐, 페닐카보닐옥시시클로헥실옥시카보닐페닐, 페닐옥시카보닐시클로헥실카보닐옥시페닐 및 페닐카보닐옥시페닐아미노카보닐페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 다른 쪽의 메소겐기가, 페닐에테닐렌페닐, 페닐에티닐렌페닐, 페닐에티닐렌페닐에티닐렌페닐, 페닐에테닐렌카보닐옥시비페닐 및 페닐에테닐렌옥시페닐에티닐렌페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.

2종류 이상의 메소겐기를 가지는 화합물은, 일반적인 합성 방법을 응용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 1)먼저 출발 원료의 관능기 변환에 의해 2종류 이상의 메소겐기의 하나를 도입한 후, 동일하게 관능기 변환에 의해 다른 메소겐기를 이어서 도입하는 순차 도입법, 2)출발 원료의 관능기 변환에 의해 동시에 2종류 이상의 메소겐기를 도입하는 동시 도입법, 혹은 3)순차 도입법과 동시 도입법의 병용법을 채용할 수 있다. 이와 같이, 2종류 이상의 메소겐기를 가지는 화합물을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있다.

또한, 액정 화합물의 트위스트 네마틱 배향을 유발하기 위해서는, 액정 조성물 중에 키랄제를 첨가하거나, 혹은 액정 조성물 중에 적어도 1종의 키랄의 구조 단위를 가지는 액정 화합물 또는 비액정 화합물을 배합하는 것이 특히 바람직하다.

키랄의 구조 단위로서는, 예를 들면 광학 활성인 2-메틸-1,4-부탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-프로판디올, 2-클로로-1,4-부탄디올, 2-플루오로-1,4-부탄디올, 2-브로모-1,4-부탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 2-프로필-1,4-부탄디올, 3-메틸헥산디올, 3-메틸아디핀산, 나프로키센 유도체, 캠퍼산, 비나프톨, 멘톨 혹은 코레스테릴기 함유 구조 단위 또는 이들의 유도체(예를 들면 디아세톡시 화합물 등의 유도체)로부터 유도되는 단위를 이용할 수 있다. 상기의 디올류는 R체, S체 중 어느 하나이어도 되고, 또한 R체 및 S체의 혼합물이어도 된다. 또한 이들 구조 단위는, 어디까지나 예시이며 본 발명은 이에 의해서 아무런 제한되는 것은 아니다. 또한 올리고머나 저분자 액정이어도, 가교성기의 도입 혹은 적절한 가교제의 블렌드에 의해서, 액정 상태 혹은 액정 전이 온도 이하로 냉각하여 배향 고정화된 상태에서, 열가교 혹은 광가교 등의 수단에 의해 고분자화할 수 있는 것도 액정 고분자에 포함된다.

또한, 상기 중합성 액정 화합물로서는 시판품을 이용하여도 된다. 게다가, 이와 같은 중합성 액정 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합한 혼합물로서 사용해도 된다. 또한, 액정 화합물을 2종 이상 조합할 경우, 모든 액정 화합물이 액정성을 나타낼 필요는 없으며, 혼합물이 액정성을 나타내면 된다. 예를 들면, 2종류 이상의 메소겐기를 가지는 화합물은, 그 자신이 액정성을 나타내지 않아도 다른 액정 화합물과의 혼합물이 액정성을 나타내면 된다. 나아가서는, 중합성 액정 화합물을 2종 이상 조합한 혼합물로서 사용하는 경우, 모든 액정 화합물이 중합성 관능기를 가질 필요는 없으며, 적어도 1종의 액정 화합물이 중합성 관능기를 가지고 있으면 된다.

또한, 상술한 바와 같이, 중합성 액정 화합물은, 중합성기를 가지는 액정 화합물과 액정성을 나타내지 않는 다른 중합성 모노머와의 혼합물을 이용해도 된다. 이와 같은 다른 중합성 화합물로서는, 중합성기를 가지는 액정 화합물과의 상용성을 가지고 있고 또한 그 액정성 화합물을 배향시킬 때에 배향 저해를 현저하게 일으킬 만한 것이 아닌 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 공지의 중합성 화합물을 적절히 이용할 수 있으며, 목적으로 하는 액정 조성물의 설계에 따라 공지의 중합성 화합물 중에서 적합한 화합물을 선택하여 이용하면 된다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기(예를 들면, 비닐기, 비닐옥시기, (메타)아크릴로일기) 등의 중합성 관능기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 다른 중합성 모노머의 첨가량은, 중합성기를 가지는 액정 화합물과 액정성을 나타내지 않는 다른 중합성 화합물의 총량 100중량부 0.5~50중량부로 하는 것이 바람직하며, 1~30중량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 중합성 화합물의 중합성 관능기의 수는, 중합 속도를 충분히 빠른 것으로 한다는 관점 및 얻어진 액정 필름에 충분한 내열성을 부여한다는 관점에서, 2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 중합성 화합물을 제조하기 위한 방법도 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 중합성 화합물로서는 시판품을 이용해도 된다. 또한, 디스코틱 액정 화합물이어도 문제없이 사용할 수 있다. 액정 고분자는 통상, 광학적으로 양 또는 음의 일축성을 나타내는 것이 사용된다. 이들 광학특성은, 광학 이방소자에 요구되는 기능에 의해 적절히 선택되거나, 트위스트 하이브리드 네마틱 배향한 액정 고분자층의 경우는, 양의 일축성을 나타내는 액정 고분자가 적합하게 사용된다.

상기한 바와 같은 중합성 액정 화합물이나 중합성 이색성 색소를 중합시키기 위한 중합 개시제로서는, 공지의 중합 개시제를 적절히 이용할 수 있고, 조성물 중의 상기 중합성 액정 화합물의 종류에 따라서, 보다 효율적으로 상기 중합성 액정 화합물의 중합을 개시시키는 것이 가능한 것을 적절히 선택하여 이용하면 된다.

또한, 이와 같은 중합 개시제는, 열중합 개시제(열중합 반응을 이용할 때의 개시제)이어도, 광중합 개시제(광이나 전자선 조사를 이용할 때의 개시제)이어도 된다. 이와 같은 중합 개시제로서는, 액정 필름을 제조할 때의 기재로서 플라스틱 필름 등을 사용할 경우에, 열에 의하여 그 기재 등이 변형되거나, 변질되는 것을 방지한다는 관점에서, 광중합 개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 광중합 개시제로서는, 예를 들면 α-카보닐 화합물, 아실로인에테르, α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤을 조합한 것, 아크리딘 및 페나딘 화합물 및 옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 α-카보닐 화합물로서는, 예를 들면, 미국특허 2367661호 명세서나 미국특허 2367670호 명세서에 기재된 α-카보닐 화합물 등을 들 수 있으며, 상기 아실로인에테르로서는, 예를 들면, 미국특허 2448828호 명세서에 기재된 것 등을 들 수 있다. 또한, α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물로서는, 예를 들면 미국특허 2722512호 명세서에 기재된 것 등을 들 수 있으며, 상기 다핵 퀴논 화합물로서는, 예를 들면, 미국특허 3046127호 명세서나 미국특허 2951758호 명세서에 기재된 것 등을 들 수 있다. 또한, 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤을 조합한 것으로서는, 예를 들면 미국특허 3549367호 명세서에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있으며, 상기 아크리딘 및 페나딘 화합물로서는, 예를 들면 일본국공개공보 특개소 60-105667호 공보, 미국특허 4239850호 명세서 등에 기재된 것 등을 들 수 있으며, 또한, 상기 옥사디아졸 화합물로서는, 예를 들면, 미국특허 4212970호 명세서에 기재된 것 등을 들 수 있다.

또한, 이와 같은 광중합 개시제로서는, 시판품을 이용해도 되며, 예를 들면, Ciba-Geigy사제의 광중합 개시제(상품명 "이루가큐어 907", 상품명 "이루가큐어 651", 상품명 "이루가큐어 184")나, Union Carbide사제의 광중합 개시제(상품명 "UVI6974") 등을 적절히 사용해도 된다. 또한, 이와 같은 광중합 개시제는, 광 또는 전자선의 조사에 의해, 자유 라디컬을 생성하는 것이나, 이온을 생성하는 것 등이 있지만, 조성물 중의 상기 중합성 액정 화합물의 종류나 중합 반응 조건 등에 따라, 자유 라디컬을 생성하는 광중합 개시제(예를 들면, Ciba-Geigy사제 상품명 "이루가큐어 651" 등)나, 이온을 생성하는 광중합 개시제(예를 들면, Union Carbide사제의 광중합 개시제(상품명 "UVI6974") 중에서 적합한 것을 적절히 선택하여 이용하면 된다.

또한, 본 발명에 관한 중합성 액정 화합물 및 중합성 이색성 색소의 혼합물에서의 상기 중합 개시제의 함유량으로서는, 상기 혼합물 100중량부에 대하여 0.5~10중량부인 것이 바람직하며, 1~5중량부인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 중합 개시제의 함유량이 너무 적으면, 얻어지는 위상차판의 경화성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 또한, 너무 많으면, 액정의 배향에 결함을 발생시키는 경우가 있다.

＜위상차판의 제조방법＞

다음으로, 본 발명의 중합체를 포함하여 이루어지는 액정 필름으로 이루어지는 위상차판의 제조 방법에 관하여 설명한다. 위상차판의 제조 방법으로서는, 중합성 액정 조성물, 중합성 이색성 색소, 필요에 따라 첨가되는 각종 화합물을 포함하는 도막용 조성물을 용융 상태에서, 혹은 그 조성물의 용액을, 배향 기판 상에 도포함으로써 도막을 형성한다. 다음으로, 그 도막을 건조, 열처리(액정의 배향)함으로써, 혹은 필요에 따라 광조사 및/또는 열처리(중합·가교) 등의 전술한 배향을 고정화하는 수단을 이용하여 네마틱 하이브리드 배향을 고정화함으로써, 중합성 액정 조성물 및 중합성 이색성 색소의 배향이 고정화된 광학 이방성층이 형성된다.

여기에 있어서, "네마틱 하이브리드 배향의 상태로 고정화된"이라는 배향상태는, 중합성 액정 조성물 및 중합성 이색성 색소를 중합하여, 배향을 고정화한 후에 얻어지는 광학 이방성층에서, 네마틱 하이브리드 배향(액정 분자(다이렉터)가 필름의 막두께 방향의 모든 장소에 배치되어 상이한 각도를 향하여 정렬되어 있는 배향)이 확인되는 것을 말하며, 액정 조성물 등에서 유래하는 성분(바람하게는 중합성 액정 조성물에서 유래하는 성분: 그 중합성 액정 화합물 자체, 그 중합성 액정 화합물이 분해되어 형성된 구성물이나 그 중합성 액정 화합물의 중합물 등을 포함한다) 중 어느 하나가, 네오마틱 하이브리드 배향의 상태로 고정되어 있으면 된다.

용액의 조제에 사용되는 용매에 관하여는, 액정 조성물 및 이색성 색소를 용해할 수 있으며 적당한 조건으로 유거(留去)할 수 있는 용매이면 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤류, 이소프로필알콜, n-부탄올 등의 알코올류, 부톡시에틸알콜, 헥실옥시에틸알콜, 메톡시-2-프로판올 등의 에테르알콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산2-메톡시에틸, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸피리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 테트라하이드로퓨란, γ-부틸로락톤 등의 복소환류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 등이나 이들의 혼합계가 바람직하게 사용된다.

또한, 이와 같은 용매로서는, 균일한 막두께가 되도록 용액을 도포하는데 적절한 건조 속도, 취급 용이성(환경에 대한 유해성) 및 중합성 액정 화합물 및 중합성 이색성 색소에 대한 용해성의 관점에서, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트, 아세트산2-메톡시에틸, 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠, 1,2-메톡시벤젠, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, γ-부틸로락톤이 바람직하고, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트, γ-부틸로락톤이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 용매로서는 1종을 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 사용하는 용매의 함유량은, 상기 도막용 조성물 100중량부에 대하여, 30~98중량부인 것이 바람직하고, 50~95중량부인 것이 보다 바람직하고, 70~90중량부인 것이 더욱 바람직하다. 용매의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물 및 중합성 이색성 색소의 혼합물에 대한 용매의 양이 확보되기 때문에, 보관 중에 액정이 석출되는 것을 억제하거나, 그 혼합물의 점도가 높아져 습윤(wetting)성이 저하되는 것을 억제하여, 위상차판의 제조시의 코팅을 양호하게 실시하거나 할 수 있다. 또한, 용매를 제거하는 경우에 그 제거 시간(건조 시간)이 오래 걸리지 않아, 필름을 제조할 경우에 작업 효율이 저하되는 것을 억제하고, 그 혼합물을 기재 상에 코팅한 경우에 표면의 유동성을 억제하기 때문에, 균일한 위상차판을 제조할 수 있다. 배향 기판 상에 균일한 도막을 형성하기 위하여, 반응 활성화제, 증감제, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제 등을 용액에 첨가해도 된다.

다음으로, 배향 기판에 관하여 설명한다.

배향 기판으로서는, 우선 평활한 평면을 가지는 것이 바람직하고, 유기 고분자 재료로 이루어지는 필름이나 시트, 유리판, 금속판 등을 들 수 있다. 비용이나 연속 생산성의 관점에서는 유기 고분자로 이루어진 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 고분자 재료의 예로서는, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리술폰, 환상 내지 노보넨 구조를 가지는 시클로폴리올레핀, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 에폭시 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.

이들 필름은 제조 방법에 따라서는 재차 배향능을 발현시키기 위한 처리를 실시하지 않아도 본 발명에 사용되는 액정 물질에 대하여 충분한 배향능을 나타내는 것도 있지만, 배향능이 불충분, 또는 배향능을 나타내지 않는 등의 경우에는, 필요에 따라 이들 필름을 적당한 가열하에 연신하는, 필름면을 레이온 천 등으로 일방향으로 문지르는 소위 러빙 처리를 실시하는, 필름 상에 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 실란커플링제 등의 공지의 배향제로 이루어지는 배향막을 형성하여 러빙 처리를 실시하는, 필름 상에 광배향막을 도포하고 적당한 온도로 가열 후, 직선 편광 자외선을 조사하여 배향막을 형성하는, 산화규소 등의 사방(斜方) 증착 처리, 혹은 이들을 적절히 조합하는 등으로 하여 배향능을 발현시킨 필름을 사용해도 된다. 또한 표면에 규칙적인 미세홈을 형성한 알루미늄, 철, 구리 등의 금속판이나 각종 유리판 등도 배향 기판으로서 사용할 수 있다. 이 중에서도, 액정의 분야에 있어서는, 기판에 대하여 천 등으로 문지르는 러빙 처리를 실시하는 것이 일반적이다. 러빙 조건을 규정하는 중요한 설정값으로서는 주속비(周速比)가 있다. 이는 러빙 천을 롤에 감아 회전시키면서 기판을 문지르는 경우의, 천의 이동 속도와 기판의 이동 속도의 비를 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 통상 주속비가 50이하, 보다 바람직하게는 25이하, 특히 바람직하게는 10이하이다. 주속비가 50이하이면, 액정 조성물을 충분히 배향시킬 수 있어, 광학 특성을 충분히 발현시킬 수 있다.

다음으로 상기 도막용 조성물을 상기한 배향 기판에 도포하는 방법에 관하여 설명한다.

도포 방법에 관하여는, 도막의 균일성이 확보되는 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니며 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코트법, 다이코트법, 커튼코트법, 딥코트법, 롤코트법 등을 들 수 있다. 이와 같은 도막으로서는, 상기 도막용 조성물 중의 용매의 함유량 등에 따라서도 상이한 것이며, 일률적으로는 말할 수 없지만, 건조 전의 도막의 두께(웨트 막두께)가 3~50㎛인 것이 바람직하며, 5~20㎛인 것이 보다 바람직하다. 두께(웨트 막두께)가 3㎛ 이상이면, 원하는 광학 특성을 얻기 위해 중합성 액정 조성물 중의 고형분(액정 화합물 등)의 석출을 억제하여, 균일한 액정 필름을 얻을 수 있고, 또한 균일한 도포에 의해 액정 필름의 충분한 평활성을 얻을 수 있다. 또한, 20㎛ 이하이면, 도포 후의 건조 시간을 길게 하는 것을 억제할 수 있다.

상기 도막용 조성물의 용액을 도포하는 방법에 있어서는, 도포 후에 용매를 제거하기 위한 건조 공정을 도입하는 것이 바람직하다. 이 건조 공정에서의 온도 조건으로서는, 15~110℃이며, 20~80℃인 것이 바람직하다. 건조 공정에서의 온도가, 상기 수치 범위 내이면, 건조에 별도 냉각 설비를 사용할 필요는 없고, 또한, 기재가 열에 의해 뒤틀리는 일도 없기 때문에, 원하는 광학 특성을 얻을 수 있다.

또한, 이 건조 공정에서의 압력 조건으로서는, 650~1400hPa이며, 900~1100hPa인 것이 바람직하다. 압력 조건이 상기 수치 범위 내에 있으면, 건조 얼룩이 발생되는 것을 억제할 수 있고, 용매의 건조에 걸리는 시간을 단축할 수 있다. 건조 공정의 건조 시간으로서는, 10초~60분으로 하는 것이 바람직하고, 1분~30분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 건조시간이 상기 수치 범위 내이면, 액정 필름의 평활성을 유지할 수 있으며, 충분한 생산성을 유지할 수 있다. 또한, 이와 같은 건조 공정에 건조 장치를 이용하는 경우에 있어서는, 상기 도막과 건조 장치와의 상대적인 이동 속도를, 상대 풍속이 6Om/분~1200m/분이 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 도막의 균일성이 유지되는 방법이라면, 특별히 한정되는 일 없이 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 히터(로(爐)), 온풍 분사 등의 방법을 들 수 있다.

도포된 막의 건조 상태에 있어서의 막두께는, 0.1㎛~50㎛, 바람직하게는 0.2㎛~20㎛이다. 막두께가 상기 수치 범위 내에 있으면, 얻어지는 광학 이방성층의 광학 성능을 충분히 발현할 수 있으며, 중합성 액정 조성물 및 중합성 이색성 색소를 충분히 배향할 수 있다.

다음으로 배향을 고정화하는 방법에 관하여 설명한다.

중합성 액정 조성물 및 중합성 이색성 색소를 중합하여 액정 화합물의 배향 상태를 고정화하는 방법으로서는, 중합 개시제의 종류 등에 따라서, 광조사 및/또는 가열 처리를 실시함으로써, 상기 중합성기를 반응시켜서 네마틱 하이브리드 배향의 배향 상태를 고정화하는 방법을 채용해도 된다.

중합 개시제가 광의 조사에 의해 개시제의 기능을 발현하는 것과 같은 광(光)라디칼 개시제나 광(光)양이온 발생제인 경우에는, 광조사에 의해 네마틱 하이브리드 배향의 배향 상태를 고정화하는 것이 바람직하다. 이와 같은 광조사의 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 사용하는 중합 개시제의 흡수 파장 영역에 스펙트럼을 가지는 광원(예를 들면, 1OmW/cm² 이상의 조도를 가지는, 메탈할라이드 램프, 중압 혹은 고압 수은등(중압 혹은 고압 수은 자외선 램프), 초고압 수은등, 저압 수은등, 크세논 램프, 아크 램프, 레이저 등)을 사용하여, 그 광원으로부터의 광을 조사하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 광의 조사에 의해 반응 개시제를 활성화시키는 것이 가능하게 되어, 효율적으로 반응성 관능기를 반응시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 이와 같은 광조사의 방법에 있어서 광의 적산 조사량으로서는, 파장 365nm에서의 적산 노광량으로서, 10~2000mJ/cm²인 것이 바람직하고, 100~150OmJ/cm²인 것이 보다 바람직하다. 다만, 상기 중합 개시제의 흡수 영역과, 광원의 스펙트럼이 현저하게 상이한 경우나, 중합성 액정 화합물 자체에 광원 파장광의 흡수능이 있는 경우 등은, 그렇지 아니한다. 이들의 경우에는, 보다 효율적으로 배향상태를 유지시킨 채, 도막을 고정화(경화)시킨다는 관점에서, 적당한 광증감제나, 흡수 파장이 상이한 2종 이상의 중합 개시제를 혼합하여 사용하는 등의 방법을 채용해도 된다. 또한, 이와 같은 광조사시의 온도 조건은, 중합성 액정 화합물이 네마틱 하이브리드 배향의 배향 상태를 유지할 수 있는 온도 범위로 하면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 광조사시에, 도막의 표면 온도가 액정 온도의 범위를 유지할 수 있도록, 기재와 광원(자외선 램프 등)의 사이에는, 콜드미러나 그 외의 냉각 장치를 설치해도 된다.

게다가, 광조사시의 분위기 조건으로서는, 대기 분위기이어도 혹은, 반응 효율을 높이기 위해서 산소를 차단한 질소 분위기 하이어도 된다.

또한, 상기 중합 개시제가 열에 의해 개시제의 기능을 발현하는 것 같은 열라디칼 개시제나 열양이온 발생제인 경우에는, 가열 처리에 의해 네마틱 하이브리드 배향의 배향 상태에서 배향을 고정화하는 것이 바람직하다.

이와 같은 공정에 의해 제조한 액정 필름은, 충분히 견고한 막으로 되어 있다. 구체적으로는, 경화 반응에 의해 메소겐이 3차원적으로 결합되고, 경화전과 비교하여 내열성(액정 배향 유지의 상한 온도)이 향상될 뿐 아니라, 내스크래치성, 내마모성, 내크랙성 등의 기계적 강도에 관해서도 큰 폭으로 향상된다.

이와 같이 하여, 상기 배향 기판 상에 상기 도막용 조성물을 도포한 후에, 도막에서 용매를 제거하여, 중합성 액정 조성물 및 중합성 이색성 색소를 배향시켜, 그 액정 상태를 고정화함으로써, 배향 상태가 네마틱 하이브리드 배향의 상태에서 고정화된 액정 필름을 상기 배향 기판 상에 형성할 수 있다.

또한, 배향 기판으로서, 광학적으로 등방(等方)이 아닌, 또는 얻어지는 위상차판이 최종적으로 목적으로 하는 사용 파장영역에서 불투명인, 혹은 배향 기판의 막두께가 너무 두꺼워서 실제 사용에 차질이 발생하는 등의 문제가 있는 경우, 배향 기판 상에서 형성된 형태로부터, 광학적으로 등방인 기판, 위상차 기능을 가지는 연신 필름, 혹은, 직접, 편광판에 전사한 형태도 사용할 수 있다. 전사 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 일본국특허공개 특개평 4-57017호 공보, 일본국특허공개 특개평 5-333313호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 액정 필름을 점착제 혹은 접착제를 통하여, 배향 기판과는 상이한 기판을 적층 한 후, 필요에 따라 점착제 또는 접착제를 사용하여 표면의 경화 처리를 실시하고, 그 액정 필름으로부터 배향 기판을 박리함으로써 액정 필름만을 전사하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 그 액정 필름에 있어서의 네마틱 하이브리드 배향의 확인 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 채용해도 된다. 이와 같은 네마틱 하이브리드 배향의 확인 방법으로서는, 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 한 쌍의 직교 편광판(한쪽의 편향판이 편향되는 방향과, 다른 쪽의 편향판이 편향되는 방향이 수직으로 되는 한 쌍의 편광판) 사이에 액정 필름(기재와의 적층체 상태의 것 등이어도 된다.)을 배치한 시료를 사용하여, 육안으로 투과광을 확인하는 방법이나 위상차판을 편광 현미경으로 관찰하는 방법을 채용해도 된다. 상기 어느 방법을 채용한 경우에 있어서도, 상기 액정 필름이 네마틱 하이브리드 배향 액정 필름인 경우에는, 그 시료 중의 액정 필름의 표면에 대하여 입사시키는 광의 입사각을 기울인 경우, 틸트 방향의 어느 경사 각도로부터 광을 입사시키면 광의 위상차에 의해 가장 밝게 보이며, 한편, 그 시료에 대하여 입사시키는 광의 입사각을 기울인 경우의 광의 투과량이, 수직인 방향으로 비대조(非對照)인 방향으로 밝기가 바뀌어 보인다. 그 때문에, 이와 같은 시료의 명암을 광의 입사각을 바꾸어가면서 육안이나 편광 현미경을 통하여 측정함으로써 네마틱 하이브리드 배향의 유무를 확인할 수 있다. 또한, 네마틱 하이브리드 배향 액정 필름은, 상술한 바와 같이 광의 입사각에 따라서 위상차의 특성이 상이한 것이 되는 점에서, 상기 네마틱 하이브리드 배향의 확인 방법으로서는, 예를 들면, 액정 필름의 표면에 대하여 수직인 방향(수직 입사각)의 위상차와 상기 수직 입사각에서 특정 각도로 광의 입사각을 기울인 경우의 위상차를 측정하는 것이 가능한 복굴절 측정 장치(예를 들면 Axo-metrix사제 상품명 "Axoscan", 오지케이소쿠키키사제 상품명 "KOBRA-21ADH" 등)를 이용하여, 시야각 0도(액정 필름에 대하여 수직인 방향)에서 시야각이 보다 커지는 방향으로 각도를 적절히 변경하면서 위상차의 측정을 실시하여, 복수의 시야각에서 상기 시료의 위상차를 각각 구하고, 액정 필름의 표면에 대하여 수직인 방향에서 위상차가 확인되며, 액정 필름의 표면에 대하여 시야각이 보다 커지는 방향에서 위상차가, 시야각의 - 방향과 + 방향의 값이 서로 대칭성을 보이는 점을 확인하는 것에 기초하여, 네마틱 하이브리드 배향의 유무를 확인하는 방법을 채용해도 된다.

이와 같은 액정 필름의 두께(경화막의 막두께) d로서는, 0.1~1O㎛인 것이 바람직하며, 0.2~5㎛인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 액정 필름의 두께가 상기 수치 범위 내이면, 원하는 위상차를 발현할 수 있고, 액정의 배향성의 저하를 억제하거나, 색소에 의한 투과의 저하를 억제할 수 있다.

이와 같은 액정 필름의 복굴절 Δn은, 0.005~0.5인 것이 바람직하고, 0.01~0.3인 것이 더욱 바람직하다. 복굴절 Δn이 상기 범위이면, 필름을 원하는 위상차로 한 경우에 두께를 10㎛ 이하로 할 수 있기 때문에 위상차판, 적층 편광판으로서 적합하게 사용할 수 있다.

＜적층 편광판＞

본 발명에 사용되는 적층 편광판은, 위상차판과 편광자를 조합한 것이다. 직선 편광자로서는, 통상, 편광자의 한쪽 또는 양쪽에 보호 필름을 가지는 것이 사용된다. 편광자는, 특별히 제한되지 않으며, 각종의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리비닐알콜계 필름, 부분포르말화 폴리비닐알콜계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분검화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜서 일축 연신한 것, 폴리비닐알콜의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등의 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알콜계 필름을 연신하여 이색성 재료(요오드, 염료)를 흡착·배향한 것이 적합하게 사용된다. 편광자의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 5~80㎛ 정도가 일반적이다.

상기 편광자의 한쪽 또는 양쪽에 설치되어 있는 보호 필름에는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 상기 보호 필름의 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 시클로올레핀계 내지는 노보넨 구조를 가지는 폴리올레핀, 염화 비닐계 폴리머, 나이론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술피드계 폴리머, 비닐알콜계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌 폴리머, 에폭시계 폴리머, 혹은 상기 폴리머의 블렌드물 등을 보호필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다. 그 외, 아크릴계나 우레탄계, 아크릴우레탄계나 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 내지 자외선 경화형 수지 등을 필름화 한 것 등을 들 수 있다. 보호 필림의 두께는, 일반적으로 500㎛ 이하이며, 1~300㎛가 바람직하다. 특히 5~200㎛로 하는 것이 바람직하다.

보호 필름으로서는, 광학적으로 등방인 기판이 바람직하며, 예를 들면 후지택(후지필름사 제품)이나 코니카택(코니카미놀타오프토사 제품) 등의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 아톤필름(JSR사 제품)이나 제오노아 필름, 제오넥스 필름(니혼제온사 제품) 등의 시클로올레핀계 폴리머, 아크릴계 필름, TPX 필름(미쓰이가가쿠사 제품), 아크리프렌 필름(미쓰비시레이온사 제품)을 들 수 있으나, 타원 편광의 기능을 가지는 적층 편광판으로 한 경우의 평면성, 내열성이나 내습성 등에서 트라아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀계 폴리머, 아크릴계 폴리머가 바람직하다.

또한, 편광자의 양측에 보호 필름을 설치하는 경우, 그 표리(表裏)에 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어지는 보호 필름을 사용해도 된다. 상기 편광자와 보호 필름은 통상, 수계 점착제 등을 통하여 밀착되어 있다. 수계 접착제로서는, 폴리비닐알콜계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리우레탄, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 또한, 박형의 관점에서는, 본 발명의 액정 필름으로 이루어지는 위상차판에 사용하는 기판이, 편광자의 보호필름을 겸해도 된다.

보호필름으로서는, 하드코트층이나 반사 방지 처리, 스틱킹 방지나, 확산 내지 안티글레어를 목적으로한 처리를 실시한 것을 사용할 수 있다.

또한, 하드코트층, 반사 방지층, 스틱킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등은, 보호 필름 그 자체로 설치할 수도 있는 외에, 별도 광학층으로서 투명 보호층과는 별개의 것으로 설치할 수 있다.

상기 적층 편광판은, 위상차판 및 편광자를 각각 점착제층을 통하여 서로 맞붙임으로써 제작할 수 있으나, 그 액정 필름으로 이루어지는 위상차판이라면, 중합성 액정 화합물과 중합성 이색성 색소로 이루어지는 혼합물을, 직접, 내지는 배향막 등을 통하여 편광판의 편광자 상에 도포, 배향 고정화함으로써 제작할 수 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같은 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내며, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 위상차판은, 네마틱 하이브리드 배향 구조를 고정화한 액정 필름이라는 점에서, 해당 액정 필름의 상하는 광학적으로 등가는 아니다. 따라서, 타원 편광 또는 원 편광의 기능을 가지는 적층 편광판으로서, 액정 필름의 어느 쪽의 필름면을 편광판측으로 하는지에 따라, 또한 액정 셀 등의 광학 파라미터와의 조합에 따라, 표시 성능이 상이하다. 본 발명은 액정 필름의 어느 쪽의 필름면을 편광판측으로 하는지 한정하지 않지만, 타원 편광 또는 원 편광의 기능을 가지는 적층 편광판에 요구되는 광학 특성, 또한 해당 타원 편광 또는 원 편광의 기능을 가지는 적층 편광판을 구비하는 액정표시장치, 유기 EL 표시장치에 요구되는 표시 특성 등을 고려하여, 본 발명의 타원 편광 기능을 가지는 적층 편광판의 구성 및 액정표시장치, 유기 EL 표시장치에의 배치 조건 등을 결정하는 것이 바람직하다.

＜표시장치＞

본 발명의 표시장치는, 상기 본 발명의 위상차판 및, 그 위상차판과 편광자로 이루어지는 타원 편광 또는 원 편향 기능을 가지는 적층 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같은 본 발명의 화상표시장치로서는, 상기 본 발명의 위상차판을 구비한 것이면 되고, 표시장치의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 화상표시장치, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 플라즈마 디스플레이 등과 같은 공지의 표시장치를 적절히 이용할 수 있다. 또한, 상기의 본 발명의 위상차판을 화상표시장치에 배치하는 방법 등도 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있다.

본 발명의 위상차판을 적용하는 액정표시장치에 관하여 설명한다.

본 발명의 액정표시장치는, 상기 위상차판을 적어도 갖는다. 액정표시장치는 일반적으로, 편광판, 액정 셀, 및 위상차판, 반사층, 광확산층, 백라이트, 프런트라이트, 광제어 필름, 도광판, 프리즘시트 등의 부재로 구성되나, 본 발명에 있어서는, 상기 위상차판을 사용하는 점을 제외하고 특별히 제한은 없다. 또한 위상차판의 사용위치는 특별히 제한은 없고, 1개소이어도 복수개소이어도 된다. 또한, 다른 위상차판과 조합하여 사용할 수도 있다.

액정 셀로서는 특별히 제한되지 않으며, 전극을 구비하는 한쌍의 투명 기판으로 액정층을 협지한 것 등의 일반적인 액정 셀을 사용할 수 있다.

액정 셀을 구성하는 상기 투명 기판으로는, 액정층을 구성하는 액정성을 나타내는 재료를 특정의 배향 방향으로 배향시킨 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 기판 자체가 액정을 배향시키는 성질을 가지고 있는 투명 기판, 기판 자체는 배향능이 없지만, 액정을 배향시키는 성질을 가지는 배향막 등을 여기에 설치한 투명 기판 등을 모두 사용할 수 있다. 또한, 액정 셀의 전극은, 공지의 것을 사용할 수 있다. 통상, 액정층이 접하는 투명 기판의 면상(面上)에 설치할 수 있으며, 배향막을 가지는 기판을 사용하는 경우는, 기판과 배향막과의 사이에 설치할 수 있다.

상기 액정층을 형성하는 액정성을 나타내는 재료로서는, 특별히 제한되지 않으며, 각종의 액정 셀을 구성할 수 있는 통상의 각종 저분자 액정 물질, 고분자 액정 물질 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 이들에 액정성을 해치지 않는 범위에서 색소나 키랄제, 비액정성 물질 등을 첨가할 수 있다.

상기 액정 셀은, 상기 전극 기판 및 액정층 외에, 후술하는 각종의 방식의 액정 셀로 하는데에 필요한 각종의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.

상기 액정 셀 방식으로는, TN(Twisted Nematic) 방식, STN(Super Twisted Nematic) 방식, ECB(Electrically Controlled Birefringence) 방식, IPS(In-Plane Switching) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식, OCB(Optically Compensated Birefringence) 방식, HAN(Hybrid Aligned Nematic) 방식, ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell) 방식, 하프톤 그레이 스케일 방식, 도메인 분할 방식, 혹은 강유전성 액정, 반(半)강유전성 액정을 이용한 표시 방식 등의 각종 방식을 들 수 있다.

본 발명의 위상차판을 구비하는 본 발명의 액정표시장치는, 위상차판이 원하는 복굴절 파장 분산 특성을 가지는 점에서, 그 특성에 따라서, 예를 들면, 액정표시장치의 시야각을 충분히 넓히거나, 휘도를 충분히 향상시키거나 하는 것 등이 가능하게 되고, 이에 의해 시야각 향상이나 화질 향상을 충분히 도모할 수 있다.

본 발명의 위상차판을 적용하는 유기 일렉트로 루미네센스장치(유기 EL 표시장치)에 관하여 설명한다.

일반적으로, 유기 EL 표시장치는, 투명 기판 상에 투명 전극과 유기 발광층과 금속 전극을 차례로 적층하여 발광체(유기 일렉트로 루미네센스 발광체)를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은, 여러 가지 유기 박막의 적층체이며, 예를 들면, 트리페닐아민 유도체 등으로 이루어지는 정공(正孔) 주입층과, 안트라센 등의 형광성 유기 고체로 이루어지는 발광층의 적층체나, 혹은 이와 같은 발광층과 페릴렌 유도체 등으로 이루어지는 전자 주입층의 적층체나, 또 혹은 이들의 정공 주입층, 발광층, 및 전자 주입층의 적층체 등, 여러 조합을 가진 구성이 알려져 있다.

유기 EL 표시장치는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해서 발생하는 에너지가 형광 물질을 여기(勵起)하며, 여기된 형광 물질이 기저 상태에 돌아올 때 광을 방사한다는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라는 메커니즘은, 일반의 다이오드와 동일하며, 이 점에서도 예상할 수 있듯이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.

유기 EL 표시장치에서는, 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위하여, 적어도 한쪽의 전극이 투명해야하며, 통상 산화 인듐 주석(IT0) 등의 투명 도전체로 형성된 투명 전극을 양극으로 하여 사용한다. 한편, 전자 주입을 용이하게 하여 발광 효율을 상승시키기 위해서는, 음극에 일함수가 작은 물질을 이용하는 것이 중요하고, 통상 Mg-Ag, Al-Li등의 금속 전극을 사용하고 있다.

이와 같은 구성의 유기 EL표시장치에 있어서, 유기 발광층은, 두께 10nm 정도로 극히 얇은 막으로 형성되어 있다. 이 때문에, 유기 발광층도 투명 전극과 동일하게, 광을 거의 완전하게 투과한다. 그 결과, 비발광시에 투명 기판의 표면에서 입사하여, 투명 전극과 유기 발광층을 투과하여 금속 전극에서 반사한 광이, 다시 투명 기판의 표면측으로 나오기 때문에, 외부에서 보았을 때, 유기 EL 표시장치의 표시면이 鏡面(경면)처럼 보인다.

전압의 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 구비함과 동시에, 유기 발광층의 이면측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 일렉트로 루미네센스 발광체를 포함하는 유기 EL 표시장치에서, 투명 전극의 표면측으로 편광판을 설치함과 동시에, 이들 투명 전극과 편광판 사이에 위상차판을 설치할 수 있다.

위상차판 및 직선 편광자는, 외부로부터 입사하여 금속 전극에서 반사된 광을 편광하는 작용을 가지기 때문에, 그 편광 작용에 의해서 금속 전극의 경면을 외부로부터 視認(시인)시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차판을 1/4 파장판으로 구성하고, 또한 직선 편광자와 위상차판을 조합시킨 원편광판(적층 편광판)을 형성시킴으로써, 금속 전극의 경면을 완전히 차단할 수 있다.

즉, 이 유기 EL 표시장치에 입사하는 외부광은, 직선 편광자에 의해 직선 편광 성분만이 투과한다. 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원편광이 되나, 특히 위상차판이 1/4 파장이고 게다가 직선 편광자와 위상차판의 편광 방향이 이루는 각이 π/4일 때에는 원편광이 된다.

이 원편광은, 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하여, 금속 전극에서 반사하여, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여, 위상차판에서 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은, 직선 편광자의 편광 방향과 직교하고 있으므로, 직선 편광자를 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다. 직선 편광자에 1/4 파장판을 조합시킨 원편광판(적층 편광판)을 형성시킨다는 점에서, 상기 직선 편광자의 흡수축과 상기 1/4 파장판의 지상축이 이루는 각도를 p로 했을 때, 본 발명의 위상차판이 네마틱 하이브리드 배향의 경우는, 바람직하게는 40~50도, 보다 바람직하게는 42~48도, 더욱 바람직하게는 약 45도의 범위이다. 상기 수치범위 내이면, 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있고, 화질의 저하를 억제할 수 있다. 본 발명의 위상차판이 트위스트 네마틱 하이브리드 배향의 경우는, 트위스트각에 의해, 상기 직선 편광자의 흡수측과 상기 1/4 파장판의 지상축(遲相軸)과의 이루는 각도를 바꿔서 설정할 필요가 있어, 일률적으로 범위를 규정하는 것은 곤란하다.

[실시예]

이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예에서 사용한 각 분석 방법은 이하와 같다.

(1) 현미경 관찰

올림푸스코가쿠사제 BH2 편광 현미경으로 액정의 배향 상태를 관찰했다.

(2) 굴절률

굴절률 no, ne는, 분광 엘립소메트리(호리바세이사쿠쇼사제, 제품명 "AUTO-SE")를 사용하여, 온도 20℃±2℃, 상대습도 60±5%의 조건 하에서, 파장 영역 440~1000nm의 스펙트럼을 측정했다.

(3) 복굴절 측정

Axometrics사제 자동 복굴절계 Axoscan을 사용했다.

(4) 이색성 색소의 편광 흡수 스펙트럼, 투과율 측정

니혼분코(주)제 분광 스펙트럼(V-570)을 사용하여 측정했다.

(5) 액정성 확인

퍼킨엘머사제 시차 주사 열량 측정 장치 DSC-8000에 의한 측정, 및, 올림푸스코가쿠사제 BH2 편광 현미경에 메틀러토레도사제의 온도 조절 시스템 FP-80, 및 핫스테이지 FP82를 조합하여 확인했다. 승온, 강온 속도는 10℃/분에서 실시했다.

(6) 막두께 측정법

SLOAN사제 SURFACE　TEXTURE　ANALYSIS　SYSTEM　Dektak　3030 ST, 혹은 니콘사제 DIGIMICRO　MFC－101을 이용했다. 또한, 간섭파 측정(니혼분코(주)제 자외·가시·근적외 분광 광도계 V－570)과 굴절률의 데이터로부터 막두께를 구하는 방법도 병용했다.

(합성예 1)

4-니트로아닐린 25g, 35% 염산 64g, 물 60mL를 혼합하여, 5℃ 이하로 냉각했다. 그 용액에 아질산나트륨 12.5g 및 물 60mL를 혼합한 아질산나트륨 용액을 5℃에서 적하했다. 적하 후 0~5℃에서 30분간 반응하여 디아조늄 용액을 조제했다. 페놀 17.5g, 아세트산나트륨 60g 및 물 300mL를 혼합한 용액에, 상기 디아조늄 용액을 5℃에서 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 2시간 반응하여, 생성한 결정을 여과했다. 결정은 수세한 후, 에탄올에 용해했다. 감압 농축하여, 헥산으로 결정을 분산 후, 여과하여 적갈색 결정인 하기 화학식의 4-니트로-4'-히드록시아조벤젠 39g을 얻었다(수율 88%).

다음으로 4-니트로-4'-히드록시아조벤젠 24.9g을 에탄올 15OOmL에 용해한 후. 황화나트륨 9수화물 75g, 에탄올 240mL 및 물 240mL를 혼합한 황화나트륨 용액을 실온에서 적하했다. 적하 종료 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하고 산성으로 하여, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 물, 포화 식염수의 순으로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수하고, 여과하여 여과액을 감압 농축했다. 농축액에 헥산을 첨가하여 결정화시킨 후, 여과하고 황갈색 결정인 하기 화학식의 모노아조 중간체인 4-아미노-4'-히드록시아조벤젠 16.8g을 얻었다(수율 76%).

상기 모노아조 중간체 14.4g, 35% 염산 17.4g, 물 210mL를 혼합하여, 5℃ 이하로 냉각했다. 그 용액에 아질산나트륨 5.25g 및 물 24mL를 혼합한 아질산나트륨 용액을 5~10℃에서 적하했다. 적하 후 10~15℃에서 1시간 반응하여 디아조늄 용액을 조제했다. 1-나프틸아민 9.0g을 메탄올 180g에 용해하여, 상기 디아조늄 용액을 5~10℃에서 적하했다. 적하 후, 실온에서 12시간 교반하여, 불용물을 여과, 수세하여 결정을 얻었다. 메탄올로 온시(溫時) 추출하고, 추출액을 농축한 후, 결정화하여 암갈색 결정인 하기 화학식의 비스아조 중간체인 4-[4-(4-히드록시페닐아조)페닐아조]-1-나프틸아민 조생성물 6.6g을 얻었다.

상기 비스아조 중간체 조생성물 6g, 35% 염산 30g, DMF(N,N-디메틸포름아미드) 150g을 혼합하여, 5℃ 이하로 냉각했다. 그 용액에 아질산나트륨 1.8g 및 물 18mL를 혼합한 아질산나트륨 용액을 0℃에서 적하했다. 적하 후 0~3℃에서 2시간 반응하여, 요소 1.5g 및 물 9mL를 혼합한 용액을 첨가하여, 디아조늄 용액을 조제했다. N,N-디에틸아닐린 3.6g을 DMF 15mL에 용해하여, 상기 디아조늄 용액을 0℃에서 적하했다. 적하 후, 0~3℃에서 2시간 반응하여, 탄산칼륨 18g 및 물 90mL를 혼합한 용액을 첨가하여 여과, 수세하여 결정을 얻었다. 이를 컬럼크로마토 정제하여 암갈색 결정인 하기 화학식의 트리스아조 중간체인 4-[4-[4-(4-히드록시페닐아조)페닐아조]나프틸아조]-N,N-디에틸아닐린 조생성물 2.0g을 얻었다.

상기 트리스아조 중간체 1.7g, 6-클로로헥실아크릴레이트(85% 품) 1g, 탄산칼륨 0.8g, BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 0.01g, 요오드화칼륨 0.05g, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 30g을 혼합하여, 85℃에서 3시간 반응했다. 반응액을 30℃로 냉각하여, 물 30mL, 아세트산에틸 150mL를 첨가하여 분액 후, 아세트산에틸층을 포화식염수로 세정하여, 황산마그네슘으로 탈수, 활성탄 처리를 한 후, 감압 농축으로 용매를 건고(乾固)하여 흑색의 타르형상 물(物)을 얻었다. 이를 아세트산에틸로 컬럼크로마토 정제하여, 흑색 결정인 하기 화학식의 트리스아조계의 중합성 이색성 색소(1)인 4-[4-[4-(4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)페닐아조)페닐아조]나프틸아조]-N,N-디에틸아닐린 150mg을 얻었다. HPLC 순도는 99.8%이었다. 또한 122℃에서 200℃(일부 분해)까지 액정성을 보였다. 또한, 액정성에 관하여 확인했던바, 승온시는 122℃에서 결정에서 액정상이 되며, 200℃(일부 분해)에서 액정상에서 등방상으로 변화했다. 강온시는 191℃에서 등방상에서 액정상으로 변화하고, 실온까지 액정성을 나타냈다.

(합성예 2)

4-(6-아크릴로일옥시헥실록시)벤조산 1.5g과 테트라히드로푸란 1OOmL, 트리에틸아민 5.2g를 혼합하고, -30℃로 냉각했다. 이 용액에, 합성예 1에서 합성한 트리스아조 중간체인 4-[4-[4-(4-히드록시페닐아조)페닐아조]나프틸아조]-N,N-디에틸아닐린 조생성물 3.5g을 테트라히드로푸란 50mL에 용해한 용액을 -30℃에서 적하하고, 그 후 실온에서 14시간 반응했다. 반응액을 여과하고, 감압 농축하여 건고물 (乾固物) 2.2g을 얻었다. 이를 염화 메틸렌으로 컬럼크로마토 정제하여, 0.6g의 결정을 얻었다. 이를 헥산, 아세트산에틸로 결정화, 나아가 염화메틸렌과 메탄올의 혼합 용매로 3회 재결정을 실시하여, 0.3g의 흑색 결정인 하기 화학식의 트리스아조계의 중합성 이색성 색소(2) 0.3g을 얻었다. HPLC 순도는 98.5%이었다. 또한 액정성에 관하여 확인했던바, 승온시는 157℃에서 결정에서 액정상이 되며, 265℃(분해)에서 액정상에서 등방상으로 변화했다.

(합성예 3)

합성예 1에서 합성한 4-니트로-4'-히드록시아조벤젠 중간체의 합성에 있어서, 4-니트로아닐린을 3-메틸-4-니트로아닐린으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 트리스아조계의 중합성 이색성 색소(3) 0.3g을 얻었다. HPLC 순도는 99.5%이었다. 또한, 액정성에 관하여 확인했던바, 승온시는 129℃에서 결정에서 액정상이 되며, 163℃에서 액정상에서 등방상으로 변화했다. 강온시(降溫時)는 155℃에서 등방상에서 액정상으로 변화하고, 실온까지 액정성을 나타냈다.

(합성예 4)

합성예 1에서 합성한 4-니트로-4'-히드록시아조벤젠 중간체의 합성에 있어서, 4-니트로아닐린을 2-메틸-4-니트로아닐린으로 변경하고, 트리스아조 중간체의 4-[4-[4-(4-히드록시페닐아조)페닐아조]나프틸아조]-N,N-디에틸아닐린의 N,N-디에틸아닐린을 N,N-디에틸-o-톨루이딘으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 하기 화학식의 트리스아조계의 중합성 이색성 색소(4) 0.3g을 얻었다. HPLC 순도는 99.1%이었다. 또한, 승온시는 144℃에서 결정에서 등방상이 되었으나, 강온시는 120℃에서 등방상에서 액정상으로 변화하고, 실온까지 액정성을 나타냈다.

(참고예 1)

＜중합성 액정 조성물(A)와 중합성 이색성 색소(1)의 혼합 용액의 조제＞

하기 화학식의 봉상 액정 화합물(21)과 2종류 이상의 메소겐기를 가지는 화합물(22)을 각각 준비했다. 또한, 봉상 액정 화합물(21)과 2종류 이상의 메소겐기를 가지는 화합물(22)은, 일본국특허공개 특개2002-267838호 공보에 기재된 방법에 의해 제조했다.

다음으로, 상기 봉형상 액정 화합물(21) 17.6중량부와, 상기 2종류 이상의 메소겐기를 가지는 화합물(22) 2중량부를 혼합하여, 제1의 혼합물(중합성 액정 화합물(A)라 한다)를 얻었다. 이어서, 상기 제1의 혼합물에 대하여, 합성예 1의 중합성 이색성 색소(1)(극대 흡수 파장 560nm)를 총량 100중량부에 대하여 0.08중량부가 되는 비율로 첨가하고, 또한 중합 개시제(BASF사제 상품명 "이루가큐어 651", 실온(25℃)조건 하에서 고체)를, 상기 중합성 액정 화합물(A)과 중합성 이색성 색소의 총량 100중량부에 대하여 1.0중량부가 되는 비율로 첨가하여, 상기 중합성 액정 조성물(A), 중합성 이색성 색소(1) 및 중합 개시제를 혼합하여 이루어지는 제2의 혼합물(고체)을 얻었다.

이어서, 상기 제2의 혼합물을, 메틸에틸케톤(용매) 중에 용해시켜, 공경(孔徑) 0.45㎛의 폴리테트라플로오로에틸렌제 필터로 불용분을 여과하여, 상기 중합성 액정 조성물(A), 중합성 이색성 색소(1), 중합 개시제 및 용매를 포함한 혼합 용액(제3의 혼합물)을 얻었다. 또한, 이와 같은 제3의 혼합물 제조에 있어서는, 상기 제3의 혼합물 중의 용매의 함유량이 80중량%가 되고, 상기 중합성 액정 화합물(A), 중합성 이색성 색소(1) 및 중합 개시제의 총량이 20중량%가 되도록 하여 용매를 사용했다.

(참고예 2)

＜중합성 액정 화합물(A)과 중합성 이색성 색소(2)의 혼합 용액의 조제＞

실시예 1에서 제조한 제1의 혼합물(중합성 액정 화합물(A))에 대하여, 중합성 이색성 색소(1) 대신에, 중합성 이색성 색소(2)(극대 흡수 파장 560nm)를 총량 100중량부에 대하여 0.2중량부가 되는 비율로 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 용액을 조제했다.

(참고예 3)

＜중합성 액정 화합물(A)과 중합성 이색성 색소(3)의 혼합 용액의 조제＞

실시예 1에서 제조한 제1의 혼합물(중합성 액정 화합물(A))에 대하여, 중합성 이색성 색소(1) 대신에, 중합성 이색성 색소(3)(극대 흡수 파장 540nm)를 총량 100중량부에 대하여 0.2중량부가 되는 비율로 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 용액을 조제했다.

(참고예 4)

＜중합성 액정 화합물(A)과 중합성 이색성 색소(4)의 혼합 용액의 조제＞

실시예 1에서 제조한 제1의 혼합물(중합성 액정 화합물(A))에 대하여, 중합성 이색성 색소(1) 대신에, 중합성 이색성 색소(3)(극대 흡수 파장 560nm)를 총량 100중량부에 대하여 0.06중량부가 되는 비율로 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 용액을 조제했다.

(참고예 5)

＜중합성 액정 화합물(A)과 비중합성 이색성 색소의 혼합 용액의 조제＞

실시예 1에서 제조한 제1의 혼합물(중합성 액정 화합물(A))에 대하여, 중합성 이색성 색소(1) 대신에, 비중합성 이색성 색소(하야시바라제 트리스아조계 색소 G－241, 극대 흡수 파장 560nm)를 총량 100중량부에 대하여 0.08중량부가 되는 비율로 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 용액을 조제했다.

(참고예 6)

(PVA 용액(B)의 조제 및 PVA 배향 기판(C)의 제작)

배향 기판은 이하와 같이 하여 제작했다. 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)(토요부우세키(주)제, 상품명은 코스모샤인 A4100)을 15cm각(角)으로 잘라내어, 알킬 변성 폴리비닐알콜(PVA:(주)쿠라레제, MP-203)의 5중량% 용액(용매는, 물과 이소프로필알콜의 중량비 1:1의 혼합 용매)(PVA 용액(B))을 스핀코트법에 의해 도포하고, 50℃의 핫플레이트에서 30분 건조한 후, 120℃의 오븐에서 10분간 가열했다. 이어서, 레이온의 러빙포(布)로 러빙하여, PVA층과 PET 필름으로 이루어지는 PVA 배향 기판(C)을 제작했다. 얻어진 PVA층의 막두께는 1.2㎛이었다. 러빙시의 주속비(周速比)(러빙포의 이동 속도/기판 필름의 이동 속도)는 4로 했다.

(참고예 7)

(편광자의 제작)

폴리비닐알코올 필름을 온수 중에 침지하여 팽창시킨 후, 요오드/요오드화칼륨 수용액 중에서 염색하고, 이어서 붕산 수용액 중에서 1축 연신 처리하여 편광자를 얻었다. 이 편광자는, 분광 광도계로 단체 투과율, 평행 투과율 및 직교 투과율을 조사했던바, 두께 20㎛, 투과율 43.5%, 편광도 99.9%이었다.

(실시예 1)

＜액정 필름의 제작＞

참고예 6에서 얻어진 PVA 배향 기판(C)에, 참고예 1에서 얻어진 중합성 액정 화합물(A), 중합성 이색성 색소(1), 중합 개시제 및 용매를 포함한 혼합 용액(제3의 혼합물)을 스핀코트법에 의해 도포(코팅)하여, 도막을 형성하고, 도막과 배향 기판의 적층체를 얻었다. 이어서, 도막과 배향 기판의 적층체를 압력 1013hPa, 온도 72℃에서 20분 걸쳐 실온까지 서냉하고, 상기 도막에서 용매를 건조 제거했다. 이어서, 용매를 건조 제거한 후의 도막에 대하여, 조도:15mW/cm²의 고압 수은 램프를 이용하여, 적산 조사량이 200mJ/cm²가 되도록 하여, 자외광(단, 365nm의 파장의 광을 측정한 광량)을 조사함으로써, 상기 액정 화합물을 중합(경화)하여 배향 상태를 고정화하고, 배향 기판 상에 배향 상태가 고정화된 액정 필름으로 이루어진 적층체(액정 필름과 배향 기판의 적층체)를 얻었다.

기판으로서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 큰 복굴절을 가져 광학용 필름으로서 바람직하지 않기 때문에, 얻어진 배향 기판상의 광학 이방성층을, 자외선 경화형 접착제를 통하여, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(후지필름사제 Z-TAC, 40㎛)에 전사했다. 즉, 폴리에틸렌테레탈레이트 필름 상의 경화된 액정 필름 위에, 접착제를 5㎛ 두께가 되도록 도포하여, TAC 필름으로 라미네이트하고, TAC 필름 측에서 자외선을 조사하여 접착제를 경화시킨 후, 배향 기판을 박리했다. 얻어진 광학 필름(액정 필름/접착층/TAC 필름)을 편광 현미경 하에서 관찰하면, 디스크리네이션이 없고 모노도메인이 균일한 배향임을 알았다.

TAC 필름과 액정 필름의 적층체와 TAC 필름 단체의 면내 방향 리타데이션(Δn·d)의 파장 분산 특성을 Axometrix사제 상품명 "Axoscan"을 이용하여 측정하고, 양자의 뺄셈에서, 액정 필름층의 복굴절의 파장 분산 특성을 측정했다. 도 16에 액정 필름층의 복굴절의 파장 분산 특성을, 표 1에 광학 특성 결과를 정리한다. 또한, 550nm에서의 면내(面內)의 리타데이션값 Δn·d(550)는 143nm이며, Δn·d(500)/Δn·d(550)=O.978이며, Δn·d(580)/Δn·d(550)=1.013이었다. 특히, 측정 파장 400nm~630nm의 범위에서는, 측정 파장이 장파장으로 될수록, 위상차가 크게 된다는 것을 확인했다. 또한, 액정 필름의 두께는 3.1㎛이었다.

또한, 얻어진 광학 필름을 러빙 방향(액정 분자의 배향 방향)으로 기울였을 때의 리타데이션(Δnd)을 「Axoscan」를 이용하여 측정했다. 측정 결과를 도 4에 나타낸다. 도 17에 나타내는 바와 같이, 좌우 비대칭인 시야각 의존성을 가지고 있고, 경사 배향되어 있는 것을 알았다. 얻어진 광학 필름은, 일본국공개특허 특개평11－194325호 공보의 실시예에 기재된 방법에 의해, 이 액정 필름이 균일 틸트 배향이 아니라, 네마틱 하이브리드 배향인 것을 확인했다. 평균 틸트각은 34도이었다.

상기 TAC 필름과 액정 필름의 적층체를 아크릴계 점착제를 사용하여 두께 1.1mm의 유리에 맞붙이고, 85℃의 온도에서 120시간 가열 시험한 전후의 이색비를 비교했던바, 시험 전은 4.6, 시험 후는 3.8이며, 이색비 유지율은 80%로 양호한 이색비 유지성을 가졌다.

(적층 편광판(21)의 제작)

참고예 7에서 얻은 편광자의 한쪽의 면측에 두께 5㎛의 접착층을 통하여, 두께 40㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(후지필름(주)제, 상품명은 T40UZ)을 투명 보호층으로서 접착하여, 편광자/접착층/TAC로 이루어지는 적층체를 형성했다. 다음으로, 편광자의 다른 쪽의 면측에, PVA 배향 기판 상에 형성된 액정 필름을 아크릴계 UV경화 수지를 사용하여 전사했다. 즉, PVA 배향 기판 상의 경화된 액정 필름 위에, UV경화형 수지층으로서 아크릴계 UV경화형 수지를 5㎛ 두께가 되도록 도포하고, 편광자/접착층/TAC로 이루어지는 적층체의 편광자측과 접착시켜 라미네이트하고, PET 필름측으로부터 600mJ/cm²의 자외선을 조사하여 UV경화형 수지층을 경화시키고, PET/PVA 배향막/액정 필름/UV경화형 수지층/편광자/접착층/TAC로 이루어지는 적층체를 형성한 후, PVA 배향 기판을 박리하고, 적층 편광판(21)(액정 필름/UV경화형 수지층/편광자/접착층/TAC)을 얻었다. 이때, 편광자(10)의 흡수축(12)과 상기 적층체의 액정 필름의 배향 방향(13)을 45도의 각도로 교차시켜 접착했지만, 편광자(10)의 흡수축(12)과 액정 필름의 배향 방향(13)의 접합각은 45도와 135도 중 어느 쪽이어도 되고, 어느 쪽으로 설정할지는, 적층 편광판(21)의 사용 방법에 따라 적절히 선택하면 된다. 적층 편광판(21)의 단면 구조의 개념도를 도 18에 나타낸다. 적층 편광판(21) 내의 액정 필름(2)은, 액정 분자가 보다 일어서 있는 면이 편광자(10) 측이 되고, 액정 분자가 보다 누워 있는 면이 편광자(10) 측과 반대 측이 된다. 적층 편광판(21)의 두께는, 73.1㎛이었다.

(실시예 2)

＜액정 필름 및 적층 편광판(22)의 제작＞

중합성 이색성 색소(1) 대신에 중합성 이색성 색소(2)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 필름을 얻은 후, 편광자에 전사하여, TAC/접착층/편광자/UV경화 수지층/액정 필름으로 이루어지는 적층 편광판(22)을 얻었다. 도 19에 액정 필름층의 복굴절의 파장 분산 특성을, 표 1에 광학 특성 결과를 정리한다. 550nm에서의 Δn·d는 143nm이며, Δn·d(500)/n·d(550)=0.973, Δn·d(580)/n·d(550)=1.021이었다. 특히, 측정 파장 400nm~630nm의 범위에서는, 측정 파장이 장파장이 될수록 위상차가 커지는 것을 확인했다. 또한, 액정 필름층의 두께는 3.1㎛이며, 적층 편광판(22)의 두께는, 73.1㎛이었다.

또한, 얻어진 액정 필름을 러빙 방향(액정 분자의 배향 방향)으로 기울였을 때의 리타데이션(Δnd)을 「Axoscan」를 이용하여 측정했다. 측정 결과를 도 20에 나타낸다. 도 20에 나타내는 바와 같이, 좌우 비대칭인 시야각 의존성을 가지고 있고, 경사 배향되어 있는 것을 알았다. 얻어진 액정 필름은, 일본국공개특허 특개평11－194325호 공보의 실시예에 기재된 방법에 의해, 이 액정 필름이 균일 틸트 배향이 아니라, 네마틱 하이브리드 배향인 것을 확인했다. 평균 틸트각은 34도이었다.

상기 TAC 필름과 액정 필름의 적층체를 아크릴계 점착제를 사용하여 두께 1.1mm의 유리에 맞붙이고, 85℃의 온도에서 120시간 가열 시험한 전후의 이색비를 비교했던바, 시험 전은 6.2, 시험 후는 5.9이며, 이색비 유지율은 95%로 양호한 이색비 유지성을 가졌다.

(실시예 3)

＜액정 필름 및 적층 편광판(23)의 제작＞

중합성 이색성 색소(1) 대신에 중합성 이색성 색소(3)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 필름을 얻은 후, 편광자에 전사하여, TAC/접착층/편광자/UV경화 수지층/액정 필름으로 이루어지는 적층 편광판(23)을 얻었다. 도 21에 액정 필름층의 복굴절의 파장 분산 특성을, 표 1에 광학 특성 결과를 정리한다. 550nm에서의 Δn·d는 143nm이며, Δn·d(500)/n·d(550)=0.971, Δn·d(580)/n·d(550)=1.022이었다. 특히, 측정 파장 400nm~620nm의 범위에서는, 측정 파장이 장파장이 될수록 위상차가 커지는 것을 확인했다. 또한, 액정 필름층의 두께는 3.1㎛이며, 적층 편광판(23)의 두께는, 73.1㎛이었다.

또한, 얻어진 액정 필름을 러빙 방향(액정 분자의 배향 방향)으로 기울였을 때의 리타데이션(Δnd)을 「Axoscan」를 이용하여 측정했다. 측정 결과를 도 22에 나타낸다. 도 22에 나타내는 바와 같이, 좌우 비대칭인 시야각 의존성을 가지고 있고, 경사 배향되어 있는 것을 알았다. 얻어진 액정 필름은, 일본국공개특허 특개평11－194325호 공보의 실시예에 기재된 방법에 의해, 이 액정 필름이 균일 틸트 배향이 아니라, 네마틱 하이브리드 배향인 것을 확인했다. 평균 틸트각은 34도이었다.

상기 TAC 필름과 액정 필름의 적층체를 아크릴계 점착제를 사용하여 두께 1.1mm의 유리에 맞붙이고, 85℃의 온도에서 120시간 가열 시험한 전후의 이색비를 비교했던바, 시험 전은 4.4, 시험 후는 3.7이며, 이색비 유지율은 83%로 양호한 이색비 유지성을 가졌다.

(실시예 4)

＜액정 필름 및 적층 편광판(24)의 제작＞

중합성 이색성 색소(1) 대신에 중합성 이색성 색소(4)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 필름을 얻은 후, 편광자에 전사하여, TAC/접착층/편광자/UV경화 수지층/액정 필름으로 이루어지는 적층 편광판(24)을 얻었다. 도 23에 액정 필름층의 복굴절의 파장 분산 특성을, 표 1에 광학 특성 결과를 정리한다. 550nm에서의 Δn·d는 143nm이며, Δn·d(500)/n·d(550)=0.979, Δn·d(580)/n·d(550)=1.013이었다. 특히, 측정 파장 400nm~640nm의 범위에서는, 측정 파장이 장파장이 될수록 위상차가 커지는 것을 확인했다. 또한, 액정 필름층의 두께는 3.1㎛이며, 적층 편광판(24)의 두께는, 73.1㎛이었다.

또한, 얻어진 액정 필름을 러빙 방향(액정 분자의 배향 방향)으로 기울였을 때의 리타데이션(Δnd)을 「Axoscan」를 이용하여 측정했다. 측정 결과를 도 24에 나타낸다. 도 24에 나타내는 바와 같이, 좌우 비대칭인 시야각 의존성을 가지고 있고, 경사 배향되어 있는 것을 알았다. 얻어진 액정 필름은, 일본국공개특허 특개평11－194325호 공보의 실시예에 기재된 방법에 의해, 이 액정 필름이 균일 틸트 배향이 아니라, 네마틱 하이브리드 배향인 것을 확인했다. 평균 틸트각은 34도이었다.

상기 TAC 필름과 액정 필름의 적층체를 아크릴계 점착제를 사용하여 두께 1.1mm의 유리에 맞붙이고, 85℃의 온도에서 120시간 가열 시험한 전후의 이색비를 비교했던바, 시험 전은 3.6, 시험 후는 3.1이며, 이색비 유지율은 86%로 양호한 이색비 유지성을 가졌다.

(비교예 1)

＜액정 필름 및 적층 편광판(25)의 제작＞

이색성 색소를 혼합하지 않는 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 필름을 얻은 후, 편광자에 전사하여, TAC/접착층/편광자/UV경화 수지층/액정 필름으로 이루어지는 적층 편광판(25)을 얻었다. 도 25에 액정 필름층의 복굴절의 파장 분산 특성을, 표 1에 광학 특성 결과를 정리한다. 550nm에서의 Δn·d는 143nm이며, Δn·d(500)/n·d(550)=0.981, Δn·d(580)/n·d(550)=1.000이었다. 특히, 측정 파장 400nm~550nm의 범위에서는, 측정 파장이 장파장이 될수록 위상차가 커지지만, 550nm이상에서는 측정 파장에 따르지 않고 거의 위상차 값은 일정한 것을 확인했다. 또한, 액정 필름층의 두께는 3.1㎛이며, 적층 편광판(25)의 두께는, 73.1㎛이었다.

또한, 얻어진 액정 필름을 러빙 방향(액정 분자의 배향 방향)으로 기울였을 때의 리타데이션(Δnd)을 「Axoscan」를 이용하여 측정했다. 측정 결과를 도 26에 나타낸다. 도 26에 나타내는 바와 같이, 좌우 비대칭인 시야각 의존성을 가지고 있고, 경사 배향되어 있는 것을 알았다. 얻어진 액정 필름은, 일본국공개특허 특개평11－194325호 공보의 실시예에 기재된 방법에 의해, 이 액정 필름이 균일 틸트 배향이 아니라, 네마틱 하이브리드 배향인 것을 확인했다. 평균 틸트각은 34도이었다.

(비교예 2)

＜액정 필름 및 적층 편광판(26)의 제작＞

중합성 이색성 색소(1) 대신에 비중합성 이색성 색소(하야시바라제 트리스아조계 색소 G－241, 극대 흡수 파장 560nm)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 필름을 얻은 후, 편광자에 전사하여, TAC/접착층/편광자/UV경화 수지층/액정 필름으로 이루어지는 적층 편광판(26)을 얻었다. 도 27에 액정 필름층의 복굴절의 파장 분산 특성을, 표 1에 광학 특성 결과를 정리한다. 550nm에서의 Δn·d는 143nm이며, Δn·d(500)/n·d(550)=0.974, Δn·d(580)/n·d(550)=1.012이었다. 특히, 측정 파장 400nm~620nm의 범위에서는, 측정 파장이 장파장이 될수록 위상차가 커지는 것을 확인했다. 또한, 액정 필름층의 두께는 3.1㎛이며, 적층 편광판(26)의 두께는, 73.1㎛이었다.

또한, 얻어진 액정 필름을 러빙 방향(액정 분자의 배향 방향)으로 기울였을 때의 리타데이션(Δnd)을 「Axoscan」를 이용하여 측정했다. 측정 결과를 도 28에 나타낸다. 도 28에 나타내는 바와 같이, 좌우 비대칭인 시야각 의존성을 가지고 있고, 경사 배향되어 있는 것을 알았다. 얻어진 액정 필름은, 일본국공개특허 특개평11－194325호 공보의 실시예에 기재된 방법에 의해, 이 액정 필름이 균일 틸트 배향이 아니라, 네마틱 하이브리드 배향인 것을 확인했다. 평균 틸트각은 34도이었다.

상기 TAC 필름과 액정 필름의 적층체를 아크릴계 점착제를 사용하여 두께 1.1mm의 유리에 맞붙이고, 85℃의 온도에서 120시간 가열 시험한 전후의 이색비를 비교했던바, 시험 전은 4.0, 시험 후는 2.1이며, 이색비 유지율은 53%로 이색비는 크게 변화했다.

(비교예 3)

(액정 필름 및 적층 편광판(27)의 제작)

실시예 1에 기재한 액정 필름 제작 방법 중, 도막을 도포 후의 건조 조건을 압력：1013hPa, 온도：실온(25℃)의 조건하에 있어 2분간 정치(靜置)함으로써, 도막으로부터 용매를 건조 제거한 이외는 동일한 방법으로 액정 필름을 얻은 후, 편광자에 전사하여, TAC/접착층/편광자/UV경화 수지층/액정 필름으로 이루어지는 적층 편광판(27)을 얻었다. 액정 필름의 정면 방향의 리타데이션(Δn·d)의 파장 분산 특성, 경사 방향의 위상차이 측정에 의한 평균 틸트의 측정을 실시했던바, 파장 550nm에서의 Δn·d는 143nm, 평균 틸트각은 0도이며 호모지니아스 배향(소위 평행 배향)인 것을 알 수 있었다. 도 29에 액정 필름층의 복굴절의 파장 분산 특성을, 표 1에 광학 특성 결과를 정리한다. 또한, 복굴절의 파장 분산 특성은, Δn·d(500)/n·d(550)=0.978이며, Δn·d(600)/n·d(550)=1.014이었다. 또한, 액정 필름층의 두께는 2.5㎛이며, 적층 편광판(27)의 두께는, 72.5㎛이었다.

(실시예 5)

실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제작한 적층 편광판(21, 22, 23, 24, 25, 26, 27)을, 시판되는 유기 EL디스플레이의 유기 EL소자의 투명 유리 기판 상에 아크릴계 점착제를 통하여 접착하여, 유기 EL표시장치를 제작했다.

(A) 정면 관찰시의 외광 반사 방지 효과의 평가

유기 EL소자에 전압을 인가하지 않는 상태에서, 조도 약 100룩스의 환경 하에 두고, 적층 편광판 접합 부분의 반사색 검은빛(黑味)을 관능 평가했다. 검은빛은 이하의 4개의 레벨 중 어느 하나에 해당하는지를 확인했다.

　1：거의 완전하게 외광(外光) 반사가 없고, 색 자체도 흑색이다.

　2：1보다는 뒤떨어지지만, 충분히 외광 반사가 억제되고, 색감(色味)도 거의 흑색이다.

　3：외광 반사가 약간 시인(視認)된다.

　4：외광 반사가 매우 시인된다.

(B) 외광 반사 방지 효과의 시야각 특성의 평가

유기 EL소자에 전압을 인가하지 않는 상태에서, 조도 약 100룩스의 환경 하에 두고, 정면과 기울기 45도에 있어서의 적층 편광판 접합 부분의 반사색 검은빛을 관능 평가했다. 검은빛은 이하의 4개의 레벨 중 어느 하나에 해당하는지를 확인했다.

　1：정면과 경사 방향으로 거의 외광 반사에 변화는 볼 수 없다.

　2：1보다 뒤떨어지지만, 정면과 경사 방향으로의 외광 반사의 차는 적다.

　3：정면과 경사 방향으로 외광 반사에 차가 확인된다.

　4：정면과 경사 방향으로 외광 반사에 차가 상당히 확인된다

이상으로 설명한 (A), (B)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 4, 비교예 2의 유기 EL소자의 적층 편광판은, 정면 관찰시의 외광 반사 방지 효과가 뛰어남과 동시에, 네마틱 하이브리드 배향의 효과에 의해 시야각 특성도 양호하다는 것을 알았다. 한편, 이색성 색소를 포함하지 않는 비교예 1의 적층 편광판은, 정면 및 경사 방향에서 보았을 경우 모두, 외광 반사가 시인되고, 색감도 푸른빛(靑味)을 띄고 있음을 알았다. 또한, 비교예 3의 적층 편광판은, 정면 관찰시의 외광 반사 방지 효과는 확인되었지만, 정면과 경사 방향으로 외광 반사에 차가 상당히 확인되고, 경사 방향에서의 색감 변화도 푸른빛이 강하다는 것이 확인되었다.

또한, 실시예 1에서 4, 및 비교예 2에서 제작한 적층 편광판(21, 22, 23, 24, 26)을 접합한 유기 EL표시장치를 85℃의 온도에서 120시간 가열 시험한 후의 상태에 관하여, 상기 (A), (B)의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

중합성 이색성 색소를 사용한 실시예 1~4의 유기 EL소자의 적층 편광판은, 시험 전후로 변화를 볼 수 없고, 정면 관찰시 및 시야각 모두 외광 반사 방지 효과는 양호했다. 한편, 비중합성 이색성 색소를 사용한 비교예 2의 적층 편광판에 있어서는, 시험 전과 비교하여 변화가 확인되고, 정면 및 경사 방향에서 보았을 경우 모두 외광 반사가 약간 시인되고, 색감도 푸른빛을 띄고 있음을 알았다.

(실시예 6)　

실시예 1에서 제작한 적층 편광판(21)을 1매 편광판 반사형 액정표시장치에 짜넣고 평가했다. 그 구성은 관찰측으로부터, 편광판/실시예 1의 액정 필름/유리 기판/ITO 투명 전극/배향막/트위스트 네마틱 액정/배향막/금속 전극겸 반사막/유리 기판이다. 각 층간의 점착층은 생략되어 있다. 전압 오프(off)시에 백색 표시가 되도록 하는 맞붙임 각도로 하여, 육안으로 색감의 평가를 실시했다. 특히 전압 온(on)시의 흑색 표시에 있어서의 착색이 적고, 그것에 의해 콘트라스트가 높고, 시인성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.

1　액정 분자
2　액정 필름
3　틸트 방향
4　틸트각
5　트위스트각
10　편광자
11　TAC 필름
12　편광자의 흡수축
13　액정 필름의 액정의 배향 방향
21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 적층 편광판

Claims (8)

1. 복굴절Δn이, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에 있어서, 측정 파장이 길수록 커지는 「음의 분산」특성을 가지는 위상차판으로서,
   중합성 액정 조성물과, 적어도 1종류 이상의 중합성 이색성 색소를 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하여 이루어지고, 또한 액정 화합물이 네마틱 하이브리드 배향한 액정 필름으로 이루어지는, 위상차판.
2. 제1항에 있어서,
   상기 위상차판의 법선 방향에서의 리타데이션을 Δna·da,
   상기 액정 필름에서 상기 중합성 이색성 색소를 제외한 액정 필름으로 이루어지는 위상차판의 법선 방향에서의 리타데이션을 Δnb·db
   로 한 경우에, 하기 수식(1)
   Δna·da(580)/Δna·da(550)-Δnb·db(580)/Δnb·db(550)＞0 (1)
   (여기서, 리타데이션이란, 복굴절 Δn과 위상차판의 막두께 d의 곱으로 표시되며, Δna·da(580), Δna·da(580)은, 파장 580nm에서의 각 위상차판의 리타데이션이며, Δna·da(550), Δna·da(550)은, 파장 550nm에서의 각 위상차판의 리타데이션이다.)
   를 만족하는, 위상차판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   특정 파장에 있어서의 위상차판의 법선 방향에서의 리타데이션의 비가, 하기 수식(2) 및 (3):
   0.80＜Δn·d(500)/Δn·d(550)＜1.00 (2)
   1.00＜Δn·d(600)/Δn·d(550)＜1.15 (3)
   (여기서, 리타데이션이란, 복굴절Δn과 위상차판의 막두께 d의 곱으로 표시되며, Δn·d(500), Δn·d(550), Δn·d(600)은, 각각 파장 500nm, 550nm, 600nm의 위상차판의 리타데이션이다.)
   를 만족하는, 위상차판.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 중합성 이색성 색소가, 하기 화학식(1)로 표시되는, 위상차판.
   

   

   
   {식 중, n은 1~4의 정수이고, Ar¹ 및 Ar³은, 각각 독립하여 하기의 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 　　
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   또한, A¹, A² 중 적어도 하나는, 상기 식: -P¹을 포함하며, L¹, L²는, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONX²-, -NX²CO-, -OCO-NX²-, -NX²COO-, -NX²CH₂-, -CH₂NX²-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 -C≡C-(식 중, X²는 수소원자, 또는 탄소수 1에서 6의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내며, R¹~R¹²는, 각각 독립하여, 수소원자, 할로겐원자, CN, NO₂, NH₂, CF₃, OCF₃, OH, 탄소수 1~18의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 및 탄소수 1~18의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이며,
   m은 0~10의 정수이며,
   Ar₂는, 하기의 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.}
   

   
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 중합성 이색성 색소의 극대 흡수 파장이 380~780nm의 파장 영역에 있는, 위상차판.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,　
   상기 액정 필름의 액정 분자의 평균 틸트각이 5~45도인, 위상차판.
7. 제1항~제6항 중 어느 한 항에 기재된 위상차판과 편광자를 구비한, 적층 편광판.
8. 제1항~제6항 중 어느 한 항에 기재된 위상차판을 구비한, 표시장치.

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