JP2016090613A - 積層偏光板および表示装置 - Google Patents
積層偏光板および表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016090613A JP2016090613A JP2014220563A JP2014220563A JP2016090613A JP 2016090613 A JP2016090613 A JP 2016090613A JP 2014220563 A JP2014220563 A JP 2014220563A JP 2014220563 A JP2014220563 A JP 2014220563A JP 2016090613 A JP2016090613 A JP 2016090613A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anisotropic layer
- liquid crystal
- film
- optically anisotropic
- polymerizable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
【課題】薄型化が可能であり、より一層の視野角特性に優れる積層偏光板とこれを備えた表示装置を提供する。
【解決手段】偏光子12と、第1の光学異方性層13と、第2の光学異方性層14とを備えた積層偏光板11であって、第1の光学異方性層13が、重合性液晶組成物と、少なくとも1種類以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなり、第1の光学異方性層13の面内のリターデーション値をRe1a、フィルムから前記重合性二色性色素を除いたフィルムからなる第1の光学異方性層13の面内のリターデーション値をRe1bとした場合に、第1の光学異方性層13が、下記式(1)を満足するリターデーション特性を有し、Re1a(580)/Re1a(550)−Re1b(580)/Re1b(550)>0(1)、第2の光学異方性層14が、ny2≦nx2<nz2の屈折率特性を有する、積層偏光板11である。
【選択図】図3
【解決手段】偏光子12と、第1の光学異方性層13と、第2の光学異方性層14とを備えた積層偏光板11であって、第1の光学異方性層13が、重合性液晶組成物と、少なくとも1種類以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなり、第1の光学異方性層13の面内のリターデーション値をRe1a、フィルムから前記重合性二色性色素を除いたフィルムからなる第1の光学異方性層13の面内のリターデーション値をRe1bとした場合に、第1の光学異方性層13が、下記式(1)を満足するリターデーション特性を有し、Re1a(580)/Re1a(550)−Re1b(580)/Re1b(550)>0(1)、第2の光学異方性層14が、ny2≦nx2<nz2の屈折率特性を有する、積層偏光板11である。
【選択図】図3
Description
本発明は、偏光子と位相差板とを備えた積層偏光板、およびそれを用いた液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置等の表示装置に関し、より詳細には、特に斜め方向でも視認性に優れ、かつ広帯域な領域において理想的な波長分散特性を有する視野角特性の良好な表示装置が得られる積層偏光板に関する。
表示装置の光源として使用される有機エレクトロルミネセンス素子(以下、有機EL素子という)は、薄型軽量、低消費電力、高コントラスト、高速応答性の点で優れた自発光素子であり、映像表示装置の面光源として研究開発、実用化が進められている。このような有機EL素子には、いくつかの形態があるが、主要な形態として、透明支持基板上に陽極である透明電極と、有機発光層と、陰極である金属電極とを順に積層して作製されたものが提案、実用化されている。このような有機EL素子においては、透明電極と金属電極との間で印加された電圧により、陰極から供給された電子と陽極から供給されたホール(正孔)とが有機発光層で再結合し、これに伴って生成される励起子が励起状態から基底状態へ移行する際にEL発光する原理を利用している。
有機EL素子においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常、酸化インジウムスズ(ITO)などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常AlやAlLi、MgAg、MgIn等の金属や合金からなる金属電極が使用される。これらの金属電極は一般的に光反射率が高く、また鏡面構造であるため、電極として機能するだけではなく、有機発光層で金属電極方向に発光した光を反射し、透明支持基板から出射する光量を高め、輝度を向上させる役割も担っている。
しかしながら、金属電極が持つ光反射率の高さや、鏡面構造は、逆に外光も反射してしまうことになる。すなわち、照明や太陽光などの強い外光の存在下では映りこみが激しく、表示装置として使用する場合には、明所コントラストが著しく低下するという問題点を有する。
鏡面における外光反射を防止する方法として、円偏光板を使用することが知られている。例えば特許文献1には、偏光板と位相差板(例えば1/4波長板)とからなる円偏光板が開示されている。また、特許文献2には、複数の複屈折板によって構成されている1/4波長板が開示されている。しかしながら、これらを円偏光板に適用した場合、理想的に機能するのは、円偏光板や金属電極に対して垂直方向から入射する外光に対してであり、斜め方向から入射した外光に対しては、位相差板を通過する光の光路長が長くなるため、1/4波長からずれが生じてしまい、理想的な円偏光板としては機能しなくなる。すなわち、正面から上記位相差板を適用した表示装置を観察した場合は、円偏光板によって外光反射が抑制されるが、斜め方向から観察した場合は、円偏光板の視野角依存性により外光反射が抑制できず、反射光が視認されるという問題が発生する。以上の理由から、有機EL素子自身は、外光反射防止目的で使用する円偏光板の特性により、黒表示において視野角依存性が発生する場合がある。
このような現象を抑制する方法として、例えば特許文献3には、2枚の有機高分子からなるフィルムから構成された1/4波長板を積層した円偏光板であって、前記1/4波長板を構成する位相差板として、nx>ny≧nzの屈折率特性を有し、且ついわゆる「負の分散」特性を有する第一の位相差層と、nz>nx≧nyの屈折率特性を有する第二の位相差層とを積層し、両者の面内位相差を所定の範囲とした円偏光板を、表示装置に適用することにより、外光反射による視野特性が改善できることが提案されている。
ところで、理想的な1/4波長板は、図1の点線に示すように、複屈折が測定波長に対し比例関係にあるため、測定波長が長いほど複屈折Δnが大きくなる「負の分散」特性を有する。しかしながら、一般に高分子フィルムの複屈折は、図1の実線に示すように、測定波長が短波長ほど大きく、長波長ほど小さくなる「正の分散」特性を有する。従って、測定波長λ=400〜700nmにおいて理想的な「負の分散」特性を得ることは困難である。「正の分散」特性を有する一般の高分子フィルムからなる位相差板を可視光域の光が混在している白色光に適用すると、各波長での偏光状態の分布が生じ、有色の偏光が生じてしまう。そのため、「負の分散」特性を有する種々の位相差板が提案されている。
例えば、上記した特許文献3では、特定の化学構造を有するポリカーボネート樹脂を成膜したフィルムを用いることにより、「負の分散」特性が得られるとされている。これ以外にも、例えば二枚の複屈折媒体の積層体からなる積層型位相差板とすることで、広い波長領域で1/4波長板を達成しようとするものや(例えば、特許文献4および5)、正の複屈折を有する有機高分子と負の複屈折を有する有機高分子とからなる少なくとも二種類の有機高分子の混合体あるいは共重合体フィルムを一軸延伸したもの(例えば、特許文献6)が知られている。更には、特許文献7には、二種類以上のメソゲン基を有する化合物と棒状液晶分子とを含む液晶化合物を平行配向させ、少なくとも一種類のメソゲン基を棒状液晶化合物の光軸方向に対して略直交方向に配向させることにより、「負の分散」特性が得られる位相差フィルムが提案されている。
しかしながら、特許文献4および5において提案されているような積層型位相差板は、広い波長領域で「負の分散」特性が得られるものの、その製造工程においては二枚の高分子フィルムの光学的向き(光軸や遅相軸)を調節する煩雑な工程を必要とするため、軸ズレによる品質低下が起きやすく、歩留まりが低下するため製造コストが増大するといった問題があった。
一方、特許文献3、6および7において提案されている位相差板は、単層フィルムからなるものであるため、上記のような軸ズレ等の問題はないものの、可視光領域である測定波長400〜700nmの広帯域な領域において、位相差が測定波長の1/4波長となる特性を得ることが難しく、一般的には、図6に示すように、特に、長波長側が理想直線から外れる傾向にある。したがって、可視光領域の全体にわたって位相差が測定波長の1/4波長となるような理想的な位相差フィルムは得られていないのが現状であり、理想的な位相差の波長分散に近い「負の分散」特性を有する位相差フィルムが依然として希求されている。
上記した単層フィルムからなる位相差板が、長波長側が理想直線から外れる傾向にある原因は、図6に示す複屈折波長分散カーブから分かる通り、可視光の中心波長である550nmより短波長側のカーブと長波長側のカーブの傾きが異なることに起因する。従って、可視光領域である測定波長400〜700nmの広帯域な領域において理想的な波長分散特性を得るためには、短波長側のカーブを理想直線に近い状態に維持しながら、別の手法により長波長側のカーブを理想直線に近づける試みが必要となる。
本発明者らは、先の出願(PCT/JP2014/069210)において、有機高分子に、少なくとも1種類以上の二色性色素を混合することにより、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、異常光線屈折率neが、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する新規な位相差板を実現できる、との知見を得た。また、重合性液晶化合物の複屈折波長分散特性と二色性色素の吸収極大波長、混合量を最適化するとともに、成膜条件の最適化を図ることにより、複屈折Δnが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する新規な位相差板を実現できることを提案している。
しかしながら、使用する色素によっては、位相差板を高温多湿環境下に長時間置くと、「負の分散」を有する波長分散効果が低減したり、二色性色素の吸光度や二色比の変動が生じることが判明した。そして、本発明者らは今般、二色性色素として重合性の二色性色素を用い、重合性液晶性化合物と共重合して分子中に色素を組み込むことにより、光学特性を維持しながら、位相差板の光学信頼性が飛躍的に高まるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
したがって、本発明の目的は、透過率低下を最小限に抑えつつ、光学異方性層面内の最大主屈折率nxまたは複屈折Δnが「負の分散」特性を有し、視野角特性に優れ、高温多湿環境下であっても二色比の変動が少ない光学信頼性に優れる積層偏光板を提供することである。
また、本発明の別の目的は、上記積層偏光板を備えた表示装置を提供することである。
本発明による積層偏光板は、
偏光子と、第1の光学異方性層と、第2の光学異方性層とを備えた積層偏光板であって、
前記第1の光学異方性層が、重合性液晶組成物と、少なくとも1種類以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなり、
前記位第1の光学異方性層の面内のリターデーション値をRe1a、
前記フィルムから前記重合性二色性色素を除いたフィルムからなる第1の光学異方性層の面内のリターデーション値をRe1bとした場合に、
前記第1の光学異方性層が、下記式(1)を満足するリターデーション特性を有し、
Re1a(580)/Re1a(550)−Re1b(580)/Re1b(550)>0 (1)
(ここで、第1の光学異方性層の面内のリターデーション値Re1aは、第1の光学異方性層の複屈折Δn1と第1の光学異方性層の膜厚d1との積、すなわち、Re1a=(nx1a−ny1a)×d1[nm]で表され、Re1a(580)は、波長580nmにおける第1の光学異方性層の面内のリターデーション値であり、nx1aは、第1の光学異方性層の最大主屈折率、ny1aは、第1の光学異方性層の最大主屈折率を有する方向に直交する方向の主屈折率である。また、前記フィルムから前記重合性二色性色素を除いたフィルムからなる第1の光学異方性層の面内のリターデーション値Re1bは、第1の光学異方性層の複屈折Δn1と第1の光学異方性層の膜厚d1との積、すなわち、Re1b=(nx1b−ny1b)×d1[nm]で表され、Re1b(580)は、波長580nmにおける前記フィルムから前記重合性二色性色素を除いたフィルムからなる第1の光学異方性層の面内のリターデーション値である。)
前記第2の光学異方性層が、ny2≦nx2<nz2の屈折率特性を有することを特徴とする、積層偏光板が提供される。
(ここで、nx2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層面内の最大主屈折率、ny2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層面内の最大主屈折率を有する方向に直交する方向の主屈折率、nz2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層の厚さ方向の主屈折率である。)
偏光子と、第1の光学異方性層と、第2の光学異方性層とを備えた積層偏光板であって、
前記第1の光学異方性層が、重合性液晶組成物と、少なくとも1種類以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなり、
前記位第1の光学異方性層の面内のリターデーション値をRe1a、
前記フィルムから前記重合性二色性色素を除いたフィルムからなる第1の光学異方性層の面内のリターデーション値をRe1bとした場合に、
前記第1の光学異方性層が、下記式(1)を満足するリターデーション特性を有し、
Re1a(580)/Re1a(550)−Re1b(580)/Re1b(550)>0 (1)
(ここで、第1の光学異方性層の面内のリターデーション値Re1aは、第1の光学異方性層の複屈折Δn1と第1の光学異方性層の膜厚d1との積、すなわち、Re1a=(nx1a−ny1a)×d1[nm]で表され、Re1a(580)は、波長580nmにおける第1の光学異方性層の面内のリターデーション値であり、nx1aは、第1の光学異方性層の最大主屈折率、ny1aは、第1の光学異方性層の最大主屈折率を有する方向に直交する方向の主屈折率である。また、前記フィルムから前記重合性二色性色素を除いたフィルムからなる第1の光学異方性層の面内のリターデーション値Re1bは、第1の光学異方性層の複屈折Δn1と第1の光学異方性層の膜厚d1との積、すなわち、Re1b=(nx1b−ny1b)×d1[nm]で表され、Re1b(580)は、波長580nmにおける前記フィルムから前記重合性二色性色素を除いたフィルムからなる第1の光学異方性層の面内のリターデーション値である。)
前記第2の光学異方性層が、ny2≦nx2<nz2の屈折率特性を有することを特徴とする、積層偏光板が提供される。
(ここで、nx2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層面内の最大主屈折率、ny2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層面内の最大主屈折率を有する方向に直交する方向の主屈折率、nz2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層の厚さ方向の主屈折率である。)
本発明の態様においては、前記第1の光学異方性層が、最大主屈折率nx1aまたは複屈折Δna1が可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有することが好ましい。
本発明の態様においては、前記第1の光学異方性層が、最大主屈折率nx1aおよび複屈折Δna1が可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有することが好ましい。
本発明の態様においては、前記第1の光学異方性層が下記式(2)および(3)を満たすリターデーション特性を有することが好ましい。
0.70<Re1a(450)/Re1a(550)<1.00 (2)
1.00<Re1a(650)/Re1a(550)<1.30 (3)
0.70<Re1a(450)/Re1a(550)<1.00 (2)
1.00<Re1a(650)/Re1a(550)<1.30 (3)
本発明の態様においては、前記第1の光学異方性層が下記式(4)および(5)を満たすリターデーション特性を有することが好ましい。
0.80<Re1a(500)/Re1a(550)<1.10 (4)
1.00<Re1a(580)/Re1a(550)<1.15 (5)
0.80<Re1a(500)/Re1a(550)<1.10 (4)
1.00<Re1a(580)/Re1a(550)<1.15 (5)
本発明の態様においては、前記第2の光学異方性層の面内リターデーション値Re2および厚さ方向リターデーション値Rth2が下記式(6)および(7)を満たすことが好ましい。
0nm≦Re2≦20nm (6)
−500nm≦Rth2≦−30nm (7)
(ここで、Re2は、第2の光学異方性層の複屈折Δn2と第1の光学異方性層の膜厚d2との積、すなわち、Re2=(nx2−ny2)×d2[nm]で表される。
また、厚さ方向リターデーションRth2は、Rth2={(nx2+ny2)/2−nz2}×d2[nm]で表される。なお、d2は第2の光学異方性層の厚さである。)
0nm≦Re2≦20nm (6)
−500nm≦Rth2≦−30nm (7)
(ここで、Re2は、第2の光学異方性層の複屈折Δn2と第1の光学異方性層の膜厚d2との積、すなわち、Re2=(nx2−ny2)×d2[nm]で表される。
また、厚さ方向リターデーションRth2は、Rth2={(nx2+ny2)/2−nz2}×d2[nm]で表される。なお、d2は第2の光学異方性層の厚さである。)
本発明の態様においては、前記第1の光学異方性層のRth1aと前記第2の光学異方性層のRth2とが下記式(8)を満たすことが好ましい。
−40nm≦Rth1a+Rth2≦40nm (8)
(ここで、厚さ方向リターデーションRth1aは、Rth1a={(nx1a+ny1a)/2−nz1a}×d1[nm]で表される。なお、d1は第1の光学異方性層の厚さ、nx1aは波長550nmの光に対する第1の光学異方性層面内の最大主屈折率、ny1aは波長550nmの光に対する第1の光学異方性層面内の最大主屈折率を有する方向に直交する方向の主屈折率、nz1aは波長550nmの光に対する第2の光学異方性層の厚さ方向の主屈折率である。)
−40nm≦Rth1a+Rth2≦40nm (8)
(ここで、厚さ方向リターデーションRth1aは、Rth1a={(nx1a+ny1a)/2−nz1a}×d1[nm]で表される。なお、d1は第1の光学異方性層の厚さ、nx1aは波長550nmの光に対する第1の光学異方性層面内の最大主屈折率、ny1aは波長550nmの光に対する第1の光学異方性層面内の最大主屈折率を有する方向に直交する方向の主屈折率、nz1aは波長550nmの光に対する第2の光学異方性層の厚さ方向の主屈折率である。)
本発明の態様においては、前記重合性二色性色素が、前記重合性液晶組成物100重量部に対して0.01〜10重量部含まれてなることが好ましい。
本発明の態様においては、前記重合体の複屈折が「負の分散特性」を有することが好ましい。
本発明の態様においては、前記第1の光学異方性層が、重合性液晶組成物および重合性二色性色素が平行配向した液晶フィルムからなることが好ましい。
本発明の態様においては、前記二色性色素の吸収極大波長が、測定波長400〜780nmの領域にあることが好ましい。
本発明の態様においては、前記重合性二色性色素が、構造式(1)で表されることが好ましい。
(式中、nは1〜4の整数であり、Ar1およびAr3は、それぞれ独立して下記の群より選択される基を表し、
また、A1、A2のうち少なくとも1つは、前記式:−P1を含み、
L1、L2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−CH2−CH2―、−CF2−CF2−、―COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONX2−、−NX2CO−、−OCO−NX2−、−NX2COO−、−NX2CH2−、−CH2NX2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、または−C≡C−(式中、X2は水素原子、または炭素数1から6のアルキル基を表す。)で表わされる基のうちのいずれかを示し、
R1〜R12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、CN、NO2、NH2,CF3、OCF3、OH、炭素数1〜18の直鎖または分岐したアルキル基、および炭素数1〜18のアルコキシ基からなる群より選択されるものであり、
mは0〜10の整数であり、
Ar2は、下記の群より選択される基を表す。)
L1、L2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−CH2−CH2―、−CF2−CF2−、―COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONX2−、−NX2CO−、−OCO−NX2−、−NX2COO−、−NX2CH2−、−CH2NX2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、または−C≡C−(式中、X2は水素原子、または炭素数1から6のアルキル基を表す。)で表わされる基のうちのいずれかを示し、
R1〜R12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、CN、NO2、NH2,CF3、OCF3、OH、炭素数1〜18の直鎖または分岐したアルキル基、および炭素数1〜18のアルコキシ基からなる群より選択されるものであり、
mは0〜10の整数であり、
Ar2は、下記の群より選択される基を表す。)
本発明の態様においては、第2の光学異方性層が、前記重合性液晶組成物が垂直配向した液晶フィルムからなることが好ましい。
本発明の態様においては、前記積層偏光板の総厚みが、40〜500μmであることが好ましい。
本発明の別の態様として、上記した積層偏光板を用いたことを特徴とする表示装置が提供される。
本発明によれば、重合性液晶組成物と、少なくとも1種類以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含むフィルムからなる位相差板を、nz>nx≧nyの屈折率特性を有する第二の位相差板と組み合わせて偏光子と積層したことにより、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、光学異方性層面内の最大主屈折率nxが、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有するとともに、一層の視野角特性に優れ、高温多湿環境下であっても二色比の変動が少ない光学信頼性に優れる積層偏光板を実現することができる。
<定義>
(1)複屈折Δn
複屈折Δnは、nx−nyで表される。
(2)屈折率(nx、ny、nz)
nxは、光学異方性層面内の最大主屈折率、nyは光学異方性層面内の最大主屈折率を有する方向に直交する方向の主屈折率という。nzは光学異方性層の厚さ方向の主屈折率である。
(3)面内リターデーション値Re
面内リターデーション値Reは、Re=Δn×d=(nx−ny)×d[nm]で表される。なお、Re(550)は、波長550nmの光における光学異方性層の面内リターデーション値を意味する。なお、測定時の温度は23±2℃、相対湿度は45±5%である。
(4)厚さ方向リターデーション値Rth
厚さ方向リターデーションRthは、Rth={(nx+ny)/2−nz}×d[nm]で表される。なお、Rth(550)は、波長550nmの光における光学異方性層の厚さ方向リターデーション値を意味する。なお、測定時の温度は23±2℃、相対湿度は45±5%である。
(5)正常分散
固有吸収波長から離れた領域(図7のa1,a2,a3の領域)における屈折率nが波長が増すと共に単調に減少する分散を意味する。なお、本願明細書では、「正常分散」を「正の分散」と表記する。
(6)異常分散
固有吸収を含む波長域(図7のb1、b2、b3の領域)における屈折率nは、波長が増すとともに急激に増加する分散を意味する。なお、本明細書では、「異常分散」を「負の分散」と表記する。
(1)複屈折Δn
複屈折Δnは、nx−nyで表される。
(2)屈折率(nx、ny、nz)
nxは、光学異方性層面内の最大主屈折率、nyは光学異方性層面内の最大主屈折率を有する方向に直交する方向の主屈折率という。nzは光学異方性層の厚さ方向の主屈折率である。
(3)面内リターデーション値Re
面内リターデーション値Reは、Re=Δn×d=(nx−ny)×d[nm]で表される。なお、Re(550)は、波長550nmの光における光学異方性層の面内リターデーション値を意味する。なお、測定時の温度は23±2℃、相対湿度は45±5%である。
(4)厚さ方向リターデーション値Rth
厚さ方向リターデーションRthは、Rth={(nx+ny)/2−nz}×d[nm]で表される。なお、Rth(550)は、波長550nmの光における光学異方性層の厚さ方向リターデーション値を意味する。なお、測定時の温度は23±2℃、相対湿度は45±5%である。
(5)正常分散
固有吸収波長から離れた領域(図7のa1,a2,a3の領域)における屈折率nが波長が増すと共に単調に減少する分散を意味する。なお、本願明細書では、「正常分散」を「正の分散」と表記する。
(6)異常分散
固有吸収を含む波長域(図7のb1、b2、b3の領域)における屈折率nは、波長が増すとともに急激に増加する分散を意味する。なお、本明細書では、「異常分散」を「負の分散」と表記する。
なお、本発明において、neおよびnoは、例えば、分光エリプソメトリー(堀場製作所社製、製品名「AUTO−SE」)を用い、温度23℃±2℃、相対湿度45±5%の条件下で波長領域440〜1000nmのスペクトルを測定することにより測定することができる。また、面内リターデーション値および厚さ方向リターデーション値は、例えば、複屈折を測定することが可能な装置(例えばAxometrix社製の商品名「Axoscan」、王子計測機器社製の商品名「KOBRA−WR」等)を用いて測定することができる。
<積層偏光板>
本発明による積層偏光板を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明による積層偏光板11は、図3に示す通り、偏光子12と、第1の光学異方性層13と、第2の光学異方性層14とを備えている。偏光子12の透過軸と第1の光学異方性層13の光軸は45度または135度で交差するように配置されており、偏光子12を透過した直線偏光は第1の光学異方性層13によって円偏光に変換される。第1の光学異方性層13を出射した光(円偏光)は、第2の光学異方性層14に入射するが、第2の光学異方性層14は、正面位相差が非常に小さいため、円偏光の状態にはほとんど影響を与えない。第2の光学異方性層14を透過した光は、後記するように有機EL素子の陰極で鏡面反射され、位相が180度反転して、再び光学異方性層14に入射するが、円偏光の状態にほぼ影響なく通過する。第2の光学異方性層14を透過した光は、第1の光学異方性層13に入射するが、第1の光学異方性層13によって偏光子の透過軸と直交する直線偏光に変換されるため、偏光子12で吸収される。
本発明による積層偏光板を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明による積層偏光板11は、図3に示す通り、偏光子12と、第1の光学異方性層13と、第2の光学異方性層14とを備えている。偏光子12の透過軸と第1の光学異方性層13の光軸は45度または135度で交差するように配置されており、偏光子12を透過した直線偏光は第1の光学異方性層13によって円偏光に変換される。第1の光学異方性層13を出射した光(円偏光)は、第2の光学異方性層14に入射するが、第2の光学異方性層14は、正面位相差が非常に小さいため、円偏光の状態にはほとんど影響を与えない。第2の光学異方性層14を透過した光は、後記するように有機EL素子の陰極で鏡面反射され、位相が180度反転して、再び光学異方性層14に入射するが、円偏光の状態にほぼ影響なく通過する。第2の光学異方性層14を透過した光は、第1の光学異方性層13に入射するが、第1の光学異方性層13によって偏光子の透過軸と直交する直線偏光に変換されるため、偏光子12で吸収される。
一方、斜め方向から入射した外光は、第1の光学異方性層13を通過する際の光路長が長くなるため、第2の光学異方性層14が存在しない場合には、第1の光学異方性層13のみでは1/4波長板として機能せず、楕円偏光となり、反射光は偏光子2を通過する際に一部透過して、観察者に視認されていた。すなわち、第2の光学異方性層14のない従来の円偏光板では、斜め方向からの光の外光反射防止効果が、正面方向と比べて大幅に低下する問題があった。しかしながら、本発明の積層偏光板では、第1の光学異方性層13に加えて第2の光学異方性層14を有するため、それら全体として斜め方向からの光に対してもほぼ1/4位相差板として機能させることが可能となり、正面だけではなく、斜め方向からの光に対しても外光反射を防止することが可能となる。このため、本発明による積層偏光板を備えた表示装置は、薄型化が可能で視野角依存性が少なく、斜め方向においても高コントラストな表示が可能でとなる。
偏光子12と、第1の光学異方性層13と、第2の光学異方性層14の各層は、接着剤ないし粘着剤(図示せず)を介して積層されていてもよい。また、積層偏光板の実施形態として、図4に示すように、偏光子側にTAC(トリアセチルセルロース)フィルム等の保護フィルム15が設けられていてもよい。以下、本発明による積層偏光板を構成する各層について説明する。
<第1の光学異方性層>
光学異方性層は、重合性液晶組成物と、少なくとも1種類以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなるものであって、
前記第1の光学異方性層の面内のリターデーション値をRe1a(=(nx1a−ny1a)×d1)、
前記フィルムから前記重合性二色性色素を除いたフィルムからなる第1の光学異方性層の面内のリターデーション値をRe1b(=(nx1b−ny1b)×d1)とした場合に、下記式(1)満足するようなリターデーション特性を有する。
Re1a(580)/Re1a(550)−Re1b(580)/Re1b(550)>0(1)
本発明においては、重合性二色性色素を含むフィルムからなる第1の光学異方性層の所定波長でのリターデーション比を、重合性二色性色素を含まないフィルムからなる第1の光学異方性層の所定波長でのリターデーション比よりも大きくすることにより、最大主屈折率nxまたは複屈折Δn=(nx−ny)が「負の分散」特性を有するような第1の光学異方性層を実現できる。
光学異方性層は、重合性液晶組成物と、少なくとも1種類以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなるものであって、
前記第1の光学異方性層の面内のリターデーション値をRe1a(=(nx1a−ny1a)×d1)、
前記フィルムから前記重合性二色性色素を除いたフィルムからなる第1の光学異方性層の面内のリターデーション値をRe1b(=(nx1b−ny1b)×d1)とした場合に、下記式(1)満足するようなリターデーション特性を有する。
Re1a(580)/Re1a(550)−Re1b(580)/Re1b(550)>0(1)
本発明においては、重合性二色性色素を含むフィルムからなる第1の光学異方性層の所定波長でのリターデーション比を、重合性二色性色素を含まないフィルムからなる第1の光学異方性層の所定波長でのリターデーション比よりも大きくすることにより、最大主屈折率nxまたは複屈折Δn=(nx−ny)が「負の分散」特性を有するような第1の光学異方性層を実現できる。
第1の光学異方性層は、可視光領域の少なくとも一部の波長域において、最大主屈折率nxまたは複屈折率Δnが「負の分散」特性を有することが好ましい(以下、場合により、本願発明の積層偏光板が備える第1の光学異方性層の最大主屈折率をnx1a、複屈折率をΔn1aと表す。)。以下、「負の分散」特性を有する最大主屈折率nxまたは複屈折率Δnの設計方法を説明する。
上記の特許文献6で例示した正の複屈折を有する有機高分子と負の複屈折を有する有機高分子とからなる少なくとも二種類の有機高分子の混合体あるいは共重合体フィルムを一軸延伸してなるフィルムや、上記特許文献7で例示した二種類以上のメソゲン基を有する化合物と棒状液晶分子とを含む液晶化合物からなる液晶フィルム、上記特許文献3で例示したポリカーボネート樹脂を用いて形成させた延伸フィルムは、図6に示すような「正の複屈折」かつ「負の分散」特性を有する。しかしながら、一般的には、図6に示す通り、可視光の中心波長である550nmより短波長側のカーブと長波長側のカーブの傾きが異なることに起因して、長波長側が理想直線から外れる傾向にある。したがって、可視光領域である測定波長400〜700nmの広帯域な領域において理想的な波長分散特性に近づけるためには、短波長側のカーブを理想直線に近い状態に維持しながら、別の手法で長波長側のカーブを理想直線に近づける試みが必要となる。本発明においては、上記状況に鑑みて、重合体の異常分散領域に起因する「負の分散」特性に着目した。
図7における「異常分散領域」のカーブの拡大図を図8に示す。対称な吸収帯を仮定した場合、「異常分散領域」のうち、吸収の最大値では異常分散の寄与が近似的に零になり、屈折率の局部的な最大値が長波長側の吸収帯の半波高値の直前に現れ、屈折率の局部的な最小値が短波長側の半波高値の直後に現れる。これらの位置はλmax、λ+、λ−として図8に示してある。すなわち、λ−からλ+までの範囲内にある長波長になるほど屈折率が大きくなる分散特性、いわゆる「負の分散」特性が存在する。
次に、図9および図10を参照しながら、第1の光学異方性層の設計思想を説明する。図9の細線(実線はnx、点線はny)に示す通り、一般に、異方性を有する有機高分子の場合、双極子の種類が軸方向によって異なるため、最大主屈折率nxと最大主屈折率を有する方向に直交する方向の主屈折率nyは異なる「正の分散」カーブを示す。この有機高分子に、図10に示すような580nmに吸収極大波長を有する吸収スペクトルを持つ高い二色性を示す色素を添加すると、吸収波長付近である550〜650nmの波長領域において、最大主屈折率nxが「負の分散」特性を有する第1の光学異方性層が得られる。ここで、高い二色性とは、有機高分子のnx方向とny方向とで二色性色素の吸収特性の差が大きいものを意味する。図11には、二色性色素を添加する前後での有機高分子からなる光学異方性層の複屈折波長分散特性を示す。二色性色素を添加することで、550〜650nmの波長領域において、複屈折が「負の分散」を有する第1の光学異方性層が得られることがわかる。
以上のことから、複屈折が「負の分散」特性を有する材料(重合体)に、異常分散領域を有する二色性色素を添加することにより、本発明の目的でもある可視光の全波長領域において複屈折がより理想に近い「負の分散」特性を有する第1の光学異方性層が得られる。
以上のことから、複屈折が「負の分散」特性を有する材料(重合体)に、異常分散領域を有する二色性色素を添加することにより、本発明の目的でもある可視光の全波長領域において複屈折がより理想に近い「負の分散」特性を有する第1の光学異方性層が得られる。
例えば、図6に示す「負の分散」特性を持つ光学異方性層は、可視光中心波長である550nmより短波長側においては、比較的理想直線に近い状態を有するものの、550nmより長波長側においては、理想から大きく外れる傾向がある。このような光学異方性層に、可視光領域に吸収極大を持つ高い二色性を示す色素を添加し、配向させることにより、短波長側の波長分散特性を維持しつつ、長波長側においても理想直線に近い分散特性を持たせることが可能となる。
第1の光学異方性層は、最大主屈折率nxまたは複屈折Δnが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する。ここで、可視光領域とは、一般的に400nm〜780nmの波長領域を表すが、最大主屈折率nxが「負の分散」特性を示す領域としては、可視光中心波長550nm近辺を含む領域が好ましい。これは、人間の目が波長ごとに感じる明るさの感度(以下、比視感度という)が明るいところでは555nm付近が最大に、暗いところでは507nm付近が最大になるとされるためである。
本来、最大主屈折率nxは可視光全波長にわたって、長波長ほど大きいほうが好ましいが、重合性二色性色素材料の添加量を増やす必要があるため、第1の光学異方性層の着色という点で好ましくない。また、人間の比視感度特性を考慮した場合、波長550〜650nm、好ましくは波長540〜600nmの範囲内において「負の分散」特性を有することが出来れば、十分所望の特性を得ることが可能である。
また、第1の光学異方性層は、複屈折Δnが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有することを特徴とする。
より具体的には、下記式(10)および(11)を満足するようなリターデーション特性を有することが好ましい。
0.70<Re1a(450)/Re1a(550)<1.00 (10)
1.00<Re1a(650)/Re1a(550)<1.30 (11)
また、より好ましくは、下記式(10−1)および(11−1)を満足する。
0.80<Re1a(450)/Re1a(550)<0.95 (10−1)
1.02<Re1a(650)/Re1a(550)<1.20 (11−1)
より具体的には、下記式(10)および(11)を満足するようなリターデーション特性を有することが好ましい。
0.70<Re1a(450)/Re1a(550)<1.00 (10)
1.00<Re1a(650)/Re1a(550)<1.30 (11)
また、より好ましくは、下記式(10−1)および(11−1)を満足する。
0.80<Re1a(450)/Re1a(550)<0.95 (10−1)
1.02<Re1a(650)/Re1a(550)<1.20 (11−1)
また、比視感度特性を考慮して、下記式(12)および(13)を満足するようなリターデーション特性を有することが好ましい。
0.80<Re1a(500)/Re1a(550)<1.10 (12)
1.00<Re1a(580)/Re1a(550)<1.15 (13)
また、より好ましくは、下記式(12−1)および(13−1)を満足する。
0.85<Re1a(500)/Re1a(550)<1.05 (12−1)
1.02<Re1a(580)/Re1a(550)<1.12 (13−1)
0.80<Re1a(500)/Re1a(550)<1.10 (12)
1.00<Re1a(580)/Re1a(550)<1.15 (13)
また、より好ましくは、下記式(12−1)および(13−1)を満足する。
0.85<Re1a(500)/Re1a(550)<1.05 (12−1)
1.02<Re1a(580)/Re1a(550)<1.12 (13−1)
第1の光学異方性層のリターデーションが上記の範囲から外れると、例えば、1/4波長板として使用する場合においては、400〜700nmの直線偏光をこのフィルムに入射した際、得られる偏光状態はある特定の波長では完全な円偏光が得られるものの、それ以外の波長では大きく円偏光からずれてしまうことがある。
第1の光学異方性層は、重合性液晶組成物と、少なくとも1種類以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなるものであり、例えば、重合性液晶組成物と二色性色素との混合物をフィルムに成膜した後に延伸することにより製造した延伸フィルム、または、液晶組成物と二色性色素とを含む混合物を配向膜などに塗布して、所定の液晶配向状態において重合性液晶組成物と重合性二色性色素を重合し、液晶配向を固定化してフィルム化してもよい。以下、重合性二色性色素および重合性液晶組成物について説明する。
[重合性二色性色素]
まず、本発明に使用する重合性二色性色素について説明する。ここでいう重合性二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素であって、重合性官能基を有しているものをいう。このような性質を有するものであれば、二色性色素は特に制限されず、染料であっても顔料であってもよい。この染料は複数種用いてもよく、顔料も複数種用いてもよく、染料と顔料とを組み合わせてもよい。さらに、このような二色性色素は、二色比を向上させる観点から、液晶性を有していてもよい。重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、反応性の観点からアクリル基、エポキシ基、オキセタニル基が特に好ましい。液晶性については、ネマチック相、スメクチック相を有するものが好ましい。また、重合性二色性色素に加えて、重合性を有さない二色性色素が含まれていてもよい。
まず、本発明に使用する重合性二色性色素について説明する。ここでいう重合性二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素であって、重合性官能基を有しているものをいう。このような性質を有するものであれば、二色性色素は特に制限されず、染料であっても顔料であってもよい。この染料は複数種用いてもよく、顔料も複数種用いてもよく、染料と顔料とを組み合わせてもよい。さらに、このような二色性色素は、二色比を向上させる観点から、液晶性を有していてもよい。重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、反応性の観点からアクリル基、エポキシ基、オキセタニル基が特に好ましい。液晶性については、ネマチック相、スメクチック相を有するものが好ましい。また、重合性二色性色素に加えて、重合性を有さない二色性色素が含まれていてもよい。
重合性二色性色素は、400〜780nmの範囲に極大吸収波長(λmax)を有するものであり、450〜700nmが好ましく、更により好ましくは520〜620nm、更に好ましくは540〜600nmであるが、本発明の積層偏光板を画像表示装置に適用する場合は、画像表示装置の発光スペクトルの吸収極大波長と異なるような吸収極大波長を選択するほうが好ましい。
図12は、有機エレクトロルミネセンス表示装置の赤青緑の3色の発光スペクトルと3色を同時点灯し白表示をした時の発光スペクトルを示したものである。図12に示す通り、青色は約460nmに、緑色は530nmに、赤色は630nmに極大値を示す発光スペクトルを有している。有機エレクトロルミネセンス表示装置に、本発明の積層偏光板を適用する場合、重合性二色性色素による吸収は避けられないが、この吸収による透過率低下を最小限に抑えるには、この3色の発光スペクトルの極大波長から外れた波長に極大吸収を有する重合性二色性色素を選択することが好ましく、例えば、図10に示すような580nm近辺に極大吸収波長を有する重合性二色性色素を適用することが好ましい。図12は有機エレクトロルミネセンス表示装置の発光スペクトルを示したが、他の画像表示装置においても同様である。例えば、液晶表示装置においては、光源にLEDを使用する場合、重合性二色性色素の吸収極大波長を使用するLEDの発光スペクトルの極大値から外れた波長にすることで、透過率低下を低減させることができる。重合性二色性色素の吸収極大波長と画像表示装置の発光スペクトルの極大波長との差は5nm以上、好ましくは10nm以上、さらに好ましくは20nm以上である。二色性色素の吸収極大波長と画像表示装置の発光スペクトルの極大波長との差を5nm以上とすることで、波長を外すことによる透過率低下を抑制することができる。
重合性二色性色素の二色比は、色素分子の長軸方向における最大吸収波長での吸光度と短軸方向の吸光度の比で定義される。該二色比は、色素の配向方向の吸光度と配向方向と垂直方向の吸光度を測定することで求めることが可能である。本発明で用いることができる重合性二色性色素は、二色比として、好ましくは2以上50以下、更に好ましくは3以上30以下である。
このような重合性二色性色素としては特に限定はないが、例えば、アクリジン色素、アジン色素、アゾメチン色素、オキサジン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリリウム色素、ナフタレン色素、アゾ色素、およびアントラキノン色素、ベンゾトリアゾール色素、ベンゾフェノン色素、ピラゾリン色素、ジフェニルポリエン色素、ビナフチルポリエン色素、スチルベン色素、ベンゾチアゾール色素、チエノチアゾール色素、ベンゾイミダゾール色素、クマリン色素、ニトロジフェニルアミン色素、ポリメチン色素、ナフトキノン色素、ペリレン色素、キノフタロン色素、スチルベン色素、インジゴ色素などが挙げられる。中でも、該重合性二色性色素は、アントラキノン色素およびアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素などが挙げられ、好ましくはビスアゾ色素、トリスアゾ色素およびこれらの系列の色素の誘導体が例示される。上記の条件を満たす色素であれば本発明で用いることが可能である。
本発明において、重合性二色性色素としては、下記構造式(1)で表されるもの(以下、場合により「アゾ色素(1)」という。)が特に好ましい。
式(1)中、nは1〜4の整数であり、Ar1およびAr3は、それぞれ独立して下記の群より選択される基を表す。
A1、A2のうち少なくとも1つは、前記式:−P1を含み、
L1、L2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−CH2−CH2―、−CF2−CF2−、―COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONX2−、−NX2CO−、−OCO−NX2−、−NX2COO−、−NX2CH2−、−CH2NX2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、または−C≡C−(式中、X2は水素原子、または炭素数1から6のアルキル基を表す。)で表わされる基のうちのいずれかを示し、
R1〜R12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子(より好ましくはF、Cl、Br)、CN、NO2、NH2,CF3、OCF3、OH、炭素数1〜18の直鎖または分岐したアルキル基(但し、前記アルキル基のうち、1個または複数の炭素が連続して結合することのない酸素原子、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONX3−、−NX3CO−、−OCO−NX3−、又は−NX3COO−(式中のX3は上記定義と同じ)に置換されていても良い。)、および炭素数1〜18のアルコキシ基からなる群より選択されるものであり、
mは0〜10の整数であるが、同一の基中にmが2つある場合、この2つのmは互いに同一でも異なっていてもよい。
また、式(1)中、Ar2は、下記の群より選択される基を表し、nが2以上の場合は、Ar2は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
上記した基において、A1、A2、L1、L2、R1〜R14は、は、上記した定義と同じである。
上記したアゾ色素(1)のアゾベンゼン部位の位置異性は、トランスであることが好ましい。アゾ色素(1)としては例えば、下記のような化合物などが挙げられる。
以上、前記第1の光学異方性層が含有する重合性二色性色素について、その好ましい例を説明したが、中でも、重合性二色性色素としてアゾ色素(1)であることが好ましく、互いに異なる極大吸収波長を有するアゾ色素(1)を少なくとも2種含有してもよい。
また、本発明においては、上記した重合性二色性色素に加えて、重合性官能基を持たない二色性色素が含まれていてもよい。但し、重合体中に含まれる重合性官能基を持たない二色性色素の割合が多くなると、上記したように高温多湿環境下において、二色比の変動が大きくなり、位相差板の光学信頼性が低下する場合がある。重合性官能基を持たない二色性色素としては、上記した重合性二色性色素から重合性官能基を除いたものを制限なく使用することができる。これらのなかでも、アントラキノン色素およびアゾ色素が好ましく、二色比の高さの観点からアゾ色素が特に好ましい。本発明において使用できる非重合性二色性色素の一例を色素ハンドブック(大河原信、北尾悌次郎、平嶋恒亮、松岡賢 編、講談社サイエンティフィック社:1986年第1版)に記載の色素番号で表1に示す。
第1の光学異方性層における重合性二色性色素の含有量は、当該重合性二色性色素の種類などに応じて適宜調節できるが、例えば、重合性液晶組成物の合計100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.01〜2.0重量部がより好ましく、0.03〜1.2重量部がさらに好ましい。重合性二色性色素の含有量が、この範囲内であれば、重合体の配向を乱すことなく、重合体の成膜や重合を行うことができる。重合性二色性色素の含有量が多すぎると、重合体の配向を阻害したり、色素の吸収によりフィルムの透過率が低下するおそれがある。そのため、重合体が配向を保持できる範囲で、重合性二色性色素の含有量を定めることもできる。なお、ここでいう重合性二色性色素の含有量とは、2種以上の重合性二色性色素を含む場合は、それらの合計量を意味する。
[重合性液晶組成物]
次に、重合体の構成成分である重合性液晶組成物について説明する。なお、重合性液晶組成物としては、重合により配向状態を固定化し得る液晶化合物を含むものであれば特に制限されない。本発明における重合性液晶組成物は、1種または2種以上の重合性基を有する液晶化合物(重合性液晶化合物)、重合性基を有さない液晶化合物と液晶性を示さない重合性化合物との混合物、重合性基を有する液晶化合物と液晶性を示さない重合性化合物との混合物、および重合性基を有する液晶化合物と重合性基を有さない液晶化合物との混合物のいずれを含むものであってもよい。
次に、重合体の構成成分である重合性液晶組成物について説明する。なお、重合性液晶組成物としては、重合により配向状態を固定化し得る液晶化合物を含むものであれば特に制限されない。本発明における重合性液晶組成物は、1種または2種以上の重合性基を有する液晶化合物(重合性液晶化合物)、重合性基を有さない液晶化合物と液晶性を示さない重合性化合物との混合物、重合性基を有する液晶化合物と液晶性を示さない重合性化合物との混合物、および重合性基を有する液晶化合物と重合性基を有さない液晶化合物との混合物のいずれを含むものであってもよい。
更に、このような重合性液晶化合物としては、例えば、低分子の重合性液晶化合物(重合性基を有する液晶性モノマー)、高分子の重合性液晶化合物(重合性基を有する液晶性ポリマー)、及びこれらの混合物等を適宜利用することができる。
また、このような重合性液晶化合物としては、配向状態をより効率よく固定化できるといった観点から、光および/または熱により反応する重合性基を有する液晶化合物が好ましい。このような光や熱により反応する重合性基を備える液晶化合物としては、光および/または熱によって、その周りに存在する成分(液晶化合物等)と重合して、配向を固定化できるものであればよく、その種類は特に限定されず、公知の重合性基を備える液晶化合物を適宜利用できる。また、このような重合性基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、ビニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、アジリジニル基等が好ましい。なお、このような重合性基としては、反応条件等によっては、例えば、イソシアナート基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基等の他の重合性基を使用してもよい。
さらに、このような重合性液晶化合物としては、入手容易性、耐熱性、取扱い容易性の観点から、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する液晶化合物が好ましく、(メタ)アクリレート系液晶化合物((メタ)アクリレート基を有する液晶化合物)を用いることがより好ましい。なお、本発明においては、場合により「メタアクリロイル」と「アクリロイル」とを総称して「(メタ)アクリロイル」と表記し、また、場合により「メタクリレート」と「アクリレート」とを総称して「(メタ)アクリレート」と表記し、更に、場合により「メタクリル」と「アクリル」とを総称して「(メタ)アクリル」と表記する。また、「(メタ)アクリレート基」とは、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基から水素が脱離した残基((メタ)アクリロイルオキシ基)をいう。
このような(メタ)アクリレート系液晶化合物としては、下記一般式(10)〜(12)で表わされる化合物が好ましい。
上記一般式(10)〜(12)中、Wは、それぞれ独立して、HおよびCH3のうちのいずれかを示す。このようなWの種類に応じて、式中において、CH2=CWCOOで表わされる基がアクリレート基またはメタクリレート基のいずれかの基となる。また、nは1〜20(より好ましくは2〜12、更に好ましくは3〜6)の整数である。このようなnの値が上記数値範囲内であれば、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなり、また、良好な平行配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好な平行配向を実現することができる。
前記一般式(10)中、Raは炭素原子数が1〜20のアルキル基および炭素数が1〜20のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの基を表す。このようなRaとして選択され得る炭素数が1〜20のアルキル基は、炭素数が1〜12のものがより好ましく、3〜6のものが更に好ましい。このような炭素数が上記数値範囲内であれば、良好な平行配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好な平行配向を実現することができ、また、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなる。なお、このようなアルキル基は、直鎖状のものであっても、分岐鎖状のものであっても、環状のものであってもよく特に制限されないが、良好な平行配向の実現の観点からは、直鎖状のものであることがより好ましい。
また、Raとして選択され得る炭素数が1〜20のアルコキシ基は、炭素数が1〜12のものがより好ましく、3〜6のものが更に好ましい。このような炭素数が上記数値範囲内であれば、良好な平行配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好な平行配向を実現することができ、また、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなる。なお、アルコキシ基は、アルキル基が酸素原子に結合した構造を有するが、かかるアルキル基の部分の構造は直鎖状のものであっても、分岐鎖状のものであっても、環状のものであってもよく特に制限されないが、良好な平行配向の実現の観点からは、直鎖状のものであることがより好ましい。
また、前記一般式(12)中、Z1およびZ2は、それぞれ独立して、−COO−およびOCO−のうちのいずれかの基を表す。このようなZ1およびZ2としては、化合物の調製の容易さ等の観点から、Z1およびZ2のうちの一方の基が−COO−で表わされる基であり、もう一方の基が−OCO−で表わされる基であることが好ましい。
また、前記一般式(12)中、X1およびX2は、それぞれ独立に、Hおよび炭素数が1〜7のアルキル基のうちのいずれかを表す。このようなX1およびX2として選択され得る炭素数が1〜7のアルキル基としては、炭素数が1〜3であることがより好ましく、1であること(前記アルキル基がCH3であること)がより好ましい。このような炭素原子数が上記数値範囲内であれば、良好な平行配向を実現することができる。このように、前記X1およびX2は、それぞれ独立に、HおよびCH3のうちのいずれかであることが特に好ましい。
また、このような一般式(10)〜(12)で表わされる(メタ)アクリレート系液晶化合物としては、例えば、下記一般式(110)〜(113)に記載のような化合物が挙げられる。なお、このような(メタ)アクリレート系液晶化合物は1種を単独で用いてもよく或いは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記重合性液晶化合物としては、上記一般式(10)〜(12)で表わされる化合物を組み合わせて利用することが好ましく、上記一般式(110)〜(113)で表わされる化合物を組み合わせて利用することがより好ましい。
このように、重合性液晶化合物として、上記一般式(10)〜(12)で表わされる化合物を組み合わせて利用する場合においては、上記一般式(10)で表わされる化合物の含有量は、上記一般式(10)〜(12)で表わされる化合物の総量に対して20〜60重量部であることが好ましく、30〜45重量部であることがより好ましい。このような一般式(10)で表わされる化合物の含有量が上記数値範囲内であれば、平行配向性に関して、配向欠陥が生じる傾向にあり、他方、前記上限を超えると平行配向性に関して、配向欠陥が生じるのを抑制することができる。
また、上記一般式(10)〜(12)で表わされる化合物を組み合わせて利用する場合において、上記一般式(11)で表わされる化合物の含有量は、上記一般式(10)〜(12)で表わされる化合物の総量に対して10〜50重量部であることが好ましく、20〜30重量部であることがより好ましい。このような一般式(11)で表わされる化合物の含有量が上記数値範囲内にあれば、平行配向性に関して、配向欠陥が生じるのを抑制することができる。
さらに、上記一般式(10)〜(12)で表わされる化合物を組み合わせて利用する場合において、上記一般式(12)で表わされる化合物の含有量は、上記一般式(10)〜(12)で表わされる化合物の総量に対して10〜70重量部であることが好ましく、25〜45重量部であることがより好ましい。このような一般式(12)で表わされる化合物の含有量が上記範囲内であれば、平行配向性に関して、配向欠陥が生じるのを抑制することができる。
さらに、上記一般式(110)〜(113)で表わされる化合物を組み合わせて前記重合性液晶化合物として利用する場合においては、良好な平行配向の実現の観点から、各化合物の重量比が([上記一般式(110)で表わされる化合物]:[上記一般式(111)で表わされる化合物]:[上記一般式(112)で表わされる化合物]:[上記一般式(113)で表わされる化合物])が45:40:15:0〜35:5:30:30であることが好ましく、35:23:23:19〜38:25:25:12であることがより好ましい。
また、重合性液晶化合物の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を適宜利用することができる。例えば、上記一般式(110)で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、英国特許出願公開第2,280,445号明細書に記載された方法を採用してもよく、上記一般式(111)で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、D.J.Broerらの「Makromol.Chem.(vol.190,1989年発行)」の第3201頁〜第3215頁に記載された方法を採用してもよく、上記一般式(112)〜(113)で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、国際公開WO93/22397号に記載された方法を採用してもよい。このように、重合性液晶化合物は、その利用する化合物の種類に応じて公知の方法を適宜利用して製造することができる。また、このような重合性液晶化合物としては市販品を利用してもよい。さらに、このような重合性液晶化合物は1種を単独で用いてもよく、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において重合体とは、液晶性組成物を液晶状態において配向固定化したものである。ここでいう液晶の配向とは、液晶性組成物に含まれる液晶性分子の分子鎖が特定の方向に並んだ状態を示しており、この状態は重合体を成膜したフィルムの位相差(Δn・d)測定により測定し得るが、ここでいう配向とは、例えば、測定波長550nmにおいてΔn・dが20nm以上を指す。Δn・dは、液晶フィルムの複屈折Δnと膜厚dの積である。配向を固定化する方法としては、重合性液晶組成物を、重合して配向状態を固定化する方法や、液晶性組成物中に含まれる液晶化合物の配向状態をガラス転移温度以下にすることでガラス状態として固定化する方法などがある。
上述したように第1の光学異方性層は、下記式(14)を満足することが好ましい。
0.70<Re1a(450)/Re1a(550)<1.00 (14)
上記式(14)の要件を満足させる方法として、重合性液晶化合物が二種類以上のメソゲン基を有する化合物であり、そのうち少なくとも一つのメソゲン基を液晶層の平行配向の遅相軸に対して略直交方向に配向させることで、長波長になるほど、位相差が大きくなることが、特開2002−267838号公報や特開2010−31223号公報に記載されている。ここで、メソゲン(mesogen)基のメソゲンは、中間相(=液晶相)形成分子(「液晶辞典」、日本学術振興会、情報科学用有機材料第142委員会、液晶部会編、1989年)とも称され、液晶性分子構造とほぼ同義である。本発明では、棒状液晶化合物におけるメソゲン基(棒状液晶化合物の液晶性に関する分子構造)を採用することが好ましい。棒状液晶化合物におけるメソゲン基については、各種文献(例えば、Flussige Kristalle in Tabellen誌、VEB Deutscher Verlag furGrundstoffindustrie, Leipzig(1984年)、第2巻)に記載されている。
0.70<Re1a(450)/Re1a(550)<1.00 (14)
上記式(14)の要件を満足させる方法として、重合性液晶化合物が二種類以上のメソゲン基を有する化合物であり、そのうち少なくとも一つのメソゲン基を液晶層の平行配向の遅相軸に対して略直交方向に配向させることで、長波長になるほど、位相差が大きくなることが、特開2002−267838号公報や特開2010−31223号公報に記載されている。ここで、メソゲン(mesogen)基のメソゲンは、中間相(=液晶相)形成分子(「液晶辞典」、日本学術振興会、情報科学用有機材料第142委員会、液晶部会編、1989年)とも称され、液晶性分子構造とほぼ同義である。本発明では、棒状液晶化合物におけるメソゲン基(棒状液晶化合物の液晶性に関する分子構造)を採用することが好ましい。棒状液晶化合物におけるメソゲン基については、各種文献(例えば、Flussige Kristalle in Tabellen誌、VEB Deutscher Verlag furGrundstoffindustrie, Leipzig(1984年)、第2巻)に記載されている。
メソゲン基の例には、ビフェニル、フェニルシクロヘキシル、シクロヘキシルフェニル、フェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシル、シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシシクロヘキシルオキシカルボニルフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルアミノカルボニルフェニル、フェニルエテニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニルエチニレンフェニル、フェニルエテニレンカルボニルオキシビフェニルおよびフェニルエテニレンオキシフェニルエチニレンフェニルが含まれる。
メソゲン基(メソゲン基を構成するベンゼン環やシクロヘキサン環)は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記した重合性基またはその誘導体が好ましい。二種類のメソゲン基の組み合わせとしては、一方のメソゲン基が、ビフェニル、フェニルシクロヘキシル、シクロヘキシルフェニル、フェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシル、シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシシクロヘキシルオキシカルボニルフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシルカルボニルオキシフェニルおよびフェニルカルボニルオキシフェニルアミノカルボニルフェニルからなる群より選ばれ、他方のメソゲン基が、フェニルエテニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニルエチニレンフェニル、フェニルエテニレンカルボニルオキシビフェニルおよびフェニルエテニレンオキシフェニルエチニレンフェニルからなる群より選ばれることが特に好ましい。
二種類以上のメソゲン基を有する化合物は、一般的な合成方法を応用して合成することができる。例えば、1)最初に出発原料の官能基変換により二種類以上のメソゲン基の一つを導入した後、同様に官能基変換により他のメソゲン基を続けて導入する順次導入法、2)出発原料の官能基変換により同時に二種類以上のメソゲン基を導入する同時導入法、あるいは3)順次導入法と同時導入法との併用法を採用できる。このように、二種類以上のメソゲン基を有する化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、特開2002−267838号公報に記載された方法を採用してもよい。このように、重合性液晶化合物は、その利用する化合物の種類に応じて公知の方法を適宜利用して製造することができる。その他の方法としては、特表2010−522892号公報、特表2010−522893号公報、特表2010−537954号公報、特表2010−537955号公報、特表2010−540472号公報、特表2012−532155号公報、特表2013−509458号公報、特開2007−2208号公報、特開2007−2209号公報、特開2007−2210号公報、特開2009−173893号公報、特開2010−30979号公報、特開2011−6360号公報、特開2011−6361号公報、特開2011−42606号公報、特開2011−162678号公報、特開2011−207765号公報、特開2013−71956号公報、特開2005−289980号公報、特開2006−243470号公報、特開2008−273925号公報、特開2009−62508号公報、特開2009−179563号公報、特開2010−84032号公報、特開2005−208415号公報、特開2005−208416号公報、WO2012/169424号公報などが例示できる。
また、上記重合性液晶化合物としては市販品を利用してもよい。さらに、このような重合性液晶化合物は1種を単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。また、液晶化合物を2種以上組み合わせる場合、全ての液晶化合物が液晶性を示す必要はなく、混合物が液晶性を示せばよい。例えば、二種類以上のメソゲン基を有する化合物は、それ自身が液晶性を示さなくても他の液晶化合物との混合物が液晶性を示せばよい。さらには、重合性液晶化合物を2種以上組み合わせた混合物として使用する場合、全ての液晶化合物が重合性官能基を有する必要はなく、少なくとも1種の液晶化合物が重合性官能基を有していればよい。
また、上述の通り、重合性液晶組成物は、重合性基を有する液晶化合物と、液晶性を示さない他の重合性化合物との混合物を利用してもよい。このような他の重合性化合物としては、重合性基を有する液晶化合物との相溶性を有しており且つ該液晶性化合物を配向させる際に配向阻害を著しく引き起こすようなものではない限り特に限定されない。公知の重合性化合物を適宜利用でき、目的とする液晶組成物の設計に応じて公知の重合性化合物の中から好適な化合物を選択して利用すればよい。このような他の重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えばビニル基、ビニルオキシ基、(メタ)アクリロイル基)等の重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。なお、このような他の重合性化合物の添加量は、前記重合性基を有する液晶化合物と前記液晶性を示さない他の重合性化合物の総量に対して0.5〜50重量部とすることが好ましく、1〜30重量部とすることが好ましい。また、このような重合性化合物の重合性官能基の数は、重合速度を十分に早いものとする観点および得られる液晶フィルムに十分な耐熱性を付与する観点から、2以上であることが好ましい。さらに、このような重合性化合物を製造するための方法も特に制限されず、公知の方法を適宜利用できる。また、このような重合性化合物としては市販品を利用してもよい。
上記したような重合性液晶化合物、重合性二色性色素を重合させるための重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤を適宜利用することができ、公知の重合開始剤の中から、重合性液晶組成物中の液晶化合物の種類に応じて、より効率よく前記重合性液晶化合物の重合を開始させることが可能なものを適宜選択して利用すればよい。
また、重合開始剤は、熱重合開始剤(熱重合反応を利用する際の開始剤)であっても、光重合開始剤(光や電子線の照射を利用する際の開始剤)であってもよい。このような重合開始剤としては、液晶フィルムを製造する際の基材としてプラスチックフィルム等を用いる場合に、熱によりその基材等が変形したり、変質したりすることを防止するといった観点から、光重合開始剤を用いることがより好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとを組み合わせたもの、アクリジンおよびフェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物等が挙げられる。なお、このようなα−カルボニル化合物としては、例えば、米国特許2367661号明細書や米国特許2367670号明細書に記載のα−カルボニル化合物等が挙げられ、前記アシロインエーテルとしては、例えば、米国特許2448828号明細書に記載のもの等が挙げられる。また、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物としては、例えば、米国特許2722512号明細書に記載のもの等が挙げられ、前記多核キノン化合物としては、例えば、米国特許3046127号明細書や米国特許2951758号明細書に記載のもの等が挙げられる。また、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとを組み合わせたものとしては、例えば、米国特許3549367号明細書に記載されているもの等が挙げられ、前記アクリジンおよびフェナジン化合物としては、例えば、特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書等に記載のもの等が挙げられ、更に、前記オキサジアゾール化合物としては、例えば、米国特許4212970号明細書に記載のもの等が挙げられる。
また、光重合開始剤としては、市販品を利用してもよく、例えば、BASF社製の光重合開始剤(商品名「イルガキュア907」、商品名「イルガキュア651」、商品名「イルガキュア184」)や、Union Carbide社製の光重合開始剤(商品名「UVI6974」)等を適宜使用してもよい。なお、このような光重合開始剤は、光または電子線の照射により、自由ラジカルを生成するものや、イオンを生成するもの等があるが、組成物中の前記重合性液晶化合物の種類や重合反応の条件等に応じて、自由ラジカルを生成する光重合開始剤(例えば、BASF社製の商品名「イルガキュア651」等)や、イオンを生成する光重合開始剤(例えば、Union Carbide社製の光重合開始剤(商品名「UVI6974」))の中から好適なものを適宜選択して利用すればよい。
また、重合開始剤の含有量としては、重合性液晶化合物に二色性色素を添加した混合物100重量部に対して0.5〜10重量部であることが好ましく、1〜5重量部であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が上記数値範囲内であれば、液晶の配向に欠陥を生じるのを抑制することができる。
次に、本発明の重合体を含んでなるフィルムからなる第1の光学異方性層の製造方法について説明する。第1の光学異方性層の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば、重合性液晶化合物、重合性二色性色素と、必要に応じて添加される各種の化合物とを含む混合物を溶融状態で、あるいは該組成物の溶液を、配向基板上に塗布することにより塗膜を形成する。次いで塗膜を乾燥、熱処理(液晶の配向)することにより、あるいは必要により光照射および/または加熱処理(重合・架橋)等の前述の配向を固定化する手段を用いて平行配向を固定化することにより、液晶および二色性色素の配向が固定化された第1の光学異方性層を得ることができる。
「配向状態が平行配向の状態で固定化された」という配向状態は、重合性液晶組成物および重合性二色性色素を重合し、配向を固定化した後に得られる光学異方性層において、平行配向(液晶分子の長軸方向が基材に対して実質的に平行方向に整列している配向)が確認されることを意味し、重合性液晶化合物等に由来する成分(好ましくは重合性液晶化合物に由来する成分:組成物中に含まれる重合性液晶化合物自体、その重合性液晶化合物が分解されて形成された構成物やその重合性液晶化合物の重合物等を含む。)のうちのいずれかが、平行配向の状態で固定化されていればよい。
溶液の調製に用いる溶媒に関しては、重合性液晶組成物および二色性色素を溶解でき適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限はなく、一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、n−ブタノール等のアルコール類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−2−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸2−メトキシエチル、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、等などのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトンなどの複素環類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、1,2−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等やこれらの混合系が好ましく用いられる。
また、このような溶媒としては、均一な膜厚となるように溶液を塗布するのに適切な乾燥速度、取扱い容易性(環境への有害性)および重合性液晶化合物および二色性色素に対する溶解性の観点から、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、酢酸2−メトキシエチル、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、1,2−メトキシベンゼン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、γ-ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート、トルエン、γ-ブチロラクトンがより好ましい。なお、このような溶媒としては1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて利用してもよい。また、基材の種類によっては、溶媒の種類によっては腐食が生じる場合もあることから、基材の種類に応じて好適な溶媒を適宜選択して利用することが好ましい。
また、本発明に使用する溶媒の含有量としては、その組成物の使用方法(例えば光学異方性層を形成するために使用する場合には、その厚さの設計やコーティング方法等も含めた使用方法等)等によって適宜調整することができる。例えば、溶媒の含有量は、30〜98重量部であることが好ましく、50〜95重量部であることがより好ましく、70〜90重量部であることが更に好ましい。溶媒の含有量が30重量部以上であれば、重合性液晶化合物および重合性二色性色素の混合物に対する溶媒の量が確保されるため、保管中に液晶が析出するのを抑制したり、該混合物の粘度が高くなって湿潤(wetting)性が低下するのを抑制し、第1の光学異方性層の製造時におけるコーティングを良好に行うことができる。また、溶媒の含有量が95重量部以下であれば、溶媒を除去する場合にその除去時間(乾燥時間)が長くかからず、フィルムを製造する場合に作業効率が低下するのを抑制し、該混合物を基材上にコーティングした場合に表面の流動性を抑えることができるため、均一な第1の光学異方性層を製造することができる。このように、本発明の重合性液晶化合物および重合性二色性色素の混合物においては、溶媒以外の成分の混合物の量は、重量基準で2〜70重量部であることが好ましく、5〜50重量部であることがより好ましく、10〜30重量部であることが更に好ましい。また、重合性液晶化合物および重合性二色性色素の混合物には、上記した溶媒だけでなく、配向基板上に均一な塗膜を形成するために、反応活性化剤、増感剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤などを添加してもよい。
次に、重合性液晶化合物を配向させる配向基板について説明する。配向基板としては、まず平滑な平面を有するものが好ましく、有機高分子材料からなるフィルムやシート、ガラス板、金属板などを挙げることができる。コストや連続生産性の観点からは有機高分子からなる材料を用いることが好ましい。有機高分子材料の例としては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルフォン、ポリアリレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、環状ないしノルボルネン構造を有するシクロポリオレフィン、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。さらにイミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムなども挙げられる。
セルロース系ポリマーとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルが更に好ましい。このような低級脂肪酸としては、炭素原子数が6以下の脂肪酸が好ましい。またこのような低級脂肪酸の炭素原子数としては2〜4であることがより好ましい。このようなセルロース系ポリマーとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネートまたはセルロースブチレートが挙げられる。また、このようなセルロース系ポリマーの中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。なお、セルロース系ポリマーとしては、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
また、前記環状オレフィンポリマー(COP)としては、例えば、環状オレフィンの開環重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体、これらの水素化物等が挙げられる。また、このような環状オレフィンとしては、ノルボルネンおよびその誘導体、ジシクロペンタジエンが好ましい。環状オレフィンポリマーフィルムとして市販品を使用することもでき、例えば、ゼオノア(商品名、日本ゼオン(株)製)、ゼオネックス(商品名、日本ゼオン(株)製)、アートン(商品名、JSR(株)製)などが使用できる。
上記した有機高分子材料からなるフィルムのなかでも、光学フィルムとして用いられるトリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ノルボルネンポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムを好ましく使用できる。また、金属フィルムとしては、例えばアルミニウムなどから形成される当該フィルムが挙げられる。
また、このような基材としては、特に制限されるものではないが、形成される光学異方性層と基材との積層体をそのまま光学フィルム等に用いる場合等において、その用途等に応じて、位相差機能を有するものとしてもよい。更に、このような基材は、一軸延伸したもの(いわゆる一軸延伸フィルム)であっても二軸延伸したもの(いわゆる二軸延伸フィルム)であってもよい。なお、このような基材は、これを縦方向および横方向に延伸することにより、二軸性の光学異方性を発現させて、光学異方性を有するフィルムとして利用してもよい。
また、このような基材としては、Z軸配向処理を施したものを用いてもよい。更に、このような基材としては、その接着性を制御する目的で、片面もしくは両面にコロナ処理、プラズマ処理、UV−オゾン処理、ケン化処理等の表面処理を適宜行ってもよい。このような表面処理を採用する際の処理条件としては、利用する基材等に応じて適宜設定すればよく、特に制限されず、公知の条件を適宜採用すればよい。
これらフィルムは、製造方法によっては改めて配向能を発現させるための処理を行わなくとも重合性液晶化合物に対して十分な配向能を示すものもあるが、配向能が不十分、または配向能を示さない等の場合には、必要に応じて、これらのフィルムを適度な加熱下に延伸したり、フィルム面をレーヨン布等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行ったり、フィルム上にポリイミド、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤等の公知の配向剤からなる配向膜を設けてラビング処理を行ったり、フィルム上に光配向膜を塗布し適度な温度で加熱後、直線偏光紫外線を照射して配向膜を形成したり、酸化珪素等の斜方蒸着処理を行ったり、あるいはこれらの手段を適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いても良い。
また、表面に規則的な微細溝を設けたアルミニウム、鉄、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属板や各種ガラス板等、あるいはそれらを元型として、前記フィルム表面に規則的な微細溝を熱転写したものや、紫外線硬化型樹脂などを使用して前記フィルム表面に規則的な微細溝を転写したものも配向基板として使用することができる。これらの中でも、液晶の分野においては、基板に対して布等で擦るラビング処理を行うことが一般的である。ラビング条件を規定する重要な設定値としては周速比がある。これはラビング布をロールに巻きつけて回転させつつ基板を擦る場合の、布の移動速度と基板の移動速度の比を表す。本発明においては、通常周速比が50以下、より好ましくは25以下、特に好ましくは10以下である。周速比が50以下である場合、ラビングの効果が十分であるため、液晶組成物が完全は配向することができ、特性低下を抑制することができる。
次に、重合性液晶組成物および重合性二色性色素を含む混合物を上記した配向基板へ塗布する方法について説明する。塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、スピンコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ロールコート法などが挙げられる。このような塗膜としては、重合性液晶組成物および重合性二色性色素の混合物中の溶媒の含有量等によっても異なるものであり、一概には言えないが、乾燥前の塗膜の厚み(ウエット膜厚)が3〜50μmであることが好ましく、5〜20μmであることがより好ましい。厚み(ウエット膜厚)が上記数値範囲内であれば、所望の光学特性を得るために液晶組成物中の液晶化合物等の濃度を高くする必要はないため、重合組成物中における固形分の析出を抑制することができ、均一な液晶フィルムを得ることができる。また、均一な塗布を行うことができ、液晶フィルムの平滑性を維持することができる。さらに、塗布後の乾燥時間を短縮することができる。
重合性液晶組成物および重合性二色性色素の混合物の溶液を塗布する方法においては、塗布後に溶媒を除去するための乾燥工程が含まれることが好ましい。この乾燥条件は、上記した重合性液晶組成物、重合性二色性色素、溶媒の種類等によっても異なるものであり、一概に言えるものではなく、特に制限されるものではない。例えば、溶媒の種類によっては、常温(25℃)でも塗膜から溶媒を乾燥除去することが可能である。このように、溶媒の種類等によっては、特に加熱処理を施すことなく、平行配向した液晶フィルムを製造することも可能である。また、このような溶媒除去工程における温度条件としては、15〜110℃であることが好ましく、20〜80℃であることがより好ましい。溶媒除去工程における温度が、上記数値範囲内であれば、乾燥に別途冷却設備を使用する必要はなく、また、基材が熱により歪んでしまうこともないため、所望の光学特性を得ることができる。
また、この乾燥工程における圧力条件としては、特に制限されないが、650〜1400hPaであることが好ましく、900〜1100hPaであることがより好ましい。圧力条件が上記数値範囲内であれば、乾燥ムラが生じることはなく、また、乾燥時間を短縮することができる。また、溶媒除去工程の時間(乾燥時間)としては、特に制限されないが、10秒〜60分とすることが好ましく、30秒〜30分とすることがより好ましい。乾燥時間が上記数値範囲内であれば、液晶フィルムの平滑性の低下(乾燥ムラ)を抑制することができ、また、高い生産性を維持することができる。なお、このような溶媒除去工程に乾燥装置を利用する場合においては、前記塗膜と乾燥装置との相対的な移動速度を、相対風速が60m/分〜1200m/分となるように制御することが好ましい。塗膜の均一性が維持される方法であれば、特に限定されることなく公知の方法を採用することができる。例えば、ヒーター(炉)、温風吹きつけなどの方法が挙げられる。
塗布された膜の乾燥状態における膜厚は、0.1μm〜50μmが好ましく、より好ましくは0.2μm〜20μmである。乾燥状態における膜厚が上記数値範囲内であれば、得られる光学異方性層の光学性能を十分に維持することができ、重合性液晶組成物および重合性二色性色素が十分に配向することができる。
次に配向を固定化する方法について説明する。重合性液晶組成物および重合性二色性色素を重合して液晶化合物の配向状態を固定化する方法としては、用いる重合開始剤や重合性液晶化合物、重合性二色性色素の種類等に応じて、重合可能な公知の方法を適宜採用することができる。このような配向状態の固定化(重合・固定化)の方法としては、例えば、重合開始剤の種類等に応じて、光照射および/または加熱処理を施すことにより、重合性基(反応性官能基)を反応させて平行配向の配向状態で配向を固定化する方法を採用してもよい。
重合開始剤が光の照射により開始剤の機能を発現するようなものである場合(例えば、いわゆる光ラジカル開始剤や光カチオン発生剤の場合)には、光照射により平行配向の配向状態を固定化することが好ましい。このような光照射の方法としては特に制限されず、例えば、用いる重合開始剤の吸収波長領域にスペクトルを有する光源(例えば、10mW/cm2以上の照度を有する、メタルハライドランプ、中圧或いは高圧水銀灯(中圧或いは高圧水銀紫外ランプ)、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、LED、レーザーなど)を用いて、その光源からの光を照射する方法が挙げられる。なお、このような光の照射により重合開始剤を活性化させることが可能となり、効率よく反応性官能基を反応させることが可能となる。
また、このような光照射の方法において光の積算照射量としては、波長365nmでの積算露光量として、10〜2000mJ/cm2であることが好ましく、100〜1500mJ/cm2であることがより好ましい。ただし、重合開始剤の吸収領域と、光源のスペクトルが著しく異なる場合や、重合性液晶化合物自身に光源波長光の吸収能がある場合等は、この限りではない。その場合には、より効率よく配向状態を維持したまま、塗膜を固定化(硬化)させるという観点から、適当な光増感剤や、吸収波長の異なる2種以上の重合開始剤を混合して用いる等の方法を採用してもよい。また、このような光照射時の温度条件は、重合性液晶化合物が平行配向の配向状態を維持できる温度範囲とすればよく、特に制限されない。なお、光照射時に、塗膜の表面温度が液晶温度の範囲を維持できるように、基材と光源(紫外線ランプ等)との間には、コールドミラーやその他の冷却装置を設けてもよい。
さらに、光照射時の雰囲気条件としては、特に制限されず、大気雰囲気であってもよく、また反応効率を高めるために酸素を遮断した窒素雰囲気下であってもよい。なお、雰囲気中の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させた雰囲気で光照射することが好ましい。このような場合の雰囲気ガス中の酸素濃度としては、10容量%以下であることが好ましく、7容量%以下であることがさらに好ましく、3容量%以下であることが最も好ましい。
また、重合開始剤が熱により開始剤の機能を発現するようなものである場合(例えば、いわゆる熱ラジカル開始剤や熱カチオン発生剤の場合)には、加熱処理により平行配向の配向状態で配向を固定化することが好ましい。このような加熱処理の条件としては、特に制限されず、前記重合開始剤の種類に応じて、配向状態が十分に維持されるように温度条件を選択すればよく、公知の条件を適宜採用することができる。なお、配向基材として耐熱性の低いものを使用する場合は、重合開始剤として光の照射により開始剤の機能を発現するようなものを用い、光照射により平行配向の配向状態を固定化することが好ましい。
以上のような工程により製造した液晶フィルムは、充分強固な膜となっている。具体的には、硬化反応によりメソゲンが3次元的に結合され、硬化前と比べて耐熱性(液晶配向保持の上限温度)が向上するのみでなく、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐クラック性などの機械的強度に関しても大幅に向上する。
上記のようにして、配向基板上に、重合性液晶組成物および重合性二色性色素を含む混合物を塗布した後に、塗膜から溶媒を除去して、重合性液晶組成物および重合性二色性色素を配向させ、その液晶状態を固定化することによって、配向状態が平行配向の状態で固定化された液晶フィルムを配向基板上に形成することができる。
なお、配向基板として、光学的に等方でない、あるいは使用波長領域において不透明である、もしくは配向基板の膜厚が厚すぎて実際の使用に支障を生じるなどの問題がある場合、配向基板上で形成された形態から、光学的に等方な基板、位相差機能を有する延伸フィルム、あるいは、直接、偏光板に転写した形態も使用しうる。転写方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、特開平4−57017号公報や特開平5−333313号公報に記載されているように液晶フィルムを粘着剤もしくは接着剤を介して、配向基板とは異なる基板に積層した後に、必要により粘着剤もしくは接着剤を使って表面の硬化処理を施し、液晶フィルムから配向基板を剥離することで液晶フィルムのみを転写する方法等を挙げることができる。
転写に使用する粘着剤もしくは接着剤は、光学グレードのものであれば特に制限はなく、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系など一般に用いられているものを用いることができる。また、ここで当該液晶フィルム単独を当該素子として使用することも可能であるが、液晶フィルムの強度や耐性向上のために液晶フィルムの片面または両面を透明保護層で被覆した形態で位相差板を構成することもできる。透明保護層としては、ポリエステルやトリアセチルセルロース等の透明プラスチックフィルムを直接または粘接着剤を介して積層したもの、樹脂の塗布層、アクリル系やエポキシ系等の光硬化型樹脂層等が挙げられる。これら透明保護層を液晶フィルムの両面に被覆する場合、両側に異なる保護層を設けても良い。
上記のようにして得られた液晶フィルムにおける平行配向の確認方法としては、以下のような方法を採用してもよい。平行配向の確認方法としては、公知の方法を適宜採用でき、特に制限されるものではないが、一対の直交偏光板(一方の偏向板が偏向する方向と、他方の偏向板が偏向する方向が垂直となる一対の偏光板)の間に液晶フィルム(基材との積層体の状態のもの等であってもよい。)を配置した試料を用いて、肉眼で透過光を確認する方法や第1の光学異方性層を偏光顕微鏡で観察する方法を採用してもよい。前記いずれの方法を採用した場合においても、前記液晶フィルムが平行配向液晶フィルムである場合には、その試料中の液晶フィルムの表面に対して垂直な方向から光を入射させると光の位相差により明るく見え、他方、その試料に対して入射させる光の入射角を傾けた場合の光の透過量が、垂直な方向に対称な方向ではほぼ同じ明るさで見える。そのため、このような試料の明暗を光の入射角をずらしながら肉眼や偏光顕微鏡を通して測定することで平行配向の有無を確認することができる。また、平行配向液晶フィルムは、上述のように光の入射角に応じて位相差の特性が異なるものとなることから、平行配向の確認方法としては、例えば、液晶フィルムの表面に対して垂直な方向(垂直入射角)の位相差と前記垂直入射角から特定の角度に光の入射角を傾けた場合の位相差とを測定することが可能な複屈折測定装置(例えばAxo−metrix社製の商品名「Axoscan」、王子計測機器社製の商品名「KOBRA−WR」等)を用いて、視野角0°(液晶フィルムに対して垂直の方向)から視野角がより大きくなる方向に角度を適宜変更しながら位相差の測定を行い、複数の視野角において前記試料の位相差をそれぞれ求め、液晶フィルムの表面に対して垂直な方向において位相差が確認され、液晶フィルムの表面に対して視野角がより大きくなる方向において位相差が、視野角の−方向と+方向との値が互いに対称性をみせること、を確認することに基づいて、平行配向の有無を確認する方法を採用してもよい。
第1の光学異方性層は、その用途等によっては、膜厚だけでなく、特定の位相差値を有することが要求され得る。ここで、波長550nmの光に対する第1の光学異方性層の面内のリターデーション値としては、20nm〜450nmであることが好ましく、50nm〜300nmであることがより好ましい。
<第2の光学異方性層>
次に、第2の光学異方性層について説明する。
次に、第2の光学異方性層について説明する。
第2の光学異方性層は、ny2≦nx2<nz2の屈折率特性を有する。
(ここで、nx2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層面内の最大主屈折率、ny2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層面内の最大主屈折率を有する方向に直交する方向の主屈折率、nz2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層の厚さ方向の主屈折率である。)
(ここで、nx2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層面内の最大主屈折率、ny2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層面内の最大主屈折率を有する方向に直交する方向の主屈折率、nz2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層の厚さ方向の主屈折率である。)
また、第2の光学異方性層は、下記式(15)および(16)を満足するようなリターデーション特性を有することが好ましい。
0nm≦Re2(550)≦20 (15)
−500nm≦Rth2(550)≦−30nm (16)
この範囲を外れた場合、積層偏光板の視野角特性を改善する効果が低下し、また、フィルムの製造が困難となる傾向にあるため望ましくない。
0nm≦Re2(550)≦20 (15)
−500nm≦Rth2(550)≦−30nm (16)
この範囲を外れた場合、積層偏光板の視野角特性を改善する効果が低下し、また、フィルムの製造が困難となる傾向にあるため望ましくない。
より好ましくは、第2の光学異方性層は、下記式(17)を満足するようなリターデーション特性を有する。
−400nm≦Rth2≦−45nm (17)
さらに好ましくは、下記式(18)を満足するようなリターデーション特性を有する。
−300nm≦Rth2≦−40nm (18)
−400nm≦Rth2≦−45nm (17)
さらに好ましくは、下記式(18)を満足するようなリターデーション特性を有する。
−300nm≦Rth2≦−40nm (18)
また、より好ましくは、第2の光学異方性層は、下記式(19)を満足するようなリターデーション特性を有する。
0nm≦Re2≦10nm (19)
さらに好ましくは、下記式(20)を満足するようなリターデーション特性を有する。
0nm≦Re2≦5nm (20)
0nm≦Re2≦10nm (19)
さらに好ましくは、下記式(20)を満足するようなリターデーション特性を有する。
0nm≦Re2≦5nm (20)
さらに、第2の光学異方性層の厚さ方向リタ−デーション値Rth2(={(nx2+ny2)/2−nz2}×d)は、第1の光学異方性層の厚さ方向リターデーション値Rth1a(={(nx1a+ny1a)/2−nz1a}×d1)との関係において、下記式(21)を満足することが好ましい。
−40nm≦Rth1a(550)+Rth2(550)≦40nm (21)
この範囲を外れた場合、積層偏光板の視野角特性が悪くなるため望ましくない。
−40nm≦Rth1a(550)+Rth2(550)≦40nm (21)
この範囲を外れた場合、積層偏光板の視野角特性が悪くなるため望ましくない。
また、第2の光学異方性層として、固有複屈折が負の樹脂材料を二軸延伸するなどして、膜厚さ方向の屈折率を面内方向よりも大きい状態に制御したフィルムや、正の一軸性を示す液晶化合物を液晶状態において所定の方向に配向させた後、配向固定化した垂直配向液晶フィルムなどを用いることができる。固有複屈折が負の樹脂化合物としては、ポリスチレン系樹脂などが挙げられる。これらのようなフィルムの中でも、積層偏光板の総厚みを小さくできることから、重合性液晶組成物などを垂直に配向させた、垂直配向液晶フィルムを用いることが好ましい。
液晶化合物の垂直配向を固定化した液晶フィルムを得るに当たって用いられる液晶化合物としては、基板上で形成させた液晶材料が垂直配向し、その配向を固定化しうる正の一軸性液晶化合物が好ましい。このような性質を有する化合物であれば、特に限定されず、低分子液晶化合物であっても、高分子液晶化合物であっても、これらの混合物からなる材料であってもよい。
前記の低分子液晶化合物としては、光や熱により反応する反応性基を有するものが好ましい。反応性基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、ビニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、アジリジニル基等が好ましいが、他の反応性基、例えばイソシアナート基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基なども反応条件等によっては使用することができる。
前記の高分子液晶化合物には主鎖型液晶化合物と側鎖型液晶化合物とがあるがいずれも使用することができる。主鎖型液晶化合物としては、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。なかでも合成の容易さ、配向性、ガラス転移点などの面からポリエステルが好ましく、カチオン重合性基を有する主鎖型液晶性ポリエステルが特に好ましい。側鎖型液晶化合物としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサン等を挙げることができる。側鎖型液晶化合物としては前記の反応性基を側鎖に有するものが好ましい。
垂直配向液晶フィルムは、例えば、上記のような液晶化合物を含んでなる重合性液晶組成物を配向基板上に展開し、液晶化合物を配向させた後、必要により光照射および/または加熱処理してから、冷却することにより当該配向状態を固定化することにより製造することができる。
前記の主鎖型液晶ポリエステルは、芳香族ジオール単位(以下、構造単位(A)という。)、芳香族ジカルボン酸単位(以下、構造単位(B)という。)および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位(以下、構造単位(C)という。)のうち少なくとも2種を必須単位として含む主鎖型液晶ポリエステルであって、主鎖末端の少なくとも一方にカチオン重合性基を有する構造単位を含むことを特徴とする主鎖型液晶ポリエステルである。以下に、構造単位(A)、(B)および(C)について順次説明する。
構造単位(A)を導入するための化合物としては下記一般式(a)で表される化合物が好ましく、具体的には、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等若しくはそれらの置換体、4,4’―ビフェノール、2,2’,6,6’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール、2,6−ナフタレンジオールなどが挙げられ、特に、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等若しくはそれらの置換体が好ましい。
ただし、式中の−Xは、−H、−CH3、−C2H5、−CH2CH2CH3、−CH(CH3)2、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH3)CH3、−CH(CH3)CH2CH3、−C(CH3)3、−OCH3、−OC2H5、−OC6H5、−OCH2C6H5、−F、−Cl、−Br、−NO2、または−CNのいずれかの基であり、特に下記式(a’)で表される化合物が好ましい。
構造単位(B)を導入するための化合物としては下記一般式(b)で表される化合物が好ましく、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等若しくはそれらの置換体、4,4’−スチルベンジカルボン酸若しくはその置換体、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等若しくはそれらの置換体が好ましい。
ただし、式中の−Xは、−H、−CH3、−C2H5、−CH2CH2CH3、−CH(CH3)2、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH3)CH3、−CH(CH3)CH2CH3、−C(CH3)3、−OCH3、−OC2H5、−OC6H5、−OCH2C6H5、−F、−Cl、−Br、−NO2、または−CNのいずれかの基を表す。
構造単位(C)を導入するための化合物としては下記一般式(c)で表される化合物が好ましく、具体的には、ヒドロキシ安息香酸若しくはその置換体、4’−ヒドロキシ−4−ビフェニルカルボン酸若しくはその置換体、4’−ヒドロキシ−4−スチルベンカルボン酸若しくはその置換体、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ桂皮酸などが挙げられ、特に、ヒドロキシ安息香酸およびその置換体、4’−ヒドロキシ−4−ビフェニルカルボン酸若しくはその置換体、4’−ヒドロキシ−4−スチルベンカルボン酸若しくはその置換体が好ましい。
ただし、式中の−X、−X1、−X2は、それぞれ個別に、−H、−CH3、−C2H5、−CH2CH2CH3、−CH(CH3)2、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH3)CH3、−CH(CH3)CH2CH3、−C(CH3)3、−OCH3、−OC2H5、−OC6H5、−OCH2C6H5、−F、−Cl、−Br、−NO2、または−CNのいずれかの基を表す。
主鎖型液晶ポリエステルは、構造単位として、(A)芳香族ジオール単位、(B)芳香族ジカルボン酸単位、および(C)芳香族ヒドロキシカルボン酸単位のうちから少なくとも2種と、好ましくはさらに主鎖末端の少なくとも一方にカチオン重合性基を有する構造単位(以下、構造単位(D)という。)を含み、サーモトロピック液晶性を示すものであればよく、他の構造単位はこれら条件を満足する限り特に限定されるものではない。
主鎖型液晶ポリエステルを構成する構造単位(A)、(B)および(C)の全構造単位に占める割合は、構造単位(A)、(B)および(C)がジオールあるいはジカルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸として全モノマーの仕込み量に対して占める重量和の比率で表した場合、通常20〜99%、好ましくは30〜95%、特に好ましくは40〜90%の範囲である。20%以上であれば、液晶性を発現する温度領域が極端に狭くなることを抑制することができ、また99%を以下であれば、カチオン重合性基を有する単位が相対的に少なることを抑制することができ、配向保持能、機械的強度を向上させることができる。
次にカチオン重合性基を有する構造単位(D)について説明する。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、およびビニルオキシ基からなる群から選ばれる官能基が好ましく、特にオキセタニル基が好ましい。構造単位(D)を導入するための化合物としては、下記の一般式(d)に示すごとく、フェノール性水酸基あるいはカルボキシル基を有する芳香族化合物に、エポキシ基、オキセタニル基、およびビニルオキシ基から選ばれるカチオン重合性を有する官能基が結合した化合物である。また、芳香環と上記カチオン重合性基との間には、適当なスペーサ部分を有していても良い。
ただし、式中の−X、−X1、−X2、−Y、−Zは、各構造単位毎にそれぞれ独立に以下に示すいずれかの基を表す。
(1)−X、−X1、−X2:−H、−CH3、−C2H5、−CH2CH2CH3、−CH(CH3)2、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH3)CH3、−CH(CH3)CH2CH3、−C(CH3)3、−OCH3、−OC2H5、−OC6H5、−OCH2C6H5、−F、−Cl、−Br、−NO2、または−CN
(2)−Y:単結合、−(CH2)n−、−O−、−O−(CH2)n−、−(CH2)n−O−、−O−(CH2)n−O−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−(CH2)n−、−CO−O−(CH2)n−、−(CH2)n−O−CO−、−(CH2)n−CO−O−、−O−(CH2)n−O−CO−、−O−(CH2)n−CO−O−、−O−CO−(CH2)n−O−、−CO−O−(CH2)n−O−、−O−CO−(CH2)n−O−CO−、−O−CO−(CH2)n−CO−O−、−CO−O−(CH2)n−O−CO−、または−CO−O−(CH2)n−CO−O−(ただし、nは1〜12の整数を示す。)
(3)Z:
(1)−X、−X1、−X2:−H、−CH3、−C2H5、−CH2CH2CH3、−CH(CH3)2、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH3)CH3、−CH(CH3)CH2CH3、−C(CH3)3、−OCH3、−OC2H5、−OC6H5、−OCH2C6H5、−F、−Cl、−Br、−NO2、または−CN
(2)−Y:単結合、−(CH2)n−、−O−、−O−(CH2)n−、−(CH2)n−O−、−O−(CH2)n−O−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−(CH2)n−、−CO−O−(CH2)n−、−(CH2)n−O−CO−、−(CH2)n−CO−O−、−O−(CH2)n−O−CO−、−O−(CH2)n−CO−O−、−O−CO−(CH2)n−O−、−CO−O−(CH2)n−O−、−O−CO−(CH2)n−O−CO−、−O−CO−(CH2)n−CO−O−、−CO−O−(CH2)n−O−CO−、または−CO−O−(CH2)n−CO−O−(ただし、nは1〜12の整数を示す。)
(3)Z:
構造単位(D)の中では、カチオン重合性基もしくはカチオン重合性基を含む置換基とフェノール性水酸基あるいはカルボン酸基の結合位置は、これらの基が結合する骨格がベンゼン環の場合は1,4−の位置関係を、ナフタレン環の場合は2,6−の位置関係を、ビフェニル骨格、スチルベン骨格の場合は4,4’−の位置関係にあるものが液晶性の点から好ましい。より具体的には、4−ビニルオキシ安息香酸、4−ビニルオキシフェノール、4−ビニルオキシエトキシ安息香酸、4−ビニルオキシエトキシフェノール、4−グリシジルオキシ安息香酸、4−グリシジルオキシフェノール、4−(オキセタニルメトキシ)安息香酸、4−(オキセタニルメトキシ)フェノール、4’−ビニルオキシ−4−ビフェニルカルボン酸、4’−ビニルオキシ−4−ヒドロキシビフェニル、4’−ビニルオキシエトキシ−4−ビフェニルカルボン酸、4’−ビニルオキシエトキシ−4−ヒドロキシビフェニル、4’−グリシジルオキシ−4−ビフェニルカルボン酸、4’−グリシジルオキシ−4−ヒドロキシビフェニル、4’−オキセタニルメトキシ−4−ビフェニルカルボン酸、4’−オキセタニルメトキシ−4−ヒドロキシビフェニル、6−ビニルオキシ−2−ナフタレンカルボン酸、6−ビニルオキシ−2−ヒドロキシナフタレン、6−ビニルオキシエトキシ−2−ナフタレンカルボン酸、6−ビニルオキシエトキシ−2−ヒドロキシナフタレン、6−グリシジルオキシ−2−ナフタレンカルボン酸、6−グリシジルオキシ−2−ヒドロキシナフタレン、6−オキセタニルメトキシ−2−ナフタレンカルボン酸、6−オキセタニルメトキシ−2−ヒドロキシナフタレン、4−ビニルオキシ桂皮酸、4−ビニルオキシエトキシ桂皮酸、4−グリシジルオキシ桂皮酸、4−オキセタニルメトキシ桂皮酸、4’−ビニルオキシ−4−スチルベンカルボン酸、4’−ビニルオキシ−3’−メトキシ−4−スチルベンカルボン酸、4’−ビニルオキシ−4−ヒドロキシスチルベン、4’−ビニルオキシエトキシ−4−スチルベンカルボン酸、4’−ビニルオキシエトキシ−3’−メトキシ−4−スチルベンカルボン酸、4’−ビニルオキシエトキシ−4−ヒドロキシスチルベン、4’−グリシジルオキシ−4−スチルベンカルボン酸、4’−グリシジルオキシ−3’−メトキシ−4−スチルベンカルボン酸、4’−グリシジルオキシ−4−ヒドロキシスチルベン、4’−オキセタニルメトキシ−4−スチルベンカルボン酸、4’−オキセタニルメトキシ−3’−メトキシ−4−スチルベンカルボン酸、4’−オキセタニルメトキシ−4−ヒドロキシスチルベンなどが好ましい。
カチオン重合性基を有する構造単位(D)の主鎖型液晶ポリエステルを構成する全構造単位に占める割合は、同様に構造単位(D)をカルボン酸あるいはフェノールとして仕込み組成中の重量割合で表した場合、通常1〜60%、好ましくは5〜50%の範囲である。1%以上であれば、配向保持能、機械的強度を向上させることができ、また60%以下であれば、結晶性が上がることによる液晶温度範囲の狭まりを抑制することができる。
(A)〜(D)の各構造単位は、それぞれ1つまたは2つのカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基を有しているが、(A)〜(D)の有するカルボキシル基、フェノール性水酸基は、仕込みの段階においてそれぞれの官能基の当量数の総和を概ねそろえることが望ましい。すなわち、構造単位(D)が遊離のカルボキシル基を有する単位である場合には、((A)のモル数×2)=((B)のモル数×2)+((D)のモル数)、構造単位(D)が遊離のフェノール性水酸基を有する単位である場合には、((A)のモル数×2)+((D)のモル数)=((B)のモル数×2)なる関係を概ね満たすことが望ましい。この関係式を満たすことにより、カチオン重合に関わる単位以外のカルボン酸あるいはフェノール、もしくはそれらの誘導体が分子末端となることになり、十分なカチオン重合性が得られということを防止することができ、酸性の残基が存在してしまうことを防止することができるため、プロセス上の望む段階以外で重合反応や分解反応が起きてしまうことを阻止することができる。
主鎖型液晶ポリエステルは、(A)、(B)、(C)および(D)以外の構造単位を含有することができる。含有することができる他の構造単位としては、特に限定はなく当該分野で公知の化合物(モノマー)を使用することができる。例えば、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびこれら化合物にハロゲン基やアルキル基を導入した化合物や、ビフェノール、ナフタレンジオール、脂肪族ジオールおよびこれら化合物にハロゲン基やアルキル基を導入した化合物等を挙げることができる。
主鎖型液晶ポリエステルの分子量は、フェノール/テトラクロロエタン混合溶媒(重量比60/40)中、30℃で測定した対数粘度ηが0.03〜0.50dl/gであることが好ましくより好ましくは0.05〜0.15dl/gである。ηが0.03dl/gより大きい場合、主鎖型液晶ポリエステルの溶液粘度を保つことができ、フィルム化する際に均一な塗膜を得ることができる。また、0.50dl/gより小さい場合、液晶配向時に要する配向処理温度が高くなることを防止することができ、配向と架橋が同時に起こることに起因すう配向性の低下を抑制することができる。
本発明において、主鎖型液晶ポリエステルの分子量制御は専ら仕込み組成により決定される。具体的には分子両末端を封印する形で反応する1官能性モノマー、すなわち前記した構造単位(D)を導入するための化合物の、全仕込み組成における相対的な含有量により、得られる主鎖型液晶ポリエステルの平均的な重合度(構造単位(A)〜(D)の平均結合数)が決定される。したがって、所望の対数粘度を有する主鎖型液晶性ポリエステルを得るためには、仕込みモノマーの種類に応じて仕込み組成を調整する必要がある。
主鎖型液晶ポリエステルの合成方法としては、通常のポリエステルを合成する際に用いられる方法を採ることができ、特に限定されるものではない。例えば、カルボン酸単位を酸クロリドやスルホン酸無水物などに活性化し、それを塩基の存在下でフェノール単位と反応させる方法(酸クロリド法)、カルボン酸単位とフェノール単位をDCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)などの縮合剤を用いて直接縮合させる方法、フェノール単位をアセチル化して、これとカルボン酸単位とを溶融条件下で脱酢酸重合する方法などを用いることが出来る。ただし、溶融条件下での脱酢酸重合を用いる場合には、カチオン重合性基を有するモノマー単位が反応条件下で重合や分解反応を起こすおそれがあるため、反応条件を厳密に制御する必要がある場合が多く、場合によっては適当な保護基を用いたり、あるいは一度別な官能基を有する化合物を反応させておいてから、後でカチオン重合性基を導入するなどの方法を採ることが望ましい場合もある。また、重合反応により得られた粗主鎖型液晶ポリエステルを、再結晶、再沈などの方法により精製してもよい。
このようにして得られた主鎖型液晶ポリエステルは、NMR(核磁気共鳴法)などの分析手段により、それぞれのモノマーがどのような比率で主鎖型液晶ポリエステル中に存在するかを同定することができる。特に、カチオン重合性基の量比から、主鎖型液晶ポリエステルの平均結合数を算出する事ができる。
前記カチオン重合性基を含む主鎖型液晶ポリエステルに他の化合物を配合することも、本発明の範囲を超えない限り可能である。例えば、本発明に用いる主鎖型液晶ポリエステルと混和しうる他の高分子化合物や各種低分子化合物等を添加しても良い。かかる低分子化合物は、液晶性を有していても有していなくとも良く、架橋性の主鎖型液晶ポリエステルと反応できる重合性基を有していてもいなくとも良い。しかしながら、重合性基を有する液晶化合物を用いることが好ましく、例えば以下のものを例示できる。
ここで、nは2〜12の整数を、また−V−および−Wはそれぞれ以下のいずれかの基を表す。
−V−: 単結合、−O−、−O−CmH2m−O−(ただし、mは2〜12の整数)
−W:
−V−: 単結合、−O−、−O−CmH2m−O−(ただし、mは2〜12の整数)
−W:
側鎖型液晶化合物としては、前述のようにポリ(メタ)アクリレート、ポリマロネート、ポリシロキサン等が挙げられるが、中でも下記一般式(1)で表される反応性基を結合したポリ(メタ)アクリレートが好ましい。
式(1)において、R3は、それぞれ独立に、水素またはメチル基を表し、R4は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シアノ基、ブロモ基、クロロ基、フルオロ基またはカルボキシル基を表し、R5は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、R6は、炭素数1から24までの炭化水素基を表し、L2は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−O−CO−、−CO−O−、−CH=CH−または−C≡C−を表し、pは、1から10までの整数を表し、qは、0から10までの整数を表し、a、b、c、d、eおよびfは、ポリマー中の各ユニットのモル比(a+b+c+d+e+f=1.0、ただし、c+d+e=0ではない)を表す。
式(1)で表される側鎖型高分子液晶化合物を構成する各成分のモル比は、a+b+c+d+e+f=1.0、c+d+e=0ではなく、かつ、液晶性を示すことが必要である。この要件を満たせば各成分のモル比は任意でよいが、以下のとおりであることが好ましい。
a:好ましくは0〜0.80、より好ましくは0.05〜0.50
b:好ましくは0〜0.90、より好ましくは0.10〜0.70
c:好ましくは0〜0.50、より好ましくは0.10〜0.30
d:好ましくは0〜0.50、より好ましくは0.10〜0.30
e:好ましくは0〜0.50、より好ましくは0.10〜0.30
f:好ましくは0〜0.30、より好ましくは0.01〜0.10
a:好ましくは0〜0.80、より好ましくは0.05〜0.50
b:好ましくは0〜0.90、より好ましくは0.10〜0.70
c:好ましくは0〜0.50、より好ましくは0.10〜0.30
d:好ましくは0〜0.50、より好ましくは0.10〜0.30
e:好ましくは0〜0.50、より好ましくは0.10〜0.30
f:好ましくは0〜0.30、より好ましくは0.01〜0.10
これらのポリ(メタ)アクリレート中の各成分は、上記の条件を満たせば、6種類の成分すべてが存在する必要もない。また、a〜fの各成分は、それぞれ複数の構造からなっていてもよい。
また、R4は、好ましくは、水素、メチル基、ブチル基、メトキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基であり、特に好ましくは、水素、メトキシ基またはシアノ基であり、L2は、好ましくは、単結合、−O−、−O−CO−または−CO−O−であり、R6は、好ましくは、炭素数2、3、4、6、8および18の炭化水素基を表す。
さらに、一般式(1)で表される側鎖型高分子液晶化合物は、各成分a〜fのモル比や配向形態により複屈折率が変化するが、ネマチック配向をとった場合の複屈折率は0.001〜0.300であることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.25である。
また、R4は、好ましくは、水素、メチル基、ブチル基、メトキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基であり、特に好ましくは、水素、メトキシ基またはシアノ基であり、L2は、好ましくは、単結合、−O−、−O−CO−または−CO−O−であり、R6は、好ましくは、炭素数2、3、4、6、8および18の炭化水素基を表す。
さらに、一般式(1)で表される側鎖型高分子液晶化合物は、各成分a〜fのモル比や配向形態により複屈折率が変化するが、ネマチック配向をとった場合の複屈折率は0.001〜0.300であることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.25である。
上記の側鎖型液晶化合物の各成分に該当するそれぞれの(メタ)アクリル化合物は、通常の有機化学の合成方法により得ることができる。
上記の側鎖型液晶化合物は、各成分に該当する上記方法で得られたそれぞれの(メタ)アクリル化合物の(メタ)アクリル基をラジカル重合またはアニオン重合により共重合することにより容易に合成することができる。重合条件は特に限定されるものではなく、通常の条件を採用することができる。
ラジカル重合の例としては、各成分に該当する(メタ)アクリル化合物をジメチルホルムアミド(DMF)、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの溶媒に溶かし、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)や過酸化ベンゾイル(BPO)などを開始剤として、60〜120℃で数時間反応させる方法が挙げられる。また、液晶相を安定に出現させるために、臭化銅(I)/2,2’−ビピリジル系や2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシ・フリーラジカル(TEMPO)系などを開始剤としたリビングラジカル重合を行い、分子量分布を制御する方法も有効である。これらのラジカル重合は脱酸素条件下に行う必要がある。
アニオン重合の例としては、各成分に該当する(メタ)アクリル化合物をテトラヒドロフラン(THF)などの溶媒に溶かし、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、グリニャール試薬などの強塩基を開始剤として反応させる方法が挙げられる。また、開始剤や反応温度を最適化することでリビングアニオン重合とし、分子量分布を制御することもできる。これらのアニオン重合は、脱水かつ脱酸素条件で行う必要がある。
側鎖型液晶化合物は、重量平均分子量が1,000〜200,000であるものが好ましく、3,000〜50,000のものが特に好ましい。上記数値範囲内であれば、強度不足となることはなく、また、配向性は良好となる。
本発明で用いる液晶化合物においては、前記側鎖型液晶化合物の他に、液晶性を損なわずに混和し得る種々の化合物を含有することができる。含有することができる化合物としては、オキセタニル基、エポキシ基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性官能基を有する化合物、フィルム形成能を有する各種の高分子物質、液晶性を示す各種の低分子液晶化合物や高分子液晶化合物などが挙げられる。前記の側鎖型液晶化合物を重合性液晶組成物として用いる場合、重合性液晶組成物全体に占める前記の側鎖型液晶化合物の割合は、10重量部以上、好ましくは30重量部以上、さらに好ましくは50重量部以上である。側鎖型液晶化合物の含有量が10重量部以上であることにより、フィルムの形成能が良好となり、組成物中に占める重合性基濃度が保たれ、重合後の機械的強度が十分なものとなる。
また、液晶組成物は、前記側鎖型液晶化合物に下記一般式(2)で表されるジオキセタン化合物を配合することが好ましい。
式(2)において、R7は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、L3は、それぞれ独立に、単結合または−(CH2)n−(nは1〜12の整数)を表し、X1は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−O−CO−または−CO−O−を表し、M1は、式(3)または式(4)で表されるいずれかであり、式(3)および式(4)中のP1は、それぞれ独立に式(5)から選ばれる基を表し、P2は式(6)から選ばれる基を表し、L4は、それぞれ独立に単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−O−、−O−CO−または−CO−O−を表す。
−P1−L4−P2−L4−P1− (3)
−P1−L4−P1− (4)
−P1−L4−P2−L4−P1− (3)
−P1−L4−P1− (4)
式(5)および式(6)において、Etはエチル基を、iPrはイソプロピル基を、n Buはノルマルブチル基を、tBuはターシャリーブチル基をそれぞれ表す。
より具体的には、M1基から見て左右のオキセタニル基を結合している連結基は異なっても(非対称型)同一でも(対称型)よく、特に2つのL3が異なる場合や他の連結基の構造によっては液晶性を示さないこともあるが、使用には制約とならない。
一般式(2)で表される化合物は、M1、L3およびX1の組み合わせから多くの化合物を例示することができるが、好ましくは、下記の化合物を挙げることができる。
より具体的には、M1基から見て左右のオキセタニル基を結合している連結基は異なっても(非対称型)同一でも(対称型)よく、特に2つのL3が異なる場合や他の連結基の構造によっては液晶性を示さないこともあるが、使用には制約とならない。
一般式(2)で表される化合物は、M1、L3およびX1の組み合わせから多くの化合物を例示することができるが、好ましくは、下記の化合物を挙げることができる。
これらの化合物は有機化学における通常の合成方法に従って合成することができ、合成方法は特に限定されるものではない。
合成にあたっては、オキセタニル基がカチオン重合性を有するため、強い酸性条件下では、重合や開環などの副反応を起こすことを考慮して、反応条件を選ぶ必要がある。なお、オキセタニル基は類似のカチオン重合性官能基であるオキシラニル基などと比べて、副反応を起こす可能性が低い。さらに、類似したアルコール、フェノール、カルボン酸などの各種化合物をつぎつぎに反応させることもあり、適宜保護基の活用を考慮してもよい。
合成にあたっては、オキセタニル基がカチオン重合性を有するため、強い酸性条件下では、重合や開環などの副反応を起こすことを考慮して、反応条件を選ぶ必要がある。なお、オキセタニル基は類似のカチオン重合性官能基であるオキシラニル基などと比べて、副反応を起こす可能性が低い。さらに、類似したアルコール、フェノール、カルボン酸などの各種化合物をつぎつぎに反応させることもあり、適宜保護基の活用を考慮してもよい。
より具体的な合成方法としては、例えば、ヒドロキシ安息香酸を出発化合物として、ウィリアムソンのエーテル合成法等によりオキセタニル基を結合させ、次いで得られた化合物と本発明に適したジオールとを、酸クロリド法やカルボジイミドによる縮合法等を用いて結合させる方法や、逆に予めヒドロキシ安息香酸の水酸基を適当な保護基で保護し、本発明に適したジオールと縮合後、保護基を脱離させ、適当なオキセタニル基を有する化合物(オキセタン化合物)、例えばハロアルキルオキセタン等と水酸基とを反応させる方法などが挙げられる。
オキセタン化合物と水酸基との反応は、用いられる化合物の形態や反応性により適した反応条件を選定すればよいが、通常、反応温度は−20℃〜180℃、好ましくは10℃〜150℃が選ばれ、反応時間は10分〜48時間、好ましくは30分〜24時間である。これらの範囲外では反応が充分に進行しなかったり、副反応が生じたりして好ましくない。また、両者の混合割合は、水酸基1当量につき、オキセタン化合物0.8〜1.2当量が好ましい。
また前記液晶化合物は配向処理された後、オキセタニル基をカチオン重合させて架橋することにより、当該液晶状態を固定化することができる。このため、液晶組成物中に、光や熱などの外部刺激でカチオンを発生する光カチオン発生剤および/または熱カチオン発生剤を含有させておくことが好ましい。また必要によっては各種の増感剤を併用してもよい。
光カチオン発生剤とは、適当な波長の光を照射することによりカチオンを発生できる化合物を意味し、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、Ar3S+SbF6−、Ar3P+BF4−、Ar2I+PF6−(ただし、Arはフェニル基または置換フェニル基を示す。)などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジアゾメタン類、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートなども用いることができる。
熱カチオン発生剤とは、適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる化合物であり、例えば、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルホスホニウム塩類、ヒドラジニウム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物などを挙げることができる。
これらのカチオン発生剤の液晶組成物中への添加量は、用いる側鎖型高分子液晶化合物を構成するメソゲン部分やスペーサ部分の構造や、オキセタニル基当量、液晶の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、側鎖型高分子液晶化合物に対し、通常100重量ppm〜20重量%、好ましくは1000重量ppm〜10重量%、より好ましくは0.2重量%〜7重量%の範囲である。100重量ppm以上であれば、発生するカチオンの量が十分でなく重合が進行しないということを抑制することができ、また20重量%以上であれば、液晶フィルム中に残存するカチオン発生剤の分解残存物等が多くなり耐光性などの悪化を抑制することができ。
次に配向基板について説明する。
配向基板としては、まず平滑な平面を有するものが好ましく、有機高分子材料からなるフィルムやシート、ガラス板、金属板などを挙げることができる。コストや連続生産性の観点からは有機高分子からなる材料を用いることが好ましい。有機高分子材料の例としては、ポリビニルアルコール系、ポリイミド系、ポリフェニレンオキシド系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリアリレート系、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系、ポリカーボネート系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、環状ポリオレフィン系、塩化ビニル系、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系等フィルムが挙げられる。これらはブレンド物であってもよい。アクリル系やエポキシ系、オキセタン系等の光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を製膜した後、光または熱で硬化させたフィルムも使用することができる。
配向基板としては、まず平滑な平面を有するものが好ましく、有機高分子材料からなるフィルムやシート、ガラス板、金属板などを挙げることができる。コストや連続生産性の観点からは有機高分子からなる材料を用いることが好ましい。有機高分子材料の例としては、ポリビニルアルコール系、ポリイミド系、ポリフェニレンオキシド系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリアリレート系、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系、ポリカーボネート系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、環状ポリオレフィン系、塩化ビニル系、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系等フィルムが挙げられる。これらはブレンド物であってもよい。アクリル系やエポキシ系、オキセタン系等の光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を製膜した後、光または熱で硬化させたフィルムも使用することができる。
これら配向基板には安定した垂直配向を得るため、配向基板の耐溶剤性を向上させるため、密着性をコントロールするため等の観点から、必要に応じてさらに配向膜を設けたものを使用してもよい。配向膜材料としては、ポリビニルアルコール系、ポリイミド系、ポリフェニレンオキシド系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリアリレート系、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系、ポリカーボネート系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系、環状ポリオレフィン系、塩化ビニル系、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系等の有機系物質が挙げられる。これらはブレンド物であってもよい。アクリル系やエポキシ系、オキセタン系等の光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を製膜した後、光または熱で硬化させた硬化膜も使用することができる。これら配向膜を形成する手法としては、直接あるいは溶液化して塗布する方法、蒸着やスパッタリング、配向基板との共押出などを利用することができる。また、無機系物質の層を配向基板上に蒸着、スパッタリング、塗布などの方法で形成してもよい。無機系物質の例としては、アルミニウム、銀等の無機金属や、シリカ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
次に、垂直配向液晶フィルムの製造方法について説明する。液晶フィルム製造の方法としてはこれらに限定されるものではないが、前述の重合性液晶組成物を前述の配向基板上に展開し、当該液晶化合物を配向させた後、必要により光照射および/または加熱処理してから、冷却することによって、液晶化合物の配向状態を固定化することにより製造することができる。
重合性液晶組成物を配向基板上に展開して重合性液晶組成物層を形成する方法としては、重合性液晶組成物を溶融状態で直接配向基板上に塗布する方法や、重合性液晶組成物の溶液を配向基板上に塗布後、塗膜を乾燥して溶媒を留去させる方法が挙げられる。
重合性液晶組成物を配向基板上に展開して重合性液晶組成物層を形成する方法としては、重合性液晶組成物を溶融状態で直接配向基板上に塗布する方法や、重合性液晶組成物の溶液を配向基板上に塗布後、塗膜を乾燥して溶媒を留去させる方法が挙げられる。
溶液の調製に用いる溶媒に関しては、本発明の液晶組成物を溶解でき適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限はなく、一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−2−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系などやこれらの混合系が好ましく用いられる。また、配向基板上に均一な塗膜を形成するために、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤などを溶液に添加してもよい。
さらに、前述の高分子液晶化合物の配向の固定化を容易ならしめるために、高分子液晶化合物に結合されている重合可能な基と同一の反応性を有する基を1分子内に2個以上有する低分子化合物(液晶性、非液晶性を問わない)や接着性を向上させうるような各種化合物を添加することもできる。
さらに、前述の高分子液晶化合物の配向の固定化を容易ならしめるために、高分子液晶化合物に結合されている重合可能な基と同一の反応性を有する基を1分子内に2個以上有する低分子化合物(液晶性、非液晶性を問わない)や接着性を向上させうるような各種化合物を添加することもできる。
液晶組成物を直接塗布する方法でも、溶液を塗布する方法でも、塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、スピンコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ロールコート法などが挙げられる。液晶組成物の溶液を塗布する方法では、塗布後に溶媒を除去するための乾燥工程を入れることが好ましい。この乾燥工程は、塗膜の均一性が維持される方法であれば、特に限定されることなく公知の方法を採用することができる。例えば、ヒーター(炉)、温風吹きつけなどの方法が挙げられる。
液晶フィルムの膜厚は、液晶表示装置の方式や種々の光学パラメーターに依存することから一概には言えないが、通常0.1μm〜10μm、好ましくは0.2μm〜5μm、さらに好ましくは0.3μm〜2μmである。膜厚が0.1μm以上であれば、十分な視野角改良および輝度向上効果を得ることができ、10μm以下であれば、所望の配向を得ることができる。
続いて、配向基板上に形成された液晶組成物層を、熱処理などの方法で液晶配向を形成し、必要により光照射および/または加熱処理してから、冷却することで硬化を行い固定化する。最初の熱処理では、使用した液晶組成物中の液晶化合物の液晶相発現温度範囲に加熱することで、該液晶化合物が本来有する自己配向能により液晶を配向させる。熱処理の条件としては、用いる液晶化合物の液晶相挙動温度(転移温度)により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常10〜250℃、好ましくは30℃〜160℃の範囲であり、該液晶化合物にガラス転移温度が存在する場合には、ガラス転移点(Tg)以上の温度、さらに好ましくはTgより10℃以上高い温度で熱処理するのが好ましい。Tgが上記数値範囲内であれば、液晶配向を充分に進行させることができ、液晶組成物中のカチオン重合性反応基や配向基板に悪影響を与えるのを抑制することが得きる。また、熱処理時間については、通常3秒〜30分、好ましくは10秒〜20分の範囲である。3秒以上の熱処理時間であれば、液晶配向は充分に完成し、また30分以下の熱処理時間であれば、良好な生産性を維持することができる。該液晶組成物層を熱処理などの方法で液晶配向を形成したのち、冷却してガラス状態として固定化するか、必要により液晶配向状態を保ったまま液晶組成物を液晶化合物が有するオキセタニル基等の反応性基の重合反応により硬化させる。硬化工程は、完成した液晶配向を硬化(架橋)反応により液晶配向状態を固定化し、より強固な膜に変性することを目的にしている。
使用される液晶化合物が重合性のオキセタニル基を有する場合、その重合性基の重合(架橋)には、カチオン重合開始剤(カチオン発生剤)を用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、熱カチオン発生剤より光カチオン発生剤を使用することが好ましい。光カチオン発生剤を用いた場合、光カチオン発生剤の添加後、液晶配向のための熱処理までの工程を暗条件(光カチオン発生剤が解離しない程度の光遮断条件)で行えば、液晶化合物は配向段階までは硬化することなく、充分な流動性をもって液晶配向することができる。この後、適当な波長の光を発する光源からの光を照射することによりカチオンを発生させ、液晶組成物層を硬化させる。
光照射の方法としては、用いる光カチオン発生剤の吸収波長領域にスペクトルを有するようなメタルハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなどの光源からの光を照射し、光カチオン発生剤を開裂させる。1平方センチメートルあたりの照射量としては、積算照射量として通常1〜2000mJ、好ましくは10〜1000mJの範囲である。ただし、光カチオン発生剤の吸収領域と光源のスペクトルが著しく異なる場合や、液晶化合物自身に光源からの光の吸収能がある場合などはこの限りではない。これらの場合には、適当な光増感剤や、吸収波長の異なる2種以上の光カチオン発生剤を混合して用いるなどの方法を採ることもできる。光照射時の温度は、該液晶化合物が液晶配向をとる温度範囲である必要がある。また、硬化の効果を充分にあげるためには、該液晶化合物のTg以上の温度で光照射を行うのが好ましい。
以上のような工程により製造した液晶組成物層は、充分強固な膜となっている。具体的には、硬化反応によりメソゲンが3次元的に結合され、硬化前と比べて耐熱性(液晶配向保持の上限温度)が向上するのみでなく、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐クラック性などの機械的強度に関しても大幅に向上する。
なお、配向基板として、光学的に等方でない、あるいは使用波長領域において不透明である、もしくは配向基板の膜厚が厚すぎて実際の使用に支障を生じるなどの問題がある場合、配向基板上で形成された形態から、偏光板、目的とする使用波長領域で障害とならないような基板や位相差機能を有する延伸フィルムに転写した形態も使用しうる。転写方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、特開平4−57017号公報や特開平5−333313号公報に記載されているように液晶フィルム層を粘着剤もしくは接着剤を介して、配向基板とは異なる基板を積層した後に、該積層体から配向基板を剥離することで液晶フィルムのみを転写する方法等を挙げることができる。なお、転写に使用する粘着剤もしくは接着剤は、後述のように光学グレードのものであれば特に制限はなく、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系など一般に用いられているものを用いることができる。
以上のようにして得られる垂直配向液晶フィルムからなる層は、当該液晶組成物層の光学位相差を垂直入射から傾けた角度で測定することによって定量化することができる。液晶が垂直に配向している場合、この位相差値は垂直入射について対称的である。
光学位相差の測定には数種の方法を利用することができ、例えば王子計測機器(株)製自動複屈折測定装置KOBRA−WRやAXOMETRICS社製AxoScan、および偏光顕微鏡を利用することができる。この垂直配向液晶層はクロスニコル偏光子間で黒色に見える。このようにして垂直配向性を評価した。
光学位相差の測定には数種の方法を利用することができ、例えば王子計測機器(株)製自動複屈折測定装置KOBRA−WRやAXOMETRICS社製AxoScan、および偏光顕微鏡を利用することができる。この垂直配向液晶層はクロスニコル偏光子間で黒色に見える。このようにして垂直配向性を評価した。
第2の光学異方性層の厚みは、積層偏光板および有機EL素子として使用できる範囲ならば特に制限はないが、0.1〜200μmが好ましく、より好ましくは0.2〜150μm、さらに好ましくは0.3〜100μmである。
<偏光子>
本発明の積層偏光板を構成する偏光子としては、通常、偏光子の片側または両側に保護フィルムを有するものが使用される。偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム、リオトロピック液晶を含む配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムを延伸して二色性材料(沃素、染料)を吸着・配向したものが好適に用いられる。偏光子の厚さも特に制限されないが、5〜80μm程度が一般的である。
本発明の積層偏光板を構成する偏光子としては、通常、偏光子の片側または両側に保護フィルムを有するものが使用される。偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム、リオトロピック液晶を含む配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムを延伸して二色性材料(沃素、染料)を吸着・配向したものが好適に用いられる。偏光子の厚さも特に制限されないが、5〜80μm程度が一般的である。
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3〜7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよく、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
前記偏光子の片側または両側に設けられている保護フィルムには、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるものが好ましい。前記保護フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、あるいは前記ポリマーのブレンド物などが保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。その他、アクリル系やウレタン系、アクリルウレタン系やエポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型ないし紫外線硬化型樹脂などをフィルム化したものなどが挙げられる。保護フィルムの厚さは、一般には500μm以下であり、1〜300μmが好ましい。特に5〜200μmとするのが好ましい。
保護フィルムとしては、偏光特性や耐久性などの点より、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマーが好ましい。特にトリアセチルセルロースフィルムが好適である。
なお、偏光子の両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。前記偏光子と保護フィルムとは通常、粘着剤や接着剤等を介して密着している。
接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリウレタン、水系ポリエステル等を例示できる。
なお、偏光子の両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。前記偏光子と保護フィルムとは通常、粘着剤や接着剤等を介して密着している。
接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリウレタン、水系ポリエステル等を例示できる。
前記保護フィルムとしては、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものを用いることができる。
ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。
ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。
またアンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えば、サンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が0.5〜50μmのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋または未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂100重量部に対して一般的に2〜50重量部程度であり、5〜25重量部が好ましい。アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層(視角拡大機能など)を兼ねるものであってもよい。
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護層とは別体のものとして設けることもできる。
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護層とは別体のものとして設けることもできる。
前記の偏光子と第1の光学異方性層、第2の光学異方性層から少なくともなる本発明の積層偏光板は、それぞれ粘・接着剤層を介して互いに貼り合わせることにより作製することができる。また、配向基板上に作製された垂直配向液晶フィルムを、粘・接着剤層を介して第1の光学異方性層に貼着した後、垂直配向を実現するために使用した配向基板を剥離して垂直配向した液晶部分のみを第1の光学異方性層に転写する手法によっても積層させることができる。
また、第1、第2の光学異方性層同士の積層方法としては、例えば後述の粘・接着剤層を用いて直接両者を積層する手法、一方の光学異方性層上に液晶配向能を有する配向膜を設け、均一でモノドメインな液晶配向性を示し、かつその配向状態を容易に固定化できる液晶組成物を塗布等の手段により設ける手法、さらには配向基板として第1の光学異方性層を選択し、均一でモノドメインな液晶配向性を示し、かつその配向状態を容易に固定化できる液晶組成物を塗布等の手段により直接第1の光学異方性層に設ける手法等が好適に用いられる。
また、第1、第2の光学異方性層同士の積層方法としては、例えば後述の粘・接着剤層を用いて直接両者を積層する手法、一方の光学異方性層上に液晶配向能を有する配向膜を設け、均一でモノドメインな液晶配向性を示し、かつその配向状態を容易に固定化できる液晶組成物を塗布等の手段により設ける手法、さらには配向基板として第1の光学異方性層を選択し、均一でモノドメインな液晶配向性を示し、かつその配向状態を容易に固定化できる液晶組成物を塗布等の手段により直接第1の光学異方性層に設ける手法等が好適に用いられる。
本発明の積層偏光板は、必要に応じて光拡散層、光制御フィルム、導光板、プリズムシート等の部材を追加してもよい。
なお、偏光子、第1の光学異方性層、第2の光学異方性層の積層や転写に用いる粘・接着剤層を形成する粘・接着剤は光学的に等方性で透明なものであれば特に制限されない。例えば、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。また、光や電子線、熱などの外部刺激により反応し重合や架橋するような反応性のものも用いることができる。これらの中でも特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
粘・接着剤層の形成は、適宜な方式で行うことができる。その例としては、トルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物または混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解または分散させた10〜40重量部程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で前記の偏光子、第1の光学異方性層、または第2の光学異方性層上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘・接着剤層を形成してそれを前記の偏光子、第1の光学異方性層、または第2の光学異方性層上に移着する方式などが挙げられる。また、粘・接着剤層には、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることのある添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘・接着剤層などであってもよい。
粘・接着剤層の厚さは、貼着する部材を貼着しかつ十分な密着力を維持できる限り特に膜厚に制限はなく、粘・接着剤の特性や粘・接着される部材により適宜選定することができる。楕円偏光板の総厚の低減要求の強いことから、粘・接着剤の厚さは薄いほうが好ましいが、通常は2〜80μm、好ましくは3〜50μm、さらに好ましくは5〜40μmである。この範囲外では、接着力が不足したり、積層時や積層偏光板の保存時に端部から滲み出すなどして好ましくない。
粘・接着剤層の厚さは、貼着する部材を貼着しかつ十分な密着力を維持できる限り特に膜厚に制限はなく、粘・接着剤の特性や粘・接着される部材により適宜選定することができる。楕円偏光板の総厚の低減要求の強いことから、粘・接着剤の厚さは薄いほうが好ましいが、通常は2〜80μm、好ましくは3〜50μm、さらに好ましくは5〜40μmである。この範囲外では、接着力が不足したり、積層時や積層偏光板の保存時に端部から滲み出すなどして好ましくない。
なお、第2の光学異方性層として垂直配向液晶フィルムを用いる場合、垂直配向液晶フィルムを粘・接着剤層を介して、第1光学異方性層に転写する際には、転写が容易となるよう下記(A)〜(C)のようなプロセスを適宜用いることもできる。
(A)配向基板上に形成された液晶配向が垂直に固定化された第2の光学異方性層を、接着剤層1を介して直接第1の光学異方性層へ貼着し、配向基板を剥離して第2の光学異方性層を第1の光学異方性層へ転写する。
(B)配向基板上に形成された液晶配向が垂直に固定化された第2の光学異方性層を、接着剤層1を介して再剥離性基板1と接着せしめた後、配向基板を剥離して第2の光学異方性層を再剥離性基板1に転写し、再剥離性基板1/接着剤層1/第2の光学異方性層からなる中間体1を作製し、さらに接着剤層2を介して再剥離性基板2と接着せしめた後、再剥離性基板1を剥離し、接着剤層1/第2の光学異方性層/接着剤層2/再剥離性基板2からなる中間体2を作製し、さらに接着剤層1側にセパレートフィルム付きのノンキャリア糊を貼合した後、セパレートフィルムを剥離し第1の光学異方性層へ貼着し、再剥離性基板2を剥離する。
(C)配向基板上に形成された液晶配向が垂直に固定化された第2の光学異方性層を、接着剤層1を介して再剥離性基板1と接着せしめた後、配向基板を剥離して第2の光学異方性層を再剥離性基板1に転写し、再剥離性基板1/接着剤層1/第2の光学異方性層からなる中間体1を作製し、さらに接着剤層2を介して再剥離性基板2と接着せしめた後、再剥離性基板1を剥離し、接着剤層1/第2の光学異方性層/接着剤層2/再剥離性基板2からなる中間体2を作製し、さらに接着剤層1側にセパレートフィルム付きのノンキャリア糊を貼合した後、再剥離性基板2を剥離し、セパレートフィルム/粘着剤層/接着剤層1/第2の光学異方性層/接着剤層2からなる中間体3を作製し、さらに接着剤層2側にもセパレートフィルム付きのノンキャリア糊を貼合し、セパレートフィルム/粘着剤層/接着剤層1/第2の光学異方性層/接着剤層2/粘着剤層/セパレートフィルムからなる中間体4を作製し、セパレートフィルムを剥離し第1の光学異方性層へ貼着する。
さらに接着剤に適宜表面改質剤等の添加剤を添加することで、再剥離性基板と第2の光学異方性層との貼着の際の両者の密着力を低減させ、かつ再剥離性基板と接着剤層との密着力を維持させることで再剥離性基板側に接着剤層が貼着したまま剥離することもできる。その際に用いられる界面活性剤、および添加剤としては光学的欠陥の検査性や剥離性に悪影響を及ぼさない範囲であれば種類、添加量に特に制限はない。このような手法により第1の光学異方性層に転写する際には、転写が容易となるよう下記(D)、(E)のようなプロセスを適宜用いることもできる。
(D)配向基板上に形成された液晶配向が垂直に固定化された第2の光学異方性層を、接着剤層1を介して再剥離性基板1と接着せしめた後、配向基板を剥離して第2の光学異方性層を再剥離性基板1に転写し、再剥離性基板1/接着剤層1/第2の光学異方性層からなる中間体1を作製し、さらに接着剤層2を介して再剥離性基板2と接着せしめた後、再剥離性基板1を剥離し、接着剤層1/第2の光学異方性層/接着剤層2/再剥離性基板2からなる中間体2を作製し、さらに接着剤層1側にセパレートフィルム付きのノンキャリア糊を貼合した後、セパレートフィルムを剥離し第1の光学異方性層へ貼着し、再剥離性基板2を接着剤層2が貼着した状態で剥離する。
(E)配向基板上に形成された液晶配向が垂直に固定化された第2の光学異方性層を、接着剤層1を介して再剥離性基板1と接着せしめた後、配向基板を剥離して第2の光学異方性層を再剥離性基板1に転写し、再剥離性基板1/接着剤層1/第2の光学異方性層からなる中間体1を作製し、さらに接着剤層2を介して再剥離性基板2と接着せしめた後、再剥離性基板1を剥離し、接着剤層1/第2の光学異方性層/接着剤層2/再剥離性基板2からなる中間体2を作製し、さらに接着剤層1側にセパレートフィルム付きのノンキャリア糊を貼合した後、再剥離性基板2を接着剤層2が貼着した状態で剥離し、セパレートフィルム/粘着剤層/接着剤層1/第2の光学異方性層からなる中間体5を作製し、さらに第2の光学異方性層側にもセパレートフィルム付きのノンキャリア糊を貼合しセパレートフィルム/粘着剤層/接着剤層1/第2の光学異方性層/接着剤層2/粘着剤層/セパレートフィルムからなる中間体6を作製し、セパレートフィルムを剥離し第1の光学異方性層へ貼着する。
また垂直配向液晶フィルムからなる第2の光学異方性層を粘・接着剤層を介して、第1の光学異方性層に転写する際には、垂直配向液晶フィルム表面を表面処理して粘・接着剤層との密着性を向上することができる。表面処理の手段は、特に制限されないが、前記液晶フィルム表面の透明性を維持できるコロナ放電処理、スパッタ処理、低圧UV照射、プラズマ処理などの表面処理法を好適に採用できる。これら表面処理法のなかでもコロナ放電処理が良好である。
さらに、垂直配向液晶フィルムを粘・接着剤層を介さずとも、第1の光学異方性層上に前述の液晶組成物を前述の配向基板上に展開し、液晶化合物を配向させた後、光照射および/または加熱処理することにより当該配向状態を固定化することにより製造することもできる。適宜、前記第1の光学異方性層上に前述の配向膜を設置してから前述の液晶組成物を前述の配向基板上に展開し、液晶化合物を配向させた後、光照射および/または加熱処理することにより当該配向状態を固定化することにより製造することもできる。
本発明の積層偏光板の総厚みは、有機EL素子として使用できる範囲ならば特に制限はないが、40〜500μmが好ましく、より好ましくは50〜200μm、さらに好ましくは60〜150μmである。
<有機EL表示装置>
本発明による有機EL表示装置について、図面を参照しながら説明する。図13は本発明による有機EL表示装置の概略構成を示す断面図である。図13に示すように、本発明の有機EL表示装置は、上記した積層偏光板11を備えている。
さらに有機EL表示装置100は、透明基板16、陽極17、発光層18、陰極19から少なくとも構成される。このような構成を有する有機EL表示装置100において、陰極19からは電子が、陽極17からは正孔が注入され、両者が発光層18で再結合することにより、発光層18の発光特性に応じた波長で発光する。発光層18で生じた光は、直接または陰極19で反射した後、陽極17、透明基板16、積層偏光板11を通過して外部に出射する。
本発明による有機EL表示装置について、図面を参照しながら説明する。図13は本発明による有機EL表示装置の概略構成を示す断面図である。図13に示すように、本発明の有機EL表示装置は、上記した積層偏光板11を備えている。
さらに有機EL表示装置100は、透明基板16、陽極17、発光層18、陰極19から少なくとも構成される。このような構成を有する有機EL表示装置100において、陰極19からは電子が、陽極17からは正孔が注入され、両者が発光層18で再結合することにより、発光層18の発光特性に応じた波長で発光する。発光層18で生じた光は、直接または陰極19で反射した後、陽極17、透明基板16、積層偏光板11を通過して外部に出射する。
太陽光や室内照明等により有機EL表示装置100の外部から素子面に対して垂直に入射した外光は、偏光子12により少なくとも半分の光は吸収され、残りが直線偏光として透過し、第1の光学異方性層13に入射する。第1の光学異方性層13は、1/4波長板として機能するため、第1の光学異方性層13を通過する際に円偏光に変換される。第1の光学異方性層13を出射した光は、第2の光学異方性層14に入射するが、第2の光学異方性層14は、正面位相差が非常に小さいため、円偏光の状態にはほとんど影響を与えない。第2の光学異方性層14を通過した円偏光は、透明基板16、陽極17、発光層18を通過し、陰極19で鏡面反射するが、反射する際に位相が180度反転するため、入射時とは逆の円偏光として反射される。この逆回りの円偏光は、発光層18、陽極17、透明基板16、第2の光学異方性層14を円偏光の状態にほぼ影響なく通過し、第1の光学異方性層13に入射するが、第1の光学異方性層13によって偏光子の透過軸と直交する直線偏光に変換されるため、偏光子12で吸収され、外部に出射されない。
一方、斜め方向から入射した外光は、第1の光学異方性層13を通過する際の光路長が長くなるため、第2の光学異方性層14が存在しない場合には、第1の光学異方性層13のみでは1/4波長板として機能せず、楕円偏光となり、反射光は偏光子12を通過する際に一部透過して、観察者に視認されていた。すなわち、第2の光学異方性層14のない従来の円偏光板では、斜め方向からの光の外光反射防止効果が、正面方向と比べて大幅に低下する問題があった。しかしながら、本発明の積層偏光板では、第1の光学異方性層13に加えて第2の光学異方性層14を有するため、それら全体として斜め方向からの光に対してもほぼ1/4位相差板として機能させることが可能となり、正面だけではなく、斜め方向からの光に対しても外光反射を防止することが可能となる。
本発明の有機EL表示装置は、前記した構成部材以外にも他の構成部材を付設することができる。例えば、カラーフィルターを本発明の有機EL素子に付設することにより、色純度の高いマルチカラーまたはフルカラー表示を行うことができる有機EL表示装置を作製することができる。
本発明による有機EL表示装置は、必要に応じて光拡散層、光制御フィルム、導光板、プリズムシート等の部材(いずれも図示せず)を備えていてもよい。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で用いた各分析方法は以下の通りである。
(1)顕微鏡観察
オリンパス光学社製BH2偏光顕微鏡で液晶の配向状態を観察した。
(2)複屈折の測定
フィルム面内のリターデーション値Reおよび膜厚方向のリターデーション値Rthは、王子計測機器(株)製自動複屈折計KOBRA−WR、AXOMETRICS社製AxoScanを用いて測定した。
(3)二色性色素の偏光吸収スペクトル、透過率測定
日本分光(株)製分光スペクトル(V−570)を用いて測定した。
(4)GPCの測定
化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製8020GPCシステムにて測定した。カラムはTSK−GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000、SuperH4000を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
(5)液晶性の確認
パーキンエルマー社製示差走査熱量測定装置DSC−8000による測定、及び、オリンパス光学社製BH2偏光顕微鏡にメトラートレド社製の温度コントロールシステムFP−80、及びホットステージFP82を組み合わせて確認した。昇温、降温速度は10℃/分で行った。
(6)膜厚測定法
SLOAN社製SURFACE TEXTURE ANALYSIS SYSTEM Dektak 3030ST、もしくはニコン社製DIGIMICRO MFC−101を用いた。また、干渉波測定(日本分光(株)製 紫外・可視・近赤外分光光度計V−570)と屈折率のデータから膜厚を求める方法も併用した。
(1)顕微鏡観察
オリンパス光学社製BH2偏光顕微鏡で液晶の配向状態を観察した。
(2)複屈折の測定
フィルム面内のリターデーション値Reおよび膜厚方向のリターデーション値Rthは、王子計測機器(株)製自動複屈折計KOBRA−WR、AXOMETRICS社製AxoScanを用いて測定した。
(3)二色性色素の偏光吸収スペクトル、透過率測定
日本分光(株)製分光スペクトル(V−570)を用いて測定した。
(4)GPCの測定
化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製8020GPCシステムにて測定した。カラムはTSK−GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000、SuperH4000を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
(5)液晶性の確認
パーキンエルマー社製示差走査熱量測定装置DSC−8000による測定、及び、オリンパス光学社製BH2偏光顕微鏡にメトラートレド社製の温度コントロールシステムFP−80、及びホットステージFP82を組み合わせて確認した。昇温、降温速度は10℃/分で行った。
(6)膜厚測定法
SLOAN社製SURFACE TEXTURE ANALYSIS SYSTEM Dektak 3030ST、もしくはニコン社製DIGIMICRO MFC−101を用いた。また、干渉波測定(日本分光(株)製 紫外・可視・近赤外分光光度計V−570)と屈折率のデータから膜厚を求める方法も併用した。
<重合性二色性色素の準備>
(合成例1)
4−ニトロアニリン25g、35%塩酸64g、水60mLを混合し、5℃以下に冷却した。その溶液に亜硝酸ナトリウム12.5g、水60mLからなる亜硝酸ナトリウム溶液を5℃で滴下した。滴下後0〜5℃で30分間反応してジアゾニウム溶液を調製した。フェノール17.5g、酢酸ナトリウム60g、水300mLを混合した溶液に、前記ジアゾニウム溶液を5℃で滴下した。滴下終了後、室温で2時間反応し、生成した結晶をろ過した。結晶は水洗した後、エタノールに溶解した。減圧濃縮し、ヘキサンで結晶を分散後、ろ過して赤褐色結晶である下記構造式で表される4−ニトロ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン39gを得た(収率88%)。
(合成例1)
4−ニトロアニリン25g、35%塩酸64g、水60mLを混合し、5℃以下に冷却した。その溶液に亜硝酸ナトリウム12.5g、水60mLからなる亜硝酸ナトリウム溶液を5℃で滴下した。滴下後0〜5℃で30分間反応してジアゾニウム溶液を調製した。フェノール17.5g、酢酸ナトリウム60g、水300mLを混合した溶液に、前記ジアゾニウム溶液を5℃で滴下した。滴下終了後、室温で2時間反応し、生成した結晶をろ過した。結晶は水洗した後、エタノールに溶解した。減圧濃縮し、ヘキサンで結晶を分散後、ろ過して赤褐色結晶である下記構造式で表される4−ニトロ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン39gを得た(収率88%)。
次に4−ニトロ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン24.9gをエタノール1500mLに溶解した後、硫化ナトリウム9水和物75g、エタノール240mL、水240mLからなる硫化ナトリウム溶液を室温にて滴下した。滴下終了後、50℃で3時間撹拌した。反応終了後、塩酸を加えて酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過してろ液を減圧濃縮した。濃縮液にヘキサンを加えて結晶化させた後、ろ過して黄褐色結晶であるモノアゾ中間体として下記構造式で表される4−アミノ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン16.8gを得た(収率76%)。
前記モノアゾ中間体14.4g、35%塩酸17.4g、水210mLを混合し、5℃以下に冷却した。その溶液に亜硝酸ナトリウム5.25g、水24mLからなる亜硝酸ナトリウム溶液を5〜10℃で滴下した。滴下後10〜15℃で1時間反応してジアゾニウム溶液を調製した。1−ナフチルアミン9.0gをメタノール180gに溶解し、前記ジアゾニウム溶液を5〜10℃で滴下した。滴下後、室温で12時間撹拌し、不溶物をろ過、水洗して結晶を得た。メタノールで温時抽出し、抽出液を濃縮後、結晶化して暗褐色結晶であるビスアゾ中間体として下記構造式で表される4−[4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)フェニルアゾ]−1−ナフチルアミン粗生成物6.6gを得た。
上記のようにして得られたビスアゾ中間体粗生成物6g、35%塩酸30g、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)150gを混合し、5℃以下に冷却した。その溶液に亜硝酸ナトリウム1.8g、水18mLからなる亜硝酸ナトリウム溶液を0℃で滴下した。滴下後0〜3℃で2時間反応し、尿素1.5g、水9mLからなる溶液を加えて、ジアゾニウム溶液を調製した。N,N−ジエチルアニリン3.6gをDMF15mLに溶解し、前記ジアゾニウム溶液を0℃で滴下した。滴下後、0〜3℃で2時間反応し、炭酸カリウム18g、水90mLからなる溶液を加えてろ過、水洗して結晶を得た。これをカラムクロマト精製して暗褐色結晶であるトリスアゾ中間体として下記構造式で表される4−[4−[4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)フェニルアゾ]ナフチルアゾ]−N,N−ジエチルアニリン粗生成物2.0gを得た。
上記のようにして得られたトリスアゾ中間体1.7g、6−クロロヘキシルアクリレート(85%品)1g、炭酸カリウム0.8g、BHT(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール)0.01g、ヨウ化カリウム0.05g、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)30gを混合し、85℃で3時間反応した。反応液を30℃に冷却し、水30mL、酢酸エチル150mLを加えて分液後、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、活性炭処理をした後、減圧濃縮で溶媒を乾固して黒色のタール状物を得た。これを酢酸エチルでカラムクロマト精製し、黒色結晶であるトリスアゾ系の重合性二色性色素(1)として、下記構造式で表される4−[4−[4−(4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)フェニルアゾ)フェニルアゾ]ナフチルアゾ]−N,N−ジエチルアニリン150mgを得た。
得られた重合性二色性色素(1)の吸収極大波長は560nmであった。また、HPLC純度は99.8%であり、122℃から200℃(一部分解)まで液晶性を示した。また、液晶性について確認したところ、昇温時は122℃で結晶から液晶相となり、200℃(一部分解)で液晶相から等方相へ変化した。降温時は191℃で等方相から液晶相へ変化し、室温まで液晶性を示した。
(合成例2)
4−(6−アクリロイルオキシヘキシロキシ)安息香酸1.5gとテトラヒドロフラン100mL、トリエチルアミン5.2gを混合し、−30℃に冷却した。この溶液に、合成例1で合成したトリスアゾ中間体の4−[4−[4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)フェニルアゾ]ナフチルアゾ]−N,N−ジエチルアニリン粗生成物3.5gをテトラヒドロフラン50mLに溶解した溶液を−30℃で滴下し、その後室温で14時間反応した。反応液をろ過し、減圧濃縮して乾固物2.2gを得た。これを塩化メチレンでカラムクロマト精製し、0.6gの結晶を得た。これをヘキサン、酢酸エチルで結晶化、さらに塩化メチレンとメタノールの混合溶媒で3回再結晶を行い、0.3gの黒色結晶であるトリスアゾ系の重合性二色性色素(2)として下記構造式で表される化合物0.3gを得た。
4−(6−アクリロイルオキシヘキシロキシ)安息香酸1.5gとテトラヒドロフラン100mL、トリエチルアミン5.2gを混合し、−30℃に冷却した。この溶液に、合成例1で合成したトリスアゾ中間体の4−[4−[4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)フェニルアゾ]ナフチルアゾ]−N,N−ジエチルアニリン粗生成物3.5gをテトラヒドロフラン50mLに溶解した溶液を−30℃で滴下し、その後室温で14時間反応した。反応液をろ過し、減圧濃縮して乾固物2.2gを得た。これを塩化メチレンでカラムクロマト精製し、0.6gの結晶を得た。これをヘキサン、酢酸エチルで結晶化、さらに塩化メチレンとメタノールの混合溶媒で3回再結晶を行い、0.3gの黒色結晶であるトリスアゾ系の重合性二色性色素(2)として下記構造式で表される化合物0.3gを得た。
得られた重合性二色性色素(2)の吸収極大波長は550nmであった。また、HPLC純度は98.5%であり、液晶性について確認したところ、昇温時は157℃で結晶から液晶相となり、265℃(分解)で液晶相から等方相へ変化した。
[参考例1]
〈重合性液晶組成物(A)と重合性二色性色素(1)の混合物の調製〉
下記式で表される示される棒状液晶化合物(21)と二種類以上のメソゲン基を有する化合物(22)をそれぞれ準備した。なお、棒状液晶化合物(21)と二種類以上のメソゲン基を有する化合物(22)は、特開2002−267838号公報に記載された方法により製造した。
次に、前記棒状液晶化合物(21)17.6重量部と、および二種類以上のメソゲン基を有する化合物(22)2重量部とを混合し、第一の混合物(重合性液晶組成物(A)とする)を得た。次いで、前記第一の混合物100重量部に対して、合成例1の重合性二色性色素(1)を0.08重量部を添加し、更に、重合開始剤(BASF社製の商品名「イルガキュア651」、室温(25℃)条件下で固体)を、前記重合性液晶組成物(A)と重合性二色性色素の総量100重量部に対して1.0重量部となる割合で添加して、前記重合性液晶組成物(A)と、重合性二色性色素(1)と、前記重合開始剤とを混合してなる第二の混合物(固体)を得た。
[参考例1]
〈重合性液晶組成物(A)と重合性二色性色素(1)の混合物の調製〉
下記式で表される示される棒状液晶化合物(21)と二種類以上のメソゲン基を有する化合物(22)をそれぞれ準備した。なお、棒状液晶化合物(21)と二種類以上のメソゲン基を有する化合物(22)は、特開2002−267838号公報に記載された方法により製造した。
次いで、上記のようにして得られた第二の混合物を、メチルエチルケトン(溶媒)中に溶解させて、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して、前記重合性液晶組成物(A)と、重合性二色性色素(1)と、重合開始剤と溶媒を含む混合溶液(第三の混合物)を得た。なお、このような第三の混合物の製造に際しては、前記第三の混合物中の溶媒の含有量が80重量部となり、前記重合性液晶組成物(A)と、重合性二色性色素(1)と、前記重合開始剤との総量が20重量部となるようにして溶媒を用いた。
[参考例2]
〈重合性液晶化合物(A)と重合性二色性色素(2)の混合溶液の調製〉
実施例1で製造した第一の混合物(重合性液晶化合物(A))100重量部に対して、重合性二色性色素(1)の代わりに、合成例2の重合性二色性色素(2)を0.20重量部添加した以外は、実施例1と同様の方法で混合溶液を調製した。
〈重合性液晶化合物(A)と重合性二色性色素(2)の混合溶液の調製〉
実施例1で製造した第一の混合物(重合性液晶化合物(A))100重量部に対して、重合性二色性色素(1)の代わりに、合成例2の重合性二色性色素(2)を0.20重量部添加した以外は、実施例1と同様の方法で混合溶液を調製した。
[参考例3]
〈重合性液晶組成物(A)と非重合性二色性色素の混合溶液の調製〉
実施例1で製造した第一の混合物(重合性液晶組成物(A))に100重量部に対して、重合性二色性色素(1)の代わりに、非重合性二色性色素(林原製トリスアゾ系色素G−241、吸収極大波長560nm)を0.08重量部添加した以外は、実施例1と同様の方法で混合溶液を調製した。
〈重合性液晶組成物(A)と非重合性二色性色素の混合溶液の調製〉
実施例1で製造した第一の混合物(重合性液晶組成物(A))に100重量部に対して、重合性二色性色素(1)の代わりに、非重合性二色性色素(林原製トリスアゾ系色素G−241、吸収極大波長560nm)を0.08重量部添加した以外は、実施例1と同様の方法で混合溶液を調製した。
[参考例4]
〈重合性液晶組成物(B)の溶液調製〉
特開2004−315736号公報、特開2007−277462号公報を参考にして、ラジカル重合により、下記式(7)で表される側鎖型液晶化合物を合成した。GPC測定による分子量はポリスチレン換算で、数平均分子量Mnは8,900、重量平均分子量Mwは19,600であった。なお、式(7)における数字は各ユニットのモル組成比を表すものであって、ブロック共重合体を意味するものではない。DSC測定の結果、昇温時のガラス転移温度は59℃で、それ以上の温度ではネマチック液晶相を示し、175℃以上で等方相を示した。
式(7)で表される側鎖型液晶化合物0.9gと、式(8)で表されるジオキセタン化合物0.05gと、式(9)で表されるアクリル化合物0.05gとを、9gのシクロヘキサノンに溶解し、暗所でカチオン系光開始剤トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートの50%プロピレンカーボネート溶液(アルドリッチ社製、試薬)0.1g(式(7)、式(8)、式(9)の化合物3種からなる混合物の総重量に対して濃度5重量%)、界面活性剤としてパーフルオロアルキル基含有界面活性剤を0.002g(式(7)、式(8)、式(9)の化合物3種からなる混合物の総重量に対して濃度0.2重量%)を加えた後、孔径0.5μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルター(アドバンテック東洋(株)製、品名25JP050AN)でろ過して第2の液晶組成物(B)の溶液を調製した。なお、式(8)のジオキセタン化合物は、偏光顕微鏡観察およびDSC測定の結果、昇温時は74℃で結晶相からネマチック液晶相に転移し、96℃で等方相となり、降温時は88℃で等方相からネマチック相に転移した後、54℃で結晶相を示した。また、式(9)のアクリル化合物は、偏光顕微鏡観察およびDSC測定の結果、液晶相を示さず、昇温時30℃で融解した。なお、本液晶組成物溶液1の一部をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、55℃のホットプレートで60分加熱して溶剤を除去した。本組成物をガラス基板上からかき取り、熱挙動の確認を偏光顕微鏡観察およびDSC測定にて行ったところ、昇温時のガラス転移温度は50℃で、155℃まで液晶相を示し、それ以上の温度で等方相を示した。
〈重合性液晶組成物(B)の溶液調製〉
特開2004−315736号公報、特開2007−277462号公報を参考にして、ラジカル重合により、下記式(7)で表される側鎖型液晶化合物を合成した。GPC測定による分子量はポリスチレン換算で、数平均分子量Mnは8,900、重量平均分子量Mwは19,600であった。なお、式(7)における数字は各ユニットのモル組成比を表すものであって、ブロック共重合体を意味するものではない。DSC測定の結果、昇温時のガラス転移温度は59℃で、それ以上の温度ではネマチック液晶相を示し、175℃以上で等方相を示した。
式(7)で表される側鎖型液晶化合物0.9gと、式(8)で表されるジオキセタン化合物0.05gと、式(9)で表されるアクリル化合物0.05gとを、9gのシクロヘキサノンに溶解し、暗所でカチオン系光開始剤トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートの50%プロピレンカーボネート溶液(アルドリッチ社製、試薬)0.1g(式(7)、式(8)、式(9)の化合物3種からなる混合物の総重量に対して濃度5重量%)、界面活性剤としてパーフルオロアルキル基含有界面活性剤を0.002g(式(7)、式(8)、式(9)の化合物3種からなる混合物の総重量に対して濃度0.2重量%)を加えた後、孔径0.5μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルター(アドバンテック東洋(株)製、品名25JP050AN)でろ過して第2の液晶組成物(B)の溶液を調製した。なお、式(8)のジオキセタン化合物は、偏光顕微鏡観察およびDSC測定の結果、昇温時は74℃で結晶相からネマチック液晶相に転移し、96℃で等方相となり、降温時は88℃で等方相からネマチック相に転移した後、54℃で結晶相を示した。また、式(9)のアクリル化合物は、偏光顕微鏡観察およびDSC測定の結果、液晶相を示さず、昇温時30℃で融解した。なお、本液晶組成物溶液1の一部をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、55℃のホットプレートで60分加熱して溶剤を除去した。本組成物をガラス基板上からかき取り、熱挙動の確認を偏光顕微鏡観察およびDSC測定にて行ったところ、昇温時のガラス転移温度は50℃で、155℃まで液晶相を示し、それ以上の温度で等方相を示した。
[参考例5]
〈重合性液晶組成物(C)の溶液調製〉
先ず、下記式(110)〜(113)で表わされる重合性液晶化合物(アクリレート系の液晶化合物)をそれぞれ準備した。
〈重合性液晶組成物(C)の溶液調製〉
先ず、下記式(110)〜(113)で表わされる重合性液晶化合物(アクリレート系の液晶化合物)をそれぞれ準備した。
なお、上記一般式(110)〜(113)で表わされる各重合性液晶化合物は、それぞれ公知の方法で製造した。具体的には、上記一般式(110)で表わされる化合物(以下、場合により単に「液晶化合物(I)」という。)は、英国特許出願公開第2,280,445号明細書に記載された方法により製造し、上記一般式(111)で表わされる化合物(以下、場合により単に「液晶化合物(II)」という。)は1989年に発行された文献(D.J.Broer et al.,“Makromol.Chem.”,vol.190,1989年,第3201頁〜第3215頁)に記載された方法により製造し、上記一般式(112)で表わされる化合物(以下、場合により単に「液晶化合物(III)」という。)及び(113)で表わされる化合物(以下、場合により単に「液晶化合物(IV)」という。)は、国際公開93/22397号に記載された方法により製造した。また、上記一般式(110)〜(113)で表わされる重合性液晶化合物はいずれも、室温(25℃)条件下において固体であった。
次に、前記液晶化合物(I)〜(IV)を、液晶化合物(I):35重量部、液晶化合物(II):23重量部、液晶化合物(III):23重量部、及び、液晶化合物(IV):19重量部の重量比で混合し、第四の混合物(重合性液晶組成物(C)とする)を得た。次いで、重合開始剤(BASF社製の商品名「イルガキュア907」、室温(25℃)条件下で固体)を、前記液晶化合物(I)〜(IV)の総量100重量部に対して4.0重量部となる割合で添加して、前記液晶化合物(I)〜(IV)と前記重合開始剤とを混合してなる第五の混合物(固体)を得た。次いで、前記第五の混合物を、ジクロロベンゼン(溶媒)中に溶解させて、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して、前記液晶化合物(I)〜(IV)と重合開始剤と溶媒を含む混合溶液(第六の混合物)を得た。なお、このような第六の混合物の製造に際しては、前記第六の混合物中の溶媒の含有量が80重量部となり、前記液晶化合物(I)〜(IV)と前記重合開始剤との総量が20重量部となるようにして溶媒を用いた。
[参考例6]
(PVA溶液(D)の調製およびPVA配向基板(E)の作製)
配向基板は以下のようにして調製した。厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)(東洋紡績(株)製、商品名はコスモシャインA4100)を15cm角に切り出し、アルキル変性ポリビニルアルコール(PVA:(株)クラレ製、MP−203)の5重量%溶液(溶媒は、水とイソプロピルアルコールの重量比1:1の混合溶媒)(PVA溶液(D))をスピンコート法により塗布し、50℃のホットプレートで30分乾燥した後、120℃のオーブンで10分間加熱した。次いで、レーヨンのラビング布でラビングして、PVA層とPETフィルムからなるPVA配向基板(E)を作製した。得られたPVA層の膜厚は1.2μmであった。ラビング時の周速比(ラビング布の移動速度/基板フィルムの移動速度)は4とした。
(PVA溶液(D)の調製およびPVA配向基板(E)の作製)
配向基板は以下のようにして調製した。厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)(東洋紡績(株)製、商品名はコスモシャインA4100)を15cm角に切り出し、アルキル変性ポリビニルアルコール(PVA:(株)クラレ製、MP−203)の5重量%溶液(溶媒は、水とイソプロピルアルコールの重量比1:1の混合溶媒)(PVA溶液(D))をスピンコート法により塗布し、50℃のホットプレートで30分乾燥した後、120℃のオーブンで10分間加熱した。次いで、レーヨンのラビング布でラビングして、PVA層とPETフィルムからなるPVA配向基板(E)を作製した。得られたPVA層の膜厚は1.2μmであった。ラビング時の周速比(ラビング布の移動速度/基板フィルムの移動速度)は4とした。
[参考例7]
(PVA溶液(F)の調製およびPVA配向基板(G)の作製)
還流冷却器および攪拌機の付いた1L三口フラスコにPVA(日本酢ビ・ポバール(株)製、商品名JL−18E、ケン化度83〜86%、平均重合度1800)24.0gおよび脱イオン水460.8g(電気伝導度値;1μS/cm以下)を投入し、95℃、3時間加熱し攪拌溶解後、70℃まで冷却した。イソプロピルアルコール115.2g(関東化学(株)製、鹿一級、純度99%以上)を徐々に加え、65℃〜70℃で2時間攪拌し、透明な均一溶液を得た。室温まで冷却し、前記槽からPVA溶液を濾過しながら抜き出した。濾過は、平均粒径1μmの粒子を捕集できるカートリッジフィルター(ADVANTEC TCP−JX−S1FE(1μm))を使用し、固形分濃度約4質量%のPVA溶液(F)350gを得た。
(PVA溶液(F)の調製およびPVA配向基板(G)の作製)
還流冷却器および攪拌機の付いた1L三口フラスコにPVA(日本酢ビ・ポバール(株)製、商品名JL−18E、ケン化度83〜86%、平均重合度1800)24.0gおよび脱イオン水460.8g(電気伝導度値;1μS/cm以下)を投入し、95℃、3時間加熱し攪拌溶解後、70℃まで冷却した。イソプロピルアルコール115.2g(関東化学(株)製、鹿一級、純度99%以上)を徐々に加え、65℃〜70℃で2時間攪拌し、透明な均一溶液を得た。室温まで冷却し、前記槽からPVA溶液を濾過しながら抜き出した。濾過は、平均粒径1μmの粒子を捕集できるカートリッジフィルター(ADVANTEC TCP−JX−S1FE(1μm))を使用し、固形分濃度約4質量%のPVA溶液(F)350gを得た。
PVA配向基板(G)は以下のようにして調製した。厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡績(株)製、商品名はコスモシャインA4100)を15cm角に切り出し、コロナ放電処理(100W・min/m2)を施した後、厚み1.1mm、13cm角のガラス基板上に固定し、スピンコーターにセットした。前記PVA溶液を300rpmで30秒の条件でスピンコート法により塗布し、50℃のホットプレートで30分乾燥した後、120℃のオーブンで10分間加熱して、PVA層とPETフィルムからなるPVA配向基板(G)を得た。得られたPVA層の膜厚は1.2μmであった。
[参考例8]
(偏光子の作製)
ポリビニルアルコールフィルムを温水中に浸漬して膨張させたあと、ヨウ素/ヨウ化カリウム水溶液中にて染色し、次いでホウ酸水溶液中で一軸延伸処理して偏光子を得た。この偏光子は、分光光度計にて単体透過率、平行透過率および直交透過率を調べたところ、厚み20μm、透過率43.5%、偏光度99.9%であった。
(偏光子の作製)
ポリビニルアルコールフィルムを温水中に浸漬して膨張させたあと、ヨウ素/ヨウ化カリウム水溶液中にて染色し、次いでホウ酸水溶液中で一軸延伸処理して偏光子を得た。この偏光子は、分光光度計にて単体透過率、平行透過率および直交透過率を調べたところ、厚み20μm、透過率43.5%、偏光度99.9%であった。
[実施例1]
〈第1の光学異方性層の作製〉
まず、参考例6にて得られた配向基板(E)に、参考例1で得られた重合性液晶組成物(A)と、重合性二色性色素(1)と、重合開始剤と、溶媒とを含む混合溶液(第三の混合物)をスピンコート法により塗布(コーティング)して、塗膜(ウエット膜厚:5μm)を形成し、塗膜と配向基板との積層体を得た。
〈第1の光学異方性層の作製〉
まず、参考例6にて得られた配向基板(E)に、参考例1で得られた重合性液晶組成物(A)と、重合性二色性色素(1)と、重合開始剤と、溶媒とを含む混合溶液(第三の混合物)をスピンコート法により塗布(コーティング)して、塗膜(ウエット膜厚:5μm)を形成し、塗膜と配向基板との積層体を得た。
次に、塗膜と配向基板の積層体を圧力:1013hPa、温度:室温(25℃)の条件下において2分間静置することにより、塗膜から溶媒を乾燥除去した(溶媒除去工程)。なお、配向基板へのコーティング完了から2分経過後には、前記塗膜の全面から溶媒が除去された。
次いで、溶媒除去工程により乾燥した後の塗膜に対して、照度:15mW/cm2の高圧水銀ランプを用いて、積算照射量が200mJ/cm2となるようにして、紫外光(ただし、365nmの波長の光を測定した光量)を照射することにより、前記重合性液晶組成物および重合性二色性色素を重合(硬化)して液晶化合物および重合性二色性色素の平行配向状態を固定化し、配向基板上に平行配向状態が固定化された液晶層からなる第1の光学異方性層が積層された積層体(液晶層と配向基板の積層体)を得た。
基板として用いたポリエチレンテレフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとして好ましくないため、得られた配向基板上の光学異方性層を、紫外線硬化型接着剤を介して、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムに転写した。すなわち、ポリエチレンテレフタレートフィルム上の硬化した液晶層の上に、接着剤を5μm厚となるように塗布し、TACフィルムでラミネートして、TACフィルム側から紫外線を照射して接着剤を硬化させた後、配向基板を剥離した。得られた光学フィルム(液晶層/接着剤層/TACフィルム)を偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
TACフィルムと液晶層の積層体とTACフィルム単体の面内方向のリターデーション値の波長分散特性をAxometrix社製の商品名「Axoscan」を用いて測定し、両者の引き算から、液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定した。図14に液晶層の複屈折の波長分散特性を、表2に光学特性結果をまとめる。また、550nmでの面内のリターデーション値Re1a(550)は143nmであり、厚さ方向のリターデーション値Rth1a(550)は72nmであった。また、Re1a(500)/Re1a(550)=0.978であり、Re1a(580)/Re1a(550)=1.013であった。また、Re1a(450)/Re1a(550)=0.909であり、Re1a(650)/Re1a(550)=1.026であった。特に、測定波長500nm〜600nmの範囲では、測定波長が長波長ほど位相差は大きくなることを確認した。また、液晶層からなる第1の光学異方性層の厚みは2.5μmであった。
前記TACフィルムと液晶フィルムの積層体をアクリル系粘着剤を用いて厚さ1.1mmのガラスに貼合し、85℃の温度で120時間加熱試験した前後の2色比を比較したところ、試験前は4.8、試験後は3.8であり、2色比維持率は80%と良好な2色比保持性を有した。
(第2の光学異方性層の作成)
参考例4で調製した重合性液晶組成物(B)の液晶組成物溶液を、参考例7で作製したPVA配向基板(G)上にスピンコート法により塗布した。次いで55℃のホットプレートで10分乾燥し、100℃のオーブンで3分間熱処理することで液晶化合物を配向させた。
参考例4で調製した重合性液晶組成物(B)の液晶組成物溶液を、参考例7で作製したPVA配向基板(G)上にスピンコート法により塗布した。次いで55℃のホットプレートで10分乾燥し、100℃のオーブンで3分間熱処理することで液晶化合物を配向させた。
次いで、70℃に加熱したアルミ板に試料を密着させて置き、その上から、高圧水銀灯ランプにより300mJ/cm2の紫外光(ただし365nmで測定した光量)を空気中で照射して、オキセタニル基をカチオン反応させて液晶組成物を硬化させることで、PVA配向基板上に液晶層からなる第2の光学異方性層を形成させた。液晶層からなる第2の光学異方性層の厚みは0.7μmであった。
なお、基板として用いたポリエチレンテレフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち、第2の光学異方性層の光学測定が困難なため、得られたPVA配向基板上の液晶層を、光学的に等方性であるアクリル系UV硬化型樹脂を介して、厚み0.5mm、40mm角の光学的に等方性のガラス基板上に転写した。すなわち、PVA層上の硬化した液晶層の上に、UV硬化型樹脂層としてアクリル系UV硬化型接着剤を5μm厚となるように塗布し、ガラス基板でラミネートして、ガラス基板側から600mJ/cm2の紫外線を照射してUV硬化型樹脂層を硬化させた後、PVA配向基板を剥離し、ガラス基板付きの積層体(ガラス基板/UV硬化型樹脂層/第2の光学異方性層)を得た。
得られた積層体をクロスニコルにした偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向で、コノスコープ観察から正の一軸性屈折率構造を有する垂直配向であることがわかった。このフィルムを傾けて斜めから光を入射し、同様にクロスニコルで観察したところ、光の透過が観測された。また、同積層体の光学位相差を測定した結果、本第2の光学異方性層単独の面内リターデーション値Re2(550)は0nm、厚さ方向リターデーション値Rth2(550)は−70nmであった。すなわち、第1の光学異方性層と第2の光学異方性層積層体のRth1a(550)+Rth2(550)の値は2nmである。
(積層偏光板(H)の作製)
参考例8で得た偏光子の一方の面側に厚さ5μmの接着層を介して、厚み40μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(富士フィルム(株)製、商品名はT40UZ)を透明保護層として接着して、偏光子/接着層/TACからなる積層体を形成した。次に、偏光子の他方の面側に、PVA配向基板上に形成した液晶層からなる第1の光学異方性層を、アクリル系UV硬化樹脂を用いて転写した。すなわち、PVA層上の硬化した液晶層の上に、UV硬化型樹脂層としてアクリル系UV硬化型樹脂を5μm厚となるように塗布し、偏光子/接着層/TACからなる積層体の偏光子側と接着させてラミネートして、PETフィルム側から600mJ/cm2の紫外線を照射してUV硬化型樹脂層を硬化させて、PET/PVA配向膜/液晶層(第1の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/偏光子/接着層/TACからなる積層体を形成した後、PVA配向基板を剥離し、積層偏光板(H)(液晶層(第1の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/偏光子/接着層/TAC)を得た。この際、偏光子の吸収軸と前記積層体の液晶層(第1の光学異方性層)の遅相軸とを45度の角度で交差させて接着したが、偏光子の吸収軸と第1の光学異方性層の遅相軸の貼合角は45度と135度のどちらでもよく、どちらに設定するかは、積層偏光板の使用方法により適宜選択すればよい。積層偏光板(H)の厚みは、72.5μmであった。
参考例8で得た偏光子の一方の面側に厚さ5μmの接着層を介して、厚み40μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(富士フィルム(株)製、商品名はT40UZ)を透明保護層として接着して、偏光子/接着層/TACからなる積層体を形成した。次に、偏光子の他方の面側に、PVA配向基板上に形成した液晶層からなる第1の光学異方性層を、アクリル系UV硬化樹脂を用いて転写した。すなわち、PVA層上の硬化した液晶層の上に、UV硬化型樹脂層としてアクリル系UV硬化型樹脂を5μm厚となるように塗布し、偏光子/接着層/TACからなる積層体の偏光子側と接着させてラミネートして、PETフィルム側から600mJ/cm2の紫外線を照射してUV硬化型樹脂層を硬化させて、PET/PVA配向膜/液晶層(第1の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/偏光子/接着層/TACからなる積層体を形成した後、PVA配向基板を剥離し、積層偏光板(H)(液晶層(第1の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/偏光子/接着層/TAC)を得た。この際、偏光子の吸収軸と前記積層体の液晶層(第1の光学異方性層)の遅相軸とを45度の角度で交差させて接着したが、偏光子の吸収軸と第1の光学異方性層の遅相軸の貼合角は45度と135度のどちらでもよく、どちらに設定するかは、積層偏光板の使用方法により適宜選択すればよい。積層偏光板(H)の厚みは、72.5μmであった。
(積層偏光板(I)の作製)
積層偏光板(H)の液晶層(第1の光学異方性層)の面側に厚さ5μmの接着層を介して、PVA配向基板上に形成した液晶層からなる第2の光学異方性層を、アクリル系UV硬化樹脂を用いて転写した。すなわち、PVA層上の硬化した液晶層(第2の光学異方性層)の上に、UV硬化型樹脂層としてアクリル系UV硬化型樹脂を5μm厚となるように塗布し、TAC/接着層/偏光子/UV硬化型樹脂層/液晶層(第1の光学異方性層)からなる積層偏光板(H)の液晶層(第1の光学異方性層)側と接着させてラミネートして、PETフィルム側から600mJ/cm2の紫外線を照射してUV硬化型樹脂層を硬化させて、PET/PVA配向膜/液晶層(第2の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/液晶層(第1の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/偏光子/接着層/TACからなる積層体を形成した後、PVA配向基板を剥離し、積層偏光板(I)(液晶層(第2の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/液晶層(第1の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/偏光子/接着層/TAC)を得た。積層偏光板(I)の厚みは、78.2μmであった。
積層偏光板(H)の液晶層(第1の光学異方性層)の面側に厚さ5μmの接着層を介して、PVA配向基板上に形成した液晶層からなる第2の光学異方性層を、アクリル系UV硬化樹脂を用いて転写した。すなわち、PVA層上の硬化した液晶層(第2の光学異方性層)の上に、UV硬化型樹脂層としてアクリル系UV硬化型樹脂を5μm厚となるように塗布し、TAC/接着層/偏光子/UV硬化型樹脂層/液晶層(第1の光学異方性層)からなる積層偏光板(H)の液晶層(第1の光学異方性層)側と接着させてラミネートして、PETフィルム側から600mJ/cm2の紫外線を照射してUV硬化型樹脂層を硬化させて、PET/PVA配向膜/液晶層(第2の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/液晶層(第1の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/偏光子/接着層/TACからなる積層体を形成した後、PVA配向基板を剥離し、積層偏光板(I)(液晶層(第2の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/液晶層(第1の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/偏光子/接着層/TAC)を得た。積層偏光板(I)の厚みは、78.2μmであった。
(実施例2)
〈第1の光学異方性層の作製〉
〈第1の光学異方性層の作製〉
参考例2で調製した重合性液晶組成物(A)、重合性二色性色素(2)と重合開始剤と溶媒を含む混合溶液(第三の混合物)を使用した以外は、実施例1と同様にして、光学フィルム(液晶層/接着剤層/TACフィルム)を作製した。得られた光学フィルム(液晶層/接着剤層/TACフィルム)を偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
TACフィルムと液晶層の積層体とTACフィルム単体の面内方向のリターデーション(Δnd)の波長分散特性をAxometrix社製の商品名「Axoscan」を用いて測定し、両者の引き算から、液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定した。図15に液晶層の複屈折の波長分散特性を、表2に光学特性結果をまとめる。また、550nmでの面内のリターデーション値Re1a(550)は143nmであり、厚さ方向のリターデーション値Rth1a(550)は72nmであった。また、Re1a(500)/Re1a(550)=0.973であり、Re1a(580)/Re1a(550)=1.021であった。また、Re1a(450)/Re1a(550)=0.904であり、Re1a(650)/Re1a(550)=1.041であった。特に、測定波長400nm〜630nmの範囲では、測定波長が長波長ほど位相差が大きくなることを確認した。また、液晶層からなる第1の光学異方性層の厚みは2.5umであった。
前記TACフィルムと液晶フィルムの積層体をアクリル系粘着剤を用いて厚さ1.1mmのガラスに貼合し、85℃の温度で120時間加熱試験した前後の2色比を比較したところ、試験前は6.2、試験後は5.9であり、2色比維持率は95%と良好な2色比保持性を有した。
〈第2の光学異方性層の作製〉
参考例5で調製した重合性液晶化合物(C)の溶液を使用し、溶液の塗布後に室温で10分間乾燥して液晶を配向させ、紫外光による液晶材料の硬化反応を窒素下(酸素濃度0.5%以下)で行った以外は、実施例1と同様にして、PVA配向基板上に液晶層からなる第2の光学異方性層を形成させた。液晶層からなる第2の光学異方性層の厚みは1.0umであった。実施例1と同様にして、ガラス基板でラミネートして、ガラス基板側から600mJ/cm2の紫外線を照射してUV硬化型樹脂層を硬化させた後、PVA配向基板を剥離して得られたガラス基板付きの積層体(ガラス基板/UV硬化型樹脂層/第2の光学異方性層)をクロスニコルにした偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向で、コノスコープ観察から正の一軸性屈折率構造を有する垂直配向であることがわかった。このフィルムを傾けて斜めから光を入射し、同様にクロスニコルで観察したところ、光の透過が観測された。また、同積層体の光学位相差を測定した結果、本第2の光学異方性層単独の面内のリターデーション値Re2(550)は0nm、厚さ方向のリターデーション値Rth2(550)は−75nmであった。すなわち、第1の光学異方性層と第2の光学異方性層積層体のRth1a(550)+Rth2(550)の値は−3nmである。
参考例5で調製した重合性液晶化合物(C)の溶液を使用し、溶液の塗布後に室温で10分間乾燥して液晶を配向させ、紫外光による液晶材料の硬化反応を窒素下(酸素濃度0.5%以下)で行った以外は、実施例1と同様にして、PVA配向基板上に液晶層からなる第2の光学異方性層を形成させた。液晶層からなる第2の光学異方性層の厚みは1.0umであった。実施例1と同様にして、ガラス基板でラミネートして、ガラス基板側から600mJ/cm2の紫外線を照射してUV硬化型樹脂層を硬化させた後、PVA配向基板を剥離して得られたガラス基板付きの積層体(ガラス基板/UV硬化型樹脂層/第2の光学異方性層)をクロスニコルにした偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向で、コノスコープ観察から正の一軸性屈折率構造を有する垂直配向であることがわかった。このフィルムを傾けて斜めから光を入射し、同様にクロスニコルで観察したところ、光の透過が観測された。また、同積層体の光学位相差を測定した結果、本第2の光学異方性層単独の面内のリターデーション値Re2(550)は0nm、厚さ方向のリターデーション値Rth2(550)は−75nmであった。すなわち、第1の光学異方性層と第2の光学異方性層積層体のRth1a(550)+Rth2(550)の値は−3nmである。
(積層偏光板(J)の作製)
前記第1及び第2の光学異方性層を使用した以外は、実施例1と同様にして、積層偏光板(J)(液晶層(第2の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/液晶層(第1の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/偏光子/接着層/TAC)を得た。積層偏光板(J)の厚みは、78.5umであった。
前記第1及び第2の光学異方性層を使用した以外は、実施例1と同様にして、積層偏光板(J)(液晶層(第2の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/液晶層(第1の光学異方性層)/UV硬化型樹脂層/偏光子/接着層/TAC)を得た。積層偏光板(J)の厚みは、78.5umであった。
(比較例1)
(積層偏光板(K)の作製)
重合性二色性色素(1)を混合しない以外は、実施例1と同様にして第1の光学異方性層を得た後、偏光子、第2の光学異方性層を転写して、TAC/接着層/偏光子/粘着剤層/第1の光学異方性層/PVA層/第2の光学異方性層からなる積層偏光板(K)を得た。図16に液晶層(第1の光学異方性層)の複屈折の波長分散特性を、表2に光学特性結果をまとめる。550nmでの面内のリターデーション値Re1b(550)は143nmであり、厚さ方向のリターデーション値Rth1b(550)は72nmであった。また、Re1b(500)/Re1b(550)=0.981であり、Re1b(580)/Re1b(550)=1.000であった。測定波長400〜550nmの範囲では、測定波長が長波長ほど位相差が大きくなるが、550nm以上では測定波長によらずほぼ位相差値は一定であることを確認した。また、液晶層からなる第1の光学異方性層の厚みは2.5umであった。また実施例1との関係において、Re1a(580)/Re1a(550)−Re1b(580)/Re1b(550)=0.013>0であった。また、第2の光学異方性層である液晶層の面内のリターデーション値Re2(550)は0nm、厚さ方向のリターデーション値Rth2(550)は−70nmであり、垂直配向であることを確認した。すなわち、第1の光学異方性層と第2の光学異方性層積層体のRth1(550)+Rth2(550)の値は2nmである。液晶層からなる第2の光学異方性層の厚みは0.7umであった。また、積層偏光板(K)の厚みは78.2umであった。
(積層偏光板(K)の作製)
重合性二色性色素(1)を混合しない以外は、実施例1と同様にして第1の光学異方性層を得た後、偏光子、第2の光学異方性層を転写して、TAC/接着層/偏光子/粘着剤層/第1の光学異方性層/PVA層/第2の光学異方性層からなる積層偏光板(K)を得た。図16に液晶層(第1の光学異方性層)の複屈折の波長分散特性を、表2に光学特性結果をまとめる。550nmでの面内のリターデーション値Re1b(550)は143nmであり、厚さ方向のリターデーション値Rth1b(550)は72nmであった。また、Re1b(500)/Re1b(550)=0.981であり、Re1b(580)/Re1b(550)=1.000であった。測定波長400〜550nmの範囲では、測定波長が長波長ほど位相差が大きくなるが、550nm以上では測定波長によらずほぼ位相差値は一定であることを確認した。また、液晶層からなる第1の光学異方性層の厚みは2.5umであった。また実施例1との関係において、Re1a(580)/Re1a(550)−Re1b(580)/Re1b(550)=0.013>0であった。また、第2の光学異方性層である液晶層の面内のリターデーション値Re2(550)は0nm、厚さ方向のリターデーション値Rth2(550)は−70nmであり、垂直配向であることを確認した。すなわち、第1の光学異方性層と第2の光学異方性層積層体のRth1(550)+Rth2(550)の値は2nmである。液晶層からなる第2の光学異方性層の厚みは0.7umであった。また、積層偏光板(K)の厚みは78.2umであった。
(比較例2)
(積層偏光板(L)の作製)
参考例1の重合性二色性色素(1)の代わりに、参考例3の非重合性二色性色素(林原製トリスアゾ系色素G−241、吸収極大波長560nm)を使用した以外は、実施例1と同様にして第1の光学異方性層を得た後、偏光子、第2の光学異方性層を転写して、TAC/接着層/偏光子/粘着剤層/第1の光学異方性層/PVA層/第2の光学異方性層からなる積層偏光板(L)を得た。
図17に液晶層(第1の光学異方性層)の複屈折の波長分散特性を、表1に光学特性結果をまとめる。550nmでの面内のリターデーション値Re1a’(550)は143nmであり、厚さ方向のリターデーション値Rth1a’(550)は72nmであった。また、Re1a’(500)/Re1a’(550)=0.974であり、Re1a’(580)/Re1a’(550)=1.012であった。特に、測定波長400nm〜620nmの範囲では、測定波長が長波長ほど位相差が大きくなることを確認した。また、液晶層からなる第1の光学異方性層の厚みは2.5umであった。
(積層偏光板(L)の作製)
参考例1の重合性二色性色素(1)の代わりに、参考例3の非重合性二色性色素(林原製トリスアゾ系色素G−241、吸収極大波長560nm)を使用した以外は、実施例1と同様にして第1の光学異方性層を得た後、偏光子、第2の光学異方性層を転写して、TAC/接着層/偏光子/粘着剤層/第1の光学異方性層/PVA層/第2の光学異方性層からなる積層偏光板(L)を得た。
図17に液晶層(第1の光学異方性層)の複屈折の波長分散特性を、表1に光学特性結果をまとめる。550nmでの面内のリターデーション値Re1a’(550)は143nmであり、厚さ方向のリターデーション値Rth1a’(550)は72nmであった。また、Re1a’(500)/Re1a’(550)=0.974であり、Re1a’(580)/Re1a’(550)=1.012であった。特に、測定波長400nm〜620nmの範囲では、測定波長が長波長ほど位相差が大きくなることを確認した。また、液晶層からなる第1の光学異方性層の厚みは2.5umであった。
前記TACフィルムと液晶フィルムの積層体をアクリル系粘着剤を用いて厚さ1.1mmのガラスに貼合し、85℃の温度で120時間加熱試験した前後の2色比を比較したところ、試験前は4.0、試験後は2.1であり、2色比維持率は53%と2色比は大きく変化した。
また、第2の光学異方性層である液晶層の面内のリターデーション値Re2(550)は0nm、厚さ方向のリターデーション値Rth2(550)は−70nmであり、ホメオトロピック配向であることを確認した。すなわち、第1の光学異方性層と第2の光学異方性層積層体のRth1a’(550)+Rth2(550)の値は2nmである。液晶層からなる第2の光学異方性層の厚みは0.7umであった。また、積層偏光板(L)の厚みは78.2umであった。
(比較例3)
(積層偏光板(M)の作製)
第2の光学異方性層を含まない形態として、実施例1で作製した第1の光学異方性層のみからなる積層偏光板(M)を得た。積層偏光板(M)の厚みは72.5umであった。第2の光学異方性層積層体を含まないため、Rth1(550)+Rth2(550)の値は+72nmである。
(積層偏光板(M)の作製)
第2の光学異方性層を含まない形態として、実施例1で作製した第1の光学異方性層のみからなる積層偏光板(M)を得た。積層偏光板(M)の厚みは72.5umであった。第2の光学異方性層積層体を含まないため、Rth1(550)+Rth2(550)の値は+72nmである。
(実施例3)
実施例1、2および比較例1から3で作成した積層偏光板I、J、K、L、Mを、市販の有機EL表示装置の有機EL素子の透明ガラス基板上にアクリル系粘着剤を介して貼着し、有機EL表示装置を作製した。
実施例1、2および比較例1から3で作成した積層偏光板I、J、K、L、Mを、市販の有機EL表示装置の有機EL素子の透明ガラス基板上にアクリル系粘着剤を介して貼着し、有機EL表示装置を作製した。
(A)正面観察時の外光反射防止効果の評価
有機EL素子に電圧を印加しない状態で、照度約100ルックスの環境下に置き、積層偏光板貼合部分の反射色の黒味を官能評価した。黒味は以下の4つのレベルのいずれに該当するかを確認した。評価結果は表3に示す。
1:ほぼ完全に外光反射が無く、色身も黒色である。
2:1よりは劣るが、十分に外光反射が抑えられ、色味もほぼ黒色である。
3:外光反射がやや視認される。
4:外光反射が極めて視認される。
有機EL素子に電圧を印加しない状態で、照度約100ルックスの環境下に置き、積層偏光板貼合部分の反射色の黒味を官能評価した。黒味は以下の4つのレベルのいずれに該当するかを確認した。評価結果は表3に示す。
1:ほぼ完全に外光反射が無く、色身も黒色である。
2:1よりは劣るが、十分に外光反射が抑えられ、色味もほぼ黒色である。
3:外光反射がやや視認される。
4:外光反射が極めて視認される。
(B)外光反射防止効果の視野角特性の評価
有機EL素子に電圧を印加しない状態で、照度約100ルックスの環境下に置き、正面と斜め45度における積層偏光板貼合部分の反射色の黒味を官能評価した。黒味は以下の4つのレベルのいずれに該当するかを確認した。評価結果は表3に示す。
1:正面と斜め方向でほぼ外光反射に変化は見られない。
2:1より劣るが、正面と斜め方向での外光反射の差はわずかである。
3:正面と斜め方向で外光反射に差が認められる。
4:正面と斜め方向で外光反射に差がかなり認められる
有機EL素子に電圧を印加しない状態で、照度約100ルックスの環境下に置き、正面と斜め45度における積層偏光板貼合部分の反射色の黒味を官能評価した。黒味は以下の4つのレベルのいずれに該当するかを確認した。評価結果は表3に示す。
1:正面と斜め方向でほぼ外光反射に変化は見られない。
2:1より劣るが、正面と斜め方向での外光反射の差はわずかである。
3:正面と斜め方向で外光反射に差が認められる。
4:正面と斜め方向で外光反射に差がかなり認められる
表3に示すように、実施例1、2および比較例2の有機EL表示装置の積層偏光板は、正面観察時の外光反射防止効果に優れるとともに、視野角特性も良好であることが分かった。一方で、二色性色素を含まない比較例1の積層偏光板は、正面および斜め方向から見た場合ともに、外光反射が視認され、色味も青味がかることがわかった。また、第2の光学異方性層を含まない比較例3の積層偏光板は、正面観察時の外光反射防止効果は認められたが、正面と斜め方向で外光反射に差がかなり認められ、斜め方向での色味変化も青味が強いことが確認された。
(実施例4)
実施例1、2および比較例2で作製した積層偏光板I、J、Lを貼合した有機EL表示装置を85℃の温度で120時間加熱試験した後の状態について、前記(A)、(B)の評価を行った。結果を表4に示す。
実施例1、2および比較例2で作製した積層偏光板I、J、Lを貼合した有機EL表示装置を85℃の温度で120時間加熱試験した後の状態について、前記(A)、(B)の評価を行った。結果を表4に示す。
表4に示すように、実施例1、2、比較例2の有機EL素子の積層偏光板は、正面観察時の外光反射防止効果に優れるとともに、視野角特性も良好であることが分かった。一方で、非重合性二色性色素を使用した比較例2の積層偏光板は、試験前と比較して変化が認められ、正面及び斜め方向から見た場合ともに外光反射がやや視認され、色味も青味がかることが分かった。
(実施例5)
実施例1で作製した積層偏光板Iを1枚偏光板反射型液晶表示装置に組み込み評価した。その構成は観察側から、偏光板/実施例1で作製した液晶フィルム/ガラス基板/ITO透明電極/配向膜/ツイストネマチッ液晶/配向膜/金属電極兼反射膜/ガラス基板である。各層間の粘着層は省略してある。電圧オフ時に白表示となるような貼り合わせ角度にして、目視にて色味の評価を実施した。特に電圧オン時の黒表示における着色が少なく、それによりコントラストが高く、視認性に優れることが確認できた。
<符号の説明>
実施例1で作製した積層偏光板Iを1枚偏光板反射型液晶表示装置に組み込み評価した。その構成は観察側から、偏光板/実施例1で作製した液晶フィルム/ガラス基板/ITO透明電極/配向膜/ツイストネマチッ液晶/配向膜/金属電極兼反射膜/ガラス基板である。各層間の粘着層は省略してある。電圧オフ時に白表示となるような貼り合わせ角度にして、目視にて色味の評価を実施した。特に電圧オン時の黒表示における着色が少なく、それによりコントラストが高く、視認性に優れることが確認できた。
<符号の説明>
1 有機高分子(棒状分子)
2 高分子フィルム
3 有機高分子(円盤状分子)
11 積層偏光板
12 偏光子
13 第1の光学異方性層
14 第2の光学異方性層
15 保護フィルム
16 透明基板
17 陽極
18 発光層
19 陰極
100 有機EL表示装置
2 高分子フィルム
3 有機高分子(円盤状分子)
11 積層偏光板
12 偏光子
13 第1の光学異方性層
14 第2の光学異方性層
15 保護フィルム
16 透明基板
17 陽極
18 発光層
19 陰極
100 有機EL表示装置
Claims (15)
- 偏光子と、第1の光学異方性層と、第2の光学異方性層とを備えた積層偏光板であって、
前記第1の光学異方性層が、重合性液晶組成物と、少なくとも1種類以上の重合性二色性色素とを重合してなる重合体を含んでなるフィルムからなり、
前記位第1の光学異方性層の面内のリターデーション値をRe1a、
前記フィルムから前記重合性二色性色素を除いたフィルムからなる第1の光学異方性層の面内のリターデーション値をRe1bとした場合に、
前記第1の光学異方性層が、下記式(1)を満足するリターデーション特性を有し、
Re1a(580)/Re1a(550)−Re1b(580)/Re1b(550)>0 (1)
(ここで、第1の光学異方性層の面内のリターデーション値Re1aは、第1の光学異方性層の複屈折Δn1と第1の光学異方性層の膜厚d1との積、すなわち、Re1a=(nx1a−ny1a)×d1[nm]で表され、Re1a(580)は、波長580nmにおける第1の光学異方性層の面内のリターデーション値であり、nx1aは、第1の光学異方性層の最大主屈折率、ny1aは、第1の光学異方性層の最大主屈折率を有する方向に直交する方向の主屈折率である。また、前記フィルムから前記重合性二色性色素を除いたフィルムからなる第1の光学異方性層の面内のリターデーション値Re1bは、第1の光学異方性層の複屈折Δn1と第1の光学異方性層の膜厚d1との積、すなわち、Re1b=(nx1b−ny1b)×d1[nm]で表され、Re1b(580)は、波長580nmにおける前記フィルムから前記重合性二色性色素を除いたフィルムからなる第1の光学異方性層の面内のリターデーション値である。)
前記第2の光学異方性層が、ny2≦nx2<nz2の屈折率特性を有することを特徴とする、積層偏光板。
(ここで、nx2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層面内の最大主屈折率、ny2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層面内の最大主屈折率を有する方向に直交する方向の主屈折率、nz2は波長550nmの光に対する第2の光学異方性層の厚さ方向の主屈折率である。) - 前記第1の光学異方性層が、最大主屈折率nx1aまたは複屈折Δn1aが可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する、請求項1に記載の積層偏光板。
- 前記第1の光学異方性層が、最大主屈折率nx1aおよび複屈折Δn1aが可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する、請求項1に記載の積層偏光板。
- 前記第1の光学異方性層が下記式(2)および(3)を満たすリターデーション特性を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層偏光板。
0.70<Re1a(450)/Re1a(550)<1.00 (2)
1.00<Re1a(650)/Re1a(550)<1.30 (3) - 前記第1の光学異方性層が下記式(4)および(5)を満たすリターデーション特性を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層偏光板。
0.80<Re1a(500)/Re1a(550)<1.10 (4)
1.00<Re1a(580)/Re1a(550)<1.15 (5) - 前記第2の光学異方性層の面内リターデーション値Re2および厚さ方向リターデーション値Rth2が下記式(6)および(7)を満たす、請求項1〜5のいずれか一項に記載の積層偏光板。
0nm≦Re2≦20nm (6)
−500nm≦Rth2≦−30nm (7)
(ここで、Re2は、第2の光学異方性層の複屈折Δn2と第2の光学異方性層の膜厚d2との積、すなわち、Re2=(nx2−ny2)×d2[nm]で表される。
また、厚さ方向リターデーションRth2は、Rth2={(nx2+ny2)/2−nz2}×d2[nm]で表される。) - 前記第1の光学異方性層のRth1aと前記第2の光学異方性層のRth2とが下記式(8)を満たす、請求項1〜6のいずれか一項に記載の積層偏光板。
−40nm≦Rth1a+Rth2≦40nm (8)
(ここで、厚さ方向リターデーションRth1aは、Rth1a={(nx1a+ny1a)/2−nz1a}×d1[nm]で表される。なお、nx1aは波長550nmの光に対する第1の光学異方性層面内の最大主屈折率、ny1aは波長550nmの光に対する第1の光学異方性層面内の最大主屈折率を有する方向に直交する方向の主屈折率、nz1aは波長550nmの光に対する第1の光学異方性層の厚さ方向の主屈折率である。) - 前記重合性二色性色素が、前記重合性液晶組成物100重量部に対して0.01〜10重量部含まれてなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の積層偏光板。
- 前記重合体の複屈折が「負の分散特性」を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の積層偏光板。
- 前記第1の光学異方性層が、前記重合性液晶組成物および前記重合性二色性色素が平行配向した液晶フィルムからなる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の積層偏光板。
- 前記重合性二色性色素の吸収極大波長が、測定波長400〜780nmの領域にある、請求項1〜10のいずれか一項に記載の積層偏光板。
- 前記重合性二色性色素が、構造式(1)で表される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の積層偏光板。
L1、L2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−CH2−CH2―、−CF2−CF2−、―COO−、−OCO−、−OCOO−、−CONX2−、−NX2CO−、−OCO−NX2−、−NX2COO−、−NX2CH2−、−CH2NX2−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、または−C≡C−(式中、X2は水素原子、または炭素数1から6のアルキル基を表す。)で表わされる基のうちのいずれかを示し、
R1〜R12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、CN、NO2、NH2,CF3、OCF3、OH、炭素数1〜18の直鎖または分岐したアルキル基、および炭素数1〜18のアルコキシ基からなる群より選択されるものであり、
mは0〜10の整数であり、
Ar2は、下記の群より選択される基を表す。)
- 第2の光学異方性層が、前記重合性液晶組成物が垂直配向した液晶フィルムからなる、請求項1〜12のいずれか一項に記載の積層偏光板。
- 前記積層偏光板の総厚みが、40〜500μmである、請求項1〜13のいずれか一項に記載の積層偏光板。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の積層偏光板を用いたことを特徴とする表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014220563A JP2016090613A (ja) | 2014-10-29 | 2014-10-29 | 積層偏光板および表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014220563A JP2016090613A (ja) | 2014-10-29 | 2014-10-29 | 積層偏光板および表示装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016090613A true JP2016090613A (ja) | 2016-05-23 |
Family
ID=56016625
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014220563A Pending JP2016090613A (ja) | 2014-10-29 | 2014-10-29 | 積層偏光板および表示装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016090613A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019159200A (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 住友化学株式会社 | 光学積層体の製造方法及び粘着層付き光学積層体の製造方法 |
CN110531457A (zh) * | 2018-05-25 | 2019-12-03 | 住友化学株式会社 | 圆偏振板的制造方法 |
CN110531456A (zh) * | 2018-05-25 | 2019-12-03 | 住友化学株式会社 | 光学层叠体的制造方法 |
JP2019207390A (ja) * | 2018-05-25 | 2019-12-05 | 住友化学株式会社 | 円偏光板の製造方法 |
JP2019207391A (ja) * | 2018-05-25 | 2019-12-05 | 住友化学株式会社 | 光学積層体の製造方法 |
JP2020067623A (ja) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 住友化学株式会社 | 液晶層積層体 |
JP2020067624A (ja) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 住友化学株式会社 | 液晶層積層体 |
WO2024071326A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 光学異方性層、配向基板、積層体、光学異方性層の製造方法 |
-
2014
- 2014-10-29 JP JP2014220563A patent/JP2016090613A/ja active Pending
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019159200A (ja) * | 2018-03-15 | 2019-09-19 | 住友化学株式会社 | 光学積層体の製造方法及び粘着層付き光学積層体の製造方法 |
CN110275234A (zh) * | 2018-03-15 | 2019-09-24 | 住友化学株式会社 | 光学层叠体的制造方法及带有粘合层的光学层叠体的制造方法 |
CN110531457A (zh) * | 2018-05-25 | 2019-12-03 | 住友化学株式会社 | 圆偏振板的制造方法 |
CN110531456A (zh) * | 2018-05-25 | 2019-12-03 | 住友化学株式会社 | 光学层叠体的制造方法 |
JP2019207390A (ja) * | 2018-05-25 | 2019-12-05 | 住友化学株式会社 | 円偏光板の製造方法 |
JP2019207391A (ja) * | 2018-05-25 | 2019-12-05 | 住友化学株式会社 | 光学積層体の製造方法 |
CN110531457B (zh) * | 2018-05-25 | 2022-07-29 | 住友化学株式会社 | 圆偏振板的制造方法 |
CN110531456B (zh) * | 2018-05-25 | 2023-08-15 | 住友化学株式会社 | 光学层叠体的制造方法 |
TWI816795B (zh) * | 2018-05-25 | 2023-10-01 | 日商住友化學股份有限公司 | 光學積層體的製造方法 |
JP2020067623A (ja) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 住友化学株式会社 | 液晶層積層体 |
JP2020067624A (ja) * | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 住友化学株式会社 | 液晶層積層体 |
WO2024071326A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 光学異方性層、配向基板、積層体、光学異方性層の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2014156311A1 (ja) | 積層偏光板および有機el素子 | |
JP4207180B2 (ja) | 位相差板およびその製造方法、光学フィルム | |
JP2016090613A (ja) | 積層偏光板および表示装置 | |
JP6392257B2 (ja) | 位相差板、位相差板を用いた積層偏光板、および位相差板を用いた表示装置 | |
JP5723077B1 (ja) | 位相差板、楕円偏光板およびそれを用いた表示装置 | |
JP3969637B2 (ja) | 液晶配向フィルムの製造方法、液晶配向フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置 | |
JP2015161714A (ja) | 位相差板、楕円偏光板およびそれを用いた表示装置 | |
JP2016139566A (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス表示装置 | |
JP2016133728A (ja) | 積層体の製造方法、積層体、偏光板および画像表示装置 | |
JP2008191630A (ja) | 楕円偏光板、その製造方法、輝度向上フィルムおよび画像表示装置 | |
JP4138681B2 (ja) | ねじれ傾斜配向フィルムの製造方法 | |
JP2004287416A (ja) | 傾斜配向フィルムの製造方法、傾斜配向フィルムおよびそれを用いた画像表示装置 | |
KR20160092928A (ko) | 위상차판, 위상차판을 이용한 적층 편광판, 및 위상차판을 이용한 표시장치 | |
JP3992969B2 (ja) | ホメオトロピック配向液晶フィルム、輝度向上フィルムおよび光学フィルム | |
JP2008209872A (ja) | 垂直配向型液晶表示装置用楕円偏光板およびそれを用いた垂直配向型液晶表示装置 | |
JP2016085447A (ja) | 位相差板、楕円偏光板、それを用いた表示装置および位相差板用重合性二色性色素 | |
JP6359421B2 (ja) | 積層偏光板および表示装置 | |
JP2016138941A (ja) | 液晶フィルムの製造方法、液晶フィルム、積層体、偏光板および画像表示装置 | |
JP2016139058A (ja) | 積層体、偏光板および画像表示装置 | |
JP2006133718A (ja) | 光配向膜の製造方法、光配向膜、液晶配向フィルムの製造方法、液晶配向フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置 | |
JP4059683B2 (ja) | 複屈折性フィルム、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置 | |
JP2005274909A (ja) | 位相差板の製造方法およびそれにより製造される位相差板 | |
JP2016188960A (ja) | 位相差板、位相差板を用いた積層偏光板、および位相差板を用いた表示装置 | |
JP3842102B2 (ja) | ホメオトロピック配向液晶フィルムの製造方法、ホメオトロピック配向液晶フィルムおよび光学フィルム | |
JP2017037150A (ja) | 位相差板、位相差板を用いた積層偏光板、および位相差板を用いた表示装置 |