KR101891421B1 - 위상차판, 위상차판을 이용한 적층 편광판, 및 위상차판을 이용한 표시 장치 - Google Patents

Abstract

[과제] 투과율 저하를 최소화하면서, 원하는 복굴절 파장 분산 특성을 가진 위상차판을 제공한다. 또한 위상차판을 이용한 적층 편광판, 및 위상차판을 이용한 광시야각의 표시 장치를 제공한다.
[해결 수단] 복굴절(Δn)이, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에서, 측정 파장이 길수록 커지게 되는 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 위상차판으로, 중합성 액정 조성물과 적어도 1종류 이상의 이색성 색소를 포함하여 이루어지고, 또한, 액정 화합물이 네마틱하이브리드 배향한 액정 필름으로 이루어지는 위상차판.

Description

위상차판, 위상차판을 이용한 적층 편광판, 및 위상차판을 이용한 표시 장치{RETARDATION PLATE, LAMINATED POLARIZING PLATE USING RETARDATION PLATE, AND DISPLAY DEVICE USING RETARDATION PLATE}

본 발명은, 위상차판, 위상차판을 이용한 적층 편광판, 및 위상차판을 이용한 화상 표시 장치, 액정 표시 장치, 유기 전계 발광(EL) 표시 장치 등의 표시 장치에 관한 것이다.

위상차판은, 편광(직선 편광, 원 편광, 타원 편광)을 얻기 위해서 이용되는 광학 요소이며, 액정 표시 장치의 색 보상이나 시야각 개량용 필름의 용도, 직선 편광자와 1/4 파장판을 조합한 유기 EL 표시 장치의 반사 방지 필름의 용도, 또는, 콜레스테릭 액정 등으로 이루어진 오른쪽 또는 왼쪽의 어느 한쪽의 원 편광만을 반사하는 반사형 편광판의 용도 등, 많은 용도로 이용된다. 위상차판은, 무기 재료(방해석, 운모, 수정)을 얇게 잘라낸 판이나 고유 복굴절률이 높은 고분자 필름을 연신한 필름, 봉상(棒狀) 또는 원반 형상 액정 조성물을 액정 상태에서 배향 고정화한 필름이 이용되고 있다.

위상차판으로서는, 파장의 1/4에 상당하는 리터데이션(retardation)을 갖는 1/4 파장판과, 파장의 1/2에 상당하는 리터데이션을 갖는 1/2 파장판이 대표적이다. 1/4 파장판에는, 직선 편광을 원 편광으로 변환하는 광학적 기능이 있다. 1/2 파장판에는, 직선 편광의 편광 진동면을 90도 변환하는 기능이 있다.

위상차판은, 특정 파장의 광(단색광)에 대하여, 필요한 광학적 기능을 나타내도록 설계되는 것이 일반적이지만, 상기 액정 표시 장치용 색 보상 필름이나 유기 EL 표시 장치용 반사 방지 필름으로서 이용되는 1/4 파장판은, 가시광 영역인 측정 파장(λ라 한다) 400~700nm에서 직선 편광을 원 편광으로, 원 편광을 직선 편광으로 변환하는 작용을 가질 필요가 있다. 이것을 위상차판 한 장으로 실현하려고 하면, 측정 파장 400~700nm에서 위상차가 측정 파장의 1/4 파장, 즉 λ/4(nm)가 되는 것이 그 위상차판의 이상(理想)이다.

일반적으로, 1/4 파장판으로는, 상기 위상차판 재료 등이 사용되지만, 이들 재료는 위상차에 파장 분산성(파장 의존성)이 있다. 여기서, 측정 파장이 단파장 만큼 크고, 장파장만큼 작아지게 하는 분산 특성을 「플러스의 분산」, 측정 파장이 단파장만큼 작고, 장파장만큼 크게 하는 분산 특성을 「마이너스의 분산」이라고 정의한다. 도 1에, 측정 파장 550nm에서의 복굴절값{Δn(550nm)}을 1로 규격화한 가시광 영역에서의 각 파장에서의 복굴절{Δn(λ)}의 파장 분산 특성을 나타낸다. 일반적으로, 고분자필름의 복굴절은, 도 1의 실선으로 나타낸 바와 같이, 측정 파장이 단파장일수록 크고, 장파장일수록 작아진다. 즉, 「플러스의 분산」 특성을 가진다. 이에 대하여, 상기 이상적인 1/4 파장판은, 도 1의 점선으로 나타낸 바와 같이, 복굴절이 측정 파장에 대하여 비례 관계에 있으므로, 측정 파장이 길수록 복굴절이 커지는 「마이너스의 분산」특성을 가진다. 따라서, 고분자필름 1장만으로 측정 파장 λ=400~700nm에서 이상적인 「마이너스의 분산」 특성을 얻는 것은 곤란하며, 일반 고분자필름으로 이루어진 「플러스의 분산」 특성을 갖는 위상차판을 가시광 영역의 광이 혼재하고 있는 백색광에 사용하면, 각 파장에서의 편광 상태의 분포가 발생하여, 유색의 편광이 생기게 된다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2의 각 공보에, 광학 이방성(異方性)을 갖는 두 장의 고분자필름을 적층함으로써 얻어지는 위상차판이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 위상차판은, 복굴절광의 위상차가 1/4 파장인 1/4 파장판과, 복굴절광의 위상 차가 1/2 파장인 1/2 파장판을, 그것들의 광축이 교차한 상태에서 맞붙어 있다. 특허문헌 2에 기재된 위상차판은, 광학적 위상차 값이 160~320nm인 위상차판을 적어도 두 장, 그 지상축(遲相軸)이 서로 평행도 직교도 아닌 각도가 되도록 적층되어 있다. 특허문헌 3에 복굴절률 Δn의 파장 분산값(α){α=Δn(450nm)/Δn(650nm)}의 관계가 αA<αB인 복굴절 매체의 각 지상축(遲相軸)을 직교하는 방위로 적층 하고, 복굴절 매체 중의 적어도 하나가 호모지니어스 배향한 분자 배향 상태에 있는 액정화합물로 이루어지고, 각 복굴절 매체의 위상차(R)의 관계가 R_A>R_B이며, 파장 분산값(α)이 1 보다 작은 적층형 위상차판이 개시되고 있다. 어느 공보에 기재된 위상차 판도, 구체적으로는, 두 장의 복굴절 매체의 적층체로 이루어진다.

이상의 각 공보에 기재된 방법을 채용함으로써, 넓은 파장 영역에서 1/4 파장판을 달성할 수 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 각 공보에 기재된 위상차판의 제조에서는, 두 장의 고분자필름의 광학적 방향(광축과 지상축)을 조절하기 위해서는, 번잡한 제조 공정을 필요로 한다. 고분자필름의 광학적 방향은, 일반적으로 시트상 또는 롤상 필름의 세로 방향 또는 가로 방향에 상당한다. 시트 또는 롤의 경사 방향으로 광축과 지상축을 갖는 고분자필름은, 공업적 생산이 어렵다. 그리고, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 각 공보에 기재된 발명에서는, 두개의 고분자필름의 광학적 방향을 평행도 직교도 아닌 각도로 설정한다. 그러므로, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 각 공보에 기재된 위상차판을 제조하기 위해서는, 두 종류의 고분자필름을 원하는 각도로 잘라서, 얻어지는 칩을 맞붙일 필요가 있다. 칩의 맞붙임으로 위상차판을 제조하려고 하면, 처리가 번잡하고, 축 어긋남에 의한 품질 저하가 일어나기 쉽고, 수율이 떨어지고, 코스트가 증대하고, 오염에 의한 열화도 일어나기 쉽다. 또한 고분자필름에서는, 광학적 위상차 값을 엄밀하게 조절하기도 어렵다.

이방성을 갖는 봉상 분자의 복굴절 파장 분산의 원인은, 이방성 분자의 두 개의 굴절률(ne, no)(ne은 긴 분자축에 평행한 방향에서의 「이상(異常)광선 굴절률」이며, no는 긴 분자축에 수직인 방향의 「상(常)광선 굴절률」이다. 도 2에 고분자 필름(2) 내의 봉상 분자(1)의 굴절률의 관계를 나타낸다)이 파장에 의해 상이한 속도로 변화하고, 도 3에서와 같이, 가시파장 스펙트럼의 단파장 측을 향해서, ne가 no보다도 급속히 변화한다는 사실에 의한다. 이것은, 이방성을 갖는 봉상 분자의 경우, 분자의 장축 방향으로 공역이중결합을 갖는 관능기가 배향하기 때문에, 장축 방향의 굴절률(이상광선 굴절률(ne))은, 가시광 영역에 가까운 자외선 영역에 흡수되면서, 가시파장 스펙트럼의 단파장 측을 향해서 급속히 변화하는 반면, 단축 방향의 굴절률(상광선 굴절률)은 비교적 완만한 곡선을 가지는 것에 기인한다.

복굴절의 「플러스의 분산」 특성을 보다 고분산화 하는 하나의 방법은, 도 4와 같이, ne의 정분산(正分散)이 증가되고, no의 정분산이 감소된 분자를 설계하는 것이다. 이 방법은, 가시광선 영역에 가까운 자외선 영역에 흡수되도록 봉상 분자 구조를 설계하거나, 혹은 자외선 영역에 흡수되는 색소를 혼합함으로써 가능하다. 특허문헌 4에는, 고분자에 위상차의 파장 분산 특성에 영향을 미치는 첨가물을 혼합함으로써, 파장 분산 특성을 임의로 제어가 가능한 위상차판이 개시되어 있다. 특허문헌 4에 기재된 위상차판은, 자외선 영역에 흡수되는 색소를 첨가함으로써, 봉상 분자의 장축 방향으로 색소를 배향시켜, 재료 본래의 이상광선 굴절률에 비하여 단파장 영역이 보다 급격하게 변화하도록 설계한, 즉 위상차의 「플러스의 분산」성을 보다 고분산화할 수 있다는 것이 명시되어 있다. 그러나, 본 발명이 목적으로 하는 「마이너스의 분산」성을 부여하는 방법으로는, 색소를 첨가한 두 장의 고분자 필름을 직교하게 중첩하는 방법만 기재되어 있다.

반대로, 복굴절이 장파장만큼 크게 되는 「마이너스의 분산」특성을 얻는 방법으로서, 도 4와는 반대의 경향으로서, no의 정분산이 증가되고, ne의 정분산이 감소된 분자를 설계할 수 있으면 된다.

복굴절이 장파장만큼 크게 되는 「마이너스의 분산」 특성을 얻는 다른 방법으로서, 복굴절 파장 분산 특성이 상이한 플러스의 복굴절 재료와 마이너스의 복굴절 재료로 이루어진 화합물을 혼합하는 방법이 선행기술에서 제시되어 왔다. 이 방법으로, 필름 한장으로 「마이너스의 분산」 특성을 가진 위상차판을 얻을 수 있다.

특허문헌 5에는, 플러스의 복굴절을 갖는 유기 고분자와 마이너스의 복굴절을 갖는 유기 고분자로 이루어지는 적어도 두 종류의 유기 고분자의 혼합체 또는 공중합체 필름을 일축 연신하여 이루어지는 위상차 필름으로 함으로써, 필름 한장으로 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 위상차판이 개시되어 있다. 특허문헌 5에 기재된 위상차 필름을 도 5에 나타내는 모식도와, 도 6에 나타내는 복굴절 파장 분산 특성의 그래프로 설명한다. 「플러스의 복굴절」을 갖는 유기 고분자{도 5에서는 봉상 분자(1)로 명기함}에서는, 이상 광선 굴절률을 ne1, 상 광선 굴절률을 no1로 하면, 복굴절(Δn1)(=ne1-no1)>0이 된다. 「마이너스의 복굴절」을 갖는 유기 고분자{도 5에서는 원반상 분자(3)으로 명기함}에서는, 이상 광선 굴절률을 ne2, 상 광선 굴절률을 no2로 하면, Δn2(=ne2-no2)<0이 된다. 여기에서, 「플러스의 복굴절」을 갖는 유기 고분자의 복굴절(Δn1)이, 「마이너스의 복굴절」을 갖는 유기 고분자의 복굴절(Δn2)보다도 큰 재료를 조합한 경우(즉, Δn1>Δn2인 경우), 전체의 복굴절(Δn)=Δn1+Δn2>0이 되고, 혼합체로서는, 「플러스의 복굴절」이 된다. 또한, 「플러스의 복굴절」을 갖는 유기 고분자의 복굴절(Δn1)의 파장 분산 특성(D1)을, D1=Δn1(450)/Δn1(650){여기에서 Δn1(450), Δn1(650)은, 각각 측정 파장 450nm, 650nm에서의 고분자필름의 복굴절로 한다}, 「마이너스의 복굴절」을 갖는 유기 고분자의 복굴절(Δn2)의 파장 분산 특성(D2)를, D2=Δn2(450)/Δn2(650){여기에서 Δn2(450), Δn2(650)은, 각각 측정 파장 450nm, 650nm에서의 고분자필름의 복굴절로 한다)로 정의했을 때, 도 6에 나타내듯이, 「마이너스의 복굴절」을 갖는 유기 고분자의 파장 분산 특성(D2)을 「플러스의 복굴절」을 갖는 유기 고분자의 파장 분산 특성(D1) 보다도 크게 설계한 경우(즉, D2>D1), 혼합체로서는, 「플러스의 복굴절」 그리고 「마이너스의 분산」특성을 갖는 위상차판을 얻을 수 있다.

그러나, 공중합체 필름을 1축 연신하여 이루어지는 위상차 필름은, 복굴절(Δn)이 매우 작아지므로, 1/4 파장판 특성을 부여하기 위해서는, 두께를 50~200㎛으로 두껍게 할 필요가 있다. 최근에는, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치에 사용되는 위상차판의 박층화가 요구되고 있어, 복굴절(Δn)이 작은 고분자 연신필름은 막 두께의 관점에서 그 개량이 요망되고 있다.

특허문헌 6에는, 박막이며, 또한, 측정 파장이 장파장이 될 수록 커지는 위상차판으로서, 봉상 액정 화합물로 이루어지는 액정 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 6에 기재된 위상차판은, 두 종류 이상의 메소겐기를 갖는 화합물과 봉상 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 호모지니어스 배향하고, 적어도 한 종류의 메소겐기가 봉상 액정 화합물의 광축 방향에 대하여, 대략 직교 방향으로 배향시키는 것을 이용하고 있다. 봉상 액정 화합물은, 상기 공중합체수지와 비교해서, 그 복굴절(Δn)이 비교적 크므로, 두께가 수㎛이고, 위상차판의 박막화의 관점에서는 유리하다.

그러나, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에 기재된 복굴절 파장 분산 특성이 상이한 플러스의 복굴절 재료와 마이너스의 복굴절 재료로 이루어진 화합물을 조합하는 방법은, 가시광 영역인 측정 파장 400~700nm의 광대역인 영역에서, 위상차가 측정 파장의 1/4 파장이 되는 특성을 얻기는 힘들고, 일반적으로는, 도 7에 나타내는 것과 같이, 특히, 장파장 측이 이상 직선으로부터 벗어나는 경향이 있다. 이는, 도 1에 나타내는 복굴절 파장 분산 곡선에서 알 수 있는 바와 같이, 가시광의 중심 파장인 550nm보다 단파장 측의 곡선과 장파장 측의 곡선의 경사가 상이한 데 기인한다. 그래서, 가시광 영역인 측정 파장 400~700nm의 광대역인 영역에서 이상적인 파장 분산 곡선에 가까이 하기 위해서는, 단파장 측의 곡선을 이상 직선에 가까운 상태로 유지하면서, 다른 방법으로 장파장 측의 곡선을 이상 직선에 가깝게 하는 시도가 필요하다.

또한, 상기 원 편광판은 넓은 파장 영역에서 1/4 파장판을 달성함으로써, 원 편광판의 법선 방향에서 입사하는 광에 있어서는, 이상적인 것에 가까운 원 편광을 얻을 수 있지만, 사선 방향으로 입사하는 광에 있어서는, 원 편광으로부터 크게 벗어난 타원 편광으로 변환되어, 액정 표시 장치에서의 표시의 시야각을 좁게 해 버리거나, 유기 EL표시 장치에서의 반사 방지판에서는 경사 방향으로의 광 누수를 발생시키거나 할 우려가 있다.

특허문헌 7에는, 편광자와 1/4 파장판의 사이에 NZ<0의 복굴절체를 설치한 원 편광판이 개시되어 있다. 여기에서, NZ를 NZ=(nx-nz)/nx-ny)(식 중에서, nx 및 ny는 파장 550nm의 광에 대한 면 내의 주굴절률을 표시하고, nx≥ny를 만족한다. nz는 파장 550nm의 광에 대한 두께 방향의 주 굴절률을 나타낸다)로 정의하고 있다. 특허문헌 7에 기재된 원 편광판은 NZ<0의 복굴절체를 설치함으로써 위상차의 시야각 의존성을 보상하며, 원 편광판의 시야각 특성을 향상시키는 것이지만, NZ<0라는 특수한 재료를 사용함으로써, 코스트 상승, 두께 커짐 등의 폐해가 있다.

특허문헌 8 및 9에는, 편광판 및 대략 4분의 1 파장의 위상차를 갖는 네마틱하이브리드 배열 구조를 고정화한 액정 필름으로 이루어지는 원 편광판이 개시되어 있다. 네마틱하이브리드 배열 구조를 갖는 1/4 파장판과 편광판으로 이루어진 원 편광판에 의해, 투과형 또는 반사형 액정 표시 장치에 있어서의 표시의 시야각을 넓히는 방법으로서 제안되고 있지만, 넓은 파장 영역에서 1/4 파장판을 달성하기 위해서, 고분자 연신 필름으로 이루어진 1/2 파장판과의 조합이 필요하여, 코스트 상승, 두께 커짐은 불가피하다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 평 10-68816호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 평 10-90521호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개평 11-52131호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2000-314885호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허공개 2002-48919호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허공개 2002-267838호 공보 특허문헌 7 : 일본 특허공개 2005-326818호 공보 특허문헌 8 : 일본 특허공개 2002-31717호 공보 특허문헌 9 : 일본 특허공개 2000-321576호 공보

본 발명의 목적은, 상기 현상에 비추어 이루어진 것으로, 투과율 저하를 최소화으로 억제하면서, 원하는 복굴절 파장 분산 특성을 갖는 위상차판, 위상차판을 이용한 적층 편광판, 및 위상차판을 이용한 광시야각의 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토를 거듭한 결과, 복굴절(Δn)이, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에서, 측정 파장이 길수록 커지는 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 위상차판으로서, 중합성 액정 조성물과, 적어도 1 종류 이상의 이색성(二色性) 색소를 포함하여 이루어지며, 또한, 액정 화합물이 네마틱하이브리드 배향한 액정필름으로 이루어지는 위상차판에 의해, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 의하여 완성된 것이다.

[1] 복굴절(Δn)이, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에 있어서, 측정 파장길수록 커지게 되는 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 위상차판으로서,

중합성 액정조성물과, 적어도 1 종류 이상의 이색성 색소를 포함하여 이루어지며, 또한, 액정화합물이 네마틱하이브리드 배향한 액정필름으로 이루어지는 위상차판.

[2] 상기 위상차판의 법선 방향에서의 리터데이션을 Δna·da,

상기 액정필름으로부터 상기 이색성 색소를 제외한 액정필름으로 이루어지는위상차판의 법선 방향에서의 리터데이션을 Δnb·db,

로 한 경우에, 하기 식(1) :

Δna·da(580)/Δna·da(550)-Δnb·db(580)/Δnb·db(550)>0 (1)

(여기에서, 리터데이션이란, 복굴절(Δn)과 위상차판의 막 두께(d)의 곱으로 표시되며, Δna·da(580), Δna·da(580)는, 파장 580nm에서의 각 위상차판의 리터데이션이며, Δna·da(550), Δna·da(550)는, 파장 550nm에서의 각 위상차판의 리터데이션이다)

을 만족하는 상기 [1]에 기재된 위상차판.

[3] 상기 액정화합물이 트위스트 네마틱하이브리드 배향한 액정필름으로 이루어지는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 위상차판.

[4] 상기 액정 필름이, 중합성 액정조성물과 적어도 1 종류 이상의 이색성 색소를 포함하는 혼합물을 액정 상태에서 네마틱하이브리드 배향시키고, 광 또는 열에 의한 가교 반응에 의해 그 배향을 고정화한 것인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 위상차판.

[5] 상기 액정필름이, 중합성 액정조성물과 적어도 1 종류 이상의 이색성 색소를 포함하는 혼합물을 액정 상태에서 트위스트네마틱하이브리드 배향시키고, 광 또는 열에 의한 가교 반응에 의해 그 배향을 고정화한 것인, 상기 [3]에 기재된 위상차판.

[6] 특정 파장에서의 위상차판의 법선 방향에서의 리터데이션의 비가 하기 수식 (2) 및 (3):

0.80<Δn·d(500)/Δn·d(550)<1.00 (1)

1.00<Δn·d(600)/Δn·d(550)<1.15 (2)

(여기에서, 리터데이션이란, 복굴절(Δn)과 위상차판의 막 두께(d)의 곱으로 표시되며, Δn·d(500), Δn·d(550), Δn·d(600)은, 각각 파장 500nm, 550nm, 600nm에서의 위상차판의 리터데이션이다)

을 만족하는, 상기 [1] ~ [5] 중의 어느 하나에 기재된 위상차판.

[7] 이색성 색소의 극대 흡수 파장이 측정 파장 380~780nm의 영역에 있는, 상기 [1] ~ [6]의 어느 하나에 기재된 위상차판.

[8] 화상 표시 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장과 이색성 색소의 극대 흡수 파장이 상이한, 상기 [1] ~ [7] 중의 어느 하나에 기재된 위상차판.

[9] 상기 액정필름의 액정 분자의 평균 틸트각이 5 ~ 45도인, 상기 [1] ~ [8] 중의 어느 하나에 기재된 위상차판.

[10] 상기 액정 필름의 액정분자의 필름 면 내의 트위스트 각이 0 ~ 70도인, 상기 [1] ~ [9] 중의 어느 하나에 기재된 위상차판.

[11] 상기 [1] ~ [10]의 어느 하나에 기재된 위상차판과 편광자를 구비한 적층 편광판.

[12] 상기 [1] ~ [10]의 어느 하나에 기재된 위상차판을 구비한 표시 장치.

본 발명에 따르면, 복굴절(Δn)이, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에서, 측정 파장이 길수록 커지는 「마이너스의 분산」특성을 갖는 위상차판에 있어서, 중합성 액정조성물과, 적어도 1 종류 이상의 이색성 색소를 포함하여 이루어지며, 또한, 액정화합물이 네마틱하이브리드 배향한 액정필름으로 이루어진 위상차판을 제공할 수 있다. 이와 같은 액정 배향 구조와 복굴절 파장 분산성을 가지고, 또한, 측정 파장 550nm에서의 위상차를 1/4 파장으로 한 위상차판은, 정면 및 경사 방향에 있어서 넓은 파장 영역에서 원 편광을 직선 편광으로, 직선 편광을 원 편광으로 변환하는 위상차판으로서 기능하므로, 액정 표시 장치에 이용하면, 밝기, 명암비 등의 표시 특성이 정면 및 경사 방향에서 개선되며, 유기 전계 발광 표시 장치에 이용하면, 경면(鏡面) 반사에 대한 높은 방지 성능을 광시야각(廣視野角)에서 대폭 개선된다.

[도 1] 일반적인 고분자 필름과 이상적인 복굴절(Δn)의 파장 분산과의 비교를 나타내는 도면이다.
[도 2] 플러스의 복굴절을 갖는 유기고분자{봉상(棒狀) 분자}(1)로 이루어지는 고분자필름(2)을 나타내는 도면이다.
[도 3] 이방성을 갖는 봉상 분자의 이상(異常) 광선 굴절률(ne)과 상(常) 광선 굴절률(no)과의 파장 분산과의 비교를 나타내는 도면이다.
[도 4] 복굴절의 「플러스의 분산」 특성을 보다 고분산화하는 방법을 설명하기 위한 봉상 분자의 이상 광선 굴절률(ne)과 상 광선 굴절률(no)의 파장 분산과의 비교를 나타내는 도면이다.
[도 5] 플러스의 복굴절을 갖는 유기 고분자(봉상 분자)(1)와 마이너스의 복굴절을 갖는 유기 고분자(원반상 분자)(3)로 이루어진 고분자 필름(2)을 나타내는 도면이다.
[도 6] 플러스의 복굴절을 갖는 유기 고분자와 마이너스의 복굴절을 갖는 유기 고분자로 이루어진 고분자 필름에 의해, 복굴절이 「마이너스의 분산」 특성이 발현되는 것을 설명하는 도면이다.
[도 7] 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 위상차판과 이상적인 복굴절 파장 분산과의 비교를 나타내는 도면이다.
[도 8] 유기 고분자의 굴절률과 흡수계수의 파장 분산 특성을 나타내는 도면이다.
[도 9] 도 8의 이상(異常) 분산 영역을 확대한 도면이다.
[도 10] 이방성을 갖는 유기 고분자에 이색성 색소를 첨가하기 전후에서의 이상 광선 굴절률(ne)과 상 광선 굴절률(no)의 파장 분산과의 비교를 나타내는 도면이다.
[도 11] 이색성 색소의 색소 분자의 장축 방향(ne 방향)과 단축 방향(no 방향)과의 흡수 스펙트럼과의 비교를 나타내는 도면이다.
[도 12] 이방성을 갖는 유기 고분자에 이색성 색소를 첨가하기 전후에서의 복굴절(Δn)의 파장 분산과의 비교를 나타내는 도면이다.
[도 13] 유기 전계 발광 표시 장치의 적청록 3색의 발광 스펙트럼과 3색 동시에 점등하여 백색 표시했을 때의 발광 스펙트럼의 도면이다.
[도 14] 네마틱하이브리드 액정필름의 배향 구조의 개념도이다.
[도 15] 액정분자의 틸트 각 및 트위스트 각을 설명하기 위한 개념도이다.
[도 16] 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 3에서 제작한 액정필름 복굴절(Δn)의 파장 분산 특성을 나타내는 도면이다.
[도 17] 실시예 1에서 제작한 액정필름을 액정의 배향 방향을 따라 기울여 측정한 겉보기 리터데이션값의 측정 결과이다.
[도 18] 실시예 1, 비교예 2, 비교예 3에서 제작한 원 편광판의 층 구성을 나타내는 도면이다.
[도 19] 실시예 1에서 제작한 원 편광판을 유기 EL 표시 장치에 탑재했을 때의 전(全) 방위에서 보았을 때의 반사율의 시야각 특성을 측정한 도면이다.
[도 20] 실시예 2에서 제작한 원 편광판의 층 구성을 나타내는 도면이다.
[도 21] 실시예 2에서 제작한 원 편광판을 유기 EL 표시 장치에 탑재했을 때의 전(全) 방위에서 보았을 때의 반사율의 시야각 특성을 측정한 도면이다.
[도 22] 실시예 3에서 제작한 액정필름을 액정의 배향 방향을 따라 기울여 측정한 겉보기 리터데이션값의 측정 결과이다.
[도 23] 실시예 2에서 제작한 원 편광판의 층 구성을 나타내는 도면이다.
[도 24] 실시예 2에서 제작한 원 편광판을 유기 EL 표시 장치에 탑재했을 때의 전 방위에서 보았을 때의 반사율의 시야각 특성을 측정한 도면이다.
[도 25] 실시예 3에서 제작한 원 편광판의 층 구성을 나타내는 도면이다.
[도 26] 실시예 3에서 제작한 원 편광판을 유기 EL 표시 장치에 탑재했을 때의 전 방위에서 보았을 때의 반사율의 시야각 특성을 측정한 도면이다.
[도 27] 비교예 1에서 제작한 원 편광판의 층 구성을 나타내는 도면이다.
[도 28] 비교예 1에서 제작한 원 편광판을 유기 EL 표시 장치에 탑재했을 때의 전 방위에서 보았을 때의 반사율의 시야각 특성을 측정한 도면이다.
[도 29] 비교예 1에서 제작한 액정필름의 복굴절(Δn)의 파장 분산 특성을 나타내는 도면이다.
[도 30] 비교예 2에서 제작한 원 편광판을 유기 EL 표시 장치에 탑재했을 때의 전 방위에서 보았을 때의 반사율의 시야각 특성을 측정한 도면이다.
[도 31] 비교예 3에서 제작한 액정필름 복굴절(Δn)의 파장 분산 특성을 나타내는 도면이다.
[도 32] 비교예 3에서 제작한 원 편광판을 유기 EL 표시 장치에 탑재했을 때의 전 방위에서 보았을 때의 반사율의 시야각 특성을 측정한 도면이다.

<위상차판>

본 발명의 위상차판은, 복굴절(Δn)이, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에서, 측정 파장이 길수록 커지게 되는 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 위상차판으로, 중합성 액정 조성물과, 적어도 1 종류 이상의 이색성 색소를 포함하여 이루어지며, 또한, 액정 화합물이 네마틱하이브리드 배향한 액정 필름으로 이루어진다.

본 발명의 위상차판을 설명하기 전에, 종래의 위상차판과 본 발명의 위상차판의 차이를 설명한다.

먼저, 유기 고분자의 굴절률 파장 분산 특성에 관하여 도 8을 이용하여 설명한다.

이하에서는, 굴절률을 복소수(複素數)(N)=n-ik로서 기재한다. 여기서 n은 N의 실수부(實數部)이며, 통상 「굴절률」이라고 불리는 것과 같다. k{N의 허수부(虛數部)}는, 파장의 함수 α(λ)로서 k=αλ/(4π)로 표시되는 흡수 계수와 관계되어 있다. 일반적으로, 유기 고분자는, 고유 흡수 파장에서 벗어난 영역(도 8의 a1, a2, a3 영역)에서의 굴절률(n)은 파장이 늘어남과 함께 단조롭게 감소한다. 이러한 분산을 「정상(正常) 분산」이라고 하며, 이 분산역에서는 k=0이다. 이에 대하여, 고유 흡수를 포함하는 파장역(도 8의 b1, b2, b3 영역)에서 굴절률(n)은, 파장이 늘어남과 함께 급격히 증가한다. 이러한 분산을 「이상(異常) 분산」이라 한다. 또한, 본원 명세서에서는, 「정상 분산」을 「플러스의 분산」, 「이상 분산」을 「마이너스의 분산」이라고 표기한다.

종래의 위상차판은, 가시광 영역에 흡수를 가지지 않으므로, 가시광 영역에서는, 이상 광선 굴절률(ne)과 상 광선 굴절률(no)의 곡선은 모두 「플러스의 분산」의 특성을 가진다. 따라서, 복굴절이 장파장만큼 커지게 되는 「마이너스의 분산」 특성을 얻는 방법으로서 제안되고 있는 종래 기술은, 「플러스의 복굴절」을 갖는 유기 고분자와 「마이너스의 복굴절」을 갖는 유기 고분자의 공중합체, 혼합체는, 모두 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 이상 광선 굴절률(ne)과 상 광선 굴절률(no)을 갖는 재료로 이루어진다.

이에 대하여, 본 발명에서는, 굴절률이 「플러스의 분산」 특성을 갖는 유기 고분자에, 가시광 영역 내에 흡수를 갖는 이색성 색소를 첨가함으로써, 가시광 영역의 어느 파장 영역에서, 이상 광선 굴절률(ne)이 「마이너스의 분산」 특성을 가지며, 그에 따라, 가시광 영역에서, 복굴절(Δn)이 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 위상차판이 된다는 점에서 설계 사상이 근본적으로 상이하다.

본 발명의 위상차판은, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에서, 복굴절(Δn)이 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 위상차판이다. 본 발명의 위상차판의 특징인 「마이너스의 분산」특성을 갖는 복굴절(Δn)의 설계 방법을 설명한다.

상기 특허문헌 5에서 예시한 플러스의 복굴절을 갖는 유기 고분자와 마이너스의 복굴절을 갖는 유기 고분자로 이루어진 적어도 두 종류의 유기 고분자의 혼합체 또는 공중합체 필름을 일축 연신하여 이루어지는 위상차 필름이나, 특허문헌 6에서 예시한 두 종류 이상의 메소겐기를 갖는 화합물과 봉상 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물로 이루어진 액정성 필름의 경우, 도 7에 나타내듯이 「플러스의 복굴절」 또는 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 위상차판을 얻을 수 있다. 그러나, 일반적으로는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 가시광의 중심 파장인 550nm보다 단파장 측의 커브와 장파장 측의 커브의 경사가 상이한 것에 기인하여, 장파장 측이 이상(理想) 직선으로부터 벗어나는 경향이 있다. 따라서, 가시광 영역인 측정 파장 400~700nm의 광대역의 영역에서 이상적인 파장 분산 커브에 가까이 하기 위해서는, 단파장 측의 커브를 이상 직선에 가까운 상태로 유지하면서, 다른 방법으로 장파장 측의 커브를 이상 직선에 가까워지게 하는 시도가 필요하게 된다. 상기 상황을 감안하여, 유기 고분자의 이상(異常) 분산 영역에 기인하는 「마이너스의 분산」 특성에 착안했다.

도 8 중에서, 「이상(異常) 분산 영역」의 커브의 확대도를 도 9에 나타낸다. 대칭인 흡수대(吸收帶)를 가정한 경우, 「이상(異常) 분산 영역」 중에서, 흡수의 최대값에서는 이상 분산의 기여가 근사적으로 제로(0)가 되어, 굴절률의 국부적인 최대값이 장파장 측의 흡수대의 반파고값(半波高値)의 직전에 나타나고, 굴절률의 국부적인 최소값이 단파장 측의 반파고값의 직후에 나타난다. 이들의 위치는 λmax, λ+, λ-로 도 9에 나타내고 있다. 즉, λ-에서 λ+까지의 범위 내에 있는 장파장이 될수록 굴절률이 크게 되는 분산 특성, 소위 「마이너스의 분산」 특성이 존재한다.

도 10 및 도 11을 이용하여, 본 발명의 설계 사상을 설명한다. 도 10의 가는 선(실선은 ne, 점선은 no)으로 나타낸 바와 같이, 일반적으로, 이방성을 갖는 유기 고분자의 경우, 쌍극자의 종류가 축 방향에 의해서 상이하기 때문에, 이상 광선 굴절률(ne)과 상 광선 굴절률(no)은, 상이한 「플러스의 분산」 커브를 나타낸다. 이 유기 고분자에, 도 11에 나타내는 것과 같은 580nm에 극대 흡수 파장을 갖는 흡수 스펙트럼을 갖는 높은 이색성을 나타내는 색소를 첨가함으로써, 흡수 파장 부근인 550~650nm의 파장 영역에서, 이상 광선 굴절률(ne)이 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 위상차판을 얻을 수 있다. 여기에서, 높은 이색성이란, ne 방향과 no 방향에서의 흡수 특성의 차가 큰 것을 의미한다. 도 12에는, 이색성 색소를 첨가하기 전과 후의 유기 고분자로 이루어지는 위상차판의 복굴절 파장 분산 특성을 나타낸다. 이색성 색소를 첨가함으로써, 550~650nm의 파장 영역에서, 복굴절이 「마이너스의 분산」을 갖는 위상차판을 얻을 수 있다.

이상으로부터, 복굴절이 「플러스의 분산」 특성인 액정 화합물에, 이상 분산 영역을 갖는 이색성 색소를 첨가함으로써, 본 발명의 목적이기도 한 가시광의 전 파장 영역에서, 복굴절이 보다 이상(理想)에 가까운 「마이너스의 분산」특성인 위상차판이 얻어지고 있다.

또한, 복굴절이 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 유기 고분자를 이용한 경우에는, 장파장 영역에서, 복굴절에 있어서의 「마이너스의 분산」 특성이 떨어지는 것이 있고, 이상 분산 영역을 갖는 이색성 색소를 첨가함으로써, 장파장 영역을 개선할 수 있어, 본 발명의 목적이기도 한 가시광의 전 파장 영역에서 복굴절이 보다 이상에 가까운 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 위상차판은, 이상 광선 굴절률(ne)이 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에서, 측정 파장이 길수록 커지게 되는 「마이너스의 분산」 특성을 가지며, 그에 따라, 복굴절(Δn)이 가시광 영역에서, 측정 파장이 길수록 크게 되는 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 위상차판이다. 가시광 영역이란, 일반적으로 380nm~780nm의 영역을 표시하지만, 굴절률(ne)이 「마이너스의 분산」 특성을 나타내는 영역으로는, 가시광 중심 파장 550nm 부근을 포함하는 영역이 바람직하다. 이는 인간의 눈이 파장마다 느끼는 밝기의 감도{이하, 비시감도(比視感度)라 한다}가 밝은 곳에서는 555nm 부근이 최대이며, 어두운 곳에서는 507nm 부근이 최대가 되기 때문이다.

원래, ne는 가시광 전 파장에 걸쳐서, 장파장만큼 큰 편이 바람직하지만, 후술하는 바와 같이, 색소 재료의 첨가량을 늘려야 할 필요가 있기 때문에, 위상차판의 착색이라는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 인간의 비시감도 특성을 고려한 경우, 파장 550~600nm 범위 내에서, 「마이너스의 분산」 특성을 가질 수 있다면, 충분히 원하는 특성을 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 위상차판은, 복굴절(Δn)이, 가시광 영역에서, 측정 파장이 길수록 커지게 되는 「마이너스의 분산」특성을 갖는 것을 특징으로 하는 위상차판이다. 본 발명에서는, 이색성 색소를 포함하는 액정 필름으로 이루어진 위상차판의 법선 방향에서의 소정 파장에 있어서의 리터데이션비가, 이색성 색소를 포함하지 않는 액정 필름으로 이루어진 위상차판의 법선 방향에서의 소정 파장에 있어서의 리터데이션비보다도 크게 함으로써, 이상 광선 굴절률(ne) 또는 복굴절(Δn)이 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 것과 같은 위상차판을 실현할 수 있다.

본 발명에서는, 이색성 색소를 포함하는 액정필름으로 이루어지는 위상차판의 법선 방향에서의 소정 파장에 있어서의 리터데이션을 Δna·da, 그 액정필름으로부터 그 이색성 색소를 제외한 액정필름으로 이루어진 위상차판의 법선 방향에서의 리터데이션을 Δnb·db로 한 경우에, 하기 수식 (1):

Δna·da(580)/Δna·da(550)-Δnb·db(580)/Δnb·db(550)>0 (1)

{여기에서, 리터데이션이란, 복굴절(Δn)과 위상차판의 막 두께(d)의 곱으로 표시되며, Δna·da(580), Δna·da(580)는, 파장 580nm에서의 각 위상차판의 리터데이션이며, Δna·da(550), Δna·da(550)는, 파장 550nm에서의 각 위상차판의 리터데이션이다}

을 만족하는 것이 바람직하다.

또한, 본 위상차판은, 복굴절(Δn)이, 가시광 영역에서, 측정 파장이 길수록 커지게 되는 「마이너스의 분산」 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 위상차판이다. 보다 구체적으로는, 500nm, 550nm, 600nm에서의 액정필름의 리터데이션을 Δn·d(500), Δn·d(550), Δn·d(600)으로 했을 때, 하기 수식 (2) 및 (3):

0.80<Δn·d(500)/Δn·d(550)<1.00 (2)이고,

1.00<Δn·d(600)/Δn·d(550)<1.15 (3)인 것이 바람직하다. 여기서, 리터데이션이란, 복굴절(Δn)과 위상차판의 막 두께(d)의 곱(Δn·d)로 표시된다. 보다 바람직하게는,

0.90<Δn·d(500)/Δn·d(550)<0.98 (2-1)이고,

1.02<Δn·d(600)/Δn·d(550)<1.10 (3-1)이다.

이들 값의 범위 내에 있으면, 예를 들면, 1/4 파장판으로 사용하는 경우에 있어서는, 400~700nm의 직선 편광을 이 필름에 입사했을 때, 편광 상태는 완전한 원 편광을 얻을 수 있다.

위상차판은, 그 용도 등에 따라서는, 막 두께뿐만 아니라, 특정의 위상차 값을 갖는 것이 요구될 수 있다. 여기서, 위상차판의 리터데이션값(Δn·d)으로는, 20nm~500nm(보다 바람직하게는, 50nm~300nm)인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 리터데이션값(Δn·d)이란, 액정필름의 법선 방향에서 본 경우의 파장 550nm광에 대한 면 내의 외견상 리터데이션값이다. 즉, 네마틱하이브리드 배향 구조를 고정화한 액정 필름에서는, 디렉터(director)에 평행한 방향의 굴절률(ne)과 수직한 방향의 굴절률(no)이 상이한 점 때문에, ne에서 no를 뺀 값을 외견상의 복굴절률로 하고, 그 복굴절률과 필름 절대 막 두께와의 곱으로 당해 리터데이션값은 부여된다. 이러한 리터데이션값으로서는, 복굴절을 측정하는 것이 가능한 장치(예를 들면, Axometrix사제의 상품명 "Axoscan", 오우지계측기기사제의 상품명"KOBRA-21ADH" 등)를 이용하여 측정한 값을 채용할 수 있다.

<액정필름>

액정필름은, 중합성 액정 조성물과, 적어도 1 종류 이상의 이색성 색소를 포함하여 이루어지며, 또한 액정화합물이 네마틱하이브리드 배향한 배향 구조를 갖는 것이다. 액정필름이란, 액정 화합물을 액정 상태에서 배향 고정화한 필름이다. 액정필름의 배향이란, 액정 화합물의 분자 사슬이 특정 방향으로 늘어선 상태를 나타내고 있으며, 이 상태는 액정필름의 위상차(Δn·d) 측정에 의해 측정할 수 있다. 또한, 배향이란, 예를 들면, 측정 파장 550nm에서 Δn·d가 20nm 이상을 말한다. Δn·d는 복굴절(Δn)과 막두께(d)의 곱이다.

도 14에 액정 화합물이 네마틱하이브리드 배향한 배향 구조를 갖는 본 발명의 액정필름의 단면 구조를 나타낸다. 네마틱하이브리드 배향 구조를 갖는 액정필름은, 중합성 액정 화합물의 디렉터가 필름의 막 두께 방향의 모든 장소에서 상이한 각도를 향하고 있다. 따라서, 본 발명의 위상차판은, 필름이라는 구조체로서 보았을 경우, 이미 광축은 존재하지 않는다. 도 15에 액정 분자의 틸트각, 트위스트각의 정의를 나타낸다. 여기에서 액정필름의 틸트 방향(축)이란, 도 14에 나타내듯이, b면 측으로부터 액정필름을 통하여 c면을 보았을 때에, 액정 분자 디렉터와 디렉터의 c면에의 투영 성분이 이루는 각도가 예각(銳角)으로 되는 방향, 그리고, 투영 성분과 평행한 방향을 틸트 방향(축)이라고 정의한다.

상기 액정필름에 있어서 고정화되어 있는 네마틱하이브리드 배향 구조로서는, 액정필름의 일방(一方)의 필름 계면 부근에서 액정 분자의 디렉터와 필름 평면이 이루는 각도가 절대값으로 통상 20~90도, 바람직하게는 30~70도이며, 당해 필름면의 반대의 필름 계면 부근에서는 당해 각도가 절대값으로 통상 0~50도, 바람직하게는 0~30도인 것이 바람직하다. 또한, 그 배향 구조에 있어서의 평균 틸트각으로는, 절대값으로서 통상 5~45도, 바람직하게는 10~40도, 가장 바람직하게는 15~35도이다. 평균 틸트각이, 상기 수치 범위 내에 있으면, 편광판과 조합하여 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치에 구비했을 때에 반사 시야각 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 평균 틸트각이란, 액정 필름의 막 두께 방향에서의 액정 분자의 디렉터와 필름 평면이 이루는 각도의 평균값을 의미하는 것이다.

또한, 본 발명의 위상차판은, 트위스트네마틱하이브리드 배향 구조를 고정화한 액정필름이어도 된다. 트위스트네마틱하이브리드 배향을 고정화한 액정필름이란, 액정 분자의 디렉터가, 그 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면까지 광학 이방축이 트위스트한 구조를 가진다. 따라서, 본 위상차판은, 광학적으로 이방성을 갖는 층을 그 광학 이방축이 연속적으로 트위스트되도록 다층 겹친 것과 동등한 특성을 가지며, 통상의 TN(트위스티드네마틱(Twisted Nematic)) 액정셀이나, STN(슈퍼트위스티드네마틱(Super Twisted Nematic)) 액정셀 등과 동일하게, 필름의 법선 방향에서 볼 경우, 리터데이션값{=Δnd : 복굴절(Δn)과 두께(d)의 곱으로 표시되는 값}과 비틀림 각을 가지고 있다. 또한, 트위스트네마틱하이브리드 배향 구조를 고정화한 액정필름은, 액정 분자의 디렉터가, 그 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면까지, 광학 이방축이 면내 방향에서는 트위스트되면서, 막 두께 방향에서 상이한 각도로 경사진 필름이다. 당해 배향 구조에서 트위스트각으로서는, 절대값으로 통상 0~70도, 바람직하게는 0~60도, 가장 바람직하게는 0~59도이다. 트위스트각이, 70도보다 크게 벗어날 경우, 편광판과 조합하여 액정 표시 장치나, 유기 EL 표시 장치에 구비했을 때에 콘트라스트나 반사 방지 성능 등, 정면에서 보았을 경우의 표시 특성의 저하 등의 우려가 있다. 여기에서 트위스트각이란, 또한, 트위스트의 방향에는 2종류가 있지만, 오른쪽 트위스트이어도 왼쪽 트위스트이어 상관없다.

이와 같은, 리터데이션값, 트위스트각, 틸트각은, 복굴절을 측정하는 것이 가능한 장치(예를 들면 Axometrix사제의 상품명 "Axoscan", 오우지계측기기사제 상품명 "KOBRA-21ADH" 등)을 이용하여 측정한 값으로부터 산출하여 구할 수 있다.

<이색성 색소>

본 발명에 사용하는 이색성 색소에 관하여 설명한다.

이색성 색소란, 분자의 장축 방향에서의 흡광도와, 단축 방향에서의 흡광도가 상이한 성질을 갖는 색소를 말한다. 이러한 성질을 가진 것이라면, 이색성 색소는 특별히 제한되지 않으며, 염료이어도 안료이어도 된다. 이 염료는 복수 종류 사용해도 되고, 안료도 복수 종류 사용해도 되며, 염료와 안료를 조합해도 된다. 또한, 이와 같은 이색성 색소는, 중합성 관능기를 가지고 있어도 되고, 액정성을 가지고 있어도 된다. 중합성 관능기로서는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 비닐옥시기, 에폭시기, 옥세타닐기가 바람직하고, 반응성의 관점에서 아크릴기, 에폭시기, 옥세타닐기가 특히 바람직하다. 액정성에 관하여는, 네마틱상, 스멕틱상을 가진 것이 바람직하다.

상기 이색성 색소는, 380~780nm 범위에서 극대 흡수 파장(λmax)을 가진 것이 바람직하고, 400~750nm이 보다 바람직하고, 450~700nm이 더욱더 바람직하고, 540~620nm이 가장 바람직하다. 본 발명의 위상차판을 화상 표시 장치에 적용하는 경우는, 화상 표시 장치의 광원의 발광 스펙트럼을 고려하여, 극대 흡수 파장을 선택하는 편이 바람직하다.

도 13에는, 유기 전계 발광 표시 장치의 적청록의 3색의 발광 스펙트럼과 3색을 동시 점등하여 흰색 표시를 했을 때의 발광 스펙트럼을 나타내고 있다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 청색은 약 460nm에, 녹색은 530nm에, 적색은 630nm에 극대값을 나타내는 발광스펙트럼을 가지고 있다. 이 유기 전계 발광 표시 장치에, 본 발명의 위상차판을 적용할 경우, 이색성 색소에 의한 흡수는 피할 수 없으나, 이 흡수에 의한 투과율 저하를 최소한으로 억제하려면, 이 3 색의 발광 스펙트럼의 극대 파장으로부터 벗어난 파장에 극대 흡수를 갖는 이색성 색소를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 도 11에 나타내는 것과 같은, 580nm 부근에 극대 흡수 파장을 가진 이색성 색소를 적용할 수 있다. 도 11은 유기 전계 발광 표시 장치의 발광 스펙트럼을 나타냈지만, 다른 화상 표시 장치에서도 동일하다. 예를 들면, 액정 표시 장치에서는, 광원으로 LED를 사용하는 경우, 이색성 색소의 극대 흡수 파장을 사용하는 LED의 발광 스펙트럼의 극대값에서 벗어난 파장으로 함으로써, 투과율 저하를 저감할 수 있다. 이색성 색소의 극대 흡수 파장과 화상 표시 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장의 차이는 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상, 더 바람직하게는 20nm 이상이다. 5nm 이상이면, 파장을 벗어나는 것에 의해, 투과율 저하를 억제할 수 있다.

이 이색성 색소의 이색비(二色比)는, 색소 분자의 장축 방향에서의 최대 흡수 파장에서의 흡광도와 단축 방향의 흡광도의 비로 정의된다. 색소의 배향 방향의 흡광도와 배향 방향과 수직 방향의 흡광도를 측정함으로써 구하는 것이 가능하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 이색성 색소는, 이색비로서, 바람직하게는 2 이상 50 이하, 더욱 바람직하는 5 이상 30 이하이다.

이와 같은 이색성 색소로서는, 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 아크리딘색소, 아진색소, 아조메틴색소, 옥사진색소, 시아닌색소, 메로시아닌색소, 스쿠아릴늄색소, 나프탈렌색소, 아조색소, 안트라퀴논색소, 벤조트리아졸색소, 벤조페논색소, 피라졸린색소, 디페닐폴리엔색소, 비나프틸폴리엔색소, 스틸벤색소, 벤조티아졸색소, 티에노타아졸색소, 벤조이미다졸색소, 쿠마린색소, 니트로디페닐아민색소, 폴리메틴색소 나프토퀴논색소, 페리렌색소, 퀴노프탈론색소, 스틸벤색소, 인디고색소 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 이 이색성 색소는, 안트라퀴논색소 및 아조색소가 바람직하다. 아조색소로서는, 모노아조색소, 비스아조색소, 트리스아조색소, 테트라키스아조색소 및 스틸벤아조색소 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 비스아조색소, 트리스아조색소 및 이들 계열의 색소의 유도체가 예시된다. 상기의 조건을 만족하는 색소이면 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에서 사용하는 것이 가능한 색소의 일 예를 색소 핸드북(오오카와라 마코토, 키타테이 지로우, 히라지마 코우스케, 마츠오카 마사루, 고단샤 사이언티픽사 : 1986년 제1판)에 기재된 색소 번호로 표 1에 나타낸다.

이 이색성 색소는 하기 식(1)로 표시되는 것(이하, 경우에 따라 "아조색소(1)"이라 한다)이 특히 바람직하다.

식 (1) 중에서, n은 1에서 4의 정수이다. Ar₁ 및 Ar₃은, 각각 독립적으로 하기에 표시되는 기로부터 선택된다.

Ar₂는 하기에 표시되는 기로부터 선택되며, 식 (1) 중에의, n이 2 이상인 경우는, Ar₂는 서로 동일해도 상이해도 된다.

A₁ 및 A₂는, 각각 독립적으로 하기에 표시되는 기로부터 선택된다.

(m은 0~10의 정수이며, 동일한 기 중에서 m이 2개인 경우, 이 2개의 m은 서로 동일해도 상이해도 된다.)

상기 아조색소(1)의 아조벤젠 부위의 위치 이성(異性)은, 트랜스인 것이 바람직하다.

상기 아조 색소(1)로서는 예를 들면, 식 (1-1)~식 (1-58)에서 각각 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

이상의 아조색소 (1)의 구체예 중에서도, 식(1-2), 식(1-5), 식(1-6), 식(1-8), 식(1-10), 식(1-12), 식(1-13), 식(1-15), 식(1-16), 식(1-19), 식(1-20), 식(1-21), 식(1-22), 식(1-23), 식(1-24), 식(1-26), 식(1-27), 식(1-28), 식(1-29), 식(1-30), 식(1-31), 식(1-32), 식(1-33), 식(1-34), 식(1-35), 식(1-36), 식(1-49), 식(1-50), 식(1-51), 식(1-52), 식(1-53), 식(1-54), 식(1-55), 식(1-56), 식(1-57) 및 식(1-58)로 각각 표시되는 것이 보다 바람직하고, 식(1-2), 식(1-5), 식(1-8), 식(1-10), 식(1-15), 식(1-21), 식(1-22), 식(1-26), 식(1-28), 식(1-29), 식(1-30), 식(1-31), 식(1-32), 식(1-33), 식(1-34), 식(1-35), 식(1-36), 식(1-49), 식(1-50), 식(1-51), 식(1-52), 식(1-53), 식(1-54) 및 식(1-55)로 각각 표시되는 것이 보다 바람직하다.

상기 안트라퀴논색소로서는, 식(1-59)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 (1-59) 중, R¹~R⁸은, 서로 독립적으로, 수소원자, -Rx, -NH₂, -NHRx, -NRx₂, -SRx, -OH 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rx는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기를 나타낸다.

상기 아크리딘 색소로는, 식(1 - 60)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 (1-60) 중, R¹⁶~R²³은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH₂, -NHRx, -NRx₂, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rx는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기를 나타낸다.

상기 옥사졸색소로서는, 식(1 - 61)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 (1 - 61) 중, R⁹~R¹⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH₂, -NHRx, -NRx₂, -SRx -OH 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rx는 탄소수 1 ~ 6의 알킬 기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기를 나타낸다.

이상의 식 (1 - 59), 식 (1 - 60) 및 식(1 - 61)에서, Rx의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기란, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등이며, 탄소수 6 ~ 12의 아릴기로서는, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기 및 나프틸기 등이다.

상기 시아닌색소로서는, 식 (1 - 62)로 표시되는 화합물 및 식 (1 - 63)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 (1 - 62)중, D¹ 및 D²는, 서로 독립적으로, 하기 식 (1 - 62a) ~ 식 (1 - 62d) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 표시하며, n5는 1 ~ 3의 정수를 나타낸다.

식 (1 - 63) 중, D³ 및 D⁴는, 서로 독립적으로, 식 (1 - 63a) ~ 식 (1 - 63h) 중 어느 하나로 나타내지는 기를 표시하며, n6은 1 ~ 3의 정수를 나타낸다.

이상, 상기 위상차판이 함유하는 이색성 색소에 관하여, 그 바람직한 예를 설명했지만, 그 중에서도, 이 편(偏)위상차판용 조성물이 함유하는 이색성 색소는 아조 색소(1)인 것이 바람직하고, 서로 상이한 극대 흡수 파장을 가진 아조 색소(1)를 적어도 2종 함유해도 된다.

상기 위상차판에 있어서의 이색성 색소의 함유량은, 당해 이색성 색소의 종류 등에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들면, 액정 조성물 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 50중량부 이하가 바람직하고, 0.1중량부 이상 20중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1중량부 이상 10중량부 이하가 더욱 바람직하다. 이색성 색소의 함량이, 이 범위 내에 있으면, 액정 화합물의 배향을 흐뜨리지 않고, 액정 조성물의 성막(成膜)과 중합을 실시할 수 있다. 이색성 색소의 함유량이 50질량부 이하면 색소의 흡수에 의한 필름의 투과율 저하를 억제할 수 있다. 이색성 색소의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 굴절률을 제어하고, 충분한 광학 특성을 얻을 수 있다. 그 때문에, 액정 화합물이 배향을 유지할 수 있는 범위에서, 이색성 색소의 함유량을 정할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 이색성 색소를 사용하는 경우는, 이색성 색소의 함유량은 사용한 이색성 색소의 합계의 함유량이다.

<중합성 액정 조성물>

본 발명에 사용하는 중합성 액정 조성물에 관하여 설명한다.

이와 같은, 중합성 액정 화합물로서는, 중합에 의해 배향 상태를 고정화할 수 있는 액정성의 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 중합성 액정 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 중합성기를 가지는 액정 화합물(중합성 액정 화합물), 중합성기를 갖지 않는 액정 화합물과 액정성을 나타내지 않는 중합성 화합물과의 혼합물, 중합성기를 갖는 액정 화합물과 액정성을 나타내지 않는 중합성 화합물과의 혼합물, 및 중합성기를 갖는 액정 화합물과 중합성기를 갖지 않는 액정 화합물과의 혼합물의 어느 것을 포함하는 것이어도 된다.

본 발명에 있어서는, 공지의 중합성 액정 화합물을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은, 중합성 액정 화합물로서는, 기재상에 있어서 네마틱하이브리드 배향시키고, 그 배향 상태를 고정화할 수 있는 중합성 액정 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 중합성 액정 화합물로서는, 예를 들면, 저분자의 중합성 액정 화합물(중합성기를 갖는 액정성 모노머), 고분자의 중합성 액정 화합물(중합성기를 갖는 액정성 폴리머), 및 이들의 혼합물 등을 적절히 이용할 수 있다.

또한, 이와 같은 중합성 액정 화합물로서는, 배향 상태를 보다 효율적으로 고정화할 수 있다는 관점에서, 광 및/또는 열에 의해 반응하는 중합성기를 구비한 액정 화합물이 바람직하다. 이러한 광이나 열에 의해 반응하는 중합성기를 구비한 액정 화합물로서는, 광 및/또는 열에 의해, 그 주위에 존재하는 성분(액정 화합물 등)과 중합하고, 배향을 고정화할 수 있는 것이면 되며, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합성기를 구비한 액정 화합물을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 중합성기로서는, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 비닐옥시기, 옥시란일기, 옥세타닐기, 아지리디닐기 등이 바람직하다. 이와 같은 중합성기로서는, 반응 조건 등에 따라서는, 예를 들면, 이소시아네이트기, 수산기, 아미노기, 산무수물기, 카르복실기 등의 다른 중합성기를 사용해도 된다.

또한, 이와 같은 중합성 액정 화합물로서는, 입수 용이성, 내열성, 취급 용이성의 관점에서, 중합성기로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 액정 화합물이 바람직하고, (메타)아크릴레이트계 액정 화합물{(메타)아크릴레이트기를 갖는 액정 화합물}을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 경우에 따라 "메타아크릴로일"과 "아크릴로일"을 총칭해서 "(메타)아크릴로일"로 표기하고, 또한 경우에 따라, "메타크릴레이트"과 "아크릴레이트"를 총칭해서 "(메타)아크릴레이트"로 표기하고, 경우에 따라, "메타크릴"과 "아크릴"을 총칭해서 "(메타)아크릴"로 표기한다. 또한, "(메타)아크릴레이트기"란, (메타)아크릴산의 카복실기로부터 수소가 탈리한 잔기{(메타)아크리로일옥시기}를 말한다.

이와 같은, (메타)아크릴레이트계 액정 화합물로서는, 하기 일반식(10) ~ (12)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

상기 일반식 (10) ~ (12) 중, W는, 각각 독립적으로, H 및 CH₃ 중의 어느 하나를 나타낸다. 이러한 W의 종류에 따라서, 식 중에서, CH₂=CWCOO로 표시되는 기가 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기 중의 어느 하나의 기가 된다.

또한, 식 (10) ~ (12) 중, n은 1 ~ 20(보다 바람직하게는 2 ~ 12, 더욱 바람직하게는 3 ~ 6)의 정수이다. 이와 같은 n의 값이 상기 수치 범위 내이면, 화합물이 액정성을 발현하는 온도 영역이 넓어지고, 또한, 양호한 네마틱하이브리드 배향을 실현하는 데 필요한, 화합물의 액정 유래의 유동성이 유지되는 결과, 양호한 네마틱하이브리드 배향을 실현할 수 있다.

상기 일반식 (10) 중, R^a는 탄소 원자수가 1 ~ 20의 알킬기 및 탄소수가 1 ~ 20의 알콕시기 중에서 선택되는 어느 하나의 기이다. 이러한 R^a로 선택될 수 있는 탄소수가 1 ~ 20의 알킬기는, 탄소수가 1 ~ 12의 것이 보다 바람직하고, 3 ~ 6의 것이 더욱 바람직하다. 이러한 탄소수가 상기 수치 범위 내이면, 양호한 네마틱하이브리드 배향을 실현하는 데 필요한, 화합물의 액정 유래의 유동성이 유지되는 결과, 양호한 네마틱하이브리드 배향을 실현할 수 있고, 또한, 화합물이 액정성을 발현하는 온도 영역이 넓어지게 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 알킬기는, 직쇄상의 것이어도, 분기쇄상의 것이어도, 환상의 것이어도 되며, 특별히 제한되지는 않지만, 양호한 네마틱하이브리드 배향의 실현의 관점에서는, 직쇄상의 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 R^a로서 선택될 수 있는 탄소수가 1 ~ 20의 알콕시기는, 탄소수가 1 ~ 12의 것이 보다 바람직하고, 3 ~ 6의 것이 더욱 바람직하다. 이러한 탄소수가 상기 수치 범위 내이면, 양호한 네마틱하이브리드 배향을 실현하는 데 필요한, 화합물의 액정 유래의 유동성이 유지되는 결과, 양호한 네마틱하이브리드 배향을 실현할 수 있으며, 또한, 화합물이 액정성을 발현하는 온도 영역이 넓어지게 되는 경향이 있다. 또한, 알콕시기는, 알킬기가 산소 원자에 결합된 구조를 갖지만, 이러한 알킬기의 부분의 구조는 직쇄상의 것이어도, 분기쇄상의 것이어도, 환상의 것이어도 되고 특별히 제한되지는 않지만, 양호한 네마틱하이브리드 배향의 실현의 관점에서는, 직쇄상의 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (12) 중, Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로, -COO- 및 -OCO- 중의 어느 하나의 기이다. 이러한 Z¹ 및 Z²로서는, 화합물의 조제의 용이성 등의 관점에서, Z¹ 및 Z² 중의 한쪽의 기가 COO-로 표시되는 기이며, 다른 한쪽의 기가 OCO-로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (12) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, H 및 탄소수가 1~7의 알킬기 중의 어느 하나를 나타낸다. 이와 같은, X¹ 및 X²로서 선택될 수 있는 탄소수가 1~7의 알킬기로서는, 탄소수가 1~3인 것이 보다 바람직하고, 1인 것(상기 알킬기가 CH₃인 것)이 보다 바람직하다. 이러한 탄소 원자수가 상기 수치 범위 내이면, 양호한 네마틱크하이브리드 배향을 실현할 수 있다. 이와 같이, 상기 X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, H 및 CH₃ 중의 어느 하나인 것이 특히 바람직하다.

또한, 이러한 일반식 (10) ~ (12)로 표시되는 (메타)아크릴레이트계 액정 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (110) ~ (113)에 기재한 것과 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 이러한(메타)아크릴레이트계 액정 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

또한, 상기 중합성 액정 화합물로서는, 상기 일반식 (10) ~ (12)로 표시되는 화합물을 조합해서 이용하는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (110) ~ (113)로 표시되는 화합물을 조합해서 이용하는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 상기 일반식 (10) ~ (12)로 표시되는 화합물을 조합해서 상기 중합성 액정 화합물로서 이용하는 경우에는, 상기 일반식 (10)으로 나타내는 화합물의 함유량은, 상기 일반식 (10) ~ (12)로 표시되는 화합물의 총량에 대하여 20 ~ 60 중량%인 것이 바람직하고, 30 ~ 45 중량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 일반식 (10)으로 나타내는 화합물의 함유량이 상기 수치 범위 내에 있으면, 네마틱하이브리드 배향성에 관해서, 배향 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 상기 일반식(10) ~ (12)로 표시되는 화합물을 조합해서 이용할 경우에 있어서, 상기 일반식 (11)로 표시되는 화합물의 함유량은, 상기 일반식 (10) ~ (12)로 표시되는 화합물의 총량에 대하여 10 ~ 50 중량%인 것이 바람직하고, 20 ~ 30중량%인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은, 일반식 (11)로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 수치 범위 내에 있으면, 네마틱하이브리드 배향성에 관해서, 배향 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (10) ~ (12)로 표시되는 화합물을 조합해서 이용할 경우에 있어서, 상기 일반식 (12)로 표시되는 화합물의 함유량은, 상기 일반식 (10) ~ (12)로 표시되는 화합물의 총량에 대하여, 10 ~ 70중량%인 것이 바람직하고, 25 ~ 45 중량%인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 일반식(12)로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 수치 범위 내에 있으면, 네마틱하이브리드 배향성에 관해서, 배향 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (110) ~ (113)으로 표시되는 화합물을 조합해서 상기 중합성 액정 화합물로 이용하는 경우에 있어서는, 양호한 네마틱하이브리드 배향의 실현의 관점에서, 각 화합물의 중량비가 [{(상기 일반식 (110)으로 표시되는 화합물}:{상기 일반식 (111)로 표시되는 화합물}:{상기 일반식 (112)로 표시되는 화합물}:{상기 일반식 (113)로 표시되는 화합물}]이 45:40:15:0 ~ 35:5:30:30인 것이 바람직하고, 35:23:23:19 ~ 38:25:25:12인 것이 보다 바람직하다.

또한, 이와 같은, 중합성 액정 화합물을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들면, 상기 일반식 (110)로 표시되는 화합물을 제조하는 경우에는, 예를 들면, 영국 특허출원 공개 제2,280,445호 명세서에 기재된 방법을 채용해도 되며, 상기 일반식 (111)로 표시되는 화합물을 제조하는 경우에는, 예를 들면, D.J.Broer들의 "Makromol.Chem.(vol.190,1989년 발행)"의 제3201쪽 ~ 제3215쪽에 기재된 방법을 채용해도 되며, 상기 일반식 (112) ~ (113)로 표시되는 화합물을 제조하는 경우에는, 예를 들면, 국제공개 93/22397호에 기재된 방법을 채용해도 된다. 이와 같이, 중합성 액정 화합물은, 그 이용하는 화합물의 종류에 따라서 공지의 방법을 적절히 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 이와 같은 중합성 액정 화합물로서는 시판품을 이용해도 된다. 또한, 이와 같은 중합성 액정 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되며, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

또한, 본 발명은, 위상차(Δn·d)가 하기 수식 (2) 및 (3):

0.80<Δn·d(500)/Δn·d(550)<1.00 (1)

1.00<Δn·d(600)/Δn·d(550)<1.15 (2)

를 만족하는 것이 바람직하다. 특히, 0.80<Δn·d(500)/Δn·d(550)<1.00을 만족하는 방법으로서, 중합성 액정 화합물이 두 종류 이상의 메소겐기를 갖는 화합물이며, 그 중 적어도 하나의 메소겐기를 액정층의 호모지니어스 배향의 지상축에 대하여 대략 직각 방향으로 배향시킴으로써, 장파장이 될수록, 위상차가 커지게 되는 것이, 일본 특허공개 2002-267838호 공보 및 일본 특허공개 2010-31223호 공보에 기재되어 있다. 본 발명에서, 2종 이상의 메소겐기를 갖는 액정 화합물의 적어도 1 종류의 메소겐기가 봉상 액정 화합물의 광축 방향에 대하여 대략 직각 방향으로 배향하는 것으로, 액정 필름은 중합성 이색성 색소를 첨가하지 않은 상태에서도 마이너스의 분산 특성을 가진다.

여기에서, 메소겐(mesogen)기의 메소겐은, 중간상(=액정상) 형성 분자("액정 사전", 일본학술진흥회, 정보과학용유기재료 제142위원회, 액정부회편, 1989년)라고도 불리며, 액정성 분자 구조와 거의 같은 뜻이다. 본 발명에서는, 봉상 액정 화합물에서의 메소겐기(봉상 액정 화합물의 액정성에 관한 분자 구조)를 채용하는 것이 바람직하다. 봉상 액정 화합물에서의 메소겐기에 관해서는, 각종 문헌(예를 들면, Flussige Kristalle in Tabellen지, VEB Deutscher Verlag furGrundstoffindustrie, Leipzig(1984년), 제2권)에 기재가 있다.

메소겐기의 예로는, 비페닐, 페닐시클로헥실, 시클로헥실페닐, 페닐옥시카보닐페닐, 페닐카보닐옥시페닐, 페닐옥시카보닐시클로헥실, 시클로헥실카보닐옥시페닐, 페닐카보닐옥시페닐옥시카보닐페닐, 페닐카보닐옥시페닐옥시카보닐페닐, 페닐카보닐옥시시클로헥실옥시카보닐페닐, 페닐옥시카보닐시클로헥실카보닐옥시페닐, 페닐카보닐옥시페닐아미노카보닐페닐, 페닐에텐일렌페닐, 페닐에틴일렌페닐, 페닐에텐일렌페닐에틴일렌페닐, 페닐에틴일렌카보닐옥시비페닐 및 페닐에테일렌옥시페닐에틴일렌페닐이 포함된다.

메소겐기(메소겐기를 구성하는 벤젠 고리나 시클로헥산 고리)는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로서는, 상기 중합성기 또는 그 유도체가 바람직하다. 두 종류의 메소겐기의 조합으로는, 한쪽의 메소겐기가, 비페닐, 페닐시클로헥실, 시클로헥실페닐, 페닐옥시카보닐페닐, 페닐카보닐옥시페닐, 페닐옥시카보닐시클로헥실, 시클로헥실카보닐옥시페닐, 페닐카보닐옥시페닐옥시카보닐페닐, 페닐카보닐옥시페닐옥시카보닐페닐, 페닐카보닐옥시시클로헥실옥시카보닐페닐, 페닐옥시카보닐시클로헥실카보닐옥시페닐 및 페닐카보닐옥시페닐아미노카보닐페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 다른쪽의 메소겐기가, 페닐에텐일렌페닐, 페닐에틴일렌페닐, 페닐에틴일렌페닐에틴일렌페닐, 페닐에텐일렌카보닐옥시비페닐 및 페닐에텐일렌옥시페닐에틴일렌페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.

두 종류 이상의 메소겐기를 갖는 화합물은, 일반적인 합성 방법을 응용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 1) 최초에 출발 원료의 관능기 변환에 의해 두 종류 이상의 메소겐기의 하나를 도입한 후, 동일하게 관능기 변환에 의해 다른 메소겐기를 계속해서 도입하는 순차 도입법, 2) 출발 원료의 관능기 변환에 의해 동시에 두 종류 이상의 메소겐기를 도입하는 동시 도입법, 또는, 3) 순차 도입법과 동시 도입법과의 병용법을 채용할 수 있다. 이와 같이, 두 종류 이상의 메소겐기를 갖는 화합물을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들면, 일본 특허공개 2002-267838호 공보에 기재된 방법을 채용해도 된다. 이와 같이, 중합성 액정 화합물은, 그 이용하는 화합물의 종류에 따라 공지의 방법을 적절히 이용하여 제조할 수 있다. 그 밖의 방법으로는, 일본 특표 2010-522892호 공보, 일본 특표 2010-522893호 공보, 일본 특표 2010-537954호 공보, 일본 특표 2010-537955호 공보, 일본 특표 2010-540472호 공보, 일본 특표 2012-532155호 공보, 일본 특표 2013-509458호 공보, 일본 특허공개 2007-2208호 공보, 일본 특허공개 2007-2209호 공보, 일본 특허공개 2007-2210호 공보, 일본 특허공개 2009-173893호 공보, 일본 특허공개 2010-30979호 공보, 일본 특허공개 2011-6360호 공보, 일본 특허공개 2011-6361호 공보, 일본 특허공개 2011-42606호 공보, 일본 특허공개 2011-162678호 공보, 일본 특허공개 2011-207765호 공보, 일본 특허공개 2013-71956호 공보, 일본 특허공개 2005-289980호 공보, 일본 특허공개 2006-243470호 공보, 일본 특허공개 2008-273925호 공보, 일본 특허공개 2009-62508호 공보, 일본 특허공개 2009-179563호 공보, 일본 특허공개 2010-84032호 공보, 일본 특허공개 2005-208415호 공보, 일본 특허공개 2005-208416호 공보, WO2012/169424호 공보 등을 예시할 수 있다.

두 종류 이상의 메소겐기를 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 아래의 화합물을 들 수 있다.

또한, 액정 화합물의 트위스트 네마틱 배향을 유발하기 위해서는, 액정 조성물 중에 카이랄제를 첨가하거나, 또는 액정 조성물 중에 적어도 1종의 카이랄 구조 단위를 갖는 액정 화합물 또는 비 액정 화합물을 배합하는 것이 특히 바람직하다.

카이랄 구조 단위로서는, 예를 들면 광학 활성인 2-메틸-1, 4-부탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-프로판디올, 2-클로로-1,4-부탄디올, 2-플루오로-1,4-부탄디올, 2-브로모-1,4-부탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 2-프로필-1,4-부탄디올, 3-메틸헥산디올, 3-메틸아디핀산, 나프록센유도체, 캄포르산, 비나프톨, 멘톨 또는 코레스테릴기 함유 구조 단위 또는 이들의 유도체(예를 들면, 디아세톡시 화합물 등의 유도체)에서 유도되는 단위를 이용할 수 있다. 상기의 디올류는 R체, S체의 어느 것이어도 되며, 또한, R체 및 S체의 혼합물이어도 된다. 또한 이들 구조 단위는, 어디까지나 예시이며 본 발명은 이에 의해서 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 올리고머 저분자 액정이어도, 가교성기의 도입 또는 적절한 가교제의 혼합에 따라, 액정 상태 혹은 액정 전이 온도 이하로 냉각하여 배향 고정화된 상태에서, 열 가교 또는광 가교 등의 수단에 의해 고분자화할 수 있는 것도 액정 고분자에 포함된다.

또한, 상기 중합성 액정 화합물로는 시판품을 이용해도 된다. 또한, 이와 같은 중합성 액정 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되며, 또는 2종 이상을 조합한 혼합물로 사용해도 된다. 또한, 액정 화합물을 2종 이상 조합하는 경우, 모든 액정 화합물이 액정성을 나타낼 필요는 없고, 혼합물이 액정성을 보이면 된다. 예를 들면, 두 종류 이상의 메소겐기를 갖는 화합물은, 그 자신이 액정성을 나타내지 않아도 다른 액정 화합물과의 혼합물이 액정성을 나타내면 된다. 또한, 중합성 액정 화합물을 2종 이상 조합한 혼합물로서 사용할 경우, 모든 액정 화합물이 중합성 관능기를 가질 필요는 없고, 적어도 1종의 액정 화합물이 중합성 관능기를 가지고 있으면 된다.

또한, 상기한 바와 같이, 중합성 액정 조성물은, 중합성기를 갖는 액정 화합물과, 액정성을 나타내지 않는 다른 중합성 화합물과의 혼합물을 이용해도 된다. 이러한 다른 중합성 화합물로서는, 중합성기를 갖는 액정 화합물과의 상용성을 가지고 있고 또한 그 액정성 화합물을 배향시킬 때에 배향 저해를 현저하게 일으키는 것이 아닌 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 공지의 중합성 화합물(중합성 모노머)을 적절히 이용할 수 있으며, 목적으로 하는 액정 조성물의 설계에 따라서 공지의 중합성 모노머 중에서 적절한 모노머를 선택하여 이용하면 된다. 이러한 다른 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기(예를 들면 비닐기, 비닐 옥시기, (메타)아크릴로일기) 등의 중합성 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 다른 중합성 모노머의 첨가량은, 상기 중합성기를 갖는 액정 화합물과 상기 액정성을 보이지 않는 다른 중합성 모노머의 총량 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 50중량부로 하는 것이 바람직하고, 1 ~ 30중량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 중합성 모노머의 중합성 관능기의 수는, 중합 속도를 충분히 빠르게 하는 것으로 한다는 관점 및 얻어지는 액정 필름에 충분한 내열성을 부여한다는 관점에서, 2이상인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 중합성 모노머를 제조하기 위한 방법도 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 중합성 모노머로는 시판품을 이용해도 된다. 또한, 디스코틱 액정 화합물이어도 문제없이 사용할 수 있다. 액정 고분자는 통상, 광학적으로 플러스 또는 마이너스의 일축성을 나타내는 것이 사용된다. 이들의 광학 특성은, 광학 이방 소자에 요구되는 기능에 의해서 적절히 선택되지만, 트위스트네마틱하이브리드 배향한 액정 고분자층의 경우는, 플러스의 일축성을 나타내는 액정 고분자가 적절하게 사용된다.

상기와 같이, 중합성 액정 조성물이나 이색성 색소를 중합시키기 위한 중합 개시제는 특히 제한되지 않고, 공지의 중합 개시제를 적절히 이용할 수 있다. 이와 같이, 상기 중합 개시제는, 공지의 중합 개시제 중에서, 조성물 중의 상기 중합성 액정 화합물의 종류에 따라서, 보다 효율적으로 상기 중합성 액정 화합물의 중합을 개시시키는 것이 가능한 것을 적절히 선택하여 이용하면 된다.

또한, 이러한 중합 개시제는, 열 중합 개시제(열 중합 반응을 이용할 때의 개시제)이어도, 광 중합 개시제(광이나 전자선 조사를 이용할 때의 개시제)이어도 된다. 이러한 중합 개시제로서는, 액정 필름을 제조할 때의 기재로서 플라스틱 필름 등을 이용하는 경우에, 열에 의하여 그 기재 등이 변형되거나, 변질되거나 하는 것을 방지한다는 관점에서, 광 중합 개시제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 광 중합 개시제로서는, 예를 들면, α-카보닐 화합물, 아실로인에테르, α-탄화수소치환 방향족아실로인화합물, 다핵퀴논화합물, 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤을 조합한 것, 아크리딘 및 페나진화합물 및 옥사디아졸화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은, α-카보닐화합물로서는, 예를 들면, 미국 특허 2367661호 명세서나, 미국 특허 2367670호 명세서에 기재된 α-카보닐 화합물 등을 들 수 있으며, 상기 아실로인에테르로서는, 예를 들면, 미국 특허 2448828호 명세서에 기재된 것 등을 들 수 있다. 또한, α-탄화수소치환 방향족아실로인화합물로서는, 예를 들면, 미국 특허 2722512호 명세서에 기재된 것 등을 들 수 있으며, 상기 다핵퀴논화합물로서는, 예를 들면 미국 특허 3046127호 명세서와 미국 특허 2951758호 명세서에 기재된 것 등을 들 수 있다. 또한, 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤을 조합한 것으로는, 예를 들면, 미국 특허 3549367호 명세서에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있으며, 상기 아크리딘 및 페나진화합물로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 소 60-105667호 공보, 미국 특허 4239850호 명세서 등에 기재된 것 등을 들 수 있으며, 또한, 상기 옥사디아졸화합물로서는, 예를 들면, 미국 특허 4212970호 명세서에 기재된 것 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 광 중합 개시제는, 시판품을 이용해도 된다, 예를 들면, Ciba-Geigy사제의 광 중합 개시제(상품명 "이루가큐어 907", 상품명 "이루가큐어 651, "상품명" 이루가큐어 184"), Union Carbide사제의 광 중합 개시제(상품명 "UVI6974")등을 적절히 사용해도 된다. 또한, 이러한 광 중합 개시제는, 광 또는 전자선 조사에 의해, 자유 라디칼을 생성하는 것이나, 이온을 생성하는 것 등이 있지만, 조성물 중의 상기 중합성 액정 화합물의 종류나 중합 반응 조건 등에 따라, 자유 라디칼을 생성하는 광 중합 개시제(예를 들면, Ciba-Geigy사제의 상품명 "이루가 큐어 651" 등)나, 이온을 생성하는 광 중합 개시제(예를 들면, Union Carbide사제의 광 중합 개시제(상품명 "UVI6974") 중에서 적합한 것을 적절히 선택하여 이용하면 된다.

또한, 본 발명에 관련되는 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소의 혼합물에서의 상기 중합 개시제 함유량으로는, 상기 혼합물 100중량부에 대하여 1 ~ 10중량부인 것이 바람직하고, 3 ~ 5중량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 중합 개시제의 함유량이 상기 수치 범위 내에 있으면, 얻어지는 위상차판의 경화성은 충분하고, 또한, 액정의 배향에 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

<위상차판의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 액정필름으로 이루어지는 위상차판의 제조 방법에 관하여 설명한다.

위상차판 제조의 방법으로는 이들에 한정되는 것은 아니지만, 그 중합성 액정 화합물, 그 이색성 색소 및 필요에 따라 첨가되는 각종 화합물을 포함하는 조성물을 용융 상태에서, 또는 그 조성물 용액을, 배향 기판상에 도포함으로써 도막을 형성하고, 다음에 그 도막을 건조, 열처리(액정의 배향)함으로써, 또는 필요에 따라 광 조사 및/또는 가열 처리(중합·가교) 등의 상기의 배향을 고정화하는 수단을 이용하여 네마틱크하이브리드 배향을 고정화함으로써, 액정 및 이색성 색소의 배향이 고정화된 액정 필름이 형성된다.

본 명세서에 있어서 "네마틱하이브리드 배향 상태에서 고정화 된"이라는 배향 상태는, 상기 중합성 액정 화합물을 중합하여 배향을 고정화한 후에 얻어지는 액정필름에 있어서, 네마틱하이브리드 배향{액정 분자의 디렉터가 필름의 막 두께 방향에서 보아(바람직하게는 모든 장소에서) 상이한 각도를 향하여 정렬하고 있는 배향}이 확인되는 것을 말하고, 상기 중합성 액정 화합물 등에서 유래하는 성분(바람직하게는 중합성 액정 화합물에서 유래하는 성분 : 그 중합성 액정 화합물 자체, 그 중합성 액정 화합물이 분해되어서 형성된 구성물이나 그 중합성 액정 화합물의 중합물 등을 포함한다.) 중에서 어느 하나가, 네마틱하이브리드 배향의 상태로 고정화되어 있으면 된다. 또한, 본 명세서에서 "네마틱하이브리드 구조"란, 액정 필름 내에 있어서 액정 화합물이 네마틱하이브리드 배향하고 있는 배향 구조를 말한다.

용액의 조제에 사용되는 용매에 관해서는, 본 발명의 중합성 액정 조성물 및 이색성 색소를 용해할 수 있고 적절한 조건에서 유거(留去)할 수 있는 용매인면 특별히 제한은 없으며, 일반적으로, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소포론, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논 등의 케톤류, 이소프로필알코올, n-부탄올 등의 알코올류, 브톡시에틸알코올, 헥실옥시에틸알코올, 메톡시-2-프로판올 등의 에테르알코올류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산2-메톡시에틸, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 페놀, 클로로페놀 등의 페놀류, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메칠아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등 등의 할로겐화 탄화수소류, 테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤 등의 복소환류, 벤젠, 톨루엔, 자이렌(zylene), 메톡시벤젠, 1,2-디아메톡시벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 등이나 이들의 혼합계가 바람직하게 사용된다.

또한, 이러한 용매로는, 균일한 막 두께가 되도록 용액을 도포하기에 적절한 건조 속도, 취급 용이성(환경에 대한 유해성) 및 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소에 대한 용해성의 관점에서, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트, 아세트산2-메톡시에틸, 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠, 1,2-메톡시벤젠, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, γ-부티로락톤이 바람직하다, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 용매로는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 또한, 기재의 종류에 따라서는, 용매의 종류에 따라서는 부식이 생기는 경우도 있으므로, 기재의 종류에 따라서 적합한 용매를 적절히 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용하는 용매의 함유량은, 그 조성물의 사용 방법(예를 들면, 액정 필름을 형성하기 위해서 사용할 경우에는, 그 두께의 설계 및 코팅법 등도 포함하는 사용 방법 등) 등에 의해서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 용매의 함유량은, 30 ~ 98 중량%인 것이 바람직하고, 50 ~ 95중량%인 것이 보다 바람직하고, 70 ~ 90 중량%가 더욱 바람직하다. 이러한 용매의 함유량이 30 질량% 이상이면, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소의 혼합물에 대한 용매의 양이 확보되기 때문에, 보관 중에 액정이 석출되는 것을 억제하거나, 그 혼합물의 점도가 높아져서 습윤(wetting)성이 떨어지는 것을 억제하고, 위상차판의 제조시의 코팅을 양호하게 실시하거나 할 수 있다. 또한, 용매의 함유량이 95 질량% 이하이면, 용매를 제거할 경우에 그 제거 시간(건조 시간)이 오래 걸리지 않고, 필름을 제조하는 경우에 작업 효율이 저하되는 것을 억제하고, 그 혼합물을 기재 상에 코팅한 경우에 표면의 유동성을 억제하기 때문에, 균일한 위상차판을 제조할 수 있다. 이처럼, 본 발명의 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소의 혼합물에서는, 용매 이외의 성분의 혼합물의 양은, 중량 기준으로 5 ~ 70 중량%인 것이 바람직하고, 10 ~ 50 중량%인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 30 중량%가 더욱 바람직하다.

또한,배향기판 상에 균일한 도막을 형성하기 위해서, 반응 활성화제, 증감제, 계면활성제, 소포제, 레벨링제 등을 용액에 첨가해도 된다.

다음으로, 배향 기판에 관하여 설명한다.

배향 기판으로는, 우선 평활한 평면을 갖는 것이 바람직하고, 유기 고분자 재료로 이루어진 필름이나 시트, 유리판, 금속판 등을 들 수 있다. 코스트와 연속 생산성의 관점에서는 유기 고분자로 이루어진 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 고분자 재료의 예로는, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리슬폰, 환상 내지 노르보넨 구조를 갖는 사이클로폴리올레핀, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티라트, 에폭시수지, 페놀수지 등을 들 수 있다.

이들 필름은, 제조 방법에 따라서는 새롭게 배향 성능을 발현시키기 위한 처리를 하지 않아도 본 발명에 사용되는 액정 물질에 대하여 충분한 배향 능력을 나타내는 것도 있지만, 배향 성능이 불충분하거나, 또는 배향 성능을 나타내지 않는 등의 경우에는, 필요에 따라 이들의 필름을 적절한 가열 하에서 연신하는, 필름 면을 레이온 직물 등으로 한 방향으로 문지르는 소위 러빙 처리를 하는, 필름 상에 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 실란커플링제 등의 공지의 배향제로 이루어진 배향막을 설치하여 러빙처리를 하는, 필름 상에 광 배향막을 도포하여 적절한 온도로 가열 후, 직선 편광 자외선을 조사하여 배향막을 형성하는, 산화 규소 등의 사방(斜方) 증착 처리, 또는 이들을 적절히 조합하는 등으로 하여 배향 성능을 발현시킨 필름을 사용해도 된다. 또한 표면에 규칙적인 미세 홈을 설치한 알루미늄, 철, 구리 등의 금속판이나 각종 유리판 등도 배향 기판으로서 사용할 수 있다. 이 중에서도, 액정 분야에서는, 기판에 대하여 천 등으로 문지르는 러빙 처리를 하는 것이 일반적이다. 러빙 조건을 규정하는 중요한 설정값으로는 주속비(周速比)가 있다. 이것은 러빙 천을 롤에 감아서 회전시키면서 기판을 문지르며 경우의, 천의 이동 속도와 기판의 이동 속도의 비를 나타낸다. 본 발명에서는, 통상 주속비가 50 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱더 바람직하게는 10 이하이다. 주속비가 50 이하이면, 액정 조성물을 충분히 배향시킬 수 있어, 광학 특성을 충분히 발현시킬 수 있다.

다음으로, 도포 방법에 관하여 설명한다.

도포 방법에 관하여는, 도막의 균일성이 확보되는 방법이라면, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코트법, 다이코트법, 커튼코트법, 딥코트법, 롤코트법 등을 들 수 있다. 이러한 도막으로는, 상기 본 발명의 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소 혼합물 중의 용매의 함유량 등에 따라서도 상이한 것이고, 일률적으로는 말할 수 없지만, 건조 전의 도막의 두께(웨트 막 두께)가 3~50㎛인 것이 바람직하고, 5~20㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께(웨트 막 두께)가 3㎛ 이상이면, 원하는 광학 특성을 얻기 위해서 중합성 액정 조성물 중의 고형분(액정 화합물 등)의 석출을 억제하고, 균일한 액정 필름을 얻을 수 있고, 또한, 균일한 도포에 의해 액정필름의 충분한 평활성을 얻을 수 있다. 또한, 20㎛ 이하이면, 원하는 광학 특성으로 하기 위한 액정 조성물 중의 고형분의 농도가 옅어지기 때문에, 도포 후 건조 시간이 오래 걸리는 것을 억제할 수 있다.

액정 재료의 용액을 도포하는 방법으로는, 도포 후에 용매를 제거하기 위한 건조 공정을 넣는 것이 바람직하다. 이 건조 공정은, 상기 본 발명에 사용하는 중합성 액정 화합물, 이색성 색소, 용매의 종류 등에 따라서도 상이한 것이며, 일률적으로 말 할 수 있는 것이 아니어서, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 용매의 종류에 따라서는, 상온(25℃)에서도 도막에서 용매를 건조 제거하는 것이 가능하다. 이처럼, 용매의 종류 등에 따라서는, 특별히 가열 처리하지 않고, 액정 화합물이 호모 지니어스 배향한 액정 필름을 제조하는 것도 가능하다. 또한, 이러한 용매 제거 공정에서의 온도 조건으로는, 15 ~ 110℃인 것이 바람직하고, 20 ~ 80℃인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 온도 조건이 15℃ 이상이면, 냉각 설비를 필요로 하지 않고, 효율적인 제조가 가능하다. 또한, 110℃ 이하이면, 기재가 열에 의해 왜곡되어 광학 특성 등이 변화하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 이 건조 공정에서의 압력 조건으로는, 특별히 제한되지 않지만, 600 ~ 1400hPa인 것이 바람직하고, 900~1100hPa인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 압력 조건이 600hPa 이상이면 용매의 건조가 완만하여. 건조 얼룩이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 압력 조건이 1400hPa 이하이면, 용매의 건조에 걸리는 시간을 저감할 수 있다. 이러한 용매 제거 공정의 시간(건조 시간)으로는, 특별히 제한되지 않지만, 10초 ~ 60분으로 하는 것이 바람직하고, 1분 ~ 30분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 건조 시간이 10초 이상이면, 용매의 건조가 완만하기 때문에, 액정 필름의 평활성을 유지할 수 있으며, 60분 이하이면, 제조 속도가 빠르고, 충분한 생산성을 유지할 수 있다. 또한, 이러한 용매 제거 공정에 건조 장치를 이용하는 경우에 있어서는, 상기 도막과 건조 장치와의 상대적인 이동 속도를, 상대 풍속이 60m/분 ~ 1200m/분이 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 도막의 균일성이 유지되는 방법이라면, 특별히 한정되는 일 없이 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 히터(로), 온풍 분사 등의 방법을 들 수 있다.

도포된 막의 건조 상태에 있어서의 막 두께는, 0.1㎛ ~ 50㎛, 바람직하게는 0.2㎛~20㎛이다. 막 두께가 상기 수치 범위 내에 있으면, 얻어지는 액정 필름의 광학 성능을 충분히 발현할 수 있으며, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 충분히 배향시킬 수 있다.

다음으로, 배향을 고정화하는 방법에 관하여 설명한다.

상기 중합성 액정 화합물을 중합하고 배향 상태를 고정화하는 방법으로는, 이용하는 상기 중합 개시제나 상기 중합성 액정 화합물의 종류 등에 따라, 중합이 가능한 공지의 방법을 적절히 채택할 수 있다. 이와 같은 배향 상태의 고정화(중합·고정화)의 방법으로서는, 예를 들면, 중합 개시제의 종류 등에 따라서, 광 조사 및/또는 가열 처리를 실시함으로써, 상기 중합성기(반응성 관능기)를 반응시켜서 호모지니어스 배향의 배향 상태에서 배향을 고정화하는 방법을 채용해도 된다.

상기 중합 개시제가 광의 조사에 의해 개시제의 기능을 발현하는 것인 경우(예를 들면, 소위 광 양이온 발생제의 경우)에는, 광 조사에 의해 호모지니어스 배향의 배향 상태를 고정화하는 것이 바람직하다. 이러한 광 조사 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이용하는 중합 개시제의 흡수 파장 영역에 스펙트럼을 갖는 광원(예를 들면, 10mW/cm² 이상의 조도를 갖는 메탈하라이드 램프, 중압 혹은 고압 수은등(중압 혹은 고압 수은 자외선 램프), 초고압 수은등, 저압 수은등, 크세논 램프, 아크 램프, 레이저 등)을 이용하여, 그 광원으로부터 광을 조사하는 방법을 들 수 있다. 또한 이러한 광의 조사에 의해 반응 개시제를 활성화시키는 것이 가능하게 되어, 효율적으로 반응성 관능기를 반응시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 이러한 광 조사 방법에 있어서 광의 적산 조사량으로는, 파장 365nm에서의 적산 노광량으로서, 10~2000mJ/cm²인 것이 바람직하고, 100~1500mJ/cm²인 것이 보다 바람직하다. 다만, 상기 중합 개시제의 흡수 영역과, 광원의 스펙트럼이 현저히 상이한 경우나, 중합성 액정 화합물 자체에 광원 파장광의 흡수능이 있는 경우는, 그렇지 아니하다. 이들의 경우에는, 보다 효율적으로 배향 상태를 유지한 채로, 도막을 고정화(경화)시킨다는 관점에서, 적절한 광 증감제나, 흡수 파장이 상이한 2종 이상의 중합 개시제를 혼합하여 이용하는 등의 방법을 채용해도 된다. 또한, 이와 같은 광 조사시의 온도 조건은, 상기 중합성 액정 화합물이 네마틱하이브리드 배향의 배향 상태를 유지할 수 있는 온도 범위로 하면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 광 조사시에, 도막의 표면 온도가 액정 온도 범위를 유지할 수 있도록, 기재와 광원(자외선 램프 등) 사이에는, 콜드 미러나, 그 밖의 냉각 장치를 설치해도 된다.

또한, 이와 같은 광 조사시의 분위기의 조건으로는, 특별히 제한되지 않고, 대기 분위기이어도 혹은 반응 효율을 높이기 위해서 산소를 차단한 질소 분위기 하이어도 된다. 또한, 분위기 중의 산소 농도는 중합도에 관여하므로, 공기 중에서 원하는 중합도에 이르지 않는 경우에는, 질소 치환 등의 방법에 의해 산소 농도를 저하시킨 분위기에서 광 조사하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우의 분위기 가스 중의 산소 농도로는, 10 용량%이하인 것이 바람직하고, 7 용량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 용량% 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 중합 개시제가 열에 의해 개시제의 기능을 발현하는 것인 경우(예를 들면, 소위 열 양이온 발생제의 경우)에는, 가열 처리에 의해 네마틱하이브리드 배향의 배향 상태에서 배향을 고정화하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 처리의 조건으로는, 특별히 제한되지는 않고, 상기 중합 개시제 종류에 따라, 배향 상태가 충분히 유지되도록 온도 조건을 선택하면 되고, 공지의 조건을 적절히 채용할 수 있다.

또한, 기재가 내열성이 낮은 것인 경우에는, 상기 중합 개시제로서 광의 조사에 의해 개시제의 기능을 발현하는 것을 사용하고, 광 조사에 의해 네마틱하이브리드 배향의 배향 상태를 고정화하는 것이 바람직하다.

이상의 이러한 공정에 의해 제조한 액정 필름은, 충분히 견고한 막이 되어 있다. 구체적으로는, 경화 반응에 의해 메소겐이 3차원적으로 결합되어, 경화 전과 비교해서 내열성(액정 배향 유지의 상한 온도)이 향상될 뿐 아니라, 내스크래치성, 내마모성, 내크랙성 등의 기계적 강도에 관해서도 크게 향상된다.

이렇게 하여, 상기 배향 기판 상에 상기 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 포함하는 혼합물을 도포한 후에, 도막으로부터 용매를 제거하고, 상기 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소를 배향시키고, 그 액정 상태를 고정화함으로써, 배향 상태가 네마틱하이브리드 배향 상태로 고정화된 액정 필름을 상기 배향 기판 상에 형성할 수 있다.

또한, 배향 기판으로서, 광학적으로 등방이 아닌, 또는 얻어지는 위상차판이 최종적으로 목적으로 하는 사용 파장 영역에서 불투명한, 혹은 배향 기판의 막 두께가 너무 두꺼워서 실제 사용에 지장을 발생하는 등의 문제가 있는 경우, 배향 기판 상에 형성된 형태로부터, 광학적으로 등방인 기판, 위상차 기능을 갖는 연신 필름, 또는, 직접, 편광판에 전사한 형태도 사용할 수 있다. 전사 방법으로는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개평 4-57017호 공보나, 일본 특허공개평 5-333313호 공보에 기재되어 있는 액정필름을 접착제 또는 접착제를 통해서, 배향 기판과는 상이한 기판을 적층 한 후에, 필요에 따라 점착제 또는 접착제를 사용하여 표면의 경화 처리를 하고, 그 액정 필름으로부터 배향 기판을 박리함으로써 그 액정 필름만을 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 전사에 사용하는 점착제 혹은 접착제는, 광학 그레이드의 것이면 특별히 제한은 없으며, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계 등 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 또한, 여기서 당해 액정 필름 단독을 당해 소자로서 사용하는 것도 가능하지만, 액정 필름의 강도나 내성 향상을 위하여 액정 필름의 한 면 또는 양 면을 투명 보호층으로 피복한 형태로 위상차판을 구성할 수도 있다. 투명 보호층으로는, 폴리에스테르나 트리아세틸셀룰로오스 등의 투명 플라스틱 필름을 직접 또는 점접착제를 통해서 적층한 것, 수지의 도포층, 아크릴계나 에폭시계 등의 광경화형 수지층 등을 들 수 있다. 이들 투명 보호층을 액정 필름의 양면에 피복하는 경우, 양 측에 상이한 보호층을 설치해도 된다. 또한, 광학 이방 소자로서는, 편광판에 직접 액정 필름을 형성하여, 그대로 본 발명의 적층 편광판으로 할 수도 있다. 예를 들면, 상기 편광 필름을 제작할 때에 이용하는 폴리에스테르나 트리아세틸셀룰로오스 등의 투명 플라스틱 필름에 액정필름을 적층한 후, 편광 필름과 일체화함으로써, 편광 필름/투명 플라스틱 필름/위상차판(액정필름)이나 편광 필름/위상차판(액정필름)/투명 플라스틱 필름과 같은 구성의 적층 편광판으로 할 수 있다.

또한, 그 액정 필름에 있어서의 네마틱하이브리드 배향의 확인 방법으로는, 이하와 동일한 방법을 채용해도 된다. 이와 같은 네마틱하이브리드 배향의 확인 방법으로는, 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 한 쌍의 직교 편광판(한쪽의 편향판이 편향하는 방향과, 다른 한쪽의 편향판이 편향하는 방향이 수직이 되는 한쌍의 편광판)의 사이에 액정필름(기재와의 적층체의 상태의 것 등이라도 된다)을 배치한 시료를 이용하여, 육안으로 투과광을 확인하는 방법이나 위상차판을 편광 현미경으로 관찰하는 방법을 채용해도 된다. 상기 어느 방법을 채용한 경우에 있어서도, 상기 액정필름이 네마틱하이브리드 배향 액정필름인 경우에는, 그 시료 중의 액정필름의 표면에 대하여 입사시키는 광의 입사각을 기울게 한 경우, 틸트 방향이 있는 경사 각도로부터 광을 입사시키는 광의 위상차에 의해 가장 밝게 보이며, 한편, 그 시료에 대하여 입사하는 광의 입사각을 기울게 한 경우의 광의 투과량이, 수직인 방향으로 비대조한 방향에서 밝기가 바뀌워 보인다. 그 때문에, 이러한 시료의 명암을 광의 입사각을 바꾸면서 육안이나 편광 현미경을 통해서 측정함으로써, 네마틱하이브리드 배향의 유무를 확인할 수 있다. 또한, 네마틱하이브리드 배향 액정 필름은, 상기한 바와 같이, 광의 입사각에 따라 위상차의 특성이 상이한 것이 되는 것으로부터, 상기 네마틱하이브리드 배향의 확인 방법으로서는, 예를 들면, 액정필름의 표면에 대하여 수직인 방향(수직 입사각)의 위상차와 상기 수직 입사각으로부터 특정 각도로 광의 입사각을 기울게 한 경우의 위상차를 측정하는 것이 가능한 복굴절 측정 장치(예를 들면, Axo-metrix사제의 상품명 "Axoscan", 오우지계측기기사제 상품명 "KOBRA-21ADH" 등)를 이용하여, 시야각 0도(액정필름에 대하여 수직의 방향)에서 시야각이 보다 커지는 방향으로 각도를 적절히 변경하면서 위상차의 측정을 실시하여, 복수의 시야각에서 상기 시료의 위상차를 각각 구하고, 액정필름의 표면에 수직인 방향에서 위상차가 확인되고, 액정필름의 표면에 대하여 시야각이 보다 커지는 방향에서 위상차가, 시야각의 -방향과 +방향과의 값이 서로 비대칭성을 보이는 것을 확인하는 것에 기초하여, 네마틱하이브리드 배향의 유무를 확인하는 방법을 채용해도 된다.

또한, 이러한 액정 필름의 두께(경화막의 막 두께)로는, 용도나 구하는 특성에 따라서도 상이한 것이긴 하지만, 0.1~10㎛인 것이 바람직하고, 0.2~5㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 액정 필름의 두께가 0.1㎛ 이상이면, 원하는 위상차를 발현할 수 있고, 10㎛ 이하이면, 액정의 배향성의 저하를 억제하거나, 색소에 의한 투과의 저하를 억제할 수 있다.

이와 같은 액정필름의 복굴절(Δn)은, 용도나 구하는 특성에 따라서도 상이한 것이긴 하지만, 0.005~0.5인 것이 바람직하고, 0.01~0.3인 것이 보다 바람직하다. 복굴절(Δn)이 상기 범위에 있으면, 필름을 원하는 위상차로 한 경우에 두께를 10㎛ 이하로 할 수 있으므로, 위상차판, 적층 편광판으로서 적절하게 사용할 수 있다.

<적층 편광판>

본 발명에 사용되는 적층 편광판은, 위상차판과 편광자를 조합한 것이다. 직선 편광자로서는, 통상, 편광자의 한쪽 또는 양쪽에 보호 필름을 갖는 것이 사용된다. 편광자는, 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름, 부분포르말화폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐공중합체계 부분검화필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜서 일축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등의 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 가운데에서도 폴리비닐알코올계 필름을 연신하여 이색성 재료(요오드, 염료)를 흡착·배향한 것이 적절하게 이용된다. 편광자의 두께도 특별히 제한되지는 않지만 5~80㎛ 정도가 일반적이다.

폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하고 일축 연신한 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침적함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 ~ 7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라, 붕산과 요오드화 칼륨 등의 수용액에서 침적할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침적하여 세탁해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염과 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로서 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되며, 또한, 연신한 후, 요요드로 염색해도 된다. 붕산과 요오드화 칼륨 등의 수용액 중이나, 수욕 중에서도 연신할 수 있다.

상기 편광자의 한쪽 또는 양쪽에 설치되어 있는 보호 필름에는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 뛰어난 것이 바람직하다. 상기 보호 필름의 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메칠메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 시클로올레핀계 내지는 노르보넨 구조를 가진 폴리올레핀, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에테르설폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌설피도계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐 부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머의 혼합물 등이 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로 들 수 있다. 그 밖의 아크릴계나 우레탄계, 아크릴우레탄계나, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 내지 자외선 경화형 수지 등을 필름화한 것 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는, 일반적으로는 500㎛ 이하이며, 1 ~ 300㎛이 바람직하다. 특히 5 ~ 200㎛로 하는 것이 바람직하다.

보호 필름으로는, 광학적 등방성인 기판이 바람직하고, 예를 들면 후지턱(후지 필름사 제품), 코니카턱(코니카미놀타옵트사 제품) 등의 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름, 아톤필름(JSR사 제품)이나 제오노아피룸, 제오넷크스피룸(일본제온사 제품) 등의 시클로올레핀계 폴리머, 아크릴계 필름, TPX필름(미츠이 화학사 제품), 아크리플렌필름(미쓰비시레이온사 제품)을 들 수 있으나, 타원 편광의 기능을 갖는 적층 편광판으로 한 경우의 평면성, 내열성이나 내습성 등으로부터 트리아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀계 폴리머, 아크릴계 폴리머가 바람직하다.

또한, 편광자의 양쪽에 보호 필름을 설치할 경우, 그 표리(表裏)에서 동일한 폴리머 재료로 이루어진 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어진 보호 필름을 사용해도 된다. 상기 편광자와 보호 필름으로는 통상, 수계 점착제 등을 통해서 밀착하고 있다. 수계 접착제로는, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계라텍스계, 수계 폴리우레탄, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 또한, 박형의 관점에서는, 본 발명의 액정필름으로 이루어진 위상차판에 사용하는 기판이, 편광자의 보호 필름을 겸해도 된다.

상기 보호 필름으로는, 하드코트층이나 반사 방지 처리, 스티킹 방지나 확산 내지 안티글래어(antiglare)를 목적으로 한 처리를 실시하는 것을 사용할 수 있다.

하드코트 처리는 적층 편광판 표면의 흠집 부착 방지 등을 목적으로 실시되는 것으로, 예를 들면 아크릴계, 실리콘계 등의 적절한 자외선 경화형 수지에 의한 경도나 미끄러짐 특성 등이 뛰어난 경화피막을 보호 필름의 표면에 부가하는 방식 등으로 형성할 수 있다. 반사 방지 처리는 적층 편광판 표면에서의 외광의 반사 방지를 목적으로 실시되는 것이며, 종래에 준한 반사 방지막 등의 형성으로 달성할 수 있다. 또한, 스티킹 방지 처리는 인접층과의 밀착 방지를 목적으로 실시하게 된다.

또한 안티글래어 처리는, 적층 편광판 표면에서 외광이 반사되어 적층 편광판 투과광의 시인을 저해하는 것의 방지를 목적으로 실시되는 것으로, 예를 들면, 샌드블라스트 방식이나 엠보스 가공 방식에 의한 조면화 방식이나 투명 미립자의 배합 방식 등의 적절한 방식으로 보호 필름의 표면에 미세 요철 구조를 부여함으로써 형성할 수 있다. 상기 표면 미세 요철 구조의 형성에 함유시키는 미립자로서는, 예를 들면 평균 입경이 0.5~50㎛의 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 카드뮴, 산화 안티몬 등으로 이루어진 도전성의 것도 있는 무기계 미립자, 가교 또는 비가교의 폴리머 등으로 이루어진 유기계 미립자 등의 투명 미립자가 사용된다. 표면 미세 요철 구조를 형성하는 경우, 미립자의 사용량은, 표면 미세 요철 구조를 형성하는 투명 수지 100중량부에 대해 일반적으로 2 ~ 50중량부 정도이며, 5 ~ 25중량부가 바람직하다. 안티글래어층은, 편광판 투과광을 확산하여 시각 등을 확대하기 위한 확산층(시각 확대 기능 등)을 겸하는 것이어도 된다.

또한, 상기 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글래어층 등은, 보호 필름 자체로 설치할 수 있는 외, 별도로 광학층으로 투명 보호층과 별도의 것으로 설치할 수도 있다.

상기 적층 편광판은, 위상차판 및 편광자를, 각각 점착제 층을 통해서 서로 첩합(貼合)시킴으로써 제작할 수 있지만, 그 액정필름으로 이루어진 위상차판이라면, 중합성 액정 화합물과 이색성 색소로 이루어진 혼합물을, 직접, 내지는 배향막 등을 통해서 편광판의 편광자 상에 도포, 배향 고정화함으로써 제작할 수 있다. 점착제 층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제처럼 광학적 투명성이 뛰어나고, 적절한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 뛰어난 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

점착제층의 형성은, 적절한 방식으로 실시할 수 있다. 그 예로서는, 예를 들면, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 적절한 용제의 단독물 또는 혼합물로 이루어지는 용매에 베이스폴리머 또는 그 조성물을 용해 또는 분산시킨 10 ~ 40 중량% 정도의 점착제 용액을 조제하고, 그것을 유연(流延) 방식이나 도공(塗工) 방식 등의 적절한 전개 방식으로 상기 액정층 상에 직접 설치하는 방식, 또는 상기에 준하여 세퍼레이터 상에 점착제 층을 형성하고 그것을 상기 액정층 상에 이착(移着)하는 방식 등을 들 수 있다. 또한, 점착제층에는, 예를 들면 천연물이나 합성물의 수지류, 특히, 점착성 부여 수지나, 유리 섬유, 유리 비즈, 금속 가루, 그 밖의 무기 분말 등으로 이루어진 충전제, 안료, 착색제, 산화 방지제 등의 점착층에 첨가되는 것의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또한 미립자를 함유하고 광 확산성을 나타내는 점착제층 등이어도 된다.

또한, 2 층 이상의 액정 필름을, 점착제 층을 통해서 서로 첩합시킬 때에는, 필름 표면을 표면 처리하여 점착제 층과의 밀착성을 향상할시킬수 있다. 표면 처리의 수단은, 특히 제한되지 않지만, 상기 각 액정 필름의 투명성을 유지할 수 있는 코로나 방전 처리, 스퍼터 처리, 저압 UV조사, 플라스마 처리 등의 표면 처리법을 적합하게 채용할 수 있다. 이들 표면 처리법 중에서도 코로나 방전 처리가 양호하다.

본 발명의 위상차판은, 네마틱하이브리드 배향 구조를 고정화한 액정 필름이어서, 그 액정필름의 상하는 광학적으로 등가는 아니다. 그러므로 타원 편광 또는 원 편광의 기능을 갖는 적층 편광판으로서, 액정필름의 어느 필름면을 편광판 측으로 하는지에 의해서, 또한 액정셀 등의 광학 파라메터와의 조합에 의해서, 표시 성능이 상이하다. 본 발명은 액정필름의 어느 필름면을 편광판 측에 하는지는 한정하지 않지만, 타원 편광 또는 원 편광의 기능을 갖는 적층 편광판에 요구되는 광학 특성, 또한 당해 타원 편광 또는 원 편광의 기능을 갖는 적층 편광판을 구비한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치에 요구되는 표시 특성 등을 고려하여, 본 발명의 타원 편광의 기능을 갖는 적층 편광판의 구성 및 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치에의 배치 조건 등을 결정하는 것이 바람직하다.

<표시 장치>

본 발명의 표시 장치는, 상기 본 발명의 위상차판 및, 그 위상차판과 편광자로 이루어진 타원 편광 또는 원 편광의 기능을 갖는 적층 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 본 발명의 표시 장치로는, 상기 본 발명의 위상차판을 구비하고 있으면 되고, 표시 장치의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 화상 표시 장치, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 플라스마 디스플레이 등과 같은 공지의 표시 장치를 적절히 이용할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 위상차판을 표시 장치에 배치하는 방법 등도 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있다.

본 발명의 위상차판을 적용하는 액정 표시 장치에 관하여 설명한다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 위상차판을 적어도 가진다. 액정 표시 장치는 일반적으로, 편광자, 액정셀, 및 위상차판, 반사층, 광확산층, 백 라이트, 프론트 라이트, 광 제어 필름, 도광판, 프리즘 시트 등의 부재로 구성되지만, 본 발명에 있어서는 상기 위상차판을 사용한다는 점을 제외하고 특별히 제한은 없다. 또한, 위상차판의 사용 위치는 특히 제한은 없으며, 1개소도 복수개소도 좋다. 또한 다른 위상차판과 조합하여 사용할 수도 있다.

액정셀로서는 특별히 제한되지 않으며, 전극을 구비한 한 쌍의 투명 기판에서 액정층을 협지한 것 등의 일반적인 액정셀을 사용할 수 있다.

액정셀을 구성하는 상기 투명기판으로는. 액정층을 구성하는 액정성을 나타내는 재료를 특정 배향 방향으로 배향시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 기판 자체가 액정을 배향시키는 성질을 가지고 있는 투명기판, 기판 자체는 배향 성능이 없지만, 액정을 배향시키는 성질을 갖는 배향막 등을 이것에 설치한 투명기판 등이 모두 사용될 수 있다. 또한, 액정셀의 전극은, 공지의 것을 사용할 수 있다. 통상, 액정층이 접하는 투명기판의 면 상에 설치할 수 있으며, 배향막을 갖는 기판을 사용하는 경우는, 기판과 배향막 사이에 설치할 수 있다.

상기 액정층을 형성하는 액정성을 나타내는 재료로는, 특별히 제한되지 않으며, 각종 액정셀을 구성할 수 있는 통상의 각종 저분자 액정 물질, 고분자 액정 물질 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 이들에 액정성을 해치지 않는 범위에서 색소나 카이랄제, 비액정성 물질 등을 첨가할 수도 있다.

상기 액정셀은, 상기 전극 기판 및 액정층 외에, 후술하는 각종 방식의 액정셀로 하는 데 필요한 각종 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.

상기 액정셀의 방식으로는, TN(Twisted Nematic)방식, STN(Super Twisted Nematic)방식, ECB(Electrically Controlled Birefringence)방식, IPS(In-Plane Switching)방식, VA(Vertical Alignment)방식, OCB(Optically Compensated Birefringence)방식, HAN(Hybrid Aligned Nematic)방식, ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)방식, 하프톤 그레이 스케일 방식, 도메인 분할 방식, 또는, 강유전성 액정, 반강유전성 액정을 이용한 표시 방식 등의 각종 방식을 들 수 있다.

또한, 액정셀의 구동 방식도 특별히 제한은 없으며, STN-LCD 등에 사용되는 패시브 매트릭스 방식, 및 TFT(Thin Film Transistor)전극, TFD(Thin Film Diode)전극 등의 능동 전극을 이용하는 액티브 매트릭스 방식, 플라스마 어드레스 방식 등의 어느 구동 방식이어도 된다.

본 발명의 위상판을 구비하는 본 발명의 액정 표시 장치는, 위상차판이 원하는 복굴절 파장 분산 특성을 가지고 있으므로, 그 특성에 따라, 예를 들면, 액정 표시 장치의 시야각을 충분히 넓히거나, 휘도를 충분히 향상시키거나 하는 것 등이 가능하고, 이로 인해 시야각 향상이나 화질 향상을 충분히 꾀할 수 있다.

본 발명의 위상차판을 구비한 유기 전계 발광 장치(유기 EL 표시 장치)에 관하여 설명한다.

일반적으로, 유기 EL 표시 장치는, 투명 기판상에 투명 전극과 유기 발광층과 금속 전극을 차례로 적층하여 발광체(유기 전계 발광 발광체)를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은, 여러가지의 유기 박막의 적층체이며, 예를 들면, 트리페닐 아민 유도체 등으로 이루어진 정공(正孔) 주입층과, 안트라센 등의 형광성의 유기 고체로 이루어진 발광층과의 적층체나, 또는, 이와 같은 발광층과 페릴렌 유도체 등으로 이루어진 전자 주입층의 적층체나, 또는 이들의 정공 주입층, 발광층, 및 전자 주입층의 적층체 등, 다양한 조합을 가진 구성이 알려져 있다.

유기 EL 표시 장치는, 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해서 발생하는 에너지가 형광 물질을 여기하고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 돌아갈 때에 광을 방사한다는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라는 메커니즘은, 일반의 다이오드와 동일하고, 이것으로부터도 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.

유기 EL 표시 장치에 있어서는, 유기 발광 층에서의 발광을 취출하기 위해서 적어도 한쪽의 전극이 투명하지 않으면 안 되며, 통상 산화인듐주석(ITO) 등의 투명 전도체로 형성한 투명 전극을 양극으로 하여 사용하고 있다. 한편, 전자 주입을 용이하게 하고 발광 효율을 높이는 데는, 음극에 일 함가의 작은 물질을 사용하는 것이 중요하고, 통상 Mg-Ag, Al-Li등의 금속 전극을 이용하고 있다.

이러한 구성의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 유기 발광층은, 두께 10nm 정도 극히 얇은 막으로 형성되어 있다. 이 때문에, 유기 발광층도 투명 전극과 동일하게광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비 발광시에 투명 기판의 표면에서 입사하고, 투명 전극과 유기 발광층을 투과하고 금속 전극에서 반사된 광이, 다시 투명 기판의 표면 쪽으로 나오기 때문에, 외부에서 시인(視認)했을 때, 유기 EL 표시 장치의 표시면이 거울의 표면처럼 보인다.

전압의 인가에 의해서 발광하는 유기 발광층의 표면 측에 투명 전극을 설치함과 동시에, 유기 발광층의 이면 측에 금속 전극을 구비하여 이루어진 유기 전계 발광체를 포함하는 유기 EL 표시 장치에서, 투명 전극의 표면 측에 편광판을 설치함과 동시에, 이들 투명 전극과 편광판 사이에 위상차판을 설치할 수 있다.

위상차판 및 직선 편광자는, 외부에서 입사하고 금속 전극에서 반사되어 온 광을 편광하는 작용을 가지므로, 그 편광 작용에 의해 금속 전극의 거울면을 외부에서 시인하지 못하게 하는 효과가 있다. 특히, 위상차판을 1/4 파장판으로 구성하고, 또한 직선 편광자와 위상차판을 조합한 원 편광판(적층 편광판)을 형성시킴으로써, 금속 전극의 거울면을 완전히 차폐할 수 있다.

즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사하는 외부 광은, 직선 편광자에 의해 직선 편광 성분만이 투과한다. 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광이 되지만, 특히 위상차판이 1/4 파장판이며, 더구나, 직선 편광자와 위상차판과의 편광 방향이 이루는 각이 π/4일 때에는 원 편광이 된다.

이 원 편광은, 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하고, 금속 전극에서 반사되어, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하고, 위상차판에 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은, 직선 편광자의 편광 방향과 직교하고 있기 때문에, 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 거울면을 완전히 차폐할 수 있다. 직선 편광판에 1/4 파장판을 조합한 원 편광판을 형성시킨다는 점에서, 상기 편광판 흡수축과 상기 1/4 파장판의 지상축과의 이루는 각도를 p라고 했을 때, 본 발명의 위상차판이 네마틱하이브리드 배향의 경우는, 통상 40 ~ 50도, 바람직하게는 42 ~ 48도, 더욱 바람직하게는 대략 45도의 범위이다. 상기 수치 범위 내에 있으면, 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있어, 화질 저하를 억제할 수 있다. 본 발명의 위상차판이 트위스트네마틱하이브리드 배향의 경우는, 트위스트각에 의해, 상기 편광판의 흡수축과 상기 1/4 파장판의 지상축과의 이루는 각도를 바꾸어 설정할 필요가 있으며, 일률적으로 범위를 규정하는 것은 어렵다.

실시예

이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예에서 사용한 각 분석 방법은 아래와 같다.

(1) 현미경 관찰

올림푸스광학사제 BH2 편광 현미경으로 액정의 배향 상태를 관찰했다.

(2) 굴절률

굴절률(no, ne)은, 분광 에립소메토리(호리바제작소사제, 제품명 "AUTO-SE")를 이용하여, 온도 20℃±2℃, 상대 습도 60±5%의 조건하에서, 파장 영역 440~100nm의 스펙트럼을 측정했다.

(3) 복굴절 측정

Axometrics사제 자동 복굴절계 Axoscan을 이용하여 측정했다.

(4) 이색성 색소의 편광 흡수 스펙트럼

일본분광(주)제 광학스펙트럼(V-570)을 이용하여 측정했다.

(5) 반사 시야각 측정

유기 EL 표시 장치의 정면 및 사선 방향에서 본 경우의 반사율의 시야각 특성은, ELDIM사제 반사 시야각 측정 장치 EZ-CONTRAST를 이용하여 측정했다.

(실시예 1)

〈중합성 액정 화합물(A)과 이색성 색소의 혼합 용액의 조제〉

하기 식으로 표시되어 나타나는 봉상 액정 화합물(21)과 두 종류 이상의 메소겐기를 갖는 화합물(22)을 각각 준비했다. 또한, 봉상 액정 화합물(21)과 두 종류 이상의 메소겐기를 갖는 화합물(22)은, 일본특허공개 2002-267838호 공보에 기재된 방법에 의해 제조했다.

다음으로, 봉상 액정 화합물(21) 17.6 중량부와, 두 종류 이상의 메소겐기를 갖는 화합물(22) 2중량부를 혼합하여, 제1의 혼합물{중합성 액정 화합물(A)라 한다}을 얻었다. 이어서, 상기 제일의 혼합물에 대하여, 이색성 색소(나가세산업사 제, G-241, 트리스아조 색소, 극대 흡수 파장 560nm)를 총량 100중량부에 대하여, 0.08중량부가 되는 비율로 첨가하고, 또한, 중합 개시제{Ciba-Geigy사제, 이루가규어 651, 실온(25℃)조건 하에서 고체}를, 상기 중합성 액정 화합물(A)와 이색성 색소의 총량 100중량부에 대하여, 3중량부가 되는 비율로 첨가하여, 상기 중합성 액정 화합물(A)와 이색성 색소와 상기 중합 개시제를 혼합하여 이루어지는 제2의 혼합물(고체)를 얻었다.

이어서, 상기 제2의 혼합물을, 클로로벤젠(용매) 중에 용해시키고, 공경(孔徑) 0.45㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)제 필터로 불용분을 여과하여, 상기 중합성 액정 화합물(A), 이색성 색소와 중합 개시제와 용매를 포함하는 혼합 용액( 제3의 혼합물)을 얻었다. 또한, 이러한 제3의 혼합물 제조에 있어서는, 상기 제3의 혼합물 중의 용매의 함유량이 67중량%가 되고, 상기 중합성 액정 화합물(B), 이색성 색소와 상기 중합 개시제와의 총량이 33중량%가 되도록 하여 용매를 사용하였다.

〈액정필름의 제작〉

배향 기판은, 이하와 같이 하여 조제했다. 두께 38㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트필름(테이진(주)제, PEN)을 15cm각으로 잘라 내어, 알킬 변성 폴리비닐알코올(PVA:(주)쿠라레제, MP-203)의 5중량% 용액(용매는, 물과 이소프로필알코올의 중량비 1:1의 혼합 용매)을 스핀코트법에 의한 도포하고, 50℃의 핫 플레이트로 30분 건조한 후, 120℃의 오븐에서 10분간 가열했다. 이어서, 레이온의 러빙천으로 러빙했다. 얻어진 PVA층의 막 두께는 1.2㎛이었다. 러빙 시의 주속비(러빙천의 이동 속도/기판 필름의 이동 속도)는 4로 했다.

이렇게 하여 얻어진 배향 기판에, 상기와 같이 하여 얻어진 상기 봉상 액정 화합물(21), 상기 두 종류 이상의 메소겐기를 갖는 화합물(22), 이색성 색소와 중합 개시제와 용매를 포함하는 혼합 용액(제3의 혼합물)을 스핀코트법에 의해 도포(코팅) 하여, 도막(웨트 막 두께:5㎛)을 형성하고, 도막과 배향 기판의 적층체를 얻었다.

이어서, 상기 도막과 배향 기판의 적층체를 압력:1013hPa, 온도:72℃에서 10분에 걸쳐 62℃까지 서냉하여, 상기 도막으로부터 용매를 건조 제거한(용매 제거 공정) 후, 실온까지 급냉했다.

이어서, 상기 용매 제거 공정에 의해 건조한 후의 도막에 대하여, 조도:15mW/cm²의 고압 수은 램프를 이용하여, 적산 조사량이 200mJ/cm²가 되도록 하고, 자외광(다만, 365nm의 파장의 빛을 측정한 광량)을 조사함으로써, 상기 액정 화합물을 중합(경화)하여 배향 상태를 고정화하고, 배향 기판상에 배향 상태가 고정화된 액정 필름이 적층된 적층체(액정필름과 배향 기판의 적층체)를 얻었다.

기판으로서 사용한 PET필름은 큰 복굴절을 가져 광학용 필름으로서 바람직하지 않으므로, 얻어진 배향 기판상의 액정 필름을, 자외선 경화형 접착제를 통해서, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름(후지필름사제, Z-TAC, 40um)에 전사했다. 즉, PET필름상의 경화된 액정 필름층 위에, 접착제를 5㎛ 두께가 되도록 도포하고, TAC필름으로 라미네이트하여, TAC필름 측으로부터 자외선을 조사하고 접착제를 경화시킨 후, 배향 기판을 박리했다.

얻어진 광학 필름(액정필름/접착제 층/TAC)을 편광 현미경 하에서 관찰하면, 디스클리네이션(배향 결함)이 없고, 모노도메인이 균일한 배향인 것을 알았다.

TAC필름과 액정필름의 적층체와 TAC필름 단체의 면내 방향의 리터데이션(Δnd)의 파장 분산 특성을 Axometrix사제의 상품명 "Axoscan"을 이용하여 측정하고, 양자의 뺄셈으로부터, 액정필름층의 복굴절의 파장 분산 특성을 측정했다. 도 16에, 액정필름층의 복굴절의 파장 분산 특성을, 표 2에 광학 특성 결과를 정리했다. 550nm에서의 Δn·d는 138nm이며, Δn·d(500)/Δn·d(550)=0.96, Δn·d(580)/Δn·d(550)=1.02이며, Δn·d(600)/Δn·d(550)=1.03이었다.

또한, 얻어진 광학 필름을 러빙 방향(액정 분자의 배향 방향)으로 기울였을 때의 리터데이션(Δnd)을 "Axoscan"을 이용하여 측정했다. 측정 결과를 도 17에 나타낸다. 도 17에 나타낸 바와 같이, 좌우 비대칭인 시야각 의존성을 갖고 있으며, 경사 배향되어 있는 것을 알았다. 얻어진 광학 필름은, 일본 특허공개 평 11-194325호 공보의 실시예에 기재된 방법에 의해, 이 액정 필름이 균일 틸트 배향이 아니라, 네마틱하이브리드 배향 필름인 것을 확인했다. 평균 틸트각은 34도이었다.

〈유기 EL 디스플레이의 반사 방지 성능 평가〉

얻어진 광학 필름을, 시판의 편광판(1)(스미토모화학사제, SRW062)과, 편광판(1)의 흡수축(2)과 광학 필름(3) 내의 액정층(4)의 틸트 방향(5)이 45도가 되도록 아크릴계 점착제를 통해서 첩합하여 원 편광판(7)을 제작했다. 첩합시의 TAC필름(6)측이 편광판(1)과 접하도록 적층시켰다. 편광판(1)과 광학 필름(3)의 액정층(4)의 적층 상태에서의 단면 구조의 개요도를 도 18에 나타낸다. 광학 필름(3)내의 액정층은, 액정 분자가 더 세워져 있는 면이 편광판(1)측이 되고, 액정 분자가 더 눕혀져 있는 면이 편광판(1)과 반대편이 된다.

얻어진 원 편광판(7)을, 시판의 유기 EL 디스플레이의 유기 EL 소자의 투명 유리 기판상에 아크릴 점착제를 통해서 첩착하여, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 작성했다. 그 결과, 원 편광판(7)을 배치하지 않는 경우와 비교하여, 대폭적인 외광 반사 방지 효과를 발휘하고, 시인성이 뛰어난 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다는 것을 알았다.

또한, 외광을 입사했을 때의 반사율의 시야각 특성을 ELDIM사제 반사 시야각 측정 장치 EZ-CONTRAST로 측정한 결과와 정면 반사율을 도 19, 표 2에 나타낸다.

또한, 이 유기 EL 표시 장치의 발광 스펙트럼은 도 13에 나타내는 그래프이며, 제작한 광학 필름을 첩합시켜도, 비교예 2에서 첩합한 경우와 비교해서 3% 정도의 투과율 저하로 억제되는 것을 확인할 수 있다.

(실시예 2)

〈유기 EL 디스플레이의 반사 방지 성능 평가〉

실시예 1에서 제작한 광학 필름을, 시판의 편광판(1)(스미토모화학사제, SRW062)과, 편광판(1)의 흡수축(2)과 광학 필름(3) 내의 액정층(4)의 틸트 방향(5)이 45도가 되도록 아크릴계 점착제를 통해서 첩합하여 원 편광판(8)을 제작했다. 첩합할 때, 액정층(4) 측이 편광판(1)과 접하도록 적층시켰다. 편광판(1)과 광학 필름(3)의 액정층(4)의 적층 상태에서의 단면 구조의 개요도를 도 20에 나타낸다. 네마틱하이브리드 구조는, 실시예 1의 경우와 역(逆)이 되어, 광학 필름(3) 내의 액정층(4)은, 액정 분자가 더 눕혀져 있는 면이 편광판(1) 측이 되고, 액정 분자가 더 서있는 면이 편광판(1)과 반대편이 된다.

얻어진 원 편광판(8)을, 실시예 1과 동일하게, 시판의 유기 EL 디스플레이의 유기 EL 소자의 투명 유리 기판상에 아크릴계 점착제를 통해서 첩착하여, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 작성했다. 그 결과, 원 편광판을 배치하지 않은 경우와 비교하여, 대폭적인 외광 반사 방지 효과를 발휘하고, 시인성이 뛰어난 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다는 것을 알았다.

또한, 외광을 입사했을 때의 반사율의 시야각 특성을 EZ-CONTRAST로 측정한 결과와 정면 반사율을 도 21, 표 2에 나타낸다.

(실시예 3)

〈액정 필름의 제작〉

실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 배향 기판상에, 실시예 1에서 제작한 제3의 혼합물을 스핀코트법으로 도포하여, 도막(웨트 막 두께:2.5um)을 형성하고, 도막과 배향 기판의 적층체를 얻었다. 상기 적층체 상에서 사용한 기판은 폴리에틸렌나프탈레이트와 큰 복굴절을 가지므로, 액정 필름층을 실시예 1과 동일한 방법으로, TAC필름에 박리 전사하고, TAC/접착제/액정필름으로 이루어진 적층체를 얻었다. 적층체의 면내 방향의 리터데이션(Δn·d)의 파장 분산 특성, 경사 방향의 위상차 측정에 의한 평균 틸트 각 측정을 실시한바, 파장 500nm에서의 Δn·d는 69nm, 평균 틸트각은 34도이고, 복굴절의 파장 분산 특성은 실시예 1에서 제작한 광학 필름의 그래프(도 16)와 일치했다.

또한, 상기 적층체의 액정 도막상에, 실시예 1과 동일한 방법으로 2번째 층의 PVA층을 형성하며, 1번째 층의 PVA층과 반 평행한 방향으로 러빙에 의한 배향 처리를 실시했다. 얻어진 PVA층의 막 두께는 1.2㎛이었다. 이렇게 해서 얻어진 PVA층 상에, 실시예 1에서 제작한 제3의 혼합물을 동일한 방법으로 스핀코트법으로 도포, 건조에 의한 용매 제거, 자외광 조사를 하여, 액정 필름/PVA배향막/액정 필름/PVA배향막/PEN기판으로 이루어진 적층체를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, TAC필름에 전사하여, TAC/접착제/액정 필름/PVA배향막/액정 필름으로 이루어진 적층체를 얻었다. 얻어진 액정 필름의 적층체와 TAC필름 단체의 면내 방향의 리터데이션(Δnd)의 파장 분산 특성을 Axoscan을 이용하여 측정하고, 양자의 뺄셈으로부터, 액정 필름층의 복굴절의 파장 분산 특성을 측정했다. 파장 550nm에서의 Δn·d는 138nm이며, 파장 분산 특성은 실시예 1에서 제작한 광학 필름의 그래프(도 16)와 일치했다.

얻어진 광학 필름을 러빙 방향(액정 분자의 배향 방향)으로 기울였을 때의 리터데이션(Δnd)의 측정 결과를 도 22에 나타낸다. 도 22에 나타내는 바와 같이, 좌우 대칭이며, 시야각 의존성도 거의 없다는 점에서, 도 23에 나타내는 바와 같이 2층의 액정층이 반 평행하게 경사 배향하게 적층하고 있다고 추정된다.

〈유기 EL 디스플레이의 반사 방지 성능 평가〉

실시예 3에서 제작한 광학 필름을, 시판의 편광판(1)(스미토모화학사제, SRW062)과, 편광판(1)의 흡수축(2)과 광학 필름(9) 내의 액정층(4)의 틸트 방향(5)이 45도가 되도록 아크릴계 점착제를 통해서 첩합시켜 원 편광판(10)을 제작했다. 첩합시킬 때에, 광학 필름(9)의 액정층(4) 측이 편광판(1)과 접하도록 적층시켰다. 편광판(1)과 광학 필름(9)의 액정층(4)의 적층 상태에서의 단면 구조의 개요도를 도 23에 나타낸다. 네마틱하이브리드 구조는, 실시예 1의 경우와 역으로 되어, 광학 필름(9) 내의 액정층(4)은, 액정 분자가 더 눕혀져 있는 면이 편광판(1)측이 되고, 액정 분자가 더 서있는 면이 편광판(1)과 반대측이 된다.

얻어진 원 편광판(10)을, 실시예(1)과 동일하게, 시판의 유기 EL 디스플레이의 유기 EL 소자의 투명 유리 기판 상에 아크릴계 점착제를 통해서 접착하여, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 작성했다. 그 결과, 원 편광판을 배치하지 않는 경우와 비교하여, 대폭적인 외광 반사 방지 효과를 발휘하고, 시인성이 뛰어난 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다는 것을 알았다.

또한, 외광을 입사했을 때의 반사율의 시야각 특성을 EZ-CONTRAST로 측정한 결과와 정면 반사율을 도 24, 표 2에 나타낸다.

(실시예 4)

〈중합성 액정 화합물(B)과 이색성 색소의 혼합 용액의 조제〉

실시예 1에서 조제한 상기 봉상 액정 화합물(21) 17.6중량부와, 상기 두 종류 이상의 메소겐기를 갖는 화합물(22) 2중량부를 혼합한 제1의 혼합물{중합성 액정 화합물(A)}에, 트위스트 도판트로서 중합성 액정 화합물(BASF제, Paliocolor LC756)을 0.15중량% 혼합한 제4의 혼합물{중합성 액정 화합물(B)}로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 용액을 조제했다.

〈액정 필름의 제작〉

상기 조제한 제4의 혼합물{중합성 액정 화합물(B)}을 실시예 1과 동일한 방법으로 TAC필름에 전사하여, 광학 필름(액정 필름/접착제 층/TAC)을 얻었다. 얻어진 액정 필름의 적층체와 TAC필름 단체의 면내 방향의 리터데이션(Δnd)의 파장 분산 특성을 Axoscan을 이용하여 측정하고, 양자의 뺄셈으로부터, 액정 필름층의 복굴절의 파장 분산 특성을 측정했다. 파장 550nm에서의 Δn·d는 209m이며, 비틀림각은 55도이었다. 얻어진 광학 필름을 전(全) 방위로 기울였을 때의 리터데이션(Δnd)을 측정하여, 비대칭인 시야각 의존성을 갖는다는 것을 확인했다. 액정층이 막 두께 방향으로 트위스트되면서 네마틱하이브리드 배향하고 있다고 추정된다. 또한, 틸트각은 25도이었다.

〈유기 EL 디스플레이의 반사 방지 성능 평가〉

실시예 4에서 제작한 광학 필름을, 시판의 편광판(1)(스미토모화학사제, SRW062)과, 편광판(1)의 흡수축(2)과 광학 필름(13) 내의 액정층(4)의 편광판(1) 측 배향 방향(11)이 5도가 되도록 아크릴계 점착제를 통해서 첩합하여 원 편광판(14)을 제작했다. 이 경우, 광학 필름(13) 내의 액정층(4)의 편광판(1)과 반대측의 액정 분자의 배향 방향(12)은 60도가 된다. 첩합 시에, 광학 필름(13)의 액정층(4) 측이 편광판(1)과 접하도록 적층시켰다. 편광판(1)과 광학 필름(13)의 액정층의 적층 상태에서의 단면 구조의 개요도를 도 25에 나타낸다. 네마틱하이브리드 구조는, 실시예 1의 경우와 역으로 되어, 광학 필름(13) 내의 액정층(4)은, 액정 분자가 더 눕혀져 있는 면이 편광판(1)측이 되고, 액정 분자가 더 서 있는 면이 편광판(1)과 반대측이 된다.

얻어진 원 편광판(14)을, 실시례 1과 동일하게, 시판의 유기 EL 디스플레이의 유기 EL 소자의 투명 유리 기판상에 아크릴계 점착제를 통해서 첩착하여, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 작성했다. 그 결과, 원 편광판을 배치하지 않은 경우와 비교하여, 대폭적인 외광 반사 방지 효과를 발휘하고, 시인성이 뛰어난 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다는 것을 알았다.

또한, 외광을 입사했을 때의 반사율의 시야각 특성을 EZ-CONTRAST로 측정한 결과와 정면 반사율을 도 26, 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

도막을 도포 후의 건조 조건을 압력:1013hPa, 온도:72℃에서 2분간 건조한 후, 급냉하여 실온까지 냉각한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 광학 필름(액정 필름/접착제 층/TAC)을 얻었다.

광학 필름의 정면 방향의 리터데이션(Δn·d)의 파장 분산 특성, 경사 방향의 위상차 측정에 의한 평균 틸트각의 측정한 실시한바, 파장 550nm에서의 Δn·d는 138nm, 평균 틸트각은 0도이고, 호모지니어스 배향하고 있는 것을 알았다.

또한, 복굴절의 파장 분산 특성은, Δn·d(500)/Δn·d(550)=0.96이며, Δn·d(580)/Δn·d(550)=1.02이며, Δn·d(600)/Δn·d(550)=1.03으로, 실시예 1에서 제작한 광학 필름의 그래프(도 16)와 일치했다.

〈유기 EL 디스플레이의 반사 방지 성능 평가〉

비교예 1에서 제작한 광학 필름을, 시판의 편광판(1)(스미토모화학사제, SRW062)와, 편광판(1)의 흡수축(2)과 광학 필름(15) 내의 액정층(4)의 배향 방향(5)이 45도가 되도록 아크릴계 점착제를 통해서 첩합하여 원 편광판(16)을 제작했다. 첩합할 때, TAC(6) 측이 편광판(1)과 접하도록 적층시켰다. 편광판(1)과 광학 필름(15)의 액정층(4)의 적층 상태에서의 단면 구조의 개요도를 도 27에 나타낸다.

얻어진 원 편광판(16)을, 실시예 1과 동일하게, 시판의 유기 EL 디스플레이의 유기 EL 소자의 투명 유리 기판 상에 아크릴계 점착제를 통해서 첩착하여, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 작성했다. 그 결과, 원 편광판을 배치하지 않는 경우와 비교하여, 대폭적인 외광 반사 방지 효과를 발휘하고, 시인성이 뛰어난 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다는 것을 알았다.

또한, 외광을 입사했을 때의 반사율의 시야각 특성을 EZ-CONTRAST로 측정한 결과와 정면 반사율을 도 28, 표 2에 나타낸다. 실시예 1과 비교예 1에서 비교했을 경우, 실시예 1의 쪽이 반사율의 시야각 특성이 뛰어나다는 것을 알았다. 복굴절의 파장 분산 특성은 동등하므로, 이 특성의 차이는 액정 배향이 네마틱크하이브리드 배향과 호모지니어스 배향의 차이에 기인하는 것이라고 생각되며, 네마틱하이브리드 배향이 반사 방지 성능의 시야각 개량에 유효하다는 것을 시사하고 있다.

또한, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4와 비교예 1에서 비교한 경우도, 3개의 실시예 모두 반사율의 시야각 특성이 뛰어나다는 점에서, 네마틱하이브리드 배향의 구조를 상하 역으로 한 경우에도, 네마틱하이브리드 배향에 틀어진 구조를 부여한 경우에도, 또는 네마틱크하이브리드 배향을 2층 설치하는 경우에도 동일하게 시야각 개량에 유효하다는 것을 알았다.

(비교예 2)

이색성 색소를 혼합하지 않는 외에는, 실시예 1과 동일하게, 광학 필름(액정 필름/접착제 층/TAC)을 얻었다. 도 29에 액정 필름 층의 복굴절의 파장 분산 특성을, 표 1에 광학 특성 결과를 정리한다.

광학 필름의 정면 방향의 리터데이션(Δn·d)의 파장 분산 특성, 경사 방향의 위상차 측정에 의한 평균 틸트각의 측정을 실시한바, 파장 550nm에서의 Δn·d는 138nm, 평균 틸트각은 34도의 네마틱하이브리드 배향 필름인 것을 확인했다.

또한, 액정 필름층의 복굴절의 파장 분산 특성을 측정했다. 도 29에, 액정 필름층의 복굴절의 파장 분산 특성을, 표 2에 광학 특성 결과를 정리한다. 복굴절의 파장 분산 특성은, Δn·d(500)/Δn·d(550)=0.98이며, Δn·d(580)/Δn·d(550)=1.01이며, Δn·d(600)/Δn·d(550)=1.01으로, 실시예 1에서 제작한 광학 필름의 파장 분산 특성보다는 이상(理想)에 대하여 떨어지는 것을 알았다.

〈유기 EL 디스플레이의 반사 방지 성능 평가〉

얻어진 광학 필름을, 실시예 1과 동일하게, 시판의 편광판(1)(스미토모화학사제, SRW062)과 첩합시켰다. 편광판(1)과 광학 필름(3)의 액정층(4)의 적층 상태에서의 단면 구조의 개요도는, 실시예 1과 동일한 도 18이며, 광학 필름(3) 내의 액정층은, 액정 분자가 더 서 있는 면이 편광판(1) 측이 되며, 액정 분자가 더 눕혀져 있는 면이 편광판(1)과 반대측이 된다.

얻어진 원 편광판(7)을, 시판의 유기 EL 디스플레이의 유기 EL 소자의 투명 유리 기판상에 아크릴계 점착제를 통해서 첩착하여, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 작성했다. 그 결과, 원 편광판(7)을 배치하지 않은 경우와 비교하여, 대폭적인 외광 반사 방지 효과를 발휘하고, 시인성이 뛰어난 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다는 것을 알았다.

또한, 외광을 입사했을 때의 반사율의 시야각 특성을 EZ-CONTRAST로 측정한 결과와 정면 반사율을 도 30, 표 2에 나타낸다. 그 결과, 원 편광판을 배치하지 않은 경우와 비교하면, 반사 방지 효과는 확인할 수 있었지만, 실시예 1과 비교하면, 푸른빛이 나타나며, 반사 방지 효과는 떨어지는 것을 알았다. 이것은, 복굴절의 파장 분산 특성이 실시예 1보다는 이상에서 벗어나 있기 때문에 반사율이 전체적으로 악화되는 결과가 되었다. 이러한 점에서, 네마틱하이브리드 구조에 의한 시야각 특성 개선의 효과는 얻을 수 있지만, 정면 반사율의 개선에는 이색성 색소의 첨가가 필수적인 것을 알았다.

(비교예 3)

일본 특허공개 평 10-186356호 공보의 실시예 1에 기재된 액정 재료와 제조 방법으로, 파장 550nm에서의 Δn·d가 138nm이며, 평균 틸트각이 34도인 네마틱하이브리드 배향의 액정 필름을 제작했다. 도 31에 액정 필름층 복굴절의 파장 분산 특성을, 표 1에 광학 특성 결과를 정리한다. Δn·d(500)/Δn·d(550)=1.05이며, Δn·d(580)/Δn·d(550)=0.98이며, Δn·d(600)/Δn·d(550)=0.97이며, 가시 광선 영역에서는 "플러스의 분산" 특성을 가지는 것을 확인했다.

실시예 1과 동일하게, 편광판과 첩합을 실시하여, 유기 EL 디스플레이에 점착했다. 정면에서 본 경우, 강한 푸른빛이 나타나고, 반사 방지 성능으로는 실시예 1과 비교하더라도 크게 떨어지는 것을 알았다. 이것은 네마틱하이브리드 배향 구조를 가진 액정 필름의 복굴절 파장 분산 특성이 불충분하기 때문이라고 생각된다.

또한, 외광을 입사했을 때의 반사율의 시야각 특성을 EZ-CONTRAST로 측정한 결과를 도 32에 나타낸다. 네마틱하이브리드 구조에 의한 시야각 특성 개선의 효과는 확인할 수 있었지만, 복굴절의 파장 분산 특성이 떨어지는 것에 따라 반사율이 전체적으로 악화되는 결과가 되었다.

이상의 것으로부터, 유기 EL 디스플레이의 반사 방지 성능으로서, 이색성 색소를 함유하는 네마틱하이브리드 구조를 가진 액정 필름이, 정면 및 경사 방향에서 대폭 개선 효과가 있음을 확인할 수 있다.

또한, 상기의 결과에 기초하여, 이색성 색소를 혼합한 계(실시예 1)과, 이색성 색소를 혼합하지 않은 계(비교예 2)에서의, 리터데이션비의 차, 즉 하기 식:

Δna·da(580)/Δna·da(550)-Δnb·db(580)/Δnb·db(550)

에서 산출되는 값은 0.01로, 0보다 크고, 상기 수 식(1)을 만족하는 것을 알았다.

(실시예 5)

실시예 1에서 제작한 액정 필름을 1장 편광판 반사형 액정 표시 장치에 조립하여 평가했다. 그 구성은 관찰측에서, 편광판/실시예 1에서 제작한 액정 필름/유리 기판/ITO투명 전극/배향막/트위스트네마틱 액정/배향막/금속 전극 겸 반사 막/유리 기판이다. 각층 간의 점착층은 생략되어 있다. 전압 오프 시에 흰색 표시가 되도록 한 첩합 각도로 하고, 눈으로 보아서 색미(色味)의 평가를 실시했다. 특히 전압 온 시의 검은색 표시에서의 착색이 적고, 그에 따른 콘트라스트가 높고, 시인성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.

부호의 설명
1: 편광판
2: 편광판의 흡수축
3, 9, 13, 15: 광학 필름
4: 액정층
5: 틸트 방향
6: TAC필름
7, 8, 10, 14, 16: 원 편광판
11: 액정 배향 방향(편광판 측)
12: 액정 배향 방향(TAC필름 측)

Claims (12)

1. 복굴절(Δn)이, 가시광 영역의 적어도 일부의 파장 영역에 있어서, 측정 파장이 길수록 크게 되는 「마이너스의 분산」특성을 갖는 위상차판으로서,
   중합성 액정 조성물과, 적어도 1종류 이상의 이색성 색소를 포함하여 이루어지고, 또한 액정 화합물이 네마틱크하이브리드 배향한 액정 필름으로 이루어지고,
   상기 중합성 액정 조성물이, 봉상 액정 화합물과 두 종류 이상의 메소겐기를 갖는 액정 화합물을 포함하고,
   상기 위상차판의 법선 방향에서의 리터데이션을 Δna·da, 상기 액정 필름으로부터 상기 이색성 색소를 제외한 액정필름으로 이루어지는 위상차판의 법선 방향에서의 리터데이션을 Δnb·db로 한 경우에, 하기 수식 (1)을 만족하고,
   Δna·da(580)/Δna·da(550)-Δnb·db(580)/Δnb·db(550)>0 (1)
   {여기서, 리터데이션이란, 복굴절(Δn)과 위상차판의 막 두께(d)의 곱으로 표시되고, Δna·da(580), Δna·da(580)는, 파장 580nm에서의 각 위상차판의 리터데이션이며, Δna·da(550), Δna·da(550)는, 파장 550nm에서의 각 위상차판의 리터데이션이다.}
   상기 이색성 색소의 극대 흡수 파장이 측정 파장 380~780nm의 영역에 있고,
   특정 파장에서의 위상차판의 법선 방향에서의 리터데이션의 비가, 하기 수식 (2) 및 (3)을 만족하는, 위상차판.
   0.80<Δn·d(500)/Δn·d(550)<1.00 (2)
   1.00<Δn·d(600)/Δn·d(550)<1.15 (3)
   (여기서, 리터데이션이란, 복굴절(Δn)과 위상차판의 막 두께(d)의 곱으로 표시되며, Δn·d(500), Δn·d(550), Δn·d(600)은, 각각 파장 500nm, 550nm, 600nm에 있어서의 위상차판 리터데이션이다.)
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 이색성 색소의 이색비가, 2 이상 50 이하인, 위상차판.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 액정 화합물이 트위스트 네마틱하이브리드 배향한 액정 필름으로 이루어지는 위상차판.
4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 액정 필름이, 중합성 액정 조성물과, 적어도 1종류 이상의 이색성 색소와, 용매를 포함하는 혼합물을 액정 상태에서 네마틱 하이브리드 배향시키고, 광 또는 열에 의한 가교 반응에 의해 그 배향을 고정화한 것인 위상차판.
5. 청구항 3에 있어서,
   상기 액정 필름이, 중합성 액정 조성물과, 적어도 1종류 이상의 이색성 색소와, 용매를 포함하는 혼합물을 액정 상태에서 트위스트 네마틱하이브리드 배향시키고, 광 또는 열에 의한 가교 반응에 의해 그 배향을 고정화한 것인 위상차판.
6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   표시 장치의 발광 스펙트럼의 극대 파장과 이색성 색소의 극대 흡수 파장이 상이한, 위상차판.
7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 액정 필름의 액정 분자의 평균 틸트각이 5~45도인 위상차판.
8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 액정 필름의 액정 분자의 필름 면 내의 트위스트 각이 0~70도인 위상차판.
9. 청구항 1 또는 2에 기재된 위상차판과 편광자를 구비한 적층 편광판.
10. 청구항 1 또는 2에 기재된 위상차판을 구비한 표시 장치.
11. 삭제
12. 삭제

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