JP7272022B2 - 異方性色素膜形成用組成物、異方性色素膜、および光学素子 - Google Patents
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従来、このような偏光膜として、たとえば、ポリビニルアルコール(PVA)を低濃度のヨウ素で染色した偏光膜(ヨウ素-PVA偏光膜)を含むものが知られている(特許文献1)。
また、色素を含有した液晶組成物を塗布して形成される異方性色素膜が偏光膜として機能することも知られている(特許文献2)。
そのような状況下、薄膜でも高い光吸収選択性能を有する偏光膜が所望されている。
しかし、液晶化合物分子のコアを大きくすると、液晶化合物の融点(固体および液体間の相転移点)や、等方相出現温度(液晶および液体間の相転移点)が高くなる傾向がある。
すなわち、等方相出現温度を低くしようとすれば、液晶化合物分子のコアを小さくすることが考えられる一方で、液晶化合物分子のコアを小さくすることにより、液晶化合物分子のコアの長軸と短軸の比率が小さくなってしまい、その結果、異方性色素膜形成用組成物から形成される異方性色素膜の二色性を低くすることとなってしまう。
また、本発明は、優れた光学性能、特に十分な二色比を維持でき、より低い温度で形成することが可能な異方性色素膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、優れた光学性能、特に十分な二色比を維持でき、より低い温度で形成することが可能な異方性色素膜を含む、光学素子を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、以下を要旨とする。
前記液晶化合物は、式(1)で表される部分構造を有する液晶化合物を含む異方性色素膜形成用組成物。
-Cy-X2-C≡C-X- ・・・(1)
(式中、
Cyは、炭化水素環基または複素環基を表し;
-X-は、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、または-SCH2-を表し;
-X2-は、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、または-SCH2-を表す。)
[2]-X-が、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-CH2CH2-、-CH2O-、または-OCH2-である、[1]に記載の異方性色素膜形成用組成物。
[3]Cyが、炭化水素環基であり、-X2-が、単結合である、[1]または[2]に記載の異方性色素膜形成用組成物。
R1-A1-Y1-A2-Y2-A3-R2 ・・・(2)
(式中、
R1およびR2は、それぞれ独立に、鎖状有機基を表し;
A1およびA3は、それぞれ独立に、前記式(1)で表される部分構造、2価有機基、または単結合を表し;
A2は、前記式(1)で表される部分構造または2価有機基を表し;
-Y1-および-Y2-は、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、または-SCH2-を表し;
A1およびA3の一方は、前記式(1)で表される部分構造または2価有機基であり;
A1、A2、およびA3のうち、少なくとも一つは、前記式(1)で表される部分構造である。)
[5]A1、A2、およびA3のうち、一つが、前記式(1)で表される部分構造であり、Cyが炭化水素環基であり、-X2-が単結合であり;それ以外の二つが、それぞれ独立に、2価有機基であり、前記2価有機基が炭化水素環基である、[4]に記載の異方性色素膜形成用組成物。
[6]前記炭化水素環基が、1,4-フェニレン基またはシクロヘキサン-1,4-ジイル基である、[5]に記載の異方性色素膜形成用組成物。
[7]-Y1-および-Y2-が、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-CH2CH2-、-CH2O-、または-OCH2-であり、-X-が、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-CH2CH2-、-CH2O-、または-OCH2-である、[4]~[6]のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。
[8]Cyが、1,4-フェニレン基である、[4]~[7]のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。
[9]A1およびA3の一方が、シクロヘキサン-1,4-ジイル基である、[4]~[8]のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。
[10]A1およびA3の一方が、前記式(1)で表される部分構造であり、
他方が、シクロヘキサン-1,4-ジイル基である、[4]~[9]のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。
[12][11]に記載の異方性色素膜を含む、光学素子。
本発明の異方性色素膜は、本発明の異方性色素膜形成用組成物を用いて形成されるため、優れた光学性能、特に十分な二色比を維持でき、より低い温度で形成することが可能である。
本発明の光学素子は、本発明の異方性色素膜を含むため、優れた光学性能、特に十分な二色比を維持でき、より低い温度で形成することが可能な異方性色素膜を含むことができる。
吸収、屈折等の光学的異方性を有する膜としては、たとえば、直線偏光膜、円偏光膜等の偏光膜、位相差膜、導電異方性色素膜が挙げられる。本発明の異方性色素膜は、偏光膜、または導電異方性色素膜として用いられることが好ましく、偏光膜に用いられることがより好ましい。
本発明の異方性色素膜形成用組成物は、色素および液晶化合物を含有する。
本発明の異方性色素膜形成用組成物は、相分離を引き起こさない状態であれば、溶液であっても、液晶であっても、分散状態であってもよいが、異方性色素膜形成用組成物としては、基材への塗布が容易である観点から、溶液であることが好ましい。一方、異方性色素膜形成用組成物から溶剤を除いた固形分成分は、後述のように基板上に配向させる観点から、任意の温度で液晶相の状態であることが好ましい。
なお、本発明において、液晶相の状態であるとは、具体的には、「液晶の基礎と応用」(松本正一、角田市良著;1991年)の1~16ページに記載されているように、液体と結晶の双方または中間の性質を示す液晶状態であり、ネマティック相、スメクチック相、コレステリック相、またはディスコティック相であることを言う。
本発明において色素とは、可視光領域(380nm~780nm)の波長の少なくとも一部を吸収する物質または化合物である。
本発明に用いることができる色素としては、二色性色素が挙げられる。なお、二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素を言う。また、色素は、液晶性を有する色素であってもよいし、液晶性を有さなくてもよい。なお、液晶性を有するとは、任意の温度で液晶相を発現することを言う。
アゾ系色素とは、アゾ基(-N=N-)を少なくとも1個以上有する色素を言い、その一分子中のアゾ基の数は、溶剤への溶解性、液晶化合物との相溶性、色調および製造容易性の観点から、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。
D1、D2およびD3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表し;
pは0~4の整数を表し;
pが2以上の整数である場合、複数のD2は互いに同一でも異なっていてもよく;
R11およびR12は、同一のまたはそれぞれ異なる1価の有機基を表す。
フェニレン基の置換位置としては、分子の直線性が高いため、1,4-フェニレン基が好ましい。
ナフチレン基の置換位置としては、分子の直線性が高いため、1,4-ナフチレン基または2,6-ナフチレン基が好ましい。
2価の複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選択される少なくとも1つが挙げられる。複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
具体的には、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基、チエノチアゾールジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンズイミダゾリジノンジイル基、ベンゾフランジイル基、フタルイミドジイル基、オキサゾールジイル基、ベンゾオキサゾールジイル基等が挙げられる。
分子直線性が高い点から、無置換、または、置換されている場合には、メチル基、メトキシ基、水酸基、フッ素原子、塩素原子、ジメチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基で置換されているのが好ましい。
R11およびR12における1価の有機基としては、水素原子、分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基;脂環式の炭素数1~20のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基;トリフルオロメチル基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;水酸基;ハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基、およびピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基(置換アミノ基とは、分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~20のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、-NH2である。なお、炭素数1~20のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などが挙げられる。炭素数2~20のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基などが挙げられる。);カルボキシ基;ブトキシカルボニル基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキルオキシカルボニル基;エテニル基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルケニル基;2-(4-ブチルフェニル)エテニル基などのアルキルフェニルアルケニル基;カルバモイル基;ブチルカルバモイル基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキルカルバモイル基;スルファモイル基;ブチルスルファモイル基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキルスルファモイル基;ブチルカルボニルアミノ基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のアシルアミノ基;ブチルカルボニルオキシ基などの分岐を有していてもよい炭素数1~20のアシルオキシ基;スルファニル基;ブチルスルファニル基などの炭素数1~20のアルキルスルファニル基;後述の、液晶化合物におけるR1およびR2の重合性基を有する鎖状有機基が挙げられる。
炭素の一部が窒素および/または酸素で置き換えられた脂肪族有機基としては、上記の、分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルコキシ基;置換または無置換アミノ基(置換アミノ基とは、分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2~20のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、-NH2である。なお、炭素数1~20のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびブチル基などが挙げられる。炭素数2~20のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基などが挙げられる。);カルボキシ基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキルオキシカルボニル基;カルバモイル基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のアルキルカルバモイル基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のアシルアミノ基;分岐を有していてもよい炭素数1~20のアシルオキシ基等が挙げられる。
公知の色素としては、たとえば、上述の特許文献1、日本国特許第5982762号公報、日本国特許出願公開第2017-025317号公報、日本国特許出願公開第2014-095899号公報に記載の色素(二色性色素、二色性染料)が挙げられる。
色素(二色性色素)が占める含有量が前記範囲内であれば、本発明の異方性色素膜形成用組成物に含まれる液晶化合物の配向を乱すことなく、本発明の異方性色素膜形成用組成物に含まれる化合物を重合させることができる傾向にある。また、色素(二色性色素)が占める含有量が前記下限値以上であれば、十分な光吸収が得られ、十分な偏光性能が得られる傾向にある。また、色素(二色性色素)が占める含有量が前記上限値以下であれば、液晶分子の配向の阻害が抑制されやすい傾向にある。
色素(二色性色素)は目的に応じて、1種で使用してもよく、複数種類併用してもよい。
本発明において、液晶化合物とは、液晶状態を示す物質を指し、具体的には、「液晶便覧」(丸善株式会社、平成12年10月30日発行)の1~28ページに記載されているように、結晶から液体には直接転移せず、結晶と液体の両方の性質を示す中間の状態を経て液体になる化合物をいう。
Cyは、炭化水素環基または複素環基を表し;
-X-は、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、または-SCH2-を表し;
-X2-は、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、または-SCH2-を表す。
非連結芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の2価基であり、炭素数は6~20が好ましい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。
連結芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は6~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環と第2の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、第1の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。連結芳香族炭化水素環基としては、たとえば、ビフェニル-4,4’-ジイル基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、非連結芳香族炭化水素環基が好ましい。
これらのうち、芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環の2価基、ナフタレン環の2価基が好ましく、ベンゼン環の2価基(フェニレン基)がより好ましい。フェニレン基としては、1,4-フェニレン基が好ましい。
非連結非芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の2価基であり、炭素数は3~20が好ましい。非芳香族炭化水素環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ボルナン環、アダマンタン環、テトラヒドロナフタレン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環等が挙げられる。
非連結非芳香族炭化水素環基は、非芳香族炭化水素環の環を構成する原子間結合として不飽和結合を有さない脂環式炭化水素環基と、非芳香族炭化水素環の環を構成する原子間結合として不飽和結合を有する不飽和非芳香族炭化水素環基とを含む。非連結非芳香族炭化水素環基としては、脂環式炭化水素環基が好ましい。
連結非芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基;あるいは、単環の芳香族炭化水素環、縮合した芳香族炭化水素環、単環の非芳香族炭化水素環、および縮合した非芳香族炭化水素環からなる群より選択される1つ以上の環と、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は3~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環と第2の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、第1の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基であり、たとえば、炭素数3~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環と炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、炭素数3~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。連結非芳香族炭化水素環基としては、たとえば、ビス(シクロヘキサン)-4,4’-ジイル基、1-シクロヘキシルベンゼン-4,4’-ジイル基が挙げられる。
非芳香族炭化水素環基としては、非連結非芳香族炭化水素環基が好ましい。
これらのうち、非芳香族炭化水素環基としては、シクロヘキサンの2価基(シクロヘキサンジイル基)が好ましい。シクロヘキサンジイル基としては、シクロヘキサン-1,4-ジイル基が好ましい。
非連結芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した芳香族複素環の2価基であり、炭素数は4~20が好ましい。芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、チエノチアゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等が挙げられる。
連結芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した芳香族複素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は4~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環と第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環とが単結合で結合し、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。
非連結非芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族複素環の2価基であり、炭素数は4~20が好ましい。炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の2価基であり、非芳香族複素環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ジヒドロピリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロチアゾール環、テトラヒドロオキサゾール環、オクタヒドロキノリン環、テトラヒドロキノリン環、オクタヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、キヌクリジン環等が挙げられる。
連結非芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族複素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は4~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環と第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環とが単結合で結合し、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。
Cyにおける芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基は、分子構造の直線性が高く、式(1)で表される部分構造を有する液晶化合物同士が会合しやすく液晶状態を発現しやすい点から、それぞれ独立に、無置換であるか、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換していることが好ましく、無置換であることがより好ましい。
芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基が有する置換基は、同一でも異なっていてもよく、また、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基の全部が置換されていてもよく、全部が無置換であってもよく、一部が置換されていて一部が無置換であってもよい。
R1およびR2は、それぞれ独立に、鎖状有機基を表し;
A1およびA3は、それぞれ独立に、前記式(1)で表される部分構造、2価有機基、または単結合を表し;
A2は、前記式(1)で表される部分構造または2価有機基を表し;
-Y1-および-Y2-は、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、または-SCH2-を表し;
A1およびA3の一方は、前記式(1)で表される部分構造または2価有機基であり;
A1、A2、およびA3のうち、少なくとも一つは、前記式(1)で表される部分構造である。
R1-Cy-X2-C≡C-X-Y1-A2-Y2-A3-R2 ・・・(2A)
であってもよく、
R1-X-C≡C-X2-Cy-Y1-A2-Y2-A3-R2 ・・・(2B)
であってもよい。
また、A2が、式(1)で表される部分構造である場合、式(2)は、
R1-A1-Y1-Cy-X2-C≡C-X-Y2-A3-R2 ・・・(2C)
であってもよく、
R1-A1-Y1-X-C≡C-X2-Cy-Y2-A3-R2 ・・・(2D)
であってもよい。
また、A3が、式(1)で表される部分構造である場合、式(2)は、
R1-A1-Y1-A2-Y2-Cy-X2-C≡C-X-R2 ・・・(2E)
であってもよく、
R1-A1-Y1-A2-Y2-X-C≡C-X2-Cy-R2 ・・・(2F)
であってもよい。
このような鎖状有機基としては、-(アルキル基)、-O-(アルキル基)、-S-(アルキル基)、-NH-(アルキル基)、-N(アルキル基)-(アルキル基)、-OC(=O)-(アルキル基)、-C(=O)O-(アルキル基)が挙げられる。このような鎖状有機基としては、-(アルキル基)、-O-(アルキル基)が好ましい。ある態様として、このような鎖状有機基としては、-(アルキル基)であり、別の態様として、このような鎖状有機基としては、-O-(アルキル基)である。
これらの鎖状有機基におけるアルキル基としては、分子直線性が高いことから、アルキル基の炭素の一部が不飽和結合になっていてもよく、また、アルキル基に含まれる一つまたはそれ以上のメチレン基が上述の基によって置き換えられた(displace)構造とされていてもよい、炭素数1~25の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
鎖状有機基における主鎖(鎖状有機基におけるもっとも長い鎖状部分を意味し、鎖状有機基が後述の重合性基で置換されている場合には、重合性基を除いた部分におけるもっとも長い鎖状部分を意味する。)の原子の数は、3~25が好ましく、5~20がより好ましく、6~20がさらに好ましい。
重合性基としては、たとえば、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタアクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、1,3-ブタジエニル基、1,3-ブタジエニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、スチリル基、スチリルオキシ基等が挙げられ、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタアクリロイルアミノ基、オキシラニル基、グリシジル基、グリシジルオキシ基が好ましく、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタアクリロイルアミノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基がさらに好ましい。
これらのアルキル基に重合性基が置換している場合、重合性基が1つ置換していることが好ましく、1つの重合性基がアルキル基の末端に置換していることがより好ましい。
式(2B)、式(2E)のように、XとR1もしくはXとR2が結合している場合や;たとえば、式(2B)においてA3が単結合である場合や、式(2E)においてA1が単結合である場合のように、R1もしくはR2がY1もしくはY2と結合している場合;には、XもしくはY1もしくはY2と結合するR1もしくはR2は、重合性基で置換されていてもよい-(アルキル基)であることが好ましく、重合性基で置換された-(アルキル基)であることがより好ましい。
また、上記以外のように、XもしくはY1もしくはY2と結合しないR1もしくはR2は、重合性基で置換されていてもよい-O-(アルキル基)であることが好ましく、重合性基で置換された-O-(アルキル基)であることがより好ましい。
Q1は、炭化水素環基または複素環基を表す。
非連結芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の2価基であり、炭素数は6~20が好ましい。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。
連結芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は6~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環と第2の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、第1の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数6~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。連結芳香族炭化水素環基としては、たとえば、ビフェニル-4,4’-ジイル基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、非連結芳香族炭化水素環基が好ましい。
これらのうち、芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環の2価基、ナフタレン環の2価基が好ましく、ベンゼン環の2価基(フェニレン基)がより好ましい。フェニレン基としては、1,4-フェニレン基が好ましい。
非連結非芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の2価基であり、炭素数は3~20が好ましい。非芳香族炭化水素環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ボルナン環、アダマンタン環、テトラヒドロナフタレン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環等が挙げられる。
非連結非芳香族炭化水素環基は、非芳香族炭化水素環の環を構成する原子間結合として不飽和結合を有さない脂環式炭化水素環基と、非芳香族炭化水素環の環を構成する原子間結合として不飽和結合を有する不飽和非芳香族炭化水素環基とを含む。非連結非芳香族炭化水素環基としては、脂環式炭化水素環基が好ましい。
連結非芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基;あるいは、単環の芳香族炭化水素環、縮合した芳香族炭化水素環、単環の非芳香族炭化水素環、および縮合した非芳香族炭化水素環からなる群より選択される1つ以上の環と、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は3~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環と第2の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、第1の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基であり、たとえば、炭素数3~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環と炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環とが単結合で結合し、炭素数3~20の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、炭素数3~20の単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。連結非芳香族炭化水素環基としては、たとえば、ビス(シクロヘキサン)-4,4’-ジイル基、1-シクロヘキシルベンゼン-4,4’-ジイル基が挙げられる。
非芳香族炭化水素環基としては、非連結非芳香族炭化水素環基が好ましい。
これらのうち、非芳香族炭化水素環基としては、シクロヘキサンの2価基(シクロヘキサンジイル基)が好ましい。シクロヘキサンジイル基としては、シクロヘキサン-1,4-ジイル基が好ましい。
非連結芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した芳香族複素環の2価基であり、炭素数は4~20が好ましい。芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、チエノチアゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等が挙げられる。
連結芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した芳香族複素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は4~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環と第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環とが単結合で結合し、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した芳香族複素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。
非連結非芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族複素環の2価基であり、炭素数は4~20が好ましい。炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の2価基であり、非芳香族複素環としては、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ジヒドロピリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロチアゾール環、テトラヒドロオキサゾール環、オクタヒドロキノリン環、テトラヒドロキノリン環、オクタヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、キヌクリジン環等が挙げられる。
連結非芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族複素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する2価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は4~20が好ましい。たとえば、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環と第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環とが単結合で結合し、第1の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の環を構成する原子上に第1の結合手を有し、第2の炭素数4~20の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の環を構成する原子上に第2の結合手を有する2価基である。
Q1における芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基は、分子構造の直線性が高く、式(1)で表される部分構造を有する液晶化合物同士が会合しやすく液晶状態を発現しやすい点から、それぞれ独立に、無置換であるか、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換していることが好ましく、無置換であることがより好ましい。
芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基が有する置換基は、同一でも異なっていてもよく、また、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族複素環基の全部が置換されていてもよく、全部が無置換であってもよく、一部が置換されていて一部が無置換であってもよい。
また、A1、A2、およびA3における2価有機基が有する置換基は、同一でも異なっていてもよく、A1、A2、およびA3における2価有機基の全部が置換されていてもよく、全部が無置換であってもよく、一部が置換されていて一部が無置換であってもよい。
また、A1およびA3のうち、一つが、式(1)で表される部分構造であり、それ以外の一つおよびA2が2価有機基であることがより好ましい。この場合、A1およびA3のうち、2価有機基である一方は、シクロヘキサン-1,4-ジイル基であることが好ましく、A2が1,4-フェニレン基であることが特に好ましい。
また、式(2B)、式(2E)のように、XがY1およびY2のいずれとも結合していない場合には、-X-は、-CH2CH2-、-CH2O-、または-OCH2-であることが好ましく;-Y1-および-Y2-はいずれも、-C(=O)O-または-OC(=O)-であることが好ましい。
なお、ここで等方相出現温度とは、液晶から液体への相転移温度および液体から液晶への相転移温度を意味する。本発明においては、これらの相転移温度の少なくとも一方が前記範囲にあることが好ましく、これらの相転移温度の両方が前記範囲にあることがより好ましい。
たとえば、本発明の異方性色素膜形成用組成物に含有される液晶化合物は、実施例に記載の方法や、「液晶便覧」(丸善株式会社、平成12年10月30日発行)の449~468ページに記載の方法にしたがって合成することができる。
本発明の異方性色素膜形成用組成物は、必要に応じて、溶剤を含有してもよい。
使用しうる溶剤としては、液晶化合物中に色素またはその他の添加剤を十分に分散または溶解させ得るものであれば特に限定されないが、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル溶剤;ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ヘキサフルオロ-2-プロパノール等のフッ素含有溶剤;および、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素含有溶剤;が挙げられる。
これら溶剤は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
異方性色素膜形成用組成物における固形分含有量が前記上限値以下であれば、異方性色素膜形成用組成物の粘度が高くなりすぎず、得られる偏光膜の厚みが均一になり、偏光膜にムラが生じにくくなる傾向がある。
かかる固形分含有量は、製造しようとする偏光膜の厚さを考慮して定めることができる。
本発明の異方性色素膜用組成物の粘度は、後述の塗布方法により、厚みムラのない均一な膜が作製されれば特に問わないが、大面積での厚み均一性、塗布速度などの生産性、光学特性の面内均一性を得る観点からは、0.1mPa・s以上が好ましく、500mPa・s以下が好ましく、100mPa・s以下がより好ましく、50mPa・s以下がさらに好ましい。
本発明の異方性色素膜形成用組成物は、さらに必要に応じて、前記式(1)で表される部分構造を有する液晶化合物以外の重合性液晶化合物、前記式(1)で表される部分構造を有する液晶化合物以外の非重合性液晶化合物、重合開始剤、重合禁止剤、重合助剤、重合性非液晶化合物、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、pH調整剤、分散剤、酸化防止剤、有機・無機フィラー、有機・無機ナノシート、有機・無機ナノファイバー、金属酸化物等のその他の添加剤を含有してもよい。添加剤を含有することにより、異方性色素膜形成用組成物の塗布性や安定性等を向上させたり、異方性色素膜形成用組成物から形成される異方性色素膜の安定性を向上させたりし得る場合がある。
本発明の異方性色素膜用組成物を製造する方法は特に限定されない。たとえば、色素、液晶化合物、必要に応じて溶剤、その他の添加剤等を混合し、0~80℃で撹拌、振盪して色素を溶解する。難溶性の場合は、ホモジナイザー、ビーズミル分散機等を用いてもよい。
本発明の異方性色素膜用組成物を製造する方法として、組成物中の異物等を除去する目的で、ろ過工程を有していてもよい。
本発明の異方性色素膜形成用組成物は、異方性色素膜形成用組成物から溶剤の除いた組成物が、任意の温度で液晶であってもなくてもよいが、任意の温度で液晶性を示すことが好ましい。異方性色素膜形成用組成物から溶剤を除いた組成物は、下記に記載の塗工プロセスの観点からその等方相出現温度が、一般的には200℃未満で、160℃未満であることが好ましく、140℃未満がより好ましく、115℃未満がさらに好ましく、110℃未満がよりさらに好ましく、105℃未満が特に好ましい。
本発明の異方性色素膜は、色素および前記式(1)で表される部分構造を有する液晶化合物を含有する(ただし、前記式(1)で表される部分構造を有する液晶化合物が重合性化合物である場合は、色素と、前記式(1)で表される部分構造を有する液晶化合物および前記式(1)で表される部分構造を有する液晶化合物に基づく単位を有する重合物の一方または両方とを含有する。)。
本発明の異方性色素膜は、前記式(1)で表される部分構造を有する液晶化合物以外の重合性液晶化合物、非重合性液晶化合物、重合開始剤、重合禁止剤、重合助剤、重合性非液晶化合物、非重合性非液晶化合物、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、pH調整剤、分散剤、酸化防止剤、有機・無機フィラー、有機・無機ナノシート、有機・無機ナノファイバー、金属酸化物等を含んでもよい。
OLED用反射防止膜の偏光素子として用いる場合、位相差フィルム等の周辺材料の性能が低くても、偏光素子の性能が高ければ、反射防止膜としての特性は向上する。そのため、偏光素子の性能が高ければ、層構成を簡素化させやすく、薄膜構成でも十分な機能を発現しやすくなり、折る、曲げる、を含む変形させて使用する用途にも好適に使用できる。また、コストも低く抑えることが可能となる。
D=Az/Ay
ここで、Azは異方性色素膜に入射した光の偏光方向が異方性色素の配向方向に平行な場合に観測される吸光度であり、Ayは異方性色素膜に入射した光の偏光方向が垂直な場合に観測される吸光度である。
それぞれの吸光度は同じ波長のものを用いれば特に制限はなく、目的によっていずれの波長を選択してもよいが、異方性色素膜の配向の度合を表す場合は、異方性色素膜の380nm~780nmの特定波長域に視感度で補正した値や、可視域の極大吸収波長における値を用いることが好ましい。
本発明の異方性色素膜は、本発明の異方性色素膜形成用組成物を用いて、湿式成膜法により作製することが好ましい。
本発明で言う湿式成膜法とは、異方性色素膜用組成物を基板上に何らかの手法により塗布、配向させる方法である。そのため、異方性色素膜用組成物は流動性を持てばよく、溶剤を含んでいても、含んでいなくてもよい。塗布する際の粘度や膜均一性の観点から、溶剤を含んでいる方がより好ましい。
異方性色素膜中の液晶や色素の配向は、塗布過程で剪断などにより配向してもよいし、溶剤が乾燥する過程で配向してもよい。また、塗布、乾燥後に加熱し、液晶や色素等を再配向させるプロセスを経て、液晶や色素等を基板上で配向、積層させてもよい。湿式成膜法では、異方性色素膜用組成物を基板上に付与すると、すでに異方性色素膜用組成物中で、または溶剤が乾燥する過程で、または溶媒が完全に除去された後で、色素や液晶化合物が自己会合(液晶状態等の分子会合状態)を取ることにより微小面積での配向が起こる。この状態に外場を与えることにより、マクロな領域で一定方向に配向させ、所望の性能を有する異方性色素膜を得ることができる。この点で、ポリビニルアルコール(PVA)フィルム等を、色素を含む溶液で染色して延伸し、延伸工程だけで色素を配向させることを原理とする方法とは異なる。なお、ここで外場とは、あらかじめ基板上に施された配向処理層の影響、せん断力、磁場、電場、熱等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。必要があれば、加熱工程を経てもよい。
異方性色素膜の配向方向は塗布方向と異なっていてもよい。なお、本発明において異方性色素膜の配向方向とは、たとえば、偏光膜であれば、偏光の透過軸(偏光軸)または吸収軸のことであり、位相差膜であれば、進相軸または遅相軸のことである。
異方性色素膜用組成物の塗布温度としては、通常0℃以上100℃以下、好ましくは80℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
異方性色素膜用組成物の塗布時の湿度は、好ましくは10%RH以上であり、好ましくは80RH%以下である。
具体的には、膜の重合やオーバーコートなどが、後工程の容易さ、異方性色素膜の耐久性等の点から好ましい。
波長190~450nmの活性エネルギー線の光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源;アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。活性エネルギー線の露光量は、1~100,000J/m2が好ましく、10~10,000J/m2がより好ましい。
光、熱、および/または放射線を用いて重合を行ってもよいが、光重合を用いる、または、光重合と熱重合を併用するのが膜形成プロセスの時間が短く、装置も簡易であることから好ましい。
本発明の光学素子は、本発明の異方性色素膜を含む。
本発明の光学素子は、基板上に塗布等により異方性色素膜を形成することで偏光素子を得ることができるという点から、フレキシブルディスプレイ等の用途にも好適に使用することができる。
本発明の偏光素子は、本発明の異方性色素膜を有するものであれば他の如何なる膜(層)を有するものであってもよい。たとえば、基板上に配向膜を設け、配向膜の表面に、本発明の異方性色素膜を形成することにより製造することができる。
また、偏光素子は異方性色素膜だけに限らず、偏光性能を向上させる、機械的強度を向上させる等の機能を有するオーバーコート層;粘着層または反射防止層;配向膜;位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射または反射防止フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能などの光学機能を有する層;等、と組み合わせて使用してもよい。具体的には、前述の様々な機能を有する層を塗布や貼合等により積層形成し、積層体として使用してもよい。
これらの層は、製造プロセス、特性および機能に合わせ適宜設けることができ、その積層の位置、順番等は特に限定されない。たとえば、各層を形成する位置は、異方性色素膜の上に形成してもよく、異方性色素膜を設けた基板の反対面に形成してもよい。また、各層を形成する順番は、異方性色素膜を形成する前でも形成した後でもよい。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、たとえば、偏光素子を構成する他の層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより形成することができる。
以下の記載において、「部」は「重量部」を意味する。
得られた異方性色素膜形成用組成物の液晶性は、示差走査熱量測定(セイコーインスツルメンツ社「DSC220CU」)、X線構造解析(株式会社リガク「NANO-Viewer」)、ホットステージ(株式会社東陽テクニカ「HCS302-LN190」)が付属する偏光顕微鏡(株式会社ニコンインステック「ECLIPSE LV100N POL」)にて観察し、「液晶便覧」(丸善株式会社、平成12年10月30日発行)の9~50ページ、117~176ページ等に記載の方法にしたがって、液晶であることの同定を行った。
得られた異方性色素膜の吸収軸/偏光軸方向の偏光に対する透過率は、グラントムソン偏光子を備える分光光度計(大塚電子(株)製、製品名「RETS-100」)を用いて測定した。
異方性色素膜に直線偏光の測定光を入射し、異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率および異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率を測定し、次式により二色比(D)を算出した。
D=Az/Ay
(式中、
Ay=-log(Ty)であり;
Az=-log(Tz)であり;
Tzは、異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率であり;
Tyは、異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率である。)
また、異方性色素膜の二色比が、40以上のものをA、20以上40未満のものをB、8以上20未満のものをC、8未満のものをDと評価した。
<液晶化合物(I-1)>
下記に記載の合成法に従い、液晶化合物(I-1)を合成した。
p-ヨードフェノール(11.0g,50mmol)のN,N-ジメチルホルムアミド溶液(150mL)に、プロピオル酸エチル(9.7g,99mmol)、酸化銅(I)(7.5g,94mmol)を添加し、110℃で9時間撹拌し、室温まで放冷した。沈殿を濾別したのち酢酸エチルを添加し、水、続いて飽和食塩水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、褐色結晶(I-1-a)を7.3g得た。
(I-1-a)(4.20g,22.1mmol)、11-ブロモ-1-ウンデカノール(5.55g,22.1mmol)、炭酸カリウム(6.10g,44.2mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド(30mL)を混合し、80℃で4時間撹拌した。沈殿を濾別後、ジエチルエーテルを添加し、水、続いて飽和食塩水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、橙色固体(I-1-b)を5.5g得た。
(I-1-b)(3.6g,10mmol)、水酸化カリウム(1.7g,30mmol)、水(20mL)を混合し、100℃で2時間撹拌した。水(20mL)を加え、濃塩酸で酸性にしたのち、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をアセトニトリルで懸洗し、乳白色固体(I-1-c)を3.2g得た。
(I-1-c)(2.33g,7.0mmol)、テトラヒドロフラン(20mL)を混合し、続いてN,N-ジメチルアニリン(1.02g,8.4mmol)、2,5-ジ-t-ブチルフェノール(54mg)を添加した。氷浴で冷却したのち、アクリロイルクロリド(0.76g,8.4mmol)をゆっくり添加した。氷浴下6時間撹拌したのち、塩化メチレンを添加し、1mol/L塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水の順に洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール)で精製し、白色固体(I-1-d)を2.0g得た。
日本国特開2014-262884号公報に記載の合成法により(I-1-e)を合成した。
(I-1-d)(2.00g,5.17mmol)、(I-1-e)(1.01g,5.17mmol)、N,N-ジメチルアミノ-4-ピリジン(0.13g,1.03mmol)、2,5-ジ-t-ブチルフェノール(58mg)、塩化メチレン(30mL)を混合し、氷浴で冷却したのち、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(1.09g,5.69mmol)を添加した。一晩放置したのち、塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、白色固体(I-1-f)を1.9g得た。
(I-1-f)(2.6g,4.62mmol)、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩(0.23g,0.92mmol)、2,5-ジ-t-ブチルフェノール(44mg)、エタノール(20mL)を混合し、50℃で2時間撹拌した。反応溶液を水に放出し、析出した沈殿を濾別、乾燥させ、白色固体(I-1-g)を2.0g得た。
下記に記載の合成法に従い、化合物(I-1-h)を合成した。
次に、(I-1-i)(トランス体のみ)(42.9g,107.6mmol)、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩(2.6g,10.8mmol)、エタノール(430mL)を混合し、78℃で2時間撹拌した。溶媒を留去し、酢酸エチル(150mL)に溶解し、ヘキサン(750mL)を加え、冷却した。析出した沈殿を濾別、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、白色固体(I-1-j)を29.2g得た。
(I-1-j)(37.2g,118.3mmol)、N,N-ジメチルアニリン(21.5g,177.5mmol)、2,5-ジ-t-ブチルフェノール(0.24g)、テトラヒドロフラン(380mL)を混合した。氷浴で冷却したのち、アクリロイルクロリド(16.1g,177.5mmol)をゆっくり添加した。滴下後50℃で2時間撹拌したのち、液量が190mLになるまで溶媒を留去し、氷冷下の1mol/L塩酸に放出した。析出した沈殿を濾別、水、ヘキサンで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、白色固体(I-1-h)を39.4g得た。
(I-1-g)(494mg,1.03mmol)、(I-1-h)(400mg,1.09mmol)、N,N-ジメチルアミノ-4-ピリジン(27mg,0.22mmol)、2,5-ジ-t-ブチルフェノール(2mg)、塩化メチレン(10mL)を混合し、氷浴で冷却したのち、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(230mg,1.19mmol)を添加した。氷浴下4時間撹拌したのち、塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、液晶化合物(I-1)を白色固体として530mg得た。
LC-MS(APCI)m/z 851.5(M+Na+)
また、NMRによる構造確認をおこなった。結果を以下に示す。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ1.20-1.70(m,38H),1.74-1.85(m,2H),2.05-2.25(m,4H), 2.49-2.57(m,1H),3.21-3.29(m,1H),3.46(t,2H,J=6.8Hz),3.99(t,2H,J=6.8Hz),4.15(t,4H,J=6.8Hz),5.80(d,2H,J=10.4Hz),6.12(dd,2H,J=17.2,10.4Hz),6.39(d,2H,J=17.2Hz),6.89(d,2H,J=6.8Hz), 7.10(d,2H,J=6.8Hz), 7.19(d,2H,J=6.8Hz),7.55(d,2H,J=6.8Hz)
下記に記載の合成法に従い、液晶化合物(I-2)を合成した。
4-ヨード安息香酸エチル(8.20g,29.7mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)(626mg,0.89mmol)、ヨウ化銅(I)(170mg,0.89mmol)、トリエチルアミン(200mL)を混合し、10-ウンデシン-1-オール(5.0g,29.7mmol)を添加した。室温で4時間、さらに40℃で1時間加熱した後、室温まで放冷した。水-エーテル抽出した後、1mol/L塩酸でさらに洗浄し、分液、濃縮して粗精製の茶色油状化合物(I-2-a)を得た。
上記操作で得られた粗精製の(I-2-a)、水酸化カリウム(5.0g,90mmol)の50mL水溶液を混合し、100℃で5時間加熱した。室温まで放冷した後、氷浴下、水を20mL添加した後、pH=1になるまで濃塩酸を添加した。析出した白色固体をろ別し、熱アセトニトリルで再結晶を行い、乳白色固体(I-2-b)を7.5g得た。
(I-2-b)(7.4g,25.7mmol)、テトラヒドロフラン(50mL)、N,N-ジメチルアニリン(3.78g,31.2mmol)、p-メトキシフェノール(89mg)を混合し、水浴下、内温が15℃以下となったことを確認した後、アクリロイルクロリド(2.82g,31.2mmol)をゆっくり添加した。30分間経過後、水浴を外し、さらに2時間撹拌した。反応液を100mLの水に放出し、濃塩酸(0.8mL)を加えた後、酢酸エチルで抽出した。濃縮により得られた褐色粉末の半量をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、乳白色粉末の(I-2-c)を3.0g得た。
(I-2-c)(2.95g,8.6mmol)、(I-1-e)(1.70g,8.8mmol)、N,N-ジメチルアミノピリジン(0.21g,1.75mmol)、ジクロロメタン(13mL)を混合し、氷浴下、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(1.84g,9.6mmol)を添加した。氷浴下30分間撹拌の後、室温でさらに1時間撹拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、白色固体の(I-2-d)を4.4g得た。
(I-2-d)(4.1g,7.9mmol)、エタノール(20mL)、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩(0.40g,1.58mmol)を混合し、60℃で1時間加熱した。室温まで放冷した後、水(100mL)に放出し、得られた固体をろ別した。得られた固体を再結晶(エタノール-水)し、ろ別し、(I-2-e)を固体として3.3g得た。
(I-2-e)(435mg,1.0mmol)、(I-1-i)(トランス/シス=67:33の混合物)(438mg,1.1mmol)、N,N-ジメチルアミノピリジン(24mg,0.2mmol)、ジクロロメタン(10mL)を入れ、氷浴下、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(211mg,1.1mmol)を添加した。氷浴下30分間撹拌の後、室温でさらに2時間撹拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)により精製し、トランス体の(I-2-f)を0.46g得た。
(I-2-f)(0.46g,0.56mmol)、エタノール(10mL)、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩(28mg,0.11mmol)を混合し、60℃で2時間加熱した。室温まで放冷した後、水(20mL)を添加し、得られた固体をろ別した。得られた固体を再結晶(エタノール-水)し、(I-2-g)を固体として0.36g得た。
(I-2-g)(0.36g,0.49mmol)、テトラヒドロフラン(10mL)、N,N-ジメチルアニリン(72mg,0.59mmol)、p-メトキシフェノール(3.6mg)を混合し、水浴下、アクリロイルクロリド(53mg,0.59mmol)をゆっくり添加した。水浴下で30分間撹拌後、さらに2時間撹拌した。反応液を水(20mL)に放出し、濃塩酸(0.2mL)を加えた後、酢酸エチルで抽出した。濃縮により得られた褐色粉末の半量をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、液晶化合物(I-2)を白色粉末として183mg得た。
下記に記載の合成法に従い、液晶化合物(I-3)を合成した。
p-アセトキシ安息香酸(3.60g,20.0mmol)、(I-1-e)(3.88g,20.0mmol)、N,N-ジメチルアミノピリジン(489mg,4.0mmol)、ジクロロメタン(50mL)を混合し、2℃で、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(4.22g,22.0mmol)を添加した。2℃で30分間撹拌の後、室温でさらに17時間撹拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)により精製し、白色固体の(I-3-a)を3.63g得た。
(I-3-a)(0.95g,2.7mmol)、エタノール(20mL)、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩(134mg,0.53mmol)を混合し、78℃で3時間加熱した。室温まで放冷した後、水(60mL)を添加し、得られた固体をろ別、減圧下、50℃で乾燥し、白色固体(I-3-b)を0.31g得た。
(I-3-b)(230mg,1.0mmol)、(I-1-i)(トランス体のみ)(810mg,2.0mmol)、N,N-ジメチルアミノピリジン(58mg,0.48mmol)、ジクロロメタン(6mL)を混合し、2℃で、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(428mg,2.2mmol)を添加した。2℃で30分間撹拌の後、室温でさらに20時間撹拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/酢酸エチル)により精製し、白色固体の(I-3-c)を662mg得た。
(I-3-c)(662mg,0.67mmol)、エタノール(15mL)、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩(69mg,0.27mmol)を混合し、78℃で1時間加熱した。室温まで放冷した後、水(70mL)を添加し、得られた固体をろ別、減圧下、50℃で乾燥し、白色固体(I-3-d)を555mg得た。
(I-3-d)(555mg,0.67mmol)、塩化メチレン(12mL)、N,N-ジメチルアニリン(225mg,1.85mmol)を混合し、2℃で、アクリロイルクロリド(169mg,1.87mmol)をゆっくり添加した。2℃で30分間撹拌後、さらに室温で18時間撹拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/酢酸エチル)により精製し、液晶化合物(I-3)を白色固体として424mg得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.21(d,2H,J=9.2Hz),7.21(d,4H,J=9.2Hz),7.12(d,2H,J=9.2Hz),6.40(dd,2H,J=17.2,1.6Hz),6.12(dd,2H,J=17.2,10.4Hz),5.81(dd,2H,J=10.4,1.6Hz),4.15(t,4H,J=7.2Hz),3.47(t,4H,J=6.8Hz),3.32-3.21(m,2H),2.62-2.49(m,2H),2.25-2.10(m,8H),1.71-1.52(m,16H),1.42-1.25(m,28H)
下記に記載の合成法に従い、液晶化合物(I-4)を合成した。
日本国特開2015-896号公報に記載の合成法により(I-4-b)を合成した。
(I-4-b)(50.3g,162mmol)、テトラヒドロフラン(320mL)、N,N-ジメチルアニリン(23.6mg,195mmol)、4-メトキシフェノール(307mg)を混合し、15℃で、アクリロイルクロリド(17.6g,195mmol)を40分間かけて添加した。室温で18時間撹拌後、反応液を水(940mL)に放出し、濃塩酸でpHを1.2にした後、析出した固体をろ取した。得られた固体を水で洗浄し、50℃で減圧下、乾燥して、白色固体の(I-4-c)を58.5g得た。
(I-4-c)(35.8g,98.7mmol)、(I-1-e)(19.2g,98.7mmol)、N,N-ジメチルアミノピリジン(2.41g,19.7mmol)、4-メトキシフェノール(47mg)、ジクロロメタン(150mL)を混合し、3℃で、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(16.9g,109mmol)を添加した。氷浴下30分間撹拌の後、室温でさらに21時間撹拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して、薄褐色固体を得た。この薄褐色固体をエタノール(220mL)に60℃で溶解した後、0℃で15時間静置し、生じた固体をろ取、50℃で減圧下乾燥して、白色固体の(I-4-d)を39.1g得た。
(I-4-d)(39.0g,72.4mmol)、エタノール(180mL)、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩(3.71g,14.8mmol)を混合し、60℃で1時間加熱した。室温まで放冷した後、水(490mL)に放出し、得られた固体をろ別、減圧下、50℃で乾燥し、白色固体(I-4-e)を32.8g得た。
下記に記載の合成法に従い、化合物(I-4-f)を合成した。
上記で得られた(I-4-i)(8.14g、26.0mmol)を10wt%水酸化カリウム水溶液(73g)と混合し、100℃で5時間撹拌した。室温まで放冷した後、33wt%クエン酸水溶液(75g)を添加し、撹拌後、塩化メチレン(200mL)で抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル)により精製し、白色固体の(I-4-f)を4.35g得た。
(I-4-e)(1.39g,3.1mmol)、(I-4-f)(700mg,3.1mmol)、N,N-ジメチルアミノピリジン(75mg,0.61mmol)、ジクロロメタン(7.5mL)を混合し、2℃で、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(647mg,3.4mmol)を添加した。2℃で30分間撹拌の後、室温でさらに16時間撹拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/酢酸エチル)により精製し、白色固体の(I-4-g)を1.68g得た。
(I-4-g)(1.68g,2.53mmol)、エタノール(20mL)、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩(64mg,0.25mmol)を混合し、60℃で1時間加熱した。室温まで放冷した後、水(40mL)を添加し、得られた固体をろ別、減圧下、50℃で乾燥し、白色固体(I-4-h)を1.42g得た。
(I-4-h)(1.39g,2.4mmol)、(I-1-h)(888mg,2.4mmol)、N,N-ジメチルアミノピリジン(58mg,0.48mmol)、ジクロロメタン(7.5mL)を混合し、2℃で、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(523mg,2.7mmol)を添加した。2℃で1時間撹拌の後、室温でさらに6時間撹拌した。反応液を塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン/酢酸エチル)により精製し、液晶化合物(I-4)を白色固体として1.13g得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.12(d,2H,J=8.8Hz),7.21(d,2H,J=8.8Hz),7.11(d,2H,J=8.8Hz),6.96(d,2H,J=9.2Hz),6.40(dd,2H,J=17.2,1.2Hz),6.12(dd,2H,J=17.2,10.4Hz),5.81(dd,2H,J=10.4,1.2Hz),4.81-4.68(m,1H),4.15(t,4H,J=6.8Hz),4.04(t,2H,J=6.8Hz),3.44(t,2H,J=6.8Hz),3.25-3.25(m,1H),2.62-2.48(m,1H),2.30-1.96(m,9H),1.86-1.20(m,44H)
液晶化合物(I-5)は、Lub et al.,Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)に記載の化合物に準じた方法を使用して合成した。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ1.23-1.72(m,38H),1.76-1.86(m,2H),2.11-2.23(m,4H),2.48-2.60(m,1H),3.20-3.30(m,1H),3.47(t,2H,J=6.8Hz),4.04(t,2H,J=6.8Hz),4.15(t,2H,J=6.8Hz)5.82(d,2H,J=10.4Hz),6.12(dd,2H,J=10.4,17.4Hz),6.40(d,2H,J=17.4Hz),6.97(d,2H,J=9.2Hz),7.11(d,2H,J=9.2Hz),7.21(d,2H,J=9.0Hz),8.13(d,2H,J=9.0Hz)
下記に記載の合成法に従い、液晶化合物(I-6)を合成した。
4-ヨードフェノール(25g,114mmol)、4-ジヒドロ-2H-ピラン(13.4g,160mmol)、ジクロロメタン溶液(125mL)を混合し、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩(PPTS)(2.85g,11.4mmol)を加えて室温で5時間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(200mL)を加え、塩化メチレンで抽出をおこなった。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮をおこなうことにより、粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、白色固体(I-6-a)を32.7g得た。
(I-6-a)(32.7g,107.5mmol)、テトラヒドロフラン(370mL)にトリメチルシリルアセチレン(11.6g,118.3mmol)、トリエチルアミン(31.6mL,225.8mmol)、ヨウ化銅(I)(2.03g,10.7mmol)を加え、撹拌した。その後、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)(3.8g,5.38mmol)を加えた。室温で12時間撹拌後、水-酢酸エチルで抽出をおこなった。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮をおこない、粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、白色固体(I-6-b)を30.6g得た。
(I-6-b)(30.6g,111.5mmol)、テトラヒドロフラン(250mL)を混合し、氷浴で冷却した。フッ化テトラ-n-ブチルアンモニウムテトラヒドロフラン溶液(1mol/L,133.8mL)を添加し、室温で1時間撹拌した。水-酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過濃縮をおこなうことにより、(I-6-c)22.1gを得た。
上記操作で得られた(I-6-c)(22.1g,109.3mmol)、4-ヨードフェノール(26.4g,102.2mmol)、テトラヒドロフラン(300mL)を混合し、トリエチルアミン(23mL,229.5mmol)を加えた。反応溶液にヨウ化銅(I)(2.1g,10.9mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(3.8g,5.5mmol)を加え、室温で4時間撹拌をおこなった。反応溶液をセライトろ過したのち、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗体を塩化メチレンを用いて懸洗することにより(I-6-d)22.1gを得た。
(I-6-d)(11.0g,37.4mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド(22mL)を混合し、11-ブロモ-1-ウンデカノール(9.39g,37.4mmol)、炭酸カリウム(25.8g,187mmol)を加えて90℃で1時間撹拌した。放冷後氷水に加え、析出した固体をろ取し、ヘキサンで洗浄することにより粗体を得た。得られた粗体を酢酸エチルに溶解後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、セライト濾過を行い、溶媒留去を行うことにより、(I-6-e)17.0gを得た。
(I-6-e)(4.0g,8.61mmol)、テトラヒドロフラン(40mL)、トリエチルアミン(2.4mL,17.2mmol)を混合し、氷浴で冷却後、アクリロイルクロリド(1.04mL,12.9mmol)を加え、10分間撹拌した。反応液を氷水に加えたのち、酢酸エチルで抽出を行い、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮することにより(I-6-f)4.44gを得た。
(I-6-f)(4.44g,8.56mmol)、エタノール(45mL)を混合し、PPTS(215mg,0.856mmol)を加えて50℃で1時間撹拌した。放冷後、減圧濃縮したのち、粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、(I-6-g)3.36gを得た。
(I-6-g)(1.0g,2.3mmol)、(I-1-i)(0.85g,2.3mmol)、N,N-ジメチルアミノ-4-ピリジン(56mg,0.46mmol)、塩化メチレン(10mL)を混合し、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC)(0.57g,3.0mmol)を0℃で加え、室温で2時間撹拌した。得られた反応溶液を氷水(20mL)に注いだのち、塩化メチレンで抽出おこなった。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮を行なうことにより粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン/酢酸エチル)で精製し、(I-6)0.98gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.50(d,2H,J=6.8Hz),7.44(d,2H,J=6.8Hz),7.04(d,2H,J=6.8Hz),6.86(d,2H,J=6.8Hz),6.39(d,2H,J=17.2Hz),6.12(dd,2H,J=17.2,10.4Hz),5.82(d,2H,J=10.4Hz),4.15(t,4H,J=6.8Hz),3.99(t,2H,J=6.8Hz),3.47(t,2H,J=6.8Hz),3.29-3.21(m,1H),2.57-2.49(m,1H),2.25-2.10(m,4H),1.88-1.70(m,2H),1.70-1.24(m,38H)
下記に記載の合成法に従い、液晶化合物(I-7)を合成した。
出発原料として12-ブロモ-1-ドデカノールを用いた以外は(I-1-g)と同様の方法で合成した(I-7-a)(2g,4.0mmol)、出発原料として12-ブロモ-1-ドデカノールを用いた以外は(I-1-h)と同様の方法で合成した(I-7-b)(1.68g,4.4mmol)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(97.7mg,0.8mmol)を塩化メチレン(30mL)と混合し、EDC(0.92g,4.8mmol)を0℃で加え、室温で12時間撹拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えたのち、塩化メチレンで抽出をおこない、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン/酢酸エチル)で精製を行うことにより、(I-7)2.17gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.55(d,2H),7.19(d,2H),7.11(d,2H),6.89(d,2H),6.39(dd,2H),6.12(dd,2H),5.81(dd,2H),4.15(t,4H),3.99(t,2H),3.46(t,2H),3.21-3.29(m,1H),2.49-2.57(m,1H),2.15(m4H),1.79(m,2H),1.52-1.72(m,12H),1.24-1.49(m,42H)
下記に記載の合成法に従い、液晶化合物(I-8)を合成した。
trans-4-ヒドロキシシクロヘキシルフェノール(10.0g,52.0mmol)、炭酸カリウム(28.8g,208mmol)のDMF溶液(100mL)にクロロメチルメチルエーテル(6.30g,78.0mmol)を加えて6時間撹拌した。反応溶液に水(100mL)を加えたのち、ジイソプロピルエーテル(100mL)で3回抽出をおこなった。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて撹拌した。ろ過濃縮を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/酢酸エチル)を行うことにより、(I-8-a)5.79gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.12(d,2H),6.96(d,2H),5.15(s,2H),3.6-3.7(m,1H),3.47(d,3H),2.6-2.7(m,1H),2.0-2.1(m,2H),1.85-1.95(m,2H),1.3-1.6(m,6H)
(I-8-a)(5.30g,22.0mmol)をDMF(30mL)に溶解し、ヨウ化ドデカン(13.0g,44.0mmol)、水素化ナトリウム(油性50-70%、2.0g)を加えて室温で8時間撹拌した。反応溶液に水を加えてジイソプロピルエーテルを用いて抽出したのち、有機層を飽和食塩水で洗浄をおこなった。さらに硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮を行い、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製を行うことにより、(I-8-b)4.58gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.11(d,2H),6.96(d,2H),5.14(s,2H),3.47(m,5H),3.2-3.3(m,1H),2.4-2.5(m,1H),2.1-2.2(m,2H),1.9-2.0(m,2H),1.2-1.6(m,20H),0.88(t,3H)
(I-8-b)(4.58g,11.7mmol)をメタノール(60mL)に溶解し、に濃塩酸(18mL)を加えて40℃で2時間、室温で24時間撹拌した。生成した沈殿をろ過したのち、水で洗浄することにより、(I-8-c)3.93gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.07(d,2H),6.75(d,2H),3.49(t,2H),3.2-3.3(m,1H),2.4-2.5(m,1H),2.1-2.2(m,2H),1.9-2.0(m,2H),1.2-1.6(m,20H),0.88(t,3H)
(I-8-c)(438mg,1.26mmol)、(I-1-d)(465mg,1.20mmol)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(29.3mg,0.24mmol)を塩化メチレン(30mL)に溶解し、EDC(276mg,1.44mmol)を0℃で加え、室温で4時間撹拌した。反応溶液に炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加えたのち、塩化メチレンで抽出をおこない、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)でカラム精製を行うことにより、(I-8)447mgを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.6(d,2H),6.95(d,2H),3.47(t,2H),3.2-3.3(m,1H),2.4-2.5(m,1H),2.1-2.2(m,2H),1.8-1.9(m,1H),1.2-1.6(m,20H),0.88(t,3H)
下記に記載の合成法に従い、液晶化合物(I-9)を合成した。
下記で合成した(I-10-b)(3.25g,10.7mmol)のDMF溶液(20mL)に水素化ナトリウム(油性50-70%、1.03g)を加え1時間撹拌した。その後、1-ブロモウンデカン(7.80g,31.4mmol)を加え、室温でさらに4時間撹拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液(50mL)と水(50mL)を加えてジイソプロピルエーテルを用いて抽出をおこなった。有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過し減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン)で精製したのち、メタノールで懸洗することにより、(I-9-a)3.61gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.6(d,2H),6.95(d,2H),3.47(t,2H),3.2-3.3(m,1H),2.4-2.5(m,1H),2.1-2.2(m,2H),1.8-1.9(m,1H),1.2-1.6(m,20H),0.88(t,3H)
(I-9-a)(1.88g,4.0mmol)、酸化銅(I)(858mg,6.0mmol)、DMF(10mL)を混合し、プロピオン酸(785mg,8.0mmol)を加えて、窒素気流下、110℃で10.5時間加熱撹拌した。室温まで冷却したのち、水(100mL)を加え、ジイソプロピルエーテルで抽出を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル)により精製することにより、(I-9-b)791mgを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.5(d,2H),7.2(d,2H),4.28(q,2H),3.47(t,2H),3.2-3.3(m,1H),2.4-2.5(m,1H),2.1-2.2(m,2H),1.8-1.9(m,1H),1.2-1.6(m,20H),0.88(t,3H)
(I-9-b)(420mg,0.95mmol)、水酸化カリウム(104mg,2.0mmol)、塩化メチレン(4mL)と水(10mL)を加えて100℃で1時間加熱撹拌したのち、室温まで冷やし、2mol/Lの塩酸を加え、生成した沈殿物をエタノールで洗浄することにより(I-9-c)237mgを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.5(d,2H),7.2(d,2H),3.47(t,2H),3.2-3.3(m,1H),2.4-2.5(m,1H),2.1-2.2(m,2H),1.8-1.9(m,1H),1.2-1.6(m,20H),0.88(t,3H)
(I-9-c)(697mg,1.6mmol)、(I-10-g)(602mg,1.8mmol)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(39.0mg,0.32mmol)、塩化メチレン(30mL)を混合し、EDC(364mg,1.9mmol)を窒素気流下中、0℃で加えたのち、室温まで昇温し、6時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩化メチレン溶液で抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを加え乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)により精製をおこない、(I-9)774mgを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.54(d,2H),7.23(d,2H),7.08(d,2H),6.89(d,2H),6.39(d,1H),6.12(dd,1H),5.8(d,1H),4.15(t,2H),3.94(t,2H),3.48(t,2H),3.2-3.3(m,1H),2.4-2.5(m,1H),2.1-2.2(m,2H),1.9-2.0(m,1H),1.7-1.8(m,2H),1.6-1.7(m,2H),1.2-1.6(m,34H),0.88(t,3H)
下記に記載の合成法に従い、液晶化合物(I-10)を合成した。
4-シクロヘキシルフェニル(36.8g、211mmol)、1-クロロメチル-4-フルオロ-1,4-ジアゾニアビシクロ[2.2.2]オクタンビス(テトラフルオロボラート)(30.0g,84.0mmol)、アセトニトリル(800mL)を混合し、ヨウ素(21.3g,84.0mmol)を加えて60℃で3時間加熱撹拌をおこなった。室温まで冷却させたのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(400mL)を加えたのち、ジイソプロピルエーテル(200mL)で3回抽出をおこなった。得られた有機層を飽和食塩水(200mL)で洗浄したのち、硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、減圧下で濃縮をおこなった。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル)により精製することにより、(I-10-a)28.0gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.64(d,2H),6.99(d,2H),2.94-3.01(m,1H),2.48-2.51(m,4H),2.04-2.16(m,2H),1.56-1.85(m,2H)
(I-10-a)(17.6g,58.6mmol)、炭酸水素ナトリウム(1.62g,11.7mmol)とアセトニトリル(330mL)を混合し、水素化ホウ素ナトリウム(4.40g,107mmol)を40℃で加えたのち、74℃まで昇温し、1時間加熱撹拌をおこなった。室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液(20mL)を加え撹拌した。その後、水(200mL)を加えたのち、ジイソプロピルエーテル(200mL)を用いて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥後ろ過をおこない、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をアセトンで洗浄することにより(I-10-b)8.93gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.6(d,2H),6.95(d,2H),3.6-3.7(m,2H),2.4-2.5(m,1H),2.1-2.2(m,2H),1.9-2.0(m,2H),1.39-1.51(m,4H)
(I-10-b)(8.93g,29.6mmol)とDMF(60mL)を混合し、水素化ナトリウム(油性50%,3.40g)を加え、窒素気流下中、泡の発生がなくなるまで撹拌した。その後、2-(11-ブロモウンデコキシ)オキサン(29.5g,88.0mmol)を加えて60℃で5時間撹拌した。室温まで冷却したのち、水(100mL)を加え、ジイソプロピルエーテル(200mL)を加え、抽出をおこなった。2回繰り返したのち、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥を行い、ろ過後減圧で濃縮をおこなった。得られえた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル)により精製し、(I-10-c)13.8gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.59(d,2H),6.95(d,2H),4.5-4.6(m,1H),3.83-3.9(m,1H),3.69-3.74(m,1H),3.2-3.5(m,5H),2.4-2.5(m,1H),2.13-2.18(m,2H),1.2-1.92(m,22H)
(I-10-c)(2.22g,4.0mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(84.0mg,0.12mmol)、ヨウ化銅(I)(44.0mg,0.24mmol)、炭酸ナトリウム(1.66g,12.0mmol)、DMF(20mL)を混合し、窒素気流下中、プロピオン酸エチル(588mg,6.0mmol)を加え、70℃で5時間撹拌した。室温まで冷却したのち、水(100mL)を加え、ジイソプロピルエーテルで抽出をおこなった。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過をおこない、減圧下で濃縮をおこなった。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル)により精製することにより、(I-10-d)1.78gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.59(d,2H),7.19(d,2H),4.5-4.6(m,1H),4.29(q,2H),3.83-3.9(m,1H),3.69-3.74(m,1H),3.2-3.5(m,5H),2.4-2.5(m,1H),2.13-2.18(m,2H),1.2-1.92(m,25H)
(I-10-d)(602mg,1.1mmol)にTHF(5mL)、エタノール(2.5mL)を加えて、完溶させたのち、水酸化カリウム(188mg,3.3mmol)を水(5mL)に溶解した液を加えて室温で1時間撹拌した。2mol/L塩酸(20mL)を加えたのち、室温でさらに10分間撹拌した。その溶液にジイソプロピルエーテルを加えて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過後減圧下で濃縮をおこなった。得られた粗生成物とエタノール(20mL)、PPTS(30mg,0.12mmol)を混合して、50℃で1時間撹拌した。溶媒を濃縮したのち、水洗することにより(I-10-e)435mg得た。
1H NMR(CD3OD,400MHz)δ7.52(d,2H),7.30(d,2H),3.52-3.57(m,4H),3.32-3.36(m,1H),2.4-2.5(m,1H),2.13-2.18(m,2H),1.34-1.59(m,22H)
(I-10-e)(1.20g,3.0mmol)、N,N-ジメチルアニリン(909mg,7.5mmol)、THF(30mL)を混合し、塩化アクリロイル(452mg,5.0mmol)を0℃で加え、50℃で2.5時間撹拌した。その後、氷冷した2mol/L塩酸(50mL)に反応液を加えて撹拌後、ジイソプロピルエーテルを用いて抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥させたのち、ろ過後減圧下で濃縮した。得られた粗生成物にヘキサンを加えてろ過、懸洗することにより、(I-10-f)691mgを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.53(d,2H),7.23(d,2H),6.39(d,1H),6.11(dd,1H),5.81(d,1H),4.15(t,2H),3.48(t,2H),3.32-3.36(m,1H),2.45-2.5(m,1H),2.13-2.18(m,2H),1.28-1.69(m,22H)
下記に記載の合成法に従い、化合物(I-10-g)を合成した。
(I-1-e)(31.1g,160mmol)、11-ブロモ-1-ウンデカノール(44.2g、176mmol)、炭酸カリウム(44.2g,320mmol)をDMF(125mL)と混合し、100℃で1.5時間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却したのち、水(2L)に加え、固形物をろ取し、水で洗浄した。その後固形物をジクロロメタンに溶解し、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、減圧下濃縮した。濃縮後、イソプロパノールを加えて懸濁させ、固形物をろ取することで(I-10-h)47.6gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.96(d,2H),6.92(d,2H),5.28(m,1H),3.38-3.94(m,3H),3.3-3.6(m,3H),1.14-2.0(m,22H)
(I-10-h)(47.6g,131mmol)とTHF(480mL)を混合し、N,N-ジメチルアニリン(31.6g,261mmol)と塩化アクリロイル(17.7g,196mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を1mol/L塩酸、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)により精製することにより、(I-10-i)48.6gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.96(d,2H),6.92(d,2H),6.3(d,1H),6.15(dd,1H),5.8(d,1H),5.28(m,1H),4.15(t,2H),3.8-4.0(m,3H),3.5-3.6(m,1H),1.2-2.1(m,24H)
(I-10-i)(48.6g,116mmol)をエタノール(260mL)と混合し、PPTS(2.9g,11.6mmol)を加え、1時間、加熱還流をおこなった。室温まで冷却したのち、反応液を減圧下濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン/酢酸エチル)で精製し(I-10-g)25.9gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ6.7-6.8(m,4H),6.37(d,2H),6.14(d,1H),6.80(dd,1H),5.8(d,1H),4.15(t,2H),3.75(t,2H),1.2-2.1(m,18H)
(I-10-f)(829mg,1.77mmol)、(I-10-g)(669mg,2mmol)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(43mg,0.35mmol)を塩化メチレン(20mL)と混合し、EDC(403mg,2.1mmol)を窒素気流下中、0℃で加えたのち、室温まで昇温し、3時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩化メチレン溶液で抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムを加え乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)により精製し、(I-10)740mgを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.53(d,2H),7.23(d,2H),7.07(d,2H),6.90(d,2H),6.39(d,2H),6.11(dd,2H),5.81(d,4H),4.15(t,2H),3.94(t,2H),3.48(t,2H),3.24-3.27(m,1H),2.45-2.5(m,1H),2.13-2.18(m,2H),1.92-1.95(m,2H),1.2-1.8(m,40H)
下記に記載の合成法に従い、液晶化合物(I-11)を合成した。
(I-8-a)(7.20g、30.5mmol)とDMF(35mL)を混合し、水素化ナトリウム(油性:含有量50%、3.6g、91.4mmol)を加え、窒素気流下中、泡の発生がなくなるまで撹拌した。その後、2-(11-ブロモウンデコキシ)オキサン(19.3g,54.5mmol)を加えて6時間加熱撹拌した。室温まで冷却したのち、水(100mL)を加え、酢酸エチルを用いて抽出をおこなった。3回繰り返したのち、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥を行い、ろ過後減圧で濃縮をおこなった。得られえた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン/酢酸エチル)により精製し、(I-11-a)12.4gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.12(d,2H),6.97(d,2H),5.15(s,2H),4.56-4.58(m,1H),3.85-3.9(m,1H),3.7-3.75(m,1H),3.41-3.52(m,6H),3.35-3.39(m,1H),3.22-3.35(m,1H),2.4-2.5(m,1H),2.1-2.2(m,2H),1.8-1.93(m,3H),1.68-1.75(m,1H),1.2-1.6(m,29H)
窒素気流下、(I-11-a)(18.6g、37.9mmol)、PPTS(1.0g、3.8mmol)をエタノール(200mL)と混合し、40℃で撹拌した。溶媒を減圧蒸留したのち、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液:ヘキサン:酢酸エチル)を用いて精製し、(I-11-b)10.5gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.12(d,2H),6.96(d,2H),5.15(s,2H),3.65(t,2H),3.48(t,3H),3.23-3.28(m,1H),2.4-2.5(m,1H),2.1-2.2(m,2H),1.89-1.93(m,2H),1.2-1.6(m,19H)
窒素気流下、(I-11-b)(1.2g,3.0mmol)とTHF(12mL)を混合し、N,N-ジメチルアニリン(0.56mL,4.5mmol)を加え、氷冷しながら塩化アクリロイル(0.29mL,3.6mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。反応溶液を2mol/L塩酸(2.3mL)と氷水(10mL)を混合した溶液に加えpHを1としたのち、酢酸エチルで3回抽出を行った。有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、減圧下で濃縮することにより(I-11-c)1.36gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.12(d,2H),6.96(d,2H),6.39(d,1H),6.12(dd,1H),5.81(d,1H),5.15(s,2H),4.12(t,2H),3.46(t,2H),3.23-3.28(m,1H),2.4-2.5(m,1H),2.1-2.2(m,2H),1.89-1.93(m,2H),1.2-1.6(m,19H)
(I-11-c)(0.05g,0.11mmol)をメタノール(1mL)と混合し、氷冷後、クロロトリメチルシラン(19μL,0.11mmol)を加えて室温で4時間撹拌した。減圧濃縮したのち、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)により精製することにより、(I-11-d)35mgを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.08(d,2H),6.77(d,2H),6.39(d,1H),6.12(dd,1H),5.81(d,1H),4.8(s,1H),4.15(t,2H),3.48(t,2H),3.22-3.3(m,1H),2.4-2.47(m,1H),2.1-2.2(m,2H),1.89-1.93(m,2H),1.2-1.6(m,19H)
(I-11-d)(3.55g,8.5mmol)、(I-1-d)(3.05g,7.7mmol)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(188mg,1.54mmol)、を塩化メチレン(50mL)と混合し、EDC(1.77g,9.24mmol)を0℃で加え、室温で4時間撹拌した。反応溶液に炭酸水素ナトリウムの飽和溶液を加えたのち、塩化メチレンで抽出をおこない、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、(I-11)1.60gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.54(d,2H),7.22(d,2H),7.09(d,2H),6.88(d,2H),6.39(d,2H),6.12(dd,2H),5.81(d,1H),4.15(t,4H),3.98(t,2H),3.48(t,2H),3.22-3.3(m,1H),2.4-2.47(m,1H),2.1-2.2(m,2H),1.89-1.93(m,2H),1.75-1.81(m,2H),1.2-1.6(m,38H)
下記に記載の合成法に従い、液晶化合物(I-12)を合成した。
(I-1-g)(1.44g,3.0mmol)、(I-7-b)(1.26g,3.3mmol)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(80mg,0.60mmol)を塩化メチレン(30mL)と混合し、EDC(632mg,3.3mmol)を0℃で加え、室温で17時間撹拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えたのち、塩化メチレンで抽出をおこない、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン/酢酸エチル)で精製し、(I-12)1.26gを得た。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.55(d,2H),7.19(d,2H),7.11(d,2H),6.89(d,2H),6.39(dd,2H),6.12(dd,2H),5.81(dd,2H),4.15(t,4H),3.99(t,2H),3.46(t,2H),3.21-3.29(m,1H),2.49-2.57(m,1H),2.15(m4H),1.79(m,2H),1.52-1.72(m,12H),1.24-1.49(m,40H)
なお、示差走査熱量測定には、液晶化合物(I-1)~液晶化合物(I-8)および(I-12)については、液晶化合物100重量部に対して、重合禁止剤として4-メトキシフェノールを0.2重量部添加したものを用いた。液晶化合物(I-9)については、後述の異方性色素膜形成用組成物11を用いた。液晶化合物(I-10)については、後述の異方性色素膜形成用組成物12を用いた。液晶化合物(I-11)については後述の異方性色素膜形成用組成物13を用いた。
その結果を、表1に示す。
なお、この温度が等方相出現温度であることは、偏光顕微鏡観察およびX線構造解析により確認した。
クロロホルム79.80部に、液晶化合物(I-1)の20.00部、式(II-1)のアゾ色素(株式会社林原製)の0.12部、式(II-2)のアゾ色素(昭和化工株式会社製)の0.08部を加え、撹拌して相溶させた後、溶媒を除去することにより、異方性色素膜形成用組成物1を得た。
得られた異方性色素膜形成用組成物1を用いて、上述の方法で二色比を決定するため、異方性色素膜1を作製し、異方性色素膜1の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。なお、異方性色素膜1の二色比は、40.0℃、570nmにおいて、46.34であった。
液晶化合物(I-1)に代えて、液晶化合物(I-2)を用いたほかは実施例1と同様にして、異方性色素膜形成用組成物2および異方性色素膜2を得た。異方性色素膜2について、異方性色素膜2の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
液晶化合物(I-1)に代えて、液晶化合物(I-7)を用いたほかは実施例1と同様にして、異方性色素膜形成用組成物9および異方性色素膜9を得た。異方性色素膜9について、異方性色素膜9の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
液晶化合物(I-1)に代えて、液晶化合物(I-8)を用いたほかは実施例1と同様にして、異方性色素膜形成用組成物10および異方性色素膜10を得た。異方性色素膜10について、異方性色素膜10の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
クロロホルム79.80部に、液晶化合物(I-1)の8.00部、液晶化合物(I-9)の12.00部、式(II-1)のアゾ色素(株式会社林原製)の0.12部、式(II-2)のアゾ色素(昭和化工株式会社製)の0.08部を加え、撹拌して相溶させた後、溶媒を除去することにより、異方性色素膜形成用組成物11を得た。
得られた異方性色素膜形成用組成物11を用いて、上述の方法で二色比を決定するため、異方性色素膜11を作製し、異方性色素膜11の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
液晶化合物(I-9)に代えて、液晶化合物(I-10)を用いたほかは実施例5と同様にして、異方性色素膜形成用組成物12および異方性色素膜12を得た。異方性色素膜12について、異方性色素膜12の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
液晶化合物(I-9)に代えて、液晶化合物(I-11)を用いたほかは実施例5と同様にして、異方性色素膜形成用組成物13および異方性色素膜13を得た。異方性色素膜13について、異方性色素膜13の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
液晶化合物(I-1)に代えて、液晶化合物(I-3)を用いたほかは実施例1と同様にして、異方性色素膜形成用組成物3および異方性色素膜3を得た。異方性色素膜3について、異方性色素膜3の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
液晶化合物(I-1)に代えて、液晶化合物(I-4)を用いたほかは実施例1と同様にして、異方性色素膜形成用組成物4および異方性色素膜4を得た。異方性色素膜4について、異方性色素膜4の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
液晶化合物(I-1)に代えて、液晶化合物(I-5)を用いたほかは実施例1と同様にして、異方性色素膜形成用組成物5および異方性色素膜5を得た。異方性色素膜5について、異方性色素膜5の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
液晶化合物(I-1)に代えて、液晶化合物(I-6)を用いたほかは実施例1と同様にして、異方性色素膜形成用組成物8および異方性色素膜8を得た。異方性色素膜8について、異方性色素膜8の二色比を決定した。
その結果を、表2に示す。
シクロペンタノンの69.99部に、液晶化合物(I-1)の28.57部、式(II-1)のアゾ色素の0.43部、式(II-2)のアゾ色素の0.29部、IRGACURE(登録商標)369(BASF社製品)の0.29部、BYK-361N(BYK-Chemie社製)の0.43部を加え、80℃で加熱撹拌後、シリンジフィルター(Membrane Solutions社製、PTFE13045、口径0.45μm)を備えたシリンジを用いて濾過することで異方性色素膜用組成物6を得た。
異方性色素膜用組成物6をスピンコート法により、ガラス上にポリイミドの配向膜(LX1400、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製、ラビング法で配向膜を作製)が形成された基板に成膜し、120℃で2分間加熱乾燥した後、液晶相まで冷却し露光量500mj/cm2(365nm基準)で重合し異方性色素膜6を得た。得られた異方性色素膜6を市販の偏光板の上にかざし回転させると明暗し、偏光膜として利用しうる良好な性能を示すことが確認できた。
用いた基板を、ポリイミドフィルム(膜厚100μm)上にポリイミドの配向膜(LX1400、日立化成デュポンマイクロシステムズ社製、ラビング法で配向膜を作製)が形成された基板を用いたほかは実施例8と同様にして、異方性色素膜用組成物6から異方性色素膜7を得た。得られた異方性色素膜7を市販の偏光板の上にかざし回転させると明暗し、偏光膜として利用しうる良好な性能を示すことが確認できた。
本発明の異方性色素膜は、本発明の異方性色素膜形成用組成物を用いて形成されるため、優れた光学性能、特に十分な二色比を維持でき、より低い温度で形成することが可能である。
本発明の光学素子は、本発明の異方性色素膜を含むため、優れた光学性能、特に十分な二色比を維持でき、より低い温度で形成することが可能な異方性色素膜を含むことができる。
Claims (12)
- 色素および液晶化合物を含有する異方性色素膜形成用組成物であって、
前記液晶化合物は、式(2)で表される液晶化合物を含む異方性色素膜形成用組成物。
R1-A1-Y1-A2-Y2-A3-R2 ・・・(2)
(式中、
R1およびR2は、それぞれ独立に、鎖状有機基を表し;
R1およびR2が表す前記鎖状有機基のうち、少なくとも一つが-(CH2)n-CH2-重合性基または-O-(CH2)n-CH2-重合性基であり、nは、1~24の整数であり、
A1およびA3は、それぞれ独立に、式(1)で表される部分構造、2価有機基、または単結合を表し;
A2は、式(1)で表される部分構造または2価有機基を表し;
-Y1-および-Y2-は、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、または-SCH2-を表し;
A1およびA3の一方は、式(1)で表される部分構造または2価有機基であり;
A1、A2、およびA3のうち、少なくとも一つは、式(1)で表される部分構造である。)
-Cy-X2-C≡C-X- ・・・(1)
(式中、
Cyは、炭化水素環基または複素環基を表し;
-X-は、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、または-SCH2-を表し;
-X2-は、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=S)O-、-OC(=S)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、または-SCH2-を表す。) - -X-が、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-CH2O-、または-OCH2-である、請求項1に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- Cyが、炭化水素環基であり、-X2-が、単結合である、請求項1または2に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- A1、A2、およびA3のうち、一つが、前記式(1)で表される部分構造である、請求項1~3のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- Cyが炭化水素環基であり、-X2-が単結合であり;
A1、A2、およびA3のうち、一つが、前記式(1)で表される部分構造であり、それ以外の二つが、それぞれ独立に、炭化水素環基である、請求項1~4のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。 - 前記Cyが、1,4-フェニレン基またはシクロヘキサン-1,4-ジイル基である、請求項1~5のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- -Y1-および-Y2-が、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-CH2CH2-、-CH2O-、または-OCH2-であり、-X-が、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-CH2O-、または-OCH2-である、請求項1~6のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- Cyが、1,4-フェニレン基である、請求項1~7のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- 異方性色素膜形成用組成物の固形分100質量部に対して、前記色素が占める含有量が0.01~30質量部である、請求項1~8のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- 前記色素がアゾ系二色性色素である、請求項1~9のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の異方性色素膜形成用組成物を用いて形成された、異方性色素膜。
- 請求項11に記載の異方性色素膜を含む、光学素子。
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