WO2022250083A1 - 化合物の製造方法、重合性組成物の製造方法、重合体の製造方法、光学異方体の製造方法及び化合物 - Google Patents

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芳恵 ▲高▼見
誠治 秋山
政昭 西村
聰 小野
由記 松岡
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • a method for producing a compound represented by the following general formula (III) from a compound represented by the following general formula (I), wherein the hydroxy bonded to Sp 2 in the following general formula (I) A method for producing a compound represented by the following general formula (III), which does not include a step of introducing a substituent to a group.
  • a first monocyclic or condensed aromatic heterocyclic ring having 4 to 20 carbon atoms and a second monocyclic or condensed aromatic heterocyclic ring having 4 to 20 carbon atoms are bonded by a single bond
  • the first A monocyclic or condensed aromatic heterocyclic ring having 4 to 20 carbon atoms having a first bond on an atom constituting a ring and a second monocyclic or condensed aromatic heterocyclic ring having 4 to 20 carbon atoms is a divalent group having a second bond on an atom constituting the ring of .
  • pyridine-2,5-diyl and pyrimidine-2,5-diyl groups are preferable as the aromatic heterocyclic group.
  • Non-aromatic heterocyclic groups include unlinked non-aromatic heterocyclic groups and linked non-aromatic heterocyclic groups.
  • the unlinked non-aromatic heterocyclic group is a monocyclic or condensed non-aromatic heterocyclic bivalent group, preferably having 4 to 20 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 include 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, bicyclo[2.2.2]octane-1,4-diyl group, pyridine-2,5 -diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group group, tetrahydropyran-2,5-diyl group and 1,3-dioxane-2,5-diyl group are preferred.
  • the method for producing a compound according to the second aspect of the present invention includes, as shown in the following reaction scheme, the compound represented by the general formula (I) (compound (I)) and the following general formula (II) ) (hereinafter sometimes referred to as “compound (II)”) to produce compound (III).
  • This method can also reduce the number of steps for producing compound (III), and can suppress the production of by-products due to the step of introducing a substituent to the hydroxy group and the accompanying decrease in yield.
  • the second aspect can be cited as a preferred aspect of the first aspect.
  • a 1 , A 11 , A 12 , X 1 and Sp 1 are synonymous with A 1 , A 11 , A 12 , X 1 and Sp 1 in formula (III).
  • Examples of the protecting group PG in the compounds represented by formulas (S-3) and (S-5) include GREENE'S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS ((Fourth Edition), PETER GM WUTS, THEODORA W .GREENE, A John Wiley & Sons, Inc., Publication) are preferred.
  • Specific examples of the protecting group PG include a methyl group and an ethyl group.
  • acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acryloylamino group, methacryloylamino group, oxiranyl group, glycidyl group and glycidyloxy group are preferred, and acryloyl group, methacryloyl group and acryloyloxy group, methacryloyloxy group, acryloylamino group, methacryloylamino group, glycidyl group and glycidyloxy group are more preferable, and acryloyloxy group, methacryloyloxy group and glycidyloxy group are more preferable.
  • Compound (IV) can be produced by the following method using compound (III).
  • compound (IV-1) in which P is an acryloyloxy group in compound (IV) can be produced by the following method.
  • the compound (IV-1) can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (III) with the compound represented by the general formula (S-6) according to the above reaction scheme.
  • a reaction method for example, a method using a condensing agent (hereinafter sometimes referred to as “method (3-1)”), or a compound represented by general formula (III) is converted to general formula (S-6)
  • method (3-1) a method using a condensing agent
  • method (3-2) A method of reacting with an acid chloride, mixed acid anhydride or carboxylic acid anhydride represented by in the presence of a base and a salt.
  • the compound (IV-2) can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (III) with the compound represented by the general formula (S-7) according to the above reaction scheme.
  • a reaction method for example, a method using a condensing agent (hereinafter sometimes referred to as “method (4-1)”), or a compound represented by general formula (III) is converted to general formula (S-7)
  • method (4-1) a method using a condensing agent
  • method (4-2) A method of reacting with an acid chloride, mixed acid anhydride or carboxylic acid anhydride represented by in the presence of a base and a salt (hereinafter sometimes referred to as "method (4-2)").
  • Examples of the leaving group LG in the compound represented by the general formula (S-7) include chlorine atom, bromine atom, iodine atom, methanesulfonyloxy group and p-toluenesulfonyloxy group.
  • Examples of the leaving group LG in the compound represented by the general formula (S-8) include chlorine atom, bromine atom, iodine atom, methanesulfonyloxy group and p-toluenesulfonyloxy group.
  • a polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention without orientation can be used as a light scattering plate, a depolarizing plate, and a moire fringe preventing plate.
  • a polymer obtained by polymerizing after orientation has optical anisotropy and is useful. That is, the polymer of the present invention can be used to produce an optically anisotropic material (hereinafter sometimes referred to as "the optically anisotropic material of the present invention").
  • Examples of methods for supporting the polymerizable composition of the present invention on a substrate include spin coating, die coating, extrusion coating, roll coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, dipping and printing. be able to.
  • Orientation treatments other than the above include the use of flow orientation of liquid crystal compounds and the use of electric or magnetic fields. These orienting means may be used alone or in combination. Furthermore, a photo-alignment method can be used as an alignment treatment method instead of rubbing.
  • the optically anisotropic body obtained by polymerization may be subjected to heat treatment for the purpose of reducing initial changes in properties and stably developing properties.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250° C.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 12 hours.
  • optically anisotropic body produced by such a method may be separated from the substrate and used alone, or may be used without being separated.
  • the obtained optically anisotropic body may be laminated, or may be used by bonding to another substrate.
  • Various products can be produced by blending compound (III) and/or compound (IV) in addition to the polymerizable composition of the present invention.
  • Manufactured products include, for example, resins, resin additives, oils, filters, adhesives, adhesives, oils, inks, pharmaceuticals, cosmetics, detergents, building materials, packaging materials, liquid crystal materials, organic EL materials, sealing materials, organic semiconductor materials, electronic materials, display elements, electronic devices, communication equipment, automobile parts, aircraft parts, machine parts, agricultural chemicals and foods, and products using them.

Abstract

下記一般式（Ｉ）で表される化合物から下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造する方法であって、下記一般式（Ｉ）中のＳｐ２に結合しているヒドロキシ基に対して置換基を導入する工程を有しない、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。

Description

化合物の製造方法、重合性組成物の製造方法、重合体の製造方法、光学異方体の製造方法及び化合物
　本発明は、化合物の製造方法及び化合物に関する。本発明はまた、当該化合物を用いた重合性組成物の製造方法、重合体の製造方法、及び光学異方体の製造方法に関する。
　メソゲン部位に脂肪族炭化水素環及びエステル結合を有し、スペーサー部位に長鎖アルキレン基を有する重合性化合物は、広いスメクチック液晶相温度範囲を示すことから、光学フィルム用の重合性液晶組成物に使用されている（特許文献１乃至３）。
　前記重合性化合物の合成方法としては、ヒドロキシ基を有するカルボン酸の当該ヒドロキシ基を一度テトラヒドロピラニル基等によって保護した後、カルボン酸部位でエステル結合を形成し、最後にヒドロキシ基を脱保護して重合性基を導入する方法が用いられてきた（特許文献４乃至６）。
　前記合成方法は、高極性及び低極性のいずれの有機溶媒に対しても溶解性が低く、精製が煩雑となりやすい長鎖アルキレン基とシクロヘキサン環を有するカルボン酸中間体を経由しないことから、特にスペーサー部位に長鎖アルキレン基とシクロヘキサン環を有する化合物の合成において有用であった。
　一方、ヒドロキシ基へ保護を行わない、前記重合性化合物の合成方法としては、ヒドロキシ基を有するカルボン酸の当該ヒドロキシ基に対し、カルボン酸部位でのエステル結合形成前に、重合基を導入する製法が報告されている（特許文献７）。
特開２０１７－１６７５１７号公報 特開２０１７－１９７６３０号公報 国際公開第２０１８／１１０５３０号 特開２０１３－２２４２９６号公報 特表２０１１－５２６３２１号公報 特表２０１１－５２６２９６号公報 特開２０２０－１５８４２２号公報
　特許文献４乃至６で報告されている方法はいずれも、ヒドロキシ基をテトラヒドロピラニル基等によって保護する工程において、意図しないカルボン酸への保護基導入による副生物の生成及びその精製に伴う収率の低下の問題があった。
　特許文献７に記載の方法では、カルボン酸部位への重合基導入を本質的に避けることができず、副生物の生成とその除去に伴う収率の低下の問題があった。
　本発明は、分子内にヒドロキシ基を有するカルボン酸を原料として、エステル結合形成反応を経て重合性液晶化合物の中間体を製造する方法において、工程数を削減することができ、ヒドロキシ基への保護又は化学修飾工程による副生物の生成とそれに伴う収率の低下が起こらない化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、特定の製造方法で上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨は以下の通りである。
［１］　下記一般式（Ｉ）で表される化合物から下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造する方法であって、下記一般式（Ｉ）中のＳｐ２に結合しているヒドロキシ基に対して置換基を導入する工程を有しない、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（Ｉ）中、Ａ２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ２、Ｒ及びａは、式（ＩＩＩ）におけると同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（ＩＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、置換基を有していてもよい、炭化水素環基又は複素環基を表す。
　Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１及びＡ２２は各々独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
　Ｓｐ１及びＳｐ２は各々独立して、直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。ただし、Ｓｐ１及びＳｐ２のアルキレン基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよい。
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
　Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を表す。
　ａは０～４の整数を表す。）
［２］　下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を有する、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（Ｉ）中、Ａ２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ２、Ｒ及びａは、式（ＩＩＩ）におけるＡ２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ２、Ｒ及びａと同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（ＩＩ）中、Ａ１、Ａ１１、Ａ１２、Ｘ１及びＳｐ１は、式（ＩＩＩ）におけるＡ１、Ａ１１、Ａ１２、Ｘ１及びＳｐ１と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（ＩＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、置換基を有していてもよい、炭化水素環基又は複素環基を表す。
　Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１及びＡ２２は各々独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
　Ｓｐ１及びＳｐ２は各々独立して、直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。ただし、Ｓｐ１及びＳｐ２のアルキレン基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよい。
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
　Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を表す。
　ａは０～４の整数を表す。）
［３］　前記一般式（ＩＩＩ）中のＳｐ１及びＳｐ２が、各々独立に、炭素数８～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基である、［１］又は［２］に記載の化合物の製造方法。
［４］　前記一般式（ＩＩＩ）において、Ａ１１及びＡ１２の少なくとも一方が直接結合であり、かつ、Ａ２１及びＡ２２の少なくとも一方が直接結合である、［１］～［３］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［５］　前記一般式（ＩＩＩ）において、Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１及びＡ２２の少なくとも３つが直接結合である、［４］に記載の化合物の製造方法。
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法で得られた前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を製造する化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（ＩＶ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｒ及びａは、式（ＩＩＩ）におけるＡ１、Ａ２、Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｒ及びａと同義である。
　Ｐはラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表す。）
［７］　［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法で得られた前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び／又は［６］に記載の製造方法で得られた前記一般式（ＩＶ）で表される化合物を配合した重合性組成物の製造方法。
［８］　［７］に記載の製造方法で得られた重合性組成物を重合させた重合体の製造方法。
［９］　［７］に記載の製造方法で得られた重合性組成物を重合させた光学異方体の製造方法。
［１０］　［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法で得られた前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び／又は［６］に記載の製造方法で得られた前記一般式（ＩＶ）で表される化合物を配合した、樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、封止材、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品の製造方法。
［１１］　下記一般式（Ｖ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（Ｖ）中、Ａ３及びＡ４は各々独立して、置換基を有していてもよい、炭化水素環基又は複素環基を表し、Ａ３とＡ４は異なる基を表す。
　Ａ３１、Ａ３２、Ａ４１及びＡ４２は各々独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
　Ｓｐ３及びＳｐ４は各々独立して、炭素数８～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。ただし、Ｓｐ３及びＳｐ４のアルキレン基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよい。
　Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
　Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を表す。
　ａは０～４の整数を表す。）
［１２］　前記一般式（Ｖ）において、Ａ３１及びＡ３２の少なくとも一方が直接結合であり、かつ、Ａ４１及びＡ４２の少なくとも一方が直接結合である、［１１］に記載の化合物。
［１３］　前記一般式（Ｖ）において、Ａ３１、Ａ３２、Ａ４１及びＡ４２の少なくとも３つが直接結合である、［１２］に記載の化合物。
［１４］　下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（Ｉ）中、Ａ２は各々独立して、置換基を有していてもよい、炭化水素環基又は複素環基を表す。
　Ａ２１及びＡ２２は各々独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
　Ｓｐ２は各々独立して、炭素数８～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。ただし、Ｓｐ２のアルキレン基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよい。
　Ｘ２及びＸ３は各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
　Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を表す。
　ａは０～４の整数を表す。）
［１５］　前記一般式（Ｉ）において、Ａ２１及びＡ２２の少なくとも一方が直接結合である、［１４］に記載の化合物。
　本発明の化合物の製造方法によれば、重合性液晶化合物の中間体として有用な化合物の製造に当たり、ヒドロキシ基に対して置換基を導入する工程を有しないことで、工程数を削減することができ、ヒドロキシ基への保護又は化学修飾工程による副生物の生成とそれに伴う収率の低下を抑制することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。以下の記載は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
＜一般式（ＩＩＩ）で表される化合物＞
　本発明の方法で製造される下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」と称す場合がある。）は、重合性液晶化合物の中間体として有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（ＩＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、置換基を有していてもよい、炭化水素環基又は複素環基を表す。
　Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１及びＡ２２は各々独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
　Ｓｐ１及びＳｐ２は各々独立して、直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。ただし、Ｓｐ１及びＳｐ２のアルキレン基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよい。
　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
　Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を表す。
　ａは０～４の整数を表す。）
　一般式（ＩＩＩ）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して、置換基を有していてもよい、炭化水素環基又は複素環基を表す。
　Ａ１及びＡ２が炭化水素環基又は複素環基であることにより、液晶相が発現すると共に、液晶相の発現温度範囲が広くなる傾向がある。
　Ａ１及びＡ２における炭化水素環基は、芳香族炭化水素環基と非芳香族炭化水素環基とを含む。
　Ａ１及びＡ２における芳香族炭化水素環基は、非連結芳香族炭化水素環基と連結芳香族炭化水素環基とを含む。
　非連結芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の２価基である。該単環又は縮合環の炭素数は６～２０が好ましい。
　芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が挙げられる。
　連結芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の複数が直接結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する２価基である。該単環もしくは縮合環の炭素数は６～２０が好ましい。
　例えば、第１の炭素数６～２０の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環と第２の炭素数６～２０の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環とが直接結合で結合し、第１の炭素数６～２０の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第１の結合手を有し、第２の炭素数６～２０の単環もしくは縮合した芳香族炭化水素環の環を構成する原子上に第２の結合手を有する２価基である。連結芳香族炭化水素環基としては、例えば、ビフェニル－４，４’－ジイル基が挙げられる。
　芳香族炭化水素環基としては、工業的に利用可能な相転移温度（１０℃から１５０℃）を得やすいことから、非連結芳香族炭化水素環基が好ましい。
　芳香族炭化水素環基としては、具体的には、ベンゼン環の２価基、ナフタレン環の２価基が好ましく、ベンゼン環の２価基（フェニレン基）がより好ましい。フェニレン基としては、１，４－フェニレン基が好ましく、ナフタレン環の２価基としては、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基が好ましい。
　Ａ１及びＡ２における非芳香族炭化水素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族炭化水素環の２価基であり、炭素数は３～２０が好ましい。
　非芳香族炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ボルナン環、アダマンタン環、テトラヒドロナフタレン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環が挙げられる。
　非芳香族炭化水素環基は、非芳香族炭化水素環の環を構成する原子間結合として不飽和結合を有さない脂環式炭化水素環基と、非芳香族炭化水素環の環を構成する原子間結合として不飽和結合を有する不飽和非芳香族炭化水素環基とを含む。非芳香族炭化水素環基としては、脂環式炭化水素環基が好ましい。
　非芳香族炭化水素環基としては、具体的には、炭素６員環を有する環の２価基が好ましく、シクロヘキサンの２価基（シクロへキシレン基）、ビシクロ［２．２．２］オクタンの２価基が特に好ましい。シクロヘキシレン基としては、１，４－シクロへキシレン基が好ましく、ビシクロ［２．２．２］オクタンの２価基としては、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジイル基が好ましい。
　Ａ１及びＡ２における複素環基は、芳香族複素環基と非芳香族複素環基とを含む。
芳香族複素環基は、非連結芳香族複素環基と連結芳香族複素環基とを含む。
　非連結芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した芳香族複素環の２価基であり、炭素数は４～２０が好ましい。
　芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、チエノチアゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環が挙げられる。
連結芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した芳香族複素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する２価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は４～２０が好ましい。たとえば、第１の炭素数４～２０の単環もしくは縮合した芳香族複素環と第２の炭素数４～２０の単環もしくは縮合した芳香族複素環とが単結合で結合し、第１の炭素数４～２０の単環もしくは縮合した芳香族複素環の環を構成する原子上に第１の結合手を有し、第２の炭素数４～２０の単環もしくは縮合した芳香族複素環の環を構成する原子上に第２の結合手を有する２価基である。
　芳香族複素環基としては、具体的にはピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基が好ましい。
非芳香族複素環基は、非連結非芳香族複素環基と連結非芳香族複素環基とを含む。
　非連結非芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族複素環の２価基であり、炭素数は４～２０が好ましい。
　非芳香族複素環としては、例えば、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ジヒドロピリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロチアゾール環、テトラヒドロオキサゾール環、オクタヒドロキノリン環、テトラヒドロキノリン環、オクタヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、キヌクリジン環が挙げられる。
連結非芳香族複素環基は、単環もしくは縮合した非芳香族複素環の複数が単結合で結合し、環を構成する原子上に結合手を有する２価基である。単環もしくは縮合環の炭素数は４～２０が好ましい。たとえば、第１の炭素数４～２０の単環もしくは縮合した非芳香族複素環と第２の炭素数４～２０の単環もしくは縮合した非芳香族複素環とが単結合で結合し、第１の炭素数４～２０の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の環を構成する原子上に第１の結合手を有し、第２の炭素数４～２０の単環もしくは縮合した非芳香族複素環の環を構成する原子上に第２の結合手を有する２価基である。
　非芳香族複素環基としては、具体的には、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル基、又は１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基が好ましい。
　Ａ１及びＡ２における複素環基としては、化合物の安定性の観点から、芳香族複素環基が好ましい。
　Ａ１及びＡ２としては、具体的には、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル基、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基が好ましい。
　重合性液晶化合物を用いて異方性色素膜を形成する場合、異方性色素膜の二色比を大きくする観点から、直線性の高い置換基が好ましい。従って、重合性液晶化合物の中間体である化合物（ＩＩＩ）におけるＡ１及びＡ２としては、１，４－シクロへキシレン基、１，４－フェニレン基がより好ましい。
　Ａ１、Ａ２は同一でも異なっていてもよいが、得られる重合性液晶化合物の物性の観点から、Ａ１とＡ２は異なる基であることが好ましい。
　Ａ１及びＡ２の炭化水素環基又は複素環基は、無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されていてもよい。
　該置換基Ｌとしては、以下のものが挙げられる。
　フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
　ペンタフルオロスルファニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基；
　１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、又は－Ｃ≡Ｃ－によって置換されていてもよい、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基（当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい）；
　－（ＸＬ－ＳｐＬ－）ｋＬ－ＯＨで表される基。
　ここで、ＳｐＬは基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられていてもよい、炭素数８～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。ただし、ＳｐＬが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　ＸＬは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。ＸＬが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　ただし、－（ＸＬ－ＳｐＬ－）ｋＬ－ＯＨには－Ｏ－Ｏ－結合を含まない。
　ｋＬは１～５の整数を表す。
　Ａ１、Ａ２中に置換基Ｌが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（ＩＩＩ）の直線性を確保する観点から、Ａ１及びＡ２は無置換が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１及びＡ２２は各々独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
　分子の直線性が高いことにより液晶相の発現しやすさ及び液晶相の発現温度範囲が広くなることから、Ａ１１及びＡ１２の少なくとも一方が直接結合であり、かつ、Ａ２１及びＡ２２の少なくとも一方が直接結合であることが好ましく、Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１及びＡ２２の少なくとも３つが直接結合であることがより好ましく、Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１及びＡ２２のうち３つが直接結合であり、１つが－Ｃ≡Ｃ－又は直接結合であることがさらに好ましく、Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１及びＡ２２のうち３つが直接結合であり、Ａ１１及びＡ２２のどちらかが－Ｃ≡Ｃ－又は直接結合であることが特に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｓｐ１及びＳｐ２は各々独立して、直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。ただし、Ｓｐ１及びＳｐ２のアルキレン基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよい。
　化合物（ＩＩＩ）から得られる重合性液晶化合物に十分な液晶性を発現させ、該重合性液晶化合物を用いて形成される異方性色素膜の二色比を大きくする観点から、Ｓｐ１及びＳｐ２は特定の長さを有するアルキレン基が好ましい。Ｓｐ１及びＳｐ２は具体的には、各々独立して、炭素数８～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましく、炭素数８～２０の直鎖状アルキレン基がより好ましく、炭素数８～１２の直鎖状アルキレン基がさらに好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
　化合物（ＩＩＩ）から得られる重合性液晶化合物を用いて異方性色素膜を形成する場合、異方性色素膜の二色比を大きくする観点から、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｃ≡Ｃ－が好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を表し、ａは０～４の整数を表す。ａが２以上の場合、複数のＲは同一であってもよく、異なるものであってもよい。
　化合物（ＩＩＩ）から得られる重合性液晶化合物を用いて異方性色素膜を形成する場合、異方性色素膜の二色比を大きくする観点から、重合性液晶化合物は結晶性が高い方が好ましく、ａ＝０が好ましい。
　化合物（ＩＩＩ）として具体的には、下記の式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－２５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜一般式（Ｖ）で表される化合物＞
　化合物（ＩＩＩ）の中でも、下記一般式（Ｖ）で表される本発明の化合物（以下、「化合物（Ｖ）」と称す場合がある。）は、重合性液晶化合物の中間体として有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（Ｖ）中、Ａ３、Ａ４は前記一般式（ＩＩＩ）中のＡ１、Ａ２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。ただし、Ａ３とＡ４は、得られる重合性液晶化合物の物性の観点から異なる基を表す。
　Ａ３１、Ａ３２、Ａ４１及びＡ４２は前記一般式（ＩＩＩ）中のＡ１１、Ａ１２、Ａ２１、Ａ２２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　式（Ｖ）中、Ｓｐ３、Ｓｐ４は前記一般式（ＩＩＩ）中のＳｐ１、Ｓｐ２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　式（Ｖ）中、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６は前記一般式（ＩＩＩ）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　式（Ｖ）中、Ｒ、ａは前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ、ａと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　化合物（Ｖ）として具体的には、化合物（ＩＩＩ）の具体例と示されたものと同様のものが挙げられる。
＜一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法＞
　本発明の第１の態様に係る化合物の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称す場合がある。）を原料として用いて、一般式（Ｉ）中のＳｐ２に結合しているヒドロキシ基に対して置換基を導入する工程を経ることなく化合物（ＩＩＩ）を製造する方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（Ｉ）中、Ａ２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ２、Ｒ及びａは、式（ＩＩＩ）におけるＡ２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ２、Ｒ及びａと同義である。）
　本発明では、前記一般式（Ｉ）中のＳｐ２に結合しているヒドロキシ基に対して置換基を導入する工程を有しないことで、化合物（ＩＩＩ）の製造工程数を削減することができる。また、ヒドロキシ基へ置換基を導入する工程による副生物の生成とそれに伴う収率の低下を抑制することができる。
　また、本発明の第２の態様に係る化合物の製造方法は、以下の反応式で示すように、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（化合物（Ｉ））と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」と称す場合がある。）とを反応させて化合物（ＩＩＩ）を製造する方法である。
　この方法によっても、化合物（ＩＩＩ）の製造工程数を削減することができ、ヒドロキシ基へ置換基を導入する工程による副生物の生成とそれに伴う収率の低下を抑制することができる。
　第２の態様は、前記第１の態様の好ましい態様として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（ＩＩ）中、Ａ１、Ａ１１、Ａ１２、Ｘ１及びＳｐ１は、式（ＩＩＩ）におけるＡ１、Ａ１１、Ａ１２、Ｘ１及びＳｐ１と同義である。）
　上記第２の態様のように、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを反応させることによって、化合物（ＩＩＩ）を得ることができる。
　反応方法としては、例えば、縮合剤を用いる方法（以下、「方法（１）」と称す場合がある。）、若しくは化合物（ＩＩ）を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とともに、化合物（Ｉ）と塩基及び塩の存在下に反応させる方法（以下、「方法（２）」と称す場合がある。）が挙げられる。
　方法（１）における縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジメチルスルファモイルクロリドが挙げられる。
　方法（２）における塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、４－ジメチルアミノピリジンが挙げられる。塩としては、例えば、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩が挙げられる。
　出発原料の化合物（Ｉ）は、Ｘ３の構造により、Ｘ３を含む化合物とそれ以外の化合物を反応させることによって得る場合と、２つの化合物を反応させることによりＸ３が形成されることによって得る場合がある。
　化合物（Ｉ）を、Ｘ３を含む化合物とそれ以外の化合物を反応させることによって得る場合は、例えば、Ｘ３が－Ｏ－の場合、以下の反応式に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　化合物（Ｉ）を、２つの化合物を反応させることによりＸ３が形成されることによって得る場合は、例えば、Ｘ３が－ＯＣＯ－の場合、以下の反応式に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記反応式に従って、一般式（Ｓ－１ｂ）で表される化合物と一般式（Ｓ－２ｂ）で表される化合物とを反応させることによって、化合物（Ｉ－ｂ）を得ることができる。反応方法としては、例えば、縮合剤を用いる方法（以下、「方法（１－１）」と称す場合がある。）、若しくは一般式（Ｓ－１ｂ）で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とともに、一般式（Ｓ－２ｂ）で表される化合物と塩基及び塩の存在下反応させる方法（以下、「方法（１－２）」と称す場合がある。）が挙げられる。
　方法（１－１）における縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジメチルスルファモイルクロリドが挙げられる。
　方法（１－２）における塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、４－ジメチルアミノピリジンが挙げられる。塩としては、例えば、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩が挙げられる。
　化合物（ＩＩ）は、例えば、以下の反応式に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記反応式中、ＬＧは脱離基を表し、ＰＧは保護基を表す。
　上記反応式に従って、一般式（Ｓ－３）で表される化合物を一般式（Ｓ－４）で表される化合物と塩基の存在下反応させることによって、一般式（Ｓ－５）で表される化合物を得ることができる。塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。
　一般式（Ｓ－４）で表される化合物における脱離基ＬＧとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
　一般式（Ｓ－３）、（Ｓ－５）で表される化合物における保護基ＰＧとしては、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ　ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ　ＧＲＯＵＰＳ　ＩＮ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ　Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ　Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられているものが好ましい。保護基ＰＧとしては、具体的には、メチル基、エチル基が挙げられる。
　一般式（Ｓ－５）で表される化合物の保護基ＰＧを脱保護することによって、化合物（ＩＩ）を得ることができる。脱保護の反応方法としては、例えば、前記非特許文献に挙げられている方法が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの塩基の存在下で脱保護する方法が挙げられる。
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
　化合物（ＩＩＩ）の原料となる下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）は、化合物（ＩＩＩ）の原料化合物として、本発明の化合物の製造方法に従って重合性液晶化合物の中間体としての化合物（ＩＩＩ）を製造することができる、有用な化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（Ｉ）中、Ａ２は前記一般式（ＩＩＩ）中のＡ２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ａ２１及びＡ２２は前記一般式（ＩＩＩ）中のＡ２１、Ａ２２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　式（Ｉ）中、Ｓｐ２は前記一般式（ＩＩＩ）中のＳｐ２と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　式（Ｉ）中、Ｘ２及びＸ３は前記一般式（ＩＩＩ）中のＸ２、Ｘ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　式（Ｉ）中、Ｒ、ａは前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ、ａと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　化合物（Ｉ）の製造方法は前述の通りである。
＜一般式（ＩＶ）で表される化合物＞
　化合物（ＩＩＩ）、好ましくは化合物（Ｖ）を中間体として、重合性液晶化合物である下記一般式（ＩＶ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＶ）」と称す場合がある。）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式（ＩＶ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｒ及びａは、式（ＩＩＩ）におけるＡ１、Ａ２、Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｒ及びａと同義である。
　Ｐはラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表す。）
　前記一般式（ＩＶ）において、Ｐはラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表す。具体的には、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタアクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、エチニルオキシ基、１，３－ブタジエニル基、１，３－ブタジエニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、スチリル基、スチリルオキシ基が挙げられる。これらのうち、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタアクリロイルアミノ基、オキシラニル基、グリシジル基、グリシジルオキシ基が好ましく、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタアクリロイルアミノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基がさらに好ましい。
　一般式（ＩＶ）中の２つのＰは同一であってもよく異なるものであってもよいが、同一である場合、化合物（ＩＶ）を重合する際に両末端を同様の条件で重合できることにより、得られる高分子体の耐溶剤性や熱安定性が優れる傾向があるため好ましい。
　化合物（ＩＶ）は、化合物（ＩＩＩ）を用いて、以下の方法で製造することができる。
　例えば、化合物（ＩＶ）において、Ｐがアクリロイルオキシ基である化合物（ＩＶ－１）は、以下の方法で製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記反応式中、ＬＧは脱離基を表す。
　上記反応式に従って、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（Ｓ－６）で表される化合物とを反応させることによって、化合物（ＩＶ－１）を得ることができる。反応方法としては、例えば、縮合剤を用いる方法（以下、「方法（３－１）」と称す場合がある。）、若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を一般式（Ｓ－６）で表される酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とともに塩基及び塩の存在下反応させる方法（以下、「方法（３－２）」と称す場合がある。）が挙げられる。
　方法（３－１）における縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジメチルスルファモイルクロリドが挙げられる。
　方法（３－２）における塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、４－ジメチルアミノピリジンが挙げられる。塩としては、例えば、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩が挙げられる。
　一般式（Ｓ－６）で表される化合物における脱離基ＬＧとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
　化合物（ＩＶ）において、Ｐがメタアクリロイルオキシ基である化合物（ＩＶ－２）は、例えば、以下の方法で製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記反応式中、ＬＧは脱離基を表す。
　上記反応式に従って、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（Ｓ－７）で表される化合物とを反応させることによって、化合物（ＩＶ－２）を得ることができる。反応方法としては、例えば、縮合剤を用いる方法（以下、「方法（４－１）」と称す場合がある。）、若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を一般式（Ｓ－７）で表される酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とともに塩基及び塩の存在下反応させる方法（以下、「方法（４－２）」と称す場合がある。）が挙げられる。
　方法（４－１）における縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジメチルスルファモイルクロリドが挙げられる。
　方法（４－２）における塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、４－ジメチルアミノピリジンが挙げられる。塩としては、例えば、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩が挙げられる。
　一般式（Ｓ－７）で表される化合物における脱離基ＬＧとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
　化合物（ＩＶ）において、Ｐがグリシジルオキシ基である化合物（ＩＶ－３）は、以下の方法で製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記反応式中、ＬＧは脱離基を表す。
　上記反応式に従って、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（Ｓ－８）で表される化合物とを反応させることによって、化合物（ＩＶ－３）を得ることができる。反応方法としては、例えば、縮合剤を用いる方法（以下、「方法（５－１）」と称す場合がある。）、若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を一般式（Ｓ－８）で表される化合物とともに塩基及び塩の存在下反応させる方法（以下、「方法（５－２）」と称す場合がある。）が挙げられる。
　方法（５－１）における縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジメチルスルファモイルクロリドが挙げられる。
　方法（５－２）における塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、４－ジメチルアミノピリジンが挙げられる。塩としては、例えば、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩が挙げられる。
　一般式（Ｓ－８）で表される化合物における脱離基ＬＧとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基が挙げられる。
＜重合性組成物＞
　化合物（ＩＩＩ）及び／又は化合物（ＩＶ）を配合して重合性組成物（以下、「本発明の重合性組成物」と称す場合がある。）を製造することができる。製造された重合性組成物は、例えば、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物、コレステリック液晶組成物として用いられる。
　本発明の重合性組成物は、特に重合性液晶化合物である化合物（ＩＶ）が配合されていることが好ましい。
　本発明の重合性組成物には、必要に応じて、例えば、溶剤、化合物（ＩＶ）以外の重合性液晶化合物、非重合性液晶化合物、重合開始剤、重合禁止剤、重合助剤、重合性非液晶化合物、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤、分散剤、酸化防止剤、有機・無機フィラー、有機・無機ナノシート、有機・無機ナノファイバー、金属酸化物等のその他の添加剤が含有されていてもよい。
＜重合体・光学異方体＞
　本発明の重合性組成物を重合することにより重合体（ポリマー）（以下、「本発明の重合体」と称す場合がある。）を製造することができる。製造された重合体は種々の用途に利用できる。
　例えば、本発明の重合性組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。即ち、本発明の重合体を用いて光学異方体（以下、「本発明の光学異方体」と称す場合がある。）を製造することができる。本発明の光学異方体は、例えば、本発明の重合性組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、該基板間に挟持させた後、前記重合性組成物を重合することによって製造することができる。
　本発明の重合性組成物を基板上に担持させる際の方法としては、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法を挙げることができる。
　またコーティングの際、重合性組成物に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒を使用することができる。
　例えば、炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンが挙げられる。エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ－２－エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールが挙げられる。ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ－ブチルラクトン又はＮ－メチルピロリジノン類が挙げられる。エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルが挙げられる。非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルが挙げられる。
　これらは単独でも、組み合わせて用いてもよく、その蒸気圧と重合性組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すればよい。
　添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性組成物の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性組成物にレベリング剤を添加することも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性組成物を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。
　上記以外の配向処理としては、液晶化合物の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いてもよい。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。
　基板の形状としては、平板であってもよく、曲面を構成部分として有していてもよい。
　基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。
　基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。
　基板の材料となる無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石が挙げられる。
　本発明の重合性組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。
　紫外線を使用する場合、偏光光源を用いてもよく、非偏光光源を用いてもよい。重合性組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させ、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いてもよい。
　活性エネルギー線照射時の温度は、重合性組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。
　特に、活性エネルギー線照射によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には１０～１００℃、好ましくは１５～６０℃、より好ましくは２０～５０℃の範囲で重合させることができ、例えば、２５℃での温度で重合させることが好ましい。
　活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２～２Ｗ／ｃｍ２の範囲が好ましい。強度がこの範囲であることにより、重合性組成物の劣化を抑制しつつ、生産性を高めることができるため好ましい。
　重合によって得られた光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。
　熱処理の温度は５０～２５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は３０秒～１２時間の範囲であることが好ましい。
　このような方法によって製造される光学異方体は、基板から剥離して単体で用いてもよく、剥離せずに用いてもよい。得られた光学異方体は積層してもよく、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
＜各種製品＞
　本発明の重合性組成物以外にも、化合物（ＩＩＩ）及び／又は化合物（ＩＶ）を配合することで各種製品を製造することができる。製造される製品としては、例えば、樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、封止材、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の記載において、「部」は「重量部」を意味する。
［実施例１］
　以下に記載の合成法に従い、化合物（Ｉ－１－ｅ）及び化合物（Ｉ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
化合物（Ｉ－１－ａ）の合成：
　ｐ－ヨードフェノール（１１．０ｇ，５０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液（１５０ｍＬ）に、プロピオル酸エチル（９．７ｇ，９９ｍｍｏｌ）、酸化銅（Ｉ）（７．５ｇ，９４ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で９時間撹拌し、室温まで放冷した。沈殿を濾別した後酢酸エチルを添加し、水、続いて飽和食塩水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、褐色結晶の化合物（Ｉ－１－ａ）を７．３ｇ得た。
化合物（Ｉ－１－ｂ）の合成：
　化合物（Ｉ－１－ａ）（４．２０ｇ，２２．１ｍｍｏｌ）、１１－ブロモ－１－ウンデカノール（５．５５ｇ，２２．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６．１０ｇ，４４．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）を混合し、８０℃で４時間撹拌した。沈殿を濾別後、ジエチルエーテルを添加し、水、続いて飽和食塩水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、橙色固体の化合物（Ｉ－１－ｂ）を５．５ｇ得た。
化合物（Ｉ－１－ｃ）の合成：
　化合物（Ｉ－１－ｂ）（３．６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、水（２０ｍＬ）を混合し、１００℃で２時間撹拌した。水（２０ｍＬ）を加え、濃塩酸で酸性にした後、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をアセトニトリルで懸洗し、乳白色固体の化合物（Ｉ－１－ｃ）を３．２ｇ得た。
　以下に記載の合成法に従い、化合物（Ｉ－１－ｄ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
化合物（Ｉ－１－ｇ）の合成：
　Ｌｕｂ　ｅｔ　ａｌ．，Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．ＣｈＩｍ．Ｐａｙｓ－Ｂａｓ，１１５，３２１－３２８（１９９６）の記載に準じた方法で化合物（Ｉ－１－ｆ）を合成した。
　次に、化合物（Ｉ－１－ｆ）（トランス体のみ）（４２．９ｇ，１０７．６ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（２．６ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）、エタノール（４３０ｍＬ）を混合し、７８℃で２時間撹拌した。溶媒を留去し、酢酸エチル（１５０ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（７５０ｍＬ）を加え、冷却した。析出した沈殿を濾別し、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、白色固体の化合物（Ｉ－１－ｇ）を２９．２ｇ得た。
化合物（Ｉ－１－ｄ）の合成：
　ヒドロキノン（１７．５ｇ，１５９ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．６０ｇ，５．３３ｍｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（４．５２ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）を混合し、氷浴で冷却した。ここへ化合物（Ｉ－１－ｇ）（５．００ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）を添加した後、２５℃で１２時間撹拌した。析出した沈殿を濾別し、アセトニトリル、続いて水で洗浄した後、乾燥して白色固体の化合物（Ｉ－１－ｄ）を４．４０ｇ得た。
　化合物（Ｉ－１－ｄ）のＮＭＲによる構造確認結果を以下に示す。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．２０－１．７０（ｍ，２２Ｈ），２．０９－２．２０（ｍ，４Ｈ），２．４５－２．５５（ｍ，１Ｈ），３．２１－３．２９（ｍ，１Ｈ），３．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
化合物（Ｉ－１－ｃ）及び化合物（Ｉ－１－ｄ）を用いた化合物（Ｉ－１－ｅ）の合成：
　化合物（Ｉ－１－ｄ）（２．６０ｇ，６．４０ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ－１－ｃ）（２．０３ｇ，６．１１ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．２３ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．８６ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、トリメチルアミン塩酸塩（１．１９ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを混合し、氷冷した後、ジメチルスルファモイルクロリド（１．７８ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）を添加した。２５℃で１５時間撹拌した後、反応液を濾別し、固形分をアセトニトリル、続いて水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥した後、ジクロロメタン３．５ｍＬへ溶解し、ヘキサン３．５ｍＬを加えて析出した沈殿を濾別した。ジクロロメタン、続いてヘキサンで洗浄した後、乾燥し淡黄色固体の化合物（Ｉ－１－ｅ）を１．７２ｇ得た。
　化合物（Ｉ－１－ｅ）の液体クロマトグラフ－質量分析の結果を下記に示す。
　ＬＣ－ＭＳ（ＡＰＣＩ）ｍ／ｚ　７２０．５４（Ｍ＋ＮＨ４）＋
　また、ＮＭＲによる構造確認結果を以下に示す。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．２０－１．７０（ｍ，３８Ｈ），１．７４－１．８５（ｍ，２Ｈ），２．０５－２．２５（ｍ，４Ｈ），２．４９－２．５８（ｍ，１Ｈ），３．２１－３．２９（ｍ，１Ｈ），３．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．６４（ｍ，４Ｈ），３．９９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
化合物（Ｉ－１）の合成：
　化合物（Ｉ－１－ｅ）（２．２０ｇ，３．０５ｇｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（１．０８ｇ，８．９４ｍｍｏｌ）、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール（０．０２６ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を混合した。氷浴で冷却した後、アクリロイルクロリド（０．７１ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。滴下後５℃で６時間撹拌した後、ジクロロメタン層を水で洗浄した。ジクロロメタンを留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、白色固体の化合物（Ｉ－１）を１．１０ｇ得た。
［実施例２］
　以下に記載の合成法に従い、化合物（Ｉ－１－ｅ）及び化合物（Ｉ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
化合物（Ｉ－１－ｈ）の合成：
　ヒドロキノン（３．３１ｇ，３０．１ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．１０ｇ，０．８９ｍｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（０．８６ｇ，４．５０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１０ｍＬ）を混合し、氷浴で冷却した。ここへ、実施例１におけると同様にして合成した化合物（Ｉ－１－ｃ）（１．００ｇ，３．０１ｍｍｏｌ）を添加した後、２５℃で１２時間撹拌した。析出した沈殿を濾別し、アセトニトリル、続いて水で洗浄した後、乾燥して淡黄色固体の化合物（Ｉ－１－ｈ）を０．９８ｇ得た。
化合物（Ｉ－１－ｈ）及び化合物（Ｉ－１－ｇ）を用いた化合物（Ｉ－１－ｅ）の合成：
　化合物（Ｉ－１－ｈ）（０．１００ｇ，０．２４ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．０１０ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（０．０７６ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４ｍＬ）を混合し、氷冷した後、実施例１におけると同様にして合成した化合物（Ｉ－１－ｇ）（０．０７３ｇ，０．２３ｍｍｏｌ）を添加した。２５℃で１５時間撹拌した後、ジクロロメタン層を１Ｎ塩酸、続いて水で洗浄した。ジクロロメタンを留去し、反応液を濾別し、固形分をアセトニトリル、続いて水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥した後、ジクロロメタン３．５ｍＬへ溶解し、ヘキサン３．５ｍＬを加えて析出した沈殿を濾別した。ジクロロメタンを留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、白色固体の化合物（Ｉ－１－ｅ）を０．０７ｇ得た。
　化合物（Ｉ－１－ｅ）のＮＭＲによる構造確認結果を以下に示す。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．２０－１．６０（ｍ，１６Ｈ），１．７４－１．８３（ｍ，２Ｈ），３．６５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．９９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
化合物（Ｉ－１）の合成：
　化合物（Ｉ－１－ｅ）を用い、実施例１と同様の方法で、白色固体の化合物（Ｉ－１）を０．０６ｇ得た。
［比較例１］
　以下に記載の合成法に従い、化合物（Ｉ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
化合物（Ｉ－１－ｉ）の合成：
　実施例１におけると同様にして合成した化合物（Ｉ－１－ｃ）（２．３３ｇ，７．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を混合し、続いてＮ，Ｎ－ジメチルアニリン（１．０２ｇ，８．４ｍｍｏｌ）、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール（５４ｍｇ）を添加した。氷浴で冷却した後、アクリロイルクロリド（０．７６ｇ，８．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。氷浴下６時間撹拌した後、塩化メチレンを添加し、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水、続いて飽和食塩水の順で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール）で精製し、白色固体の化合物（Ｉ－１－ｉ）を２．０ｇ得た。
化合物（Ｉ－１－ｊ）の合成：
　国際公開第２０１９／１８１８８８号記載の合成法により化合物（Ｉ－１－ｊ）を合成した。
化合物（Ｉ－１－ｋ）の合成：
　化合物（Ｉ－１－ｉ）（２．００ｇ，５．１７ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ－１－ｊ）（１．０１ｇ，５．１７ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．１３ｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール（５８ｍｇ）、塩化メチレン（３０ｍＬ）を混合し、氷浴で冷却した後、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（１．０９ｇ，５．６９ｍｍｏｌ）を添加した。一晩放置した後、塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、白色固体の化合物（Ｉ－１－ｋ）を１．９ｇ得た。
化合物（Ｉ－１－ｌ）の合成：
　化合物（Ｉ－１－ｋ）（２．６ｇ，４．６２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（０．２３ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール（４４ｍｇ）、エタノール（２０ｍＬ）を混合し、５０℃で２時間撹拌した。反応溶液を水に放出し、析出した沈殿を濾別、乾燥させて白色固体の化合物（Ｉ－１－ｌ）を２．０ｇ得た。
化合物（Ｉ－１－ｎ）の合成：
　以下に記載の合成法に従い、化合物（Ｉ－１－ｎ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　Ｌｕｂ　ｅｔ　ａｌ．，Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．ＣｈＩｍ．Ｐａｙｓ－Ｂａｓ，１１５，３２１－３２８（１９９６）の記載に準じた方法で化合物（Ｉ－１－ｆ）を合成した。
　次に、化合物（Ｉ－１－ｆ）（トランス体のみ）（４２．９ｇ，１０７．６ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（２．６ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）、エタノール（４３０ｍＬ）を混合し、７８℃で２時間撹拌した。溶媒を留去し、酢酸エチル（１５０ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（７５０ｍＬ）を加え、冷却した。析出した沈殿を濾別し、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、白色固体の化合物（Ｉ－１－ｍ）を２９．２ｇ得た。
　化合物（Ｉ－１－ｍ）（３７．２ｇ，１１８．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（２１．５ｇ，１７７．５ｍｍｏｌ）、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール（０．２４ｇ）、テトラヒドロフラン（３８０ｍＬ）を混合した。氷浴で冷却した後、アクリロイルクロリド（１６．１ｇ，１７７．５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。滴下後５０℃で２時間撹拌した後、液量が１９０ｍＬになるまで溶媒を留去し、氷冷下の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸に放出した。析出した沈殿を濾別し、水、続いてヘキサンで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、白色固体の化合物（Ｉ－１－ｎ）を３９．４ｇ得た。
化合物（Ｉ－１）の合成：
　化合物（Ｉ－１－ｌ）（４９４ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ－１－ｎ）（４００ｍｇ，１．０９ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（２７ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール（２ｍｇ）、塩化メチレン（１０ｍＬ）を混合し、氷浴で冷却した後、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（２３０ｍｇ，１．１９ｍｍｏｌ）を添加した。氷浴下４時間撹拌した後、塩化アンモニウム飽和水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、化合物（Ｉ－１）を白色固体として５３０ｍｇ得た。
［実施例３］
　以下に記載の合成法に従い、化合物（Ｉ－２－ｂ）及び化合物（Ｉ－２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
化合物（Ｉ－２－ａ）の合成：
　アルゴン雰囲気下、１０Ｌの４つ口フラスコに１１－ブロモ－１－ウンデカノール（３７５ｇ，１．４９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（５００ｍＬ）、炭酸カリウム（４３５ｇ，３．１４ｍｏｌ）、１－ヒドロキシ安息香酸エチル（２５０ｇ，１．５０ｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間撹拌した。室温に放冷後、反応液を蒸留水２．５Ｌに加え、析出固体を濾過、水洗し、白色固体を９３３ｇ得た。続いて、アルゴン雰囲気下、４つ口フラスコに、得られた白色固体９３３ｇ、蒸留水２Ｌを加え、水酸化カリウム（２５０ｇ，４．４７ｍｏｌ）を添加した。９０℃で３時間撹拌し、室温まで放冷した。反応液に濃塩酸（４２０ｍＬ）を滴下し、析出した固体を濾過、水洗した。アセトニトリルによる晶析で精製し、白色固体の化合物（Ｉ－２－ａ）４２５ｇを得た。
　以下に記載の合成法に従い、化合物（Ｉ－２－ｃ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
化合物（Ｉ－２－ｅ）の合成：
　Ｌｕｂ　ｅｔ　ａｌ．，Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．ＣｈＩｍ．Ｐａｙｓ－Ｂａｓ，１１５，３２１－３２８（１９９６）の記載に準じた方法で化合物（Ｉ－２－ｄ）を合成した。
　次に、化合物（Ｉ－２－ｄ）（トランス体のみ）（４２．９ｇ，１０７．６ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（２．６ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）、エタノール（４３０ｍＬ）を混合し、７８℃で２時間撹拌した。溶媒を留去し、酢酸エチル（１５０ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（７５０ｍＬ）を加え、冷却した。析出した沈殿を濾別し、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、白色固体の化合物（Ｉ－２－ｅ）を２９．２ｇ得た。
化合物（Ｉ－２－ｃ）の合成：
　ヒドロキノン（１７．５ｇ，１５９ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．６０ｇ，５．３３ｍｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（４．５２ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）を混合し、氷浴で冷却した。化合物（Ｉ－２－ｅ）（５．００ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）を添加した後、２５℃で１２時間撹拌した。析出した沈殿を濾別し、アセトニトリル、続いて水で洗浄した後、乾燥し、白色固体の化合物（Ｉ－２－ｃ）を４．４０ｇ得た。
　化合物（Ｉ－２－ｃ）のＮＭＲによる構造確認結果を以下に示す。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．２０－１．７０（ｍ，２２Ｈ），２．０９－２．２０（ｍ，４Ｈ），２．４５－２．５５（ｍ，１Ｈ），３．２１－３．２９（ｍ，１Ｈ），３．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
化合物（Ｉ－２－ａ）及び化合物（Ｉ－２－ｃ）を用いた化合物（Ｉ－２－ｂ）の合成：
　化合物（Ｉ－２－ａ）（１．５１ｇ，４．８９ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ－２－ｃ）（２．０３ｇ，４．８９ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．１８ｇ，１．４３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．４６ｇ，１．４３ｍｍｏｌ）、トリメチルアミン塩酸塩（０．９１ｇ，９．５５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（４０ｍＬ）を混合し、氷冷した後、ジメチルスルファモイルクロリド（１．３８ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）を添加し３時間撹拌した。２５℃で３時間撹拌した後、反応液を濾別し、固形分をアセトニトリル、続いて水で洗浄した。得られた固体を乾燥し、白色固体の化合物（Ｉ－２－ｂ）を２．０５ｇ得た。
　化合物（Ｉ－２－ｂ）のＮＭＲによる構造確認結果を以下に示す。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．２２－１．６６（ｍ，３８Ｈ），１．７８－１．８５（ｍ，２Ｈ），２．１２－２．２０（ｍ，４Ｈ），２．５０－２．５６（ｍ，１Ｈ），３．２３－３．２９（ｍ，１Ｈ），３．４７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．６４（ｍ，４Ｈ），４．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），６．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
化合物（Ｉ－２）の合成：
　化合物（Ｉ－２－ｂ）（１．０５ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（０．５１ｇ，４．２２ｍｍｏｌ）、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール（０．６ｍｇ，０．２ｍｏｌ％）、ジクロロメタン（１０ｍＬ）を混合した。氷浴で冷却した後、アクリロイルクロリド（０．３５ｇ，３．８９ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。室温で５時間撹拌した後、ジクロロメタン層を１Ｍ塩酸（２ｍＬ）で洗浄した。ジクロロメタンを留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル）で精製し、白色固体の化合物（Ｉ－２）を０．４６ｇ得た。
［比較例２］
　以下に記載の合成法に従い、化合物（Ｉ－２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
化合物（Ｉ－２－ｆ）の合成：
　実施例３と同様の方法で合成した化合物（Ｉ－２－ａ）（２．０１ｇ，６．５２ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン（１５．９ｍｇ，１ｍｏｌ％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（１．７４ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１６ｍＬ）を混合し、氷浴で冷却した。アクリロイルクロリド（１．３０ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で一晩反応した。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出後溶媒を留去した。得られた粗体にトルエン／ヘプタンを加えて析出した沈殿を濾別、乾燥した後、白色固体の化合物（Ｉ－２－ｆ）を１．９０ｇ得た。
　以下に記載の合成法に従い、化合物（Ｉ－２－ｇ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
化合物（Ｉ－２－ｅ）の合成：
　Ｌｕｂ　ｅｔ　ａｌ．，Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．ＣｈＩｍ．Ｐａｙｓ－Ｂａｓ，１１５，３２１－３２８（１９９６）の記載に準じた方法で化合物（Ｉ－２－ｄ）を合成した。
　次に、化合物（Ｉ－２－ｄ）（トランス体のみ）（４２．９ｇ，１０７．６ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（２．６ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）、エタノール（４３０ｍＬ）を混合し、７８℃で２時間撹拌した。溶媒を留去し、酢酸エチル（１５０ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（７５０ｍＬ）を加え、冷却した。析出した沈殿を濾別し、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、白色固体の化合物（Ｉ－２－ｅ）を２９．２ｇ得た。
化合物（Ｉ－２－ｈ）の合成：
　化合物（Ｉ－２－ｅ）（３７．２ｇ，１１８．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（２１．５ｇ，１７７．５ｍｍｏｌ）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（０．２４ｇ）、テトラヒドロフラン（３８０ｍＬ）を混合した。氷浴で冷却した後、アクリロイルクロリド（１６．１ｇ，１７７．５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。滴下後５０℃で２時間撹拌した後、液量が１９０ｍＬになるまで溶媒を留去し、氷冷下の１ｍｏｌ／Ｌ塩酸に放出した。析出した沈殿を濾別、水、続いてヘキサンで洗浄した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、白色固体の化合物（Ｉ－２－ｈ）を３９．４ｇ得た。
化合物（Ｉ－２－ｇ）の合成：
　ヒドロキノン（１７．５ｇ，１５９ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（０．６０ｇ，５．３３ｍｍｏｌ）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（４．５２ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）を混合し、氷浴で冷却した。化合物（Ｉ－２－ｈ）（５．００ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）を添加した後、２５℃で１２時間撹拌した。析出した沈殿を濾別し、アセトニトリル、続いて水で洗浄した後、乾燥し、白色固体の化合物（Ｉ－２－ｇ）を４．４０ｇ得た。
　化合物（Ｉ－２－ｇ）のＮＭＲによる構造確認結果を以下に示す。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ１．２０－１．７０（ｍ，２２Ｈ），２．０９－２．２０（ｍ，４Ｈ），２．４５－２．５５（ｍ，１Ｈ），３．２１－３．２９（ｍ，１Ｈ），３．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），３．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
化合物（Ｉ－２）の合成：
　窒素雰囲気下、化合物（Ｉ－２－ｆ）（１．５３ｇ，４．２２ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－トルエン（９．１ｍｇ，１ｍｏｌ％）をジクロロメタン（４７ｍＬ）に溶解し、化合物（Ｉ－２－ｇ）（２．０５ｇ，４．２２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．２７ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（５０．５ｍｇ，１０ｍｏｌ％）を加え撹拌した。氷冷下、トリメチルアミン塩酸塩（０．７４ｇ，８２．８ｍｍｏｌ）を加え、さらにジメチルスルファモイルクロリド（１．２０ｇ，８２．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５ｍＬ）を滴下し、３時間撹拌した。水（５２ｍＬ）と１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下してｐＨ＝１とした後、油分を分離した。飽和食塩水で洗浄し、溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル／ジクロロメタン）で精製し、白色固体の化合物（Ｉ－２）を０．８２ｇ得た。
　下記表１に、実施例１、実施例２及び比較例１において、ｐ－ヨードフェノール及び化合物（Ｉ－１－ｆ）を出発物質として化合物（Ｉ－１）を合成する全工程数、並びに化合物（Ｉ－１－ｃ）に対する化合物（Ｉ－１）の収率、カラムクロマトグラフィーによる精製の回数（カラム回数）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　下記表２に、実施例３、比較例２において１－ヒドロキシ安息香酸エチル及び化合物（Ｉ－２－ｄ）を出発物質として化合物（Ｉ－２）を合成する全工程数、並びに化合物（Ｉ－２－ａ）に対する化合物（Ｉ－２）の収率、カラムクロマトグラフィーによる精製の回数（カラム回数）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　表１及び表２の結果から、比較例１と実施例１及び２、さらに比較例２と実施例３を比較して分かるように、前記一般式（Ｉ）中のＳｐ２に結合しているヒドロキシ基に対して置換基を導入する工程を有しないこと、又は前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより、全工程数の削減ができること、及びヒドロキシ基への保護又は化学修飾工程による副生物の生成とそれに伴う収率の低下を抑制することができることが分かった。
　また、工程数が削減できることで、それに伴う各精製操作による収率の低下を回避できる。カラムクロマトグラフィーによる精製の回数を低減できることで大幅な有機溶媒使用量削減効果が得られる。加えて、カルボン酸末端へのアクリル基付加体といった副生物の生成を抑制できることで、低分子量体混入による重合体の性能低下を抑制できることが期待される。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２１年５月２８日付で出願された日本特許出願２０２１－０９０３２４に基づいており、その全体が引用により援用される。

 

Claims (15)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物から下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を製造する方法であって、
    　下記一般式（Ｉ）中のＳｐ２に結合しているヒドロキシ基に対して置換基を導入する工程を有しない、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ａ２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ２、Ｒ及びａは、式（ＩＩＩ）におけるＡ２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ２、Ｒ及びａと同義である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、置換基を有していてもよい、炭化水素環基又は複素環基を表す。
    　Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１及びＡ２２は各々独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
    　Ｓｐ１及びＳｐ２は各々独立して、直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。ただし、Ｓｐ１及びＳｐ２のアルキレン基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよい。
    　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
    　Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を表す。
    　ａは０～４の整数を表す。）
  2. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を有する、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｉ）中、Ａ２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ２、Ｒ及びａは、式（ＩＩＩ）におけるＡ２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ２、Ｒ及びａと同義である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ＩＩ）中、Ａ１、Ａ１１、Ａ１２、Ｘ１及びＳｐ１は、式（ＩＩＩ）におけるＡ１、Ａ１１、Ａ１２、Ｘ１及びＳｐ１と同義である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（ＩＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、置換基を有していてもよい、炭化水素環基又は複素環基を表す。
    　Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１及びＡ２２は各々独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
    　Ｓｐ１及びＳｐ２は各々独立して、直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。ただし、Ｓｐ１及びＳｐ２のアルキレン基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよい。
    　Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
    　Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を表す。
    　ａは０～４の整数を表す。）
  3. 　前記一般式（ＩＩＩ）中のＳｐ１及びＳｐ２が、各々独立に、炭素数８～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基である、請求項１又は２に記載の化合物の製造方法。
  4. 　前記一般式（ＩＩＩ）において、Ａ１１及びＡ１２の少なくとも一方が直接結合であり、かつ、Ａ２１及びＡ２２の少なくとも一方が直接結合である、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
  5. 　前記一般式（ＩＩＩ）において、Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１及びＡ２２の少なくとも３つが直接結合である、請求項４に記載の化合物の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を製造する化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（ＩＶ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｒ及びａは、式（ＩＩＩ）におけるＡ１、Ａ２、Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１、Ａ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｒ及びａと同義である。
    　Ｐはラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基を表す。）
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び／又は請求項６に記載の製造方法で得られた前記一般式（ＩＶ）で表される化合物を配合した重合性組成物の製造方法。
  8. 　請求項７に記載の製造方法で得られた重合性組成物を重合させた重合体の製造方法。
  9. 　請求項７に記載の製造方法で得られた重合性組成物を重合させた光学異方体の製造方法。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び／又は請求項６に記載の製造方法で得られた前記一般式（ＩＶ）で表される化合物を配合した、樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、封止材、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品の製造方法。
  11. 　下記一般式（Ｖ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（Ｖ）中、Ａ３及びＡ４は各々独立して、置換基を有していてもよい、炭化水素環基又は複素環基を表し、Ａ３とＡ４は異なる基を表す。
    　Ａ３１、Ａ３２、Ａ４１及びＡ４２は各々独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
    　Ｓｐ３及びＳｐ４は各々独立して、炭素数８～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。ただし、Ｓｐ３及びＳｐ４のアルキレン基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよい。
    　Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
    　Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を表す。
    　ａは０～４の整数を表す。）
  12. 　前記一般式（Ｖ）において、Ａ３１及びＡ３２の少なくとも一方が直接結合であり、かつ、Ａ４１及びＡ４２の少なくとも一方が直接結合である、請求項１１に記載の化合物。
  13. 　前記一般式（Ｖ）において、Ａ３１、Ａ３２、Ａ４１及びＡ４２の少なくとも３つが直接結合である、請求項１２に記載の化合物。
  14. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（Ｉ）中、Ａ２は各々独立して、置換基を有していてもよい、炭化水素環基又は複素環基を表す。
    　Ａ２１及びＡ２２は各々独立して、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
    　Ｓｐ２は各々独立して、炭素数８～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。ただし、Ｓｐ２のアルキレン基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、又は－Ｃ≡Ｃ－に置き換えられてもよい。
    　Ｘ２及びＸ３は各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、又は直接結合を表す。
    　Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～４の炭化水素基を表す。
    　ａは０～４の整数を表す。）
  15. 　前記一般式（Ｉ）において、Ａ２１及びＡ２２の少なくとも一方が直接結合である、請求項１４に記載の化合物。

     
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