TW201402791A - 液晶組成物 - Google Patents

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Toru Fujisawa
Kazuaki Hatsusaka
Kazunori Maruyama
Isa Nishiyama
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Dainippon Ink & Chemicals
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Abstract

本發明提供一種液晶組成物,其具有相同之骨架結構,並且與混合同系物之情形相比,可明顯降低結晶化溫度,相溶性優異,且可增大負的介電常數各向異性(Δε)之絕對值。本發明之液晶組成物含有兩種以上如下之化合物,即,於2個側鏈之間具有2~4個環結構,1個以上環結構由2,3-二氟苯骨架構成且2個側鏈分別連結於不同之環結構的化合物中之2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同的化合物。其中,於將環結構之數設為N且2個側鏈之分子量不同之情形時,將分子量較大之側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將分子量較小之側鏈所連結之環結構的位置定義為N,包括其間之環結構在內依序自1至N標附連續編號,於2個側鏈之分子量相同之情形時,將側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將側鏈未連結之環結構的位置定義為2。

Description

液晶組成物
本發明係關於一種液晶組成物。
鐵電液晶(FLC:Ferroelectric Liquid Crystal)係具有自發極化而顯示鐵電性之液晶,眾所周知若於與分子長軸方向垂直之方向上具有永久偶極矩之液晶顯示層列型相,則會形成層結構,於成為該層內之分子長軸傾斜的掌性層列型C(以下,省略為SmC)相時,即便永久偶極矩整體平均化,亦不會抵消,產生自發極化而顯示鐵電性。若向其施加電壓,則永久偶極矩變得與電場方向一致,同時使分子整體一致。作為鐵電液晶,SmC相者廣泛用於顯示器之用途。鐵電液晶係1975年R.B.Meyer等人進行分子設計,對進行了合成之p-癸氧基亞苄基-p'-胺基-2-甲基丁基桂皮酸酯(p-decyloxybenzylidene p’-amino 2-methylbutyl cinnamate)(DOBAMBC)等層列型液晶本身賦予光學活性(掌性)而成者,但光學活性化合物即便其本身不顯示液晶性(非液晶化合物),亦可藉由添加光學活性化合物而表現SmC相,於此情形時,通常使用顯示非掌性之層列型C(以下,省略為SmC)相的母體液晶。
SmC相於具有層結構之層列型相之中,液晶分子之配向方向亦相對於層法線(layer normal)具有一定斜度(tilt)。又,相對於層平面傾斜之角度 (方位角)因為逐層地稍微偏移,而於分子配向上產生螺旋結構。
鐵電液晶與使用有向列型液晶之顯示元件相比,具有可獲得十倍以上之高速響應性之特徵,最初對於顯示器用途之研發,係由克拉克(Clark)與賴葛沃(Lagerwall)提出之表面穩定化鐵電液晶(SSFLC:Surface-stabilized FLC)。其後,進行了活躍地研究。又,除了鐵電液晶以外,亦已知有向列型液晶等,且已知有FLC(鐵電液晶)、TN(扭轉向列)型、STN(超扭轉向列)型、DS(動態光散射)型、GH(賓主)型、IPS(共平面切換)型、OCB(光學補償雙折射)型、ECB(電控雙折射)型、VA(垂直配向)型、CSH(彩色超垂直配向)型等方式。
通常,眾所周知苯基嘧啶容易顯示掌性層列型C相,而廣泛用於鐵電液晶組成物中。然而,使用鐵電液晶組成物進行TFT驅動時,與向列型液晶相同,必需比電阻較高之液晶材料,但使用有苯基嘧啶之組成物難以形成夠高之比電阻,而容易引起燒附或閃爍等,降低LCD之可靠性,於此方面上存在問題。為了獲得較高之可靠性之TFT驅動之LCD,導入有氟取代基之顯示較高之比電阻之向列型液晶材料由於對液晶電視等有用而被廣泛使用。具有氟取代基之層列型液晶中,關於2,3-二氟-1,4-伸苯基衍生物或聯三苯等會顯示層列型C相已有相關報告。(參照非專利文獻1及2)尤其敍述有2,3-二氟-4-烷氧基-4'-(反-4-烷基環己基乙基)聯苯未顯示層列型C相而熔點較高。(參照非專利文獻3)
作為液晶組成物,包括以2,3-二氟-1,4-伸苯基衍生物或聯三苯為代表之直線性較高之液晶分子在內的各種液晶化合物之混合物已被使用(例如參照專利文獻1)。其中,2,3-二氟-聯苯衍生物被指出存在雙折射率△n變高的問題。
然而,迄今為止所知之2,3-二氟-1,4-伸苯基衍生物大部分為具有反-1,4-伸環己基及1,4-伸苯基作為其他環結構的化合物,該等存在與其他 液晶化合物之相溶性未必良好之問題。因此,不易製備溫度範圍較大之液晶組成物、尤其是即便於低溫下長時間保存亦不易析出結晶或產生相分離的液晶組成物,除其同系物(僅側鏈烷基之碳數不同之同族體)等以外,必須藉由混合非常多種化合物而提高溶解性,降低組成物之熔點。
又,作為與同系物之混合不同之方法,研究有藉由添加與2,3-二氟-1,4-伸苯基骨架不同之新骨架結構、例如經氟取代之萘結構或四氫萘結構,而提高作為n型液晶之特性,且可擴大組成物之溫度範圍的液晶性化合物。
然而,就與其他液晶化合物之相溶性、或對液晶組成物之物性及電光學特性造成影響等之觀點而言,具有新骨架結構之化合物之添加存在限制較多之問題。
[專利文獻1]國際公開第99/21815號
[非專利文獻1]V.Reiffenrath, J.Krause, H.J.Plach and G.Weber, “New liquid-crystalline compounds with negative dielectric anisotropy”, Liquid Crystals, 1989, Vol.5, No.1, 159-170
[非專利文獻2]Margaret E. Glendenning, John W. Goodby, Michael Hird and Kenneth J. Toyne, “The synthesis and mesomorphic properties of 2,2′, 3-tri- and 2,2′, 3,3′ -tetra-fluoro-1,1′: 4′, 1〃 -terphenyls for high dielectric biaxialityferroelectric liquid crystalmixtures”, J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2, 1999, 481-491
[非專利文獻3]Michael Hird, George W. Gray and Kenneth J. Toyne, “The synthesis and transition temperatures of some trans-4-alkylcyclohexylethyl-substituted 2,3-difluorobiphenyls”, Liquid Crystals, 1992,Vol.11,No.4,531-546
本發明提供一種液晶組成物,其具有相同之骨架結構,並且與混合同系物之情形相比,可明顯降低結晶化溫度,相溶性優異,且可增大負的介電常數各向異性(△ε)之絕對值。
本發明人等為了解決上述問題,針對各種液晶組成物進行研究。結果發現藉由以特定之組合混合液晶化合物,可明顯降低結晶化溫度,從而完成本案發明。
本發明提供一種液晶組成物,含有兩種以上如下化合物:該化合物於2個側鏈之間具有2個至4個環結構,其中1個以上環結構由2,3-二氟苯骨架構成,上述2個側鏈分別連結於不同之環結構;該兩種以上化合物於下述情形時該化合物中之2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同(1)於環結構之數為2個且2個側鏈之分子量不同之情形時,將分子量較大之側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將分子量較小之側鏈所連結之環結構的位置定義為2,於2個側鏈之分子量相同之情形時,將環結構的位置定義為1;(2)於環結構之數為3個且2個側鏈之分子量不同之情形時,將分子量較大之側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將分子量較小之側鏈所連結之環結構的位置定義為3,將側鏈未連結之環結構的位置定義為2,於2個側鏈之分子量相同之情形時,將側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將側鏈未連結之環結構的位置定義為2;(3)於環結構之數為4個且2個側鏈之分子量不同之情形時,將分子量較大之側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將分子量較小之側鏈所連結之環結構的位置定義為4,將與位於上述1之位置之環結構鄰接之環結構的 位置定義為2,將與位於上述4之位置之環結構鄰接之環結構的位置定義為3,於2個側鏈之分子量相同之情形時,將側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將側鏈未連結之環結構的位置定義為2。
根據本發明之液晶組成物,藉由混合具有相同之骨架結構之液晶化合物,可明顯降低結晶化溫度,因此可提供一種結晶化溫度較低,相溶性優異之液晶組成物。
以下,基於較佳之實施形態,對本發明進行說明。
本發明之液晶組成物係含有兩種以上具有2,3-二氟苯骨架之化合物(以下,稱為「含有2,3-二氟苯骨架之化合物」)的組成物,且含有兩種以上含有2,3-二氟苯骨架之化合物中之2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同的含有2,3-二氟苯骨架之化合物。
含有2,3-二氟苯骨架之化合物較佳為2個側鏈之間具有2個至4個環結構,其中1個以上環結構由2,3-二氟苯骨架構成,2個側鏈分別連結於不同之環結構。於此情形時,2,3-二氟苯骨架之位置可以如下方式進行定義。
(1)於環結構之數為2個且2個側鏈之分子量不同之情形時,將分子量較大之側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將分子量較小之側鏈所連結之環結構的位置定義為2,於2個側鏈之分子量相同之情形時,將環結構的位置定義為1,(2)於環結構之數為3個且2個側鏈之分子量不同之情形時,將分子 量較大之側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將分子量較小之側鏈所連結之環結構的位置定義為3,將側鏈未連結之環結構的位置定義為2,於2個側鏈之分子量相同之情形時,將側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將側鏈未連結之環結構的位置定義為2,(3)於環結構之數為4個且2個側鏈之分子量不同之情形時,將分子量較大之側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將分子量較小之側鏈所連結之環結構的位置定義為4,將與位於上述1之位置之環結構鄰接之環結構的位置定義為2,將與位於上述4之位置之環結構鄰接之環結構的位置定義為3,於2個側鏈之分子量相同之情形時,將側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將側鏈未連結之環結構的位置定義為2。
即,於將環結構之數設為N且2個側鏈之分子量不同之情形時,將分子量較大之側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將分子量較小之側鏈所連結之環結構的位置定義為N,包括其間之環結構在內依序自1至N標附連續編號。但,於2個側鏈之分子量相同之情形時,以自任一側鏈所連結之環結構開始均標附相同編號之方式,僅採用小於N/2之編號,將側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將側鏈未連結之環結構的位置定義為2。再者,於環結構之數為2個情形時,不存在側鏈未連結之環結構。
本發明之液晶組成物中之上述含有2,3-二氟苯骨架之化合物較佳為具有選自伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基(dioxolane-diyl)、伸環己烯基(cyclohexenylene)、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基中之環式基作為2,3-二氟苯骨架以外之環結構,上述伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上-CH=基可經氮原子取代,上述伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-及/或-S-取代, 上述環式基之1個或2個以上氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子、CN基、NO2基、烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代,其中該烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基之1個或2個以上氫原子可經氟原子或氯原子取代且碳原子數為1~7。
本發明之液晶組成物中,2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同之兩種以上之上述含有2,3-二氟苯骨架之化合物較佳為1個以上2,3-二氟苯骨架以外之環結構相同。具體而言,兩種以上之上述含有2,3-二氟苯骨架之化合物中,(1)於環結構之數為2個情形時,較佳為2,3-二氟苯骨架以外之1個環結構相同,(2)於環結構之數為3個情形時,較佳為2,3-二氟苯骨架以外之環結構中之1個環結構相同,更佳為2個環結構均相同,(3)於環結構之數為4個情形時,較佳為2,3-二氟苯骨架以外之環結構中之1個環結構相同,更佳為2個環結構相同,更佳為3個環結構均相同。
又,兩種以上之上述含有2,3-二氟苯骨架之化合物中,連結環結構之鍵結基較佳為有1個以上不同。具體而言,兩種以上之上述含有2,3-二氟苯骨架之化合物中,(1)於環結構之數為2個情形時,較佳為1個鍵結基不同,(2)於環結構之數為3個情形時,較佳為2個鍵結基中之1個鍵結基不同,更佳為2個鍵結基均不同,(3)於環結構之數為4個情形時,較佳為3個鍵結基中之1個鍵結基不同,更佳為2個鍵結基不同,更佳為3個鍵結基均不同。
又,2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同的兩種以上之上述含有2,3-二氟苯骨架之化合物之組合至少存在1種以上,較佳為存在複數種之情況。再者,於計算該組合之數時,作為組合而算過一次 的化合物不重複計算。
該組合之決定係藉由如以下之優先順序而進行。
(1)最優先組合2,3-二氟苯骨架以外之環結構相同者彼此。
(2)於存在複數個2,3-二氟苯骨架以外之環結構相同者之情形時,優先組合鍵結基不同者彼此。
(3)於進而存在複數個鍵結基不同者之情形時,優先組合側鏈相同者彼此。
上述組合之兩種以上含有2,3-二氟苯骨架之化合物較佳為分別大致相同之含量。具體而言,較佳為分別10%之差之範圍,更佳為5%之差之範圍。
本發明之液晶組成物中,作為介電常數各向異性△ε為負之液晶化合物,較佳為僅由2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同的兩種以上之上述含有2,3-二氟苯骨架之化合物之組合構成。
含有2,3-二氟苯骨架之化合物較佳為選自下述通式(X)表示之化合物群中之化合物。
(式中,R101及R102分別獨立地表示碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀之烷基、氫原子或氟原子,該烷基中之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-SO2-、-SO2-O-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代,該烷基中之1個以上氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代,Z101~Z104分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-、-OCH2 -、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵,-CO-N(Ra)-或-N(Ra)-CO-中之Ra表示氫原子或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基,A101及A102分別獨立地表示選自伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基中之環式基,上述伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上-CH=基可經氮原子取代,上述伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-及/或-S-取代,上述環式基之1個或2個以上氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子、CN基、NO2基、烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代,其中該烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基之1個或2個以上氫原子可經氟原子或氯原子取代且碳原子數為1~7,n101及n102分別獨立為0、1、2或3,n101+n102為1、2或3)
通式(X)中,A101、A102及其間之2,3-二氟-1,4-伸苯基分別為「環結構」,R101-Z101及Z104-R102分別為「側鏈」。該化合物所具有之環結構之數係A101之個數即n101、A102之個數即n102、與其間之2,3-二氟-1,4-伸苯基之個數即1的和,即n101+n102+1。
若將上述通式(X)表示之含有2,3-二氟苯骨架之化合物針對環結構之數及2,3-二氟苯骨架之位置不同者分為不同之通式而進行記載,則於環結構之數為2個情形時,以通式(I-1)~(I-2)表示,於環 結構之數為3個情形時,以通式(II-1)~(II-3)表示,於環結構之數為4個情形時,以通式(III-1)~(III-4)表示。
(式中,R111~R114、R121~R126及R131~R138分別獨立地表示碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀之烷基、氫原子或氟原子,該烷基中之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-SO2-、-SO2-O-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代,該烷基中之1個以上氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代,Z111~Z116及Z121~Z152分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO -、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵,-CO-N(Ra)-或-N(Ra)-CO-中之Ra表示氫原子或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基,A111~A112、A121~A126及A131~A142分別獨立地表示選自伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基中之環式基,上述伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上-CH=基可經氮原子取代,上述伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-及/或-S-取代,上述環式基之1個或2個以上氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子、CN基、NO2基、烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代,其中該烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基之1個或2個以上氫原子可經氟原子或氯原子取代且碳原子數為1~7)因此,本發明之液晶組成物較佳為滿足下述必要條件(i)、(ii)、(iii)中任1個或2個以上。
(i)於液晶組成物含有兩種以上環結構之數為2個的含有2,3-二氟苯骨架之化合物之情形時,該等化合物較佳為分別自通式(I-1)表示之化合物群及(I-2)表示之化合物群中之至少2個化合物群中選擇一種以上的至少兩種化合物。但,亦可進而含有環結構之數為3個或4個的含有2,3-二氟苯骨架之化合物。
(ii)於液晶組成物含有兩種以上環結構之數為3個的含有2,3-二氟苯骨架之化合物之情形時,該等化合物較佳為分別自通式(II-1)表示之化 合物群、(II-2)表示之化合物群及(II-3)表示之化合物群中之至少2個化合物群中選擇一種以上的至少兩種化合物。但,亦可進而含有環結構之數為2個或4個的含有2,3-二氟苯骨架之化合物。
(iii)於液晶組成物含有兩種以上環結構之數為4個的含有2,3-二氟苯骨架之化合物之情形時,該等之化合物較佳為分別自通式(III-1)表示之化合物群、(III-2)表示之化合物群、(III-3)表示之化合物群及(III-4)表示之化合物群中之至少2個化合物群中選擇一種以上的至少兩種化合物。但,亦可進而含有環結構之數為2個或3個的含有2,3-二氟苯骨架之化合物。
通式(I-1)~(I-2)、(II-1)~(II-3)、(III-1)~(III-4)中,於含有2,3-二氟苯骨架之化合物僅具有1個2,3-二氟苯骨架之情形時,使A111~A112、A121~A126及A131~A142為排除由2,3-二氟苯骨架構成之化合物者。2,3-二氟苯骨架較佳為2,3-二氟-1,4-伸苯基。
式(I-1)中,若側鏈R111-Z111之分子量與側鏈Z113-R112之分子量相同,或側鏈R111-Z111之分子量大於側鏈Z113-R112之分子量,則2,3-二氟苯骨架之位置為1。
式(I-2)中,若側鏈R113-Z114之分子量大於側鏈Z116-R114之分子量,則2,3-二氟苯骨架之位置為2。
式(II-1)中,若側鏈R121-Z121之分子量與側鏈Z124-R122之分子量相同,或側鏈R121-Z121之分子量大於側鏈Z124-R122之分子量,則2,3-二氟苯骨架之位置為1。
式(II-2)中,若側鏈R123-Z125之分子量與側鏈Z128-R124之分子量相同,或側鏈R123-Z125之分子量大於側鏈Z128-R124之分子量,則2,3-二氟苯骨架之位置為2。
式(II-3)中,若側鏈R125-Z129之分子量大於側鏈Z132-R126之分子量, 則2,3-二氟苯骨架之位置為3。
式(III-1)中,若側鏈R131-Z133之分子量與側鏈Z137-R132之分子量相同,或側鏈R131-Z133之分子量大於側鏈Z137-R132之分子量,則2,3-二氟苯骨架之位置為1。
式(III-2)中,若側鏈R133-Z138之分子量與側鏈Z142-R134之分子量相同,或側鏈R133-Z138之分子量大於側鏈Z142-R134之分子量,則2,3-二氟苯骨架之位置為2。
式(III-3)中,若側鏈R135-Z143之分子量大於側鏈Z147-R136之分子量,則2,3-二氟苯骨架之位置為3。
式(III-4)中,若側鏈R137-Z148之分子量大於側鏈Z152-R138之分子量,則2,3-二氟苯骨架之位置為4。
於含有環結構之數為3個的含有2,3-二氟苯骨架之化合物之情形時,更佳為以下(ii-a)~(ii-c)表示之組合。其係即便於將2,3-二氟苯骨架之位置為1之情形與3之情形視為相同之化合物群之情形時,亦成為不同之化合物群之組合者。亦可分別進而含有環結構之數為2個或4個的含有2,3-二氟苯骨架之化合物。
(ii-a)(略記:位置1+2之混合物)
含有一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為1之化合物、及一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為2之化合物的混合物。
(ii-b)(略記:位置2+3之混合物)
含有一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為2之化合物、及一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為3之化合物的混合物。
(ii-c)(略記:位置1+2+3之混合物)
含有一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為1之化合物、一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為2之化合物、及一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為3之 化合物的混合物。
於含有環結構之數為4個的含有2,3-二氟苯骨架之化合物之情形時,更佳為以下(iii-a)~(iii-i)表示之組合。其係即便於將2,3-二氟苯骨架之位置為1之情形與4之情形視為相同之化合物群,將2,3-二氟苯骨架之位置為2之情形與3之情形視為相同之化合物群的情形時,亦成為不同之化合物群之組合者。亦可分別進而含有環結構之數為2個或3個的含有2,3-二氟苯骨架之化合物。
(iii-a)(略記:位置1+2之混合物)
含有一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為1之化合物、及一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為2之化合物的混合物。
(iii-b)(略記:位置1+3之混合物)
含有一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為1之化合物、及一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為3之化合物的混合物。
(iii-c)(略記:位置2+4之混合物)
含有一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為2之化合物、及一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為4之化合物的混合物。
(iii-d)(略記:位置3+4之混合物)
含有一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為3之化合物、及一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為4之化合物的混合物。
(iii-e)(略記:位置1+2+3之混合物)
含有一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為1之化合物、一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為2之化合物、及一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為3之化合物的混合物。
(iii-f)(略記:位置1+2+4之混合物)
含有一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為1之化合物、一種以上2,3-二 氟苯骨架之位置為2之化合物、及一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為4之化合物的混合物。
(iii-g)(略記:位置1+3+4之混合物)
含有一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為1之化合物、一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為3之化合物、及一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為4之化合物的混合物。
(iii-h)(略記:位置2+3+4之混合物)
含有一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為2之化合物、一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為3之化合物、及一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為4之化合物的混合物。
(iii-i)(略記:位置1+2+3+4之混合物)
含有一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為1之化合物、一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為2之化合物、一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為3之化合物、及一種以上2,3-二氟苯骨架之位置為4之化合物的混合物。
上述通式(X)表示之含有2,3-二氟苯骨架之化合物中,較佳為:與2,3-二氟-1,4-伸苯基鄰接之環結構(於鄰接之環結構有2個情形時,為至少1個)係具有未經取代或經取代之伸苯基或伸環己基,該鄰接之環結構與2,3-二氟-1,4-伸苯基之間為單鍵。
具體而言,含有2,3-二氟苯骨架之化合物較佳為選自下述通式(Ia)及(Ib)表示之化合物群中之至少兩種化合物、或選自下述通式(IIa)及(IIb)表示之化合物群中之至少兩種化合物、或選自下述通式(IIIa)~(IIIc)表示之化合物群中之至少兩種化合物。
(式中,R11~R14、R21~R24及R31~R36分別獨立地表示碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀之烷基、氫原子或氟原子,該烷基中之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-SO2-、-SO2-O-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代,該烷基中之1個以上氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代,Z11~Z14、Z21~Z26及Z31~Z42分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH- 或單鍵,-CO-N(Ra)-或-N(Ra)-CO-中之Ra表示氫原子或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基,A21~A22及A31~A36分別獨立地表示選自伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基中之環式基,上述伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上-CH=基可經氮原子取代,上述伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、+氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-及/或-S-取代,上述環式基之1個或2個以上氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子、CN基、NO2基、烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代,其中該烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基之1個或2個以上氫原子可經氟原子或氯原子取代且碳原子數為1~7,B11~B12、B21~B22及B31~B33分別獨立地表示1個氫原子可經氟原子取代之伸苯基或伸環己基)
液晶組成物之結晶化,係藉由隨著溫度之降低液晶分子之分子間之相互作用變強,分子之熱起伏變小而引起。尤其是以聯三苯為代表之直線性較高之液晶分子中,化合物之結晶化溫度較高,相溶性較低。為了進一步降低結晶化溫度,較佳為增大分子之熱起伏,或提高分子之立體阻礙性而阻礙直線性。就此種觀點而言,較佳為組合環己烷環、乙烯鍵結基、及側面具有氟取代基之伸苯基(2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基)等。
B11~B12、B21~B22及B31~B33較佳為分別獨立地表示1個氫原子可經氟原子取代之伸苯基或伸環己基,更佳為分別獨立地表示伸苯基。
A21~A22及A31~A36較佳為分別獨立地表示1個氫原子可經氟原子取代之伸苯基或伸環己基,更佳為分別獨立地表示伸環己基。
Z22、Z25、Z32、Z33、Z36及Z41較佳為分別獨立地表示-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-或單鍵。
上述通式(X)、(I-1)~(I-2)、(II-1)~(II-3)、(III-1)~(III-4)、(Ia)~(Ib)、(IIa)~(IIb)、(IIIa)~(IIIc)表示之含有2,3-二氟苯結構之化合物,於分子之短軸方向上具有較大之極化,結果容易獲得具有絕對值較大之負的介電常數各向異性△ε的化合物,因此作為用於介電常數各向異性為負之液晶組成物之液晶化合物,可較佳地用於例如垂直配向方式、IPS(共平面切換)等顯示方式中。
作為液晶組成物,較佳為向列型液晶組成物或層列型液晶組成物。
於層列型液晶組成物之情形時,就依據目的調整相系列(phase series)及相轉移溫度、自發極化、介電常數各向異性、折射率各向異性而使用之方面而言,較佳為組成物中含有2%~100%之含有2,3-二氟苯骨架之化合物,更佳為含有5%~95%,進而較佳為含有15%~85%,進而更佳為含有20%~80%。於向列型液晶之情形時,由於會以使介電常數各向異性、折射率各向異性、旋轉黏性γ 1、彈性模數等符合目標LCD之方式調整含有2,3-二氟苯骨架之化合物之含量而使用,故而較佳為組成物中含有2%~98%,更佳為含有10%~90%,進而較佳為含有20%~80%,進而更佳為含有40%~80%。
<液晶性化合物>
作為主體液晶性化合物,較佳為由含有選自下述通式(LC1)至通式(LC4)所表示之化合物群中之一種或兩種以上之化合物的液晶組成物構成,
(式中,R1及R2分別獨立地表示碳數1~18之烷基,該烷基中之1個或2個以上CH2基可以不直接鄰接氧原子之方式經-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-或-OCF2-取代,該烷基中之1個或2個以上氫原子可任意地經鹵素取代,A1及A2分別獨立地表示下述結構(a-1)至(a-5)中任一者,
(該結構(a-1)中環己烷環之1個或2個以上CH2基可經氧原子取代,該結構(a-2)~(a-5)中苯環之1個或2個以上CH基可經氮原子取代,又,該結構(a-1)~(a-5)中之1個或2個以上氫原子可經Cl、CF3或OCF3取代),Z1~Z4分別獨立地表示單鍵、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCO-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,Z5表示CH2基或氧原子,(LC2)中,m1或m2為0之情形時所存 在之Z1及Z2內之至少1個並非單鍵,l1表示0或1,m1及m2分別獨立地表示0~3之整數,m1+m2為1、2或3)。
通式(LC1)~(LC4)中,R1及R2較佳為分別獨立為具有碳數1~18之直鏈或支鏈之烷基、具有碳數1~18之直鏈或支鏈之烷氧基、具有碳數2~18之直鏈或支鏈之烯基、具有碳數2~18之直鏈或支鏈之烯氧基中任一者,於以向列型相之形式使用之情形時,R1及R2之任1個較佳為分別獨立為碳數1~7之烷基、碳數1~7之烷氧基、碳數2~7之烯基、碳數2~7之烯氧基中任一者。於以層列型相之形式使用情形時,R1及R2較佳為分別獨立為碳數3~18之烷基、碳數3~18之烷氧基、碳數4~18之烯基、碳數4~18之烯氧基中任一者。
A1及A2較佳為分別獨立為下述結構。
通式(LC1)~(LC4)中,Z1~Z4較佳為分別獨立為單鍵、-CH2CH2-、-OCO-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
但,通式(LC2)中,為了避免與通式(LC1)之重複,將m1或m2為0之情形時存在之Z1及Z2內之至少1個定義為非單鍵者。即,於m1>0且m2=0之情形時,存在m1個Z1內之至少1個並非單鍵,於m1=0且m2>0之情形時,存在m2個Z2內之至少1個並非單鍵。
通式(LC2)中,於m1>0且m2>0之情形時,可選擇存在m1+m2個 Z1及Z2內之至少1個並非單鍵之化合物,亦可選擇存在m1+m2個Z1及Z2均為單鍵之化合物。
通式(LC1)~(LC4)表示之化合物之中,通式(LC1)~(LC2)表示之化合物相當於含有上述2,3-二氟苯結構之化合物。本發明之液晶組成物較佳為含有兩種以上相當於通式(LC1)或(LC2),並且2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同的化合物。
上述液晶組成物較佳為進而含有一種或兩種以上通式(LC5)表示之化合物的液晶組成物,
(式中,R1及R2分別獨立地表示碳數1~18之烷基,該烷基中之1個或2個以上CH2基可以不直接鄰接氧原子之方式經-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-或-OCF2-取代,該烷基中之1個或2個以上氫原子可任意地經鹵素取代,B1~B3分別獨立地表示下述式(b-1)~(b-4)中任一者,
(式(b-1)中,環己烷環中之1個或2個以上CH2CH2基可經-CH=CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-取代,式(b-2)~(b-4)之苯環中之1個或2個以上CH基可經氮原子取代),Z3及Z4分別獨立地表示單鍵、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCO-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或 -CF2O-,m1表示0~3之整數)。
通式(LC5)中,R1及R2較佳為分別獨立為碳數1~7之烷基、碳數1~7之烷氧基、碳數2~7之烯基中任一者。於以層列型相之形式使用情形時,R1及R2較佳為分別獨立為碳數3~18之烷基、碳數3~18之烷氧基、碳數4~18之烯基、碳數4~18之烯氧基中任一者。
B1~B3較佳為分別獨立為下述結構。
通式(LC5)中,Z3及Z4較佳為分別獨立為單鍵、-CH2CH2-、-OCO-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
通式(LC1)表示之化合物更佳為選自由下述通式(LC1-1)至通式(LC1-7)所表示之化合物所組成之群中之一種或兩種以上之化合物,
(式中,R1及R2分別獨立地表示碳數1~18之烷基、碳數1 ~18之烷氧基、碳數2~18之烯基及碳數2~18之烯氧基中任一者)。
通式(LC2)表示之化合物更佳為選自由下述通式(LC2-1)至通式(LC2-20)所表示之化合物所組成之群中之一種或兩種以上之化合物,
(式中,R1及R2分別獨立地表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基、碳數2~18之烯基或碳數2~18之烯氧基,Z1表示-CH2CH2 -、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,A1表示下述結構:
中之任一者)。
通式(LC3)表示之化合物更佳為選自由下述通式(LC3-1)至通式(LC3-6)所表示之化合物所組成之群中之一種或兩種以上之化合物,
通式(LC4)表示之化合物更佳為選自由下述通式(LC4-1)至通式(LC4-4)表示之化合物所組成之群中之一種或兩種以上之化合物,
(通式(LC3-1)~(LC3-6)及(LC4-1)~(LC4-4)中,R1及R2分別獨立地表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基、碳數2~18之烯基或碳數2~18之烯氧基)。
通式(LC5)表示之化合物更佳為選自由通式(LC5-1)至通式(LC5-14)所表示之化合物所組成之群中之一種或兩種以上之化合物,
(式中,R1及R2分別獨立地表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之烷氧基、碳數2~18之烯基或碳數2~18之烯氧基)。
通式(LC5)中,R1及R2較佳為分別獨立為具有碳數1~18之直鏈或支鏈之烷基、具有碳數1~18之直鏈或支鏈之烷氧基、具有碳數2~18之直鏈或支鏈之烯基、具有碳數2~18之直鏈或支鏈之烯氧基中任一者,於以向列型相之形式使用之情形時,R1及R2之任1個較佳為分別獨立為碳數1~7之烷基、碳數1~7之烷氧基、碳數2~7之烯基、碳數2~7之烯氧基中任 一者。於以層列型相之形式使用之情形時,R1及R2較佳為分別獨立為碳數3~18之烷基、碳數3~18之烷氧基、碳數4~18之烯基、碳數4~18之烯氧基中任一者。
<液晶組成物>
本發明中所使用之液晶組成物可於主體液晶(母體液晶)中含有掌性化合物(摻雜劑),進而可任意地添加用以實現高分子穩定化之單體(聚合性化合物)。
藉由使用此種液晶組成物,可提高配向之穩定化,或中間階度之應答速度。為了使液晶利用配向膜等而配向之狀態無配向缺陷地固定化,較佳為與不添加單體之情形同樣地至少自向列型相徐冷而相轉移至層列型相,更佳為所使用之液晶單元之基板面為平坦。又,於向列型相或層列型相等液晶相中必須使該單體聚合成網目狀或分散之狀態。進而,為了避免相分離結構形成,較佳為以減少單體之含量而可於使液晶配向之狀態下在液晶分子間形成網目狀高分子之方式調整該高分子前驅物含量或該前驅物之組成,進而,於光聚合之情形時,較佳為調整UV曝光時間、UV曝光強度、及溫度來形成網目狀高分子而無液晶配向缺陷。
<掌性化合物>
作為本發明之液晶組成物中所含之掌性化合物,可為具有不對稱原子之化合物、具有軸不對稱之化合物、具有面不對稱之化合物、旋轉對映異構物(atropisomer)中任一者,該掌性化合物可具有聚合性基,亦可不具有聚合性基。
具有不對稱原子之化合物中,若不對稱原子為不對稱碳原子,則不易發生立體反轉,故而較佳,但雜原子亦可成為不對稱原子。不對稱原子可導入至鏈狀結構之一部分中,亦可導入至環狀結構之一部分中。
該液晶組成物為具有不對稱原子之化合物,較佳為通式(IV) 表示之光學活性化合物,
(式(IV)中,R1及R2分別獨立地表示碳原子數1~30之直鏈狀或分支狀之烷基、氫原子或氟原子,該烷基之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代,進而,烷基之1個或其以上之氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代,亦可具有聚合性基,上述烷基可為包含縮合或螺環式系者,上述烷基亦可為包含可含有1個或2個以上雜原子的1個或2個以上芳香族或脂肪族環者,又,該等之環可任意地經烷基、烷氧基、鹵素取代,R1及R2中任一者或兩者為具有不對稱原子之基,Z分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵,-CO-N(Ra)-或-N(Ra)-CO-中之Ra表示氫原子或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基,A1及A2分別獨立地表示選自伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基中之環式基,上述伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上-CH=基可經氮原子取代,上述伸環己基、二氧戊 環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基之環內之1個或2個未鄰接之-CH2-基可經-O-及/或-S-取代,上述環式基之1個或其以上之氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子、CN基、NO2基、烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代,其中該烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基之1個或2個以上氫原子可經氟原子或氯原子取代且碳原子數為1~7,m為1、2、3、4或5)。
上述通式(IV)中R1及R2兩者皆為掌性之基的雙掌性(dichiral)化合物更佳。作為雙掌性化合物之具體例,可列舉下述通式(IV-a1)至(IV-a11)表示之化合物。
通式(1V-a1)至(IV-a11)中,R3分別獨立地表示碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基,該烷基之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代,進而,烷基之1個或其以上之氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代,亦可具有聚合性基。作為聚合性基,可列舉:乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。
又,X3及X4較佳為鹵素原子(F、Cl、Br、I)、氰基、苯基(該苯基之1個或2個以上之任意氫原子可經鹵素原子(F、Cl、Br、I)、甲基、甲氧基、 -CF3、-OCF3取代)、甲基、甲氧基、-CF3、或-OCF3。但,通式(IV-a3)及(IV-a8)中,為了使附有*之位置為不對稱原子,X4選擇與X3不同之基。
又,n3為0~20之整數。
通式(IV-a4)及(IV-a9)中之R5較佳為氫原子或甲基。
通式(IV-a5)及(IV-a10)中之Q可列舉:亞甲基、亞異丙基、環亞己基等二價烴基。
通式(IV-a11)中之k為0~5之整數。
作為更佳之例示,可列舉:R3=C4H9、C6H13、C8H17等碳原子數4~8之直鏈狀或分支狀之烷基。又,作為X3,較佳為CH3
通式(IV)及(IV-a1)~(IV-a11)中之部分結構式-A1-(Z-A2)m-更佳可列舉式(IV-b),
(式中,環A、B、C分別獨立為伸苯基、伸環己基或萘二基,該等之基中,苯環之任意1個或2個以上之任意氫原子可經鹵素原子(F、Cl、Br)、甲基、甲氧基、-CF3、-OCF3取代,苯環之任意1個或2個以上之碳原子亦可被取代為氮原子;Z之定義與式(IV)相同),進而較佳可列舉式(IV-b1)~(IV-b6),
(其中,該等式中,苯環之任意1個或2個以上之任意氫原子可經鹵素原子(F、Cl、Br)、甲基、甲氧基、-CF3、-OCF3取代,苯環之任意1個或2個以上之碳原子亦可被取代為氮原子;Z之定義與式(IV)相同)。就擴大液晶之溫度範圍,降低熔點之方面而言,宜為使用具有吡啶環、嘧啶環等雜環之化合物,於此情形時,化合物所具有之極化性相對較大,於苯環或環己烷環等烴環之情形時,化合物所具有之極化性較低。因此,較佳為依據掌性化合物之極化性而選擇適當之含量。
又,作為本發明之液晶組成物中所使用之掌性化合物,亦可使用具有軸不對稱之化合物或旋轉對映異構物。
軸不對稱,係於下述所示之丙二烯衍生物、
或下述所示之聯苯衍生物等
鍵結軸之旋轉受阻礙之化合物中,於軸之一端側取代基Xa及Ya互不相同,於軸之另一端側取代基Xb及Yb亦互不相同,藉此而表現。再者,將因立體阻礙等影響而阻礙聯苯衍生物等之鍵結軸之旋轉之情形稱為旋轉對映異構。該等不會誘發自發極化,但可用作螺旋誘發劑。又,亦可與誘發自發極化之掌性化合物併用。
作為本發明之液晶組成物中所使用之具有軸不對稱之化合物,例如,
式(IV-c1)及(IV-c2)中,X61及Y61、X62及Y62分別至少存在任一者,X61、X62、Y61、Y62分別獨立地表示CH2、C=O、O、N、S、P、B、Si中任一者。又,於N、P、B、Si之情形時,為滿足所需之原子價,亦可與烷基、烷氧基、醯基等取代基鍵結。
E61及E62分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、烯丙基、苄基、烯基、炔基、烷基醚基、烷基酯基、烷基酮基、雜環基或該等之衍生物中任一者。
又,式(IV-c1)中,R61及R62分別獨立表示可經烷基、烷氧基或鹵素原子取代之苯基、環戊基、或環己基, R63、R64、R65、R66、R67及R68分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、鹵素原子、鹵烷基、或二烷基胺基,R63、R64及R65中之2個可形成可具有取代基之亞甲基鏈,或可具有取代基之單或聚亞甲基二氧基,R66、R67及R68中之2個可形成可具有取代基之亞甲基鏈,或可具有取代基之單或聚亞甲基二氧基。
但,R65與R66均為氫原子之情況除外。
又,作為本發明之液晶組成物中所使用之掌性化合物,亦可使用具有面不對稱之化合物。
作為具有面不對稱之化合物,例如可列舉:下述(IV-c3)表示之螺旋烴(Helicene)衍生物,
(式中,X61及Y61、X62及Y62分別存在至少任一者,X61、X62、Y61、Y62分別獨立地表示CH2、C=O、O、N、S、P、B、Si中任一者。又,於N、P、B、Si之情形時,為了滿足所需之原子價,亦可與烷基、烷氧基、醯基等取代基鍵結;E61及E62分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、烯丙基、苄基、烯基、炔基、烷基醚基、烷基酯基、烷基酮基、雜環基或該等之衍生物中任一者)。
此種螺旋烴衍生物中,重疊環之前後關係無法前後地自由改 變,因此被區分為環呈現右方向之螺旋結構之情形與呈現左方向之螺旋結構之情形,而表現掌性。
作為液晶組成物中所含之掌性化合物,為了縮小螺旋結構之螺距(pitch),較佳為扭轉力(Helical Twisting Power)較大之化合物。扭轉力較大之化合物為了獲得所欲之螺距所需之添加量可較少,因此可抑制驅動電壓之上升,從而較佳。就此觀點而言,作為較佳之掌性化合物,可列舉:作為具有不對稱原子之化合物的(IV-d1)~(IV-d3),
或作為具有軸不對稱之化合物的(IV-d4)~(IV-d5)。
式(IV-d1)~(IV-d5)中,R71及R72分別獨立地表示氫、鹵素、氰基(CN)、異氰酸酯基(NCO)、異硫氰酸酯基(NCS)或碳數1~20之烷基,該烷基中之任意1個或2個以上-CH2-可經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,該烷 基中之任意之氫可經鹵素取代,A71及A72分別獨立地表示芳香族性或非芳香族性之3至8員環、或碳原子數9以上之縮合環,該等之環之任意之氫可經鹵素、碳原子數1~3之烷基或鹵烷基取代,環之1個或2個以上-CH2-可經-O-、-S-、或-NH-取代,環之1個或2個以上-CH=可經-N=取代,Z71及Z72分別獨立地表示單鍵或碳原子數1~8之伸烷基,任意之-CH2-可經-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-N(O)=N-、-N=N(O)-、-CH=CH-、-CF=CF-、或-C≡C-取代,任意之氫可經鹵素取代;X71及X72分別獨立地表示單鍵、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、或-CH2CH2-,m71及m72分別獨立地表示1~4之整數。但,式(IV-d5)中之m71及m72之任一者亦可為0。
式(IV-d2)中,Ar71及Ar72分別獨立地表示苯基或萘基,該等之基中,苯環之任意1個或2個以上之任意氫原子可經鹵素原子(F、Cl、Br、I)、甲基、甲氧基、-CF3、-OCF3取代。
本發明之液晶組成物中亦可使用具有液晶原基(mesogenic group)之掌性化合物。作為此種掌性化合物,例如可列舉如下內容。
式(IV-e1)~(IV-e3)中, R81、R82、R83及Y81分別獨立地表示碳原子數1~30之直鏈狀或分支狀之烷基、氫原子或氟原子,該烷基之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代,進而,烷基之1個或其以上之氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代,亦可具有聚合性基,上述烷基可為包含縮合或螺環式系者,上述烷基亦可為包含可含有1個或2個以上雜原子的1個或2個以上芳香族或脂肪族環者,又,該等之環可任意地經烷基、烷氧基、鹵素取代,Z81、Z82、Z83、Z84及Z85分別獨立地表示碳原子數為1~40個之伸烷基,該烷基之1個或2個以上CH2基可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CF2-或-C≡C-取代,X81、X82及X83分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF=CF-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-、或單鍵,A81、A82及A83分別獨立地表示選自伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基中之環式基,上述伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上-CH=基可經氮原子取代,上述伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基之環內之1個或2個未鄰接之-CH2-基可經-O-及/或-S-取代,上述環式基之1個或其以上之氫原子可經氟原子、氯 原子、溴原子、CN基、NO2基、烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代,其中該烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基之1個或2個以上氫原子可經氟原子或氯原子取代且碳原子數為1~7,m81、m82、m83分別為0或1,m81+m82+m83為1、2或3。
CH*81及CH*82分別獨立地表示掌性2價基,CH*83表示掌性3價基。
此處,作為用於CH*81及CH*82之掌性2價基,較佳為具有不對稱原子之以下2價基,
或具有軸不對稱之以下2價基。
其中,用於CH*81及CH*82之該等2價基中,苯環之任意1 個或2個以上之任意氫原子可經鹵素原子(F、Cl、Br、I)、甲基、甲氧基、-CF3、-OCF3取代,苯環之任意1個或2個以上之碳原子亦可被取代為氮原子。
作為用於CH*83之掌性3價基,只要可於用於CH*81及CH*82之掌性2價基之任意位置上鍵結-X83(Z83A83)m83R83,藉此成為3價基即可。
進而較佳可列舉具有異山梨酯(isosorbide)骨架作為掌性2價基的以下化合物。
式中,R91及R92分別獨立地表示碳原子數1~30之直鏈狀或分支狀之烷基、氫原子或氟原子,該烷基之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代,進而,烷基之1個或其以上之氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代,亦可具有聚合性基,上述烷基可為包含縮合或螺環式系者,上述烷基亦可為包含可含有1個或2個以上雜原子的1個或2個以上芳香族或脂肪族環者,又,該等之環可任意地經烷基、烷氧基、鹵素取代,Z91及Z92分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO- O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵,-CO-N(Ra)-或-N(Ra)-CO-中之Ra表示氫原子或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基。
<鐵電液晶組成物>
本發明中所使用之液晶組成物可於主體液晶中含有掌性化合物(摻雜劑),依據適應之液晶裝置之顯示模式,調整掌性向列型相之螺距、以及掌性層列型C相之螺距而使用。
於顯示模式使用沿面配向(homogeneous alignment)之情形時,較佳為儘量增加掌性向列型相之螺距,為了實現該目的,作為消除螺距之添加劑即螺距消除劑,宜為組合使用螺距之掌性不同之複數個掌性化合物而消除螺距,藉此而增加。於此情形時,較佳為以不消除自發極化之方式選擇具有同一符號者,或即便自發極化之符號相反,亦利用自發極化較大者與較小者之組合,而獲得差值充分之自發極化。又,亦較佳為選擇即便不進行此種螺距消除亦獲得充分良好之配向的掌性化合物。
於顯示模式使用垂面配向(homeotropic alignment)之情形時,較佳為掌性向列型相之螺距增加為至少單元厚以上,更佳為於相轉移至下位之其他液晶相時大致解除螺距。作為解除該螺距之方法,較佳為使掌性向列型相之溫度範圍至少為10℃以上而利用掌性向列型相之溫度變化來解除螺旋的方法,利用螺距消除劑解除的方法亦佳。掌性層列型C相較佳為減小螺旋螺距,使以螺旋誘發的選擇反射波長為紫外光以下或近紅外光以上,藉此於可見光帶使光不會透射。
<聚合性化合物>
本發明之液晶組成物亦可添加聚合性化合物而製成高分子穩定化液晶組成物。
<聚合性化合物(V)>
本發明之液晶組成物中所使用之聚合性化合物(V)較佳為下述通式(V -a)或通式(V-b)表示之聚合性化合物,
(式(V-a)中,A1表示氫原子或甲基,A2表示單鍵或碳原子數1至15之伸烷基(存在於該伸烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上氫原子可分別獨立地經氟原子、甲基或乙基取代),A3及A6分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至18之烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該烷基中之1個或2個以上氫原子可分別獨立地經鹵素原子或碳原子數1至17之烷基取代),A4及A7分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至10之烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該烷基中之1個或2個以上氫原子可分別獨立地經鹵素原子或碳原子數1至9之烷基取代),k表示1至40,Za及Zb分別獨立地表示單鍵、-CO-、-COO-或-OCO-,B1、B2及B3分別獨立為氫原子、碳原子數1至10之直鏈或支鏈之烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代),
(式(V-b)中,A9表示氫原子或甲基,A8表示單鍵或碳原子數1至15之伸烷基(存在於該伸烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上氫原子可分別獨立地經氟原子、甲基或乙基取代);其中,2k+1個B1、B2及B3中成為上述通式(V-b)表示之基者的個數為0~3個)。又,該聚合性化合物之聚合物之玻璃轉移溫度較佳為-100℃至25℃。
再者,本案發明中,所謂「伸烷基」,於無特別說明之情況下,係表示自脂肪族直鏈烴之兩端之碳原子中除去各1個氫原子的二價基「-(CH2)n-」(其中n為1以上之整數),於由該氫原子取代為鹵素原子或烷基,或由亞甲基取代為氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-之情形時,會特別說明其意義。又,所謂「伸烷基鏈長」,係指「伸烷基」之通式「-(CH2)n-」中之n。
非液晶性單體(V)亦可於通式(V-a)表示者之中含有複數個主鏈長或烷基側鏈長不同者。
作為通式(V-a)表示之聚合性化合物(V)之較佳之結構,可列舉選自由下述通式(V-c)表示之化合物、通式(V-d)表示之化合物、通式(V-e)表示之化合物、及通式(V-f)表示之化合物所組成之群中之一種以上,
(式(V-c)中,A11及A19分別獨立地表示氫原子或甲基,A12及A18分別獨立地表示單鍵或碳原子數1至15之伸烷基(存在於該伸烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上氫原子可分別獨立地經氟原子、甲基或乙基取代),A13及A16分別獨立地表示碳原子數2至20之直鏈烷基(存在於該直鏈烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代),A14及A17分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至10之烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該烷基中之1個或2個以上氫原子可分別獨立地經鹵素原子或碳原子數1至9之烷基取代),A15表示碳原子數9至16之伸烷基(存在於該伸烷基中之至少1個以上5個以下之亞甲基中,該亞甲基中之氫原子之一可分別獨立地經碳原子數1至10之直鏈或支鏈之烷基取代;存在於該伸烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代));
(式(V-d)中,A21及A22分別獨立地表示氫原子或甲基,a 表示6~22之整數);
(式(V-e)中,A31及A32分別獨立地表示氫原子或甲基,b及c分別獨立地表示1~10之整數,d表示1~10之整數,e表示0~6之整數);
(式(V-f)中,A41及A42分別獨立地表示氫原子或甲基,m、n、p及q分別獨立地表示1~10之整數)。該等之中,較佳為含有式(V-c)表示之化合物。
作為通式(V-c)表示之聚合性化合物之較佳之結構,較佳為A11及A19之任一者為氫原子。該等取代基A11、A19為甲基之化合物亦表現本案發明之效果,但就進一步提高聚合速度之方面而言,為氫原子之化合物較為有利。
A12及A18較佳為分別獨立為單鍵或碳原子數1~3之伸烷基。兩個聚合性官能基間距離可分別獨立地改變A12及A18與A15之碳數之長度而調整。通式(V-c)表示之化合物之特徵在於,聚合性官能基間之距離(交聯點間之距離)較長,但若該距離過長,則聚合速度變得極慢,而對相分離產生不良影響,因此聚合性官能基間距離存在上限。另一方面,A13及A16之兩個側鏈間距離亦對主鏈之運動性有影響。即,若A13及A16之間之距離較短,則側鏈A13及A16相互干涉,導致運動性之降低。因此,通式 (V-c)表示之化合物中,聚合性官能基間距離係以A12、A18、及A15之和決定,其中,與加長A12與A18相比,較佳為加長A15
另一方面,作為側鏈之A13、A14、A16、A17較佳為該等側鏈之長度具有以下態樣。
通式(V-c)中,A13與A14鍵結於主鏈相同之碳原子上,但於該等之長度不同時,將更長之側鏈稱為A13(於A13之長度與A14之長度相等之情形時,將任一者設為A13)。同樣,於A16之長度與A17之長度不同時,將更長之側鏈成為A16(於A16之長度與A17之長度相等之情形時,將任一者設為A16)。
此種A13及A16於本申請案中被分別獨立地視為碳原子數2至20之直鏈烷基(存在於該直鏈烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代),較佳為分別獨立為碳原子數2至18之直鏈烷基(存在於該直鏈烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代),更佳為分別獨立為碳原子數3至15之直鏈烷基(存在於該直鏈烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代)。
側鏈與主鏈相比,運動性較高,故而其存在有助於提高低溫下之高分子鏈之運動性,但如上所述於兩個側鏈間引起空間干涉之狀況下,反之運動性降低。為了防止此種側鏈間之空間干涉,較為有效的是增加側鏈間距離、及於必需之範圍內縮短側鏈長。
進而,A14及A17於本申請案中被分別獨立地視為氫原子或碳原子數1至10之烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原 子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該烷基中之1個或2個以上氫原子可分別獨立地經鹵素原子或碳原子數1至9之烷基取代),較佳為分別獨立為氫原子或碳原子數1至7之烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代),更佳為分別獨立為氫原子或碳原子數1至5之烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代),進而較佳為分別獨立為氫原子或碳原子數1至3之烷基(存在於該烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代)。
該A14及A17中,其長度過長之情況亦會誘發側鏈間之空間干涉,故而欠佳。另一方面,於A14及A17為具有較短長度之烷基鏈之情形時,認為可成為具有較高之運動性的側鏈、及具有阻礙所鄰接之主鏈彼此之接近的作用,且認為其為具有防止高分子主鏈間之干涉的作用而提高主鏈之運動性者,可抑制於低溫下錨定能逐漸增加,而於改善高分子穩定化液晶顯示元件於低溫域中之顯示特性上較為有效。
位於兩個側鏈間之A15就改變側鏈間距離之意義及增加交聯點間距離而降低玻璃轉移溫度之意義而言,均較佳為較長者。然而,於A15過長之情形時,就通式(V-c)表示之化合物之分子量變得過大而使液晶組成物之相溶性降低、及聚合速度變得過慢而對相分離造成不良影響等理由而言,自然其長度設定有上限。
因此,本案發明中,A15較佳為碳原子數9至16之伸烷基(存在於該伸烷基中之至少1個以上且5個以下之亞甲基中,該亞甲基中之氫 原子之一分別獨立地經碳原子數1至10之直鏈或支鏈之烷基取代;存在於該伸烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代)。
即,本案發明中,A15之伸烷基鏈長較佳為碳原子數9至16。作為結構上之特徵,A15具有伸烷基中之氫原子經碳原子數1至10之烷基取代的結構。烷基之取代數為1個以上且5個以下,較佳為1個至3個,更佳為經2個或3個取代。取代之烷基之碳原子數較佳為1個至5個,更佳為1個至3個。
通式(V-a)表示之化合物可利用Tetrahedron Letters,Vol.30,pp4985、Tetrahedron Letters,Vol.23,No6,pp681-684、及Journal of Polymer Science:PartA:Polymer Chemistry,Vol.34,pp217-225等公知之方法合成。
例如,通式(V-c)中,A14及A17為氫之化合物可藉由使具有複數個環氧基之化合物、與具有可與環氧基反應之活性氫的丙烯酸或甲基丙烯酸等聚合性化合物反應,合成具有羥基之聚合性化合物,繼而與飽和脂肪酸反應而獲得。
進而,可藉由使具有複數個環氧基之化合物與飽和脂肪酸反應,合成具有羥基之化合物,繼而與具有可與羥基反應之基的丙烯酸氯化物等聚合性化合物反應而獲得。
又,例如於通式(V-c)之A14及A17為烷基,A12及A18為碳原子數1之亞甲基之情形時,可藉由如下方法獲得自由基聚合性化合物:使具有複數個氧呾基之化合物、與可與氧呾基反應之脂肪酸氯化物或脂肪酸反應,進而與丙烯酸等具有活性氫之聚合性化合物反應的方法;或使具有一個氧呾基之化合物、與可與氧呾基反應之多價脂肪酸氯化物或脂肪酸反應,進而與丙烯酸等具有活性氫之聚合性化合物反應的方法等。
又,於通式(V-c)之A12及A18為碳原子數3之伸烷基(伸 丙基;-CH2CH2CH2-)之情形時,可藉由使用代替氧呾基具有複數個呋喃基之化合物而獲得。進而,於通式(V-c)之A12及A18為碳原子數4之伸烷基(伸丁基;-CH2CH2CH2CH2-)之情形時,可藉由使用代替氧呾基具有複數個吡喃基之化合物而獲得。
<聚合性液晶化合物(VI)>
本發明之高分子穩定化液晶組成物中所使用之聚合性液晶化合物(VI)係選自由下述通式(VI-a)、通式(VI-b)、及通式(VI-c)所組成之群中之至少一種之聚合性化合物(VI),上述通式(VI-a):
(式(VI-a)中,R3及R4分別獨立地表示氫原子或甲基,C4及C5分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、嗒-3,6-二基、1,3-二烷-2,5-二基、環己烯-1,4-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基或茚烷-2,5-二基(該等之基中,1,4-伸苯基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基及茚烷-2,5-二基未經取代,或可具有1個或2個以上氟原子、氯原子、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基作為取代基),Z3及Z5分別獨立地表示單鍵或碳原子數1至15之伸烷基(存在於該伸烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上氫原子可分別獨立地經氟原子、甲基或乙基取代),Z4表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C -、-CF2O-、-OCF2-、-COO-或-OCO-,n2表示0、1或2;其中,於n2表示2之情形時,複數個C4及Z4可相同或不同);上述通式(VI-b):
(式(VI-b)中,R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基,C6表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、嗒-3,6-二基、1,3-二烷-2,5-二基、環己烯-1,4-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基或茚烷-2,5-二基(該等之基中,1,4-伸苯基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基及茚烷-2,5-二基未經取代,或可具有1個或2個以上氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基作為取代基),C7表示苯-1,2,4-三基、苯-1,3,4-三基、苯-1,3,5-三基、環己烷-1,2,4-三基、環己烷-1,3,4-三基或環己烷-1,3,5-三基,Z6及Z8分別獨立地表示單鍵或碳原子數1至15之伸烷基(存在於該伸烷基中之1個或2個以上亞甲基可以氧原子彼此不直接鍵結之形式分別獨立地經氧原子、-CO-、-COO-或-OCO-取代,存在於該伸烷基中之1個或2個以上氫原子可分別獨立地經氟素原子、甲基或乙基取代),Z7表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2O-、-OCH2CH2-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-或-OCO-,n3表示0、1或2;其中,於n3表示2之情形時,複數個C6及Z7可相同 或不同);上述通式(VI-c):
(式(VI-c)中,R7表示氫原子或甲基,6員環T1、T2及T3分別獨立地表示
之任一者(其中m表示1至4之整數),n4表示0或1之整數,Y0、Y1及Y2分別獨立地表示單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-或-CH2CH2CH=CH-,Y3表示單鍵、-O-、-COO-、或-OCO-,R8表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之烯基、碳原子數1至20之烷氧基、或碳原子數1至20之烴基)。
更具體而言,若使用通式(VI-d)及(VI-e)中任一者所表示之化合物,則可獲得機械強度或耐熱性優異之光學各向異性體,故而較佳,
(式(VI-d)及(VI-e)中,m1表示0或1,Y11及Y12分別獨立地表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-,Y13及Y14分別獨立地表示-COO-或-OCO-,Y15及Y16分別獨立地表示-COO-或-OCO-,r及s分別獨立地表示2~14之整數;存在於式中之1,4-伸苯基未經取代,或可具有1個或2個以上氟原子、氯原子、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基作為取代基)。
可於以下(VI-1)至(VI-10)中舉出通式(VI-a)表示之化合物之具體例。
(式中,j及k分別獨立地表示2~14之整數)
又,可於以下(VI-11)至(VI-20)中舉出通式(VI-d)及(VI-e)中任一者所表示之化合物之具體例。
(式中,j及k分別獨立地表示2~14之整數)
本發明中,除了聚合性液晶化合物(VI)以外,亦可添加多官能液晶性單體。作為該多官能液晶性單體之聚合性官能基,可列舉:丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、環氧基、乙烯基、乙烯氧基、乙炔基、統基、順丁烯二醯亞胺基、ClCH=CHCONH-、CH2=CCl-、CHCl=CH-、RCH=CHCOO-(此處,R表示氯、氟、或碳原 子數1~18之烴基),該等之中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、巰基、乙烯氧基,尤佳為甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基,最佳為丙烯醯氧基。
作為多官能液晶性單體之分子結構,較佳為具有至少2個以具有2個以上環結構為特徵的液晶骨架、聚合性官能基、及進而連結液晶骨架與聚合性官能基之柔軟性基者,進而較佳為具有3個柔軟性基者。作為柔軟性基,可列舉:-(CH2)n-(此處n表示整數)表示之伸烷基間隔基,或-(Si(CH3)2-O)n-(此處n表示整數)表示之矽氧烷間隔基,其中,較佳為伸烷基間隔基。該等柔軟性基與液晶骨架、或與聚合性官能基之鍵結部分中宜為存在如-O-、-COO-、-CO-之鍵。
<顯示掌性之光聚合性單體>
作為光聚合性單體(聚合性化合物),並不限定於如上所述之非掌性物質,亦可使用掌性物質。作為顯示掌性之光聚合性單體,可使用例如由下述通式(VI-x)構成之聚合性化合物。
上述式(VI-x)中,X表示氫原子或甲基。又,n4表示0或1之整數。又,6員環T1、T2、T3表示1,4-伸苯基、反-1,4-伸環己基等具有6員環結構之取代基。但,6員環T1、T2、T3並非僅限定於該等取代基,只要於具有下述結構之取代基中具有任一種取代基即可,可相互相同或不同。
再者,上述取代基中,m表示1~4之整數。
又,式(VI-x)中之Y1及Y2分別獨立為碳原子數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基,存在於該基中之1個CH2基或未鄰接之2個CH2基可經-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-取代,亦可含有單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、或-CH2CH2CH=CH-。又,可含有或不含不對稱碳原子。即,Y1及Y2只要具有上述任一結構,則可相同亦可不同。
又,Y0及Y3表示單鍵、-O-、-OCO-、-COO-。
Z1表示具有不對稱碳原子且包含支鏈結構之碳原子數3~20之伸烷基。
Z2表示碳原子數1~20之伸烷基,可含有或不含不對稱碳原子。
作為本發明之鐵電液晶組成物含有聚合性化合物之情形時的聚合方法,可使用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等,較佳為藉由自由基聚合而聚合。
作為自由基聚合起始劑,可使用熱聚合起始劑、光聚合起始劑,較佳為光聚合起始劑。具體而言,較佳為以下化合物。
較佳為:二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基 -2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系;安息香、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香系;2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦系;苄基、苯甲醯甲酸甲酯系;二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4,4'-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚、丙烯基化二苯基酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等二苯基酮系;2-異丙基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫等9-氧硫系;米其勒酮、4,4'-二乙基胺基二苯基酮等胺基二苯基酮系;10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。其中,最佳為苄基二甲基縮酮。
以輔助液晶組成物之配向(配向輔助劑)等為目的,亦可添加有機粒子、無機粒子、有機無機混成粒子等奈米粒子。作為有機粒子,可列舉:聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸羥酯、二乙烯苯等聚合物粒子。作為無機粒子,可列舉:鈦酸鋇(BaTiO3)、SiO2、TiO2、Al2O3等氧化物,或Au、Ag、Cu、Pd等金屬。有機粒子或無機粒子可為以其他材料塗佈表面而成之混成粒子,亦可為以有機材料塗佈無機粒子之表面而成之有機無機混成粒子。若賦予無機粒子之表面之有機物顯示液晶性,則周圍之液晶分子變得不易進行配向,故而較佳。
另外,亦可視需要適當添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、非反應性之低聚物或無機填充劑、有機填充劑、聚合抑制劑、消泡劑、調平劑、塑化劑、矽烷偶合劑等。又,亦可含有圓盤型液晶等雙軸性化合物,或離子及極性化合物之捕捉材料等。
於有兩片偏光板之情形時,亦可調整各偏光板之偏光軸以使視野角或對比度良好。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶組成物可用於液晶顯示元件或光調變元件等元件中。垂面配向之液晶顯示元件係於配置有偏光面相互正交之兩片偏光板的一對基板之至少一者上具有一對像素電極與共通電極,於該一對基板間夾持本發明之液晶組成物。施加於顯示元件中之電場較佳為施加於層法線之垂直方向上,作為實現此種電場之電極結構,較佳為IPS(In-Plaine Switching)、FFS(Fringe Field Switching)方式等單方基板面內配置有像素電極及共通電極的電極結構。就驅動電壓之降低、高畫質化、高亮度化、超高亮度化等之觀點而言,較佳為S-IPS(Super IPS)、AS-IPS(Advanced Super IPS)、IPS-Pro(IPS-Provectus)等藉由使梳型電極之結構彎曲而控制施加於層法線之垂直方向上之橫電場之方向。梳形電極可使用金屬電極,但為了提高電極部分之光之利用效率,較佳為使用ITO、氧化銦-鎵-鋅(IGZO)、石墨烯等透明電極。就驅動電壓之降低、應答速度之提高、高對比度化、高畫質化之觀點而言,較佳為於顯示元件內減少電場強度之分佈。
為了於低電壓下進行驅動,可於一對基板之兩者上設置IPS(In-Plane Switching)或FFS電極結構等之電極,或利用具有於單元內部突起之電極且單元內部之電場強度分佈不易降低之元件即Confined geometry(Lee,S.-D.,2009,IDW' 09-Proceeding of the 16th International Display Workshots 1,pp.111-112),或於一對基板之兩者上設置FFS(Fringe-Field Switching)電極。
OFF時之配向狀態與VA模式之向列型液晶顯示元件中之垂直單軸配向類似,因此可使用用於VA模式中之A板、單軸延伸等之負C板或雙軸延伸之Z板等光學補償膜,而用於對比度之提高、或視野角提高之目的。
沿面配向可用於表面穩定化鐵電液晶(SSFLC:Surface-stabilized FLC)之顯示模式中。SSFLC較佳為使用實施有平行配向處理之基板以使層法線與單元之基板面平行之方式配向液晶(沿面配向),且以利用縮薄液晶層之厚度產生之效果,而解除掌性層列型C相之螺旋。較佳為於單元厚為1.4μm至3μm之範圍內以解除螺旋之方式將掌性層列型C相之螺距調整為至少單元厚以上。若解除螺旋,則變得不易獲得液晶分子傾斜於基板面上的配向,方位角可獲得之範圍被抑制為兩種,而獲得黑與白雙值顯示之顯示器。選擇藉由表面穩定化之作用表現配向之存儲(memory)性(雙穩定性)而具有存儲性之配向膜亦較為重要。
為了將液晶無配向缺陷地填充於基板間,可利用習知之真空注入法、液晶滴加注入法(One Drop Fill)、及軟版印刷法而進行,較佳為至少加熱為各向同性相、或向列型相自向列型相徐冷而相轉移至層列型相,較佳為該液晶組成物之相系列至少自高溫側起為各向同性相、掌性向列型相、層列型A相、掌性層列型C相(ISO-N*-SmA-SmC),或上述相系列至少自高溫側起為各向同性相、掌性向列型相、掌性層列型C相(ISO-N*-SmC)。於此情形時,亦可於較向列型相更高溫側表現藍相(BP)等其他相,可例示各向同性液體-藍相-掌性向列型相-層列型A相-掌性層列型C相、各向同性液體-藍相-掌性向列型相-掌性層列型C相等相系列。又,亦可採用表現各向同性液體-掌性層列型C相(ISO-SmC)之相系列的液晶。
就增大液晶化合物之傾斜角之觀點而言,較佳為相系列中不存在層列型A相,作為其具體例,可列舉:INC(ISO-N*-SmC)或IC(ISO-SmC)。
該液晶組成物之相系列中,較佳為溫度與降溫時自掌性向列型相相轉移至層列型A相或掌性層列型C相之溫度、掌性向列型相之下限溫度相比 高出2℃且掌性向列型相之螺旋螺距為至少50μm以上。藉此,於液晶為掌性向列型相時,螺旋螺距充分長於單元厚(間隙),因此掌性向列型相不呈現螺旋結構而於轉移至層列型相前獲得無配向缺陷之良好之垂面配向,可獲得更均勻之配向。解除掌性向列型相之螺旋螺距而轉移至層列型相,因此其溫度範圍較佳為至少10℃以上。
若溫度範圍較小,則存在未解除螺旋而轉移至層列型相之情況,因此成為配向缺陷之原因。又,作為解除掌性向列型相之螺旋的方法,亦可添加顯示反方向捲繞之螺旋的螺距消除劑來調整螺旋。
液晶顯示元件之光源並無特別限定,就低耗電之方面而言,較佳為LED。進而為了抑制耗電,較佳為使用閃爍控制(降低較暗之區域之光量或熄燈的技術)、或多場驅動技術(於顯示動態圖像之情形時與顯示靜止圖像之情形時,區別驅動頻率的技術)、於室內與室外或晚上與白天進行光量之模式切換的技術、利用液晶顯示元件之存儲性暫時停止驅動的技術等。又,反射型顯示元件中,即便機器中不具備光源,亦可利用外部之照明(太陽光或室內光等),故而較佳。
液晶顯示元件亦可藉由場序方式等時間分割,偏光方式、視差阻障方式、整體成像方式等空間分割,分光方式或互補色等波長分割,FPS模式等進行3D顯示。
關於對比度之提高,較佳為使用閃爍控制(降低較暗之區域之光量或熄燈的技術)、或開口率為50%以上之元件、高配向性之配向膜或防眩膜,或者使用場序方式(不使用彩色濾光片而於人眼之時間解析度以下之短時間內依序點亮RGB3色之LED,識別顏色之彩色化方式)。
為了高速響應性,較佳為使用超速驅動功能(於提高顯示階度時之電壓時升高,於降低顯示階度時之電壓時降低),或使用具有負的介電常數各向異性之層列型液晶。
被覆觸控面板之表面之膜為了抑制由污垢引起之顯示品質之降低,較佳為具有撥水、撥油性、防污性、耐指紋性。至少推壓側之電極基板較佳為使用塑膠基板或薄膜玻璃基板等軟性基板。
作為電極,較佳為使用石墨烯(由碳之單原子層構成之片材)或有機半導體。
液晶單元之2片基板可使用如玻璃、塑膠之具有柔軟性之透明材料,另一方面,亦可使用矽等不透明材料。具有透明電極層之透明基板例如可藉由於玻璃板等透明基板上對氧化銦錫(ITO)進行濺鍍而獲得。
彩色濾光片可藉由例如顏料分散法、印刷法、電鍍法、或染色法等而製成。若以利用顏料分散法之彩色濾光片之製成方法為一例進行說明,則將彩色濾光片用硬化性著色組成物塗佈於該透明基板上而實施圖案化處理,並且藉由加熱或光照射使其硬化。藉由對紅、綠、藍3色分別進行該步驟,可製成彩色濾光片用像素部。另外,於該基板上亦可設置有機半導體或無機半導體、或使用有氧化物半導體之薄膜電晶體(TFT)、薄膜二極體、金屬絕緣體金屬比電阻元件等設置有主動元件的像素電極。
為了可靠性提高或TFT驅動,液晶組成物亦可以除去雜質等,或進而提高比電阻值為目的,而實施利用二氧化矽、氧化鋁等之純化處理。作為液晶組成物之比電阻值,為了以TFT進行驅動,較佳為1011Ω.cm以上,更佳為1012Ω.cm以上,更佳為1013Ω.cm以上。又,作為防止液晶組成物中作為雜質而存在之陽離子之影響的方法,亦可添加莢醚(podand)、冠醚(coronand)、或穴醚(cryptand)等陽離子包藏化合物。又,TFT驅動中,以固定時間間隔寫入圖像資訊且於該期間在電極間保持電荷而顯示圖像,但若進行切換,則於由自發極化引起之極化反轉電流之影響下電荷保持於電極間而減少,故而較佳為使輔助電容連接於像素,可連接適於所使用之液晶之自發極化的輔助電容。
為了於低溫環境下亦可維持液晶顯示元件之性能,液晶組成物較佳為具有低溫保存穩定性。液晶組成物之低溫保存穩定性較佳為於0℃以下之環境下維持SmC24小時以上,更佳為於-20℃以下維持500小時以上,進而較佳為於-30℃以下之環境下維持SmC700小時以上。
<配向膜>
可於夾持液晶之基板面上設置配向膜。作為配向膜,可使用通常之聚醯亞胺等配向膜或光配向膜。
作為配向膜,較佳為具有垂直配向性之配向膜。
較佳為具有垂直配向性之聚醯亞胺系之配向膜,具體而言,可列舉:經烷基長鏈或脂環基取代之酸酐、使經烷基長鏈或脂環基取代之二胺與酸二酐反應而獲得之聚醯胺酸、或使該聚醯胺酸脫水開環而獲得之聚醯亞胺。可藉由使由具有此種體積較大之基之聚醯亞胺、聚醯胺或聚醯胺酸構成的液晶配向劑於基板上形成膜,而製造具有垂直配向性之液晶配向膜。
作為酸酐,例如可列舉以下通式(VII-a1)~(VII-a3)表示之化合物。又,作為二胺,例如可列舉以下通式(VII-b1)~(VII-b3)表示之化合物。
式(VII-a1)~(VII-a3)及(VII-b1)~(VII-b3)中,R101、R102、R103及R104分別獨立地表示碳原子數1~30之直鏈狀或分支狀之烷基、氫原子或氟原子,該烷基之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代,進而,烷基之1個或其以上之氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代,Z101、Z102、Z103、Z105及Z104分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵,A101及A102分別獨立表示選自伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基中之環式基,上述伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上-CH=基可經氮原子取代,上述伸環己基、二氧戊 環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基之環內之1個或2個未鄰接之-CH2-基可經-O-及/或-S-取代,上述環式基之1個或其以上之氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子、CN基、NO2基、烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代,其中該烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基之1個或2個以上氫原子可經氟原子或氯原子取代且碳原子數為1~7,n101及n102分別獨立地表示0或1,n103表示0~5之整數。
又,通式(VII-a2)~(VII-a3)及(VII-b2)~(VII-b3)中,類固醇骨架之-CH2-基可經-O-及/或-S-取代,類固醇骨架亦可於任意位置具有1個或2個以上之不飽和鍵(C=C)。
將電場施加於橫方向上之橫電場型液晶顯示元件中,作為配向膜較佳之態樣,若為使用具有式(VII-c1)及(VII-c2)表示之結構之聚醯胺酸或聚醯亞胺作為液晶配向劑者,則就具有優異之殘像特性,降低電場無施加時之暗狀態下之透光率之方面而言較佳。
式(VII-c1)中,R121分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基,R122分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基、鹵素原子、氰基、羥基或羧基,n121表示1~10之整數,n122分別獨立表示0~4之整數,「*」表示鍵結鍵。
式(VII-c2)中,R123分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基,R124分別 獨立地表示碳原子數1~6之烷基、鹵素原子、氰基、羥基或羧基,R125分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基、鹵素原子、氰基、羥基或羧基,n123表示0~5之整數,n124表示0~4之整數,n125表示0~3之整數,「*」表示鍵結鍵。
分子內之至少一部分兼具式(VII-c1)表示之結構與式(VII-c2)表示之結構的聚醯胺酸例如可藉由使具有式(VII-c1)表示之結構之四羧酸二酐及具有式(VII-c2)表示之結構之四羧酸二酐與二胺反應,或使具有式(VII-c1)表示之結構之二胺及具有式(VII-c2)表示之結構之二胺與四羧酸二酐反應而獲得。
作為具有式(VII-c1)或式(VII-c2)表示之結構之四羧酸二酐,具體而言,可列舉具有「*」所表示之鍵結鍵之兩末端之苯環分別為苯二甲酸酐基之化合物。
作為具有式(VII-c1)或式(VII-c2)表示之結構之二胺,具體而言,可列舉具有「*」所表示之鍵結鍵之兩末端之苯環分別為苯胺基之化合物。
又,作為光配向膜,可列舉:具有偶氮苯、茋、α-亞肼基-β-酮酯、香豆素等之結構且使用光異構化之光配向膜;具有偶氮苯、茋、苯亞甲基鄰苯二甲二醯亞胺、桂皮醯之結構且使用光幾何異構化之光配向膜;具有螺吡喃、螺等之結構且使用光開閉環反應之光配向膜;具有桂皮醯、查爾酮、香豆素、二苯乙炔等之結構且使用光二聚化之光配向膜;具有可溶性聚醯亞胺、環丁烷型聚醯亞胺等之結構且使用利用光照射之光分解的光配向膜;對使聯苯四羧酸二酐與二胺基二苯醚(BPDA/DPE)反應而獲得之聚醯亞胺進行光照射而成的光配向膜等。
光配向膜可藉由對含有具有光配向性基之化合物之塗膜照射具有各向異性之光,使光配向性基配列,使光配向狀態固定化而製造。
於具有光配向性基之化合物具有聚合性基之情形時,較佳為於賦予液 晶配向能之光照射處理之後進行聚合。聚合方法可為光聚合、熱聚合中任一者。於光聚合之情形時,於光配向劑中添加光聚合起始劑,進行光照射處理後,例如照射不同波長之光,藉此進行光聚合反應。另一方面,於熱聚合之情形時,於光配向劑中添加熱聚合起始劑,於光照射處理後進行加熱,藉此進行熱聚合反應。
光配向膜中,為了使光配向狀態固定化,亦可使用光交聯性高分子。
作為光交聯性高分子光配向膜,可列舉下述(VIII-a)及(VIII-b)中所記載之化合物。
(式中,R201及R202分別獨立地表示碳原子數1~30之直鏈狀或分支狀之烷基、氫原子或氟原子,該烷基之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CH=CH-、-C≡C-、環伸丙基或-Si(CH3)2-取代,進而,烷基之1個或其以上之氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代,亦可具有聚合性基,上述烷基可為包含縮合或螺環式系者,上述烷基亦可為包含可含有1個或2個以上雜原子的1個或2個以上芳香族或脂肪族環者,又,該等之環可任意地經烷基、烷氧基、鹵素取代,Z201及Z202分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、 -SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵,-CO-N(Ra)-或-N(Ra)-CO-中之Ra表示氫原子或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基,A201及A202分別獨立地表示選自伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基中之環式基,上述伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上-CH=基可經氮原子取代,上述伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基之環內之1個或2個未鄰接之-CH2-基可經-O-及/或-S-取代,上述環式基之1個或其以上之氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子、CN基、NO2基、烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代,其中該烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基之1個或2個以上氫原子可經氟原子或氯原子取代且碳原子數為1~7,n201及n202分別獨立地表示1~3之整數,P201及P202分別獨立地表示桂皮醯、香豆素、苯亞甲基鄰苯二甲二醯亞胺、查爾酮、偶氮苯、茋等光配向性基,P201為1價基,P202為2價基。
作為更佳之化合物,可列舉具有桂皮醯基之式(VIII-c)、具有香豆素基之式(VIII-d)、及具有苯亞甲基鄰苯二甲二醯亞胺基之式(VIII-e)之化合物。
式(VIII-c)、(VIII-d)、及(VIII-e)中,R201、R202、A201、A202、Z201、Z202、n201及n202之定義與式(VIII-a)及(VIII-b)中者相同,R203、R204、R205、R206及R207分別獨立地表示鹵素原子(F、Cl、Br、I)、甲基、甲氧基、-CF3、-OCF3、羧基、磺基、硝基、胺基、或羥基,n203表示0~4之整數,n204表示0~3之整數,n205表示0~1之整數,n206表示0~4之整數,n207表示0~5之整數。
[實施例]
以下,利用實施例具體地說明本發明,但本發明並不僅限定於該等實施例。又,於無特別說明之情況下,「%」表示「質量%」。
相轉移溫度之表記中,「Cr」表示結晶相,「SmC」表示層列型C相,「SmA」表示層列型A相,「N」表示向列型相,「I」或「Iso」表示各向同性相。又,表1、表3、表5、表7所表示之化合物之化學式中,側鏈之烷基及烷氧基(C5H11、OC8H17、OC10H21、OC12H25)均為直鏈。
<實施例1及比較例1>
作為環己基聯苯系液晶化合物,選擇表1所表示之6種化合物,如表2所示,製備混合有兩種各50%之組成物。
表2之相轉移溫度係於「N-Iso」之欄中表示向列型相與各向同性相之間之轉移溫度,自此開始溫度降低,將轉移為SmA相、SmC相、結晶相之溫度分別示於「SmA」、「SmC」、「Cr」欄(表4、表6、表8亦相同)。
實施例1(實施例1-1至實施例1-3)之液晶組成物係液晶化合物中之2,3-二氟苯結構之位置不同且環結構之數相同之化合物彼此的混合物。
比較例1(比較例1-1至比較例1-6)之液晶組成物係液晶化合物中之2,3-二氟苯結構之位置及環結構之數相同化合物彼此的混合物。
如表2之相轉移溫度所示,實施例1與比較例1相比,結晶化溫度(參照表之「Cr」欄)降低,SmC相之溫度範圍擴大。
<實施例2及比較例2>
作為環己基乙基聯苯系液晶化合物,選擇表3所表示之6種化合物, 如表4所示,製備混合有兩種各50%之組成物。
實施例2(實施例2-1至實施例2-3)之液晶組成物係液晶化合物中之2,3-二氟苯結構之位置不同且環結構之數相同之化合物彼此的混合物。
比較例2(比較例2-1至比較例2-6)之液晶組成物係液晶化合物中之2,3-二氟苯結構之位置及環結構之數相同之化合物彼此的混合物。
如表4之相轉移溫度所示,實施例2中,結晶化溫度(參照表之「Cr」欄)降至0℃以下,如實施例2-1般亦存在到達-17℃者。實施例2之結晶化溫度與比較例2相比較低,SmC相之溫度範圍擴大。
<實施例3及比較例3>
自環己基聯苯系液晶化合物及環己基乙基聯苯系液晶化合物中各選擇一種,如表5所示,製備混合有兩種各50%之組成物。
實施例3之液晶組成物為了避免同系物之影響,而與烷基側 鏈之碳數一致,為了與2,3-二氟苯基結構之氟取代基之位置之效果進行比較,而為液晶化合物中之2,3-二氟苯結構之位置不同且環結構之數相同之化合物彼此的混合物。
比較例3之液晶組成物係液晶化合物中之2,3-二氟苯結構之位置及環結構之數相同之化合物彼此的混合物。
如表6之相轉移溫度所示,實施例3中,結晶化溫度(參照表之「Cr」欄)降至-20℃以下,與比較例2相比,SmC相之溫度範圍明顯擴大。
<實施例4>
作為實施例4,製備表7所表示之液晶組成物。該組成物相當於實施例 3之液晶組成物中添加有5%之聯三苯系之液晶化合物者。再者,本實施例中,以下BB-3003與BB-3012之2個液晶化合物之組合成為2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同之兩種以上之含有2,3-二氟苯骨架之化合物的組合。
實施例4之液晶組成物係包含兩種以上液晶化合物中之2,3-二氟苯結構之位置不同且環結構之數相同之化合物的混合物。
如表8之相轉移溫度所示,實施例4中,結晶化溫度(參照表之「Cr」欄)降至-23℃以下,SmC相之溫度範圍明顯擴大。
<實施例5>
作為實施例5,製備表9所表示之液晶組成物。再者,本實施例中,BB-3003與BB-3012之組合、及BB-3009與BB-3013之組合成為2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同之兩種以上之含有2,3-二氟苯骨架之化合物的組合。於表9中一併記載該液晶組成物之相轉移溫度(℃)。
如表9所示,實施例5中,液晶組成物之結晶化溫度降至-23℃以下,SmC相之溫度範圍明顯擴大。
<實施例6~9>
作為實施例6~9,製備表10所表示之液晶組成物。該等之液晶組成物係液晶化合物中之2,3-二氟苯結構之位置不同且環結構之數相同之化合物彼此的混合物。於表10中一併記載該液晶組成物之相轉移溫度(℃)。
如表10所示,實施例6~9中,液晶組成物未顯示Sm相,N相之溫度範圍明顯擴大。
<實施例10>
作為實施例10,製備表11所表示之液晶組成物。本實施例中,NN-001與NN-002之組合、及BB-3003與BB-3012之組合成為2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同之兩種以上之含有2,3-二氟苯骨架之化 合物的組合。於表11中一併記載該液晶組成物之相轉移溫度(℃)、折射率各向異性△n、及介電常數各向異性△ε。
如表11所示,實施例10中,結晶化溫度降至-40℃,N相之溫度範圍明顯擴大。該液晶組成物之折射率各向異性△n為0.1103,介電常數各向異性△ε為-7.3。即,可獲得向列型相之溫度範圍較大,負的介電常數各向異性較大之液晶組成物。
<實施例11>
作為實施例11,製備表12所表示之液晶組成物。本實施例中,NN-001與NN-002之組合、及BB-3003與BB-3012之組合成為2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同之兩種以上之含有2,3-二氟苯骨架之化合物的組合。於表12中一併記載該液晶組成物之相轉移溫度(℃)、折射率各向異性△n、及介電常數各向異性△ε。
如表12所示,實施例11中,結晶化溫度降至-43℃,N相之溫度範圍明顯擴大。該液晶組成物之折射率各向異性△n為0.0865,介電常數各向異性△ε為-4.6。即,可獲得向列型相之溫度範圍較大,負的介電常數各向異性較大之液晶組成物。
<比較例5~7>
作為比較例5~7,製備表13所表示之液晶組成物。該等之液晶組成物係液晶化合物中之2,3-二氟苯結構之位置及環結構之數相同之化合物彼此的混合物。於表13中一併記載該液晶組成物之相轉移溫度(℃)。
若對比表10所表示之實施例6~9,則表13所表示之比較例5~7中,N相之溫度範圍變小。
<實施例12>
作為實施例12,製備表14所表示之液晶組成物。本實施例中,實施例3之等量之含量之BB-3003與BB-3012之組合、及含量之差為8%的BB-3013與BB-3016之組合成為2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同之兩種以上之含有2,3-二氟苯骨架之化合物的組合。於表14中一併記載該液晶組成物之相轉移溫度(℃)及選擇反射。
如表14所示,實施例12中,結晶化溫度降至-32℃,SmC相之溫度範圍明顯擴大。實施例12之液晶組成物之選擇反射為1972nm。
<實施例13>
作為實施例13,製備表15所表示之液晶組成物。本實施例中,實施例3之等量之BB-3003與BB-3012之組合成為2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同之兩種以上之含有2,3-二氟苯骨架之化合物的組合。BB-3013與BB-3017係以調整相轉移溫度為目的而使用,由於2,3-二氟苯骨架之位置相同,故而不包含於本申請案之組合中。於表15中一併記載該液晶組成物之相轉移溫度(℃)。
如表15所示,實施例13中,結晶化溫度降至-29℃,SmC相之溫度範圍明顯擴大。

Claims (12)

  1. 一種液晶組成物,含有兩種以上如下化合物:該化合物於2個側鏈之間具有2個至4個環結構,其中1個以上環結構由2,3-二氟苯骨架構成,該2個側鏈分別連結於不同之環結構;該兩種以上化合物於下述情形時該化合物中之2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同:(1)於環結構之數為2個且2個側鏈之分子量不同之情形時,將分子量較大之側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將分子量較小之側鏈所連結之環結構的位置定義為2,於2個側鏈之分子量相同之情形時,將環結構的位置定義為1;(2)於環結構之數為3個且2個側鏈之分子量不同之情形時,將分子量較大之側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將分子量較小之側鏈所連結之環結構的位置定義為3,將側鏈未連結之環結構的位置定義為2,於2個側鏈之分子量相同之情形時,將側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將側鏈未連結之環結構的位置定義為2;(3)於環結構之數為4個且2個側鏈之分子量不同之情形時,將分子量較大之側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將分子量較小之側鏈所連結之環結構的位置定義為4,將與位於該1之位置之環結構鄰接之環結構的位置定義為2,將與位於該4之位置之環結構鄰接之環結構的位置定義為3,於2個側鏈之分子量相同之情形時,將側鏈所連結之環結構的位置定義為1,將側鏈未連結之環結構的位置定義為2。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶組成物,其中,於2個側鏈之間具有2個至4個環結構且其中1個以上環結構由2,3-二氟苯骨架構成且該2個側鏈分別連結於不同之環結構的化合物,為選自下述通式(X)表示之化合物群中之至少兩種化合物,該化合物中,A101、A102及其間之2,3-二氟-1,4-伸苯基分別為該環結構,R101-Z101及Z104-R102分別為該 側鏈, (式中,R101及R102分別獨立地表示碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀之烷基、氫原子或氟原子,該烷基中之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-SO2-、-SO2-O-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基(cyclopropylene)或-Si(CH3)2-取代,該烷基中之1個以上氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代,Z101~Z104分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵,-CO-N(Ra)-或-N(Ra)-CO-中之Ra表示氫原子或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基,A101及A102分別獨立地表示選自伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基(dioxolane-diyl)、伸環己烯基(cyclohexenylene)、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基中之環式基,該伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上-CH=基可經氮原子取代,該伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚 烷二基其環內之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-及/或-S-取代,該環式基之1個或2個以上氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子、CN基、NO2基、烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代,其中該烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基之1個或2個以上氫原子可經氟原子或氯原子取代且碳原子數為1~7,n101及n102分別獨立為0、1、2或3,n101+n102為1、2或3)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶組成物,其中,於2個側鏈之間具有2個至4個環結構且其中1個以上環結構由2,3-二氟苯骨架構成且該2個側鏈分別連結於不同之環結構的化合物,為分別自下述通式(I-1)表示之化合物群及(I-2)表示之化合物群中之至少2個化合物群中選擇一種以上的至少兩種化合物、或分別自下述通式(II-1)表示之化合物群、(II-2)表示之化合物群及(II-3)表示之化合物群中之至少2個化合物群中選擇一種以上的至少兩種化合物、或分別自下述通式(III-1)表示之化合物群、(III-2)表示之化合物群、(III-3)表示之化合物群及(III-4)表示之化合物群中之至少2個化合物群中選擇一種以上的至少兩種化合物, (式中,R111~R114、R121~R126及R131~R138分別獨立地表示碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀之烷基、氫原子或氟原子,該烷基中之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-SO2-、-SO2-O-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代,該烷基中之1個以上氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代,Z111~X116及X121~X152分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2 -、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵,-CO-N(Ra)-或-N(Ra)-CO-中之Ra表示氫原子或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基,A111~A112、A121~A126及A131~A142分別獨立地表示選自伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基中之環式基,該伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上-CH=基可經氮原子取代,該伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-及/或-S-取代,該環式基之1個或2個以上氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子、CN基、NO2基、烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代,其中該烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基之1個或2個以上氫原子可經氟原子或氯原子取代且碳原子數為1~7,但A111~A112、A121~A126及A131~A142由2,3-二氟苯骨架構成之情況除外,式(I-1)中,側鏈R111-Z111之分子量與側鏈Z113-R112之分子量相同或大於側鏈Z113-R112之分子量,2,3-二氟苯骨架之位置為1,式(I-2)中,側鏈R113-Z114之分子量大於側鏈Z116-R114之分子量,2,3-二氟苯骨架之位置為2,式(II-1)中,側鏈R121-Z121之分子量與側鏈Z124-R122之分子量相同或大於側鏈Z124-R122之分子量,2,3-二氟苯骨架之位置為1,式(II-2)中,側鏈R123-Z125之分子量與側鏈Z128-R124之分子量相同或大於側鏈Z128-R124之分子量,2,3-二氟苯骨架之位置為2,式(II-3)中,側鏈R125-Z129之分子量大於側鏈Z132-R126之分子 量,2,3-二氟苯骨架之位置為3,式(III-1)中,側鏈R131-Z133之分子量與側鏈Z137-R132之分子量相同或大於側鏈Z137-R132之分子量,2,3-二氟苯骨架之位置為1,式(III-2)中,側鏈R133-Z138之分子量與側鏈Z142-R134之分子量相同或大於側鏈Z142-R134之分子量,2,3-二氟苯骨架之位置為2,式(III-3)中,側鏈R135-Z143之分子量大於側鏈Z147-R136之分子量,2,3-二氟苯骨架之位置為3,式(III-4)中,側鏈R137-Z148之分子量大於側鏈Z152-R138之分子量,2,3-二氟苯骨架之位置為4)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶組成物,其中,2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同的兩種以上具有該2,3-二氟苯骨架之化合物中,2,3-二氟苯骨架以外之環結構有1個以上相同。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶組成物,其中,2,3-二氟苯骨架之位置不同且環結構之數相同的兩種以上具有該2,3-二氟苯骨架之化合物中,連結環結構之鍵結基有1個以上不同。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之液晶組成物,其中,於2個側鏈之間具有2個至4個環結構且其中1個以上環結構由2,3-二氟苯骨架構成且該2個側鏈分別連結於不同之環結構的化合物,為選自下述通式(Ia)及(Ib)表示之化合物群中之至少兩種化合物、或選自下述通式(IIa)及(IIb)表示之化合物群中之至少兩種化合物、或選自下述通式(IIIa)~(IIIc)表示之化合物群中之至少兩種化合物, (式中,R11~R14、R21~R24及R31~R36分別獨立地表示碳原子數1~18之直鏈狀或分支狀之烷基、氫原子或氟原子,該烷基中之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-SO2-、-SO2-O-、-O-CO-O-、-CH=CH-、-C≡C-、伸環丙基或-Si(CH3)2-取代,該烷基中之1個以上氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子或CN基取代,Z11~Z14、Z21~Z26及Z31~Z42分別獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(Ra)-、-N(Ra)-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-O-SO2-、-SO2-O-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、- CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵,-CO-N(Ra)-或-N(Ra)-CO-中之Ra表示氫原子或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基,A21~A22及A31~A36分別獨立地表示選自伸苯基、伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、萘二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基中之環式基,該伸苯基、萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上-CH=基可經氮原子取代,該伸環己基、二氧戊環二基、伸環己烯基、二環[2.2.2]伸辛基、哌啶二基、十氫萘二基、四氫萘二基、或茚烷二基其環內之1個或2個以上未鄰接之-CH2-基可經-O-及/或-S-取代,該環式基之1個或2個以上氫原子可經氟原子、氯原子、溴原子、CN基、NO2基、烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基取代,其中該烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基之1個或2個以上氫原子可經氟原子或氯原子取代且碳原子數為1~7,B11~B12、B21~B22及B31~B33分別獨立地表示1個氫原子可經氟原子取代之伸苯基或伸環己基)。
  7. 如申請專利範圍第6項之液晶組成物,其中,B11~B12、B21~B22及B31~B33分別獨立地表示伸苯基。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之液晶組成物,其中,A21~A22及A31~A36分別獨立地表示伸環己基。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之液晶組成物,其中,Z22、Z25、Z32、Z33、Z36及Z41分別獨立地表示-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-或單鍵。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之液晶組成物,其顯示層列型液晶相。
  11. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之液晶組成物,其顯示向列型液晶相。
  12. 一種液晶顯示元件,其使用有申請專利範圍第1至11項中任一項之液晶組成物。
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