CN106675576B - 一种介电负性液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通式Ⅰ所示的含有2,3‑二氟‑1,4‑亚苯基的介电负性液晶化合物及其制备方法与应用。本发明的液晶化合物具有稳定的物理化学性质、合适光学各向异性、合适的清亮点、液晶相温度范围较宽、介电各向异性值为负等特点，与其它液晶化合物相容性好，可用于VA、IPS和ECB等液晶显示模式。包含本发明化合物的液晶组合物具有合适的光学各向异性、合适的负介电各向异性、合适的清亮点以及较低的粘度，可满足液晶显示器快速响应的需求。

Description

一种介电负性液晶化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种液晶化合物，具体涉及一种含有2,3-二氟-1,4-亚苯基的液晶化合物以及其制备方法和含有该液晶化合物的液晶组合物，所述液晶化合物适用于VA、IPS和ECB等液晶显示模式中。

背景技术

自1888年奥地利科学家莱尼茨尔第一次合成出来了液晶以来，液晶产业真正的发展是近30多年的事，由于液晶显示材料具有明显的优点，如驱动电压低、功耗微小、可靠性高、显示信息量大、彩色显示、无闪烁、可以实现平板显示等，液晶单体和液晶显示都经历了巨大的的发展，液晶单体目前已合成了1万多种液晶材料，其中常用的液晶显示材料有上千种。液晶显示也从30年前的黑白小屏幕的TN、STN发展到现在彩色大屏幕的TN-TFT、VA-TFT、IPS-TFT、PDLC等。

新型液晶显示方式主要有光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转变液晶显示(IPS)、垂直取向模式(VA)、轴对称微结构液晶显示(ASM)、多畴扭曲液晶显示等。

各种显示方式液晶盒的设计不同、驱动方式不同，液晶分子指向矢和玻璃基板方向不同，光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转变液晶显示(IPS)液晶分子指向矢和玻璃基板方向是平行的，而垂直取向模式(VA)、轴对称微结构液晶显示(ASM)在无电场状态下液晶分子指向矢和玻璃基板方向垂直。

平行排列方式的IPS，液晶的介电各向异性(△ε)既可以是正的，也可以是负的。

垂直取向模式(VA)所有液晶分子在零场时和玻璃基板方向垂直，与垂直入射光线平行。当偏振片正交时，会显示良好的暗态，所以该类器件有良好的对比度，用到液晶的介电各向异性(△ε)必须是负的。液晶的光学各向异性(△n)、液晶盒的厚度(d)、入射光的波长(λ)几乎影响不到对比度。垂直取向模式(VA)的响应时间比扭曲型器件要短得多，约为一半左右。在外加电压影响下，VA器件主要产生的是液晶分子的弯曲形变，ECB产生的是液晶分子的展曲形变，而扭曲显示产生的是液晶分子的扭曲形变，其响应时间也分别与弯曲、展曲、扭曲弹性常数成反比，由于大部分的液晶在通常的情况下液晶的弯曲弹性常数大于展曲弹性常数，展曲弹性常数又大于扭曲弹性常数，这也是VA器件响应时间较快的原因。

为了能使显示器件的性能更加接近理想化，人们一直在致力于研究新的液晶化合物，这得以使液晶化合物及显示器件的性能仍在不断的向前发展。

发明内容

发明目的：本发明目的是提供一种具有稳定的物理化学性质、合适光学各向异性、合适的清亮点、液晶相温度范围较宽、介电各向异性值为负等特点，与其它液晶化合物相容性好，可用于VA、IPS和ECB等液晶显示模式中的液晶化合物。

本发明另一个目的是提供一种操作简单、成本低、收率高、工艺安全稳定，适合工业化生产的含有2,3-二氟-1,4-亚苯基的介电负性液晶化合物的制备方法。

本发明另一个目的是提供包含本发明化合物的液晶组合物及其显示元器件。包含本发明化合物的液晶组合物具有合适的光学各向异性、合适的负介电各向异性、合适的清亮点以及较低的粘度，可满足液晶显示器快速响应的需求。

技术方案：为实现以上目的，本发明提供一种通式Ⅰ的负性液晶化合物：

其中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地表示H、碳原子数为1至3的烷基或烷氧基，或者碳原子数为2至3的烯基；

环和环相同或不同，各自独立地表示 或

优选地，所述R₁和R₂相同或不同，各自独立地表示H、碳原子数为1至3的烷基。

优选地，所述环和环相同或不同，各自独立地表示 或

更优地，所述环和环相同或不同，各自独立地表示或

在本发明的实施方案中，优选所述负性液晶化合物选自以下化合物：

以及

本发明还提供一种制备式Ⅰ-1的化合物的方法，依次包含如下4个步骤：

所述方法具体包括如下步骤：

1)将式1的化合物四氢糠醇

在存在有机溶剂的条件下，于-50～50℃温度下，和式2的化合物

在三苯基膦和偶氮二甲二乙酯的作用下反应，得到式3的化合物

2)在氮气保护下，在有机溶剂中，-80～0℃的温度下，由式3的化合物在正丁基锂作用下和硼酸三异丙酯反应，得到式4的化合物

3)所述式4的化合物在有机溶剂中，与和双氧水一起回流，反应得到式5的化合物

4)将所述式5的化合物和所述式1的化合物在三苯基膦和偶氮二甲二乙酯的作用下，在有机溶剂中，-30～50℃的温度下反应0.5-10个小时，得到式Ⅰ-1的化合物。

本发明所述的制备方法，其中所述步骤1)、步骤2)、步骤3)和步骤4)中所述有机溶剂各自独立地选自由甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺中一种或它们组合组成的组。

本发明所述的制备方法，其中步骤1)中所述的反应温度为-50～50℃，所述的反应时间为1～5小时。式1的化合物和式2的化合物反应摩尔用量比范围为1:0.9～1:1.1。

优选地，所述步骤1)中所述的反应温度为-30～40℃，所述的反应时间为2～5小时。

本发明所述的制备方法，其中步骤2)中所述的反应温度为-80～0℃，所述的反应时间为1～5小时。式3的化合物和硼酸三异丙酯反应摩尔用量比范围为1:1～1:5。

优选地，所述步骤2)中所述的反应温度为-80～-10℃，所述的反应时间为2～5小时。

本发明所述的制备方法，其中步骤3)中所述的反应温度为10～50℃，所述的反应时间为1～5小时。式4的化合物和双氧水反应摩尔用量比范围为1:1～1:10。

优选地，所述步骤3)中所述的反应温度为20～50℃，所述的反应时间为2～5小时。

在本发明所述的制备方法，其中步骤4)中所述的反应温度为-30～30℃，所述反应时间为1～5小时，式1的化合物和式5的化合物的反应摩尔用量比范围为1:0.9～1:1.1。

优选地，所述步骤4)中的反应温度为-20～20℃，所述的反应时间为3～5小时。

Ⅰ-2和Ⅰ-3的化合物可以参考上述Ⅰ-1化合物和本领域常规方法制备得到。

本发明另一方面提供一种用于合成式Ⅰ-1化合物的中间体化合物，其结构式如式3所示：

本发明另一方面提供一种用于合成式Ⅰ-1化合物的中间体化合物，其结构式如式4所示：

本发明另一方面提供一种用于合成式Ⅰ-1化合物的中间体化合物，其结构式如式5所示：

本发明再一方面提供一种液晶组合物，包含本发明所述的液晶化合物。

本发明再一方面提供包含本发明所述液晶化合物和液晶组合物的液晶显示器。

有益效果：本发明所述的液晶化合物具有稳定的物理化学性质、合适光学各向异性、合适的清亮点、液晶相温度范围较宽、介电各向异性值为负等特点，与其它液晶化合物相溶性好。本发明提供的制备方法，合成路线简单、成本较低、收率高、工艺安全稳定，适合工业化生产。实验结果表明，包含本发明所述的液晶化合物的液晶组合物具有合适的光学各向异性、合适的负介电各向异性、合适的清亮点以及较低的粘度，可满足液晶显示器快速响应的需求。

附图说明

图1是化合物3的MS图；

图2是化合物5的MS图；

图3是化合物Ⅰ-1的MS图；

图4是化合物Ⅰ-1的结构示意图。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。

为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：

表1液晶化合物的基团结构代码

以如下结构为例：

该结构用表1中的代码可表示为mCC1OWOn，代码中的C代表1,4-亚环己基；代码中的W代表2,3-二氟-1,4亚苯基；代码中的1O代表亚甲氧基；代码中的O代表氧原子；代码中的m、n分别表示左右两端烷基的C原子数，例如m为“3”，即表示该烷基为-C₃H₇。

以下实施例中测试项目的简写代号如下：

Cp(℃)： 清亮点(向列-各向同性相转变温度)

Δn： 光学各向异性(589nm，20℃)

Δε： 介电各向异性(1KHz，25℃)

η： 流动粘度(mm²·s^-1，25℃，除非另有说明)

折射率及折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、20℃测试得。介电各向异性、响应时间测试盒为TN90型，盒厚7μm。Vth测试为TN90型7μm测试盒，常白模式。

在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。

以下实施例中，除式Ⅰ-1的化合物、化合物3、化合物4和化合物5，其余所使用的化合物及相关试剂均可从市场购得。具体试剂的名称及其CAS号在下表2中列出：

表2试剂名称及其CAS号

实施例1

1)化合物3的制备

称取22.5g四氢糠醇(化合物1)、32.5g 2,3-二氟苯酚(化合物2)、72g三苯基膦，加入到500mL四氢呋喃中，降温至-20℃。保持温度在-20～5℃，快速滴入47.8g偶氮二甲酸二乙酯，自然升温至10℃，搅拌1h后，升温至30～33℃，继续搅拌2h。

将反应液浓缩至干，加入400mL石油醚打浆30min，过滤，滤饼用100mL石油醚淋洗2遍；滤液浓缩至干，垫50g 200-300目硅胶粗过柱，约用1.5L石油醚做洗脱，浓缩至干，得41g无色液体，得化合物3，收率：76.6％。

化合物3的MS图参见图1，分子量为；214。

2)化合物4的制备

在500mL三口瓶中，将32.1g化合物3溶于250mL四氢呋喃中，氮气置换并在氮气保护下降温至-70℃，控温<-70℃加入60mL正丁基锂(2.5mol/L)，约1h加完，加完后保温1h，然后控温加入31g硼酸三异丙酯，约30min加完，加完后保温1h，自然升至-40℃。加入稀盐酸(15mL浓盐酸+35mL水)，搅拌30min后，分液。水相用50mL乙酸乙酯萃取2遍，合并有机层，蒸干得50g无色液体。

加入3倍体积石油醚打浆，析出大量白色固体；抽滤，晾干得28.3g白色固体，得化合物4，收率：73％。

3)化合物5的制备

在500mL三口瓶中，将19.2g化合物4加入至150mL二氯甲烷(DCM)中，控温30℃以下加入25.3g双氧水(30％)，控温30℃以下搅拌1h后，40℃回流反应2h，TLC检测反应完全。

冷至室温，加入80mL水，分液；水相用2×50ml DCM萃取，合并有机相。蒸干得到12.5g无色液体，得化合物5，收率73.0％。

化合物5的MS图参见图2。分子量为；230。

4)化合物Ⅰ-1的化合物的制备

在100Ll三口瓶中，将5.75g化合物5、2.55g化合物1、7.2g三苯基膦溶于60mL四氢呋喃中，降温至-10℃，控温小于-5℃，滴加4.78g偶氮二甲酸二乙酯。然后自然升至10℃搅拌2h，后升至40℃搅拌2h后，送GC中控检测反应完全。

将反应液浓缩至干，加入150mL石油醚打浆30min，过滤，滤饼用20mL石油醚淋洗2遍；滤液浓缩至干，垫3cm厚200-300目硅胶粗过柱，用石油醚(PE)：乙酸乙酯(EA)＝3：2洗脱，得10g无色液体。精过柱(PE：EA)，得4.5g液体。加0.2倍EA，1倍PE重结晶，得1.3g白色固体。继续加0.5mL EA，4mL PE重结晶，得白色固体化合物Ⅰ-1。

化合物Ⅰ-1的化合物的MS图参见图3，结构式如图4所示。分子量为：314。

取制备得到的化合物Ⅰ-1进行性能检测，化合物Ⅰ-1的外推液晶性能如下：

Cp：-169.6℃ Δn：0.0183 Δε：-4.12。

化合物Ⅰ-1具有符合液晶化合物的合适光学各向异性、合适的清亮点、液晶相温度范围较宽、介电各向异性值为负等特点，且实验表明，该化合物与其它液晶化合物相溶性好。

按表3所列母体液晶组合物的组分、配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果。

表3母体液晶组合物配方及其测试性能

组合物实施例1：

表4所列是实施例1的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表4液晶组合物的配方及其测试性能

组合物实施例2

表5所列是实施例2的液晶组合物的组分以及各组分的重量百分数，将该液晶组合物填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表5液晶组合物的配方及其测试性能

以上实施例仅为了突出说明本发明在性能上的优点，而不限制本发明的适用范围。在本发明的基础上，可以对之做出一些修改或改进，这对本领域内技术人员而言，是非常显而易见的。因此在不偏离本发明精神的基础上，对本发明做的修改和改进，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种通式Ⅰ的负性液晶化合物：

，

其中，R1和R2相同或不同，各自独立地表示H、碳原子数为1至3的烷基或烷氧基，或者碳原子数为2至3的烯基；

环和环相同或不同，各自独立地表示、或。

2.根据权利要求1所述的负性液晶化合物，其特征在于，所述负性液晶化合物选自以下化合物：

；以及

。

3.一种制备式Ⅰ-1的化合物的方法，包括如下步骤：

1）将式1的化合物四氢糠醇

在存在有机溶剂的条件下，于-50~50℃温度下，和式2的化合物

在三苯基膦和偶氮二甲二乙酯的作用下反应，得到式3的化合物

；

2）在氮气保护下，在有机溶剂中，-80~0℃的温度下，将式3的化合物在正丁基锂作用下和硼酸三异丙酯反应，得到式4的化合物

；

3）所述式4的化合物在有机溶剂中，与双氧水一起回流，反应得到式5的化合物

；

4）将所述式5的化合物和所述式1的化合物，在三苯基膦和偶氮二甲二乙酯的催化下，在有机溶剂中，-30~50℃的温度下反应0.5-10个小时，得到式Ⅰ-1的化合物。

4.根据权利要求3所述的制备式Ⅰ-1化合物的方法，其特征在于，其中步骤1）、步骤2）、步骤3）和步骤4）中的有机溶剂各自独立地选自由甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃、二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或者它们组合组成的组。

5.一种用于制备式Ⅰ-1化合物的中间体化合物，其结构式如式5所示：

。

6.包含权利要求1所述液晶化合物的液晶组合物。

7.包含权利要求1所述液晶化合物的液晶显示器。

8.包含权利要求6所述液晶组合物的液晶显示器。