CN101153000A - 二氟代苯衍生物及其制造方法 - Google Patents

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CN101153000A CNA2007101616472A CN200710161647A CN101153000A CN 101153000 A CN101153000 A CN 101153000A CN A2007101616472 A CNA2007101616472 A CN A2007101616472A CN 200710161647 A CN200710161647 A CN 200710161647A CN 101153000 A CN101153000 A CN 101153000A
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Abstract

本发明提供一种制造含有在侧链具有烯基的2，3－二氟氢醌骨架的化合物时有用的制造中间体，并且提供制造该化合物的有效率的方法。提供通式(3)所示的3－(反－4－(二烷氧基甲基)环己基甲氧基)－1，2－二氟代苯的制造方法：将通式(1)所示的反－4－(二烷氧基甲基)环己基甲醇衍生物的羟基转变成离去基团，衍生成为通式(2)所示的化合物，与2，3－二氟苯酚反应进行醚化，从而制造出通式(3)所示的3－(反－4－(二烷氧基甲基)环己基甲氧基)－1，2－二氟代苯。通式(1)、通式(2)和通式(3)所示的化合物作为液晶化合物的制造中间体是有用的。

Description

二氟代苯衍生物及其制造方法
技术领域
本发明涉及在制造介电常数各向异性为负的液晶材料时有用的中间体及其制造方法。
背景技术
液晶显示元件由于具有工作电压低、薄型显示等优良的特征，目前被广泛使用。作为液晶显示元件的显示方式，近年来新的得以实用化的方式是垂直取向方式。垂直取向方式是利用液晶分子的垂直取向来实现改善视角的方式，使用电介质各向异性值为负的液晶组合物。已经报道有一些介电常数各向异性为负的液晶组合物，作为其中之一，报道有具有2，3-二氟氢醌骨架的式(4)所示的化合物(参照专利文献1)。
[化学式1]
Figure A20071016164700041
但是，在该引用文献中只公开了在侧链具有饱和烷基的化合物，关于以式(5)所示化合物为代表的在侧链具有烯基的化合物，由于制造方法未必容易，所以并没有具体公开。
[化学式2]
另一方面，还报道有实际上制造出式(5)所示的化合物，并且公开了其物性值的文献(参照专利文献2)。在该引用文献中，作为上述化合物的制造路径，记载有如下述式所示的路径，还公开了类似于本发明化合物的化合物。
[化学式3]
Figure A20071016164700051
但是，就该引用文献中公开的制造路径来说，需要用醛物质来进行环己烷环的异构化。此时，需要靠强碱性化来反应较为不稳定的醛物质，存在收率低、杂质增多等问题。
因此，要求开发出用于高效率地制造含有在侧链具有烯基的2，3-二氟氢醌骨架的化合物的制造方法和制造中间体。
专利文献1：国际公开第89/08637号小册子
专利文献2：国际公开第2006/098366号小册子
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是，提供一种对于制造含有在侧链具有烯基的2，3-二氟氢醌骨架的化合物有用的制造方法，并且提供用于该制造方法的制造中间体。
解决问题的技术方案
本发明人等为了解决上述问题而深入研究的结果，发现反-4-(二烷氧基甲基)环己基甲醇衍生物对于制造含有在侧链具有烯基的2，3-二氟氢醌骨架的化合物是有用的，从而完成了本发明。
本发明提供通式3所示的3-(反-4-(二烷氧基甲基)环己基甲氧基)-1，2-二氟代苯的制造方法，其特征在于，将通式(1)所示的反-4-(二烷氧基甲基)环己基甲醇衍生物的羟基转变成离去基团，衍生成为通式(2)所示的化合物，与2，3-二氟苯酚反应进行醚化，来制造出通式(3)所示的3-(反-4-(二烷氧基甲基)环己基甲氧基)-1，2-二氟代苯，
[化学式4]
Figure A20071016164700061
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～15的烷基或烯基，R1和R2也可以表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
[化学式5]
Figure A20071016164700062
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～15的烷基或烯基，R1和R2也可以表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，X表示氯原子、溴原子、碘原子、链烷磺酰氧基、4-甲苯磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基；
[化学式6]
Figure A20071016164700063
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～15的烷基或烯基，R1和R2也可以表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
本发明还提供通式(1)所示的化合物、通式(2)所示的化合物和通式(3)所示的化合物。
发明的有益效果
通过使用本发明的制造方法和制造中间体，利用以下合成路径，就可以高效率地制造出含有在侧链具有烯基的2，3-二氟氢醌骨架的化合物。
[化学式7]
Figure A20071016164700071
可以通过本发明的中间体制造的具有2，3-二氟氢醌骨架的化合物，作为垂直取向方式的液晶显示元件的构成构件是有用的。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
关于通式(1)所示的化合物中羟基向离去基团的转变，可以根据通式(2)的离去基团X的种类来使用各种试剂。作为当X表示氯、溴或碘时的卤化剂，可以使用亚硫酰氯、磷酰氯、五氯化磷、三氯化磷、乙二酰氯、光气(phosgene)、二光气、三光气等氯化剂；或者亚硫酰溴、三溴化磷、乙二酰溴等溴化剂；三碘化磷等碘化剂，但从操作的简便性和收率等方面考虑，优选为亚硫酰氯、磷酰氯、二乙酰氯等氯化剂。
当X表示磺酰氧基的情形中，优选使用相应磺酸的酸酐或磺酸卤化物，具体讲，优选甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯、三氟甲磺酰氯、甲磺酸酐、对甲苯磺酸酐、三氟甲磺酸酐等。
卤化时，可以在无溶剂条件下反应，也可以使用溶剂进行反应，作为其溶剂可以使用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷等氯化烃；戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、十氢萘等饱和烃；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族化合物等，这些可以单独使用也可以混合使用，其中优选氯化烃。
关于反应温度，可以从溶剂的凝固点到溶剂的回流温度范围内进行反应，但是从操作的简便性和反应时间等经济性角度考虑优选为0℃～80℃。
关于磺酰氧基的导入，优选在碱性化合物共存的条件下进行反应，优选共存有非质子性的碱性化合物，优选共存有烷基胺、吡啶等，尤其优选在共存吡啶的条件下进行反应。
可以在无溶剂条件下反应，也可以使用溶剂进行反应，无溶剂的情况下，可以使用前面所述的碱性物质作为溶剂，另外使用溶剂的情况下，作为溶剂可以使用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷等氯化烃；戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、十氢萘等饱和烃；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族化合物等，这些可以单独使用也可以混合使用，其中优选氯化烃。
关于反应温度，可以从溶剂的凝固点到溶剂的回流温度范围内进行反应，但是从操作的简便性和反应时间等经济性角度考虑优选为0℃～80℃。
关于通式(2)所示的化合物的醚化，可以将碱作用于2，3-二氟苯酚以制成酚盐，然后与通式(2)所示的化合物反应来进行。
作为用于2，3-二氟苯酚的酚盐化的碱，可以举出金属氢化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属氢氧化物、金属羧酸盐、金属酰胺以及金属等，其中，优选碱金属氢化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属酰胺、碱金属，尤其优选碱金属磷酸盐、碱金属氢化物、碱金属碳酸盐。作为碱金属氢化物可以举出优选氢化锂、氢化钠、氢化钾，作为碱金属磷酸盐可以举出优选磷酸三钾，作为碱金属碳酸盐可以举出优选碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸氢钾。
作为反应溶剂，只要是能够适宜地进行反应则可以是任意溶剂，可以优选使用醚系溶剂、氯系溶剂、烃系溶剂、芳香族系溶剂、极性溶剂等。作为适宜的例子，作为醚系溶剂可以举出1，4-二烷、1，3-二烷、四氢呋喃、二乙基醚、叔丁基甲基醚等，作为氯系溶剂可以举出二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳等，作为烃系溶剂可以举出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等，作为芳香族系溶剂可以举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯等，作为极性溶剂可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等。其中，更优选四氢呋喃、二乙基醚等醚系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺等极性溶剂。另外，上述各溶剂可以单独使用，也可以混合使用两种或更多的溶剂。
关于反应温度，可以从溶剂的凝固点到回流温度范围内进行反应，优选0℃～150℃，更优选30℃～120℃。可以是将所生成的酚盐进行一次分离后与通式(1)所示的化合物反应，也可以是在未分离的条件下反应，从作业的容易性考虑优选在未分离的条件下反应。
在通式(1)、通式(2)和通式(3)中，R1和R2优选同时为碳原子数1～12的烷基，具体讲优选表示-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3或-(CH2)3CH3，优选通过R1和R2表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-来具有环状结构。
并且，通式(2)中X优选表示链烷磺酰氧基、4-甲苯磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基，更优选表示链烷磺酰氧基，尤其优选表示甲磺酰氧基。
通式(1)所示的化合物，作为优选的化合物更具体地可以举出如下所示的化合物组。
[化学式8]
Figure A20071016164700091
其中，尤其优选式(1c)和式(1d)所示的化合物。
通式(2)所示的化合物，作为优选的化合物更具体地可以举出如下所示的化合物组。
[化学式9]
Figure A20071016164700092
(式中，X表示链烷磺酰氧基。)
其中，尤其优选式(2c)和式(2d)所示的化合物。
通式(3)所示的化合物，作为优选的化合物更具体地可以举出如下所示的化合物组。
[化学式10]
其中，尤其优选式(3c)和式(3d)所示的化合物。
作为本发明的原材料的通式(1)所示的化合物，本发明的制造中间体，能够以反-4-(二烷氧基甲基)环己烷羧酸酯作为原材料来有效率地制造。
应用例
通过使用通式(3)所示的化合物，按照如下的路径，可以容易地制造出作为液晶化合物的通式(13)所示的化合物。
向通式(3)：
[化学式11]
(式中，R1和R2表示与通式(1)相同的意思。)所示的化合物导入羟基，衍生成为通式(9)：
[化学式12]
Figure A20071016164700103
(式中，R1和R2表示与通式(1)相同的意思。)所示的苯酚，将其与通式(10)：
[化学式13]
Figure A20071016164700104
(式中，R4表示碳原子数1～15的烷基或烯基，X2表示氯原子、溴原子、碘原子、链烷磺酰氧基、4-甲苯磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基。)所示的化合物反应，得到通式(11)：
[化学式14]
Figure A20071016164700111
(式中，R1和R2表示与通式(1)相同的意思，R4表示与通式(10)相同的意思。)所示的化合物。在酸性条件下脱去缩醛的保护，形成通式(12)：
[化学式15]
Figure A20071016164700112
(式中，R4表示与通式(10)相同的意思。)所示的醛，使其与由溴化甲基三苯基鏻制备的叶立德(ylide)反应，就可以得到通式(13)：
[化学式16]
Figure A20071016164700113
(式中，R4表示与通式(10)相同的意思。)所示的化合物。
通式(13)所示的化合物作为介电常数各向异性为负的液晶组合物的构成构件是有用的。
实施例
下面，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。化合物的结构是利用核磁共振波谱(NMR)、质谱(MS)等确认的。
实施例1：反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己基甲醇的合成
[化学式17]
在反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己烷羧酸甲酯(161g，反式体98.5％)的甲苯(540mL)溶液中，于5℃滴加氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠(70wt％甲苯溶液，259g)。在25℃搅拌1小时后，于5℃滴加到20％氢氧化钠水溶液(700mL)中。分离出有机层，用THF萃取水层。
合并有机层，顺次用水、饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到无色透明液体(反式体98.5％)状态的反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己基甲醇(128g)。
MS m/z：186(M+)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ：0.96(dq，J＝3.8Hz，13.4Hz，2H)，1.15(dq，J＝3.8Hz，13.4Hz，2H)，1.33(bs，1H)，1.40-1.58(m，2H)，1.80-1.91(m，4H)，3.46(t，J＝5.4Hz，2H)，3.83-3.89(m，2H)，3.90-3.96(m，2H)，4.62(d，J＝5.2Hz，1H).
实施例2：反-4-(1，3-二烷-2-基)环己基甲醇的合成
除了用反-4-(1，3-二烷-2-基)环己烷羧酸甲酯(反式体98～99％)来代替反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己烷羧酸甲酯以外，按照与实施例1相同的方法得到反-4-(1，3-二烷-2-基)环己基甲醇(反式体98～99％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ：0.89(dq，J＝3.4Hz，13.2Hz，2H)，1.09(dq，J＝3.4Hz，13.2Hz，2H)，1.30-1.36(m，1H)，1.37-1.53(m，3H)，1.80-1.90(m，4H)，2.06(tq，J＝5.0Hz，12.8Hz，1H)，3.44(bs，2H)，3.74(dt，J＝2.4Hz，12.4Hz，2H)，4.10(dd，J＝5.2Hz，12.0Hz，2H)，4.26(d，J＝5.2Hz，1H).
实施例3：1，2-二氟-3-(反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己基甲氧基)苯的合成(式(3c)所示的化合物)
(3-1)反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己基甲基甲磺酸酯的合成
[化学式18]
Figure A20071016164700121
在反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己基甲醇(128g)、吡啶(90mL)的二氯甲烷(420mL)溶液中，于25℃滴加甲磺酰氯(87mL)。于35℃搅拌5小时后，加到饱和碳酸氢钠水溶液中。分离出有机层，用二氯甲烷萃取水层。合并有机层，顺次用水、饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到粗产物。通过用柱色谱和重结晶进行精制，得到无色结晶状态的反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己基甲基甲磺酸酯(145g)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ：1.00(dq，J＝2.8Hz，12.5Hz，2H)，1.00(dq，J＝2.8Hz，12.5Hz，2H)，1.45-1.56(m，1H)，1.45-1.56(m，1H)，1.80-1.92(m，4H)，2.97(s，3H)，3.80-3.86(m，2H)，3.87-3.93(m，2H)，4.00(d，J＝6.4Hz，2H)，4.59(d，J＝4.8Hz，1H).
(3-2)1，2-二氟-3-(反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己基甲氧基)苯的合成
将反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己基甲基甲磺酸酯(84g)、2，3-二氟苯酚(44g)和磷酸三钾(85g)的二甲基甲酰胺(600mL)溶液，于100℃搅拌5小时。在室温放置冷却后，加入水。用甲苯萃取水层。合并有机层，顺次用水、饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到粗产物。利用柱色谱和重结晶进行精制，得到无色结晶(反式体99.9％)状态的1，2-二氟-3-(反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己基甲氧基)苯(86g)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ：1.05(dq，J＝2.8Hz，12.4Hz，2H)，1.20(dq，J＝2.8Hz，12.4Hz，2H)，1.52-1.62(m，2H)，1.76-1.86(m，2H)，1.86-2.02(m，4H)，3.84(t，J＝6.4Hz，2H)，3.84-3.90(m，2H)，3.90-3.96(m，2H)，4.63(d，J＝5.2Hz，1H)，6.68-6.78(m，2H)，6.91-6.99(m，1H).
MS m/z：298(M+).
实施例4：1，2-二氟-3-(反-4-(1，3-二烷-2-基)环己基甲氧基)苯的合成(式(3d)所示的化合物)
(4-1)反-4-(1，3-二烷-2-基)环己基甲基甲磺酸酯的合成
[化学式19]
Figure A20071016164700141
在反-4-(1，3-二烷-2-基)环己基甲醇(42g)、吡啶(26mL)的二氯甲烷(120mL)溶液中，于25℃滴加甲磺酰氯(25mL)。于35℃搅拌5小时后，加到饱和碳酸氢钠水溶液中。分离出有机层，用二氯甲烷萃取水层。合并有机层，顺次用水、饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到粗产物。利用柱色谱和重结晶进行精制，得到无色结晶状态的反-4-(1，3-二烷-2-基)环己基甲基甲磺酸酯(52g)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ：0.99(q，J＝12.0Hz，2H)，1.11(q，J＝12.0Hz，2H)，1.33(d，J＝13.2Hz，1H)，1.43-1.55(m，1H)，1.65-1.75(m，1H)，1.82-1.93(m，4H)，2.06(tq，J＝5.0Hz，13.6Hz，1H)，3.00(s，3H)，3.74(dt，J＝2.6Hz，12.6Hz，2H)，4.01(d，J＝6.8Hz，2H)，4.10(dd，J＝4.8Hz，10.8Hz，2H)，4.26(d，J＝5.2Hz，1H).
(4-2)1，2-二氟-3-(反-4-(1，3-二烷-2-基)环己基甲氧基)苯的合成
将反-4-(1，3-二烷-2-基)环己基甲基甲磺酸酯(26g)、2，3-二氟苯酚(14g)和磷酸三钾(30g)的二甲基甲酰胺(200mL)溶液，于100℃搅拌5小时。在室温放置冷却后，加入水。用甲苯萃取水层。合并有机层，顺次用水、饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到粗产物。利用柱色谱和重结晶进行精制，得到无色结晶(反式体99.9％)状态的1，2-二氟-3-(反-4-(1，3-二烷-2-基)环己基甲氧基)苯(24g)。收率79％(来自反-4-(1，3-二烷-2-基)环己基甲醇)
1H-NMR(400MHz，CDCl3)
δ：1.04(q，J＝2.4Hz，2H)，1.14(q，J＝12.4Hz，2H)，1.33(d，J＝13.2Hz，1H)，1.45-1.55(m，1H)，1.72-1.85(m，1H)，1.85-2.00(m，4H)，3.74(dt，J＝2.2Hz，12.4Hz，2H)，3.81(d，J＝6.8Hz，2H)，4.11(dd，J＝4.0Hz，12.0Hz，2H)，4.27(d，J＝5.2Hz，1H)，6.67-6.77(m，2H)，6.90-6.98(m，1H).
MS m/z：312(M+).
比较例：1-((反-4-甲酰环己基)甲氧基)-2，3-二氟代苯的合成
[化学式20]
将1-((4-氧代环己基)甲氧基)-2，3-二氟代苯13.8g溶解于THF 50mL中，加入氯化甲氧基甲基三苯基鏻23.6g。在内温为10～25℃的条件下向其中滴加叔丁醇钾7.7g的THF(20mL)溶液，搅拌30分钟。加入水10mL，减压蒸馏去除溶剂，加入己烷、50％甲醇水溶液，分离出有机层。对其用50％甲醇水溶液和饱和食盐水清洗，加于柱色谱。减压蒸馏去除溶剂，将残渣溶解于THF 100mL中，加入10％盐酸100mL，加热回流3小时。加入水和乙酸乙酯，分离出有机层，顺次用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏去除溶剂。在残渣中加入甲醇30mL和20％氢氧化钠水溶液，在冰浴冷却条件下搅拌2小时。加入水和乙酸乙酯，分离出有机层，用饱和食盐水清洗3次后，用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏去除溶剂，得到1-((反-4-甲酰环己基)甲氧基)-2，3-二氟代苯11.5g(收率79％)。将比较例的制造方法与本申请实施例4的制造方法进行比较时，由于原材料不同，所以不能进行单纯的比较。但是，在比较例中，仅在异构化反应这一个阶段收率就成为79％，制造出的化合物的纯度也低于本发明，为88％，显然进行精制时的分离收率大幅降低。在本发明的方法中，可以使用几乎不含有异构体的高纯度原料，所以即使进行精制，分离收率也基本上不会降低。
应用例：2，3-二氟-1-(反-4-乙基环己基)甲氧基-4-(反-4-乙烯基环己基)甲氧基苯的合成
[化学式21]
Figure A20071016164700161
在1，2-二氟-3-(反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己基甲氧基)苯(86g)的四氢呋喃(400mL)溶液中，于-78℃滴加丁基锂(0.95M己烷溶液，400mL)。搅拌1小时后，滴加硼酸三甲酯(42g)的THF(84mL)溶液。经2时间升温至0℃，加入水(9mL)。进而滴加15％过氧化氢水溶液(113mL)后，于35℃搅拌3小时。用10％盐酸调节为中性。分离出有机层，用甲苯萃取水层。合并有机层，顺次用水、饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到无色结晶状态的1，2-二氟-3-(反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己基甲氧基)苯酚(81g)。
将1，2-二氟-3-(反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己基甲氧基)苯酚(81g)、反-4-乙基环己基溴化物(70g)和磷酸三钾(85g)的二甲基甲酰胺(320mL)溶液于100℃搅拌5小时。在室温放置冷却后，加入水。用甲苯萃取水层2次。合并有机层，顺次用水、饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到粗产物。利用柱色谱和重结晶进行精制，得到无色结晶状态的2，3-二氟-1-(反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己基甲氧基)-4-(反-4-乙基环己基甲氧基)苯(86g)。
将2，3-二氟-1-(反-4-(1，3-二氧戊环-2-基)环己基甲氧基)-4-(反-4-乙基环己基甲氧基)苯(86g)和甲酸(170mL)的甲苯(250mL)溶液于50℃搅拌5小时。加入水，分离出有机层。用甲苯萃取水层。合并有机层，顺次用水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到2，3-二氟-1-(反-4-甲酰环己基甲氧基)-4-(反-4-乙基环己基甲氧基)苯(76g)。
在溴化甲基三苯基鏻(78g)的THF(250mL)溶液中，于5℃加入叔丁醇钾(28g)。搅拌1小时后，滴加2，3-二氟-1-(反-4-甲酰环己基甲氧基)-4-(反-4-乙基环己基甲氧基)苯(76g)的THF(220mL)溶液。搅拌1小时后加入水(5mL)。蒸馏去除THF后加入50％甲醇水溶液。用己烷萃取水层2次。合并有机层，顺次用水、饱和食盐水清洗，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，得到粗产物(81g)。利用柱色谱和重结晶进行精制，得到无色结晶状态的2，3-二氟-1-(反-4-乙基环己基)甲氧基-4-(反-4-乙烯基环己基)甲氧基苯(66g)。
相转移温度C 59.2 N 77.1I
MS m/z：392(M+)，146(100)
1H-NMR(400 MHz，CDCl3)
δ：0.88(t，J＝7.6Hz，3H)，0.90-1.30(m，11H)，1.65-2.00(m，11H)，3.70-3.80(m，4H)，4.85-5.05(m，2H)，5.79(ddd，J＝17.2Hz，J＝10.4Hz，J＝6.8Hz，1H)，6.60(d，J＝5.6Hz，2H).
通过使用本发明的制造方法和制造中间体，可以高效率地制造出以往难以制造出的含有在侧链具有烯基的2，3-二氟氢醌骨架的化合物。

Claims (4)

1.通式(3)所示的3-(反-4-(二烷氧基甲基)环己基甲氧基)-1，2-二氟代苯的制造方法，其特征在于，将通式(1)所示的反-4-(二烷氧基甲基)环己基甲醇衍生物的羟基转变成离去基团，衍生成为通式(2)所示的化合物，与2，3-二氟苯酚反应进行醚化，来制造出通式(3)所示的3-(反-4-(二烷氧基甲基)环己基甲氧基)-1，2-二氟代苯，
Figure A2007101616470002C1
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～15的烷基或烯基，R1和R2也可以表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
Figure A2007101616470002C2
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～15的烷基或烯基，R1和R2也可以表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，X表示氯原子、溴原子、碘原子、链烷磺酰氧基、4-甲苯磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基；
Figure A2007101616470002C3
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～15的烷基或烯基，R1和R2也可以表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
2.通式(3)所示的3-(反-4-(二烷氧基甲基)环己基甲氧基)-1，2-二氟代苯，
Figure A2007101616470002C4
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～15的烷基或烯基，R1和R2也可以表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
3.通式(2)所示的化合物，
Figure A2007101616470002C5
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～15的烷基或烯基，R1和R2也可以表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-，X表示氯原子、溴原子、碘原子、链烷磺酰氧基、4-甲苯磺酰氧基或三氟甲磺酰氧基。
4.通式(1)所示的反-4-(二烷氧基甲基)环己基甲醇衍生物，
Figure A2007101616470003C1
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～15的烷基或烯基，R1和R2也可以表示-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
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