JP5240494B2 - ジフルオロベンゼン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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そのため、側鎖にアルケニル基を有する2,3-ジフルオロヒドロキノン骨格を有する化合物を製造するための効率的な製造方法及び製造中間体の開発が求められていた。
本願は、一般式(1)
一般式(1)で表される化合物における水酸基の脱離基への変換は、一般式(2)における脱離基Xの種類に応じて種々の試薬を使用することができる。Xが塩素、臭素又はヨウ素を表す場合のハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リン、三塩化リン、二塩化オキサリル、ホスゲン、ホスゲンダイマー、トリホスゲンなどの塩素化剤、あるいは臭化チオニル、三臭化リン、臭化オキサリルなどの臭素化剤、三ヨウ化リン等のヨウ素化剤を用いることができるが、操作の簡便性や収率などの観点から、塩化チオニル、塩化ホスホリル、二塩化オキサリルなどの塩素化剤が好ましい。
2,3-ジフルオロフェノールのフェノラート化に使用する塩基としては金属水素化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミドおよび金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属が好ましく、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムを、アルカリ金属リン酸塩としてはリン酸三カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。
これらの中でも、式(2c)及び式(2d)で表される化合物が特に好ましい。
一般式(3)で表される化合物はより具体的には、好ましい化合物として次に示す化合物群を挙げることができる。
本願発明の出発物質である一般式(1)で表される化合物は、本願発明の製造中間体は、トランス-4-(ジアルコキシメチル)シクロヘキサンカルボン酸エステルを出発物質として効率的に製造することが可能である。
一般式(3)で表される化合物を用いることにより、次のような経路で液晶化合物である一般式(13)で表される化合物を容易に製造することができる。一般式(3)
(実施例1) トランス-4-(1,3-ジオキソラン-2-イル)シクロヘキシルメタノールの合成。
有機層を合わせ、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、トランス-4-(1,3-ジオキソラン-2-イル)シクロヘキシルメタノール(128g)を無色透明の液体(トランス体98.5%)として得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.96 (dq, J = 3.8 Hz, 13.4 Hz, 2 H), 1.15 (dq, J = 3.8 Hz, 13.4 Hz, 2 H), 1.33 (bs, 1 H), 1.40 1.58 (m, 2 H), 1.80 1.91 (m, 4 H), 3.46 (t, J = 5.4 Hz, 2 H), 3.83 3.89 (m, 2 H), 3.90 3.96 (m, 2 H), 4.62 (d, J = 5.2 Hz, 1 H).
トランス-4-(1,3-ジオキソラン-2-イル)シクロヘキサンカルボン酸メチルに替えてトランス-4-(1,3-ジオキサン-2-イル)シクロヘキサンカルボン酸メチル(トランス体98〜99%)を用いる以外は、実施例1と同様な方法によりトランス-4-(1,3-ジオキサン-2-イル)シクロヘキシルメタノール(トランス体98〜99%)を得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.89 (dq, J = 3.4 Hz, 13.2 Hz, 2 H), 1.09 (dq, J = 3.4 Hz, 13.2 Hz, 2 H), 1.30 1.36 (m, 1 H), 1.37 1.53 (m, 3 H), 1.80 1.90 (m, 4 H), 2.06 (tq, J = 5.0 Hz, 12.8 Hz, 1 H), 3.44 (bs, 2 H), 3.74 (dt, J = 2.4 Hz, 12.4 Hz, 2 H), 4.10 (dd, J = 5.2 Hz, 12.0 Hz, 2 H), 4.26 (d, J = 5.2 Hz, 1 H).
(3−1)メタンスルホン酸 トランス-4-(1,3-ジオキソラン-2-イル)シクロヘキシルメチルの合成
δ: 1.00 (dq, J = 2.8 Hz, 12.5 Hz, 2 H), 1. 00 (dq, J = 2.8 Hz, 12.5 Hz, 2 H), 1.45-1.56 (m, 1 H), 1.45 1.56 (m, 1 H), 1.80 1.92 (m, 4 H), 2.97 (s, 3 H), 3.80 3.86 (m, 2 H), 3.87 3.93 (m, 2 H), 4.00 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.59 (d, J = 4.8 Hz, 1 H).
メタンスルホン酸 トランス-4-(1,3-ジオキソラン-2-イル)シクロヘキシルメチル(84g)、2,3−ジフルオロフェノール(44g)およびリン酸三カリウム(85g)のジメチルホルムアミド(600mL)溶液を100℃で5時間攪拌した。室温に放冷後、水を加えた。水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーと再結晶にて精製し、1,2-ジフルオロ-3-(トランス-4-(1,3-ジオキソラン-2-イル)シクロヘキシルメトキシ)ベンゼン(86 g)を無色結晶(トランス体99.9%)として得た。
δ: 1.05 (dq, J = 2.8 Hz, 12.4 Hz, 2 H), 1.20 (dq, J = 2.8 Hz, 12.4 Hz, 2 H), 1.52 1.62 (m, 2 H), 1.76 1.86 (m, 2 H), 1.86 2.02 (m, 4 H), 3.84 (t, J = 6.4 Hz, 2 H), 3.84 3.90 (m, 2 H), 3.90 3.96 (m, 2 H), 4.63 (d, J = 5.2 Hz, 1 H), 6.68 6.78 (m, 2 H), 6.91 6.99 (m, 1 H).
MS m/z : 298 (M+).
(4−1)メタンスルホン酸 トランス-4-(1,3-ジオキサン-2-イル)シクロヘキシルメチルの合成
δ: 0.99 (q, J = 12.0 Hz, 2 H), 1. 11 (q, J = 12.0 Hz, 2 H), 1.33 (d, J = 13.2 Hz, 1 H), 1.43-1.55 (m, 1 H), 1.65 1.75 (m, 1 H), 1.82 1.93 (m, 4 H), 2.06 (tq, J = 5.0 Hz, 13.6 Hz, 1 H), 3.00 (s, 3 H), 3.74 (dt, J = 2.6 Hz, 12.6 Hz, 2H), 4.01 (d, J = 6.8 Hz, 2 H), 4.10 (dd, J = 4.8 Hz, 10.8 Hz, 2 H), 4.26 (d, J = 5.2 Hz, 1 H).
メタンスルホン酸 トランス-4-(1,3-ジオキサン-2-イル)シクロヘキシルメチル(26g)、2,3−ジフルオロフェノール(14g)およびリン酸三カリウム(30g)のジメチルホルムアミド(200mL)溶液を100℃で5時間攪拌した。室温に放冷後、水を加えた。水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーと再結晶にて精製し、1,2-ジフルオロ-3-(トランス-4-(1,3-ジオキサン-2-イル)シクロヘキシルメトキシ)ベンゼン(24 g)を無色結晶(トランス体99.9%)として得た。収率79%(トランス-4-(1,3-ジオキサン-2-イル)シクロヘキシルメタノールから)
δ: 1.04 (q, J = 12.4 Hz, 2 H), 1.14 (q, J = 12.4 Hz, 2 H), 1.33 (d, J = 13.2 Hz, 1 H), 1.45 1.55 (m, 1 H), 1.72 1.85 (m, 1 H), 1.85 2.00 (m, 4 H), 3.74 (dt, J = 2.2 Hz, 12.4 Hz, 2H), 3.81 (d, J = 6.8 Hz, 2 H), 4.11 (dd, J = 4.0 Hz, 12.0 Hz, 2H), 4.27 (d, J = 5.2 Hz, 1 H), 6.67 6.77 (m, 2 H), 6.90 6.98 (m, 1 H).
MS m/z : 312 (M+).
(比較例) 1-((トランス-4-ホルミルシクロヘキシル)メトキシ)-2,3-ジフルオロベンゼンの合成
(応用例)2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼンの合成。
カラムクロマトグラフィーおよび再結晶にて精製し、2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-(1,3-ジオキソラン-2-イル)シクロヘキシルメトキシ)-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシルメトキシ)ベンゼン(86 g)を無色結晶として得た。
相転移温度 C 59.2 N 77.1 I
MS m/z : 392 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.88 (t, J = 7.6 Hz, 3 H), 0.90 1.30 (m, 11 H), 1.65 2.00 (m, 11 H), 3.70 3.80 (m, 4 H), 4.85 5.05 (m, 2 H), 5.79 (ddd, J = 17.2 Hz, J = 10.4 Hz, J = 6.8 Hz, 1 H), 6.60 (d, J = 5.6 Hz, 2 H).
本願発明の製造方法及び製造中間体を用いることにより従来製造が困難であった側鎖にアルケニル基を有する2,3-ジフルオロヒドロキノン骨格を有する化合物を効率的に製造することが可能となった。
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