JP2017007981A - ジフルオロメチルエーテル骨格を有する化合物の製造方法及びその製造中間体化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】 化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物を高収率、高純度で得られる化合物の製造方法を提供し、併せて当該化合物の製造中間体となる化合物を提供することである。
【解決手段】 酸触媒の存在下に、化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドと１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物とを反応させることにより、化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物を得る、化合物の製造方法である。また、一般式（１ｂ）
【化１】

で表される化合物を提供する。一般式（１ｂ）で表される化合物は、１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物を製造するための製造中間体として有用である。
【選択図】 なし

Description

本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用なジフルオロメチルエーテル骨格を有する化合物の効果的な製造方法、及びその製造中間体化合物に関する。

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等の駆動方式がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相（ネマチック相、スメクチック相及びブルー相等）を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子にあわせて誘電率異方性（Δε）及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物を選択し、構成されている。

ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。また、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、横電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されており、Δεが正の液晶組成物の必要性はさらに高まっている。一方、全ての駆動方式において応答速度の改善が求められており、この課題を解決するために現行よりも低粘度な液晶組成物が必要とされている。低粘度な液晶組成物を得るためには、液晶組成物を構成する個々の極性化合物自体の粘度を低下させることが有効である。あるいは極めて大きなΔεを示す、または極めて高い溶解性を示す化合物を使用する事で、粘性の低い非極性化合物の配合割合を増やす事が可能となり、液晶組成物の低粘度化を実現する事が出来る。

ジオキサン、及び連結基として−ＣＦ_２Ｏ−を併せ持つ化合物は、大きなΔεを示し、さらに高溶解性及び低粘性を示す有用な化合物として注目される。そのため、このような化合物を短時間、高収率、高純度に合成する手法の開発が急務となっている。

ジオキサン、及び連結基として−ＣＦ_２Ｏ−を併せ持つ化合物の製造方法としては、以下に示すように、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で、連結基として−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドと１，３−ジオールから、ジオキサン骨格を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。

（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
一方で、ジオキサン骨格を形成する方法として、ラジカル反応により１，３−ジシリルエーテルとアルデヒドから形成する方法が知られている（非特許文献１参照）。

しかしこれらの既存手法を適用すると、反応の低転換率や分解、副生成物等に因る低収率、低純度といった問題を抱えてしまい、ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物を効率よく製造する方法は、現在までに知られていなかった。

国際公開第２００６／１２５５１１号

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００５（２），２７９−２８５

本発明が解決しようとする課題は、酸触媒の存在下に、化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドと１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物とを反応させる、化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物の製造方法を提供し、併せて当該化合物の製造中間体となる化合物を提供することである。

前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の検討を行った結果、アルデヒド基を有する中間体と１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物を用いて、酸触媒を介した反応を適用する事で課題を解決できることを見出し本願発明の完成に至った。

本願発明は、酸触媒の存在下に、化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドと１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物とを反応させる、化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物の製造方法を提供し、併せてその製造中間体として有用な化合物を提供する。

本発明により提供される化合物の製造方法により、反応の低転換率や、分解及び副生成物の生成等を抑えることができ、化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物を高収率、高純度で得ることができる。また、本発明により提供される、一般式（４）で表される化合物は、１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物の製造中間体として特に有用である。

（化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒド）
本発明の化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドは特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基（該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ_２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。）等の炭素骨格を基本とした鎖状構造を有する化合物、又は、シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）、フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）、ナフチル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）等の炭素骨格を基本とした環状構造を有する化合物であることが好ましい。

本発明の化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドは、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｂ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、及び炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−に置き換えられても良く、該アルキル基又はアルケニル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていても良く、
Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
ｍ及びｎは各々独立して０〜２を表すが、ｍ＋ｎは０〜２を表し、ｍ又はｎが２を表す場合は、複数存在するＡ^２及びＺ^１又はＡ^３及びＺ^２は同一であっても異なっていても良い。）
一般式（１）で表される化合物は、液晶表示素子用の液晶組成物として用いられる化合物を製造するために有用である。一般式（１）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は各々独立して、液晶組成物の粘度を低下させるためにはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、無置換のナフタレン−２，６−ジイル基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、他の液晶成分との混和性を高くする為には、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換の１，４−フェニレン基である事が好ましい。

一般式（１）で表される化合物を用いてΔεが正の化合物を製造する場合、Ａ^１、Ａ^２Ａ^３及びＡ^４は各々独立して、Δεを大きくするためには

が好ましく、

が更に好ましい。

一般式（１）で表される化合物を用いてΔεが負の化合物を製造する場合、Ａ^１、Ａ^２Ａ^３及びＡ^４はそれぞれ独立して下記の構造が好ましい。

液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには窒素原子を含有しないことが好ましい。

一般式（１）においてＢ^１は、液晶組成物の粘度を低下させる為には、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましい。

（各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。）
Δεが正の化合物を製造する場合、Ｂ^１は、Δεを大きくするためにはフッ素原子、シアノ基、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３であることが好ましく、粘度を低下させるためにはフッ素原子であることが好ましい。

一般式（１）においてＺ^１及びＺ^２は、各々独立して、粘度の低下及び他の液晶成分との混和性を高くするためには−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合であることが更に好ましく、単結合である事が特に好ましく、大きなΔεを示す為には単結合又は−ＣＦ_２Ｏ−である事が好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を用いた場合、Δεが正の化合物を得られる。

（式中、Ａ^１，Ａ^２，Ａ^３，Ｚ^１，Ｚ^２，ｍ及びｎはそれぞれ独立して前記一般式（１）におけるＡ^１，Ａ^２，Ａ^３，Ｚ^１，Ｚ^２，ｍ及びｎと同じ意味を表し、Ｙ^ＬＣ２１はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＣＦ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２又は−ＯＣＦ_３を表し、Ｘ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１２、Ｘ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２２及びＸ^ＬＣ２３は各々独立してフッ素原子、塩素原子又は水素原子を表す。）
Ｘ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１２、Ｘ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２２、及びＸ^ＬＣ２３は各々独立して、粘度を低下させる為には水素原子である事が好ましく、Δεを大きくするためにはフッ素原子であることが好ましく、他の液晶成分との混和性を高くする為には水素原子である事が好ましい。従って、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３が各々独立してフッ素原子又は水素原子である場合、粘性及び他の液晶成分との混和性を重視する場合には、Ｘ^ＬＣ２１がフッ素原子を表しＸ^ＬＣ２２、及びＸ^ＬＣ２３が水素原子である事が好ましく、Δεを大きくする場合にはＸ^ＬＣ２１及びＸＬＣ^２２がフッ素原子を表しＸ^ＬＣ２３はフッ素原子又は水素原子を表す事が好ましい。

Ｙ^ＬＣ２１は、Δεを大きくするためにはフッ素原子、シアノ基、−ＣＦ_３又は−ＯＣＦ_３であることが好ましく、粘度を低下させるためにはフッ素原子であることが好ましい。

一般式（１ａ）で表される化合物は、下記一般式（１ａ１）から一般式（１ａ４）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。

(式中、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２はそれぞれ独立して前記一般式（１ａ）におけるＲ^ＬＣ１１、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２と同じ意味を表し、Ａ^{ＬＣ１ａ１}、Ａ^{ＬＣ１ａ２}は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｘ^{ＬＣ１ａ１}、Ｘ^{ＬＣ１ａ２}、Ｘ^{ＬＣ１ａ３}、Ｘ^{ＬＣ１ａ４}はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、Ｗは−ＣＨ_２−又は酸素原子を表す。）
一般式（１ａ１）で表される化合物としては、下記式（１ａ１−１）〜式（１ａ１−６）がより好ましく、式（１ａ１−１）で表される化合物が更に好ましい。

一般式（１ａ２）で表される化合物としては、下記式（１ａ２−１）〜式（１ａ２−２）がより好ましく、式（１ａ２−１）で表される化合物が更に好ましい。

一般式（１ａ３）で表される化合物としては、下記式（１ａ３−１）〜式（１ａ３−２４）がより好ましい。

一般式（１ａ４）で表される化合物としては、下記式（１ａ４−１）〜式（１ａ４−８）がより好ましく、式（１ａ４−１）で表される化合物が更に好ましい。

一般式（１ｂ）で表される化合物は、下記一般式（１ｂ１）から一般式（１ｂ３）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。

（式中、Ｙ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３はそれぞれ独立して前記一般式（１ｂ）におけるＹ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３と同じ意味を表し、Ａ^{ＬＣ１ｂ１}〜Ａ^{ＬＣ１ｂ３}は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｘ^{ＬＣ１ｂ１}〜Ｘ^{ＬＣ１ｂ６}はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、Ｗは−ＣＨ_２−又は酸素原子を表す。）
一般式（１ｂ１）で表される化合物としては、下記式（１ｂ１−１）で表される化合物が好ましい。

一般式（１ｂ２）で表される化合物としては、下記式（１ｂ２−１）〜式（１ｂ２−４）がより好ましい。

一般式（１ｂ３）で表される化合物としては、下記式（１ｂ３−１）〜式（１ｂ３−１２）がより好ましい。

また、一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（１ｃ）〜一般式（１ｆ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であること好ましい。一般式（１ｃ）〜一般式（１ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を用いた場合、Δεが負の化合物を製造できる。また、一般式（１ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を用いた場合、誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性化合物を得られる。

（式中、Ａ^１，Ａ^２，Ａ^３，Ａ^４，Ｚ^１，Ｚ^２，ｍ及びｎはそれぞれ独立して前記一般式（１）におけるＡ^１，Ａ^２，Ａ^３，Ａ^４，Ｚ^１，Ｚ^２，ｍ及びｎと同じ意味を表し、Ｒ^ＬＣ３１、Ｒ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ５１及びＲ^ＬＣ６１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基又は炭素原子数１〜１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−に置き換えられても良く、該アルキル基又はアルケニル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていても良く、Ｗ^２は−ＣＨ_２−又は酸素原子を表し、Ｘ^ＬＣ４１は水素原子又はフッ素原子を表し、
Ａ^６は（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ^４は−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
ｍ^１、ｎ^１及びｐ^１は各々独立して０〜２を表すが、ｍ^１＋ｎ^１＋ｐ^１は０〜２を表し、ｍ^１、ｎ^１及びｐ^１がそれぞれ２を表す場合は、複数存在するＡ^２、Ｚ^１、Ａ^３、Ｚ^２、Ａ^５及びＺ^３は同一であっても異なっていても良い。）
一般式（１ｃ）〜一般式（１ｅ）で表される化合物は、下記一般式（１ｃ１）から一般式（１ｅ２）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^ＬＣ３１はそれぞれ独立して前記一般式（１ｃ）におけるＲ^ＬＣ３１と同じ意味を表す。）

（式中、Ｘ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４１はそれぞれ独立して前記一般式（１ｄ）におけるＸ^ＬＣ４１、Ｒ^ＬＣ４１と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ^ＬＣ５１はそれぞれ独立して前記一般式（１ｅ）におけるＲ^ＬＣ５１と同じ意味を表す。）
一般式（１ｆ）で表される化合物は、下記一般式（１ｆ１）から一般式（１ｆ４）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。

（１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物）
１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物は、下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立して分岐していても良い水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、
Ｒ^７は水素原子、炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−により置き換えられても良く、
Ａ^５は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ^３は−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
ｐは０〜２を表すが、ｐが２を表す場合は、複数存在するＡ^５及びＺ^３は同一であっても異なっていても良い。）
一般式（２）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１のメチル基であることがより好ましい。

一般式（２）においてＲ^７は、液晶組成物の粘度を低下させる為には、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましい。

（各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。）
一般式（２）において、Ａ^５は以下の構造が好ましい。

Ａ^５は液晶組成物の粘度を低下させるためにはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、無置換のナフタレン−２，６−ジイル基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、他の液晶成分との混和性を高くする為には、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換の１，４−フェニレン基である事が好ましい。

一般式（１）においてＺ^３は、粘度の低下及び他の液晶成分との混和性を高くするためには−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合であることが更に好ましく、単結合である事が特に好ましく、大きなΔεを示す為には単結合又は−ＣＦ_２Ｏ−である事が好ましい。

一般式（２）で表される化合物は、以下の一般式（２ａ）〜一般式（２ｆ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して前記一般式（２）におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６及びＲ^７と同じ意味を表し、Ｘ^ＬＣ４１，Ｘ^ＬＣ４１，Ｘ^ＬＣ４１，Ｘ^ＬＣ４１，Ｘ^ＬＣ４１及びＸ^ＬＣ４１はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）
一般式（２ｅ）で表される化合物は、下記一般式（２ｅ１）から一般式（２ｅ３）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。

一般式（２ｆ）で表される化合物は、下記一般式（２ｆ１）から一般式（２ｆ５）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。

（１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物）
１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物は、下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｒ^７及びＢ^１は、前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｒ^７及びＢ^１と同じ意味を表し、ｍ、ｎ及びｐは各々独立して０〜２を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐは０〜２を表す。）
一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物を、一般式（２）で表される化合物と反応させることにより得られるもので、液晶表示素子用の液晶組成物として有用である。

ｍ、ｎ及びｐは、ηを重視する場合にはｍ＋ｎ＋ｐが０又は１であることが好ましく、中でもｍ及びｎが０である事が好ましく、ｍ＋ｎ＋ｐが０であることがより好ましい。Ｔ_ｎｉ及びΔεを重視する場合にはｍ＋ｎ＋ｐが１又は２であることが好ましい。液晶組成物との混和性を高くする為には、ｍ＋ｎ＋ｐが０又は１であることが好ましい。

一般式（３）で表される化合物は、以下の一般式（３ａ１）〜一般式（３ｂ４）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。

(式中、Ａ^{ＬＣ１ａ１}、Ａ^{ＬＣ１ａ２}、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２、Ｘ^{ＬＣ１ａ１}、Ｘ^{ＬＣ１ａ２}、Ｘ^{ＬＣ１ａ３}、Ｘ^{ＬＣ１ａ４}、Ａ^{ＬＣ１ａ１}、Ａ^{ＬＣ１ａ２}及びＷは前記一般式（１ａ１）〜前記一般式（１ａ４）におけるＡ^{ＬＣ１ａ１}、Ａ^{ＬＣ１ａ２}、Ｙ^ＬＣ１１、Ｘ^ＬＣ１１及びＸ^ＬＣ１２、Ｘ^{ＬＣ１ａ１}、Ｘ^{ＬＣ１ａ２}、Ｘ^{ＬＣ１ａ３}、Ｘ^{ＬＣ１ａ４}、Ａ^{ＬＣ１ａ１}、Ａ^{ＬＣ１ａ２}及びＷと同じ意味を表し、Ｒ^７及びｐは前記一般式（２）におけるＲ^７及びｐと同じ意味を表し、Ａ^{ＬＣ３ａ１}〜Ａ^{ＬＣ３ａ４}は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表す。)

(式中、Ｙ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３、Ｘ^{ＬＣ１ｂ１}〜Ｘ^{ＬＣ１ｂ６}、Ａ^{ＬＣ１ｂ１}〜Ａ^{ＬＣ１ｂ３}及びＷは前記一般式（１ｂ１）〜前記一般式（１ｂ４）におけるＹ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２１〜Ｘ^ＬＣ２３、Ｘ^{ＬＣ１ｂ１}〜Ｘ^{ＬＣ１ｂ６}、Ａ^{ＬＣ１ｂ１}〜Ａ^{ＬＣ１ｂ３}及びＷと同じ意味を表し、Ｒ^７及びｐは前記一般式（２）におけるＲ^７及びｐと同じ意味を表し、Ａ^{ＬＣ３ｂ１}〜Ａ^{ＬＣ３ｂ４}は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表す。)
（１，３−ジオキサン及びＣＦ_２Ｏを有する化合物の製造方法）
１，３−ジオキサン及びＣＦ_２Ｏを有する化合物は、以下のようにして製造することができる。
（製法１）
化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物は、化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドを、酸触媒の存在下で１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物と反応させる事により得られる。以下、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を反応させることにより、一般式（３）で表される化合物を得る方法を例にあげて説明する。

一般式（１）で表される化合物は、例えば、一般式（５）

（式中、Ｘ^１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^１、Ｚ^２、ｍ及びｎは各々独立に一般式（１）におけるＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ｚ^１、Ｚ^２、ｍ及びｎと同じ意味を表す。）
で表される化合物を金属マグネシウムと反応させた後、更にＤＭＦ（N,N-dimethylformamide）と反応させる事により得る事が出来る。

使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。

反応温度としては、反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、一般式（５）で表される化合物と金属マグネシウムを反応させる際には０℃から溶媒が還流するまでの温度が好ましく、２０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。続いてＤＭＦと反応させる際には、−２０℃から２０℃までが好ましく、０℃から１０℃までが更に好ましい。

一般式（２）で表される化合物は、例えば、一般式（６）

（式中、Ｒ^７、Ａ^５及びＺ^３は各々独立して一般式（３）におけるＲ^７、Ａ^５及びＺ^３と同じ意味を表す。）
で表される化合物をクロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）及びピリジンと反応させることにより得る事が出来る。

使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン又はジクロロメタンが好ましい。これらの溶媒は必要応じて混合して使用しても良い。

反応温度としては、反応を円滑に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましい。

続いて、一般式（１）で表される化合物を酸触媒存在下、一般式（２）で表される化合物を反応させる事で、化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する一般式（３）で表される化合物を得る事が出来る。

使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、ＴＨＦ又はトルエンが更に好ましい。これらの溶媒は必要に応じて混合して使用しても良い。

反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、−７８℃から室温までが好ましい。より具体的には、下限温度は−７８℃であることが好ましく、−５５℃であることが好ましく、−４０℃であることが好ましく、−１０℃であることが好ましく、−５℃であることが好ましく、０℃であることが好ましい。上限温度は、３０℃であることが好ましく、１５度であることが好ましく、１０℃であることが好ましく、０℃であることが好ましく、−４０℃であることが好ましい。反応温度を段階的に上げていく、あるいは段階的に下げていくように、反応温度を変化させてもよい。

使用する酸触媒としては、ルイス酸を用いることが好ましい。ルイス酸の中でも、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル、又は三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルが更に好ましい。

酸触媒の添加量は、反応を好適に進行させる添加量であればいずれでもかまわないが、前記化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒド及び１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物を含む反応溶液に対して、上限値は４０質量％であることが好ましく、３０質量％であることが好ましく、２０質量％であることが好ましく、１０質量％であることが好ましく、８質量％であることが好ましく、５質量％であることが好ましく、４質量％であることが好ましく、３質量％であることが好ましい。下限値は０．１質量％であることが好ましく、０．５質量％であることが好ましく、１質量％であることが好ましく、２質量％であることが好ましく、３質量％であることが好ましい。

酸触媒の種類、その添加量、反応温度等の条件を調整することにより、反応を最後まで好適に進行させることができる。また、目的とする一般式（３）で表される化合物以外の化合物が副生成物として得られることを抑制することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。

以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。

Ｔ_ｎ−ｉはネマチック相−等方相の転移温度を表す。

化合物記載に下記の略号を使用する。

ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＭＳＯＴｆ：トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル
Ｐｒ：ｎ−プロピル基
（参考例１）３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒドの製造

（１） 窒素雰囲気下、４−ブロモ−２，６−ジフルオロ安息香酸（８２．５ｇ）、１，３−プロパンジチオール（４１．４ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１５０ｇ）を混合し、１２０℃にて３０分間撹拌した。４０℃まで冷却し、ｔ−ブチルメチルエーテル（３００ｍＬ）を加え、氷冷下にて更に１時間撹拌した。析出物を濾過する事で、粗製２−（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）−１，３−ジチニアリウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩（１１２．７ｇ）を得た。
（２） 窒素雰囲気下、５，６，７−トリフルオロ−２−ナフトール（９７．２ｇ、特開２００４−９１３６１号公報に記載の方法にて合成した）、トリエチルアミン（５４．６ｇ）をジクロロメタン（５６０ｍＬ）に溶解させ、−６７℃に冷却した。冷却下、（１−１）にて得られた２−（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）−１，３−ジチニアリウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩（１１２．７ｇ）をジクロロメタン（５６０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと加えた。続いて、トリエチルアミン・三フッ化水素塩（１９７．８ｇ）をゆっくりと加えた後、臭素（２０５．８ｇ）をゆっくりと加え、１０℃までゆっくりと昇温させた。反応液を水酸化ナトリウム（２００ｇ）及び炭酸水素ナトリウム（１００ｇ）を水（１Ｌ）に溶解させた溶液に加え、３０分間撹拌した。分液し、得られた有機層を水（１Ｌ）及び飽和食塩水（１Ｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、メタノールから再結晶する事で５，６，７−トリフルオロ−２−［（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）ジフルオロメトキシ］ナフタレン（８３．４ｇ）を得た。
（３） 窒素雰囲気下、（１−２）で得られた５，６，７−トリフルオロ−２−［（４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル）ジフルオロメトキシ］ナフタレン（２６．３ｇ）をＴＨＦ（１３０ｍＬ）に溶解させた溶液を氷冷し、ゆっくりと１ｍｏｌ／Ｌ イソプロピルマグネシウムクロリド・塩化リチウム／ＴＨＦ溶液（７８ｍＬ）を加えた。氷冷下更に３０分間撹拌した後、ＤＭＦ（６．６ｇ）をＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと加えた。室温にて２時間撹拌した後、氷冷下１０％塩酸（１００ｍＬ）をゆっくりと加えた。トルエン（５０ｍＬ）を加えて分液し、有機層を水（２００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）及び飽和食塩水（２００ｍＬ）にて洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド（２０．０ｇ）を得た。
（参考例２）２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテルの製造

窒素雰囲気にし、2-プロピル-1,3-プロパンジオール48.9gとピリジン73.7g、テトラヒドロフラン250ml を順に加え、0℃に冷却した。この溶液にトリメチルシリルクロライド101.2gを5分間かけて滴下した。この溶液を室温に昇温して10分間撹拌した。別に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液500mlとヘキサン200mlを秤り取り、0℃に冷却した。この溶液に反応溶液を加えた後、水層を除去した。有機層を乾燥後、減圧濃縮して得られた油状物106.5gを減圧蒸留により精製すると、２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテル100.6gが無色油状物として得られた。
（実施例１）トランス−２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１ｃ−２）の製造

窒素雰囲気にし、２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテル16.7gと３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド4.7g、トルエン60mlを順に加え、-20℃に冷却した。この溶液にＴＭＳＯＴｆ449mgのトルエン8ml溶液を加えて調製した溶液（調整溶液）を、-20℃で90分間撹拌した。ＴＭＳＯＴｆの添加量は、調製溶液に対して３％とした。また、トルエンの添加量は、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド、２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテル及びＴＭＳＯＴｆの総量に対して３倍である。反応混合物を室温にし、ピリジン3mlと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液200mlを加えた後、水層をヘキサン−トルエン(1/1, 100ml×3)で抽出した。有機層をまとめて飽和塩化ナトリウム水溶液(150ml)で洗浄し、乾燥した。有機溶媒を減圧留去して濃縮した残渣を、ガスクロマトグラフィー（機器の品番：ＧＣ−２０１４）を用いて分析したところ、シス体及びトランス体の比率は、（シス体）：（トランス体）＝４０：６０であった。減圧濃縮して得られた油状物35.1gをヘキサン−トルエン(3/1, 36ml)に溶解した後、カラムクロマトグラフィー[シリカ(63g), ヘキサン−トルエン(3/1, 400ml)]にて精製すると、トランス−２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン29.8gが無色結晶として得られた。

得られた化合物を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。得られた化合物のシス体及びトランス体の比率は、（シス体）：（トランス体）＝０．８：９９．２であった。用いた３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒドに対して、得られた化合物（トランス−２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン）の精製前の収率は９６％であった。また、精製後の収率は２６％であった。
ＭＳ ｍ／ｚ：４８８［Ｍ^＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ ７６ （Ｎ ６１） Ｉｓｏ
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），７．６５（１Ｈ，ｓ），７．４７−７．３４（２Ｈ，ｍ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），５．３６（１Ｈ，ｓ），４．２３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝４．４Ｈｚ，Ｊ２＝１１．６Ｈｚ），３．５２（２Ｈ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ），２．１８−２．０９（１Ｈ，ｍ），１．３７−１．３１（２Ｈ，ｍ），１．１２−１．０６（２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
（実施例２）
実施例１において、調製溶液を−７８℃で３時間撹拌し、その後、室温で１時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１０．０ｇ）を得た。なお、−７８℃での撹拌では、反応は進行しなかった。

得られた化合物を、実施例１同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。シス体及びトランス体の比率は、（シス体）：（トランス体）＝３４：６６であった。
（実施例３）
実施例１において、溶媒としてトルエンに代えてクロロホルム（ＣＨＣｌ_３）を用い、また、ＴＭＳＯＴｆの添加量を調整溶液に対して１％とした調製溶液を−７８℃で９０分間撹拌し、その後、室温で１時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１０．０ｇ）を得た。なお、−７８℃での撹拌では、反応は遅かった。

得られた化合物を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。シス体及びトランス体の比率は、（シス体）：（トランス体）＝２７：７３であった。
（実施例４）
実施例１において、溶媒としてトルエンに代えてジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を用い、また、ＴＭＳＯＴｆの添加量を調整溶液に対して１％とし、更に調製溶液中のジクロロメタンの添加量を、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド、２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテル及びＴＭＳＯＴｆの総量に対して３０倍とした調製溶液を、０℃で３時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（５．１ｇ）を得た。

得られた化合物を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。シス体及びトランス体の比率は、（シス体）：（トランス体）＝３６：６４であった。
（実施例５）
実施例４において、ＴＭＳＯＴｆの添加量を調整溶液に対して９％とした調製溶液を、０℃で２時間半撹拌した以外は実施例１と同様にして、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（６．６ｇ）を得た。

得られた化合物を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。シス体及びトランス体の比率は、（シス体）：（トランス体）＝２６：７４であった。
（実施例６）
実施例４において、ＴＭＳＯＴｆの添加量を調整溶液に対して７％とし、また、調製溶液中のジクロロメタンの添加量を、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド、２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテル及びＴＭＳＯＴｆの総量に対して３倍とした調製溶液を、−７８℃で撹拌し、続いて−５５℃、−４０℃、−５℃と順次温度を上げていって計７時間撹拌した以外は実施例４と同様にして、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（９．５ｇ）を得た。

得られた化合物を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。シス体、トランス体、及び副生成物の比率は、（シス体）：（トランス体）：（副生成物）＝４１：５８：１であった。
（実施例７）
実施例６において、ＴＭＳＯＴｆの添加量を調整溶液に対して８％とした調製溶液を、０℃で７０分撹拌した以外は実施例６と同様にして、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１０．４ｇ）を得た。

得られた化合物を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。シス体、トランス体、及び副生成物の比率は、（シス体）：（トランス体）：（副生成物）＝２１：７８．７：０．３であった。
（実施例８)
実施例１において、ＴＭＳＯＴｆに代えて、ＴＥＳＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル）を添加した以外は実施例１と同様にして、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１９．７ｇ）を得た。

得られた化合物を、実施例１と同様にガスクロマトグラフィーにより分析した。シス体及びトランス体の比率は、（シス体）：（トランス体）＝０．５：９９．５であった。
（比較例１）トランス−２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１ｃ−２）の製造

参考例に記載の方法と同様にして、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒドを得た。

窒素雰囲気下、２−プロピル−１，３プロパンジオール（１０．０ｇ）、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド（３２．９ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（ＰＴＳＡ、１．６ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶解させ、還流させた。生成した水をディーンスターク装置を用いて除去しながら、３０分間撹拌した後、室温まで放冷した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（０．４ｇ）を得た。原料となる３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒドに対して、得られた化合物の収率は１％であった。
（比較例２）トランス−２−［３，５−ジフルオロ（４−（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメチル）フェニル］−５−プロピル−１，３−ジオキサン（１ｃ−２）の製造

参考例に記載の方法と同様にして、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド、及び２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテルを得た。

窒素雰囲気下、３，５−ジフルオロ−４−［（５，６，７−トリフルオロナフタレン−２−オキシ）ジフルオロメタン］ベンズアルデヒド（８．０ｇ）、２−プロピル−１，３プロパンビスシリルエーテル（５．４ｇ）及びＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（０．２ｇ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解させて反応溶液を作製し、室温で３時間撹拌したが、反応は進まず、反応物を得られなかった。

実施例１と比較例１を比較することにより、比較例１のアルデヒドと１，３−ジオールからジオキサン骨格を形成する方法では、原料となるアルデヒドに対して１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物を１％の収率でしか得られなかったが、実施例１では、１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物を９６％の収率で得ることができた。

また、実施例１と比較例２を比較することにより、触媒としてＮＢＳを用いた比較例２は反応が進まなかったが、酸触媒を用いた実施例１は、反応が進行し、反応後のアルデヒドは全て消失すると共に、１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物を９６％の収率で得ることができた。

Claims (9)

1. 酸触媒の存在下に、化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドと１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物とを反応させる、化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物の製造方法。
2. 化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒドが、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の製造方法。
   

   

   （式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は各々独立して
   （ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
   （ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
   （ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
   からなる群より選ばれる基であり、
   Ｂ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、及び炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−に置き換えられても良く、該アルキル基又はアルケニル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていても良く、
   Ｚ^１及びＺ^２は各々独立して−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
   ｍ及びｎは各々独立して０〜２を表すが、ｍ＋ｎは０〜２を表し、ｍ及び／又はｎが２を表す場合は、複数存在するＡ^２、Ｚ^１、Ａ^３及びＺ^２は同一であっても異なっていても良い。）
3. 化合物中に１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々独立して分岐していても良い水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、
   Ｒ^７は水素原子、炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−により置き換えられても良く、
   Ａ^５は
   （ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
   （ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
   （ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
   からなる群より選ばれる基であり、
   Ｚ^３は−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
   ｐは０〜２を表すが、ｐが２を表す場合は、複数存在するＡ^５及びＺ^３は同一であっても異なっていても良い。）
4. 化合物中に１，３−ジオキサン及び−ＣＦ_２Ｏ−を有する化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１から３いずれか一項に記載の製造方法。
   

   

   （式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３及びＢ^１は、前記一般式（１）及び一般式（２）におけるＡ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３及びＢ^１と同じ意味を表し、ｍ、ｎ及びｐは各々独立して０〜２を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐは０〜２を表す。）
5. 酸触媒がルイス酸である請求項１から４いずれか一項に記載の化合物の製造方法。
6. ルイス酸がトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル又は三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体である請求項５記載の化合物の製造方法。
7. 酸触媒を、前記化合物中に−ＣＦ_２Ｏ−を有するアルデヒド及び１，３−ビスシリルエーテル構造を有する化合物を含む反応溶液に対して１〜１０質量％含有する請求項１から６いずれか一項に記載の化合物の製造方法。
8. 前記反応温度が、−７８℃から３０℃の範囲である請求項１から７いずれか一項に記載の化合物の製造方法。
9. 一般式（１ｂ）
   

   

   （式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３は各々独立して
   （ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
   （ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
   （ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
   からなる群より選ばれる基であり、
   Ｙ^ＬＣ２１はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−ＣＦ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２又は−ＯＣＦ_３を表し、
   Ｘ^ＬＣ２１、Ｘ^ＬＣ２２及びＸ^ＬＣ２３は各々独立してフッ素原子、塩素原子又は水素原子を表し、
   Ｚ^１及びＺ^２は−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
   ｍ及びｎは各々独立して０〜２を表すが、ｍ及びｎが２を表す場合は、複数存在するＡ^２、Ｚ^１、Ａ^３、Ｚ^２は同一であっても異なっていても良い。）
   で表される化合物。