JP2016084300A

JP2016084300A - 誘電率異方性が負の環構造を有する化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2016084300A
Application number: JP2014217233A
Authority: JP
Inventors: 今野　勉; Tsutomu Konno; 勉今野; 孝石原; Takashi Ishihara; 智之淺井; Tomoyuki Asai
Original assignee: AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2016-05-19

Abstract

【課題】２，２，３，３−テトラフルオロシクロヘキサン−１，４−ジイル基を有する化合物、特には、末端にアルコキシ基を有する化合物を、高収率で合成する方法の提供。【解決手段】例えば式（１−Ｂ）の化合物は、１−（４−（４−プロピルシクロヘキシルフェニル））−２，２，３，３，−テトラフルオロシクロヘキサン−１，４−ジエンをヒドロシリル化して４−シリルシクロヘキセニル体を作り、還元後に酸化して４−ヒドロキシシクロヘキシル体とし、さらにアルキル化して合成することが出来る。【選択図】なし

Description

本発明は、負の誘電率異方性（Δε）を発現する環構造を有する化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、２，２，３，３−テトラフルオロシクロヘキサン−１，４−ジイル基を有する化合物の製造方法に関する。

液晶電気光学素子は、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯機器、複写機、パソコンモニタなどのＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなど、極めて広範な用途に用いられている。
液晶電気光学素子の駆動方式にはＴＮ（ねじれネマチック）方式、ＳＴＮ（超ねじれネマチック）方式、またはＴＮをベースにしたアクティブマトリックス（ＴＦＴ：薄膜トランジスタ）方式等があり、これらの駆動方式にはΔε（誘電率異方性）が正の液晶組成物が利用されている。しかしながら、これらの表示方式の欠点の一つとして視野角の狭さがある。
したがって、大型の液晶電気光学素子の駆動方式にはアクティブマトリックス方式の中でも視野角を改善したＩＰＳ（インプレインスイッチング）方式やＶＡ（ヴァーティカルアラインメント）方式が多く採用されている。ＩＰＳ方式にはΔεが正または負の液晶組成物が利用され、ＶＡ方式にはΔεが負の液晶組成物が利用される。

液晶電気光学素子に求められる全ての性能を単一の化合物によって満たすことは困難であることから、通常、１または２以上特異的に優れた特性を有する液晶性化合物をいくつか組み合わせた液晶組成物が液晶電気光学素子に使用される液晶相を示す材料として使用されている。
Δεが負の液晶組成物を調整するためには、Δεが負の液晶性化合物が不可欠であり、Δεの絶対値が大きな液晶性化合物が望まれている。
Δεは分子長軸方向の誘電率（ε‖）と分子短軸方向の誘電率（ε⊥）の差として定義される値（Δε＝ε‖−ε⊥）であり、Δεが負の誘電率を発現させるためには、ε‖に比べε⊥の値が大きくなる特徴的な機能発現環構造が必要である。

ε⊥の値を大きくするには液晶性分子の側方位にフッ素などの電子吸引性基を導入し、短軸方向のダイポールモーメントを大きくすることが有効である。
汎用に用いられているΔεが負の機能発現環構造としてはフェニル環やナフタレン環等の側方位にフッ素などの電子吸引性基を導入した構造に限られている。
例えば２，３−ジフルオロフェニレン基をΔε負の機能発現環構造とした式（Ａ）で表される化合物（特許文献１参照）、式（Ｂ）で表される化合物（特許文献２参照）、ナフタレン環をΔε負の機能発現環構造とした式（Ｃ）で表される化合物（特許文献３参照）などが知られている。
また、これらとは異なる、新しいΔε負の機能発現構造として、特許文献４に記載の２，２，３，３−テトラフルオロシクロヘキサン−１，４−ジイル基を有する化合物（Ｄ）も挙げられる。

特表平２−５０３４４１号公報特開平１０−１７６１６７号公報特開２００１−３１５９７号公報国際公開第２０１４／１２５０９２４号

液晶性化合物のΔε負の機能発現環構造は限られているため、Δε負の液晶性化合物のバリエーションを増やすには限界があった。新規のΔε負の液晶性化合物を開発するためのΔε負の新しい機能発現環構造の開発が待ち望まれている。
特許文献４に記載の化合物は、上記の要求を満たすものであるが、より効率的な製造方法の開発が望まれていた。
本発明は、２，２，３，３−テトラフルオロシクロヘキサン−１，４−ジイル基を有する化合物、特には、末端にアルコキシ基を有する化合物を、高収率で合成する方法を提供することを目的とする。

本発明は、２，２，３，３−テトラフルオロシクロヘキサン−１，４−ジイル基を有する化合物、特には、末端にアルコキシ基を有する化合物を、高収率で合成する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、２，２，３，３−テトラフルオロシクロヘキサン−１，４−ジイル基を有する化合物の効率的な製造方法、および、有用な中間体を見出した。

本発明は、下記式（５）で表される化合物をヒドロシリル化反応により下記式（４）で表される化合物とすることを特徴とする、下記式（４）で表される化合物の製造方法を提供する。

式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ^１：水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１８のアルキル基であり、該アルキル基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４：相互に独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基または炭素数６〜１８のアリール基。
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基であり、これら各基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの＝ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ_２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基中、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。また、１つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、１つの−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置換されていてもよい。
ｍ、ｎ、ｏおよびｐ：相互に独立して０または１である。

また、本発明は、下記工程１、工程２、工程３および工程４を備える、下記式（１）で表される化合物の製造方法も提供する。
工程１：下記式（５）で表される化合物をヒドロシリル化反応することにより、下記式（４）で表される化合物を得る工程。
工程２：得られた前記式（４）で表される化合物を、水素添加して下記式（３）で表される化合物を得る工程。
工程３：得られた前記式（３）で表される化合物を、酸化して下記式（２）で表される化合物を得る工程。
工程４：得られた前記式（２）で表される化合物を、アルキル化して下記式（１）で表される化合物を得る工程。

式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ^１：水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１８のアルキル基であり、該アルキル基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４：相互に独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基または炭素数６〜１８のアリール基。
Ｒ^５：炭素数１〜１０のアルキル基。
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基であり、これら各基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの＝ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ_２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基中、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。また、１つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、１つの−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置換されていてもよい。
ｍ、ｎ、ｏおよびｐ：相互に独立して０または１である。

また、本発明は、下記式（４）で表される化合物を提供する。

式中の記号は、前記と同じ意味を示す。

また、本発明は、下記式（３）で表される化合物も提供する。

式中の記号は、前記と同じ意味を示す。

本発明のシリル基を有する化合物は新規化合物である。また、シリル基を水酸基へ変換することが可能で、さらに、その水酸基を変換することで様々な液晶化合物へと変換できるので、液晶中間体として有用である。
さらに、本発明の製造方法に従えば、Δε負の機能発現環構造である２，２，３，３−テトラフルオロシクロヘキサン−１，４−ジイル基の片末端にアルコキシ基を有する液晶化合物類を容易に合成することができる。

以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書において、特に断りのない限り、式（１）におけるＲ^１に近いほうを常に１位とする。
また、本明細書の化合物において、−Ｏ−および／または−Ｓ−が連鎖することはない。
また、本明細書において、「Δεが負に大きい」とは、Δεが負であって、その絶対値が大きいことを意味する。つまり、Δεの値が−１と−２であれば、−２の方が「Δεが負に大きい」となる。
なお、本発明において、各式の実線で記載された結合は、全ての立体異性体を含むものである。

化合物（１）〜化合物（５）において、Ｒ^１は前記と同じ意味を示す。
Ｒ^１について、アルキル基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された基としては、フルオロアルキル基、クロロアルキル基等が挙げられる。アルキル基中の水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
アルキル基中のＣ−Ｃ間に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入された基としては、アルコキシアルキル基またはアルキルチオアルキル基が挙げられ、基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入された基としては、アルコキシ基またはアルキルチオ基が挙げられる。
アルキル基中の−ＣＨ_２ＣＨ_２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換された基としては、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられる。

Ｒ^１において、水素原子のフッ素原子への置換、Ｃ−Ｃ間または該基の結合末端への−Ｏ−または−Ｓ−の挿入、および−ＣＨ_２ＣＨ_２−の−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−への置換は、同一のアルキル基に対して同時に行われていてもよい。
フッ素原子の置換と、−Ｏ−の挿入が同時に行われた基としては、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基が挙げられる。
−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の置換と、フッ素原子の置換が同時に行われた基としては、フルオロアルケニル基、フルオロアルキニル基が挙げられる。
−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の置換と、Ｃ−Ｃ間への−Ｏ−または−Ｓ−の挿入が同時に行われた基としては、アルケニルオキシアルキル基、アルキニルオキシアルキル基、アルケニルチオアルキル基、アルキニルチオアルキル基が挙げられる。
−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の置換と、基の結合末端に−Ｏ−または−Ｓ−が挿入された基としては、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルケニルチオ基、またはアルキニルチオ基が挙げられる。
さらに、フッ素原子の置換と、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の置換と、−Ｏ−または−Ｓ−の挿入が同時に行われた基としては、フルオロアルケニルオキシ基、フルオロアルキニルオキシ基、フルオロアルケニルチオ基が挙げられる。
これらの基は、直鎖状と分岐状のどちらでもかまわないが直鎖状が好ましい。

Ｒ^１は、上記のうちでも、反応性や副反応が生じにくいことから、フッ素原子または炭素数１〜１８の以下に挙げる基が好ましい。
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシアルキル基、アルケニルチオ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロアルケニルチオ基。

中でも、Ｒ^１としては、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基またはフルオロアルケニル基がより好ましく、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基が特に好ましい。

化合物（３）および化合物（４）において、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は前記と同じ意味を示す。
中でもＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４としては、それぞれ独立に、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはフェニル基が好ましく、シリル基を水酸基に変換する観点からは、塩素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基であることが特に好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は直鎖でも、分岐でも、環状でもよい。また、フェニル基には置換基が付いていてもよい。

化合物（１）において、Ｒ^５は前記と同じ意味を示す。
Ｒ^５としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。

化合物（１）〜化合物（５）において、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は前記と同じ意味を示す。
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４においても、水素原子のハロゲン原子への置換、＝ＣＨ−の窒素原子への置換、および、−ＣＨ_２−の−Ｏ−または−Ｓ−への置換は、同一の基に対して同時に行われていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。

Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４が１，４−フェニレン基であり、さらに置換基としてハロゲン原子を有する場合、１つの１，４−フェニレン基に置換するハロゲン原子の数は１つから４つであるが、中でも１つまたは２つが好ましい。トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、さらに置換基としてハロゲン原子を有する場合、ハロゲン原子の数は１つから４つであることが好ましい。また、ハロゲン原子はシクロヘキシレン基の１位または４位の炭素原子に結合していてもよい。
１，４−フェニレン基中の１つまたは２つの＝ＣＨ−が窒素原子で置換された基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基が挙げられる。
トランス−１，４−シクロへキシレン基中の１つまたは２つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置換された基としては、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基が挙げられる。
以下、ハロゲン原子および窒素原子の少なくとも１つで置換された１，４−フェニレン基を「置換１，４−フェニレン基」と記し、ハロゲン原子、−Ｏ−および−Ｓ−の少なくとも１つで置換された１，４−シクロヘキシレン基を「置換トランス−１、４−シクロヘキシレン基」と記す。

上記のうちでも、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４としては、反応性や原料入手の関係から、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、置換トランス−１，４−シクロへキシレン基、または置換１，４−フェニレン基が好ましい。
中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、または基中の水素原子の１つまたは２つがフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基がより好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基が特に好ましい。
また、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４の１つ以上が２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基や下記の環基であると、化合物のΔεが負により大きくなると考えられるため好ましい。

なお、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４のいずれにおいても、Ｒ^１に近い方を１位とする。

化合物（１）〜化合物（５）において、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４は、前記と同じ意味を示す。
なお、水素原子のフッ素原子への置換、−ＣＨ_２−の−Ｏ−または−Ｓ−への置換、および−ＣＨ_２ＣＨ_２−の−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−への置換は同一の基に対して同時に行われていてもよい。
基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレン基としては、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨＦＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨＦ−、−ＣＦ_２ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ_２−等が挙げられる。
基中の１つ以上の−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されたアルキレン基としては、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＳＣＨ_２−等が挙げられる。
また、基中の水素原子のフッ素原子への置換と、基中の−ＣＨ_２−の−Ｏ−への置換とが同時に行われた基としては、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−等が挙げられる。
基中の１つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−が、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されたアルキレン基としては、アルケニレン基またはアルキニレン基が挙げられる。アルケニレン基またはアルキニレン基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ_２−等が挙げられる。また、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−のように、二重結合と三重結合が混在しても構わない。また、これらの基は逆向きでも構わない。
−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−の置換と、フッ素原子の置換が同時に行われた基としては、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−等が挙げられる。
基中に１つの−ＣＨ_２ＣＨ_２−が、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置換された基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−等が挙げられる。
また、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４が単結合である場合には、それぞれの基の両側に存在する基は直接結合することを意味する。例えば、Ｚ^１が単結合でありｍおよびｎが１の場合はＡ^１とＡ^２とは直接結合する。また、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３が単結合でありｍ、ｎおよびｏが０であり、ｐが１である場合は、Ｒ^１とＡ^４とは直接結合する。Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４においても同様である。

Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４としては、合成の容易さ等から、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。該基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、該基中の１つ以上の−ＣＨ_２−が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。
中でも、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ−が好ましい。
特に、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−が好ましい。

化合物（１）〜化合物（５）において、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは前記と同じ意味を示す。
なお、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは化合物の要求特性に応じて適宜選択することができる。
たとえば化合物（１）が低粘性であること、あるいは該化合物が他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れている点を重視する場合、０≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１であることが好ましい。一方、化合物の高い液晶温度範囲を重視する場合、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦３であることが好ましい。

本発明の製造方法は、化合物（１）が、下記化合物（１−１）であり、化合物（２）が下記化合物（２−１）であり、化合物（３）が下記化合物（３−１）であり、化合物（４）が下記化合物（４−１）であり、化合物（５）が下記化合物（５−１）あることが好ましい。

式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ^１１：水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１８のアルキル基であり、該アルキル基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。
Ｒ^２１、Ｒ^３１およびＲ^４１：相互に独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはフェニル基。
Ｒ^５１：炭素数１〜５のアルキル基。
Ａ^１１、Ａ^２１、Ａ^３１およびＡ^４１：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基であり、これら各基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの＝ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ_２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ^１１、Ｚ^２１、Ｚ^３１およびＺ^４１：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基中、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは前記と同じ意味を示す。

本発明の製造方法は、化合物（１）が、下記化合物（１−２）であり、化合物（２）が下記化合物（２−２）であり、化合物（３）が下記化合物（３−２）であり、化合物（４）が下記化合物（４−２）であり、化合物（５）が下記化合物（５−２）あることがより好ましい。

式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ^１２：炭素数１〜１０のアルキル基であり、該基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。
Ｒ^２２、Ｒ^３２およびＲ^４２：相互に独立して、塩素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルコキシ基。
Ｒ^５２：炭素数１〜５のアルキル基。
Ａ^１２、Ａ^２２、Ａ^３２およびＡ^４２：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基または１つもしくは２つの水素原子がフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
Ｚ^１２、Ｚ^２２、Ｚ^３２およびＺ^４２：相互に独立して、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ−。
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは前記と同じ意味を示す。

本発明の製造方法は、下記工程１により、化合物（４）を得る方法である。
また、下記工程１、工程２、工程３および工程４を備える、化合物（１）の製造方法である。
工程１：化合物（５）を、ヒドロシリル化反応することにより化合物（４）を得る工程。
工程２：得られた化合物（４）を、水素添加して化合物（３）を得る工程。
工程３：得られた化合物（３）を、酸化して化合物（２）を得る工程。
工程４：得られた化合物（２）を、アルキル化して化合物（１）を得る工程。

上記化合物（５）は、例えば以下のように合成する事ができる。

ただし、記号は前記と同じ意味を示す。

すなわち、化合物（９）を酸化し、化合物（８）を得る。次に化合物（８）をアリルマグネシウムブロミドと反応させる事で化合物（７）を得る。化合物（７）を分子内閉環メタセシス反応で環化し、化合物（６）へと変換する。化合物（６）を脱水反応に供することにより、化合物（５）を得る。なお、化合物（９）は特許文献４など公知の方法で用意することができる。

［工程１］
化合物（５）をヒドロシリル化反応に供する事により化合物（４）を得る。
ヒドロシリル化反応は金属触媒を用いて溶媒中で実施するのが好ましい。
金属触媒としては白金系触媒、ロジウム系触媒、鉄系触媒、クロム系触媒、パラジウム系触媒、イリジウム系触媒、タングステン系触媒またはモリブデン系触媒等を用いることができる。
溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、パークレン等のハロゲン系溶媒等または前記溶媒の適当な混合溶媒を用いることができる。これらの中でも、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が好ましい。
前記金属触媒としては、特にコバルトヘキサカルボニルが特に好ましく、その使用量は、化合物（５）１モルに対し、０．００００１当量〜１０当量用いるのが好ましく、０．００１当量〜１当量用いるのがより好ましく、０．０１〜０．２当量使用するのがさらに好ましい。
反応温度は０〜１５０℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましい。
反応時間は０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。

［工程２］
化合物（４）を水素添加することにより化合物（３）を得る。
水素添加反応は溶媒中、不均一系触媒を用いて実施するのが好ましい。
使用することができる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、これらの溶媒の混合溶媒が好ましい。
化合物（３）の製造の際に使用できる不均一系触媒としてはパラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、ラネーニッケル、酸化白金などの遷移金属触媒類が挙げられる。
前記触媒の使用量は、化合物（４）の質量に対し、０．０１〜１．０倍量使用するのが好ましく、０．１〜０．５倍使用するのがより好ましい。
反応温度は−５０〜１００℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。
反応時間は０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜４８時間がより好ましい。

［工程３］
化合物（２）は化合物（３）を酸化反応に処することにより得ることができる。
酸化反応は有機溶媒中で実施されるのが好ましい。
有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、石油エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、パークレン等のハロゲン系溶媒等または前記溶媒の適当な混合溶媒を用いることができるが、反応転化率の観点からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
本反応に用いる酸化剤としては、過酸化水素水、ｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられるが、ｍ−クロロ過安息香酸が好ましい。
さらに本反応では添加剤としてフッ素陰イオン源を加える。フッ素陰イオン源としてはＮａＦ、ＫＦ、ＫＨＦ_２、ＣｓＦ等の金属フッ素化物、テトラブチルアンモニウムフルオリド等の有機アンモニウムフッ素化物等が挙げられるが、フッ化水素カリウムが好ましい。
前記酸化剤の使用量は、化合物（３）のモル数に対し、０．９〜５倍当量が好ましく、１．５〜３．０倍当量がより好ましい。
前記フッ素陰イオン源の使用量は、化合物（３）のモル数に対し、０．９〜５倍当量が好ましく、１．５〜２．５倍当量がより好ましい。
反応温度は−５０〜１００℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。
反応時間は０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜２４時間がより好ましい。

［工程４］
化合物（１）は化合物（２）をアルキル化することにより得ることができる。
アルキル化反応は溶媒中、塩基存在下、アルキルハライドと反応させることで進行する。
溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、石油エーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、パークレン等のハロゲン系溶媒等または前記溶媒の適当な混合溶媒を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフランが好ましい。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機塩基、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基を用いることができるが、有機溶媒中で実施する場合は反応性の観点から有機塩基、水素化ナトリウムが好ましい。
アルキルハライドとしてはアルキルクロリド、アルキルブロミド、アルキルアイオダイドを用いることができるが、アルキルブロミド、アルキルアイオダイドが好ましく、アルキルアイオダイドがより好ましい。メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、プロピルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ペンチルアイオダイドが特に好ましい。
前記塩基の使用量は、化合物（２）のモル数に対し、０．９〜５倍当量が好ましく、１．０〜２．０倍当量がより好ましい。
前記アルキルハライドの使用量は、化合物（２）のモル数に対し、０．９〜３０倍当量が好ましく、１〜１５倍当量がより好ましい。
反応温度は−５０〜１００℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。
反応時間は０．１〜７２時間が好ましく、０．１〜１２時間がより好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。

［参考例１］
化合物（９−Ａ）の合成

4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン（0.621 g, 3.00 mmol）およびベンズアルデヒド（0.764 g, 7.20 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（6.0 mL）にアルゴン雰囲気下、-78 ℃で臭化リチウムを含まないメチルリチウム-ジエチルエーテル溶液（1.06 M, 6.8 mL）を滴下し、2時間撹拌した。撹拌後、反応液中を塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、溶液全体を酢酸エチルで3回抽出した。その後、反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、濾過および濃縮を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン/酢酸エチル = 5/1）、化合物（９−Ａ）を得た。（0.611 g, 2.61 mmol 収率87 %）
¹H NMR (CDCl₃) δ = 2.51 (s, 1H), 5.16 (dd, J = 16.66, 6.39 Hz, 1H), 5.66 (d, J = 11.47 Hz, 1H), 5.85 (dm, J = 17.38, 1H), 6.01 (ddt, J = 17.38, 11.47, 11.47 Hz, 1H), 7.39-7.47 (m, 5H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ = 71.7-72.3 (m), 113.0 (q, J = 33.6 Hz), 115.0-116.0 (m), 117.6-118.5 (m), 123.4-123.6 (m), 126.9 (t, J = 24.00 Hz), 128.0, 128.4, 129.2, 135.2; ¹⁹F NMR (CDCl₃, CFCl₃) δ = -127.63 (dd, J = 274.01, 16.66, Hz, 1F), -120.10 (d, J = 274.01 Hz, 1F), -113.91 (dd, J = 263.61, 11.47 Hz, 1F), -112.98 (dd, J = 263.61, 12.03 Hz, 1F); IR (neat) 3423 (s), 3068 (m), 3037 (m), 2925 (m), 1958 (w), 1814 (w), 1707 (w), 1650 (m), 1496 (m), 1456 (m), 1420 (s), 1238 (s), 1180 (s), 1105 (vs), 1010 (s), 968 (s), 848 (m), 811 (m), 726 (s), 699 (s), 512 (vs), 407 (vs) cm^-1: HRMS (FAB) Calcd for (M+) C₁₁H₁₀F₄O: 234.0668, Found 234.0667.

［参考例２］
化合物（８−Ａ）の合成

前記と同様にして得た化合物（９−Ａ）（1.16 g, 5.00 mmol）のアセトニトリル溶液（20 mL）に90 ℃でOxone^(R) (2KHSO₅・KHSO₄・K₂SO₄, 2.77 g, 4.51 mmol）およびo-ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム（0.077 g, 0.025 mmol）を加え、16時間撹拌した。反応溶液の温度を室温まで下げ、反応液をシリカゲルで濾過し濃縮を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン/酢酸エチル = 5/1）、化合物（８−Ａ）を得た。（1.14 g, 0.491 mmol, 収率98%）
¹H NMR (CDCl₃) δ = 5.76 (d, J = 10.35 Hz, 1H), 5.93 (dt, J = 17.58, 2.40 Hz, 1H), 6.06-6.19 (m, 1H), 7.50-7.54 (m, 2H), 7.67 (t, J = 7.59 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 6.45 Hz, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ = 112.3 (tt, J = 264.5, 36.3 Hz), 115.0 (tt, J = 250.4, 31.4 Hz), 125.1 (t, J = 12.0 Hz), 126.6 (t, J = 24.0 Hz), 129.1, 130.6 (m), 132.6 (m), 135.2, 186.4 (t, J = 26.4 Hz); ¹⁹F NMR (CDCl₃, CFCl₃) δ = -114.76 (s, 2F), -113.90 (d, J = 12.03 Hz, 2F); IR (neat) 3389 (w), 3066 (w), 2929 (w), 1704 (s), 1599 (m), 1579 (w), 1450 (m), 1421 (m), 1308 (m), 1239 (m), 1153 (s), 1113 (s), 1035 (m), 1012 (m), 965 (m), 882 (m), 848 (m), 781 (w), 714 (m), 687 (m), 446 (vs) cm^-1; HRMS (FAB) Calcd for (M+H) C₁₁H₉F₄O: 233.0590, Found 233.0595.

［参考例３］
化合物（７−Ａ）の合成

前記と同様にして得た化合物（８−Ａ）（0.950 g, 4.09 mmol）のジエチルエーテル溶液（10 mL）に、アルゴン雰囲気下、-78 ℃でアリルマグネシウムブロミド-ジエチルエーテル溶液（1.0 M, 4.9 mL）を滴下し、2時間撹拌した。反応溶液を塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、溶液全体を酢酸エチルで3回抽出した。その後、反応混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過および濃縮を行い、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン/酢酸エチル = 5/1）、化合物（７−Ａ）を得た。(0.875 g, 3.19 mmol, 収率78%)
¹H NMR (CDCl₃) δ = 2.54 (s, 1H), 2.98 (ddd, J = 54.35, 14.19, 7.99 Hz, 1H), 5.15-5.23 (m, 2H), 5.38-5.47 (m, 2H), 5.63 (dt, J = 17.58, 2.40 Hz, 1H), 5.78-5.92 (m, 1H), 7.31-7.39 (m, 3H), 7.53 (d, J -= 7.59 Hz 2H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ = 41.2-41.3 (m), 116.1 (tt, J = 251.7, 33.0 Hz), 117.0 (tt, J = 261.0, 30,9 Hz), 117.3 (t, J = 111.5 Hz), 121.9, 122.1-122.3 (m), 127.0, 128.3 (t, J = 23.9 Hz), 128.4, 128.5, 131.4, 138.2; ¹⁹F NMR (CDCl₃, CFCl₃) δ = -122.33 (s, 2F), -111.64 (dd, J = 260.80, 12.41 Hz, 1F), -109.27 (dd, J = 260.80, 12.03 Hz, 1F); IR (neat) 3551 (w), 3065 (w), 2983 (w), 1641 (w), 1497 (w), 1497 (w), 1499 (m), 1419 (m), 1362 (w), 1235 (m), 1171 (m), 1116 (s), 1071 (m), 1002 (m), 979 (m), 893 (w), 765 (w), 714 (m), 439 (vs) cm^-1; HRMS (FAB) Calcd for (M+Na) C₁₄H₁₄F₄NaO: 297.0878, Found 297.0883.

［参考例４］
化合物（６−Ａ）の合成

前記と同様にして得た化合物（７−Ａ）（0.488 g, 1.87 mmol）の塩化メチレン溶液（9.0 mL）にアルゴン雰囲気下、室温でグラブス第2世代触媒（0.013 g, 0.019 mmol）を加え、16時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルで濾過し濃縮を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン/酢酸エチル = 3/1）、化合物（６−Ａ）を得た。（0.369 g, 1.50 mmol, 収率84%）
¹H NMR (CDCl₃) δ = 2.60 (s, 1H), 2.63-3.12 (m, 2H), 5.94-5.97 (m, 1H), 6.26-6.31 (m, 1H), 7.40-7.46 (m, 3H), 7.62 (d, J = 7.19 Hz, 2H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ = 38.9, 75.5 (t, J = 25.7 Hz), 110.0-118.0 (m), 121.3-121.9 (m), 126.8-126.9 (m), 128.8, 129.2 134.6 (t, J = 10.7 Hz), 137.6; ¹⁹F NMR (CDCl₃, CFCl₃) δ = -138.09 (d, J = 261.83 Hz, 1F), -121.33 (dd, J = 261.83, 12.41 Hz, 1F), -116.95 (d, J = 285.61 Hz, 1F), -110.46 (d, J = 285.61 Hz, 1F); IR (KBr) 3560 (m), 3474 (m), 3087 (w), 3006 (w), 2926 (w), 1660 (m), 1496 (m), 1449 (m), 1430 (m), 1394 (s), 1357 (w), 1326 (m), 1225 (m), 1177 (s), 1132 (vs), 1089 (vs), 948 (m), 903 (m), 863 (s), 755 (s), 703 (s), 634 (m), 605 (w), 548 (m), 526 (m), 500 (m) cm^-1; HRMS (FAB) Calcd for (M+) C₁₂H₁₀F₄O: 246.0668, Found 246.0665.

［参考例５］
化合物（５−Ａ）の合成

前記と同様にして得た化合物（６−Ａ）（1.52 g, 6.19 mmol）のピリジン溶液（35 mL）に、アルゴン雰囲気下、90 ℃でオキシ塩化リン（2.85 g, 1.86 mmol）を加え、16時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、溶液全体を酢酸エチルで3回抽出した。その後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過および濃縮を行った後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン/酢酸エチル = 5/1）、化合物（５−Ａ）を得た。（1.27 g, 5.77 mmol, 収率90%）
¹H NMR (CDCl₃) δ = 6.05-6.11 (m, 1H), 6.35 (d, J = 5.99 Hz, 1H), 6.41 (dd, J = 9.59, 5.99 Hz, 1H), 7.40-7.57 (m, 5H); ¹³C NMR (CDCl₃) δ = 112.8 (tt, J = 250.1, 27.3 Hz), 113.4 (tt, J = 253.0, 26.5 Hz), 123.1 (t, J = 25.8 Hz), 125.2-125.3 (m), 127.3, 128.6, 129.2, 129.9 (tt, J = 11.7, 2.5 Hz), 132.7, 136.7 (tt, J = 22.3, 2.5 Hz); ¹⁹F NMR (CDCl₃, CFCl₃) δ = -122.41 (d, J = 4.89 Hz, 2F), -121.94 (d, J = 6.39 Hz, 2F); IR (KBr) 3444 (m), 3086 (m), 3071 (m), 3023 (m), 1577 (m), 1497 (m), 1448 (m) ,1400 (s), 1362 (m), 1304 (m), 1245 (s), 1196 (vs), 1171 (vs) cm^-1: HRMS (FAB) Calcd for (M+) C₁₂H₈F₄: 228.0562, Found 228.0565.

［実施例１］
化合物（４−Ａ）の合成

前記と同様にして得た化合物（５−Ａ）（1.05 g, 4.58 mmol）の1,2-ジクロロエタン溶液（23 mL）に、アルゴン雰囲気下、ジメトキシメチルシラン（0.738 g, 5.50 mmol）および二コバルトオクタカルボニル（0.087 g, 0.260 mmol）を加え、還流条件下で、3時間撹拌した。反応溶液の温度を室温まで下げ、反応液をシリカゲルで濾過し濃縮を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン/酢酸エチル = 5/1）、化合物（４−Ａ）が得られた。（3.51 g, 9.48 mmol, ¹⁹F NMR収率90%）
¹H NMR (CDCl₃) δ = 0.18 (s, 3H), 1.25 (t, J = 6.79 Hz, 3H), 1.26 (t, J = 6.79 Hz, 3H), 1.94-2.12 (m, 1H), 2.54-2.68 (m, 2H), 3.82-3.88 (m, 4H), 6.35 (dd, J = 7.19, 4.00 Hz, 1H), 7.31-7.46 (m, 5H); ¹⁹F NMR (CDCl₃, CFCl₃) δ = -129.57 (dt, J = 275.55, 14.48 Hz, 1F), -117.48 to -117.72 (m, 2F), -96.43 (d, J = 275.55 Hz, 1F); IR (neat) 2977 (vs), 2927 (s), 2896 (s), 1498 (m), 1431 (s), 1369 (s), 1350 (m), 1263 (vs), 1225 (vs), 1172 (vs), 1011 (vs), 961 (s), 932 (s), 873 (vs), 855 (s), 807 (s), 761 (vs), 698 (vs), 674 (s), 638 (s) cm^-1: HRMS (FAB) Calcd for (M+H) C₁₇H₂₃F₄O₂Si: 363.1403, Found 363.1397.

［参考例６］
化合物（９−Ｂ）の合成

4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン (0.23 g, 1.1 mmol) および 4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)ベンズアルデヒド (0.55 g, 2.4 mmol) のテトラヒドロフラン溶液 (2.0 mL) に、アルゴン雰囲気下、-78 ℃で、臭化リチウムを含まないメチルリチウム・ジエチルエーテル溶液 (1.0 M, 2.2 mL) を滴下し、2時間撹拌した。その後、反応溶液中に飽和塩化アンモニウム水溶液を注ぎ、反応を停止させた。反応溶液を、酢酸エチルで3回抽出操作を行い、得られた有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後、濾過を行い、得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。その後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し (ヘキサン/酢酸エチル = 7/1)、化合物（９−Ｂ）を得た。(0.32 g, 0.88 mmol 収率81 %)
¹H NMR (CDCl₃) δ = 0.92 (t, J = 7.39 Hz, 3H), 1.02-1.12 (m, 2H), 1.21-1.52 (m, 7H), 1.87-1.93 (m, 4H), 2.46-2.54 (m, 2H), 5.07-5.14 (m, 1H), 5.65 (d, J = 10.79 Hz, 1H), 5.83-5.87 (m, 1H), 5.95-6.08 (m, 1H), 7.24 (d, J = 8.19 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 8.19 Hz, 2H); ¹⁹F NMR (CDCl₃, CFCl₃) δ = -129.97 (dd, J = 273.30, 17.11 Hz, 1F), -120.02 (dt, J = 273.30, 6.02 Hz, 1F), -114.11 (dd, J = 263.52, 12.31 Hz, 1F), -113.04 (dd, J = 263.52, 12,31 Hz, 1F).

［参考例７］
化合物（８−Ｂ）の合成

前記と同様にして得た化合物（９−Ｂ）(0.25 g, 0.70 mmol) のアセトニトリル溶液 (7.0 mL) に、90 ℃でOxone^(R) (2KHSO₅・KHSO₄・K₂SO₄, 0.38 g, 0.62 mmol) およびo-ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム (0.021 g, 0.069 mmol) を加え、16時間撹拌した。その後、反応溶液の温度を室温まで下げ、反応溶液をシリカゲルで濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し (ヘキサン/酢酸エチル = 20/1)、化合物（８−Ｂ）を得た (0.17 g, 0.49 mmol, 収率70%)。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 0.91 (t, J = 7.39 Hz, 3H), 1.00-1.12 (m, 2H), 1.20-1.52 (m, 7H), 1.89-1.91 (m, 4H), 2.56 (tt, J = 12.19, 3.20 Hz, 1H), 5.72 (d, J = 10.79 Hz, 1H), 5.94 (dt, J = 16.79, 2.40 Hz, 1H), 6.06-6.19 (m, 1H), 7.34 (d, J = 8.39 Hz, 2H), 8.03 (d, J = 8.39 Hz, 2H) ; ¹⁹F NMR (CDCl₃, CFCl₃) δ = -114.68 (s, 2F), -113.97 (d, J = 12.03 Hz, 2F).

［参考例８］
化合物（７−Ｂ）の合成

前記と同様にして得た化合物（８−Ｂ）(1.21 g, 3.38 mmol) のテトラヒドロフラン溶液 (13.5 mL) に、アルゴン雰囲気下、-78 ℃で、アリルマグネシウムブロミド・ジエチルエーテル溶液 (1.0 M, 4.1 mL) を滴下し、2時間撹拌した。その後、反応溶液中に、飽和塩化アンモニウム水溶液を注ぎ、反応を停止させた。反応溶液を酢酸エチルで3回抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、濾過を行い、得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し (ヘキサン/酢酸エチル = 10/1)、化合物（７−Ｂ）が得られた (1.28 g, 3.22 mmol, 収率95%)。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 0.97 (t, J = 7.19 Hz, 3H), 1.07-1.17 (m, 2H), 1.26-1.57 (m, 7H), 1.92-1.98 (m, 4H), 2.54 (tt, J = 12.00, 3.20 Hz, 1H), 2.63 (s, 1H), 2.95 (dd, J = 14.19, 8.79 Hz, 1H), 3.09 (dd, J = 14.19, 5.79 Hz, 1H), 5.18-5.30 (m, 2H), 5.44-5.53 (m, 2H), 5.63-5.68 (m, 1H), 5.84-5.88 (m, 1H), 7.25 (d, J = 8.19 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 8.19 Hz, 2H); ¹⁹F NMR (CDCl₃, CFCl₃) δ = -120.40 (s, 2F), -111.97 (dd, J = 260.98, 12.03 Hz, 1F), -109.01 (dd, J = 260.98, 8.46 Hz, 1F).

［参考例９］
化合物（６−Ｂ）の合成

前記と同様にして得た化合物（７−Ｂ）(0.75 g, 1.87 mmol) の塩化メチレン溶液 (18.0 mL) に、アルゴン雰囲気下、室温で、グラブス第2世代触媒 (0.047 g, 0.040 mmol) を加え、16時間撹拌した。その後、反応溶液をシリカゲルで濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し (ヘキサン/酢酸エチル = 7/1)、化合物（６−Ｂ）を得た (0.69 g, 1.86 mmol, 収率quant.)。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 0.83 (t, J = 7.39 Hz, 3H), 0.93-1.03 (m, 2H), 1.11-1.43 (m, 7H), 1.78-1.84 (m, 4H), 2.41 (tt, J = 12.19, 3.20 Hz, 1H), 2.52-2.58 (m, 2H), 2.96-3.01 (m, 1H), 5.84 (m, 1H), 6.16-6.20 (m, 1H), 7.18 (d, J = 6.59 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 6.59 Hz, 2H); ¹⁹F NMR (CDCl₃, CFCl₃) δ = -138.19 (d, J = 261.23 Hz, 1F), -121.19 (dd, J = 261.23, 12.22 Hz, 1F), -116.96 (d, J = 286.74 Hz, 1F), -100.38 (d, J = 286.74 Hz, 1F).

［参考例１０］
化合物（５−Ｂ）の合成

前記と同様にして得た化合物（６−Ｂ） (2.29 g, 6.19 mmol) のピリジン溶液 (60 mL) に、アルゴン雰囲気下、オキシ塩化りん (2.85 g, 18.6 mmol) を加え、90 ℃で16時間撹拌した。その後、反応溶液中に水を注ぎ、反応を停止させた。反応溶液を、酢酸エチルで3回抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、濾過を行い、得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し (ヘキサン/酢酸エチル = 5/1)、化合物（５−Ｂ）を得た (1.83 g, 5.20 mmol, 収率93%)。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 0.85-0.95 (m, 3H), 1.00-1.10 (m, 2H), 1.19-1.51 (m, 7H), 1.85-1.92 (m, 4H), 2.49 (tt, J = 12.18, 3.26 Hz, 1H), 6.01-6.06 (m, 1H), 6.32 (d, J = 5.60 Hz, 1H), 6.39 (dd, J = 9.79, 5.60 Hz, 1H) 7.24 (d, J = 7.99 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 7.99 Hz, 2H); ¹⁹F NMR (CDCl₃, CFCl₃) δ = -122.30 (d, J = 4.89 Hz, 2F), -121.40 (d, J = 7.14 Hz, 2F).

［実施例２］
化合物（４−Ｂ）、化合物（３−Ｂ）、化合物（２−Ｂ）の合成

前記と同様にして得た化合物（５−Ｂ）(5.59 g, 15.9 mmol) の1,2-ジクロロエタン溶液 (80.0 mL) に、アルゴン雰囲気下、ジエトキシメチルシラン (2.56 g, 19.1 mmol) および二コバルトオクタカルボニル (0.27 g, 0.80 mmol) を加え、還流条件下で、3時間撹拌した。その後、反応溶液の温度を室温まで下げ、反応溶液をシリカゲルで濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣を、酢酸エチル (160 mL) に溶解させ、水素雰囲気下、室温で、パラジウム炭素 (Pd/C, 10 wt%, 1.69 g) を加え、16時間撹拌した。その後、反応溶液をシリカゲルで濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をN,N-ジメチルホルムアミド (160 mL) に溶解し、アルゴン雰囲気下、室温で、フッ化水素カリウム (2.48 g, 31.8 mmol) およびメタクロロ過安息香酸 (77% included, 8.91 g, 39.8 mmol) を加え、3時間撹拌した。その後、反応溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、ジエチルエーテルで3回抽出操作を行った。得られた有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、濾過を行い、得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し (ヘキサン/酢酸エチル = 4/1)、化合物（２−Ｂ）のシス体およびトランス体を得た (3.51 g, 9.48 mmol, 収率60%, シス：トランス = 72 : 28)。
cis-isomer ; ¹H NMR (CDCl₃) δ = 0.96 (t, J = 7.19 Hz, 3H), 1.05-1.15 (m, 2H), 1.24-1.54 (m, 7H), 1.83-1.97 (m, 6H), 2.15-2.18 (m, 1H), 2.38 (m, 1H), 2.50-2.53 (m, 2H), 3.15-3.27 (m, 1H), 4.33-4.34 (m, 1H), 7.25 (d, J = 7.99 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 7.99 Hz, 2H); ¹⁹F NMR (CDCl₃, CFCl₃) δ= -134.25 to -133.46 (dm, J = 268.50 Hz, 1F), -122.79 (dddd, J = 259.10, 30.08, 16.92, 12.03 Hz, 1F), -120.68 (d, J = 259.10 Hz, 1F), -119.04 (d, J = 268.50 Hz, 1F)
trans-isomer ; ¹H NMR (CDCl₃) δ= 0.91 (t, J = 6.79 Hz, 3H), 1.00-1.11 (m, 2H), 1.19-1.50 (m, 7H), 1.68-1.79 (m, 1H), 1.86-2.05 (m, 6H), 2.17-2.22 (m, 2H), 2.47 (tt, J = 12.39, 3.20 Hz, 1H), 3.09-3.23 (m, 1H), 4.05-4.17 (m, 1H), 7.19-7.24 (m, 4H); ¹⁹F NMR (CDCl₃, CFCl₃) δ= -135.70 to -134.96 (dm, J = 247.06 Hz, 1F), -134.21 to -133.41 (dm, J = 247.06 Hz, 1F), -125.88 to -125.04 (m, 1F), -123.12 (dt, J = 258.72, 15.04 Hz, 1F).

［実施例３］
化合物（１−Ｂ）の合成

前記と同様にして得たトランス体の化合物（２−Ｂ）(0.11 g, 0.28 mmol) のテトラヒドロフラン溶液 (1.5 mL) に、アルゴン雰囲気下、0 ℃で、水素化ナトリウム (60% included, 0.013 g, 0.33 mmol) を加え、30分撹拌した。続いてヨウ化メチル (0.40 g, 2.84 mmol) を滴下し、6時間撹拌した。その後、反応溶液中に、飽和塩化アンモニウム水溶液を注ぎ、反応を停止させた。得られた反応溶液を、ジエチルエーテルで3回抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、濾過を行い、得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し (ヘキサン/酢酸エチル = 5/1)、化合物（１−Ｂ）が得られた (0.10 g, 0.26 mmol, 収率92%)。
¹H NMR (CDCl₃) δ = 0.93 (t, J = 7.19 Hz, 3H), 1.01-1.12 (m, 2H), 1.21-1.52 (m, 7H), 1.65-1.75 (m, 1H), 1.88-1.99 (m, 6H), 2.17-2.23 (m, 1H), 2.49 (tt, J = 12.39, 3.20 Hz, 1H), 3.09-3.21 (m, 1H), 3.59-3.73 (m, 4H), 7.20-7.25 (m, 4H); ¹⁹F NMR (CDCl₃, CFCl₃) δ = -133.26 (dt, J = 249.70, 13.91 Hz, 1F), -131.50 (ddt, J = 249.70, 16.17, 14.67 Hz, 1F), -125.33 (ddt, J = 257.60, 29.33, 12.41 Hz, 1F), -123.40 (dt, J = 257.60, 13.91 Hz, 1F).

本発明のシリル基を有する化合物である化合物（４）および化合物（３）は新規化合物であり、シリル基を水酸基へ変換することが可能である。さらに、その水酸基を変換することで様々な液晶化合物へと変換できるので、液晶中間体として有用である。また、本発明のシリル基を有する新規化合物の製造方法は新規であり、シリル基を変換し、液晶化合物へ導く製造法も新規である。本発明の製造方法により、液晶化合物として有用な化合物（１）を容易に製造することができる。

Claims

下記式（５）で表される化合物をヒドロシリル化反応により下記式（４）で表される化合物とすることを特徴とする、下記式（４）で表される化合物の製造方法。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ^１：水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１８のアルキル基であり、該アルキル基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４：相互に独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基または炭素数６〜１８のアリール基。
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基であり、これら各基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの＝ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ_２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基中、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。また、１つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、１つの−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置換されていてもよい。
ｍ、ｎ、ｏおよびｐ：相互に独立して０または１である。
下記工程１、工程２、工程３および工程４を備える、下記式（１）で表される化合物の製造方法。
工程１：請求項１に記載の製造方法により、下記式（４）で表される化合物を得る工程。
工程２：得られた前記式（４）で表される化合物を、水素添加して下記式（３）で表される化合物を得る工程。
工程３：得られた前記式（３）で表される化合物を、酸化して下記式（２）で表される化合物を得る工程。
工程４：得られた前記式（２）で表される化合物を、アルキル化して下記式（１）で表される化合物を得る工程。
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ^１：水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１８のアルキル基であり、該アルキル基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素−炭素原子間または該基の結合末端にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。
Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４：相互に独立して、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基または炭素数６〜１８のアリール基。
Ｒ^５：炭素数１〜１０のアルキル基。
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−フェニレン基であり、これら各基中、１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの＝ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ_２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３およびＺ^４：相互に独立して、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基中、１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、１つ以上の−ＣＨ_２−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。また、１つ以上の−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、１つの−ＣＨ_２ＣＨ_２−は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置換されていてもよい。
ｍ、ｎ、ｏおよびｐ：相互に独立して０または１である。
下記式（４）で表される化合物。
式中の記号は、請求項１に記載したものと同じ意味を示す。
下記式（３）で表される化合物。
式中の記号は、請求項２に記載したものと同じ意味を示す。