JP2007176818A - ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents

ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2007176818A
JP2007176818A JP2005374735A JP2005374735A JP2007176818A JP 2007176818 A JP2007176818 A JP 2007176818A JP 2005374735 A JP2005374735 A JP 2005374735A JP 2005374735 A JP2005374735 A JP 2005374735A JP 2007176818 A JP2007176818 A JP 2007176818A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
carbon atoms
same meaning
represent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005374735A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4872121B2 (ja
Inventor
Takashi Matsumoto
隆 松本
Tetsuo Kusumoto
哲生 楠本
Yoshitaka Saito
佳孝 斉藤
Yutaka Nagashima
豊 長島
Masayuki Iwakubo
昌幸 岩窪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority to JP2005374735A priority Critical patent/JP4872121B2/ja
Priority to CN2006101714080A priority patent/CN1995030B/zh
Publication of JP2007176818A publication Critical patent/JP2007176818A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4872121B2 publication Critical patent/JP4872121B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

【課題】 ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法を提供し、さらにその製造に有用な中間体化合物を提供することである。
【解決手段】 以下に示す工程による、ハイドロキノン骨格を有するジフルオロベンゼン誘導体の製造方法を提供する。また、各中間体化合物もあわせて提供する。
【化１】
Figure 2007176818

本願発明の方法及び反応中間体により一般式（6）で表される液晶化合物を効率的に製造することが可能となった。当該化合物は、液晶組成物の構成部材として有用である。
【選択図】 なし

Description

本発明はジフルオロベンゼン誘導体の製造方法に関する。
液晶表示素子は、低電圧作動、薄型表示等の優れた特徴から現在広く用いられている。従来の液晶表示素子の表示方式にはTN（ねじれネマチック）、STN（超ねじれネマチック）、又はTNをベースにしたアクティブマトリックス（TFT：薄膜トランジスタ）等があり、これらは誘電率異方性値が正の液晶組成物を利用するものである。しかし、これら表示方式の欠点の一つとして視野角の狭さがあり、近年高まっている液晶パネルの大型化の要求に伴い、その改善が大きな課題となっている。
この解決策として近年、垂直配向方式、IPS（インプレインスイッチング）等の表示方式が新たに実用化されてきた。垂直配向方式は液晶分子の垂直配向を利用して視野角の改善を図った方式であり、誘電異方性値が負の液晶組成物が使用される。またIPSは、ガラス基板に対して水平方向の横電界を用いて液晶分子をスイッチングさせることで視野角の改善を図った方法であり、誘電異方性値が正又は負の液晶組成物が使用される。このように、視野角改善のために有効な表示方式である垂直配向方式及びIPSには誘電率異方性値が負である液晶化合物ならびに液晶組成物が必要であり、強く要望されるようになってきた。
誘電率異方性が負の液晶組成物に使用される液晶化合物としては、2,3-ジフルオロベンゼン誘導体が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１は側鎖がアルキル基の化合物のみが開示されており、側鎖にアルケニル基を有する化合物の開示は全くなく、製造方法は知られていなかった。また、ベンゼン環の1位および4位にシクロヘキシルメトキシ基を有する化合物は化学的に不安定で液晶材料として使用できないとの知見（非特許文献１参照）により、当該化合物の製造方法の開発は進行していなかった。
特公表２−５０３５６８号公報 沼田、「液晶材料の動向」、月刊ディスプレイ、１９９８年３月、第４巻、第３号（５頁）
側鎖にアルケニル基を有するジフルオロベンゼン誘導体の製造方法を提供することである。また、側鎖にアルケニル基を有するジフルオロベンゼン誘導体の製造に有用な中間体化合物を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本件発明を完成するに至った。
本発明は、一般式(1)
Figure 2007176818
 （式中、R1およびR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基またはプロピル基を表すか、R1およびR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-または-CH2C(CH3)2CH2-を表す。）で表される化合物を酸化して一般式(2)
Figure 2007176818
 （式中、R1およびR2は一般式(1)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物から調製されるフェノラートを一般式(3)
Figure 2007176818
 （式中、X1は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、R3は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基、炭素原子数3から12のアルケニルオキシ基を表し、nは1または2を表す。）で表される化合物と反応させて一般式(4)
Figure 2007176818
 （式中、R1およびR2は一般式(1)と同じ意味を表し、R3およびnは一般式(3)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物を脱保護して一般式(5)
Figure 2007176818
 （式中、R3およびnは一般式(3)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物にアルキルリンイリドを反応させることによる一般式(6)
Figure 2007176818
 （式中、R4は水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基を表し、R3およびnは一般式(3)と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法を提供する。また、本願発明の製造中間体である一般式(2)及び一般式(4)で表される化合物もあわせて提供する。
本発明の製造方法は、ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法として有用である。また、本発明の化合物は、ジフルオロベンゼン誘導体の製造中間体として有用である。
一般式(1)で表される化合物の酸化は、有機金属試薬により脱プロトン化した後ほう酸トリアルキルと反応させてほう素化合物とし、その後酸化剤を作用させることによって行うことができる。反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒および炭化水素系溶媒等を挙げることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびｔ-ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等が挙げられ、中でもテトラヒドロフランが好ましい。有機金属試薬としてはn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、メチルリチウムおよびリチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができ、入手および取り扱いの容易さからn-ブチルリチウムおよびsec-ブチルリチウムが好ましく、効率的に脱プロトン化が可能であるsec-ブチルリチウムがより好ましい。また、脱プロトン化の際には、上記有機金属試薬と共にカリウム-t-ブトキシド、テトラメチルエチレンジアミン等の塩基を添加剤として用いてもよい。脱プロトン化の際の反応温度は-100℃から-20℃が好ましく、-78℃から-40℃がより好ましい。
ほう酸トリアルキルとしては、ほう酸トリメチルを用いるのが好ましい。ほう素化の際の反応温度は-100℃から-20℃が好ましく、-78℃から-40℃がより好ましい。得られたほう素化合物は一度単離してもよく、単離せずそのまま酸化剤と反応させてもよい。また、得られたほう素化合物を加水分解してほう酸化合物へと変換した後に酸化剤と反応させても構わない。
酸化剤としては、過酸化水素水、過酢酸または過ギ酸を用いるのが好ましい。反応温度は-78℃から70℃が好ましく、0℃から50℃がより好ましい。また、酸化剤との反応時には、溶媒に水が含まれていても構わない。
一般式(2)で表される化合物に塩基を作用させてフェノラートとし、その後一般式(3)で表される化合物と反応させることによって一般式(4)で表される化合物を得るが、使用する塩基としては金属水素化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミドおよび金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミドおよびアルカリ金属が好ましく、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムを、アルカリ金属リン酸塩としてはリン酸三カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびｔ-ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタンおよび四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒およびN,N-ジメチルホルムアミド等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、0℃から150℃が好ましく、30℃から120℃がより好ましい。なお、生成したフェノラートを一度単離してから一般式(3)で表される化合物と反応させてもよく、単離せずに反応させてもよいが、作業の容易さから単離せずに反応させたほうがよい。
一般式(4)で表される化合物の脱保護は、酸性条件下で行うことが好ましい。使用する酸としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、しゅう酸、p-トルエンスルホン酸等のプロトン酸および三フッ化ほう素等のルイス酸等が挙げられるが、ギ酸を用いるのが好ましい。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および極性溶媒等を好ましく用いることができ、無溶媒で反応させてもよい。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびｔ-ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルムおよび四塩化炭素等を、ケトン系溶媒としてはアセトンおよび2-ブタノン等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはアセトニトリルおよびジメチルスルホキシド等を好例として挙げることができる。中でも、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等の炭化水素系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、0℃から100℃が好ましく、30℃から60℃がより好ましい。
こうして得られる式(5)で表される化合物は、シクロヘキサン環に関するシス体およびトランス体の混合物として得られる場合があるが、液晶化合物の中間体として使用するためにはトランス体であることが好ましい。式(5)で表される化合物のシクロヘキサン環に関しては、必要に応じて塩基を作用させることによりシス−トランス異性化を行うことができ、トランス体を過剰に得ることができる。この際使用する塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく、反応溶媒はメタノール、エタノールおよびテトラヒドロフラン等が好ましく、反応温度は-40℃から20℃が好ましく、-20℃から10℃がより好ましい。
式(5)で表される化合物にアルキルリンイリドを反応させることによって一般式(6)で表される化合物を得ることができる。リンイリドはホスホニウム塩、ホスホン酸エステル等から調整することができるが、アルキルトリフェニルホスホニウム塩から調整することが好ましい。
アルキルトリフェニルホスホニウム塩を用いてイリドを調整する場合塩基を作用させて行うが、使用する塩基としてはカリウム-t-ブトキシド、n-ブチルリチウム、フェニルリチウム、水素化ナトリウム等が好ましく、カリウム-t-ブトキシドがより好ましい。反応溶媒はエーテル系溶媒、芳香族系溶媒および極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびｔ-ブチルメチルエーテル等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド等を好例として挙げることができる。テトラヒドロフランおよびトルエンがより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、-40℃から30℃が好ましく、-20℃から20℃がより好ましい。得られたイリドは単離することなく式(5)で表される化合物と反応させるのが好ましい。また、アルキルトリフェニルホスホニウム塩および式(5)で表される化合物の混合物に対して塩基を加えてもよい。アルキルトリフェニルホスホニウム塩としてはメチルトリフェニルホスホニウム塩が好ましい。
一般式(1)および一般式(2)において、R1およびR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基またはプロピル基を表すかまたは、R1およびR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-または-CH2C(CH3)2CH2-を表すが、R1およびR2が共にメチル基であるか、R1およびR2が-CH2CH2-または-CH2CH2CH2-であることが好ましい。
一般式(3)において、X1は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表すが、臭素またはメタンスルホニルオキシ基が好ましい。
一般式(3)から一般式(6)において、R3は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基、炭素原子数3から12のアルケニルオキシ基を表すが、炭素原子数1から12のアルキル基または炭素原子数2から12のアルケニル基が好ましく、炭素原子数1から7のアルキル基を表す化合物の製造が特に好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)等により確認した。
化合物記載に下記の略号を使用する。
THF ：テトラヒドロフラン
DMF ：N, N-ジメチルホルムアミド
Me ：メチル基
Et ：エチル基
Bu ：ブチル基
Ph ：フェニル基
Ms ：メタンスルホニル基
（実施例１）4-(トランス-4-（2,5-ジオキサシクロペンチル）シクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロフェノール (Ib)の合成
Figure 2007176818
1-(トランス-4-（2,5-ジオキサシクロペンチル）シクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロベンゼン(Ia)をTHFに溶解し、sec-ブチルリチウム（1.0 M in hexane, cyclohexane）を内温-40〜-55℃で滴下し、内温を保ったまま20分攪拌した。ほう酸トリメチルを内温-40〜-55℃で滴下し、0℃まで昇温した。30%過酸化水素水をゆっくり加え、40℃で2時間攪拌した。水を加えてしばらく攪拌し、ヘキサン／THF混合溶媒で抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、4-(トランス-4-（2,5-ジオキサシクロペンチル）シクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロフェノール (Ib)を得た。化合物(Ib)は、液晶化合物の製造中間体として有用である。
MS m/z : 314 (M+)
1H-NMR (60 MHz, CDCl3)
δ: 1.3 1.5 (m, 8 H), 1.8 2.2 (m, 2 H), 3.8 4.0 (m, 6 H), 4.0 6.0 (s, 1 H), 4.7 5.0 (m, 1 H), 6.3 6.4 (m, 2 H)
（実施例２）1-(トランス-4-（2,5-ジオキサシクロペンチル）シクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロベンゼン (Ic)の合成
Figure 2007176818
メタンスルホン酸 (トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メチル、4-(トランス-4-（2,5-ジオキサシクロペンチル）シクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロフェノール (Ib)、りん酸三カリウムおよびDMFを混合し、120℃で2時間攪拌した。水を加え、ヘキサン／トルエン混合溶媒で抽出し、有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、カラムクロマトグラフィーに付し、溶媒を減圧留去した。残渣を再結晶により精製し、1-(トランス-4-（2,5-ジオキサシクロペンチル）シクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロベンゼン (Ic)を得た。化合物(Ic)は、液晶化合物の製造中間体として有用である。
MS m/z : 520 (M+)
1H-NMR (60 MHz, CDCl3)
δ: 0.9 1.0 (m, 3 H), 1.2 1.6 (m, 29 H), 1.8 2.2 (m, 3 H), 3.8 4.0 (m, 8 H), 4.7 5.0 (m, 1 H), 6.4 6.5 (m, 2 H)
（実施例３）4-(トランス-4-ホルミルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシベンゼン(Id)の合成
Figure 2007176818
1-(トランス-4-（2,5-ジオキサシクロペンチル）シクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロベンゼン (Ic)をトルエンに溶解し、ギ酸を加えて50℃で3時間攪拌した。室温まで冷却後、水および飽和食塩水を加えて有機層を分取し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィーに付した後溶媒を減圧留去して4-(トランス-4-ホルミルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシベンゼン(Id)を得た。化合物(Id)は、液晶化合物の製造中間体として有用である。
MS m/z : 476 (M+)
1H-NMR (60 MHz, CDCl3)
δ: 0.9 2.0 (m, 34 H), 2.2 2.4 (m, 1 H), 3.8 4.0 (m, 4 H), 6.3 6.5 (m, 2 H), 9.6 9.8 (m, 1 H)
（実施例４）2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン（Ie）の合成
Figure 2007176818
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド36 gおよび4-(トランス-4-ホルミルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシベンゼン(Id)40 gをTHF 200 mLに分散し、氷冷下でカリウム-t-ブトキシド11.3 gのTHF（100 mL）溶液を滴下し、30分攪拌した。水10 mLを加えた後溶媒を減圧留去し、残渣に50%メタノール水溶液およびヘキサンを加えて有機層を分取した。有機層を50%メタノール水溶液および飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。残渣を再結晶およびカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色結晶として2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン（Ie）23.9 gを得た。
相転移温度 : C 75.6 N 195.2 I
MS m/z : 474 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.75 1.25 (m, 17 H), 0.86 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.65 2.00 (m, 15 H), 3.75 (d, J = 6.8 Hz, 2 H), 3.78 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.87 5.03 (m, 2 H), 5.79 (ddd, J = 6.8 Hz, J = 10.4 Hz, J = 17.2 Hz, 1 H), 6.59 (d, J = 5.2 Hz, 2 H)
（実施例５）1-(トランス-4-（2,5-ジオキサシクロペンチル）シクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロベンゼン (IIc)の合成
Figure 2007176818
実施例２において、メタンスルホン酸 (トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メチルの代わりに（トランス-4-ブチルシクロヘキシル）ブロモメタンを用い、同様の操作を行うことで1-(トランス-4-（2,5-ジオキサシクロペンチル）シクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロベンゼン (IIc)を得た。化合物(IIc)は、液晶化合物の製造中間体として有用である。
MS m/z : 466 (M+)
1H-NMR (60 MHz, CDCl3)
δ: 0.9 1.0 (m, 3 H), 1.2 1.6 (m, 23 H), 1.8 2.2 (m, 3 H), 3.8 4.0 (m, 8 H), 4.7 5.0 (m, 1 H), 6.4 6.5 (m, 2 H)
（実施例６）4-(トランス-4-ホルミルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(IId)の合成
Figure 2007176818
実施例３において、1-(トランス-4-（2,5-ジオキサシクロペンチル）シクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロベンゼン(Ic)の代わりに1-(トランス-4-（2,5-ジオキサシクロペンチル）シクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロベンゼン (IIc)を用い、同様の操作を行うことにより、4-(トランス-4-ホルミルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(IId)を得た。化合物(IId)は、液晶化合物の製造中間体として有用である。
MS m/z : 422 (M+)
1H-NMR (60 MHz, CDCl3)
δ: 0.9 2.0 (m, 28 H), 2.2 2.4 (m, 1 H), 3.8 4.0 (m, 4 H), 6.3 6.5 (m, 2 H), 9.6 9.8 (m, 1 H)
（実施例７）2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン（IIe）の合成
Figure 2007176818
実施例４において、4-(トランス-4-ホルミルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-(トランス-4-エチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メトキシベンゼン(Id)の代わりに4-(トランス-4-ホルミルシクロヘキシル)メトキシ-2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)メトキシベンゼン(IId)を用い、同様の操作を行うことにより、2,3-ジフルオロ-1-(トランス-4-ブチルシクロヘキシル)メトキシ-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)メトキシベンゼン（IIe）を得た。
相転移温度 : C 55.2 N 95.8 I
MS m/z : 420 (M+), 146 (100)
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)
δ: 0.80 1.35 (m, 15 H), 0.889 (t, J = 6.8 Hz, 3 H), 1.65 2.00 (m, 11 H), 3.76 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 3.78 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.85 5.05 (m, 2 H), 5.79 (ddd, J = 6.8 Hz, J = 10.4 Hz, J = 17.2 Hz, 1 H), 6.59 (d, J = 5.6 Hz, 2 H)
本発明の製造方法は、液晶化合物の製造方法として有用である。また、本発明の化合物は、液晶化合物の製造中間体として有用である。

Claims (12)

  1. 一般式(1)
    Figure 2007176818
     （式中、R1およびR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基またはプロピル基を表すか、R1およびR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-または-CH2C(CH3)2CH2-を表す。）で表される化合物を酸化して一般式(2)
    Figure 2007176818
     （式中、R1およびR2は一般式(1)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物から調製されるフェノラートを一般式(3)
    Figure 2007176818
     （式中、X1は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、R3は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基、炭素原子数3から12のアルケニルオキシ基を表し、nは1または2を表す。）で表される化合物と反応させて一般式(4)
    Figure 2007176818
     （式中、R1およびR2は一般式(1)と同じ意味を表し、R3およびnは一般式(3)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物を脱保護して一般式(5)
    Figure 2007176818
     （式中、R3およびnは一般式(3)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物にアルキルリンイリドを反応させることによる一般式(6)
    Figure 2007176818
     （式中、R4は水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基を表し、R3およびnは一般式(3)と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法。
  2. 一般式(2)
    Figure 2007176818
     （式中、R1およびR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基またはプロピル基を表すか、R1およびR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-または-CH2C(CH3)2CH2-を表す。）で表される化合物から調製されるフェノラートを一般式(3)
    Figure 2007176818
     （式中、X1は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、R3は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基、炭素原子数3から12のアルケニルオキシ基を表し、nは1または2を表す。）で表される化合物と反応させて一般式(4)
    Figure 2007176818
     （式中、R1およびR2は一般式(2)と同じ意味を表し、R3およびnは一般式(3)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物を脱保護して一般式(5)
    Figure 2007176818
     （式中、R3およびnは一般式(3)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物にアルキルリンイリドを反応させることによる一般式(6)
    Figure 2007176818
     （式中、R4は水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基を表し、R3およびnは一般式(3)と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法。
  3. 一般式(4)
    Figure 2007176818
     （式中、R1およびR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基またはプロピル基を表すか、R1およびR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-または-CH2C(CH3)2CH2-を表し、R3は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基、炭素原子数3から12のアルケニルオキシ基を表し、nは1または2を表す。）で表される化合物を脱保護して一般式(5)
    Figure 2007176818
     （式中、R3およびnは一般式(4)と同じ意味を表す。）で表される化合物とし、この化合物にアルキルリンイリドを反応させることによる一般式(6)
    Figure 2007176818
     （式中、R4は水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基を表し、R3およびnは一般式(4)と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法。
  4. アルキルリンイリドがアルキルトリフェニルホスホニウム塩より調製されるイリドである請求項１、２又は３記載の製造方法。
  5. 一般式(1)
    Figure 2007176818
     （式中、R1およびR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基またはプロピル基を表すか、R1およびR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-または-CH2C(CH3)2CH2-を表す。）で表される化合物を酸化することによる一般式(2)
    Figure 2007176818
     （式中、R1およびR2は一般式(1)と同じ意味を表す。）で表される化合物の製造方法。
  6. 一般式(1)で表される化合物を酸化する方法が、一般式(1)で表される化合物の4位を有機金属試薬により脱プロトン化し、ほう酸トリアルキルと反応させた後、酸化剤を反応させることによる請求項１又は５記載の製造方法。
  7. 有機金属試薬としてn-ブチルリチウムまたはsec-ブチルリチウムを用い、ほう酸トリアルキルとしてほう酸トリメチルを用いる請求項６の製造方法。
  8. 酸化剤として過酸化水素、過ギ酸または過酢酸を用いる請求項６または７記載の製造方法。
  9. X1が臭素またはメタンスルホニルオキシ基を表す請求項１又は２記載の製造方法。
  10. R1およびR2が共にメチル基を表すかまたは、R1およびR2が-CH2CH2-または-CH2CH2CH2-を表す請求項１、２、３又は５に記載の製造方法。
  11. 一般式(2)
    Figure 2007176818
     （式中、R1およびR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基またはプロピル基を表すか、R1およびR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-または-CH2C(CH3)2CH2-を表す。）で表される化合物。
  12. 一般式(4)
    Figure 2007176818
     （式中、R1およびR2はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基またはプロピル基を表すか、R1およびR2は-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-または-CH2C(CH3)2CH2-を表し、R3は炭素原子数1から12のアルキル基、炭素原子数2から12のアルケニル基、炭素原子数1から12のアルコキシ基、炭素原子数3から12のアルケニルオキシ基を表し、nは1または2を表す。）で表される化合物。















JP2005374735A 2005-12-27 2005-12-27 ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法 Active JP4872121B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005374735A JP4872121B2 (ja) 2005-12-27 2005-12-27 ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法
CN2006101714080A CN1995030B (zh) 2005-12-27 2006-12-26 二氟苯衍生物的制造方法及制造中间体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005374735A JP4872121B2 (ja) 2005-12-27 2005-12-27 ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007176818A true JP2007176818A (ja) 2007-07-12
JP4872121B2 JP4872121B2 (ja) 2012-02-08

Family

ID=38250248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005374735A Active JP4872121B2 (ja) 2005-12-27 2005-12-27 ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4872121B2 (ja)
CN (1) CN1995030B (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007204389A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Dainippon Ink & Chem Inc ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法
JP2007291093A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Dainippon Ink & Chem Inc ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法
JP2008133244A (ja) * 2006-11-29 2008-06-12 Dic Corp ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法及び製造中間体
JP2010018540A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Dic Corp フルオロフェノール誘導体の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011009691A1 (de) * 2010-02-09 2011-08-11 Merck Patent GmbH, 64293 Flüssigkristallines Medium
CN106318403B (zh) * 2015-06-26 2018-09-21 江苏和成显示科技有限公司 具有负介电各向异性的液晶化合物及其合成方法与应用
CN106675576B (zh) * 2015-11-06 2018-09-04 江苏和成显示科技有限公司 一种介电负性液晶化合物及其制备方法与应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02304039A (ja) * 1989-05-16 1990-12-17 Fuji Photo Film Co Ltd アラルキルアリールエーテルの製造方法
JPH03240743A (ja) * 1989-12-05 1991-10-28 Rhone Poulenc Chim フェノール及びフェノールエーテルのヒドロキシル化方法
WO1996000204A1 (fr) * 1994-06-23 1996-01-04 Citizen Watch Co., Ltd. Derive de l'ether benzylique et composition le contenant
JP2001002619A (ja) * 1999-06-16 2001-01-09 Dainippon Ink & Chem Inc デカヒドロナフタレン誘導体
JP2001031597A (ja) * 1999-07-14 2001-02-06 Dainippon Ink & Chem Inc ｎ型ナフタレン誘導体である新規液晶性化合物とそれを含有する液晶組成物
JP2002047238A (ja) * 2001-06-11 2002-02-12 Kakei Gakuen 芳香族置換脂肪族環式ケトン化合物の合成方法、新規芳香族有機化合物
JP2004099481A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Central Glass Co Ltd トリフルオロメチル置換２−アルコキシアセトフェノン誘導体の製造方法
JP2005060384A (ja) * 2003-07-30 2005-03-10 Ube Ind Ltd フェノール化合物の製造方法
JP2005097285A (ja) * 2003-08-27 2005-04-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 脂環式アルデヒドの製造方法
JP2005097471A (ja) * 2003-09-26 2005-04-14 Dainippon Ink & Chem Inc ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物及び液晶性化合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69822971T2 (de) * 1997-11-28 2004-08-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Fluorsubstituierte 4-Alkylenbenzosäure, sowie Derivate, nematische Flüssigkristallzusammensetzung enthaltend Cyabophenylbenzosäureester-Derivate und Flüssigkristallanzeigesystem, das diese verwendet
TWI319762B (en) * 2002-09-27 2010-01-21 1,7,8-trifluoro-2-naphthol and manufacturing methods for liquid crystal compositions containing the same
CN1312107C (zh) * 2005-06-15 2007-04-25 清华大学 3,4－二氟－2－甲氧基苯酚酯衍生物及其制备方法与应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02304039A (ja) * 1989-05-16 1990-12-17 Fuji Photo Film Co Ltd アラルキルアリールエーテルの製造方法
JPH03240743A (ja) * 1989-12-05 1991-10-28 Rhone Poulenc Chim フェノール及びフェノールエーテルのヒドロキシル化方法
WO1996000204A1 (fr) * 1994-06-23 1996-01-04 Citizen Watch Co., Ltd. Derive de l'ether benzylique et composition le contenant
JP2001002619A (ja) * 1999-06-16 2001-01-09 Dainippon Ink & Chem Inc デカヒドロナフタレン誘導体
JP2001031597A (ja) * 1999-07-14 2001-02-06 Dainippon Ink & Chem Inc ｎ型ナフタレン誘導体である新規液晶性化合物とそれを含有する液晶組成物
JP2002047238A (ja) * 2001-06-11 2002-02-12 Kakei Gakuen 芳香族置換脂肪族環式ケトン化合物の合成方法、新規芳香族有機化合物
JP2004099481A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Central Glass Co Ltd トリフルオロメチル置換２−アルコキシアセトフェノン誘導体の製造方法
JP2005060384A (ja) * 2003-07-30 2005-03-10 Ube Ind Ltd フェノール化合物の製造方法
JP2005097285A (ja) * 2003-08-27 2005-04-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 脂環式アルデヒドの製造方法
JP2005097471A (ja) * 2003-09-26 2005-04-14 Dainippon Ink & Chem Inc ジフルオロテトラヒドロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物及び液晶性化合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007204389A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Dainippon Ink & Chem Inc ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法
JP2007291093A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Dainippon Ink & Chem Inc ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法
JP2008133244A (ja) * 2006-11-29 2008-06-12 Dic Corp ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法及び製造中間体
JP2010018540A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Dic Corp フルオロフェノール誘導体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1995030A (zh) 2007-07-11
CN1995030B (zh) 2012-11-21
JP4872121B2 (ja) 2012-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4876420B2 (ja) ジフルオロベンゼン誘導体
JP4872121B2 (ja) ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法
JP4924863B2 (ja) ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法
JP4691893B2 (ja) トリフルオロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物と表示素子及び化合物。
JP4882395B2 (ja) ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法
JP5056118B2 (ja) ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法
JP4993183B2 (ja) ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法及び製造中間体
JP5051418B2 (ja) シクロヘキシルメタノール誘導体及びその製造方法
JP4983009B2 (ja) ジフルオロベンゼン誘導体の製造方法
JP5678615B2 (ja) フッ素化されたビシクロオクタン構造をもつ化合物およびその液晶組成物
JP2011046648A (ja) ジフルオロベンゼン誘導体及びこれを含有する液晶組成物。
JP4835032B2 (ja) トリフルオロナフタレン誘導体
TW200540261A (en) As-indacene derivatives
JP4655197B2 (ja) ジフルオロクロマン誘導体
JP2007261954A (ja) ジフルオロヒドロキノン誘導体及び当該化合物を含有する液晶組成物
JP5061466B2 (ja) ハイドロキノン骨格を有する含フッ素液晶化合物の製造方法
JP4973911B2 (ja) クロマン誘導体及び当該化合物を含有する液晶組成物
CN102344434B (zh) 二氟苯衍生物的制备方法
JP4696549B2 (ja) トリフルオロナフタレン誘導体
JP5240494B2 (ja) ジフルオロベンゼン誘導体及びその製造方法
JP4753064B2 (ja) トリフルオロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物と表示素子及び化合物。
JP4905764B2 (ja) ビシクロヘキサン誘導体及びその製造方法
JP6489369B2 (ja) ジフルオロメチルエーテル骨格を有する化合物の製造方法及びその製造中間体化合物
JP4978770B2 (ja) トリフルオロナフタレン誘導体及び当該化合物を含有する液晶組成物
JPH0640968A (ja) ブテン誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081120

TRDD Decision of grant or rejection written
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111012

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111024

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111106

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141202

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4872121

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350