JPH03240743A - フェノール及びフェノールエーテルのヒドロキシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、過酸化水素によるフェノール類及びフェノー
ルエーテル類のヒドロキシル化に関する。

［従来の技術とその問題点］ 仏国特許第２０７１４６４号には、強酸の存在下に過酸
化水素でフェノール類及びフェノールエーテル類をヒド
ロキシル化する方法が記載されている。

最も普通に使用される強酸は硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸及び過塩素酸である。

この特許に記載された方法は、非常に重要な工業的方法
である。しかしながら、装置に対してそれほど腐蝕性で
なくかつ少なくとも良好な収率を与える該反応用の触媒
に対する研究が数年にわたり文献で言及されてきた。

例えば、仏国特許第２４８９８１６号は、各種金属のシ
リカライトの使用を推奨している。

また、ヨーロッパ特許出願第０２９９８９３号はブリッ
ジドクレーの使用を記載している。

不均質触媒を使用するこれらの方法は有益であるように
思われるが、触媒の再循環、その再生及びその老化のよ
うな工業上の問題がまだあるように思われる。

〔発明が解決しようとする課題１ 本発明は、強酸によるよりも高いヒドロキシル化収率を
得るのを可能にしようとするものである。

〔課題を解決するための手段］ 詳しくは、本発明は、次の一般式（１）（ここで、Ｒ１
は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表わ
し、 Ｒ２は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、フェニ
ル基又はシクロヘキシル基を表わす） のフェノール又はフェノールエーテルを過酸化水素と反
応させることによりヒドロキシル化させるにあたり、反
応を ・触媒量の、水中で−０，１以下のｐＫａを持つプロト
ン酸のアルカリ金属又はアルカリ土金属塩の少なくとも
１種、及び ・有効量の遊離のプロトン酸 の存在下で行うことを特徴とするフェノール又はフェノ
ールエーテルのヒドロキシル化方法からなる。

この方法で触媒として作用するプロトン酸は、好ましく
は、水中のｐＫａが−ｌ以下であるものである。

ここで、ｐＫａは、水を溶媒として使用したときの酸／
塩基対の電離定数と定義される。

この定義に合致する酸のうちでも、過酸化水素による酸
化に対して安定であるものを使用することが好ましい。

下記の酸を特に使用することができる。硫酸、ピロ硫酸
、過塩素酸、硝酸、フルオロ硫酸又はクロロ硫酸のよう
なハロ硫酸、トリフルオルメタンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸。

ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリ
ンスルホン酸及びナフタリンジスルホン酸。

これらの酸のうちでも、硫酸、過塩素酸、トリフルオル
メタンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、クロロス
ルホン酸、フルオロスルホン酸又はメタンスルホン酸を
使用するのが好ましい。

水沫において遊離のプロトン酸と併用される前記のよう
なプロトン酸のアルカリ金属又はアルカリ土金属塩は、
特に、硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、硝酸、クロロスルホ
ン酸又はフルオロスルホン酸のようなハロスルホン酸、
トリフルオルメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナ
フタリンスルホン酸及びナフタリンジスルホン酸のアル
カリ金属又はアルカリ生金ａ：垣である。

本明細書において、アルカリ金属塩とは、前記の酸のリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウ
ム中性塩と理解されたい。

ナトリウム又はカリウム塩を使用するのが最もしばしば
好ましく、経済的な理由からはナトリウム塩を使用する
のが好ましい。

これらの各種の垣のうちで好ましいものは、硫酸二ナト
リウム、過塩素酸ナトリウム、トリフルオルメタンスル
ホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
、クロロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸ナ
トリウム及びメタンスルホン酸ナトリウムである。

本明細書において、アルカリ上金属塩は、前記の酸のベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
及びバリウム中性塩と理解されたい。

マグネシウム、カルシウム及びバリウム塩を使用するの
が通常好ましい。

これらの各種のアルカリ土金属塩のうちで６、硫酸カル
シウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩
素酸マグネシウム、トリフルオルメタンスルホン酸カル
シウム、トリフルオルメタンスルホン酸マグネシウム、
ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸マグネシウム、フルオロスルホン酸カルシウム、
フルオロスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸カ
ルシウム又はメタンスルホン酸マグネシウムを使用する
のが好ましい。

複数の同一プロトン酸のアルカリ金属又はアルカリ土金
属塩の混合物も使用することができる。

プロトン酸とアルカリ金属又はアルカリ土金属塩の総量
は広く変えることができる。

それは、一般に、プロトン酸＋アルカリ金属又はアルカ
リ土金属塩対過酸化水素のモル比として表わされる。

この比は最も普通にはＯ，１〜２５モル％、好ましくは
０．１〜１５モル％である。

アルカリ金属又はアルカリ士金属塩対遊Ｅｉプロトン酸
のモル比は、一般に０．２〜２０：１．好ましくは０．
５〜１０・：ｌである。

アルカリ金属又はアルカリ上金属塩は、その場で１例え
ば、使用とするプロトン酸とアルカリ金属又はアルカリ
土金属の酸化物又は水酸化物とを、化学量論的量よりも
過剰の酸が存在するような量で、混合することによって
製造することができる。

この過剰量は、アルカリ金属又はアルカリ土金属塩対遊
離プロトン酸のモル比が前記の値の範囲内に入るように
計算される。

ジフェノールの収率を高めるため、りんの酸素酸を、プ
ロトン酸とそれらのアルカリ金属又はアルカリ土金属塩
とからなる触媒とともに有利に使用することができる。

りんの酸素酸は、特に、酸化レベル５のりんの酸官能基
化合物である。

酸化レベル３のりんの酸官能基化合も同様に使用するこ
とができる。これらは、媒体中で過酸化水素により対応
するりん（Ｖ）化合物に酸化される。しかし、これは特
に有益ではなく、過酸化水素の一部を使い果すという欠
点を有する。

これらのりん（Ｖ）の酸素酸には、オルトりん酸、メタ
リん酸、ピロリん酸、ポリりん酸そして（ｌ−ヒドロキ
シエチリデン）ジホスホン酸、ホスホン酸、エチルホス
ホン酸又はフェニルホスホン酸のようなホスホン酸が含
まれる。

りんの酸素酸の量は、りんの酸素酸対過酸化水素のモル
比として表わして、０．５〜２０％、好ましくはＯ，ｌ
−１０％である。

過酸化水素は、水溶液又は有機溶液として使用すること
ができる。

水溶液が市場で入手できるので好ましい。それは、一般
に、２０重量％以上の過酸化水素を含有する。

過酸化水素の量は、式（Ｉ）のフェノール化合物１モル
に対して１モルまでのＨｚＯ−であってよい。

しかし、工業的に満足できる収率を得ようとするならば
、２５：１〜３：１、好ましくは２０：１〜４：ｌの式
（Ｉ）のフェノール化合物対過酸化水素のモル比とする
のが好ましい。

本発明の方法に使用することができる式（Ｉ）のフェノ
ール化合物としては、フェノール、アニソール％０−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、４−ｔ−
ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、４−メト
キシフェノールなどがあげられるが、本発明は、これら
に限られない。

特に、本発明は、フェノールからヒドロキノン及びピロ
カテコールを製造するのに好適である。

ヒドロキシル化方法は、一般に、反応剤から生ずるもの
以外のどんな溶媒も１例えば過酸化水素の溶媒も使用す
ることなく、行われる。

しかしながら、反応は、式（Ｉ）のフェノール化合物の
溶媒中で同様に行うことができる。

適宜使用できる多くの溶媒がある。いくつかの例は、塩
素化脂肪族溶媒、例えばジクロルメタン、テトラクロル
メタン又はジクロルエタンのような非極性溶媒である。

実質上非極性の溶媒のいくつかの例、例えば、メタノー
ル、ｔ−ブタノール、イソプロパツール、エタノール又
はメチルｔ−ブチルエーテルのようなアルコール及びエ
ーテル、成るいは水のような高い極性の溶媒もあげられ
る。

原則としては、非極性溶媒がより望ましく、好ましい。

ヒドロキシル化反応を行う温度は、一般に、大気圧下に
おいて４５〜１６０℃である。

また、大気圧よりも高い圧力下においてこれよりも高い
温度で実施することもできる。

反応剤及び操作条件は、本発明の方法の連続的実施にも
十分適している。

〔実施例］ 本発明を例示するため下記の実施例を示す。

１〜６、　　　Ａ％Ｂ　びＣ 還流凝縮器、温度計、滴下漏斗及び中央撹拌機を備えた
１００ｃｃのガラスフラスコに下記の物質を装入する。

・フェノール：４７ｇ（０，５モル） ・過塩素酸塩：下記の表１に示す種類及びＨ，Ｏ□に対
するモル比 ・過塩素酸：下記の表１に示すＨｚＯ−に対するモル比 ・ピロリん酸：下記の表１に示すＨ，Ｏ，に対するモル
比 混合物を撹拌しながら７５℃にもたらしたならば、過酸
化水素水溶液を、実施例に応じて１０％又は５％のＨ，
Ｏ，対フェノールのモル比となるような量で導入する。

表１に示す時間７５℃に加熱した後、試料を冷却し、残
存する過酸化水素をよう素滴定法により分析し、生成し
たジフェノール類を高性能液体クロマトグラフィー（Ｈ
ＰＬＣ）により分析した。

得られた結果を下記の表１に示す。

この表では下記の略号を使用する。

・ＣＲ％：Ｈ−０２の転化率（％） ・Ｙ％ＨＱ：転化したＨ、Ｏ，に対するヒドロキノンの
収率（％） ・Ｙ％ＰＣ：転化したＨ　ｚ　Ｏｔに対するピロカテコ
ールの収率（％） ・Ｙ％合計：転化したＨ、Ｏ，に対するジフェノール類
の合計収率（％） ジフェノール類の合計収率は、ヒドロキシル化反応を過
塩素酸と過塩素酸金属とで接触させたときの方が過塩素
酸単独で接触させたときよりも高いことがいえる。

また、実施例１を試験Ａと比較するならば（同一のＣＩ
　Ｏ４−／　Ｈｓ　Ｏｍ比について）、過塩素酸単独よ
りも過塩素酸／過塩素マグネシウム混合物による方が収
率が高いことがわかる。

７〜１４、　　　Ｄ　びＥ 触媒として硫酸及び硫酸ナトリウム又はマグネシウムを
使用して実施例１〜６を繰り返す。

試験の全ては、ＨｚＯｔに対して０，６モル％のＨ４Ｐ
−Ｏｙを使用して行った。

下記の表２は、各種触媒の種類、その量（Ｈ。

０２に対するモル％として）、Ｈ，Ｏ，の量（フェノー
ルに対するモル％として）、温度、試験時間及び得られ
た結果を示す。

使用した略号は表１の場合と同じである。

施例１５〜１８、比較試験Ｆ、Ｇ　　びＨ１溶媒ジクロ
ルメタンか又は水のいずれかである溶媒の存在下に操作
することを除いて、実施例１〜６を繰り返す。

試験は、Ｈ，Ｏ，に対して０．３モル％のＨ４ｐ２ｏ、
を使用して行った。

下記の表３は、触媒の種類、その量（Ｈ２Ｏ。

に対するモル％として）、Ｈ，Ｏ，の量（フェノールに
対するモル％として）、溶媒の量、温度、試験時間及び
得られた結果を示す。

使用した略号は表１の場合と同じである。

手本売ネ甫正書（方式） 補正の対象 平成３年３月２６日 願書の特許出願人の欄 代理権を証明する書面及びその訳文 明細書 各１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＿１は水素原子、メチル基、エチル基又は
   フェニル基を表わし、 Ｒ＿２は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、フェ
   ニル基又はシクロヘキシル基を表わす） のフェノール又はフェノールエーテルを過酸化水素と反
   応させることによりヒドロキシル化するにあたり、反応
   を ・有効量の、水中で−０．１以下のｐＫａを持つプロト
   ン酸のアルカリ金属又はアルカリ土金属塩の少なくとも
   １種、及び ・有効量の遊離のプロトン酸 の存在下で行うことを特徴とするフェノール又はフェノ
   ールエーテルのヒドロキシル化方法。 ２、触媒として作用するプロトン酸が水中で−１以下の
   ｐＫａを有するものであることを特徴とする請求項１記
   載の方法。 ３、硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、硝酸、クロロスルホン
   酸又はフルオロスルホン酸のようなハロスルホン酸、ト
   リフルオルメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタ
   ンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン
   酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフ
   タリンスルホン酸及びナフタリンジスルホン酸をこれら
   のそれぞれのアルカリ金属及びアルカリ土金属塩ととも
   に使用することを特徴とする請求項１又は２記載の方法
   。 ４、使用するアルカリ金属塩が請求項１記載の酸のリチ
   ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム
   中性塩、好ましくはナトリウム又はカリウム塩であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、使用するアルカリ金属塩が硫酸二ナトリウム、過塩
   素酸ナトリウム、トリフルオルメタンスルホン酸ナトリ
   ウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、クロロスル
   ホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸ナトリウム又は
   メタンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６、使用するアルカリ土金属塩が請求項３記載の酸のベ
   リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
   及びバリウム中性塩、好ましくはマグネシウム、カルシ
   ウム及びバリウム塩であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の方法。 ７、使用するアルカリ土金属塩が硫酸カルシウム、硫酸
   マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシ
   ウム、トリフルオルメタンスルホン酸カルシウム、トリ
   フルオルメタンスルホン酸マグネシウム、ｐ−トルエン
   スルホン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸マグネ
   シウム、フルオロスルホン酸カルシウム、フルオロスル
   ホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸カルシウム又は
   メタンスルホン酸マグネシウムであることを特徴とする
   請求項１〜３又は６のいずれかに記載の方法。 ８、操作をりんの酸素酸の存在下に行なうことを特徴と
   する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、りんの酸素酸が酸化レベル５を持つりんの酸官能基
   化合物であることを特徴とする請求項８記載の方法。 １０、りん（Ｖ）の酸素酸がオルトりん酸、メタリん酸
   、ピロリん酸、ポリりん酸並びに（１−ヒドロキシエチ
   リデン）ジホスホン酸、ホスホン酸、エチルホスホン酸
   及びフェニルホスホン酸のようなホスホン酸であること
   を特徴とする請求項９記載の方法。 １１、りんの酸素酸がオルトりん酸、ピロリん酸及び（
   １−ヒドロキシエチリデン）ジホスホン酸であることを
   特徴とする請求項９又は１０記載の方法。 １２、プロトン酸及びアルカリ金属又はアルカリ土金属
   塩の総量が、プロトン酸＋アルカリ金属又はアルカリ土
   金属塩対過酸化水素のモル比として表わして、０．１〜
   ２５％、好ましくは０．５〜１５％であることを特徴と
   する請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。 １３、アルカリ金属又はアルカリ土金属塩対プロトン酸
   のモル比が０．２〜２０：１、好ましくは０．５〜１０
   ：１であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか
   に記載の方法。 １４、りんの酸素酸の量が、りんの酸素酸対過酸化水素
   のモル比として表わして、０．０５〜２０％、好ましく
   は０．１〜１０％であることを特徴とする請求項１〜１
   １のいずれかに記載の方法。 １５、使用する式（ I ）のフェノール化合物対過酸化
   水素のモル比が２５：１〜３：１、好ましくは２０：１
   〜４：１であることを特徴とする請求項１〜１４のいず
   れかに記載の方法。 １６、使用する式（ I ）のフェノール化合物がフェノ
   ール、アニソール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
   ｍ−クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メト
   キシフェノール又は４−メトキシフェノールであること
   を特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。 １７、ヒドロキシル化反応を行う温度が大気圧下で４５
   〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜１６のい
   ずれかに記載の方法。 １８、操作を塩素化脂肪族炭化水素から選ばれる溶媒中
   で行うことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記
   載の方法。