KR20110015690A - 페놀의 히드록실화 방법 - Google Patents

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KR20110015690A
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Abstract

본 발명의 주제는 과산화수소에 의한 페놀의 히드록실화 방법이다. 촉매의 존재하에서 페놀과 과산화수소의 반응에 의해 1.7 내지 2.3의 피로카테콜/히드로퀴논 비율의 피로카테콜 및 히드로퀴논으로의 페놀의 히드록실화에 대한 본 발명의 방법은 반응이 유효량의 히드록시방향족 술폰산 존재하에 수행된다는 점으로 특징화된다.

Description

페놀의 히드록실화 방법{METHOD FOR THE HYDROXYLATION OF PHENOL}
본 발명의 대상은 과산화수소로의 페놀의 히드록실화 방법이다.
히드로퀴논 (HQ) 및 피로카테콜 (PC)을 제공하기 위한, 주로 피로카테콜을 야기하는 페놀의 히드록실화 방법에 대해 현재 검색이 진행 중이다.
시장 수요를 만족하기 위해서는, 히드로퀴논의 양과 관련하여 형성된 피로카테콜의 생성을 증가시킬 수 있게 하는 이용가능한 공업용 공정을 갖는 것이 중요하다고 밝혀졌다.
수많은 페놀의 히드록실화 방법이 선행 기술에 기술되어 있다.
그 중에서도 그 공정이 페놀에 적용될 때 특히 히드로퀴논 및 피로카테콜을 얻을 수 있게 하는, 페놀 및 페놀 에테르를 히드록실화하는 매우 중요한 공업용 공정에 관한 것인 특허 FR-A 2 071 464를 언급할 수 있다.
이 공정은 강한 산의 존재하에 과산화수소로 히드록실화를 수행하는데에 있다. 이런 강한 산들 중에서 황산, p-톨루엔술폰산 및 과염소산이 가장 통상적으로 사용된다.
이 공정은 매우 유리하지만, 저온에서 이용되는 과산화수소 중량의 최대 20 %의 상당한 양의 촉매의 사용을 필요로 하는 단점을 보인다. 보다 적은 양의 경우, 보다 큰 반응 시간, 예를 들어 10시간이 요구된다.
또한, FR-A 2 266 683은 케톤의 존재하에 페놀의 히드록실화를 수행하는데에 있는 공정을 기술하였다. 이것은 히드로퀴논 및 피로카테콜을 제공하는 반응의 수율의 개선을 야기한다. 기술된 모든 실시예가 히드로퀴논의 양보다 많은 양의 피로카테콜을 야기하고, PC/HQ 비율은 오로지 1.19 내지 1.73으로 변한다.
반면에 EP-A 0 480 800은 방향족 유형의 케톤을 이용함으로써 피로카테콜의 양과 관련하여 형성된 히드로퀴논의 양을 증가시킬 수 있게 하는 공정을 제공했다.
EP-A 0 480 800에 기술된 공정에 따르면, 페놀의 히드록실화 중 이 유형의 케톤의 존재는 반응의 위치선택성에 작용하고, 0.9 내지 1.1의 PC/HQ 비율이 유리하게 얻어진다.
본 발명의 목적 중 하나는 히드로퀴논의 양보다 많은 양의 피로카테콜을 얻을 수 있게 하는 페놀의 히드록실화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 1.7 내지 2.3 (한계값 포함) 및 바람직하게 1.9 내지 2.2의 피로카테콜/히드로퀴논 비율을 얻을 수 있게 하는 페놀의 히드록실화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 디페놀의 고수율을 유지하면서 더욱 많은 피로카테콜을 얻을 수 있게 하는 페놀의 히드록실화 방법을 제공하는 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 대상은 반응이 하기 화학식 (I)에 상응하는 히드록시방향족술폰산의 유효량 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재하에서 페놀과 과산화수소의 반응에 의해 1.7 내지 2.3의 피로카테콜/히드로퀴논 비율의 피로카테콜 및 히드로퀴논을 제공하는 페놀의 히드록실화 방법이다.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식에서,
- A는 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 상징하고, 이러한 고리는 하나 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환기 R을 수반할 수 있고,
- M은 수소 원자 및/또는 주기율표의 Ia족의 금속 원소의 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내고,
- x는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이고,
- y는 1 또는 2이고,
- z는 0 내지 4의 수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 반응이 하기 화학식 (I)에 상응하는 히드록시방향족술폰산의 유효량 존재하에 수행되고 과산화수소의 양이 과산화수소/페놀 몰 비율로 표현하여 0.1 미만, 바람직하게 0.01 내지 0.09인 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재하에서 페놀과 과산화수소의 반응에 의해 피로카테콜 및 히드로퀴논을 제공하는 페놀의 히드록실화 방법이다.
<화학식 I>
Figure pct00002
상기 화학식에서,
- A는 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 상징하고, 이러한 고리는 하나 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환기 R을 수반할 수 있고,
- M은 수소 원자 및/또는 주기율표의 Ia족의 금속 원소의 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내고,
- x는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이고,
- y는 1 또는 2이고,
- z는 0 내지 4의 수, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
페놀과 과산화수소의 히드록실화 중 화학식 (I)에 상응하는 히드록시방향족술폰산의 사용이 히드로퀴논과 관련해 그 생성이 증가하는 피로카테콜의 형성에 관한 선택성에 영향을 준다는 것이 뜻밖에 발견되었다.
화학식 (I)에 상응하는 히드록시방향족술폰산의 사용이 양호한 반응 수율을 유지하면서, 도입되는 과산화수소의 양을 감소시킬 수 있게 한다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명에 따르는 설명에서, 표현 "히드록시방향족술폰산"은 또한 간단함을 이유로 염 (H 외의 M)도 나타낸다.
화학식 (I)에서 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 나타내는 잔기 A가 방향족 고리계에서 하나 이상의 치환기를 수반할 수 있는 화학식 (I)에 상응하는 히드록시방향족술폰산이 본 발명의 방법에 관여한다.
치환기 R의 예가 하기에 주어지나 이 목록은 제한적인 성질을 보이지 않는다. 요망되는 생성물을 방해하지 않는 한, 고리에 임의의 치환기가 존재할 수 있다.
R은 구체적으로 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기, 아미노기 또는 치환된 아미노기, 니트로기, 니트릴기, 카르복사미드기, 카르복실기 또는 에스테르기, 바람직하게 알킬기 또는 아릴 에스테르기를 나타낸다.
화학식 (I)에서 M은 수소 원자 및/또는 주기율표의 Ia족의 금속 원소의 양이온, 즉, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 또는 암모늄 양이온을 나타낸다.
본 명세서에서는 문헌 [Bulletin de la Societe Chimique de France, No. 1 (1966)]에 기재된 원소 주기율표를 참고할 것이다.
M은 바람직하게 수소 원자, 나트륨 또는 칼륨이다.
화학식 (I)의 히드록시방향족술폰산 중에서도, 하기 화학식 (Ia)에 상응하는 것들이 특히 바람직하다.
[화학식 Ia]
Figure pct00003
상기 화학식에서
- x는 1, 2 또는 3, 바람직하게 1 또는 2이고,
- y는 1 또는 2이고,
- z는 0 내지 4의 수, 바람직하게 0, 1 또는 2이고,
- M은 수소 원자, 나트륨 또는 칼륨을 나타내고,
- R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알콕시기, 또는 카르복실기를 나타낸다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 방법에 적합한 산 중에서도 히드록시벤젠술폰산, 술폰화 히드록시벤조산, 히드록시벤젠디술폰산, 디히드록시벤젠디술폰산, 히드록시톨루엔술폰산, 히드록시나프탈렌술폰산 및 히드록시나프탈렌 디술폰산, 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
히드록시벤젠술폰산 중에서도 바람직하게 4-히드록시벤젠술폰산, 2-히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산 또는 이들의 혼합물이 사용될 것이다. 페놀의 술폰화로부터 생성된 히드록시방향족산 또한 사용될 수 있다.
이용되는 디히드록시벤젠술폰산의 바람직한 예로서 레조르시놀 (1,3-디히드록시벤젠), 피로카테콜 (1,2-디히드록시벤젠) 및 히드로퀴논 (1,4-디히드록시벤젠)의 술폰화로부터 생성된 히드록시방향족술폰산을 언급할 수 있다.
바람직한 디히드록시벤젠디술폰산은 5,6-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산, 4,6-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산 또는 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디술폰산이다.
히드록시방향족술폰산은 고체 또는 액체 형태로 또는 수용액의 형태로 이용가능하고, 농도는 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%로 변할 수 있다.
과산화수소의 몰수에 대한 양성자 등가물의 수 (술폰 관능기에 상응함)의 비율로 표현되는 이용되는 히드록시방향족술폰산의 양은 반응 조건, 특히 온도의 함수로서 변할 수 있다. 따라서, 상기 H+/H2O2 몰 비율은 1 x 10-4 내지 0.03으로 변할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 대안적 형태는 1 x 10-3 내지 0.02의 H+/H2O2 몰 비율을 선택하는데에 있다.
본 발명에 따라 이용되는 과산화수소는 수용액 또는 유기 용액의 형태일 수 있다.
수용액이 보다 쉽게 상업적으로 입수가능하므로, 바람직하게 사용된다.
과산화수소 수용액의 농도는 그 자체가 중요하지는 않지만, 반응 매질로 가능한한 적은 양의 물을 도입하도록 선택된다. 일반적으로 20 중량% 이상의 H2O2 및 바람직하게 약 70 %를 포함하는 과산화수소 수용액이 사용된다.
과산화수소의 양은 과산화수소/페놀 몰 비율로 표현하여 0.1 미만, 바람직하게 0.01 내지 0.09 및 보다 바람직하게 0.02 내지 0.08이다.
물이 특히 이용되는 반응물을 통해 반응 매질로 도입될 수 있는데, 물의 양이 반응 속도에 영향을 미치므로 물의 존재를 최소화하는 것이 바람직하다.
매질의 초기 물 함량을 20 중량% 미만 및 바람직하게 10 중량% 미만으로 바람직하게 선택하는 것이 권해진다.
나타난 중량 기준의 함량은 페놀/과산화수소/물 혼합물과 관련해 표현된다.
이러한 초기 물은 반응물, 그리고 특히 과산화수소와 함께 도입된 물에 상응한다.
특히 히드록실화 생성물의 수율이 낮은 페놀의 경우에서, 금속 이온은 본 발명의 방법의 만족스러운 진행에 유해하기 때문에, 본 발명의 방법의 대안적 형태는 매질에 존재하는 금속 이온을 착화시키는 약제를 첨가하는데에 있다. 결과적으로 금속 이온의 작용을 억제하는 것이 바람직하다.
히드록실화의 진행에 유해한 금속 이온은 전이 금속의 이온이고, 보다 구체적으로는 철, 구리, 크롬, 코발트, 망간 및 바나듐 이온이다.
금속 이온은 반응물 그리고 특히 사용된 출발 물질과 장치에 의해 도입된다. 이러한 금속 이온의 작용을 억제하기 위해서 과산화수소와 관련해 안정하고 존재하는 강한 산에 의해 분해될 수 없는 착물을 제공하고, 또한 금속이 더이상 화학적 활성을 발휘할 수 없는 하나 이상의 착화제 존재하에 반응을 수행하는 것으로 충분하다.
착화제의 비제한적인 예로서 특히 예를 들어, 오르토인산, 메타인산, 피로인산 또는 폴리인산과 같은 각종 인산 또는 예를 들어, 1-히드록시에틸리덴디포스폰산, 포스폰산, 에틸포스폰산 또는 페닐포스폰산과 같은 포스폰산을 이용할 수 있다.
상술한 산의 에스테르를 이용하는 것 또한 가능하고, 더욱 구체적으로, 모노- 또는 디알킬, 모노- 또는 디시클로알킬 또는 모노- 또는 디알킬아릴 오르토포스페이트, 예를 들어, 에틸 또는 디에틸 포스페이트, 헥실 포스페이트, 시클로헥실 포스페이트 또는 벤질 포스페이트를 언급할 수 있다.
착화제의 양은 반응 매질 내 금속 이온의 함량에 의존한다.
존재하는 착화제의 양이 금속 이온을 착화시키기에 필요한 양과 관련해 훨씬 과량으로 있을 수 있기에, 상한선은 분명히 없다. 일반적으로, 반응 매질의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 %를 나타내는 양이 매우 적합하다.
본 발명의 방법에 따르면, 페놀의 히드록실화는 45 ℃ 내지 140 ℃일 수 있는 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법의 바람직한 대안적 형태는 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도를 선택하는데에 있다.
반응은 유리하게 대기압에서 수행된다.
히드록실화 방법은 일반적으로 과산화수소의 용매와 같이 반응물로부터 유래하는 것 이외의 용매 없이 수행된다.
그러나, 반응은 또한 페놀을 위한 용매에서 수행될 수 있다.
사용되는 용매는 과산화수소의 존재하에 안정해야 한다.
염소화 지방족 탄화수소, 예를 들어, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄 또는 디클로로에탄과 같은 비극성 용매를 언급할 수 있다.
실용적인 관점에서 본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 배치 방식으로 수행하는 것이 간단하다.
본 발명의 촉매는 페놀에서 또는 과산화수소 용액에서 이용될 수 있다.
바람직하게, 다음의 반응물 순서가 선택된다: 페놀, 경우에 따라 착화제 및 히드록시방향족술폰산이 도입된다.
반응 매질을 요망되는 온도가 되게 하고, 그다음 점차적으로 또는 연속적으로 과산화수소 용액을 첨가한다.
히드록시방향족술폰산은 단독으로 도입되거나 또는 다른 반응물들에서 이용될 수 있으므로, 연속적 실시양태에 따르면 페놀, 경우에 따라 착화제, 과산화수소 용액을 연속적으로 그리고 동시에, 하나 이상의 캐스캐이드형 반응기로 보낼 수 있다.
반응 종결시, 비전환된 기질 및, 적절한 경우, 과량의 히드록시방향족술폰산은 통상적인 수단에 의해, 특히, 증류 및/또는 액체/액체 추출에 의해 히드록실화 생성물로부터 분리되고, 반응 영역으로 복귀된다.
본 발명의 조건하에서의 페놀의 히드록실화 방법은 히드로퀴논의 대략 2배의 피로카테콜 양으로 피로카테콜 및 히드로퀴논의 혼합물을 얻을 수 있게 한다.
도입된 과산화수소 몰수에 대한 형성된 디페놀 (피로카테콜 + 히드로퀴논) 몰수의 비율로 표현되는, 얻어진 디페놀 (피로카테콜 + 히드로퀴논)의 수율이 일반적으로 70 중량% 이상, 바람직하게 75 내지 87 중량%, 보다 바람직하게 80 내지 87 중량%인 것이 특히 유리하다.
비교적으로 소량의 과산화수소를 가지면서 고수율이 얻어진다.
마찬가지로 이용된 촉매의 양도 낮다.
따라서, 본 발명은 소량의 과산화수소 그리고 또한 바람직하게 소량의 촉매에 의지하면서, 고수율로 1.7 내지 2.3, 바람직하게 1.9 내지 2.2의 피로카테콜/히드로퀴논 비율을 얻을 수 있게 하는, 공업용 규모에 이용될 수 있는 공정을 제공한다.
뒤따르는 실시예는 본 발명을 예시하나, 제한하지는 않는다.
실시예에서 다음의 약어는 다음을 나타낸다: 과산화수소의 전환도 (DCH2O2)는 도입된 과산화수소의 몰수에 대한 전환된 과산화수소의 몰수의 비율에 상응한다.
디페놀의 수율 (RY디페놀)은 도입된 과산화수소의 몰수에 대한 형성된 디페놀 (피로카테콜 + 히드로퀴논)의 몰수의 비율에 상응한다.
피로카테콜 수율 (RY피로카테콜)은 도입된 과산화수소의 몰수에 대한 형성된 피로카테콜의 몰수의 비율에 상응한다.
히드로퀴논 수율 (RY히드로퀴논)은 도입된 과산화수소의 몰수에 대한 형성된 히드로퀴논의 몰수의 비율에 상응한다.
디페놀에 대한 선택성 (S디페놀)은 전환된 과산화수소의 몰수에 대한 형성된 디페놀 (피로카테콜 + 히드로퀴논)의 몰수의 비율에 상응한다.
PC/HQ 비율은 히드로퀴논의 몰수에 대한 피로카테콜의 몰수의 비율로 정의된다.
실시예
모든 실시예에서 행해질 절차는 하기에서 주어진다.
다음의 것들을 50 ℃에서 4개의 경사진 블레이드 유형의 교반 시스템, 수직 환류 콘덴서, 질소 도입구 및 가열 장치를 장착한 250 ml 쟈켓이 있는 반응기에 충전하였다:
- 페놀 117.6 g (1.25 몰)
- 요약표에 명시된 성질을 갖는, 페놀에 대해 일반적으로 700 몰 ppm 비의 촉매.
혼합물을 질소 분위기하에 온도 80 ℃가 되게 하고, 그다음 70 중량% 과산화수소 3.03 g (즉, 과산화수소 0.0625 mol)을 주사기 드라이버를 사용하여 30분에 걸쳐 첨가하였다.
반응 혼합물의 착색을 동반한 온도의 증가가 일반적으로 관찰되었다.
이어서, 혼합물을 90 ℃로 가열하였다.
반응 종결시, 반응 혼합물을 50 ℃로 냉각시키고 형성된 디페놀을 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 정량적으로 구하였다.
구체적인 조건 및 결과는 요약표에서 수집, 분석된다.
실시예 1 내지 3
이 실시예들에서, 본 발명에 따른 촉매, 즉, 히드록시방향족술폰산이 사용된다.
조건 및 얻어진 결과를 표 (I)에 기록하였다.
[표 (I)]
Figure pct00004
실시예 4
페놀 (페놀의 중량을 기준으로 0.025 %의 비인 착화제 오르토인산과 함께), 과산화수소 및 촉매를 동시에 그리고 연속적으로, 500 ml 유리 반응기의 캐스캐이드로 도입하였다.
각각의 쟈켓이 있는 반응기는 4개의 경사진 블레이드 유형의 기계적 교반 시스템, 온도 조절 시스템, 수직 환류 콘덴서 및 질소 도입구를 장착하였다.
펌프를 사용하여 페놀 500 g/h (5.32 mol), 70 중량% 과산화수소 14.4 g/h (즉, 0.30 mol/h) 및 5-술포-살리실산 이수화물 (0.96 g/h, 즉, 페놀에 대해 약 700 몰 ppm)을 충전하였다.
온도 프로파일은 제1 반응기에 대해 85 ℃, 제2 반응기에 대해 92 ℃ 및 제3 반응기에 대해 95 ℃이었다.
안정화 시간 (약 1시간) 후, 형성된 디페놀을 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 정량적으로 구하고, 과산화수소는 전위차법에 의해 정량적으로 구하였다.
작동 조건 및 제3 반응기에서 얻어진 결과를 표 (II)에 기록하였다.
[표 (II)]
Figure pct00005
실시예 5
페놀 (페놀의 중량을 기준으로 0.025 %의 비인 착화제 오르토인산과 함께), 과산화수소 및 촉매를 동시에 그리고 연속적으로, 500 ml 유리 반응기의 캐스캐이드로 도입하였다.
각각의 쟈켓이 있는 반응기는 4개의 경사진 블레이드 유형의 기계적 교반 시스템, 온도 조절 시스템, 수직 환류 콘덴서 및 질소 도입구를 장착하였다.
펌프를 사용하여 페놀 517 g/h (5.49 mol), 70 중량% 과산화수소 9.5 g/h (즉, 0.195 mol/h) 및 65 중량% 수용액으로서 4-페닐술폰산 (1.03 g/h, 즉, 페놀에 대해 700 몰 ppm)을 충전하였다.
온도 프로파일은 제1 반응기에 대해 89 ℃, 제2 반응기에 대해 90 ℃ 및 제3 반응기에 대해 90 ℃이었다.
안정화 시간 (약 1시간) 후, 형성된 디페놀을 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 정량적으로 구하고, 과산화수소는 전위차법에 의해 정량적으로 구하였다.
작동 조건 및 제3 반응기에서 얻어진 결과를 표 (III)에 기록하였다.
[표 (III)]
Figure pct00006
비교 시험 A 내지 E
이 실시예들에서는 히드록실화 방향족 술폰기의 화합물이 아닌 술폰산 유형의 촉매가 사용된다.
조건 및 결과는 표 (IV)에 기록하였다.
[표 (IV)]
Figure pct00007

Claims (13)

  1. 반응이 하기 화학식 (I)에 상응하는 히드록시방향족술폰산의 유효량 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재하에서 페놀과 과산화수소의 반응에 의해 1.7 내지 2.3의 피로카테콜/히드로퀴논 비율의 피로카테콜 및 히드로퀴논을 제공하는 페놀의 히드록실화 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00008

    [상기 화학식에서,
    - A는 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 상징하고, 이러한 고리는 하나 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환기 R을 수반할 수 있고,
    - M은 수소 원자 및/또는 주기율표의 Ia족의 금속 원소의 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내고,
    - x는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이고,
    - y는 1 또는 2이고,
    - z는 0 내지 4의 수, 바람직하게는 0, 1 또는 2임]
  2. 반응이 하기 화학식 (I)에 상응하는 히드록시방향족술폰산의 유효량 존재하에 수행되고 과산화수소의 양이 과산화수소/페놀 몰 비율로 표현하여 0.1 미만인 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재하에서 페놀과 과산화수소의 반응에 의해 피로카테콜 및 히드로퀴논을 제공하는 페놀의 히드록실화 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00009

    [상기 화학식에서,
    - A는 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 상징하고, 이러한 고리는 하나 이상의 동일하거나 또는 상이한 치환기 R을 수반할 수 있고,
    - M은 수소 원자 및/또는 주기율표의 Ia족의 금속 원소의 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내고,
    - x는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이고,
    - y는 1 또는 2이고,
    - z는 0 내지 4의 수, 바람직하게는 0, 1 또는 2임]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 히드록시방향족술폰산이 R이 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기, 아미노기 또는 치환된 아미노기, 니트로기, 니트릴기, 카르복사미드기, 카르복실기 또는 에스테르기인 상기 화학식 (I)에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시방향족술폰산이 하기 화학식 (Ia)에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 Ia>
    Figure pct00010

    [상기 화학식에서
    - x는 1, 2 또는 3, 바람직하게 1 또는 2이고,
    - y는 1 또는 2이고,
    - z는 0 내지 4의 수, 바람직하게 0, 1 또는 2이고,
    - M은 수소 원자, 나트륨 또는 칼륨을 나타내고,
    - R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알콕시기, 또는 카르복실기를 나타냄]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시방향족술폰산이 히드록시벤젠술폰산, 술폰화 히드록시벤조산, 히드록시벤젠디술폰산, 디히드록시벤젠디술폰산, 히드록시톨루엔술폰산, 히드록시나프탈렌술폰산 및 히드록시나프탈렌 디술폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시방향족술폰산이
    - 히드록시벤젠술폰산, 바람직하게 4-히드록시벤젠술폰산, 2-히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산 또는 이들의 혼합물,
    - 디히드록시벤젠술폰산, 바람직하게 레조르시놀 (1,3-디히드록시벤젠), 피로카테콜 (1,2-디히드록시벤젠) 및 히드로퀴논 (1,4-디히드록시벤젠)의 술폰화로부터 생성된 술폰산,
    - 디히드록시벤젠디술폰산, 바람직하게 5,6-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산, 4,6-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산 또는 2,5-디히드록시-1,4-벤젠디술폰산
    으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, H+/H2O2 몰 비율로 표현되는 히드록시방향족술폰산의 양이 1 x 10-4 내지 0.03, 바람직하게 1 x 10-3 내지 0.02로 변하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과산화수소/페놀 몰 비율이 0.01 내지 0.09, 바람직하게 0.02 내지 0.08로 변하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 이온을 착화하고 반응 조건하에 안정한 약제, 예를 들어, 인산, 바람직하게 오르토인산, 메타인산, 피로인산 또는 폴리인산, 또는 포스폰산, 바람직하게 1-히드록시에틸리덴디포스폰산, 포스폰산, 에틸포스폰산 또는 페닐포스폰산, 및 이들의 산 에스테르의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 45 ℃ 내지 140 ℃, 바람직하게 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀, 경우에 따라 착화제 및 히드록시방향족술폰산을 도입하고, 반응 매질을 요망되는 온도가 되게 하고, 그다음 점차적으로 또는 연속적으로 과산화수소 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 배치 방식으로 또는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피로카테콜/히드로퀴논 비율이 1.9 내지 2.2인 것을 특징으로 하는 방법.
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