KR100394582B1 - 카테콜과히드로퀴논의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페놀과 과산화수소를 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 황산염 촉매와 케톤류의 첨가제를 사용하여 카테콜과 히드로퀴논을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서 M은 메틸기[(-CH₃)₂], 갈륨(Ga), 세륨(Ce) 또는 네오디뮴(Nd) 중에서 선택된 것이고, x는 1또는 2이고, y는 1∼3이다.

본 발명은 용매를 사용하지 않고도 소량의 케톤류의 첨가제를 사용하여 고수율의 카테콜과 히드로퀴논을 제조할 수 있고 폐수발생을 크게 감소시키고 생성물의 분리를 용이하게 할 수 있다.

Description

카테콜과 히드로퀴논의 제조방법

본 발명은 페놀로부터 2가페놀류인 카테콜(Catechol 또는 1,2-dihydroxy-benzene)과 히드로퀴논(Hydroquinone 또는 1,4-dihydroxybenzene)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 황산염 촉매와 산화제를 사용하여 페놀을 원료로하여 카테콜과 히드로퀴논을 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다. 산업적으로 카테콜은 산화방지제, 농약, 의약 중간체등의 유기합성 중간체로 사용되고 있고, 히드로퀴논은 사진현상액과 아크릴계 모노머의 중합방지제 등에 널리 사용되고 있다.

페놀을 산화시켜 2가페놀류인 카테콜과 히드로퀴논을 동시에 제조하는 방법에 관해서는 여러가지가 알려져 있다. 예로서는, 페놀을 황산제2철 존재하에서 과산화수소로 산화시켜 2가페놀류를 제조하는 펜톤반응(Fenton's reaction)이 오래전 부터 알려져 있다. 그러나 이 방법은 반응 생성물중 레조시놀(Resorcinol)이 부산물로 생성되며, 레조시놀은 히드로퀴논과 비점이 비슷하여 분리정제가 매우 어려워 산업적으로 유용하게 이용되지 못하고 있다.

또한, 최근에는 니켈, 크롬, 코발트 등의 금속이온의 존재하에서 과산화수소로 페놀을 산화시키는 방법(일본 공개특허 제49-30330호, USP 제 3920756호), 황산수용액하에서 NaHSO₄등의 황산금속염을 촉매로 사용하는 방법(일본 공고특허 제53-27250호, 제53-27251호), 무기산에스테류(R-O-S-O-H, 여기에서 R은 알킬기)의 화합물을 촉매를 사용하는 방법(일본 공개특허 제3-34947호, 3-34948호), 비스무스클로라이드 등을 촉매로 사용하는 방법(일본 공고특허 제47-34325호) 등이 있으나 과산화수소에 대한 2가페놀의 수율이 40∼70% 정도로 낮다.

본 발명자들은 과산화수소에 대한 2가페놀(카테콜과 히드로퀴논)의 수율을 높히므로서, 공업적으로 보다 낮은 가격에 카테콜과 히드로퀴논을 제조하는 방법을 연구하였다.

본 발명의 목적은 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 황산염 화합물을 촉매와 케톤류의 첨가제를 사용하여 카테콜과 히드로퀴논을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기식에서 M은 메틸기[(-CH₃)₂], 갈증(Ga), 세륨(Ce) 또는 네오디뮴(Nd) 중에서 선택된 것이고, x 및 y는 산화수에따라 결정되는 것으로서 x는 1 또는 2이고, y는 1∼3이다.

기존의 방법은 과량의 용매를 사용하는 방법과 용매를 사용하지 않는 방법이 있으나 본 발명은 용매를 사용하지 않고 소량의 첨가제를 사용하여 고수율의 카테콜과 히드로퀴논을 제조하는 방법을 제공하므로서 폐수발생을 크게 감소시키고 생성물의 분리를 보다 용이하게 하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 사용된 케톤류의 첨가제로는 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤이 사용된다.

본 발명에서 사용되는 촉매는 카테콜과 히드로퀴논에 대한 수율이 높아, 이미 알려져 있는 다른 촉매에 비해 유리하고 회분식 반응 뿐만 아니라 연속식 제조방법에도 사용할 수 있다.

본 발명은 페놀을 일반식(Ⅰ)의 황산염 화합물의 촉매 존재하에서 30중량% 이상의 과산화수소 수용액을 산화제로 사용하여 카테콜과 히드로퀴논을 동시에 제조하는 방법으로 페놀과 과산화수소의 사용비율은 페놀 1몰(mole)에 대하여 통상 0.05∼0.5몰의 과산화수소를 사용한다. 본 발명에서 사용되는 촉매는 무수염 형태의 화합물 또는 함수염 형태의 화합물로 시판제품을 사용하였다.

상기의 촉매 존재하에서 페놀을 과산화수소로 직접 산화시킬 경우의 반응조건은 다음과 같다. 산화반응을 진행시킬때 반응물중 물의 농도를 낮게 유지시키는 것이 유리하기 때문에 사용되는 과산화수소 수용액의 농도는 30중량% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하므로 30∼60중량%의 과산화수소 수용액을 사용하였다. 과산화수소와 페놀의 몰비는 페놀 1몰에 대하여 과산화수소 0.05∼0.5 바람직하게는 0.05∼0.2몰, 반응온도는 50∼150℃, 바람직하게는 50∼100℃에서 실시하는 것이 좋다. 반응의 첨가제로는 케톤류, 알콜류, 벤젠 등을 사용하고, 사용량은 과산화수소 1몰에 대해서 0.1∼10몰, 바람직하게는 0.5∼3몰을 사용하였다. 촉매량을 페놀에 대해서 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1∼3중량%가 좋다. 반응시간은 반응온도, 촉매량, 첨가제의 종류 및 사용량에 따라서 차이가 나지만 5∼120분 정도면 충분하므로, 반응시간의 제한은 없다. 반응은 상압상태에서 진행되고, 촉매는 반응계에 일부 혹은 전부가 용해되기 때문에 반응물과 잘 교반을 시켜야 한다.

본 발명에서 원료로 사용되는 페놀은 벤젠등 소량의 방향족 화합물을 함유하는 페놀을 사용할 수도 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이를 실시예에 의하여 본 발명의 범위나 영역이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

환류응축기, 온도조절장치, 온도계가 구비된 250cc의 4구 플라스크 반응기에 페놀 100g(1.06몰), 촉매로(CH₃)₂SO₄1.0g 및 첨가제인 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 10g 넣고서 잘 교반하면서 반응온도 80℃까지 가열한 후, 80℃에서 30분 유지시킨다. 여기에 격렬한 교반과 함께 60중량% 과산화수소 수용액 6g을 천천히 투입하여 60분간 반응시켰다. 반응액의 분석은 가스크로마토그래피로 행하였다.

투입된 과산화수소에 대한 2가페놀(카테콜과 히드로퀴논)의 수율은 85%이었고, 카테콜과 히드로퀴논의 생성 몰비(CT/HQ)는 1.7이었다.

실시예 2∼4

실시예 1과 동일한 반응장치를 사용하여, 동일한 반응조건하에서 촉매 종류만 다르게 하고 이 반응을 수행하였으며 그 결과를 표 l에 나타내었다.

표 1.

※ CT는 카테콜, HQ는 히드로퀴논이다.

비교예 1∼7

사용된 촉매종류만 다르고 실시예 1과 동일한 반응조건하에서 이 반응을 수행하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2.

※ CT는 카테콜, HQ는 히드로퀴논이다.

실시예 1∼4와 비교예 1∼7에서 나타났듯이 이 반응에 효과적인 촉매는 황산염 화합물임을 알 수 있었고, 황산염을 구성하는 금속의 종류에 따라서 2가페놀(카테콜과 히드로퀴논)의 수율 변화가 매우 심하다. 따라서, 이 반응에 사용된 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 황산염 화합물 촉매가 2가페놀(카테콜과 히드로퀴논) 제조에 매우 효과적인 촉매임을 알 수 있었다.

실시예 5∼7 및 비교예 8∼15

사용되는 첨가제 종류에 따른 반응결과는 표 3에 나타내었다. 실시예 5∼7는 케톤류를 첨가제로 사용한 것이고 비교예 8∼14는 알콜류, 고리화합물 등을 첨가제로 사용한 것이고 비교예 15는 첨가제를 사용하지 않은것이다. 실시예 1과 동일한 반응장치를 사용하였으며 반응기예 페놀 100g, 황산메틸[(CH₃)₂SO₄] 1g 및 다음 표 3의 첨가제를 넣고서 80℃의 반응온도까지 가열한 후 30분 동안 안정화 시킨다. 사용된 첨가제량은 과산화수소 1몰에 대하여 같은 양 l몰을 사용하였다. 60중량% 과산화수소 수용액 6g을 투입하고 60분간 반응시켰다. 이후의 반응절차는 실시예 1과 동일하다.

표 3.

※ CT는 카테콜, HQ는 히드로퀴논, THF는 테트라하이히드로퓨란이다.

위의 결과에서 알 수 있듯이 첨가제를 사용하지 않을 경우 비교예 15에 나타났듯이 거의 반응이 진행되지 않으며, 첨가제로 사용되는 각각의 화합물의 종류에 따라서 2가페놀(카테콜과 히드로퀴논)의 수율에 큰 차이가 있었고, 케톤류 화합물의 첨가제가 가장 효과적인 첨가제임을 알 수 있었다. 첨가제의 역활로는 첨가제와 과산화수소의 반응으로 반응의 중간체가되는 퍼옥소니움화합물(peroxoniumcomplex), 퍼엑시드(peracid)등의 유기중간체를 형성할 수 있는 특성을 반응조건하에서 가져야 한다.

케톤류의 경우 적절한 촉매존재하에서 이러한 유기중간체를 잘 형성할 수 있다는 점에 착안을 두었고 실시예 5∼7의 결과에서도 잘 나타나고 있다. 놀라웁게도, 피리딘, THF(tetrahydrofuran) 등의 염기성 첨가제는 반응을 억제하는 것으로 나타났다. 촉매의 비교예 5에서도 황산칼슘(CaSO₄)과 같은 염기성 황산염을 촉매로 사용할 경우 반응이 진행되지 않았다.

실시예 8∼10

산화제로 사용되는 과산화수소 수용액의 농도 영향을 조사하기 위하여 과산화수소의 농도 변화에 따른 반응결과 표 4에 나타내었다. 실시예 1과 동일한 반응장치를 사용하였고, 반응기에는 페놀 100g, Ga₂(SO₄)₃1.0g 및 첨가제 MIBK 10g을 넣어서 80℃의 반응온도까지 천천히 가열한 후, 30분 동안 안정화시킨다. 여기에 30중량%, 45중량%, 60중량%의 과산화수소 0.106몰(100% 농도 과산화수소 기준)을 각각 넣고서 30분 동안 반응시키고 그 결과를 표 4에 나타냈다.

비교예 16

과산화수소 수용액의 농도를 15중량% 사용한 것 이외에는 실시예 15와 같은 방법으로 실시하고 그 결과를 표 4에 나타냈다.

표 4.

※ CT는 카테콜, HQ는 히드로퀴논이다.

위의 결과에서 알 수 있듯이, 산화제로 사용되는 과산화수소의 농도가 높을수록 2가페놀(카테콜과 히드로퀴논)의 수율이 높아짐을 알 수 있엇고, 적절한 수율을 얻기 위해서는 30중량% 이상의 과산화수소 수용액을 사용하여야 함을 알 수 있었다.

Claims (5)

1. 페놀로부터 카테콜과 히드로퀴논을 동시에 제조하는 방법에 있어서, 30중량% 이상의 과산화수소 수용액 중에서 페놀을 다음 일반식(Ⅰ)의 황산염 화합물 촉매와 케톤류의 첨가제 존재하에 50∼150℃에서 산화시켜 카테콜과 히드로퀴논을 동시에 제조하는 방법.

   상기식에서 M은 메틸기[(-CH₃)₂], 갈륨(Ga), 세륨(Ce) 또는 네오디뮴(Nd) 중에서 선택된 것이고, x는 1또는 2이고, y는 1∼3이다.
2. 제 1항에 있어서, 페놀과 과산화수소의 몰비가 페놀 1몰에 대하여 과산화수소 0.05∼0.5몰인 카테콜과 히드로퀴논을 동시에 제조하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 페놀이 방향족 화합물을 함유하는 페놀인 카테콜과 히드로퀴논을 동시에 제조하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 케톤류의 첨가제가 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤에서 선택하는 것을 특징으로하는 카테콜과 히드로퀴논을 동시에 제조하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 과산화수소와 케톤류의 첨가제의 몰비가 과산화수소 1몰에 대하여 0.5∼3몰인 카테콜과 히드로퀴논을 동시에 제조하는 방법.