JP2687590B2 - ｓｅｃ―ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方法 - Google Patents
ｓｅｃ―ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方法Info
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- JP2687590B2 JP2687590B2 JP1146108A JP14610889A JP2687590B2 JP 2687590 B2 JP2687590 B2 JP 2687590B2 JP 1146108 A JP1146108 A JP 1146108A JP 14610889 A JP14610889 A JP 14610889A JP 2687590 B2 JP2687590 B2 JP 2687590B2
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- butyltoluene
- sec
- reaction
- hydroperoxide
- alkyl group
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はsec−ブチルトルエンを酸化してsec−ブチル
トルエンヒドロペルオキシドを製造する方法に関する。
トルエンヒドロペルオキシドを製造する方法に関する。
〔従来の技術〕 １級アルキル基および２級アルキル基を有する芳香族
化合物を分子状酸素含有ガスにより酸化する場合の酸化
速度は、２級アルキル基のみを有する芳香族化合物の酸
化速度よりも遅くなることが知られている。このため、
メチル基などの１級アルキル基およびイソプロピル基な
どの２級アルキル基を有する芳香族化合物を分子状酸素
含有ガスにより酸化して、相当する芳香族ヒドロペルオ
キシドを製造する方法として、新しい触媒を使用した
り、反応条件を限定するなどの工夫を行った方法が提案
されている（例えば特開昭50−142526号、特開昭50−14
2527号、特開昭55−151553号、特開昭55−143965号な
ど）。
化合物を分子状酸素含有ガスにより酸化する場合の酸化
速度は、２級アルキル基のみを有する芳香族化合物の酸
化速度よりも遅くなることが知られている。このため、
メチル基などの１級アルキル基およびイソプロピル基な
どの２級アルキル基を有する芳香族化合物を分子状酸素
含有ガスにより酸化して、相当する芳香族ヒドロペルオ
キシドを製造する方法として、新しい触媒を使用した
り、反応条件を限定するなどの工夫を行った方法が提案
されている（例えば特開昭50−142526号、特開昭50−14
2527号、特開昭55−151553号、特開昭55−143965号な
ど）。
しかし上記従来の方法を採用してメチル基およびsec
−ブチル基を有するsec−ブチルトルエンを酸化した場
合、メチル基およびイソプロピル基を有するシメンを酸
化した場合に較べて酸化速度が著しく遅く、さらに生成
する３級ヒドロペルオキシドの選択率も悪くなる。これ
は立体障害によるためであり、１級アルキル基および２
級アルキル基を有し、かつ２級アルキル基の炭素数が多
くなると立体障害が大きくなり、２級アルキル基の酸化
速度が遅くなるとともに、１級アルキル基が酸化されや
すくなる。
−ブチル基を有するsec−ブチルトルエンを酸化した場
合、メチル基およびイソプロピル基を有するシメンを酸
化した場合に較べて酸化速度が著しく遅く、さらに生成
する３級ヒドロペルオキシドの選択率も悪くなる。これ
は立体障害によるためであり、１級アルキル基および２
級アルキル基を有し、かつ２級アルキル基の炭素数が多
くなると立体障害が大きくなり、２級アルキル基の酸化
速度が遅くなるとともに、１級アルキル基が酸化されや
すくなる。
また、ハロゲンイオンの存在下に、銅、マンガン、
鉄、コバルトまたはニッケルと酢酸、ステアリン酸等と
の有機酸塩、あるいは前記金属とフタロシアニン、アセ
チルアセトネート、エチレンジアミンテトラ酢酸、ポル
フィリン等の配位子とからなる有機錯体を添加する方法
も提案されている（特開昭58−72558号）。しかしこの
特開昭58−72558号の実施例ではイソプロピルベンゼン
（クメン）の酸化が開示されているだけであり、前述の
とおり、１級アルキル基および２級アルキル基を有する
芳香族化合物を分子状酸素含有ガスにより酸化する場合
の酸化速度は、２級アルキル基のみを有する芳香族化合
物の酸化速度よりも遅くなり、また１級アルキル基およ
び級２アルキル基を有し、かつ２級アルキル基の炭素数
が多くなると立体障害が大きくなり、２級アルキル基の
酸化速度が遅くなるとともに、１級アルキル基が酸化さ
れやすくなる。このため、sec−ブチルトルエンの酸化
に、触媒として前記特開昭58−72558号で開示されてい
る有機酸塩または有機錯体を使用した場合、これらの化
合物がいかなる触媒能を発揮するかを予想することは困
難である。
鉄、コバルトまたはニッケルと酢酸、ステアリン酸等と
の有機酸塩、あるいは前記金属とフタロシアニン、アセ
チルアセトネート、エチレンジアミンテトラ酢酸、ポル
フィリン等の配位子とからなる有機錯体を添加する方法
も提案されている（特開昭58−72558号）。しかしこの
特開昭58−72558号の実施例ではイソプロピルベンゼン
（クメン）の酸化が開示されているだけであり、前述の
とおり、１級アルキル基および２級アルキル基を有する
芳香族化合物を分子状酸素含有ガスにより酸化する場合
の酸化速度は、２級アルキル基のみを有する芳香族化合
物の酸化速度よりも遅くなり、また１級アルキル基およ
び級２アルキル基を有し、かつ２級アルキル基の炭素数
が多くなると立体障害が大きくなり、２級アルキル基の
酸化速度が遅くなるとともに、１級アルキル基が酸化さ
れやすくなる。このため、sec−ブチルトルエンの酸化
に、触媒として前記特開昭58−72558号で開示されてい
る有機酸塩または有機錯体を使用した場合、これらの化
合物がいかなる触媒能を発揮するかを予想することは困
難である。
本発明者らはメチル基およびsec−ブチル基を有するs
ec−ブチルトルエンの酸化速度を上げ、しかも３級ヒド
ロペルオキシドの選択率も向上させる方法について鋭意
研究した結果、特定の触媒を用いればsec−ブチルトル
エンの酸化速度および３級ヒドロペルオキシドの選択率
を向上させることができることを見出した。
ec−ブチルトルエンの酸化速度を上げ、しかも３級ヒド
ロペルオキシドの選択率も向上させる方法について鋭意
研究した結果、特定の触媒を用いればsec−ブチルトル
エンの酸化速度および３級ヒドロペルオキシドの選択率
を向上させることができることを見出した。
本発明の目的は、メチル基およびsec−ブチル基を有
するsec−ブチルトルエンを酸化してsec−ブチルトルエ
ンヒドロペルオキシドを製造する方法において、短時間
で効率よく、しかもsec−ブチルトルエン３級ヒドロペ
ルオキシドを高い選択率で製造することができるsec−
ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方法を提案す
ることである。
するsec−ブチルトルエンを酸化してsec−ブチルトルエ
ンヒドロペルオキシドを製造する方法において、短時間
で効率よく、しかもsec−ブチルトルエン３級ヒドロペ
ルオキシドを高い選択率で製造することができるsec−
ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方法を提案す
ることである。
本発明は、次のsec−ブチルトルエンヒドロペルオキ
シドの製造方法である。
シドの製造方法である。
（１）触媒および塩基性化合物の存在下に、sec−ブチ
ルトルエンに分子状酸素含有ガスを接触させてsec−ブ
チルトルエンヒドロペルオキシドを製造する方法におい
て、触媒としてニッケル錯体を使用することを特徴とす
るsec−ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方
法。
ルトルエンに分子状酸素含有ガスを接触させてsec−ブ
チルトルエンヒドロペルオキシドを製造する方法におい
て、触媒としてニッケル錯体を使用することを特徴とす
るsec−ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方
法。
（２）反応系中のニッケル錯体の濃度を0.001〜1g/l−
反応液の範囲とし、100〜140℃の温度で反応を行う上記
（１）記載の方法。
反応液の範囲とし、100〜140℃の温度で反応を行う上記
（１）記載の方法。
本発明ではsec−ブチルトルエンを酸化してsec−ブチ
ルトルエンヒドロペルオキシドを製造する。sec−ブチ
ルトルエンとしてはオルト、メタ、パラのいずれの異性
体も使用できるし、これらの混合物を使用することもで
きる。
ルトルエンヒドロペルオキシドを製造する。sec−ブチ
ルトルエンとしてはオルト、メタ、パラのいずれの異性
体も使用できるし、これらの混合物を使用することもで
きる。
本発明において使用する触媒は、配位数が４であり、
配位子が酸素または窒素であるNi2+の錯体である。この
ようなニッケル錯体として、例えば下記構造式で表わさ
れるNi−フタロシアニン（Ni−PC）Ni−ビスサリチルア
ルデヒドエチレンイミン（Ni−salen）、Ni−アセチル
アセトネート（Ni−acac）などが例示できる。
配位子が酸素または窒素であるNi2+の錯体である。この
ようなニッケル錯体として、例えば下記構造式で表わさ
れるNi−フタロシアニン（Ni−PC）Ni−ビスサリチルア
ルデヒドエチレンイミン（Ni−salen）、Ni−アセチル
アセトネート（Ni−acac）などが例示できる。
触媒は１種単独で使用することもできるし、２種以上
を混合して使用することもできる。
を混合して使用することもできる。
触媒は反応系中の濃度が通常0.001〜1g/l−反応液、
好ましくは0.1〜1g/l−反応液の範囲となるように使用
する。
好ましくは0.1〜1g/l−反応液の範囲となるように使用
する。
本発明においては、sec−ブチルトルエンの酸化反応
は前記触媒のほかに塩基性化合物の存在下に、sec−ブ
チルトルエンに分子状酸素含有ガスを接触させて行う。
は前記触媒のほかに塩基性化合物の存在下に、sec−ブ
チルトルエンに分子状酸素含有ガスを接触させて行う。
塩基性化合物としては特に制限はなく、水酸化ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウムなどが例示できる。これらの
塩基性化合物は水溶液として用いるのが好ましく、また
この水溶液のpHは８〜12であることが好ましい。sec−
ブチルトルエンと塩基性化合物水溶液の割合は、sec−
ブチルトルエン100容量部に対して塩基性化合物水溶液
１〜500容量部の範囲が好ましい。
ウム、炭酸水素ナトリウムなどが例示できる。これらの
塩基性化合物は水溶液として用いるのが好ましく、また
この水溶液のpHは８〜12であることが好ましい。sec−
ブチルトルエンと塩基性化合物水溶液の割合は、sec−
ブチルトルエン100容量部に対して塩基性化合物水溶液
１〜500容量部の範囲が好ましい。
さらにsec−ブチルトルエンの酸化反応の誘導期を短
縮させるため、反応開始剤を少量併用してもよい。反応
開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、例
えばベンゾイルペルオキシドのような過酸化物などをあ
げることができるが、sec−ブチルトルエンヒドロペル
オキシドを使用するのが好ましい。反応開始剤の使用量
はsec−ブチルトルエン100重量部に対して0.05〜10重量
部が好ましい。
縮させるため、反応開始剤を少量併用してもよい。反応
開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用でき、例
えばベンゾイルペルオキシドのような過酸化物などをあ
げることができるが、sec−ブチルトルエンヒドロペル
オキシドを使用するのが好ましい。反応開始剤の使用量
はsec−ブチルトルエン100重量部に対して0.05〜10重量
部が好ましい。
分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気または酸素
を不活性ガスで希釈した混合ガスなどを用いることがで
きるが、通常空気で十分である。sec−ブチルトルエン
と分子状酸素含有ガスとの接触方法は特に限定されず、
例えば反応系に分子状酸素含有ガスを吸込みながら反応
を行ってもよいし、分子状酸素含有ガスの加圧下に反応
を行ってもよい。
を不活性ガスで希釈した混合ガスなどを用いることがで
きるが、通常空気で十分である。sec−ブチルトルエン
と分子状酸素含有ガスとの接触方法は特に限定されず、
例えば反応系に分子状酸素含有ガスを吸込みながら反応
を行ってもよいし、分子状酸素含有ガスの加圧下に反応
を行ってもよい。
本発明において、sec−ブチルトルエンの酸化反応
は、通常100〜140℃、好ましくは100〜130℃の反応温度
で行う。また反応圧力は常圧以上であれば特に制限はな
く、通常常圧〜50kg/cm2Ｇ、好ましくは常圧〜10kg/cm2
Ｇ、反応時間は通常0.5〜20時間、好ましくは１〜７時
間が好ましい。
は、通常100〜140℃、好ましくは100〜130℃の反応温度
で行う。また反応圧力は常圧以上であれば特に制限はな
く、通常常圧〜50kg/cm2Ｇ、好ましくは常圧〜10kg/cm2
Ｇ、反応時間は通常0.5〜20時間、好ましくは１〜７時
間が好ましい。
本発明に係るsec−ブチルトルエンの酸化反応は無溶
媒系で行うのが好ましいが、sec−ブチルトルエンを溶
解し、酸化に不活性な溶媒を用いて行ってもよい。溶媒
としては、例えばベンゼン；クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等のハロゲン化ベンゼンなどをあげることがで
きる。
媒系で行うのが好ましいが、sec−ブチルトルエンを溶
解し、酸化に不活性な溶媒を用いて行ってもよい。溶媒
としては、例えばベンゼン；クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等のハロゲン化ベンゼンなどをあげることがで
きる。
本発明に係るsec−ブチルトルエンの酸化反応を行う
ための反応器は特に限定されず、槽型、管型、塔型など
任意のものが使用できる。またバッチ式、連続式のいず
れの方式により、液相反応として行うことができる。
ための反応器は特に限定されず、槽型、管型、塔型など
任意のものが使用できる。またバッチ式、連続式のいず
れの方式により、液相反応として行うことができる。
上記の反応により、sec−ブチルトルエンのsec−ブチ
ル基が酸化されて、sec−ブチルトルエン３級ヒドロペ
ルオキシドが生成する。一般的には、シメン等の場合よ
りも目的とするsec−ブチルトルエン３級ヒドロペルオ
キシドの選択率は低下する傾向にあるが、本発明では触
媒として前記ニッケル錯体を使用し、前記条件で反応を
行うことにより、メチル基の酸化は抑制され、sec−ブ
チルトルエン３級ヒドロペルオキシドの選択率は高くな
る。
ル基が酸化されて、sec−ブチルトルエン３級ヒドロペ
ルオキシドが生成する。一般的には、シメン等の場合よ
りも目的とするsec−ブチルトルエン３級ヒドロペルオ
キシドの選択率は低下する傾向にあるが、本発明では触
媒として前記ニッケル錯体を使用し、前記条件で反応を
行うことにより、メチル基の酸化は抑制され、sec−ブ
チルトルエン３級ヒドロペルオキシドの選択率は高くな
る。
本発明により得られたsec−ブチルトルエンヒドロペ
ルオキシドは、クレゾールの製造原料などとして利用で
きる。
ルオキシドは、クレゾールの製造原料などとして利用で
きる。
本発明によれば、sec−ブチルトルエンを特定の触媒
を用いて酸化するようにしたので、短時間で効率よく、
しかもsec−ブチルトルエン３級ヒドロペルオキシドを
高い選択率で製造できる。
を用いて酸化するようにしたので、短時間で効率よく、
しかもsec−ブチルトルエン３級ヒドロペルオキシドを
高い選択率で製造できる。
〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明する。
実施例１〜３ 反応器にsec−ブチルトルエン（ｓ−BT）60g、３重量
％Na2CO3水溶液2.4gおよび所定量の触媒を仕込み、10l/
時間の流量で空気を吹込みながら加熱した。120℃の温
度に達した後、反応開始剤としてsec−ブチルトルエン
ヒドロペルオキシド0.7gを加えて３時間反応させた。反
応終了後、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラ
フィーで反応液中のsec−ブチルトルエン、sec−ブチル
トルエン３級ヒドロペルオキシド（ｓ−BT3HPO）の濃度
を定量した。この結果から、反応速度の尺度として、反
応液中のsec−ブチルトルエン３級ヒドロペルオキシド
の単位時間あたりの生成量を反応速度として算出した。
また反応終了後の消費されたsec−ブチルトルエン（モ
ル）に対する生成されたsec−ブチルトルエン３級ヒド
ロペルオキシド（モル）の割合を、sec−ブチルトルエ
ン３級ヒドロペルオキシド選択率として算出した。結果
を表１に示す。
％Na2CO3水溶液2.4gおよび所定量の触媒を仕込み、10l/
時間の流量で空気を吹込みながら加熱した。120℃の温
度に達した後、反応開始剤としてsec−ブチルトルエン
ヒドロペルオキシド0.7gを加えて３時間反応させた。反
応終了後、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラ
フィーで反応液中のsec−ブチルトルエン、sec−ブチル
トルエン３級ヒドロペルオキシド（ｓ−BT3HPO）の濃度
を定量した。この結果から、反応速度の尺度として、反
応液中のsec−ブチルトルエン３級ヒドロペルオキシド
の単位時間あたりの生成量を反応速度として算出した。
また反応終了後の消費されたsec−ブチルトルエン（モ
ル）に対する生成されたsec−ブチルトルエン３級ヒド
ロペルオキシド（モル）の割合を、sec−ブチルトルエ
ン３級ヒドロペルオキシド選択率として算出した。結果
を表１に示す。
比較例１ 触媒を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にし
て行った。結果を表１に示す。
て行った。結果を表１に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】触媒および塩基性化合物の存在下に、sec
−ブチルトルエンに分子状酸素含有ガスを接触させてse
c−ブチルトルエンヒドロペルオキシドを製造する方法
において、触媒としてニッケル錯体を使用することを特
徴とするsec−ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製
造方法。 - 【請求項２】反応系中のニッケル錯体の濃度を0.001〜1
g/l−反応液の範囲とし、100〜140℃の温度で反応を行
う請求項（１）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1146108A JP2687590B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | ｓｅｃ―ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1146108A JP2687590B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | ｓｅｃ―ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0311057A JPH0311057A (ja) | 1991-01-18 |
| JP2687590B2 true JP2687590B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=15400333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1146108A Expired - Lifetime JP2687590B2 (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | ｓｅｃ―ブチルトルエンヒドロペルオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2687590B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5981424A (en) * | 1997-07-31 | 1999-11-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Catalysts for hydroxylation and ammination of aromatics using molecular oxygen as the terminal oxidant without coreductant |
| JP4845385B2 (ja) | 2004-08-13 | 2011-12-28 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜装置 |
-
1989
- 1989-06-08 JP JP1146108A patent/JP2687590B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0311057A (ja) | 1991-01-18 |
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